ES2229677T3

ES2229677T3 - Procedimiento para la mejora de la estabilidad de dispersiones polimeras acuosas.

Info

Publication number: ES2229677T3
Application number: ES99904783T
Authority: ES
Inventors: Matthias Gerst; Bernhard Schuler; Burkhardt Dames
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-01-16
Filing date: 1999-01-15
Publication date: 2005-04-16
Anticipated expiration: 2019-01-15
Also published as: JP2002509165A; EP1047715B1; US6426377B1; DE19801442A1; DE59910741D1; EP1047715B2; JP3589981B2; EP1047715A1; WO1999036444A1; ES2229677T5

Abstract

Procedimiento para la mejora de la estabilidad de dispersiones polímeras acuosas, que se obtienen por polimerización en emulsión acuosa por medio de radicales de monómeros M etilénicamente insaturados, que comprenden al menos un 50 % en peso, referido a la totalidad del peso de los monómeros M, de uno o varios monómeros M1, que se escogen entre monómeros vinilaromáticos, los ésteres alquílicos con 1 a 12 átomos de carbono y los ésteres cicloalquílicos con 5 a 8 átomos de carbono de ácidos mono- y dicarboxílicos etilénicamente insaturados con 3 a 8 átomos de carbono, butadieno, cloruro de vinilo y de vinilideno y olefinas con 2 a 6 átomos de carbono, frente a la influencia térmica y/o mecánica, caracterizado porque se agrega al menos una sal de un éster bisalquílico con 4 a 18 átomos de carbono de un ácido dicarboxílico sulfonado con 4 a 8 átomos de carbono (= sal S) a la dispersión polímera acuosa.

Description

Procedimiento para la mejora de la estabilidad de dispersiones polímeras acuosas.

La presente invención se refiere a un procedimientos para la mejora de la estabilidad de dispersiones polímeras acuosas frente a solicitaciones térmicas y/o mecánicas (= influencias).

Las dispersiones polímeras acuosas representan por la gran superficie de las partículas polímeras dispersadas sistemas metaestables. Muestran la tendencia de reducir con aumento de las partículas polímeras, que las contienen, su superficie y de conseguir de esta manera un estado energéticamente más ventajoso. Generalmente son dispersiones polímeras acuosas cinéticamente estables frente a estos cambios. Si se exponen, sin embargo, a solicitaciones térmicas o mecánicos, entonces existe el peligro del aumento de las partículas. Las solicitaciones térmicas de dispersiones polímeras se producen, por ejemplo, en la desodoración física, por ejemplo en la extracción de las dispersiones acuosas con vapor de agua o en la eliminación por destilación de disolventes. Solicitaciones mecánicas reciben las dispersiones polímeras acuosas particularmente durante procesos, donde aparecen fuerzas de cizallamiento, por ejemplo en la agitación, en el bombeo o en el filtrado de las dispersiones.

Una alteración incontrolado de los tamaños de partículas polímeras en dispersiones polímeras acuosas es indeseada por varias razones. Por una parte existe el peligro, que se forman en este caso microcoagulos (motas) o la dispersión coagula y se convierte en inservible. Por otra parte dependen una serie de propiedades técnicas de aplicación, por ejemplo la viscosidad y la formación de película, del tamaño concreto o bien de la distribución del tamaño de las partículas polímeras en la dispersión polímera acuosa. Una alteración no reproducible de estos tamaños de partículas tiene que evitarse con referencia a las elevadas exigencias técnicas de aplicación puestas a dispersiones polímeras acuosas.

Se conoce fundamentalmente, que substancias tensioactivas, como emulsionantes y coloides protectores, los últimos pueden aceptarse como emulsionantes polímeros, mejoran la estabilidad de dispersiones polímeras acuosas. Las substancias tensioactivas empleadas habitualmente para esta finalidad no están, sin embargo, capaces de estabilizar dispersiones polímeras acuosas eficazmente contra alteraciones de la distribución del tamaño de partículas de las partículas polímeras dispersadas en caso de solicitaciones térmicas y/o mecánicas.

Se conoce el empleo de sales sódicas de ésteres dialquílicos del ácido sulfosuccínico para la mejora de la capacidad de humectación de dispersiones polímeras acuosas (Technische Information de la firma BASF, TI/ED 1342d, 1992). J. Schwartz (J. Schwartz (J. Coating Tech. 64, No. 812, 1992, página 62) describe el empleo de la sal sódica del éster del ácido di-n-octilsulfosuccínico para la mejora de la calidad de recubrimientos a base de dispersiones polímeras acuosas. La JP 09 188794 A ofrece la adición de una combinación de dialquilsulfosuccinato sódico y N-metilpirrolidona a una solución acuosa de un fluorpolímero y su estabilizado.

El objeto de la presente invención consiste en poner a disposición un procedimiento, que permite un estabilizado de dispersiones polímeras acuosas de forma eficaz frente a alteraciones de la distribución del tamaño de partículas.

Esta tarea se resuelve sorprendentemente por la adición de sales de los ésteres bisalquílicos con 4 a 18 átomos de carbono de ácidos dicarboxílicos sulfonados con 24 a 8 átomos de carbono a dispersiones polímeras acuosas.

Por consiguiente se refiere la presente invención a un procedimiento para la mejora de la estabilidad de dispersiones polímeras acuosas, que son obtenibles por polimerización en emulsión acuosa por medio de radicales de monómeros etilénicamente insaturados M, que comprenden al menos un 50% en peso, referido a la totalidad del peso de los monómeros M, de uno o varios de los monómeros M1, que están escogidos entre los monómeros vinilaromáticos, los ésteres alquílicos con 1 a 12 átomos de carbono y los ésteres cicloalquílicos con 5 a 8 átomos de carbono de ácidos mono- y dicarboxílicos etilénicamente insaturados con 3 a 8 átomos de carbono, butadieno, cloruro de vinilo y de vinilideno y olefinas con 2 a 6 átomos de carbono, frente a influencias térmicas y/o mecánicas, caracterizado porque se agrega al menos una sal de un éster bisalquílico con 4 a 18 átomos de carbono de un ácido dicarboxílico sulfonado con 4 a 8 átomos de carbono (= sales S) a la dispersión polímera acuosa.

Se entiende por alquilo con 4 a 18 átomos de carbono alquilo lineal o ramificado con 4 a 18 átomos de carbono, por ejemplo n-butilo, 2-butilo, isobutilo, 2-metilbutilo, 2-etilbutilo, 1,3-dimetil-butilo, n-pentilo, 2-pentilo, 2-metilpentilo, n-hexilo, 2-metilhexilo, 2-etilhexilo, n-heptilo, 2-heptilo, 2-metilheptilo, 2-propilheptilo, n-octilo, 2-metiloctilo, n-nonilo, 2-metilnonilo, n-decilo, 2-metilde-cilo, n-undecilo, 2-metilundecilo, n-dodecilo, 2-metildodecilo, n-tridecilo, 2-metiltridecilo, n-tetradecilo, n-hexadecilo y n-octadecilo. Los ejemplos de ácidos dicarboxílicos sulfonados con 4 a 8 átomos de carbono son ácido succínico sulfonado, ácido glutárico sulfonado, ácido adípico sulfonado, ácido ftálico sulfonado y ácido isoftálico sulfonado.

Las sales S preferentes son las sales de ésteres bisalquílicos con 4 a 18 átomos de carbono del ácido succínico sulfonado, particularmente las sales de ésteres bisalquílicos con 6 a 12 átomos de carbono del ácido succínico sulfonado.

Se prefiere además, si se trata en las sales S de sales potásicas, de calcio, amónicas y particularmente sódicas de los ésteres del ácido dicarboxílico sulfonados y anteriormente citados. Las sales muy particularmente preferentes S son las sales sódicas del éster bis-n-octílico y del éster bis-2-etilhexílico del ácido sulfosuccínico.

En función de la estabilidad de la dispersión polímera acuosa se agregará generalmente al menos un 0,1% en peso, preferentemente al menos un 0,2% en peso y particularmente al menos un 0,3% en peso, referido al peso del polímero dispersado en la dispersión polímera acuosa, de al menos una sal S a la dispersión polímera acuosa. Generalmente no se empleará mas de un 5% en peso, preferentemente no más de un 3% en peso y particularmente no más de un 2% en peso, referido al peso del polímero dispersado en la dispersión polímera acuosa, de sal S. La cantidad de sal S necesaria para el estabilizado descenderá con el creciente tamaño de las partículas polímeras en la dispersión polímera acuosa. Los polímeros con un gran número de centros de carga negativos requieren también una menor cantidad de sal S para el estabilizado como polímeros con una pequeña cantidad de centros negativos de carga. Los centros de carga negativos resultan de monómeros incorporados por polimerización con grupos ácidos. El número de los centros de carga negativos en el polímero va naturalmente en función del valor de pH de la dispersión polímera acuosa.

El efecto estabilizante según la invención de las sales S llega a tener importancia particularmente en dispersiones polímeras acuosas, en las cuales muestran las partículas polímeras un diámetro de partículas promedio en peso (valor d_{50}) en el intervalo de 50 hasta 1000 nm y preferentemente en el intervalo de 100 hasta 600 nm. La distribución estadística de los diámetros de partículas polímeras puede ser tanto monomodal como polimodal. Aquí y en lo siguiente se indica como diámetro de partículas promedio en peso el diámetro, como se sobrepasa de un 50% en peso de las partículas polímeras en la dispersión acuosa o buen no se alcanza por ellas en la dispersión (valor d_{50}). La determinación de la distribución del tamaño de partículas en la dispersión acuosa puede realizarse según métodos habituales, por ejemplo con una ultracentrífuga analítica correspondientemente a los métodos de W. Scholtan y H. Lange, Kolloid-Z. y Z. Polymere 250 (1972), 782 - 796. La determinación mediante ultracentrífuga proporciona la distribución integral de masa del diámetro de partículas de una muestra, de la cual puede sacarse el valor d_{50} de manera sencilla. A demás procedimientos para la determinación del diámetro de partículas polímeras se refiere en este lugar (véase Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición, vol. A21, página 186).

Además representa la permeabilidad a la luz de muestras diluidas de dispersiones polímeras acuosas una medida indirecta para el tamaño de partículas de las partículas polímeras (véase Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, loc. cit.). Una alteración resultante como consecuencia de una solicitación térmica o mecánica de la permeabilidad a la luz en más de 2 puntos porcentuales muestra una alteración del tamaño medio de partículas o bien de la distribución del tamaño de partículas en la dispersión polímera acuosa.

Generalmente mostrará el polímero en la dispersión polímera acuosa una temperatura de transición vítrea T_{G} en el intervalo de -80 hasta +110ºC. El efecto estabilizante del procedimiento según la invención tiene preferentemente entonces importancia, si el polímero en la dispersión polímera acuosa muestra una temperatura de transición vítrea por debajo de 80ºC y especialmente por debajo de 50ºC. Particularmente se emplea el procedimiento según la invención, sí el polímero en la dispersión polímera acuosa muestra una temperatura de transición vítrea por de bajo de 30ºC, particularmente por debajo de 20ºC y muy particularmente preferente por debajo de 10ºC. Preferentemente mostrará el polímero en la dispersión polímero acuosa una temperatura de transición vítrea por encima de -60ºC y particularmente por encima de -50ºC. Una forma de ejecución especial de la presente invención se refiere al estabilizado de dispersiones polímeras acuosas, cuyos polímeros incorporados por polimerización muestran una temperatura de transición vítrea T_{G} en el intervalo de 0 hasta -40ºC. Los valores indicados de la temperatura de transición vítrea se refieren a la denominada "Mid-point-temperature", como se determina según ASTM D 3418-82 mediante DSC (differential scanning calorimetry).

La temperatura de transición vítrea de polímeros, que están formados por monómeros etilénicamente insaturados M, puede estimarse también según procedimientos conocidos. Según Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (ser. II) 1, 123 [1956] y Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, Weinheim (1980), páginas 17 y 18) vale para la temperatura de transición vítrea de polímeros mixtos en grandes masas moleculares en buena aproximación

1/T_{g} = X^{1}/T_{g}{}^{1} + X^{2}/T_{g}{}^{2} + ..... X^{n}/T_{g}{}^{n}

significando X^{1}, X^{2}, ..., X^{n} las fracciones de masa 1, 2, ..., n y T_{g}^{1}, T_{g}^{2}, ..., T_{g}^{n} las temperaturas de transición vítrea de los polímeros formados respectivamente de uno de los monómeros 1, 2, ..., n en grados Kelvin. Los últimos se conocen, por ejemplo, por Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, vol. A 21 (1992), página 169 o por J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, 3ª edición, J. Wiley, Nueva York, 1989.

Generalmente se aplica el procedimiento según la invención a dispersiones polímeras acuosas, cuyos polímeros están formados por monómeros etilénicamente insaturados M. Naturalmente puede aplicarse el procedimiento según la invención también a dispersiones acuosas de otros polímeros, por ejemplo a dispersiones de poliuretano o dispersiones de poliésteres acuosas. El procedimiento según la invención puede aplicarse tanto a dispersiones polímeras de este tipo, que son obtenibles por transformación de dispersiones polímeras o fusiones polímeras en dispersiones acuosas (denominadas dispersiones secundarias), como también a aquellas dispersiones polímeras, que se obtienen mediante polimerización en emulsión acuosa por medio de radicales de monómeros etilénicamente insaturados M (denominadas dispersiones primarias).

Los monómeros M adecuados comprenden generalmente al menos un monómero M1, que está escogido entre monómeros vinilaromáticos, como estireno, \alpha-metilestireno, ortho-cloroestireno o viniltolueno. Además entran en consideración ésteres de ácidos monocarboxílicos con 3 a 8 átomos de carbono o dicarboxílicos con 4 a 8 átomos de carbono \alpha, \beta-etilénicamente insaturados, con alcanoles con 1 a 12 átomos de carbono y particularmente con 1 a 8 átomos de carbono o cicloalcanoles con 5 a 8 átomos de carbono como monómeros M1. Los alcanoles adecuados con 1 a 12 átomos de carbono son, por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, butanol terciario, n-hexanol y 2-etilhexanol. Los cicloalcanoles adecuados son, por ejemplo, ciclopentanol o ciclohexanol. Sirven, por ejemplo, ésteres del ácido acrílico, del ácido metacrílico, del ácido crotónico, del ácido maleico, del ácido itacónico, del ácido citracónico o del ácido fumárico. En especial se trata en este caso de éster metílico del ácido (met)acrílico, éster etílico del ácido (met)acrílico, éster n-butílico del ácido (met)acrílico, éster isobutílico del ácido (met)acrílico, éster terc.-butílico del ácido (met)acrílico, éster 1-hexílico del ácido (met)acrílico, éster 2-etilhexílico del ácido (met)acrílico, éster dimetílico del ácido maleico o éster di-n-butílico del ácido maleico. Los monómeros M1 comprenden también monómeros, como butadieno, olefinas con 2 a 6 átomos de carbono, como etileno, 1-propeno, 1-buteno, isobuteno y 1-hexeno así como cloruro de vinilo y de vinilideno.

Generalmente ocupan los monómeros M1 al menos un 50% en peso, preferentemente al menos un 80% en peso, particularmente de un 90 hasta un 99,9% en peso y sobre todo de un 95 hasta un 99,5% en peso de los monómeros M a polimerizar.

En una forma preferente de ejecución de la presente invención comprenden los monómeros M1:

De un 25 hasta un 100% en peso, particularmente de un 50 hasta un 99% en peso y muy particularmente preferente de un 30 hasta un 95% en peso de al menos un monómero M1a, escogido entre los ésteres alquílicos con 1 a 12 átomos de carbono, particularmente entre los ésteres alquílicos con 2 a 9 átomos de carbono del ácido acrílico, y

De un 0 hasta un 75% en peso, particularmente de un 1 hasta un 50% en peso y muy particularmente preferente de un 5 hasta un 30% en peso de al menos un monómero M1b, escogido entre los ésteres alquílicos con 1 a 4 átomos de carbono del ácido metacrílico, por ejemplo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-butilo y metacrilato de butilo terciario, y monómeros vinilaromáticos, por ejemplo estireno y \alpha-metilestireno,

adicionándose el peso de los monómeros M1a y M1b hasta un 100% en peso.

Los polímeros dispersados en las dispersiones polímeras acuosas a estabilizar según la invención contienen a menudo también monómeros incorporados por polimerización, que muestran un grupo ácido funcional. Esto vale particularmente para aquellos polímeros, que contienen compuestos vinilaromáticos y/o uno o varios de los ésteres alquílicos anteriormente citados de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados incorporados por polimerización. Los ejemplos de monómeros M2 con grupos ácidos funcionales son ácidos mono- y dicarboxílicos etilénicamente insaturados, por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acrilamidoglicólico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido fumárico, ácido maleico, además los semiésteres de ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturado con alcanoles con 1 a 12 átomos de carbono, por ejemplo monometilmaleinato y mono-n-butilmaleinato. A los monómeros M2 pertenecen también monómeros con grupos ácido sulfónicos y/o grupos ácido fosfónico o sus sales, particularmente sus sales de metal alcalino. Los ejemplos de los mismos son ácido vinil- y alilsulfónico, ácido (met)acrilamidoetanosulfónico, ácido (met)acrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido vinil- y alilfosfónico, ácido (met)acriletilfosfónico, ácido (met)acrilamidoetanofosfónico y ácido (met)acrilamido-2-metilpropanofosfónico. Los monómeros M2 se emplean, si se desea, en cantidades de un 0,1 hasta un 10% en peso y particularmente en cantidades de un 0,2 hasta un 5% en peso, referido a la totalidad en peso de los monómeros M.

Los polímeros dispersados pueden contener además también monómeros M3 incorporados por polimerización, que muestran una elevada hidrosolubilidad, es decir mayor de 60 g/l a 25ºC, y que no contienen a diferencia a los monómeros M2 un grupo ácido neutralizable. A los mismos pertenecen las amidas de los ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, por ejemplo acrilamida y metacrilamida, N-vinil-lactamas, por ejemplo N-vinilpirrolidona y N-vinilcaprolactama, además acrilonitrilo y metacrilonitrilo. Los monómeros M3 se emplean, en cuanto se desea, en cantidades de un 0,1 hasta un 10% en peso, referido a la totalidad de peso de los monómeros M a polimerizar, pudiendo estar presentes también los monómeros de acrilonitrilo y metacrilonitrilo en cantidades hasta un 50% en peso, y preferentemente hasta un 30% en peso.

Además pueden contener los polímeros dispersados también aquellos monómeros M4 incorporados por polimerización, que aumentan la densidad de reticulación de los polímeros. Los mismos se incorporan concomitantemente en una cantidad secundaria, generalmente hasta un 10% en peso, preferentemente hasta un 5% en peso y particularmente hasta un 1% en peso, referido a la totalidad de la cantidad de los monómeros a polimerizar. Los monómeros M4 comprenden compuestos, que contienen además de un enlace doble polimerizable al menos un grupo epoxi, hidroxi, N-alquilol o un grupo carbonilo. Los ejemplos en este caso son las N-hidroxialquil- y N-alquilolamidas de los ácidos carboxílicos \alpha, \beta-monoetilénicamente insaturados con 3 a 10 átomos de carbono, como 2-hidroxietil(met)acrilamida y N-metilol(met)acrilamida, los hidroxilalquilésteres de los mencionados ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, por ejemplo, (met)acrilato de hidroxietilo, de hidroxipropilo y de hidroxibutilo, además los éteres y éteres glicidílicos etilénicamente insaturados, por ejemplo los éteres vinil-, alil- y metalilglicidílicos, acrilato y metacrilato de glicidilo, las amidas diacetonílicas de los ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados anteriormente citados, por ejemplo diacetonil(met)acrilamida, y los ésteres del ácido acetilacético con los ésteres hidroxialquílicos anteriormente citados de ácidos etilénicamente insaturados, por ejemplo(met)acrilato de acetilacetoxietilo. Además comprenden los monómeros M4 compuestos, que muestran dos enlaces no conjugados y etilénicamente insaturados, por ejemplo los diésteres de alcoholes divalentes con ácidos monocarboxílicos \alpha, \beta-monoetilénicamente insaturados con 3 a 10 átomos de carbono. Los ejemplos de compuestos de este tipo son diacrilatos y dimetacrilatos de alquilenglicol, como diacrilato de etilenglicol, diacrilato de 1,3-butilenglicol, diacrilato de 1,4-butilenglicol, diacrilato de propilenglicol, divinilbenceno, metacrilato de vinilo, acrilato de vinilo, metacrilato de alilo, acrilato de alilo, maleato dialílico, fumarato dialílico, metilenbisacrilamida, acrilato de ciclopentadienilo, (met)acrilato de triciclodecenilo, N,N'-divinilimidazolin-2-ona o trialilcianurato.

En función de la finalidad de aplicación pueden contener los polímeros dispersadas también monómeros modificados incorporados por polimerización. A los mismos pertenecen monómeros modificados de manera hidrófoba, monómeros que aumentan la adherencia en húmedo de recubrimiento a base de dispersiones polímeras acuosas, y aquellos monómeros, que mejoran la fuerza aglutinante de pigmentos de dispersiones polímeras acuosas, en cuanto se emplean las dispersiones polímeras como aglutinantes para barnices de dispersión.

Los monómeros, que mejoran la adherencia en húmedo, comprenden particularmente los derivados polimerizables de la imidazolidin-2-ona (véase, por ejemplo, las EP-A 184 091 y US 4 219 454). Los monómeros, que mejoran la fuerza aglutinante de pigmentos de dispersiones polímeras acuosas, son, como se sabe, monómeros, que contienen grupos siloxano (véase, por ejemplo, EP-A 327 006 y EP-A 327 376).

Además pueden contener los polímeros dispersados en las dispersiones polímeras acuosas a estabilizar según la invención también monómeros modificados de forma hidrófoba y/o hidrófila incorporados por polimerización. Los monómeros modificados de forma hidrófoba son particularmente aquellos monómeros con una reducida hidrosolubilidad (es decir menor de 0,01 g/l a 25ºC). A los mismos pertenecen, por ejemplo, los éster alquílicos con 13 a 22 átomos de carbono de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, como, por ejemplo, acrilato de estearilo y metacrilato de estearilo, los ésteres vinílicos y alílicos de ácidos grasos saturados, por ejemplo estearato de vinilo, además olefinas con más de 6 átomos de carbono, y compuestos vinilaromáticos alquilsubstituidos con 2 a 4 átomos de carbono, como, por ejemplo, butilestireno terciario.

La obtención de las dispersiones polímeras acuosas a estabilizar según la invención se lleva a cabo preferentemente mediante polimerización en emulsión acuosa por medio de radicales de los monómeros citados en presencia de al menos un iniciador de polimerización radical y, en caso dado, una substancia tensioactiva.

Como iniciadores de polimerización radicales entra en consideración todos aquellos capaces de iniciar una polimerización en emulsión acuosa por medio de radicales. Puede tratarse en este caso tanto de peróxidos, por ejemplo de peroxodisulfatos de metal alcalino como también de compuestos azóicos. Como iniciadores de polimerización se emplean a menudo también denominados iniciadores Redox, que están compuestos por al menos un peróxido y/o un hidroperóxido, como, por ejemplo, hidroperóxido de butilo terciario con compuestos de azufre, por ejemplo la sal sódica del ácido hidroximetanosulfínico, sulfito sódico, disulfito sódico, tiosulfato sódico o bisulfito de acetona o peróxido de hidrógeno con ácido ascórbico. Se emplean también sistemas combinados, que contienen una pequeña cantidad de un compuesto metálico soluble en el medio de polimerización, cuyo componente metálico puede aparecer en varias escalones de valencia, por ejemplo ácido ascórbico/sulfato ferroso/peróxido de hidrógeno, empleándose en lugar de ácido ascórbico también a menudo la sal sódica del ácido hidroximetanosulfínico, bisulfito de acetona, sulfito sódico, hidrogensulfito sódico o bisulfito sódico y en lugar de peróxido de hidrógeno peróxidos orgánicos, como hidroperóxido de butilo terciario o peroxodisulfatos alcalinos y/o peroxodisulfato amónico. Iniciadores igualmente preferentes son peroxodisulfatos, como peroxodisulfato sódico. Preferentemente asciende la cantidad de los sistemas iniciadores radicales empleados, referido a la totalidad de la cantidad de los monómeros a polimerizar, a un 0,1 hasta un 2% en peso.

Las substancias activas interfacialmente adecuadas para la realización de la polimerización en emulsión son los coloides protectores y emulsionantes habitualmente empleadas para estas finalidades. Las substancias activas interfacialmente se emplean habitualmente en cantidades hasta un 5% en peso, preferentemente de 0,1 hasta 5% en peso y particularmente de un 0,2 hasta un 3% en peso, referido a los monómeros a polimerizar.

Los coloides protectores adecuados son, por ejemplo, polivinilalcoholes, derivados de almidón y de celulosa o copolímeros, que contienen vinilpirrolidona. Una descripción exhaustiva de otros coloides protectores adecuados se encuentra en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg -Thieme -Verlag, Stuttgart 1961, páginas 411 - 420. Pueden emplearse también mezclas, constituidas por emulsionantes y/o coloides protectores. Preferentemente se emplean como substancias activas interfaciales exclusivamente emulsionantes, cuyos pesos moleculares relativos se sitúan a diferencia con los coloides protectores habitualmente por debajo de 2000. Pueden ser de naturaleza tanto aniónica como también no iónica.

A los emulsionantes aniónicos pertenecen las sales alcalinas y amónicas de alquilsulfatos (resto alquilo: 8 a 12 átomos de carbono), de semiésteres del ácido sulfúrico de alcanoles etoxilados (grado EO: 2 hasta 50, resto alquilo: 12 a 18 átomos de carbono) y de alquilfenoles etoxilados (grado EO: 3 hasta 50, resto alquilo: 4 a 9 átomos de carbono), de ácidos alquilsulfónicos (resto alquilo: 12 a 18 átomos de carbono) y de ácidos alquilarilsulfónicos (resto alquilo: 9 a 18 átomos de carbono). Otros emulsionantes adecuados se encuentran en Houben - Weyl, Methoden de organischen Chemie, tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, páginas 192-208. Emulsionantes aniónicos adecuados son también las sales anteriormente citadas S, particularmente las sales de ésteres dialquílicos del ácido succínico sulfonados con 4 a 18 átomos de carbono y entre los mismos particularmente preferentes las sales sódicas.

Los emulsionantes aniónicos preferentes son también derivados mono- y dialquílicos con 4 a 24 átomos de carbono del éter difenílico doblemente sulfonado o bien de sus sales. Se prefieren particularmente los mono- y dialquílicos con 6 a 18 átomos de carbono. A menudo se emplean mezclas técnicas, que muestran un porcentaje de un 50 hasta un 90% en peso del producto monoalquilado, por ejemplo Dowfax® 2A1 (marca registrada de la firma Dow Chemical Company). Se conocen los compuestos, por ejemplo, por la US-A-4,269,749 y pueden conseguirse en el comercio.

Además de los emulsionantes aniónicos citados pueden emplearse también emulsionantes no iónicos. Los emulsionantes no iónicos adecuados son emulsionantes aralifáticos o alifáticos no iónicos, por ejemplo mono-, di- y trialquilfenoles etoxilados (grado EO: 3 a 50, resto alquilo: 4 a 9 átomos de carbono), etoxilatos de alcoholes de cadenas largas (grado EO: 3 a 50, resto alquilo: 8 a 36 átomos de carbono), así como copolímeros bloque de óxido de polietileno/óxido de polipropileno. Se prefieren etoxilatos de alcanoles de cadenas largas (resto alquilo: 10 a 22 átomos de carbono, grado medio de etoxilación: 3 a 50) y entre ellos particularmente preferente aquellos a base de alcoholes nativos u oxoalcoholes con un resto alquilo lineal o ramificado con 12 a 18 átomos de carbono y un grado de etoxilación de 8 a 50.

El peso molecular de los polímeros puede ajustarse por la adición de pequeñas cantidades, generalmente hasta un 2% en peso, referido a los monómeros a polimerizar, de una o varias substancias reguladoras del peso molecular, por ejemplo tiocompuestos orgánicos, silanos, alcoholes alílicos o aldehidos.

La polimerización en emulsión puede llevarse a cabo tanto de forma continua como también como en funcionamiento de tanda, preferentemente según un procedimiento semicontinuo. En este caso pueden hacerse llegar los monómeros a polimerizar de forma continua, incluyendo el funcionamiento escalonado o de gradiente, a la carga de polimerización.

Además del funcionamiento exento de gérmenes puede llevarse a cabo para el ajuste de un tamaño definido de partículas polímeras la polimerización en emulsión según el procedimiento de látex de germinación o en presencia de látex de germinación obtenido in situ. Se conocen procedimientos para este caso y pueden sacarse del estado de la técnica (véase las EP-B 40 419, EP-A-614 922, EP-A-567 812 y la literatura allí citada así como "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., Nueva York, 1966, página 847).

Preferentemente se lleva a cabo la polimerización en presencia de un 0,01 hasta un 3% en peso y particularmente de un 0,05 hasta un 1,5% en peso de un látex de germinación (contenido de producto sólido del látex de germinación, referido a la totalidad de la cantidad monómera), preferentemente con un látex de germinación dispuesto (látex de disposición). El látex muestra generalmente un tamaño de partículas promedio en peso de 10 hasta 100 nm y particularmente de 20 hasta 60 nm. Sus monómeros constituyentes son, por ejemplo, estireno, metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo y mezclas, constituidas por los mismos, pudiendo contenerse el látex de germinación en medida secundaria también monómeros M2 o M3, preferentemente menos de un 10% en peso, referido a la totalidad del peso de las partículas polímeras en el látex de germinación, incorporados por polimerización.

La presión de polimerización y la temperatura de polimerización son de importancia secundaria. Generalmente se trabaja a temperaturas entre temperatura ambiente y 120ºC, preferentemente a temperaturas desde 40 hasta 95ºC y particularmente preferente entre 50 y 90ºC.

A continuación a la verdadera reacción de polimerización es, en caso dado, necesario de configurar las dispersiones polímeras acuosas según la invención ampliamente exentas de portadores de olor, como monómeros residuales y otros componentes volátiles orgánicos. Esto puede conseguirse de manera en sí conocida físicamente por eliminación destilativa (particularmente a través de una destilación de vapor de agua) o por extracción con un gas inerte. La reducción de los monómeros residuales puede llevarse a cabo además químicamente mediante polimerización adicional por medio de radicales, particularmente bajo la influencia de sistemas iniciadores Redox, como se indican, por ejemplo, por las DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 así como DE-A 44 35 422. Preferentemente se lleva a cabo la polimerización adicional con un sistema iniciador Redox, formado por al menos un peróxido orgánico y un sulfito orgánico.

Por vía de la polimerización en emulsión pueden obtenerse básicamente dispersiones con contenidos de producto sólido hasta aproximadamente un 80% en peso (contenido polímero, referido a la totalidad en peso de la dispersión). Por consideraciones prácticas se prefieren generalmente para la mayoría de las finalidades de aplicación dispersiones polímeras con contenidos de producto sólido en el intervalo de un 30 hasta un 70% en peso.

En el procedimiento según la invención se agregan las sales S a la dispersión polímera acuosa. En cuanto se obtienen las dispersiones polímeras acuosas mediante polimerización en emulsión acuosa por medio de radicales es básicamente también posible de emplear las sales S ya para la obtención de las dispersiones polímeras acuosas. Esto es básicamente posible pero en este caso es el efecto estabilizante claramente menor. Por esta razón se prefiere según la invención, agregar las sales S tan solo a continuación a la reacción de polimerización de la dispersión polímera acuosa. En cuanto se desodora la dispersión polímera acuosa a continuación a su obtención química- o físicamente, se agregan preferentemente las sales S a la dispersión polímera acuosa antes de su desodoración. Preferentemente se agregan las sales S antes de un proceso de filtración o de un proceso de bombeo.

Mediante el procedimiento según la invención se estabilizan las dispersiones polímeras acuosas frente a solicitaciones mecánicas y térmicas. Particularmente en la influencia de fuerzas de cizallamiento, como se producen, por ejemplo, en la agitación, en el bombeo, en el filtrado o en el confeccionado de dispersiones acuosas, se demuestran las dispersiones polímeras acuosas tratadas según la invención estables. También frente a solicitaciones térmicas, como se producen, por ejemplo, en una desodoración física, son las dispersiones tratadas según el procedimiento según la invención mejor estabilizadas. Además muestran las dispersiones tratadas según la invención también una más elevada estabilidad frente a la adición de sales (incorporación de electrólito).

La mejorada estabilidad de la dispersión se expresa no tan sólo en una reducida tendencia de la dispersión a la formación de coagulado (formación de motas), sino también en una aumentada estabilidad de las dispersiones frente a la agregación de las partículas polímeras con alteración de la distribución del tamaño de partículas. Una alteración del tamaño de partículas, caracterizada por una alteración del valor LD, no se aprecia o tan sólo en menor medida incluso en el caso de una solicitación térmica o mecánica más prolongada de la dispersión. Por esta razón sirven las dispersiones polímeras acuosas estabilizadas según el procedimiento conforme con la invención particularmente para aplicaciones, donde aparecen elevadas fuerzas de cizallamiento, por ejemplo en la obtención o el tratamiento de papel o la obtención de láminas, que se recubren con dispersiones polímeras.

Los ejemplos indicados a continuación tienen que explicar la invención sin limitarla.

Ejemplos I. Analítica Determinación del tamaño de partículas y la cantidad de partículas de las partículas polímeras

La distribución del tamaño de partículas de las partículas polímeras se determinó mediante la denominada técnica de "Coupling-PSD" en la ultracentrífuga analítica (véase W. Mächtle, Angewandte makromolekulare Chemie, 1988, 162, páginas 35 a 42).

Determinación de la permeabilidad a la luz

La determinación de la permeabilidad a la luz se llevó a cabo en dispersiones polímeras acuosas diluidas, que se diluyeron mediante agua desionizada hasta un contenido de producto sólido de un 0,01% en peso. Se indica la permeabilidad a la luz relativa para luz blanca (bombilla Osram, tipo 8100; Detector Fotoelemento de Selenio con una sensibilidad máxima a 550 nm) frente agua (longitud de la cubeta 2,5 cm).

II. Obtención de la dispersión (Instrucción general)

En un reactor de polimerización se disponían 116 g de agua desionizada y 0,28 g de polímero de germinación de poliestireno (en forma de una dispersión acuosa; d_{50} = 30 nm) y se calentaron hasta 85ºC. Con mantenimiento de la temperatura se agregó un 10% de la alimentación del iniciador en la carga. Después de 5 minutos se agregaron con mantenimiento de la temperatura empezando al mismo tiempo en el transcurso de 180 minutos la alimentación monómera y del iniciador en el reactor de polimerización. Se mantenía la temperatura de polimerización luego durante otros 30 minutos. A continuación se agregaron a 85ºC 5,6 g de una solución de butilhidroperóxido terciario acuosa al 10% en peso y 7,5 g de una solución acuosa del aducto de bisulfito sódico de acetona (al 12%). Después se refrigeró hasta temperatura ambiente y neutralizó la dispersión con lejía de sosa al 15% en peso hasta un valor de pH = 7. El contenido de producto sólido de la dispersión se situó en aproximadamente un 55 hasta un 57% en peso.

Alimentación monómera: Emulsión acuosa, formada por

275,0	g de agua desionizada
560,0	g de monómeros (véase tabla 1)*
x \;	g de emulsionante (véase tabla 1)**
0,3	g de dodecilmercaptano terciario
*	Tipo y cantidad relativa están indicados en la tabla 1
**	\begin{minipage}[t]{145mm} Tipo y cantidad relativa están indicados en la tabla 1; los números porcentuales indicados se refieren a un 100% en peso de los monómeros: a 0,1% en peso corresponden, por consiguiente, a 0,56 g de emulsionante.\end{minipage}

Alimentación de iniciador: Solución, formada por

2,8	g de peroxodisulfato sódico, en
37,2	g de agua.

La composición de las dispersiones polímeras acuosas referente a los monómeros y a los emulsionantes empleados para la polimerización están resumidos en la tabla 1.

TABLA 1

1

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 1) \+ Cantidad de emulsionante, referido a la totalidad de la
cantidad monómera\cr  2) \+
 \begin{minipage}[t]{135mm}Permeabilidad a la luz de la
dispersión no saponificada adicionalmente antes y después del
cizallamiento\end{minipage} \cr  BA \+ Acrilato de
n  -  butilo\cr  EHA \+ Acrilato de
2  -  etilhexilo\cr  MMA \+ Metacrilato de metilo\cr   S
 \+ Estireno\cr  AS \+ Ácido acrílico\cr  E1 \+ DOWFAX® 2A1
(DOWCHEMICAL); Sal sódica del ácido
dodecilfenoxibencenodisulfónico\cr  E2 \+
 \begin{minipage}[t]{135mm} \alpha -Sulfo- \omega -dodeciloxipolietilenóxido
(aproximadamente 30 unidades EO); DISPONIL FES 77 de la firma HENKEL
KGaA\end{minipage} \cr  E3 \+ Sal sódica del ácido
bis  -  2  -  etilhexilsulfosuccínico\cr}

III. Determinación de la estabilidad de dispersiones polímeras saponificadas adicionalmente

La determinación de la estabilidad se llevó a cabo mediante determinación de la estabilidad al cizallamiento de las dispersiones polímeras acuosas. Para esta finalidad se trató la dispersión polímera acuosa en un aparato de cizallamiento (Dispermat, firma VMA Getzmann GmbH, D-51580 Reichshof) con un disco rotativo (Disco Dissolver; \diameter 20 mm con un agujero interno de 5 mm; 16 Dientes; firma VMA Getzmann GmbH) a 10 000 revoluciones/minuto durante 10 minutos. La permeabilidad a la luz se determinó antes y después del cizallamiento. Una desviación de la permeabilidad a la luz de más de 2 puntos porcentuales señala un cambio de la distribución del tamaño de las partículas polímeras en la dispersión polímera acuosa. Los resultados están resumidos en las tablas 2a, 2b, 3 y 4.

TABLA 2a

2

1)	Emulsionante agregado adicionalmente, referido al peso del polímero en la dispersión
2)	Permeabilidad a la luz de la dispersión antes y después del cizallamiento
E1	DOWFAX® 2A1 (DOWCHEMICAL)
E2	DISPONIL FES 77 (HENKEL KGaA)
E3	Sal sódica del ácido bis-2-etilhexilsulfosuccínico
E4	Laurilsulfato sódico

TABLA 2b

3

1)	Emulsionante agregado adicionalmente, referido al peso del polímero en la dispersión
2)	Permeabilidad a la luz de la dispersión antes y después del cizallamiento
E5	Sal sódica del dodecilbencenosulfonato
E6	Sal sódica del \alpha-sulfo-\omega-dodeciloxipolietilenóxido (2,5 EO)
E7	Iso-tridecanol etoxilado (8 EO)

TABLA 3

4

1)	Emulsionante agregado adicionalmente, referido al peso del polímero en la dispersión
2)	Permeabilidad a la luz de la dispersión antes y después del cizallamiento

TABLA 4

5

1)	Emulsionante durante la polimerización
2)	Emulsionante después de la polimerización
3)	Permeabilidad a la luz antes y después del cizallamiento

Claims

1. Procedimiento para la mejora de la estabilidad de dispersiones polímeras acuosas, que se obtienen por polimerización en emulsión acuosa por medio de radicales de monómeros M etilénicamente insaturados, que comprenden al menos un 50% en peso, referido a la totalidad del peso de los monómeros M, de uno o varios monómeros M1, que se escogen entre monómeros vinilaromáticos, los ésteres alquílicos con 1 a 12 átomos de carbono y los ésteres cicloalquílicos con 5 a 8 átomos de carbono de ácidos mono- y dicarboxílicos etilénicamente insaturados con 3 a 8 átomos de carbono, butadieno, cloruro de vinilo y de vinilideno y olefinas con 2 a 6 átomos de carbono, frente a la influencia térmica y/o mecánica, caracterizado porque se agrega al menos una sal de un éster bisalquílico con 4 a 18 átomos de carbono de un ácido dicarboxílico sulfonado con 4 a 8 átomos de carbono (= sal S) a la dispersión polímera acuosa.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se escogen las sales S entre las sales de ésteres bisalquílicos con 4 a 18 átomos de carbono del ácido succínico sulfonado.

3. Procedimiento según una de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque se agrega la Sal S en una cantidad de un 0,1 hasta un 5% en peso, referido al peso del polímero en la dispersión polímera acuosa.

4. Procedimiento según una de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque las partículas polímeras muestran en la dispersión polímera acuosa un tamaño de partículas promedio en peso d_{50} en el intervalo de 50 hasta
1 000 nm.

5. Procedimiento según una de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque el polímero muestra una temperatura de transición vítrea T_{G} en el intervalo de -80ºC hasta +110ºC.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los monómeros M1 comprenden:

- un 25 hasta un 100% en peso de al menos un monómero M1a, escogido entre los ésteres alquílicos con 1 a 12 átomos de carbono del ácido acrílico, y

- un 0 hasta un 75% en peso de al menos un monómero M1b, escogido entre los ésteres alquílicos con 1 a 4 átomos de carbono del ácido metacrílico y monómeros vinilaromáticos,

sumándose el peso de los monómeros M1a y M1b hasta un 100% en peso.

7. Procedimiento según la reivindicación 1 o 6, caracterizado porque los monómeros M comprenden

- un 0,1 hasta un 10% en peso, referido a la totalidad en peso de los monómeros M, de al menos un monómero M2 etilénicamente insaturado, que muestra al menos un grupo ácido y funcional.

8. Procedimiento según una de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque se agrega la sal S a continuación a la polimerización en emulsión a la dispersión polímera acuosa.

9. Empleo de las sales de ésteres bisalquílicos con 4 hasta 18 átomos de carbono de ácidos dicarboxílicos sulfonados con 4 a 8 átomos de carbono (= sales S) para la mejora de la estabilidad de dispersiones polímeras acuosas, que se obtienen mediante polimerización en emulsión acuosa por medio de radicales de monómeros M etilénicamente insaturados, que comprenden al menos un 50% en peso, referido a la totalidad del peso de los monómeros M, de uno o varios de los monómeros M1, que están escogidos entre monómeros vinilaromáticos, los ésteres alquílicos con 1 a 12 átomos de carbono y los ésteres cicloalquílicos con 5 a 8 átomos de carbono de ácidos mono- y dicarboxílicos etilénicamente insaturados con 3 a 8 átomos de carbono, butadieno, cloruro de vinilo y de vinilideno y olefinas con 2 a 6 átomos de carbono, frente a influencias térmicas y/o mecánicas.