ES2229677T5 - Procedimiento para mejorar la estabilidad de dispersiones acuosas de polimeros. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la mejora de la estabilidad de dispersiones polímeras acuosas, que se obtienen por polimerización en emulsión acuosa por medio de radicales de monómeros M etilénicamente insaturados, que comprenden al menos un 50 % en peso, referido a la totalidad del peso de los monómeros M, de uno o varios monómeros M1, que se escogen entre monómeros vinilaromáticos, los ésteres alquílicos con 1 a 12 átomos de carbono y los ésteres cicloalquílicos con 5 a 8 átomos de carbono de ácidos mono- y dicarboxílicos etilénicamente insaturados con 3 a 8 átomos de carbono, butadieno, cloruro de vinilo y de vinilideno y olefinas con 2 a 6 átomos de carbono, frente a la influencia térmica y/o mecánica, caracterizado porque se agrega al menos una sal de un éster bisalquílico con 4 a 18 átomos de carbono de un ácido dicarboxílico sulfonado con 4 a 8 átomos de carbono (= sal S) a la dispersión polímera acuosa.
Description
Procedimiento para mejorar la estabilidad de
dispersiones acuosas de polímeros.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para mejorar la estabilidad de dispersiones acuosas
de polímeros frente a las solicitaciones (= acciones) térmicas y/o
mecánicas.
Las dispersiones acuosas de polímeros
representan sistemas metaestables como consecuencia de la gran
superficie de las partículas polímeras dispersadas. Estas
dispersiones tienen tendencia a reducir su superficie con aumento de
las partículas polímeras que están contenidas en las mismas y, de
este modo, a alcanzar un estado más ventajoso desde el punto de
vista energético. Por regla general, las dispersiones acuosas de
polímeros son cinéticamente estables frente a estas modificaciones.
Por el contrario, si son sometidas a solicitaciones térmicas o
mecánicas, entonces existe el peligro de que se produzca el aumento
de tamaño de las partículas. Las solicitaciones térmicas de las
dispersiones de polímeros se presentan, por ejemplo, en el caso de
las desodoraciones físicas, por ejemplo en el arrastre con vapor de
las dispersiones acuosas con vapor de agua o en el caso de la
eliminación por destilación de los disolventes. Las dispersiones
acuosas de polímeros sufren solicitaciones mecánicas especialmente
en aquellos procesos, en los que se presentan fuerzas de
cizallamiento, por ejemplo en el caso de la agitación, del bombeo o
en la filtración de las dispersiones.
Tampoco es deseable una modificación
incontrolada del tamaño de las partículas polímeras en dispersiones
acuosas de polímeros por diversos motivos. Por un lado existe el
peligro de que se formen, de este modo, microcoágulos (motas) o de
que se coagulen las dispersiones y se vuelvan inutilizables. Por
otro lado, una serie de propiedades de aplicación industrial, por
ejemplo la viscosidad y la formación de película, depende del
tamaño concreto o bien de la distribución concreta de tamaños de
las partículas de los polímeros en la dispersión acuosa de los
polímeros. Así pues, debe evitarse una modificación no reproducible
de este tamaño de las partículas teniendo en consideración las
elevadas exigencias para la aplicación industrial que se requieren
de las dispersiones acuosas de polímeros.
Básicamente se sabe, que las substancias
tensioactivas, tales como los emulsionantes y los coloides
protectores, pudiendo ser considerados estos últimos como
emulsionantes polímeros, mejoran la estabilidad de las dispersiones
acuosas de polímeros. Sin embargo, las substancias tensioactivas,
que son empleadas de manera usual con esta finalidad, no son
capaces de estabilizar a las dispersiones acuosas de polímeros de
manera eficaz contra las modificaciones de la distribución del
tamaño de las partículas correspondiente a las partículas polímeras
dispersadas en el caso de solicitaciones térmicas y/o
mecánicas.
Se conoce el empleó de sales de sodio de los
ésteres de dialquilo del ácido sulfosuccínico para mejorar la
capacidad de humectación de las dispersiones acuosas de polímeros
(la publicación Technische Information der BASF, TI/ED 1342d,
1992). J. Schwartz (J. Coating Tech. 64, No. 812, 1992, página 62)
describe el empleo de la sal de sodio del éster de
di-n-octilo del ácido sulfosuccínico
para mejorar la calidad de los recubrimientos a base de
dispersiones acuosas de polímeros. La publicación JP 09 188794 A
divulga la adición de una combinación de dialquilsulfoccinato de
sodio y de N-metilpirrolidona a una solución acuosa
de un polímero fluorado para su estabilización.
La presente invención está basada en la tarea de
proporcionar un procedimiento que permita una estabilización de
dispersiones acuosas de polímeros de manera eficaz frente a las
modificaciones de la distribución del tamaño de las partículas.
De manera sorprendente, esta tarea se resuelve
mediante la adición de sales de ésteres de
bis-alquilo con 4 hasta 18 átomos de carbono de
ácidos dicarboxílicos sulfonados con 4 hasta 8 átomos de carbono a
las dispersiones acuosas de polímeros.
Así pues, la presente invención se refiere a un
procedimiento para mejorar la estabilidad de dispersiones acuosas de
polímeros, que pueden ser obtenidas mediante la polimerización
acuosa en emulsión, por medio de radicales, de monómeros M
etilénicamente insaturados, que comprenden, al menos, un 50% en
peso, referido al peso total de los monómeros M, de uno o varios
monómeros M1, que se eligen entre los monómeros vinilaromáticos y
los ésteres de alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono y los
ésteres de cicloalquilo con 5 hasta 8 átomos de carbono de los
ácidos monocarboxílicos y de los ácidos dicarboxílicos,
etilénicamente insaturados, con 3 hasta 8 átomos de carbono, frente
a las acciones térmicas y/o mecánicas, caracterizado porque se
aporta a la dispersión acuosa de polímeros, al menos, una sal de un
éster de bis-alquilo con 4 hasta 18 átomos de
carbono de un ácido dicarboxílico sulfonado con 4 hasta 8 átomos de
carbono (= sales S) después de la polimerización en emulsión.
Se entiende por alquilo con 4 hasta 18 átomos de
carbono, alquilo lineal o ramificado con 4 hasta 18 átomos de
carbono, por ejemplo n-butilo,
2-butilo, isobutilo, 2-metilbutilo,
2-etilbutilo, 1,3-dimetilbutilo,
n-pentilo, 2-pentilo,
2-metilpentilo, n-hexilo,
2-metilhexilo, 2-etilhexilo,
n-heptilo, 2-heptilo,
2-metilheptilo, 2-propilheptilo,
n-octilo, 2-metiloctilo,
n-nonilo, 2-metilnonilo,
n-decilo, 2-metildecilo,
n-undecilo, 2-metilundecilo,
n-dodecilo, 2-metildodecilo,
n-tridecilo, 2-metiltridecilo,
n-tetradecilo, n-hexadecilo y
n-octadecilo. Ejemplos de los ácidos dicarboxílicos
sulfonados con 4 hasta 8 átomos de carbono son el ácido succínico
sulfonado, el ácido glutárico sulfonado, el ácido adípico sulfonado,
el ácido ftálico sulfonado y el ácido isoftálico sulfonado.
\newpage
Las sales S preferentes son las sales de los
ésteres de bis-alquilo con 4 hasta 18 átomos de
carbono del ácido succínico. sulfonado, de manera especial las sales
de los ésteres bis-alquilo con 2 hasta 12 átomos de
carbono del ácido succínico sulfonado.
Así mismo, es preferente que las sales S estén
constituidas por las sales de potasio; de calcio, de amonio y, de
manera especial, por las sales de sodio de los ésteres de los
ácidos dicarboxílicos sulfonados que han sido citados
precedentemente. Las sales S muy especialmente preferentes son las
sales de sodio del éster de
bis-n-octilo y del éster de
bis-2-etilhexilo del ácido
sulfosuccínico.
En función de la estabilidad de la dispersión
acuosa de polímeros se aporta a la dispersión acuosa de polímeros,
por regla general, al menos un 0,1% en peso, de manera preferente,
al menos, un 0,2% en peso y, de manera especial, al menos un 0,3%
en peso, referido al peso del polímero dispersado en la dispersión
acuosa de polímeros, de al menos una sal S. Por regla general, no
se aporta más de un 5% en peso, de manera preferente no se aporta
más de un 3% en peso y, de manera especial, no se aporta más de un
2% en peso, de la sal S, referido al peso del polímero dispersado
en la dispersión acuosa de polímeros. La cantidad de sal S,
necesaria para la estabilización, disminuye a medida que aumenta el
tamaño de las partículas polímeras en la dispersión acuosa de
polímeros. Los polímeros con un elevado número de centros con carga
negativa requieren igualmente una cantidad menor de sal S para la
estabilización que los polímeros con un bajo número de centros con
carga negativa. Los centros con carga negativa resultan de los
monómeros incorporados por polimerización con grupos ácidos. El
número de los centros con carga negativa en el polímero depende,
naturalmente, del valor del pH de la dispersión acuosa de
polímeros.
El efecto estabilizante de las sales S, de
conformidad con la invención, se pone de manifiesto especialmente
en el caso de las dispersiones acuosas de polímeros, en las que las
partículas polímeras presenten un diámetro de partícula, promedio
en peso (valor d_{50}) en el intervalo comprendido entre 50 y
1.000 nm y, de manera preferente, en el intervalo comprendido entre
100 y 600 nm. La distribución estadística del diámetro de las
partículas polímeras puede ser tanto monomodal cuanto polimodal. En
este caso, y a continuación, se indicará como diámetro de las
partículas promedio en peso, aquel diámetro que se encuentre por
encima o bien por debajo del 50% en peso de las partículas
polímeras en la dispersión acuosa (valor d_{50}). La
determinación de la distribución del tamaño de las partículas en la
dispersión acuosa puede determinarse según métodos usuales, por
ejemplo con una ultracentrífuga analítica de acuerdo con los
métodos de W. Scholtan y H. Lange, Kolloid-Z. y Z.
Polymere 250 (1972), 782-796. La medida por
ultracentrifugación proporciona la distribución integral en masa
del diámetro de las partículas de una muestra, a partir de la cual
puede deducirse de manera sencilla del valor d_{50}. En este
punto se hará referencia a otros procedimientos destinados a la
determinación del diámetro de las partículas polímeras (véase la
publicación Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th
ed., Vol. A21, página 186).
Así mismo, la permeabilidad a la luz de las
muestras diluidas de dispersiones acuosas de polímeros representa
una magnitud indirecta para el tamaño de las partículas
correspondiente a las partículas de polímeros (véase la publicación
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, loc. cit.). Una
modificación de la permeabilidad a la luz, producida como
consecuencia de una solicitación térmica o mecánica,
correspondiente a más de un 2 por ciento indica una modificación del
tamaño medio de las partículas o bien de la distribución del tamaño
de las partículas en la dispersión acuosa de polímeros.
Por regla general, el polímero presenta en la
dispersión acuosa de polímeros una temperatura de transición vítrea
TG situada en el intervalo comprendido entre - 80 y + 110ºC. El
efecto estabilizante del procedimiento, de conformidad con la
invención, se pone de manifiesto, de manera preferente, cuando el
polímero presente en la dispersión acuosa de polímeros una
temperatura de transición vítrea situada por debajo de 80ºC y, de
manera especial, situada por debajo de 50ºC. El procedimiento, de
conformidad con la invención, es aplicable de manera especialmente
preferente cuando el polímero presente en la dispersión acuosa de
polímeros una temperatura de transición vítrea situada por debajo
de 30ºC, de manera especial situada por debajo de 20ºC y, de manera
muy especialmente preferente, situada por debajo de 10ºC. De manera
preferente, el polímero presenta en la dispersión acuosa polímera
una temperatura de transición vítrea situada por encima de - 60ºC
y, de manera especial, situada por encima de - 50ºC. Una forma
especial de realización de la presente invención se refiere a la
estabilización de dispersiones acuosas de polímeros cuyos
polímeros, incorporados por polimerización, presenten una
temperatura de transición vítrea TG en el intervalo comprendido
entre 0 y - 40ºC. Los valores indicados de la temperatura de
transición vítrea se refieren a la denominada temperatura del punto
medio
-"Mid-point-temperature"-, como
la que se determina mediante DSC (análisis calorimétrico
diferencial -differential scanning calorimetry-) de conformidad con
la norma ASTM D 3418-82.
La temperatura de transición vítrea de los
polímeros, que están constituidos por monómeros M etilénicamente
insaturados, puede ser estimada también según procedimientos
conocidos. Según la publicación Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc.
(Ser. II) 1, 123 [1956] y según la publicación Ullmanns Encyklopadie
der Technischen Chemie, Weinheim (1980), páginas 17, 18) se cumple
para la temperatura de transición vítrea de los polímeros mixtos
con grandes pesos moleculares, con una buena aproximación, que
\frac{1}{T_{g}} =
\frac{X^{1}}{T_{g}{}^{1}} + \frac{X^{2}}{T_{g}{}^{2}} + .....
\frac{X^{n}}{T_{g}{}^{n}}
\newpage
donde X^{1}, X^{2}, ...,
X^{n} significan los segmentos de masa 1, 2, ..., n y Tg^{1},
Tg^{2}, ..., Tg^{n} significan las temperaturas de transición
vítrea de los polímeros constituidos, respectivamente, tan sólo por
uno de los monómeros 1, 2, ..., n, en grados Kelvin. Estas últimas
son conocidas por ejemplo por la publicación Ullmann's Encyclopedia
of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) página 169
o por la publicación de J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer
Handbook 3rd ed., J. Wiley, New York
1989.
Por regla general se utiliza el procedimiento,
de conformidad con la invención, en dispersiones acuosas de
polímeros, cuyos polímeros están constituidos a partir de monómeros
M etilénicamente insaturados.
Los monómeros M que son adecuados, abarcan, por
regla general, al menos un. monómero M1, que se elige entre los
monómeros vinilaromáticos tales como el estireno, el
\alpha-metilestireno, el
orto-cloroestireno o el viniltolueno. Además entran
en consideración los ésteres de los ácidos monocarboxílicos con 3
hasta 8 átomos de carbono o de los ácidos dicarboxílicos con 4
hasta 8 átomos de carbono
\alpha,\beta-etilénicamente insaturados, con
alcanoles con 1 hasta 12 átomos de carbono y, de manera especial,
con 1 hasta 8 átomos de carbono o con cicloalcanoles con 5 hasta 8
átomos de carbono a modo de monómero M1. Los alcanoles con 1 hasta
12 átomos de carbono adecuados son, por ejemplo, el metanol, el
etanol, el n-propanol, el
i-propanol, el 1-butanol, el
2-butanol, el isobutanol, el terc.-butanol, el
n-hexanol y el 2-etilhexanol. Los
cicloalcanoles adecuados son, por ejemplo, el ciclopentanol o el
ciclohexanol. Son especialmente adecuados los ésteres del ácido
acrílico, del ácido metacrílico, del ácido crotónico, del ácido
maleico, del ácido itacónico, del ácido citracónico o del ácido
fumárico. De manera especial se trata, en este caso, del éster de
metilo del ácido (met)acrílico, del éster de etilo del ácido
(met)acrílico, del éster de n-butilo del
ácido (met)acrílico, del éster de isobutilo el ácido
(met)acrílico, del éster de terc.-butilo del ácido
(met)acrílico, del éster de 1-hexilo del
ácido (met)acrílico, del éster de
2-etilhexilo del ácido (met)acrílico, del
éster de dimetilo del ácido maleico o del éster de
di-n-butilo del ácido maleico.
Por regla general, los monómeros M1 suponen, al
menos, el 50% en peso, de manera preferente; al menos, el 80% en
peso, de manera especial entre el 90 y el 99,9% en peso y, de
manera muy especialmente preferente, entre el 95 y el 99,5% en peso
de los monómeros M, que deben ser polimerizados.
En una forma preferente de realización de la
presente invención, los monómeros M1 abarcan:
- desde un 25 hasta un 100% en peso, de manera especial desde un 50 hasta un 99% en peso y, de manera muy especialmente preferente, desde un 30 hasta un 95% en peso de, al menos, un monómero M1a, elegido entre los ésteres de alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono, especialmente entre los ésteres de alquilo con 2 hasta 8 átomos de carbono del ácido acrílico y
- desde 0 hasta un 75% en peso, de manera especial desde un 1 hasta un 50% en peso y, de manera muy especialmente preferente, desde un 5 hasta un 30% en peso de, al menos, un monómero M1b, elegido entre los ésteres de alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono del ácido metacrílico, por ejemplo el metacrilato de metilo, el metacrilato de etilo, el metacrilato de n-butilo y el metacrilato de terc.-butilo, y los monómeros vinilaromáticos, por ejemplo el estireno y el \alpha-metilestireno,
sumándose el peso de los monómeros M1a y M1b
para dar el 100% en peso.
Los polímeros que están dispersados en las
dispersiones acuosas de polímeros, que deben ser estabilizados de
conformidad con la invención, contienen, frecuentemente, también
monómeros incorporados por polimerización que presentan un grupo
funcional ácido. Esto es válido, especialmente, para aquellos
polímeros que contengan incorporados por polimerización compuestos
vinilaromáticos y/o uno o varios de los ésteres de alquilo de los
ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, que han sido
citados precedentemente. Ejemplos de monómeros M2 con grupos
funcionales ácidos son los ácidos monocarboxílicos y los ácidos
dicarboxílicos etilénicamente insaturados, por ejemplo el ácido
acrílico, el ácido metacrílico, el ácido acrilamidoglicólico, el
ácido crotónico, el ácido itacónico, el ácido fumárico, el ácido
maleico, así mismo los semiésteres de los ácidos dicarboxílicos
etilénicamente insaturados con alcanoles con 1 hasta 12 átomos de
carbono, por ejemplo el maleinato de monometilo y el maleinato de
mono-n-butilo. A los monómeros M2
pertenecen también los monómeros con grupos de ácido sulfónico y/o
con grupos de ácido fosfónico o sus sales, especialmente sus sales
con metales alcalinos. Ejemplos a este respecto son el ácido
vinilsulfónico y el ácido alilsulfónico, el ácido
(met)acrilamidoetanosulfónico, el ácido
(met)acrilamido-2-metilpropanosulfónico,
el ácido vinilfosfónico y el ácido alilfosfónico, el ácido
(met)acriloxietilfosfónico, el ácido
(met)acrilamidoetanofosfónico y el ácido
(met)acrilamido-2-metilpropanofosfónico.
Los monómeros M2 se emplean, en tanto en cuanto esto sea deseable,
en cantidades comprendidas entre un 0,1 y un 10% en peso y, de
manera especial, en cantidades comprendidas entre un 0,2 y un 5% en
peso, referido al peso total de los monómeros M.
Por otra parte, los polímeros dispersados pueden
contener, incorporados por polimerización, así mismo, monómeros M3,
que presenten una elevada solubilidad en agua, es decir mayor que
60 g/1 a 25ºC y que no contengan grupos ácidos, que pueden ser
neutralizados, a diferencia de lo que ocurre en el caso de los
monómeros M2. A éstos pertenecen las amidas de los ácidos
carboxílicos etilénicamente insaturados, que han sido citados
precedentemente, por ejemplo la acrilamida y la metacrilamida, las
N-vinillactamas, por ejemplo la
N-vinilpirrolidona y la
N-vinilcaprolactama, así mismo el acrilonitrilo y el
metacrilonitrilo. Los monómeros M3 son empleados, en tanto en
cuanto esto sea deseable, en cantidades comprendidas entre un 0,1 y
un 10% en peso, referido al peso total de los monómeros M, que
deben ser polimerizados, pudiendo estar presentes los monómeros
constituidos por el acrilonitrilo y por el metacrilonitrilo así
mismo en cantidades de hasta un 50% en peso inclusive y, de manera
preferente, de hasta un 30% en peso inclusive.
Por otra parte, los polímeros dispersados pueden
contener incorporados por polimerización, así mismo, aquellos
monómeros M4, que aumenten la densidad de la reticulación de los
polímeros. Éstos son incorporados por polimerización de manera
concomitante en cantidades subordinadas, por regla general, de hasta
un 10% en peso inclusive, de manera preferente de hasta un 5% en
peso y, de manera especial, de hasta un 1% en peso, referido al
peso total de los monómeros que deben ser polimerizados. Los
monómeros M4 abarcan aquellos compuestos que contienen, al menos,
un grupo epoxi, hidroxi, n-alquilol o un grupo
carbonilo además de un doble enlace polimerizable. Ejemplos a este
respecto son las N-hidroxialquilamidas y las
N-alquilolamidas de los ácidos carboxílicos
\alpha,\beta-monoetilénicamente insaturados con
3 hasta 10 átomos de carbono tales como la
2-hidroxietil(met)acrilamida y la
N-metilol(met)acrilamida, los ésteres
de hidroxialquilo de los ácidos carboxílicos etilénicamente
insaturados, que han sido citados, por ejemplo el
(met)acrilato de hidroxietilo, de hidroxipropilo y de
hidroxibutilo, así mismo los éteres de glicidilo y los ésteres de
glicidilo etilénicamente insaturados, por ejemplo el
vinilglicidiléter, el alilglicidiléter y el metalilglicidiléter, el
acrilato de glicidilo y el metacrilato de glicidilo, las
diacetonilamidas de los ácidos carboxílicos etilénicamente
insaturados, precedentemente citados, por ejemplo la
diacetonil(met)acrilamida, y los ésteres del ácido
acetilacético con los ésteres de hidroxialquilo de los ácidos
carboxílicos etilénicamente insaturados, que han sido citados
precedentemente, por ejemplo el (met)acrilato de
acetilacetoxietilo. Por otra parte, los monómeros M4 abarcan
aquellos compuestos que presentan dos enlaces etilénicamente
insaturados, no conjugados, por ejemplo los diésteres de los
alcoholes divalentes con ácidos monocarboxilicos con 3 hasta 10
átomos de carbono
\alpha,\beta-monoetilénicamente insaturados.
Ejemplos de tales compuestos son los diacrilatos de alquilenglicol y
los dimetacrilatos de alquilenglicol, tales como el diacrilato de
etilenglicol, el diacrilato de 1,3-butilenglicol,
el diacrilato de 1,4-butilenglicol, el diacrilato de
propilenglicol, el divinilbenceno, el metacrilato de vinilo, el
acrilato de vinilo, el metacrilato de alilo, el acrilato de alilo,
el maleato de dialilo, el fumarato de dialilo, la
metilenbisacrilamida, el acrilato de ciclopentadienilo, el
(met)acrilato de triciclodecenilo, la
N,N'-divinilimidazolin-2-ona
o el cianurato de trialilo.
De conformidad con la finalidad de aplicación,
los polímeros dispersados pueden contener incorporados por
polimerización así mismo monómeros modificadores. A éstos
pertenecen los monómeros modificadores de la hidrofobia, los
monómeros que aumenten la adherencia en húmedo de los recubrimientos
a base de las dispersiones acuosas de los polímeros, y aquellos
monómeros que mejoren la fuerza de enlace con los pigmentos de las
dispersiones acuosas de los polímeros, en tanto en cuanto las
dispersiones de los polímeros sean empleadas como agentes
aglutinantes para pinturas en dispersión.
Los monómeros, que mejora la adherencia en
húmedo, abarcan, de manera especial, derivados polimerizables de la
imidazolidin-2-ona (véanse, por
ejemplo, las publicaciones EP-A 184 091, US
4,219,454). Los monómeros, que mejoran la fuerza de enlace con los
pigmentos de las dispersiones acuosas de polímeros, son, de manera
conocida, los monómeros que contienen grupos siloxano (véanse, por
ejemplo, las publicaciones EP-A 327 006,
EP-A 327 376).
Por otra parte, los polímeros que están
dispersados en las dispersiones acuosas de polímeros, que deben ser
estabilizadas de conformidad con la invención, pueden contener así
mismo incorporados por polimerización monómeros modificadores de la
hidrofobia y/o de la hidrofilia. Los monómeros modificadores de la
hidrofobia son, de manera especial, aquellos monómeros con una baja
solubilidad en agua (es decir menor que 0,01 g/l a 25ºC). A éstos
pertenecen, por ejemplo, los ésteres de alquilo con 13 hasta 22
átomos de carbono de los ácidos carboxílicos etilénicamente
insaturados, por ejemplo el acrilato de estearilo y el metacrilato
de estearilo, los ésteres de vinilo y los ésteres de alilo de los
ácidos grasos saturados, por ejemplo el estearato de vinilo, así
mismo las olefinas con más de 6 átomos de carbono, y los compuestos
vinilaromáticos substituidos por alquilo con 2 hasta 4 átomos de
carbono, por ejemplo el terc.-butilestireno.
La obtención de las dispersiones acuosas de
polímeros, que deben ser estabilizadas de conformidad con la
invención, se lleva a cabo, de manera preferente, mediante
polimerización acuosa en emulsión por medio de radicales de los
monómeros citados en presencia de, al menos, un iniciador de la
polimerización por medio de radicales y, en caso dado, de una
substancia tensioactiva.
Como iniciadores de la polimerización por medio
de radicales entran en consideración aquellos que sean capaces de
iniciar una polimerización acuosa en emulsión por medio de
radicales. En este caso puede tratarse, tanto de peróxidos, por
ejemplo de peroxodisulfatos de metales alcalinos así como, también,
de compuestos azoicos. Como iniciadores de la polimerización se
utilizan frecuentemente también los denominados iniciadores Redox,
que están compuestos por, al menos, un agente reductor orgánico y
por, al menos, un peróxido y/o un hidroperóxido, por ejemplo el
hidroperóxido de terc.-butilo con compuestos del azufre, por ejemplo
con la sal de sodio del ácido hidroximetanosulfínico, el sulfato de
sodio, el disulfito de sodio, el tiosulfato de sodio o el
acetonabissulfito o el peróxido de hidrógeno con el ácido
ascórbico. Así mismo se utilizan sistemas combinados, que contengan
una pequeña cantidad de un compuesto metálico soluble en el medio
de la polimerización, cuyo componente metálico pueda presentarse en
varios niveles de valencia, por ejemplo el ácido ascórbico/sulfato
de hierro (II)/peróxido de hidrógeno, pudiéndose emplear, en lugar
del ácido ascórbico, también con frecuencia la sal de sodio del
ácido hidroximetanosulfinico, el acetonabissulfito, el sulfito de
sodio, el hidrógenosulfito de sodio o el bisulfito de sodio y, en
lugar del peróxido de hidrógeno, pueden emplearse peróxidos
orgánicos tales como el hidroperóxido de terc.-butilo o los
peroxodisulfatos alcalinos y/o el peroxodisulfato de amonio. Así
mismo los iniciadores preferentes son los peroxodisulfatos, tal
como el peroxodisulfato de sodio. De manera preferente, la cantidad
del sistema iniciador por medio de radicales empleado está
comprendida entre un 0,1 y un 2% en peso con relación a la cantidad
total de los monómeros a ser polimerizados.
Las substancias tensioactivas, que son adecuadas
para la realización de la polimerización en emulsión, son los
coloides protectores o los emulsionantes que son empleados
usualmente para esta finalidad. Las substancias tensioactivas son
empleadas, de manera usual, en cantidades de hasta un 5% en peso
inclusive, de manera preferente comprendidas entre un 0,1 y un 5%
en peso y, de manera especial, comprendidas entre un 0,2 y un 3% en
peso, referido a los monómeros a ser polimerizados.
Los coloides protectores adecuados son, por
ejemplo, los alcoholes polivinílicos, los derivados del almidón y
de la celulosa o los copolímeros que contienen vinilpirrolidona.
Una descripción detallada de otros coloides protectores adecuados
se encuentra en la publicación Houben-Weyl, Methoden
der organischen Chemie, tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe,
Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart
1961, páginas 411-420. Así mismo pueden ser
empleadas constituidas por emulsionantes y/o por coloides
protectores. De manera preferente, se emplean a manera de
substancias tensioactivas exclusivamente emulsionantes, cuyo peso
molecular relativo se encuentre usualmente por debajo de 2.000, en
contra de lo que ocurre en el caso de los coloides protectores.
Estos emulsionantes pueden ser tanto de naturaleza aniónica así
como, también, de naturaleza no fónica.
A los emulsionantes aniónicos pertenecen las
sales alcalinas y de amonio de los alquilsulfatos (resto alquilo:
desde 8 hasta 12 átomos de carbono), de semiésteres del ácido
sulfúrico de alcanoles etoxilados (grado de EO: desde 2 hasta 50,
resto alquilo: desde 12 hasta 18 átomos de carbono) y alquilfenoles
etoxilados (grado de EO: desde 3 hasta 50, resto alquilo: desde 4
hasta 9 átomos de carbono), de ácidos alquilsulfónicos (resto
alquilo: desde 12 hasta 18 átomos de carbono) y de ácidos
alquilarilsulfónicos (resto alquilo: desde 9 hasta 18 átomos de
carbono). Otros emulsionantes adecuados se encuentran en la
publicación Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe,
Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart,
1961, páginas 192-208. Los emulsionantes aniónicos
adecuados son así mismo las sales S precedentemente citadas,
especialmente las sales de los ésteres de dialquilo con 4 hasta 18
átomos de carbono del ácido succínico sulfonado, y entre éstas son
especialmente preferentes las sales de sodio.
Así mismo, los emulsionantes aniónicos
preferentes son los derivados de monoalquilo y los derivados de
dialquilo con 4 hasta 24 átomos de carbono del difeniléter
doblemente sulfonado o bien de sus sales. Son especialmente
preferentes los derivados de monoalquilo y los derivados de
dialquilo con 6 hasta 18 átomos de carbono. Frecuentemente se
utilizan mezclas industriales, que presentan proporciones
comprendidas entre un 50 y un 90% en peso del producto
monoalquilado, por ejemplo Dowfax® 2A1 (marca registrada de la firma
Dow Chemical Company). Los compuestos son conocidos, por ejemplo,
por la publicación US-A-4,269,749 y
pueden ser adquiridos en el comercio.
Además de los emulsionantes aniónicos, citados,
pueden emplearse así mismo emulsionantes no iónicos. Los
emulsionantes no iónicos adecuados son los emulsionantes
aralifáticos o alifáticos no iónicos, por ejemplo los
monoalquilfenoles, los dialquilfenoles y los trialquilfenoles
etoxilados (grado de EO: desde 3 hasta 50, resto alquilo: desde 4
hasta 9 átomos de carbono), los etoxilatos de alcoholes de cadena
larga (grado de EO: desde 3 hasta 50, resto alquilo: desde 8 hasta
36 átomos de carbono), así como los copolímeros bloque de óxido de
polietileno/óxido de polipropileno. Son preferentes los etoxilatos
de los alcanoles de cadena larga (resto alquilo: desde 10 hasta 22
átomos de carbono, grado de etoxilación medio: desde 3 hasta 50) y
entre éstos son especialmente preferentes aquellos a base de
alcoholes nativos o de oxoalcoholes con un resto alquilo lineal o
ramificado con 12 hasta 18 átomos de carbono y con un grado de
etoxilación desde 8 hasta 50.
El peso molecular de los polímeros puede ser
ajustado mediante la adición de pequeñas cantidades, por regla
general de hasta un 2% en peso inclusive, referido a los monómeros
que deben ser polimerizados, de una o de varias substancias
reguladoras del peso molecular, por ejemplo de tiocompuestos
orgánicos, de silanos, de alcoholes alílicos o de aldehídos.
La polimerización en emulsión puede llevarse a
cabo tanto de manera continua así como, también, según la forma de
proceder por tandas, de manera preferente puede llevarse a cabo
según un procedimiento semicontinuo. En este caso pueden
alimentarse a la carga de la polimerización los monómeros, que deben
ser polimerizados, de manera continua, con inclusión de una forma
de proceder escalonada o en gradiente.
Además de la forma de obtención en ausencia de
siembra, puede llevarse a cabo la polimerización en emulsión según
el procedimiento con látex de siembra o en presencia de un látex de
siembra preparado in situ con objeto de ajustar un tamaño
definido de las partículas polímeras. Se conocen los procedimientos
para finalidad y pueden tomarse del estado de la técnica (véanse
las publicaciones EP-B 40419,
EP-A-614 922,
EP-A-567 812 y la literatura citada
en las mismas así como la publicación "Encyclopedia of Polymer
Science and Technology", Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New
York 1966, página 847).
De manera preferente, la polimerización se lleva
a cabo en presencia de un 0,01 hasta un 3% en peso y, de manera
especial, de un 0,05 hasta un 1,5% en peso de un látex de siembra
(contenido en materia sólida del látex de siembra, referido a la
cantidad total de los monómeros), preferentemente con látex de
siembra dispuesto de antemano (siembra de muestra). El látex
presenta, por regla general, un tamaño de las partículas, promedio
en peso, comprendido entre 10 y 100 nm y, de manera especial,
comprendido entre 20 y 50 nm. Los monómeros que lo constituyen son,
por ejemplo, el estireno, el metacrilato de metilo, el acrilato de
n-butilo y mezclas de los mismos, pudiendo contener
el látex de siembra, incorporados por polimerización, en cantidades
subordinadas, incluso los monómeros M2 o M3, preferentemente por
debajo de un 10% en peso, referido al peso total de las partículas
de polímeros en el látex de siembra.
La presión necesaria para la polimerización y la
temperatura necesaria para la polimerización tienen un significado
subordinado. En general, se trabaja a temperaturas comprendidas
entre la temperatura ambiente y 120ºC, preferentemente a
temperaturas comprendidas entre 40 y 95ºC y, de manera especialmente
preferente, comprendidas entre 50 y 90ºC.
A continuación de la reacción de polimerización
propiamente dicha se requiere, en caso dado, acondicionar las
dispersiones acuosas de polímeros, de conformidad con la invención,
de una manera ampliamente exenta de portadores de olor, tales como
monómeros residuales y de otros componentes orgánicos, volátiles.
Esto puede conseguirse, de manera en sí conocida, por vía física
mediante la eliminación por destilación (especialmente mediante la
destilación con vapor de agua) o mediante el arrastre con un gas
inerte. La reducción de los monómeros residuales puede llevarse a
cabo, así mismo, por vía química mediante la polimerización final
por medio de radicales, especialmente bajo la acción de sistemas
iniciadores Redox, como los que han sido indicados, por ejemplo, en
las publicaciones DE-A 44 35 423,
DE-A 44 19 518 así como en la publicación
DE-A 44 35 422. De manera preferente se lleva a
cabo la polimerización final con un sistema iniciador Redox
constituido por, al menos, un peróxido orgánico y por un sulfito
orgánico.
Mediante la vía de la polimerización en emulsión
pueden ser obtenidas, básicamente, dispersiones con contenidos en
materia sólida de hasta aproximadamente un 80% en peso inclusive
(contenido en polímero, referido al peso total de la dispersión).
Por razonamientos prácticos son preferentes, por regla general,
para la mayoría de las finalidades de aplicación, las dispersiones
de polímeros con contenidos en materia sólida situados en el
intervalo comprendido entre un 30 y un 70% en peso.
En el procedimiento, de conformidad con la
invención, se aportan las sales S a la dispersión acuosa de los
polímeros. En tanto en cuanto las dispersiones acuosas de los
polímeros hayan sido preparadas mediante polimerización en emulsión
acuosa por medio de radicales, puede imaginarse básicamente también
llevar a cabo el empleo de las sales S ya para la obtención de las
dispersiones acuosas de los polímeros. Esto es básicamente posible,
sin embargo, el efecto estabilizante es claramente menor en este
caso. De conformidad con la invención se aportarán las sales S a la
dispersión acuosa de los polímeros solamente a continuación de la
reacción de polimerización. En tanto en cuanto la dispersión acuosa
de los polímeros sea sometida a una desodoración química o física a
continuación de su obtención, se aportan, de manera preferente, las
sales S a la dispersión acuosa de los polímeros antes de efectuar su
desodoración. De manera preferente, se aportan las sales S antes de
un proceso de filtración o de un proceso de bombeo.
Con ayuda del procedimiento, de conformidad con
la invención, se estabilizan las dispersiones acuosas de los
polímeros frente a las solicitaciones mecánicas y térmicas. De
manera especial, bajo la acción de las fuerzas de cizallamiento,
como las que se presentan, por ejemplo, durante la agitación, el
bombeo, la filtración o la confección de las dispersiones acuosas,
se han revelado estables las dispersiones acuosas de polímeros,
tratadas de conformidad con la invención. Así mismo están mejor
estabilizadas las dispersiones, tratadas según el procedimiento de
conformidad con la invención, frente a las solicitaciones térmicas,
como las que se presentan, por ejemplo, a la hora de la realización
de una desodoración física. Así mismo, las dispersiones tratadas de
conformidad con la invención presentan también una elevada
estabilidad frente a la adición de sales (introducción de
electrolito).
La estabilidad mejorada de la dispersión no
solamente se pone de manifiesto por medio de una, menor tendencia
de las dispersiones a la formación de coágulos (formación de
motas), sino que también se expresa por medio de una mayor
estabilidad de las dispersiones frente a la agregación de las
partículas polímeras con modificación de la distribución del tamaño
de las partículas. Una modificación del tamaño de las partículas,
que se caracteriza por una modificación del valor LD, no es
observada, o únicamente es observada en una cuantía insignificante,
incluso en el caso de solicitaciones térmicas o mecánicas de la
dispersión, que actúen durante un tiempo prolongado. Por este
motivo las dispersiones acuosas de polímeros, estabilizadas según
el procedimiento de conformidad con la invención, son especialmente
adecuadas para aquellas aplicaciones en las que se presenten
elevadas fuerzas de cizallamiento, por ejemplo en la fabricación o
el tratamiento de papel o en la fabricación de láminas, que se
recubren con dispersiones de polímeros.
Los ejemplos, dados a continuación, explicarán
la invención pero sin limitarla.
La distribución del tamaño de las partículas
correspondiente a las partículas del polímero se determinó con la
tecnología denominada Coupling-PSD en la
ultracentrífuga para análisis (véase la publicación de W. Mächtle,
Angewandte makromolekulare Chemie, 1988, 162, páginas 35 - 42).
La determinación de la permeabilidad a la luz se
llevó a cabo en dispersiones acuosas de polímeros diluidas, que se
habían diluido por medio de agua desionizada hasta un contenido en
materia sólida del 0,01% en peso. Se ha dado la permeabilidad a la
luz relativa para la luz blanca (bombilla Osram, tio 8100; detector
con fotoelemento de selenio con una sensibilidad máxima a 550 nm)
frente al agua (longitud de la cubeta 2,5 cm).
Se dispusieron en un reactor de polimerización
116 g de agua desionizada y 0,28 g de polímero de siembra de
poliestireno (en forma de una dispersión acuosa; d_{50} = 30 nm)
y se calentaron hasta 85ºC. Se aportó el 10% de la alimentación de
la iniciación a la carga previa manteniéndose la temperatura. Al
cabo de 5 minutos se aportaron al reactor de polimerización,
comenzándose de una manera simultánea, en el transcurso de 180
minutos, la alimentación monómera y la alimentación de iniciador,
manteniéndose la temperatura. La temperatura de la polimerización se
mantuvo a continuación durante otros 30 minutos. A continuación, se
añadieron, a 85ºC, 5,6 g de una solución acuosa al 10% en peso de
hidroperóxido de terc.-butilo y 7,5 g de una solución acuosa del
aducto de bisulfito de sodio de acetona (al 12%). A continuación se
enfrió hasta la temperatura ambiente y se neutralizó la dispersión
con lejía de hidróxido de sodio al 15% en peso hasta pH = 7. El
contenido en materia sólida de la dispersión estaba comprendido
aproximadamente entre un 55 y un 57% en peso.
Alimentación monómera: emulsión acuosa
constituida por
275,0 g de agua desionizada,
560,0 g de monómeros (véase la tabla 1)*
x g de emulsionante (véase la tabla 1)**
0,3 g de terc.-dodecilmercaptano,
\vskip1.000000\baselineskip
Alimentación de iniciador: solución de
2,8 g de peroxodisulfato de sodio en
37,2 g de agua.
* El tipo y la cantidad relativa se han indicado
en la tabla 1.
** El tipo y la cantidad relativa se han
indicado en la tabla 1; los porcentajes indicados se refieren al
100% en peso de los monómeros: 0,1% en peso corresponde, por lo
tanto, a 0,56 g de emulsionante.
\vskip1.000000\baselineskip
En la tabla 1 se han reunido las composiciones
de las dispersiones acuosas de polímeros en lo que se refiere a los
monómeros y de los emulsionantes, empleados para la
polimerización.
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\vskip1.000000\baselineskip
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(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
La determinación de la estabilidad se llevó a
cabo mediante la determinación de la estabilidad al cizallamiento
de las dispersiones acuosas de los polímeros. Con esta finalidad se
trataron las dispersiones acuosas de los polímeros en una aparato de
cizallamiento (Dispermat, VMA Getzmann GmbH,
D-51580 Reichshof) con un disco giratorio (disco
disolvedor; 0,20 mm con un agujero interno de 5 mm, 16 dientes; VMA
Getzmarm GmbH) a 10.000 revoluciones por minuto durante 10 minutos.
La permeabilidad a la luz se determinó antes y después del
cizallamiento. Una desviación de la permeabilidad a la luz mayor
que 2 puntos porcentuales indica una modificación de la
distribución del tamaño de las partículas de los polímeros en la
dispersión acuosa de los polímeros. Los resultados están reunidos en
las tablas 2a, 2b, 3 y 4.
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Claims (7)
1. Procedimiento para mejorar la estabilidad de
dispersiones acuosas de polímeros, que pueden ser obtenidos
mediante la polimerización acuosa en emulsión por medio de
radicales de monómeros M etilénicamente insaturados, que
comprenden, al menos, un 50% en peso, referido al peso total de los
monómeros M, de uno o de varios monómeros M1, que se eligen entre
los monómeros vinilaromáticos y los ésteres de alquilo con 1 hasta
12 átomos de carbono y los ésteres de cicloalquilo con 5 hasta 8
átomos de carbono de ácidos monocarboxílicos y de ácidos
dicarboxílicos, etilénicamente insaturados, con 3 hasta 8 átomos de
carbono, frente a las acciones térmicas y/o mecánicas,
caracterizado porque se aporta a la dispersión acuosa de los
polímeros, al menos, una sal de un éster de
bis-alquilo con 4 hasta 18 átomos de carbono de un
ácido dicarboxílico sulfonado, con 4 hasta 8 átomos de carbono (=
sales S) después de la polimerización en emulsión.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque las sales S se eligen entre las sales
de los ésteres de bis-alquilo con 4 hasta 18 átomos
de carbono del ácido succínico sulfonado.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la sal S
se aporta en una cantidad comprendida entre un 0,1 y un 5% en peso,
referido al peso del polímero en la dispersión acuosa de los
polímeros.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las
partículas del polímero presentan en la dispersión acuosa del
polímero un tamaño de partícula promedio en peso d_{50} situado en
el intervalo comprendido entre 50 y 1.000 nm.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
polímero presenta una temperatura de transición vítrea TG situada
en el intervalo comprendido entre - 80ºC y + 110ºC.
6. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque los monómeros M1 abarcan:
- -
- desde un 25 hasta un 100% en peso de, al menos, un monómero M1a, elegido entre los ésteres de alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono del ácido acrílico y
- -
- desde 0 hasta un 75% en peso de, al menos, un monómero M1b, elegido entre los ésteres de alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono del ácido metacrílico y los monómeros vinilaromáticos,
sumándose el peso de los monómeros M1a y M1b
para dar el 100% en peso.
7. Procedimiento según la reivindicación 1 o 6,
caracterizado porque el monómero M comprende
- -
- desde un 0,1 hasta un 10% en peso, referido al peso total de los monómeros M, de, al menos, un monómero M2 etilénicamente insaturado, que presenta, al menos, un grupo funcional ácido.
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