[go: up one dir, main page]

JP2897846B2 - コポリマー、およびポリマーまたは該コポリマーを得るための重合方法 - Google Patents

コポリマー、およびポリマーまたは該コポリマーを得るための重合方法

Info

Publication number
JP2897846B2
JP2897846B2 JP5519589A JP51958993A JP2897846B2 JP 2897846 B2 JP2897846 B2 JP 2897846B2 JP 5519589 A JP5519589 A JP 5519589A JP 51958993 A JP51958993 A JP 51958993A JP 2897846 B2 JP2897846 B2 JP 2897846B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymerization
group
alkyl
macromonomer
phenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP5519589A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH07506392A (ja
Inventor
ジェイ． ダーモン，マイケル
ティー． バージ，チャールズ
アルバート アントネリ，ジョゼフ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=25368522&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP2897846(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of JPH07506392A publication Critical patent/JPH07506392A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2897846B2 publication Critical patent/JP2897846B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、水性系における改善されたフリーラジカル
重合方法に関するものである。特に、水性条件下での連
鎖移動試剤として、末端不飽和エチレンを有する、ある
種のマクロモノマーを用いる該方法に関するものであ
る。このようなマクロモノマーは、これらによって製造
されるポリマーあるいはコポリマーの分子量を制御する
に有益なものである。
背景技術 あらゆる重合法において、製造されるポリマーを特有
な用途あるいは需要に適用するために、該ポリマーの分
子量を制御できることが必要である。例えば、元来、高
分子量ポリマーを製造しやすい安定した重合系におい
て、製造されるポリマーの分子量を制限することが、好
ましい、あるいは必要であり、これは、正確に予測かつ
制御可能な手法でなければならない。このような分子量
の制限は、塗布中における溶剤飛散の低減を確実とする
ために高固形含量が要求され、さらに塗布容易とするた
めに低粘度が要求される塗装および上塗りに使用するポ
リマー溶液を調製する場合に、望ましい、あるいは必要
である。
水性系でのポリマー分子量の制御は、特に限定的であ
り、問題を含むものであった。ブチルまたはドデシルメ
ルカプタンなどのメルカプタンは、該分子量を低減する
ために広く使用されている。しかし、フリーラジカル重
合では、このような分子量制限を可能とする従来法は多
く存在している。これらは、著しい欠点と問題を伴って
おり、以下を含んでいる。
（１）高（開始剤／モノマー）比。しかし、開始剤の消
費項目においてコスト高となる。また、多い開始剤量に
より、製造されたポリマーに好ましくない末端基が生じ
てしまう。
（２）高温度での重合、特に、懸濁（ビード;bead）ま
たは乳濁重合。しかし、好ましくない成長反応、熱開始
反応、および好ましくない二次反応が誘発される。
（３）チオール連鎖移動子剤の化学量論的量の該重合系
への添加。しかし、硫黄含有試剤を該ポリマー中に付帯
混合することにより、必要とされる耐久性より低い耐久
性を該ポリマーに与えることになる。また、イオン含有
連鎖移動試剤の使用に伴って、臭気上の問題が生じる。
（４）水性および非水性重合を有する米国特許第4,680,
352号および米国特許第4,694,054号に開示されているよ
うなコバルト（II）キレートを用いる連鎖移動試剤。し
かし、これらのあり得る欠点は、あるものは水の中で働
かず、あるものは低pHによって逆に作用したり非活性化
されることである。それらは、色の問題を生じる可能性
があり、特に、ある種のモノマーとの相互作用がコバル
トキレートのより高い量を必要とする場合に生じやす
い。
いくつかの状況で、あるポリマーの分子量を制御する
手段としての連鎖移動試剤として、末端エチレン様不飽
和オリゴノマーあるいはマクロモノマーを用いること
は、周知である。連鎖移動試剤として作用するマクロモ
ノマーに関する研究および文献は、数多く存在してい
る。
マクロモノマーは、例えば、米国特許第4,547,327
号、米国特許第4,170,582号、米国特許第4,808,656号、
日本特許第3,161,562号、日本特許第3,161,593号に開示
されているようなものが知られている。また、P.カシオ
リ（P.Cacioli）ら、J.Makromol.Sci.−Chem.,A23
（７）,839−852（1986）およびH.田中ら、Journal of
Polymer Science;Part A;Polymer Chemistry,27,1741−
1748（1989）を参照のこと。水性重合の記載について
は、米国特許第4,170,582号および特開平３−161593号
（1991年）および特開平３−161592号（1991年）を参照
されたい。
本発明の目的は、触媒的な連鎖移動試剤として末端布
飽和マクロモノマーを用いる、水性系における重合法を
提供することにある。さらに、本発明の目的は、製造す
るポリマーあるいはコポリマーの分子量を制御すること
にある。
本発明の使用は、問題のある硫黄含有連鎖移動試剤の
使用を避けることである。また、本発明は、より低い重
合温度、開始剤コストの低減、および色の改善を含む、
数多くの高い利点を有している。得られるポリマーおよ
びコーティングは、改善された耐久性を示す。
さらに本発明の他の目的は、最終ポリマーから得られ
る、紫外線による分解に曝されることが少ない製品を得
ることができ、該ポリマーを塗料や上塗り剤などの多く
の応用に有益な改良された方法を影響することにある。
他の応用として、像形成、電子、例えばホトレジスト、
エンジニアリングプラスチック、および一般のポリマー
の領域にもある。
これらおよび他の目的は、以下において明らかにす
る。
発明の開示 本発明は、水性系において一つまたはそれ以上のモノ
マー種の改良されたフリーラジカル重合法を提供するこ
とにあり、前記水性系では、重合は連鎖移動試剤の存在
下で起こり、本改良は、該連鎖移動試剤が、以下に明示
するように、末端不飽和マクロモノマーであることを特
徴とするものである。製造された該ポリマーは、架橋の
ための官能基を持っていても、持っていなくてもよい。
本発明の別の観点によれば、このように製造された該ポ
リマーは、コーティング剤、特に上塗り剤および塗料に
使用するための改良された特性を有することが判明して
いる。
発明を実施するための最良の形態 本発明は、水性系あるいは溶媒内での、所望のモノマ
ー組成物のフリーラジカル重合法に関するものであり、
この重合法により、エチレン、プロピレンあるいはブタ
ジエンなどのオレフィン、塩化ビニルあるいはフッ化ビ
ニルなどのハロゲン化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニ
ルエーテル、テトラフルオロエチレン、スチレン、アク
リルあるいはメタクリル酸およびそれらのエステルある
いはアミド、クロロプレン、酢酸ビニル、アクリロニト
リル、および／またはそれらの混合物から得られる広範
な様々なポリマーあるいはコポリマーが製造される。後
者は、架橋サイト（site）として働くことのできる官能
基を担うコモノマーを有する様々なコモノマーと重合さ
れ得る。
本発明は、他のものの間で、生成されたポリマーまた
はコポリマーの分子量を調整または減少させるのに有効
である。また、本発明は、例えば、テレキーリック（te
lechelics）または疑似テレキーリック（pseudo−telec
helics）を製造するために、ポリマーの末端に官能基を
配置するのに有効でもある。他の重要な用途は、以下に
詳細に説明される。
本発明の方法はフリーラジカル連鎖移動試剤として、
ω−不飽和部分を有し、相対的に低分子量のマクロモノ
マーを用いる。このマクロモノマーはそれ自体が金属キ
レート連鎖移動触媒として機能するものである。そのよ
うなマクロモノマーの代表的なものとしては、少なくと
も二つのモノマーユニットからなる化合物がある。しか
しながら、少ない方が好ましいが、ω−不飽和マクロモ
ノマーは公知または在来の有機合成法に従って重合する
ことになしに製造される場合も予定されている。
本発明に用いられるマクロモノマー連鎖移動試剤は、
純粋な化合物または化合物の多分散混合物であってもよ
い。これらの材料は、事実上、いかなるフリーラジカル
重合のための連鎖移動試剤として使用されたときにも単
独または混合されて用いられる。
好ましくは、本発明の連鎖移動試剤は、多分散混合物
として用いられる。この混合物は分子量の分布を有し、
非常に低い重合度、すなわちDP＝２〜100、好ましくは
２〜20、最も好ましくは２〜７の重合度を有する。各特
別のマクロモノマー化合物に関し、ｎは整数である。
上記マクロモノマーの重要性は、このマクロモノマー
によって生成されるポリマーと同様に、下記の末端基を
含む点にある。
ここで、式中Ｘは、−CONR2、−COOR、OR1、−OCOR、
−OCOOR1、−NRCOOR1、ハロ、シアノ、または置換ある
いは非置換フェニルまたはアリルであり、各Ｒは、それ
ぞれ独立して、水素、シリル、または置換あるいは非置
換のアルキル、アルキルエーテル、フェニル、ベンジ
ル、およびアリルからなる群より選択されたものであ
る。上記官能基は、エポキシ、ヒドロキシ、イソシアナ
ート、シアノ、アミノ、シリル、酸（−COOH、ハロ、ま
たはアシルと置換されてもよい。R1はＨを除いてＲと同
一であり、各アルキルは、それぞれ独立して、分枝の、
非分枝の、または環状の、１〜12個の炭素原子、好まし
くは１〜６個の炭素原子、最も好ましくは１〜４個の炭
素原子を有する炭化水素類である。ハロすなわちハロゲ
ンはブロモ、ヨード、クロロまたはフルオロであり、好
ましくはクロロおよびフルオロである。シリルは−SiR2
（R3）（R4）などを含み、R2、R3およびR4は、それぞれ
独立して、アルキル、フェニル、アルキルエーテル、ま
たはフェニルエーテルであり、好ましくはR2、R3および
R4のうち少なくとも二つは加水分解可能な基であり、よ
り好ましくは少なくとも二つはアルキルエーテルであ
り、アルキルは上記の定義の通りであるが、好ましくは
メチルまたはエチルである。多くのシリル基は縮合され
ていてもよい。例えば、−Si（R2）２−Ｏ−Si（R3）2R
4のような有機ポリシロオキサン（式中、R2、R3およびR
4は、それぞれ独立してアルキルである。）が縮合の例
である。シリル基一般に関しては米国特許第4,518,726
号明細書を参照されたい。
本発明における用途に好ましいマクロモノマーの種類
は、上述の構造に従ったマクロモノマーである。ここ
で、Ｘは−CONR2、−COOR、非置換あるいは置換のフェ
ニル、アリル、ハロ、シアノであり、Ｒは上記の定義通
りである。
本発明における用途にさらに好ましいマクロモノマー
の種類は、上記の構造に従ったマクロモノマーのうち、
Ｘは−COORまたはフェニルであり、Ｒはアルキルまたは
非置換のフェニルまたはエポキシ、ヒドロキシ、アルコ
キシルまたは水素と置換したフェニルである。
本発明に用いられるマクロモノマーは、下記の末端基
を有する従来のマクロモノマーから区別されるべきであ
る。
好ましくは、本発明に用いられるマクロモノマーは、
このマクロモノマーによって生成されたポリマーと同様
に、下記の末端基によって特徴づけられている。
ここで、X1およびX2は、それぞれ独立して選択される
（同一または異なる）上記定義のＸである。
本発明における使用に適したマクロモノマーの一般的
な化学構造は以下に示される。
ここで、ｎは平均２〜100であり、好ましくは２〜20
であり、X1〜Xmは、それぞれ独立して前記Ｘにおいてと
同様に定義され、ｍ≦ｎである。
例えば、メタクリラートマクロモノマーの一般式は次
の通りである。
ここで、R1〜Rmは、それぞれ独立して、前記Ｒでのよ
うに選択され（同一または異なる）かつ定義されるもの
であり、ｍ≦ｎで、ｎは２〜20であり、好ましくは２〜
７である。
前記ｍ≦ｎであるｍは、上付文字で使用しており、前
記ＸまたはＲで定義された官能基の種類を示す番号であ
る。したがって、ｍが10の時は、Xmは、前記Ｘにおいて
定義された官能基から選択される、それぞれ異なるX1か
らX10の10個の官能基のいずれかであり、Ｘ
1,・・・（ｍ−１）は、それ以外のX1からX9から選択さ
れる官能基を意味する。例えば、ｎ＝２で、ｍ＝１の場
合は、前記第９頁の最下行の式において、［ ］内の繰
り返し単位は、１であり、X1は、前記Ｘにおいて定義さ
れた官能基から選択したいずれの一つであり、この場合
は、末端のXmと、繰り返し単位内のＸ
1,・・・（ｍ−１）は、ともにX1をとることになる。し
たがって、これによって、上付のｍを付して表される式
中のＸは、定義された官能基から選択された同一もしく
は異なる官能基であることを意味する。Ｒについても同
様である。
非常に特異な例として、メチルメタクリラート三量体
を次に示す。ここで、ｎは３であり、選択したＲは−CH
3である。
上記のように、二量体、三量体、四量体またはこれら
の混合物は、本発明の使用に適している。分子量を変化
させる混合物を、大量に準備することは多分容易であ
る。オリゴマーは広範囲の分子量を有するように生成さ
れてもよい。例えば四量体のように、より純粋または純
粋なオリゴマーを得るために蒸留を繰り返してもよい。
マクロモノマーはいかなる特別の形態である必要はな
い。マクロモノマーは液体または固体として貯蔵され、
大量に添加され、溶媒に混合され、モノマーと混合され
てもよい。
多くのマクロモノマーは、それらは本方法に使用でき
るものであるが、例えば、ジャノウィック（Janowicz）
の欧州特許出願公報第0 261 942号に説明されているよ
うに、公知である。この特許出願の説明は、番号を参照
することによって、ここに併合されるものとする。該ア
ルファ−メチルスチレン二量体、これは化合物2,4−ジ
フェニル−４−メチル−１−ペンテンと同一であるが、
この二量体は前掲の日本文献に水性エマルジョンの連鎖
移動試剤として開示されている。したがって、請求の発
明は、前記二量体、すなわち、ｎが２で、Ｘはフェニル
である前記式に従う化合物を使用することは含まない
が、該特殊な化合物が含まれるマクロモノマーの配合を
除外するものではない。しかし、このようなフェニルあ
るいはアリル基を含む連鎖移動試剤は、得られるポリマ
ーの特性が芳香族末端基に基づくものであるので、あま
り好ましくない。注目されることは、前掲の日本文献に
は、それらの純粋な連鎖移動化合物が重合法あるいは例
えばコバルトを含む金属キレート連鎖移動法によって調
製されるということが示されていない、ことである。
本発明によれば、好適なマクロモノマーは、二量体、
三量体、四量体、およびモノマーのより高いオリゴマー
である。したがって、使用可能なマクロモノマーは、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル
などの分岐、非分岐または環状のメタクリラート、およ
び／またはデシルメタクリラート；シクロヘキシル、フ
ェニル、またはベンジルメタクリラート；グリシジルメ
タクリラート、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロ
ピルメタクリラート、メタクリル酸、メタクリロニトリ
ル、メタクリルアミド、２−イソシアナートエチルメタ
クリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、N,
N−ジメチルアミノ−３−プロピルメタクリルアミド、
ｔ−ブチルアミノエチルメタクリラート、メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシランなどのシラン、または
これらの混合物、およびその他の多くのもの、である。
例えば、メチルメタクリラートおよびメタクリロニトリ
ルの反応生成物のようなヘテロマクロモノマーが、好適
である。これらのマクロモノマーは、以下に説明するよ
うに、金属キレート触媒連鎖移動物質、例えば、コバル
トキレートによって、最も容易に得ることができるが、
他の方法によっても得ることができる。
本マクロモノマーは、例えば、アクリルおよび他のモ
ノマーの重合中の分子量を、該モノマー混合物に対し数
重量パーセントだけの有効添加量で、制御することに、
用いることができる。マクロモノマー連鎖移動試剤の好
適な範囲は、重量で0.01％から80％の間であり、好まし
くは約0.1ないし40％であり、最も好ましくはモノマー
反応原系の重量の１ないし10％である。バルク（塊状）
またはビード（溶球）重合においては、ある場合では、
その制御されていない分子量から分子量を僅かに低下さ
せる必要があり、たった0.001ないし５％のマクロモノ
マー連鎖移動試剤が好適となる。
本発明にかかるポリマーは、コーティングおよびシー
ラントを含む、基本的には当業者が低分子量で低分散度
のポリマー材料を用いるであろうような広い用途を持っ
ている。耐久性が必要とされるコーティングに関して
は、本発明によって得られるポリマーおよびその組成
は、前述の末端基に関連した有益な特性を得ることがで
きる。例えば、このように得られた透明仕上げ塗料（cl
ears）のQUV特性は、開始剤添加量の多い、高温度の、
あるいは他の連鎖移動試剤などの他の方法により得られ
た透明仕上げ塗料に比べて、改善される。混和性および
／または粘度の差もまた、改善される。したがって、他
の分子量制御法では含まれてしまう有害成分なしにポリ
マーを得ることができる。
出願人は、いかなる理論にも結びつけるつもりではな
いが、本願のマクロモノマー連鎖移動試剤を用いる場
合、マクロモノマーは、通常の重合に加えて、ベーター
切断反応（beta−scission reaction）を受けることが
できるため、付随して分子量制御が生じるものと、思わ
れる。このベーター切断反応によって、マクロモノマー
分子の一部が成長中のポリマー分子の他の末端に結合さ
れ、これがポリマーの成長を終わらせる。マクロモノマ
ーの分離部分は、今やフリーラジカル中心を含み、反応
系のフリーモノマーに付加されることによって、成長す
る。また通常の重合が生じるまで、該ポリマー鎖に沿っ
てランダムに結合した付加的なマクロモノマー単位が存
在するであろう。ベーター切断が通常の重合に優る場合
は、該ポリマーの末端に結合した官能基を有するテレキ
ーリック（telechelic）ポリマーが、高いレベルで生成
される。前述の式で、特殊なＸ基で表したが、次のよう
な反応機構が生じるものと思われる。
本発明は、水性系における不飽和モノマーのフリーラ
ジカル重合法に関するものである。前述のように、この
使用により、前述したような硫黄化合物を使用すること
なく、エマルジョン重合における分子量制御において長
い間存在し続けてきた問題を解消する。水性という用語
で意味することは、媒体の主成分が水であり、この水の
中で該重合が行われるということである。これは、懸
濁、エマルジョンまたは溶液重合で生じるような、当業
者にとって周知の、重合を含む。この重合は、一般的
に、少量の有機溶媒、例えば、アルコールを含んでもよ
いが、ほとんどの場合、基本的には水である溶媒の中
で、行われる。
重合は、モノマー、開始剤および水がリアクターの中
に導入され、効果的な重合温度に加熱されるバッチ法で
もよい。バッチ法では、反応はモノマー還流を避ける圧
力下で実行され、水媒体は反応熱を吸収するように見え
る。懸濁試剤は粒径を制御し、該ポリマーは水から析出
し、濾過される。ポリマーの代表例は、80％のメチルメ
タクリラートと20％のメタクリル酸とからなる単純なア
クリルポリマーである。
本発明で用いられるマクロモノマーは、一般的に、標
準的な溶液重合技術によって調製されるが、エマルジョ
ン、懸濁またはバルク重合法によって調製されても良
い。好ましくは、金属キレート連鎖移動触媒が、この調
製法に用いられる。このような方法は、ジャノウィック
（Janowicz）らに公布された前記の米国特許第4,680,35
2号と、ジャノウィックに分布された米国特許第4,694,0
54号に開示されている。これら双方は同一人に譲渡され
ており、番号を参照することにより、その全体をここに
併合するものとする。本発明のマクロモノマーの比較的
低い分子量のいくつかを得るために、より多量の金属キ
レート連鎖移動試剤を用いることができる。本発明の比
較的低い分子量のマクロモノマーまたは二量体や三量体
などのオリゴマーを得るために、同様の従来方法を用い
ることができる。実際に、一つの連鎖移動試剤が他の連
鎖移動試剤を得るために用いられる。
炭素中心ラジカル（carbon−centered radicals）を
生成する開始剤は、該金属キレート連鎖移動試剤を破壊
しないほどに十分に柔らかく、該マクロモノマーを調製
するために典型的に用いられる。以下に記載するアゾ化
合物が、好適な開始剤である。
本マクロモノマーを得る方法では、広範な様々のモノ
マーおよびモノマー混合物を用いることができる。
本マクロモノマー連鎖移動試剤を調製するために好適
に用いられるこの種の反応シーケンスは、前述の式にお
いて、Ｘは−COOCH3である特殊な場合を例にして、以下
のように、表すことができる。
ここで、“M"は、当業者に公知であるコバルト錯体の
一つなどの金属キレート触媒連鎖移動試剤である。
当業者には明らかであろうように、これらのマクロモ
ノマーは、好ましくは別々に合成され、次に重合反応混
合物に添加されるものであるが、好適な反応物からその
場で調製することもできるであろう。
本発明にかかる水性重合法では、ポリマーまたはコポ
リマーは前述のマクロモノマー連鎖移動試剤を用いて生
成されるが、この水性重合法は、20〜170℃、好ましく
は50〜145℃で、好適に実施される。
ラジカルの全ての源または重合開始剤として公知のい
ずれも、該開始剤に好適に用いられ、これは、溶媒また
は選択されたモノマー混合物への必須の溶解性を有し、
重合温度における好適な半減期を持っている。重合開始
剤は、レドックスまたは熱的にあるいは光化学的に、誘
導されるもので、例えば、アゾ化合物、過酸化物、ペル
オキシエステル、過硫酸塩である。好ましくは、該開始
剤は、重合温度において、約１分間から約一時間の半減
期を持っている。いくつかの好適な開始剤としては、過
硫酸アンモニウム、アゾクメン;2,2′−アゾビス（２−
メチル）ブタンニトリル;4,4′−アゾビス（４−シアノ
吉草酸）；および２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノ
プロパンが含まれる。必須の溶解性と好適な半減期を持
つ他の非−アゾ開始剤もまた用いることができる。
該重合法は、バッチ、半バッチ、連続、あるいはフィ
ード法のどの方法としても実行可能である。バッチモー
ドで実行する場合は、リアクターは、一般に、マクロモ
ノマーおよびモノマー、あるいは水性媒体およびモノマ
ーによって充填される。次に、該混合物に所要量の開始
剤が、一般にM/I（開始剤に対するモノマー）比が10か
ら200となるように、添加される。代表的な例では、マ
クロモノマー連鎖移動触媒が、触媒／開始剤すなわちC/
Iの比が0.10ないし20の範囲となる量だけ添加される。
該混合物は、必要な時間、通常は半時間から10時間、加
熱される。
該重合がフィードシステムとして実行される場合は、
特にエマルジョンに対しては、反応は、一般的に次のよ
うに実行される。リアクターには水性媒体が充填され
る。別体の容器にはモノマーおよびマクロモノマーが入
れられる。別体の容器に開始剤と水性媒体が添加され
る。前記リアクター内の水性媒体は、前記モノマーおよ
びマクロモノマー溶液が例えばシリンジポンプまたは他
のポンプ装置により導入されている間中、加熱、撹拌さ
れる。供給速度は溶液量に従って大き目に決定される。
この供給が完全な場合は、加熱がさらに半時間かそれ以
上続けられる。
いずれかのタイプの工程では、ポリマーは、水性媒体
および未反応モノマーを除去することによって、または
非溶媒で沈殿させることによって分離され得る。これに
代えて、ポリマー溶液は、その適用に適当であれば、そ
のように用いられ得る。
該重合法は、重合生成物を形成するために用いられる
反応混合物中において種々のモノマーで実行される。例
えば、メタクリラートおよびアクリラートのエステルモ
ノマーおよびスチレンを含めてもよい。本発明に有用な
メタクリラートは、炭素原子数が１〜12個のアルコール
類のエステルであって、分枝の、未分枝の、または環状
のアルキルエステルと、例えばメタクリル酸メチルおよ
びメタクリル酸エチルなどのメタクリル酸とを含む。他
のモノマーは、限定されないがアリル、アルコキシリ
ル、グリシジル、ヒドロキシアルキル（例えば、ヒドロ
キシエチルおよびヒドロキシプロピル）、アリルオキシ
エチルおよびモノまたはジアルキルアミノアルキルメタ
クリラートを含む。ここで、アルキルは炭素原子を１〜
12個有し、好ましくは１〜８を有し、最も好ましくは１
〜４を有する。
本発明の方法に従って重合され得る他のモノマーは、
テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、スチレン、フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピレン、ビニルエー
テル類、ビニルエステル類、マレイン酸またはイタコン
酸の無水物、およびそれらの酸などを含む。
本発明はフリーラジカル重合の分野における幅広い適
用性を有し、多くの用途を有するポリマーおよびコポリ
マーを製造するのに用いられ得る。本発明によって製造
されたポリマーは、紫外線による劣化に対する改良され
た抵抗性を含む改良された耐久性を示すことができる。
そのようなポリマーは、自動車用や他の乗物用のクリア
コートおよびベースコートの仕上げまたは塗装、または
広範な基材に対する補修用仕上げを含むコーティング用
途に用いられ得る。そのようなコーティングには、さら
に顔料、耐久剤、コロジオンおよび酸化防止剤、撓み制
御剤、金属フレーキ、および他の添加物を含めてもよ
い。追加的な適用は、映像、電子工学、例えばフォトレ
ジスト、エンジニアリングプラスチック、添加剤、シー
ラントおよびポリマー一般の分野に存在する。
以下の実施例は、本発明方法を具体的に説明するもの
である。特に表示しない限り、全ての部数は重量であ
り、全ての分子量はポリスチレン標準に基づいたもので
ある。
実施例１〜３ 実施例２および３は本方法によるエマルジョン重合法
を説明するもので、対照側（コントロール）である実施
例１とともに示す。反応混合物の重量に従って、マクロ
モノマー連鎖移動試剤の変化量Ｘが用いられる。全ての
反応組成分は、BMA/2EHMA/HEMA/MAA/メタクリルアミド
／オリゴマーpMMAであり、重量で示すそれぞれの比率
は、30−X:61:3:3:3:Xであり、ここで、BMAはブチルメ
タクリラート、2EHMAは２−エチルヘキシルメタクリラ
ート、HEMAはヒドロキシエチルメタクリラート、MMAは
メチルメタクリラートであり、pMMAは前述の一般式によ
って記載され、平均分子量数（以下、Mnと記す）が316
であり、ポリマー分散度すなわちMw/Mn（以下、Ｄと記
す）が1.31であるような種類のポリメチルメタクリラー
トマクロモノマーである。本重合には、以下の成分が用
いられた。
重量部 パート１ 脱塩水 250.94 TERM LF−40 1.33 Dupanol WAQE 1.11 パート２ 脱塩水 32.64 過硫酸アンモニウム 0.76 パート３ ブチルメタクリラート 90.52−Ｘ ２−エチルヘキシルメタクリラート 184.05 ヒドロキシエチルメタクリラート 9.05 メタクリルアミド 9.05 メタクリル酸 9.05 オリゴマーpMMA X TREM LF−40 3.80 DUPANOL WAQE 3.11 脱塩水 181.87 パート４ 脱塩水 80.88 合計 858.16 上記リストにおいて、TREM LF−40は、ドデシルアリ
ルスルホコハク酸ナトリウム（40％）水溶液であり、DU
PANOL WAQEはラウリル硫酸ナトリウム（30％）水溶液で
あり、これらは市販のエマルジョン安定剤である。
パート１が、２リットルのリアクター内に充填され、
混合、溶解され、185から187゜Fに加熱される。続い
て、パート２が開始剤供給容器内に充填され、混合、溶
解される。続いて、パート３が前記モノマー供給容器内
に充填され、混合はされない。パート３の構成分は、予
め乳濁化され、80から85゜Fの温度のエマルジョンに調
節される。前記リアクター内にパート３の５％が単回投
入されて重合が開始される。リアクターの温度は、185
から187゜Fに固定され、パート２（開始剤溶液）の全て
が一度に添加される。リアクターの温度が上昇する。温
度が安定したら、パート３の残部が90分かけて添加され
る。リアクターの温度は190から194゜Fに維持される。
パート３の転化が終了したら、リアクターは190から194
゜Fに60分間維持され、100゜Fに冷却され、その後、パ
ート４が５分間かけて添加される。
生成物の固形分は、35.35％である。各実施例１ない
し３で得られた生成物の結果を下記の第１表に示す。こ
の表によれば、少量添加量のオリゴマーpMMAは、水性系
において、効果的な連鎖移動試剤であり、該ラテックス
の分子量を、潜在的には100,000以上のMnを持っている
が未決定の分子量から12,000以下のMnに効率よく低減す
る、ことが示される。また、第１表によれば、該ラテッ
クスの平均粒径においては、分子量の低減は、僅か、も
しくは全く生じない、ことが示される。
実施例４ないし８ 実施例５ないし８は本発明によるエマルジョン重合法
を説明するもので、対照例（コントロール）である実施
例４とともに示す。pMMA連鎖移動試剤が、重合の当初か
ら直接添加する（全量をリアクターに）か、またはモノ
マーと同時に90分間かけて添加することによって、反応
に導入されること以外は、実施例２、３と同様のマクロ
モノマーが用いられた。全ての反応組成分は、再度、BM
A/2EHMA/HEMA/MAA/メタクリルアミド／オリゴマーpMMA
であり、重量で示すそれぞれの比率は、30−X:61:3:3:
3:Xであり、ここで、Ｘは各実施例で以下の表２に示さ
れているような値をとる。これらの実施例において、重
合開始剤は、アゾ化合物4,4′−ビス−アゾビス（４−
シアノ吉草酸）である。次の成分が用いられた。
重量部 パート１ 脱塩水 250.94 TREM LF−40 1.33 DOPANLO WAQE 1.11 オリゴマーpMMA（実施例５および６） X パート２ 脱塩水 32.64 4,4′−ビス−アゾビス（４−シアノ吉草酸） 0.93 パート３ ブチルメタクリラート 90.52−Ｘ ２−エチルヘキシルメタクリラート 184.05 ヒドロキシエチルメタクリラート 9.05 メタクリルアミド 9.05 メタクリル酸 9.05 オリゴマーpMMA（実施例７および８） X TERM LF−40 .80 DUPANOL WAQE 3.11 脱塩水 181.87 パート４ 脱塩水 80.88 合計 858.16 パート１が、２リットルのリアクター内に充填され、
混合、溶解され、185から187゜Fに加熱される。続い
て、パート２が開始剤供給容器内に充填され、混合、溶
解される。続いて、パート３が前記モノマー供給容器内
に充填され、混合はされない。パート３の構成分は、予
め乳濁化され、80から85゜Fの温度のエマルジョンに調
節される。前記リアクター内にパート３の５％が単回投
入されて重合が開始される。リアクターの温度は、185
から187゜Fに固定され、パート２（開始剤溶液）の全て
が一度に添加される。リアクターの温度が上昇する。温
度が安定したら、パート３の残部が90分間かけて添加さ
れる。リアクターの温度は190から194゜Fに維持され
る。パート３の添加が終了したら、リアクターは190か
ら194゜Fに60分間維持され、100゜Fに冷却され、その
後、パート４が５分間かけて添加される。
生成物の固形分は、35.25％である。各実施例４ない
し８で得られた生成物の結果を下記の第２表に示す。こ
の表によれば、異なった水溶性重合開始剤を用いたオリ
ゴマー連鎖移動試剤の有効性が示されている。コントロ
ール（実施例４）は、同じく未決定であるが、Mn100,00
0以上であると見積もられる分子量のラテックスを提供
する。プロセスの当初からリアクター内に入れる（実施
例５および６）か、他のモノマーと同時に連続添加する
（実施例７および８）ことによって、pMMAを重合へ添加
することにより、大幅な分子量の低減が得られる。粒径
はコントロールのものより以上に大きくならず、ほとん
どの場合、コントロールのものより小さいことが判明し
た。
実施例９、10 これらの実施例は、官能基マクロモノマーであるポリ
（ヒドロキシエチルメチルアクリラート）すなわちpHEM
Aを有する、本発明によるエマルジョン重合法を説明す
るものである。全ての反応組成分は、BMA/2EHMA/MAA/メ
タクリルアミド/pHEMAであり、重量で示すそれぞれの比
率は、30:61:3:3:3であり、ここで、2EHMAは２−エチル
ヘキシルメタクリラート、MMAはメチルメタクリラート
であり、HEMAはヒドロキシエチルメタクリラートであ
り、pHEMAはポリ（ヒドロキシエチルメタクリラート）
マクロモノマー連鎖移動試剤である。本重合には、以下
の成分が用いられた。
重量部 パート１ 脱塩水 250.40 TREM LF−40 1.33 DOPANOL WAQE 1.11 パート２ 脱塩水 32.64 過硫酸アンモニウム（実施例９） 0.76 4,4′ビスアゾビス(４−シアノ吉草酸)(実施例10) 0.93 パート３ ブチルメタクリラート 90.52 ２−エチルヘキシルメタクリラート 184.05 メタクリルアミド 9.05 メタクリル酸 9.05 pHEMA＊ 12.57 TREM LF−40 3.80 DUPANOL WAQE 3.11 脱塩水 181.87 パート４ 脱塩水 80.88 合計 858.16 ＊メチルエチルケトン中72％ パート１が、２リットルのリアクター内に充填され、
混合、溶解され、185から187゜Fに加熱される。続い
て、パート２が開始剤供給容器内に充填され、混合、溶
解される。続いて、パート３が前記モノマー供給容器内
に充填され、混合はされない。パート３の構成分は、予
め乳濁化され、80から85゜Fの温度のエマルジョンに調
節される。前記リアクター内にパート３の５％が単回投
入されて重合が開始される。リアクターの温度は、185
から187゜Fに固定され、パート２（開始剤溶液）の全て
が一度に添加される。リアクターの温度が上昇する。温
度が安定したら、パート３の残部が90分かけて添加され
る。リアクターの温度は190から194゜Fに維持される。
パート３の添加が終了したら、リアクターは190から194
゜Fに60分間維持され、100゜Fに冷却され、その後、パ
ート４が５分間かけて添加される。
生成物の固形分は、34.07％である。得られたポリマ
ー生成物の結果を下記の第３表に示す。第３表によれ
ば、官能基化オリゴマー連鎖移動試剤（pHEMA）は、同
様に、過硫酸またはアゾ重合開始剤を用いる効果的な連
鎖移動試剤として作用することができる、ことが示され
る。
実施例11〜13 実施例12および13は、コントロールとしての実施例11
と共に、MMA/STY/2EHA/HEA/MAA/メタクリルアミド／オ
リゴマーpMMA（重量比で26.5−X:15:50:3.0:3.0:2.5:
X）からの水系におけるポリマーの製造方法を示すもの
である。ここで、MMAメチルメタクリラート、STYはスチ
レン、2EHAは２−エチルヘキシルアクリラート、HEAは
ヒドロキシエチルアクリラート、MAAはメタクリル酸、
およびオリゴマーpMMAは本発明に従うポリ（メチルメタ
クリラート）マクロモノマーである、次の成分は上記重
合において用いられている。
重量部 パート１ 脱塩水 250.94 TREM LF−40 1.33 DOPANOL WAQE 1.11 パート２ 脱塩水 32.64 過硫酸アンモニウム 0.76 パート３ メチルメタクリラート 82.66−Ｘ スチレン 46.80 ２−エチルヘキシルアクリラート 156.00 ２−ヒドロキシエチルアクリラート 9.36 メタクリル酸 9.36 オリゴマーpMMA Ｘ メタクリルアミド 7.80 TREM LF−40 3.80 Dupanol WAQE 3.11 脱塩水 181.87 パート４ 脱塩水 79.00 合計 783.88 パート１は２リットルのリアクター内に秤量され、混
合されて溶解され、185〜187゜Fに加熱される。パート
２中の成分は開始剤供給ポットに順に投入され、混合さ
れ、かつ溶解される。パート３は上記モノマー供給容器
内に上記リスト順に投入されるが、混合はされない。パ
ート３の内容物は予め乳化され、乳化温度80〜85゜Fに
調整される。上記乳化状態になるとすぐに、５％のモノ
マーが上記リアクターに一度に滴下される。上記リアク
ター温度は185〜187゜Fに安定化され、パート２の全て
は一度に加えられる。上記リアクター温度は約５分で上
昇し始めるであろう。上記温度が安定したら、パート３
の残りは90分かけて加えられる。温度は190〜194゜Fま
でに制御されるべきである。パート３の添加が完了した
時点で、温度は60分間保持され、その後、104゜Fまで冷
却される。パート４は上記供給容器内に５分かけて加え
られる。
理論固形分は29.25％である。上記の結果は以下の第
４表に示され、この表は、オリゴマーpMMA連鎖移動試剤
が、ほとんどアクリラートモノマーおよびスチレンモノ
マーからなるポリマーのポリマー分子量を下げることが
できることを示している。
実施例14 本実施例は、MMA/STY/2EHA/HEA/MAA/N−メチロール−
メタクリルアミド／オリゴマーpMMA（重量比で24:1:50:
5.0:5:10）からの水性系におけるポリマーの製造方法を
示すものである。ここで、MMAはメチルメタクリラー
ト、STYはスチレン、2EHAは２−エチルヘキシルアクリ
ラート、HEAはヒドロキシエチルアクリラート、MAAはメ
タクリル酸、およびオリゴマーpMMAは本発明に従うポリ
（メチルメタクリラート）マクロモノマーである。次の
成分は上記重合において用いられている。
重量部 パート１ 脱塩水 878.29 TREM LF−40 4.66 POLYSTEP B1 3.33 パート２ 脱塩水 104.24 過硫酸アンモニウム 2.66 パート３ メチルメタクリラート 360.97−Ｘ スチレン 10.62 ２−エチルヘキシルアクリラート 530.84 ２−ヒドロキシエチルアクリラート 53.08 メタクリル酸 5.008 pMMAマクロモノマー Ｘ Ｎ−メチロールメタクリルアミド 88.47 TREM LF−40 13.30 POLYSTEP B1 9.31 脱塩水 547.45 パート４ 脱塩水 10.01 過硫酸アンモニウム 1.50 パート５ 水性アンモニア（29％） 19.96 殺生物剤（Biocide） 2.66 脱塩水 369.96 合計 3064.38 固形分合計 1081.63 理論固形分 35.30 パート１は２リットルのリアクター内に秤量され、混
合されて溶解され、185〜187゜Fに加熱される。パート
２中の成分は開始剤供給ポットに順に投入され、混合さ
れ、かつ溶解される。パート３は上記モノマー供給容器
内に上記リスト順に投入されるが、混合はされない。パ
ート３の内容物は予め乳化され、乳化温度80〜85゜Fに
調整される。上記乳化状態になるとすぐに、５％のモノ
マーが185〜187゜Fに設定されている上記リアクターに
一度に滴下される。上記リアクター温度は185〜187゜F
に安定化され、パート２の全ては一度に加えられる。上
記リアクター温度は約５分で上昇し始める。上記温度が
安定したら、パート３の残りは90分間かけて加えられ
る。温度は190〜194゜Fまでに制御されるべきである。
パート３の開始後にパート４は一度に60分間かけて上記
リアクターに加えられる。結果は第５表に示されてい
る。本実施例は、官能基が付与され、かつ、反応性モノ
マーであるｎ−メチロール−メタクリルアミドの上記プ
ロセスにおける使用を含む、上記組成の修正が上記連鎖
移動剤の効率上、あまり又は全く効果がないことを示し
ている。パート３の完了時に、温度は60分間保持され、
その後、104゜Fまで冷却される。パート５は上記供給容
器内に５分間かけて加えられる。
実施例15 この実施例は、VAZOアゾ64開始剤およびACRYLSOL A1
ポリアクリル酸懸濁試剤（ヒドロキシエチルセルロース
を替わりに使用しても良い）を有する、本発明による懸
濁重合法を説明するものである。これにより、均質な
（100％）線形メチルメタクリラートポリマー生成物が
調製される。該生成物の分子量は、中位の分子量のマク
ロモノマーによって、制御される。得られるポリマー生
成物は、95％のメチルメタクリラートと５％のメチルメ
タクリラートマクロモノマーとである。本重合には、以
下の成分が用いられた。
重量部 パート１ 脱イオン水 1506.86 ACRYLSOL A1 50.00 小計 1507.61 パート２ メチルメタクリラート 435.83 マクロモノマー 22.94 小計 458.77 パート３ VAZO 64 2.00 脱イオン水 3.14 小計 5.14 最終合計 1971.52 開始剤VAZO64（登録商標）は、デュポン（米国デラウ
エア州ウィルミントン在）により市販されており、ACRY
LSOL A（登録商標）は、ローム アンド ハース（Rohm
＆ Haas）（米国ペンシルヴェニア州フィラデルフィア
在）から市販されている。
内部バッフル（baffles）と高速撹拌器とを有する被
覆フラスコ（jacketed flask）内に、メチルメタクリラ
ートモノマー、低分子量ポリアクリル酸、および脱イオ
ン水が添加される。多羽撹拌機（multi−bladed stirre
r）が連結され、約800rpmまで速度が上げられる。該フ
ラスコの内容物は、65℃まで加熱され、開始剤VAZO64が
添加される。該内容物は、80℃まで加熱され、この温度
に２時間維持される。該フラスコの内容物は布で濾過さ
れ、脱イオン水で洗浄される。得られた固形ポリマーは
炉の中に置かれて乾燥される。
得られた反応生成物は、461.52部（23.41％）の固形
分であり、残部は脱イオン水溶液である。該固形分は、
458.77部（23.27％）のメチルメタクリラートモノマー
を含んでいる。2.5％のマクロモノマーで、連鎖移動試
剤を用いず、メルカプタンもマクロモノマーも無い対照
例（コントロール）として、類似の手順を実行した。そ
の結果を第６表に示す。
実施例16 この実施例は、本発明において用いられるようなpMMA
マクロモノマー連鎖移動試剤の調製を説明するものであ
る。リアクターに撹拌器、熱電対、および冷却器（cond
enser）を取り付けた。該リアクターを窒素陽圧下に保
持し、以下の成分を用いた。
重量部 パート１ 酢酸エチル 248.66 メチルメタクリラート 499.07 パート２ 酢酸エチル 87.25 触媒＊ 0.3540 パート３ メチルメタクリラート 1966.71 パート４ VAZO 52 19.62 酢酸エチル 848.33 ＊ジアコビス（ボロンジフルオロジフェニル−グリ
オキシマト）コバルタート（II） パート１は上記リアクターに投入され、80℃に加熱さ
れた。温度が80℃に安定化されたとき、パート２が一度
に上記リアクターに投入された。パート３（モノマー供
給）とパート４（開始剤供給）は同時に加えられた。但
し、パート３は240分間かけて加えられ、パート４は300
分間かけて加えられた。上記開始剤が完全に供給された
ときに、反応混合物は30分間保持された。上記溶媒と未
反応モノマーはその後に留去された。
実施例17 この実施例は、本発明に用いられるようなEMA/BMAマ
クロモノマー連鎖移動剤の製造方法を示すものである。
ここで、EMAはエチルメタクリラートであり、BMAはブチ
ルメタクリラートである。リアクターにはスターラー、
熱電対およびコンデンサーが装備されていた。上記リア
クターは窒素陽圧下に保持され、次の成分が用いられ
た。
重量部 パート１ 酢酸エチル 248.66 エチルメタクリラート 250.00 ブチルメタクリラート 250.00 パート２ 酢酸エチル 87.25 触媒＊ 0.3540 パート３ エチルメタクリラート 998.36 ブチルメタクリラート 998.36 パート４ VAZO 52 19.62 酢酸エチル 648.33 ＊ジアコビス（ボロンジフルオロジフェニル−グリ
オキシマト）コバルタート（II） パート１は上記リアクターに投入され、80℃に加熱さ
れた。温度が80℃に安定化されたとき、パート２が一度
に上記リアクターに投入された。パート３（モノマー供
給）とパート４（開始剤供給）は同時に加えられた。但
し、パート３は240分間かけて加えられ、パート４は300
分間かけて加えられた。上記開始剤が完全に供給された
ときに、反応混合物は30分間保持された。上記溶媒と未
反応モノマーはその後に留去された。
目下、本発明を実施しようとする最良の形態は、ここ
に、詳細な説明と請求の範囲とにより説明されており、
この最良の形態の選択は、重合されるモノマー、使用さ
れる特有の連鎖移動試剤および開始剤、およびそれらの
配合量、および温度、圧力、転移および収率を含む様々
な因子に依存するであろう、ことが理解される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アントネリ，ジョゼフ アルバート アメリカ合衆国 08077 ニュージャー ジー州 リバートン ホームウッド ド ライブ 860 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60 C08F 8/00 - 8/50 C09D 101/00 - 201/10

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記の末端基、 （ここで、Ｘは、−CONR2、−COOR、OR1、−OCOR、−OC
    OOR1、−NCOOR1、ハロ、シアノ、または置換あるいは非
    置換フェニルまたはアリルであり、このうちの各Ｒは、
    ハロゲン、シリル、あるいは置換または非置換アルキ
    ル、アルキルエーテル、フェニル、ベンジル、およびア
    リルからなる群から独立して選択されるものであり、こ
    こでの置換されたとは、エポキシ、ヒドロキシ、イソシ
    アナート、シアノ、アミノ、シリル、酸、ハロ、または
    アクリルからなる群から選ばれた置換基を意味してお
    り;R1はＨを除外しないＲと同一であり；各アルキルは
    １から20の炭素原子を有する分岐、非分岐、または環状
    の炭化水素からなる群から独立して選ばれるものであ
    り；ハロまたはハロゲンは、ブロモ、ヨード、クロロま
    たはフルオロである。） を有するポリマーまたはコポリマーを得るための不飽和
    モノマーのフリーラジカル重合方法であって、 前記末端基を有するマクロモノマーまたはマクロモノマ
    ーの多分散混合物が存在する水性媒体内で、前記Ｘが置
    換または非置換フェニルまたはアリルである場合にの
    み、二量体の使用を除外しないで、実行することを特徴
    とする不飽和モノマーのフリーラジカル重合方法。
  2. 【請求項２】重合が、不飽和モノマーのエマルジョンま
    たは懸濁重合であることを特徴とする請求の範囲第１項
    に記載の方法。
  3. 【請求項３】重合を、以下の式、 （式中、ｎは平均２ないし100であり、X1ないしXmは独
    立して選ばれた前記定義のＸであり、ｍ≦ｎである。） で表されるマクロモノマーあるいはマクロモノマーの多
    分散混合物の存在する水性媒体内で行うことを特徴とす
    る請求の範囲第１項に記載の方法。
  4. 【請求項４】Ｘが、−CONR2、−COOR、または非置換あ
    るいは置換フェニルまたはアリルであり、Ｒが、前記定
    義のものであるマクロモノマーあるいはマクロモノマー
    の多分散混合物の存在下で、重合が行われることを特徴
    とする請求の範囲第１項または第３項に記載の方法。
  5. 【請求項５】Ｘが、−COORまたはフェニルであり、Ｒ
    が、どちらかがエポキシ、ヒドロキシ、シリルまたは酸
    により非置換または置換されていてもよいアルキルまた
    はフェニルである、マクロモノマーあるいはマクロモノ
    マーの多分散混合物の存在下で、重合が行われることを
    特徴とする請求の範囲第１項または第３項に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】重合が、以下の式、 （ここで、ｎは、平均で、２ないし100であり、R1ない
    しRmは、水素、置換または非置換アルキル、アルキルエ
    ーテル、フェニル、ベンジル、またはアリル、からなる
    群から独立して選ばれるもので、ｍ≦ｎであり、前記の
    置換基はエポキシ、ヒドロキシ、イソシアナート、シア
    ノ、アミノ、シリル、酸、ハロ、またはアシルからなる
    群から選ばれるものであり；各アルキルは１から12の炭
    素原子を有する分岐、非分岐、または環状の炭化水素か
    らなる群から独立して選ばれるものであり、ハロは、ブ
    ロモ、ヨード、クロロまたはフルオロからなる群から選
    ばれるものであり、シリルは−SiR2（R3）（R4）であ
    り、ここで、R2、R3、およびR4はアルキル、フェニル、
    アルキルエーテル、またはフェニルエーテルから独立し
    て選ばれるものであり、ここでのアルキルは前記定義の
    ものである。） で表される前記マクロモノマーあるいはマクロモノマー
    の多分散混合物が0.01ないし80重量％存在する前記水性
    媒体内で行われることを特徴とする請求の範囲第１項ま
    たは第３項に記載の方法。
  7. 【請求項７】重合が開始剤の存在下で行われることを特
    徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】モノマーの一部が、架橋サイトを形成する
    反応を可能とする官能基を有することを特徴とする請求
    の範囲第１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】前記官能基が、エポキシ、ヒドロキシ、イ
    ソシアナート、シリル、アミン、酸、アクリルおよびメ
    タクリルアミド、またはこれらの組み合わせからなる群
    から選択されることを特徴とする請求の範囲第８項に記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】ｎが平均２から７であることを特徴とす
    る請求の範囲第３項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】前記マクロモノマーが、アルキルが１か
    ら10の炭素原子を有するアルキルメタクリラートの反応
    生成物であることを特徴とする請求の範囲第６項に記載
    の方法。
  12. 【請求項１２】前記マクロモノマーが、メチル、エチ
    ル、プロピルおよびブチルメタクリラート；フッ素化ア
    ルキルメタクリラート、アルファーメチルスチレン、ヒ
    ドロキシエチルメタクリラート、グリシジルメタクリラ
    ート、メタクリル酸、メタクリロニトリル、またはこれ
    らの組み合わせからなる群から選ばれる異なったモノマ
    ー単位の混合物から生成されることを特徴とする請求の
    範囲第１項または第３項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】前記マクロモノマーまたはマクロモノマ
    ーの多分散混合物が、金属キレート触媒を用いた連鎖移
    動法により得られた生成物であることを特徴とする請求
    の範囲第１項または第３項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】下記の末端基、 （ここで、Ｘは、−CONR2、−COOR、OR1、−OCOR、−OC
    OOR1、−NCOOR1、ハロ、シアノ、または置換あるいは非
    置換フェニルまたはアリルであり、このうちの各Ｒは、
    ハロゲン、シリル、あるいは置換または非置換アルキ
    ル、アルキルエーテル、フェニル、ベンジル、およびア
    リルからなる群から独立して選択されるものであり、こ
    こでの置換されたとは、エポキシ、ヒドロキシ、イソシ
    アナート、シアノ、アミノ、シリル、酸、ハロ、または
    アクリルからなる群から選ばれた置換基を意味してお
    り;R1はＨを除外しないＲと同一であり；各アルキルは
    １から20の炭素原子を有する分岐、非分岐、または環状
    の炭化水素からなる群から独立して選ばれるものであ
    り；ハロまたはハロゲンは、ブロモ、ヨード、クロロま
    たはフルオロである。） を有するコポリマーであって、 以下の式、 （式中、ｎは平均２ないし100であり、X1ないしXmは独
    立して選ばれた前記定義のＸであり、ｍ≦ｎである。） で表されるマクロモノマーあるいはマクロモノマーの多
    分散混合物の存在する水性媒体内で、前記Ｘが置換また
    は非置換フェニルまたはアリルである場合にのみ、二量
    体の使用を除外しないで、前記モノマーを重合すること
    によって得られたことを特徴とするコポリマー。
  15. 【請求項１５】請求の範囲第14項のコポリマーからなる
    組成物であって、該組成物は基板用のコーティングであ
    り、顔料着色された、または顔料着色されていないこと
    を特徴とする組成物。
JP5519589A 1992-05-01 1993-05-03 コポリマー、およびポリマーまたは該コポリマーを得るための重合方法 Expired - Lifetime JP2897846B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/876,764 US5264530A (en) 1992-05-01 1992-05-01 Process of polymerization in an aqueous system
US876,764 1992-05-22
PCT/US1993/004176 WO1993022351A1 (en) 1992-05-01 1993-05-03 An improved process of polymerization in an aqueous system

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH07506392A JPH07506392A (ja) 1995-07-13
JP2897846B2 true JP2897846B2 (ja) 1999-05-31

Family

ID=25368522

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5519589A Expired - Lifetime JP2897846B2 (ja) 1992-05-01 1993-05-03 コポリマー、およびポリマーまたは該コポリマーを得るための重合方法

Country Status (11)

Country Link
US (3) US5264530A (ja)
JP (1) JP2897846B2 (ja)
KR (1) KR100250097B1 (ja)
AU (1) AU673173B2 (ja)
BR (1) BR9306420A (ja)
CA (1) CA2134870C (ja)
IL (1) IL105457A (ja)
MX (1) MX184153B (ja)
NZ (1) NZ252517A (ja)
TW (1) TW293017B (ja)
WO (1) WO1993022351A1 (ja)

Families Citing this family (125)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0638097B1 (en) * 1992-05-01 2007-03-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Preparing crosslinkable polymers employing macromonomer chain transfer agents
US6228449B1 (en) 1994-01-31 2001-05-08 3M Innovative Properties Company Sheet material
US7575653B2 (en) * 1993-04-15 2009-08-18 3M Innovative Properties Company Melt-flowable materials and method of sealing surfaces
US6485589B1 (en) 1993-04-15 2002-11-26 3M Innovative Properties Company Melt-flowable materials and method of sealing surfaces
GB9316221D0 (en) * 1993-08-05 1993-09-22 Zeneca Ltd Production of polymer emulsions
IL111484A (en) * 1993-11-03 2001-06-14 Commw Scient Ind Res Org Polymerization process using pendant chain transfer means to regulate the molecular weight, the polymers thus obtained and a number of new pesticide compounds
US5977278A (en) * 1993-11-03 1999-11-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymers formed from allylic chain transfer agents
IT1271621B (it) * 1994-03-21 1997-06-04 Ausimont Spa Processo per la preparazione di fluoropolimeri termoplastici contenenti idrogeno
US6362301B1 (en) 1994-06-13 2002-03-26 Rohm And Haas Company Curable composition
CA2151112A1 (en) * 1994-06-13 1995-12-14 Michael Bennett Freeman High temperature polymerization process and products therefrom
US5587431A (en) * 1995-04-21 1996-12-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Synthesis of terminally unsaturated oligomers
GB9508692D0 (en) * 1995-04-28 1995-06-14 Zeneca Ltd Binder resin, process for its manufacture and composition containing it
AU720690B2 (en) * 1995-10-06 2000-06-08 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Control of molecular weight and end-group functionality in polymers
AUPN585595A0 (en) 1995-10-06 1995-11-02 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Control of molecular weight and end-group functionality in polymers
JP3872516B2 (ja) * 1996-02-23 2007-01-24 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 接触重合法
CA2259559C (en) 1996-07-10 2004-11-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization with living characteristics
US5852123A (en) * 1996-10-17 1998-12-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Graft copolymer with a urea or imid functional group as a pigment dispersant
US5770646A (en) * 1996-10-29 1998-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous branched polymer dispersant for hydrophobic materials
US5770648A (en) * 1996-10-29 1998-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pigment dispersions containing aqueous branched polymer dispersant
US5763528A (en) * 1996-12-17 1998-06-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating compositions containing non-aqueous dispersed polymers having a high glass transition temperature
DE69810113T2 (de) 1997-07-16 2003-04-24 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Zweikomponenten wässrige urethanbeschichtungen
US5955532A (en) * 1997-07-17 1999-09-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous coating composition of a self-stabilized crosslinked latex
US6388026B1 (en) 1997-08-05 2002-05-14 S. C. Johnson Commercial Markets, Inc. Process for the preparation of macromers
US5847060A (en) * 1997-08-18 1998-12-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Functionalized diene oligomers
US6080816A (en) * 1997-11-10 2000-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coatings that contain reactive silicon oligomers
US6642318B1 (en) 1997-12-18 2003-11-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization process with living characteristics and polymers made therefrom
US6174953B1 (en) 1998-02-19 2001-01-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low molecular weight (meth) acrylate copolymer emulsions
US6214467B1 (en) 1998-07-24 2001-04-10 Rohm And Haas Company Polymer-pigment composites
US6399731B2 (en) 1998-10-08 2002-06-04 The University Of Akron Chain transfer agents and its use in polymer synthesis
ATE278714T1 (de) 1998-12-18 2004-10-15 Basf Coatings Ag Verfahren zur herstellung eines polymeren umsetzungsprodukts
US6716905B1 (en) 1998-12-23 2004-04-06 Coatings Ag Coating agent
DE60042830D1 (de) * 1999-05-07 2009-10-08 Sekisui Chemical Co Ltd Acrylische kopolymere, selbstklebender acrylkleber, klebeband oder film und acrylische klebstoffzusammensetzung
DE19930067A1 (de) 1999-06-30 2001-01-11 Basf Coatings Ag Beschichtungsstoff und seine Verwendung zur Herstellung von Füllerschichten und Steinschlagschutzgrundierungen
DE19930066A1 (de) 1999-06-30 2001-01-11 Basf Coatings Ag Farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19930664A1 (de) 1999-07-02 2001-01-11 Basf Coatings Ag Klarlack und seine Verwendung zur Herstellung von Klarlackierungen und farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen
DE19930665A1 (de) 1999-07-02 2001-01-11 Basf Coatings Ag Basislack und seine Verwendung zur Herstellung von farb- und/oder effektgebenden Basislackierungen und Mehrschichtlackierung
DE19959923A1 (de) 1999-12-11 2001-06-28 Basf Coatings Ag Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19959927A1 (de) 1999-12-11 2002-02-07 Basf Coatings Ag Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19961063A1 (de) 1999-12-17 2001-07-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts
US6329489B1 (en) 1999-12-20 2001-12-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing reactive silane oligomers
DE10005819A1 (de) 2000-02-10 2001-08-23 Basf Coatings Ag Wäßrige Primärdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
AU1667701A (en) 2000-02-10 2001-08-16 Rohm And Haas Company Bioadhesive composition
US6497676B1 (en) 2000-02-10 2002-12-24 Baxter International Method and apparatus for monitoring and controlling peritoneal dialysis therapy
US6503975B1 (en) 2000-03-29 2003-01-07 E. I Du Pont De Nemours And Company Surfactant free aqueous emulsions
US7064151B1 (en) 2000-04-07 2006-06-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process of microgel synthesis and products produced therefrom
DE10018078A1 (de) 2000-04-12 2001-11-08 Basf Coatings Ag Formmassen und Verfahren zur Herstellung von Formkörpern
DE10018601A1 (de) 2000-04-14 2001-10-25 Basf Coatings Ag Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10029695A1 (de) * 2000-06-16 2001-12-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts
AU5200401A (en) 2000-07-03 2002-01-10 Rohm And Haas Company Semi-telechelic nitrogen-functional oligomer
US20040024144A1 (en) * 2000-09-14 2004-02-05 Robert Solomon Aqueous dispersions of comb copolymers and coatings produced therefrom
AR030723A1 (es) 2000-09-14 2003-09-03 Rohm & Haas Composiciones adhesivas que contienen aditivos polimericos de bajo peso molecular
AR031989A1 (es) 2000-09-14 2003-10-22 Rohm & Haas Metodo para preparar un copolimero de injerto y copolimeros de injerto producidos con el metodo
JP4025644B2 (ja) 2000-09-14 2007-12-26 ローム アンド ハース カンパニー グラフトコポリマーを含有する接着剤組成物
US6670419B2 (en) 2000-09-14 2003-12-30 Rohm And Haas Company Method of toughening thermoplastic polymers and thermoplastic compositions produced thereby
JP2002179990A (ja) * 2000-10-04 2002-06-26 Kansai Paint Co Ltd 水性塗料組成物
US6372848B1 (en) 2000-10-10 2002-04-16 Baxter International Inc. Blend of ethylene and α-olefin copolymers obtained using a metallocene catalyst for fabricating medical films and tubings
AU782594B2 (en) 2000-11-21 2005-08-11 Rohm And Haas Company Polymer-pigment composites
US6635690B2 (en) * 2001-06-19 2003-10-21 3M Innovative Properties Company Reactive oligomers
AU785282B2 (en) 2001-06-20 2006-12-21 Rohm And Haas Company Coating with improved hiding, compositions prepared therewith, and processes for the preparation thereof
AU785239B2 (en) 2001-06-20 2006-11-23 Rohm And Haas Company Aqueous composite particle composition
WO2003040192A2 (en) * 2001-11-07 2003-05-15 Akzo Nobel N.V. Cross-linkable polymer composition
US6872789B2 (en) * 2001-11-07 2005-03-29 Akzo Nobel N.V. Cross-linkable polymer composition
US20030125662A1 (en) 2002-01-03 2003-07-03 Tuan Bui Method and apparatus for providing medical treatment therapy based on calculated demand
DE10206983A1 (de) * 2002-02-20 2003-09-04 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen von Blockmischpolymerisaten
BR0300234B8 (pt) * 2002-03-05 2013-02-19 composiÇço oligomÉrica, mÉtodo para melhorar as propriedades do couro curtido, e, artigo.
WO2003098351A1 (en) * 2002-05-17 2003-11-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Radiation filter element and manufacturing processes therefore
KR20050003463A (ko) * 2002-05-17 2005-01-10 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 컬러 필터의 열 인쇄를 위한 평탄화 소자
US7585924B2 (en) * 2002-07-11 2009-09-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pressurized high temperature polymerization process and polymerization system used therein
US7238164B2 (en) 2002-07-19 2007-07-03 Baxter International Inc. Systems, methods and apparatuses for pumping cassette-based therapies
WO2004009648A2 (en) * 2002-07-23 2004-01-29 Akzo Nobel N.V. Method for polymerizing ethylenically unsaturated monomers by degenerative iodine transfer
US7034085B2 (en) * 2002-07-23 2006-04-25 Nuplex Resins, B.V. Method for polymerizing ethylenically unsaturated monomers by degenerative iodine transfer
US7179531B2 (en) * 2002-09-12 2007-02-20 Rohm And Haas Company Polymer particles having select pendant groups and composition prepared therefrom
US20040058276A1 (en) * 2002-09-23 2004-03-25 Dueber Thomas E. Halo resistent, photoimagable coverlay compositions, having, advantageous application and removal properties, and methods relating thereto
US20040225051A1 (en) * 2002-11-15 2004-11-11 Wynn Moy Aqueous multicolor paint with improved solvent resistance
US20040220329A1 (en) * 2003-04-29 2004-11-04 Solomon Robert David Aqueous polymer composition and coating produced therefrom
BRPI0401857A (pt) * 2003-06-09 2005-01-18 Rohm & Haas Composição copolimérica aquosa, e, método para a preparação de um revestimento
EP1496091A1 (en) 2003-07-08 2005-01-12 Rohm And Haas Company Aqueous polymer composition
US20050070688A1 (en) * 2003-09-26 2005-03-31 3M Innovative Properties Company Reactive hydrophilic oligomers
US7384984B2 (en) * 2003-12-10 2008-06-10 3M Innovative Properties Company Reactive hydrophilic oligomers
US7074839B2 (en) * 2004-03-01 2006-07-11 3M Innovative Properties Company Crosslinkable hydrophilic materials from reactive oligomers having pendent photoinitiator groups
US7342047B2 (en) * 2004-03-02 2008-03-11 3M Innovative Properties Company Crosslinkable hydrophilic materials from reactive oligomers having pendent unsaturated groups
GB0409448D0 (en) * 2004-04-28 2004-06-02 Avecia Bv Free radical polymerisation process
GB0415934D0 (en) * 2004-07-16 2004-08-18 Avecia Bv Vinyl polymer compositions
US20070066777A1 (en) * 2004-09-03 2007-03-22 Bzowej Eugene I Methods for producing crosslinkable oligomers
US7541392B2 (en) * 2004-09-14 2009-06-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Materials leading to improved dental composites and dental composites made therefrom
US20060058418A1 (en) * 2004-09-14 2006-03-16 Brandenburg Charles J Materials leading to improved dental composites and dental composites made therefrom
US20060058416A1 (en) * 2004-09-14 2006-03-16 Brandenburg Charles J Materials leading to improved dental composites and dental composites made therefrom
US20060058417A1 (en) * 2004-09-14 2006-03-16 Brandenburg Charles J Materials leading to improved dental composites and dental composites made therefrom
US20060058415A1 (en) * 2004-09-14 2006-03-16 Arthur Samuel D Materials leading to improved dental composites and dental composites made therefrom
US20060100350A1 (en) * 2004-11-08 2006-05-11 Barsotti Robert J Rapid drying lacquers containing graft copolymers with segmented arms
US20060116476A1 (en) * 2004-12-01 2006-06-01 3M Innovative Properties Company Hybrid thermosetting composition
US20060116492A1 (en) * 2004-12-01 2006-06-01 3M Innovative Properties Company Branched polymer
US8609131B2 (en) * 2005-01-25 2013-12-17 3M Innovative Properties Company Absorbent dressing comprising hydrophilic polymer prepared via Michael reaction
US7335690B2 (en) * 2005-01-25 2008-02-26 3M Innovative Properties Company Crosslinkable hydrophilic materials from polymers having pendent Michael donor groups
US8877830B2 (en) 2005-02-10 2014-11-04 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Stress relief for crosslinked polymers
JP2008535936A (ja) 2005-02-10 2008-09-04 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ コロラド， ア ボディー コーポレイト 架橋ポリマーにおける応力緩和
US8030422B2 (en) * 2005-08-19 2011-10-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recoverable polymer-bound homogeneous catalysts for catalytic chain transfer process
EP1928926A1 (en) * 2005-09-30 2008-06-11 DSMIP Assets B.V. Aqueous vinyl graft copolymer compositions
US7816467B2 (en) * 2005-12-16 2010-10-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Processes for hydrazine addition to acrylic macromonomers and products therefrom
US7803881B2 (en) * 2005-12-16 2010-09-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for amination of acrylic macromonomers and products therefrom
US7678850B2 (en) * 2005-12-16 2010-03-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Pigment dispersions containing aminated acrylic macromonomer dispersant
US7875659B2 (en) * 2006-03-28 2011-01-25 Council Of Scientific And Industrial Research Water-soluble macromonomers containing terminal unsaturation and a process for the preparation thereof
US7744717B2 (en) 2006-07-17 2010-06-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for enhancing the resolution of a thermally transferred pattern
US7528448B2 (en) * 2006-07-17 2009-05-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Thin film transistor comprising novel conductor and dielectric compositions
US8062824B2 (en) 2006-07-17 2011-11-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermally imageable dielectric layers, thermal transfer donors and receivers
EP1894951B1 (en) 2006-08-31 2018-11-28 Rohm and Haas Company Aqueous dispersion of polymeric particles
EP1894950A1 (en) * 2006-08-31 2008-03-05 Rohm and Haas France SAS Aqueous dispersion of polymeric particles
US7998115B2 (en) * 2007-02-15 2011-08-16 Baxter International Inc. Dialysis system having optical flowrate detection
US8870812B2 (en) 2007-02-15 2014-10-28 Baxter International Inc. Dialysis system having video display with ambient light adjustment
US8361023B2 (en) 2007-02-15 2013-01-29 Baxter International Inc. Dialysis system with efficient battery back-up
US8558964B2 (en) 2007-02-15 2013-10-15 Baxter International Inc. Dialysis system having display with electromagnetic compliance (“EMC”) seal
US7731689B2 (en) 2007-02-15 2010-06-08 Baxter International Inc. Dialysis system having inductive heating
EP2058364B1 (en) 2007-11-08 2013-05-01 Rohm and Haas Company Liquid-Applied Sound Damping
CN102115513B (zh) 2009-12-30 2014-05-28 罗门哈斯公司 低气味苯乙烯系聚合物分散体系
ES2474609T3 (es) 2010-09-03 2014-07-09 Rohm And Haas Company Composiciones de material compuesto acuosas estables
US20120208965A1 (en) 2011-02-15 2012-08-16 3M Innovative Properties Company Addition-fragmentation agents
US10370322B2 (en) 2011-02-15 2019-08-06 3M Innovative Properties Company Addition-fragmentation agents
RU2573997C2 (ru) * 2011-02-15 2016-01-27 3М Инновейтив Пропертиз Компани Стоматологические композиции, содержащие этиленненасыщенный агент присоединения-фрагментации
US9758597B2 (en) 2011-08-05 2017-09-12 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Reducing polymerization-induced shrinkage stress by reversible addition-fragmentation chain transfer
AU2011379106B2 (en) 2011-10-11 2015-12-24 Rohm And Haas Company Aqueous polymer dispersion
EP2937367B1 (en) 2012-12-18 2018-06-27 Mitsubishi Chemical Corporation Polymer and production method thereof, molding material and molded product
WO2014116461A1 (en) 2013-01-24 2014-07-31 3M Innovative Properties Company Photoinitiated oligomerization of methacrylate esters
EP3059269B1 (en) * 2013-10-16 2021-03-31 Mitsubishi Chemical Corporation Polymer, production method for same, and molded article
BR112017019682A2 (pt) 2015-03-16 2018-07-17 Arkema Inc fluoropolímeros modificados
US11179516B2 (en) 2017-06-22 2021-11-23 Baxter International Inc. Systems and methods for incorporating patient pressure into medical fluid delivery

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE572359A (ja) * 1957-11-05
GB1095288A (en) * 1963-08-01 1967-12-13 Ici Ltd Polymer dispersions
SE314465B (ja) * 1964-11-20 1969-09-08 Degussa
US3672889A (en) * 1969-07-14 1972-06-27 Addressograph Multigraph Acrylate terpolymer resin binders for photoelectrostatic members
JPS5442035B2 (ja) * 1974-02-04 1979-12-12
JPS5839161B2 (ja) * 1976-08-03 1983-08-27 大日本インキ化学工業株式会社 分散樹脂組成物の製造法
JPS5384092A (en) * 1976-12-29 1978-07-25 Toyo Ink Mfg Co Ltd Preparation of emulsion polymer
JPS56139504A (en) * 1980-03-31 1981-10-31 Sanyo Chem Ind Ltd Production of water-soluble bead polymer
EP0052632B1 (en) * 1980-05-19 1986-04-09 The B.F. GOODRICH Company Process for preparing spherical and porous vinyl resin particles
JPS57179261A (en) * 1981-04-27 1982-11-04 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Paint for metallic base
US4547323A (en) * 1984-03-21 1985-10-15 Scm Corporation Synthesis of 2,2-dimethyl-4-methyleneglutaric acid and derivatives
US4526945A (en) * 1984-03-21 1985-07-02 Scm Corporation Low molecular weight polymers and copolymers
JPH0617373B2 (ja) * 1984-07-06 1994-03-09 株式会社リコー 粒子径分布の狭い重合体粒子の製造法
US4680352A (en) * 1985-03-01 1987-07-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cobalt (II) chelates as chain transfer agents in free radical polymerizations
US4694054A (en) * 1985-03-01 1987-09-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cobalt(II) chelates as chain transfer agents in free radical polymerizations
US4621131A (en) * 1986-02-06 1986-11-04 Scm Corporation Polyesters derived from 2,2-dimethyl-4-methyleneglutaric acid and coatings prepared therefrom
CA1313922C (en) * 1986-09-23 1993-02-23 Andrew Henry Janowicz Macromonomer compositions
EP0268705B1 (en) * 1986-11-21 1991-01-16 Agfa-Gevaert N.V. Polymeric surfactant
US4808656A (en) * 1987-05-04 1989-02-28 Ppg Industries, Inc. High solids coating compositions
DE3807233A1 (de) * 1988-03-05 1989-09-14 Bayer Ag Copolymerisat aus (alpha)-methylstyrol und acrylnitril und verfahren zu seiner herstellung
JP2742447B2 (ja) * 1989-06-27 1998-04-22 株式会社日本触媒 逆相懸濁重合用分散剤および該分散剤を用いた親水性重合体の製造方法
US4965317A (en) * 1989-10-16 1990-10-23 Ppg Industries, Inc. Coating composition with sag control agent
JP2602105B2 (ja) * 1989-11-14 1997-04-23 第一工業製薬株式会社 ロジン系エマルジョンサイズ剤用乳化分散剤及びサイズ剤
JP2613482B2 (ja) * 1989-11-16 1997-05-28 第一工業製薬株式会社 ロジン系エマルジョンサイズ剤用乳化分散剤及びサイズ剤

Also Published As

Publication number Publication date
CA2134870C (en) 2007-07-17
KR950701352A (ko) 1995-03-23
AU4230993A (en) 1993-11-29
BR9306420A (pt) 1998-09-15
JPH07506392A (ja) 1995-07-13
US5371151A (en) 1994-12-06
NZ252517A (en) 1996-06-25
IL105457A (en) 1996-06-18
TW293017B (en) 1996-12-11
US5264530A (en) 1993-11-23
AU673173B2 (en) 1996-10-31
US5362826A (en) 1994-11-08
CA2134870A1 (en) 1993-11-11
KR100250097B1 (ko) 2000-03-15
IL105457A0 (en) 1993-08-18
MX184153B (en) 1997-03-12
WO1993022351A1 (en) 1993-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2897846B2 (ja) コポリマー、およびポリマーまたは該コポリマーを得るための重合方法
JP3113278B2 (ja) マクロモノマー連鎖移動剤を用いた架橋可能ポリマーの製造方法
US5773534A (en) Preparing crosslinkable polymers employing macromonomer chain transfer agents
JP2007070639A (ja) 原子移動ラジカル重合を使用して調製されるカルバメート官能性ポリマーを含む熱硬化性組成物
NZ296423A (en) Process for synthesising block polymers of narrow polydispersity
JP2004043804A (ja) 塗料組成物用レベリング剤
US20120035316A1 (en) Macromonomers and graft copolymers prepared by emulsion polymerization with a cobalt chelate chain transfer agent
JP3209966B2 (ja) 連鎖移動剤
JP2002503645A (ja) アルファ−メチルスチレン二量体誘導体
JP3489893B2 (ja) 片末端に官能基を有するポリメタクリレートおよびその製造法
JP3352031B2 (ja) 架橋可能または硬化可能な組成物
JP3457781B2 (ja) 塗料用樹脂組成物
JP2787309B2 (ja) 塗料用非水分散型樹脂の製造方法
IL105650A (en) Preparation of polymers that can be crosslinked by using macromonomeric chain transfer means
JP2577802B2 (ja) 非水系分散型樹脂組成物
JPH05339538A (ja) 塗料組成物
JPH06116307A (ja) 重合体微粒子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090312

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090312

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100312

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100312

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110312

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110312

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130312

Year of fee payment: 14

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140312

Year of fee payment: 15

EXPY Cancellation because of completion of term