DE69608129T2

DE69608129T2 - Ethylenisch-ungesättigte 1,3-diketoamide funktionelle verbindungen, polymere davon und diese enthaltende latexzusammensetzubgen

Info

Publication number: DE69608129T2
Application number: DE69608129T
Authority: DE
Inventors: L. Trumbo
Original assignee: SC Johnson Commercial Markets Inc
Current assignee: Diversey Inc
Priority date: 1995-08-24
Filing date: 1996-08-12
Publication date: 2000-09-28
Anticipated expiration: 2016-08-13
Also published as: EP0873303B1; DK0873303T3; US5889098A; ATE192429T1; PT873303E; ES2145477T3; JP2001516331A; US5872297A; EP0873303A1; GR3034123T3; US5886116A; MX203891B; MX9801500A; WO1997008134A1; DE69608129D1; CA2230248A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit 1,3-Diketoamid-Funktion und daraus hergestellte Polymere. Die Erfindung bezieht sich außerdem auf Latex-Formulierungen, die polymere Bestandteile enthalten, die seitenständige (daran hängende) 1,3-Diketoamid-Funktions- Reste enthalten und die in vorteilhafter Weise eine ausgezeichnete hydrolytische Stabilität aufweisen.

Verwandter Stand der Technik

Ethylenisch ungesättigte Monomere, die aktive Methylengruppen enthalten, wie
und Polymere, die aus solchen Monomeren mit seitenständigen aktiven Methylengruppen hergestellt worden sind, sind seit langem bekannt. So sind beispielsweise in US-A-3 459 790 Acetoacetate, z. B. 2-Acetoacetoxyethyl-methacrylat und 2-Acetoacetoxyethyl acrylat, für die Bildung von Polymeren be schrieben, die als Gelatine-Streckmittel oder Ersatzstoffe in photographischen Filmen verwendet werden.
Polymerisierbare Verbindungen, die Amidgruppen und aktive Methylen-Vernetzungs-Stellen in Seitenketten aufweisen, die von ethylenisch ungesättigten Grundgerüsten ausgehen, sind in US-A-4 215 195 beschrieben. Diese polymerisierbaren Verbindungen, die für die Bildung von Polymeren verwendet werden, die als polymere Farbkuppler, Bindemittel und Gelatine-Streckmittel fungieren können, werden allgemein dargestellt durch die Formel:
worin bedeuten:
R Wasserstoff oder Methyl;
R¹ Cyano oder
, worin R² für Alkyl steht; und
Z -X-R³-X- oder
worin jedes -X- für -O- oder -NR&sup4;- steht, mit der Maßgabe, daß mindestens ein -X- für -NR&sup4;- steht, worin R&sup4; Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, R³ für einen divalenten Kohlenwasserstoff steht und D&sub1; und D&sub2; gemeinsam die Kohlenstoffatome darstellen, die für die Vervollständigung eines 5- bis 7-gliedrigen Ringes erforderlich sind.
Acetoacetamidoethyl-methacrylat ist ein Beispiel für ein verwendbares polymerisierbares Monomer.
Die Herstellung von verschiedenen Acetoacetaten und Acetocetamiden ist allgemein bekannt. So beschreiben beispielsweise J. Witzeman et al., in "The Journal of Organic Chemistry", 56, 1713-1718 (1991), die Herstellung von Acetoacetaten und Acetoacetamiden durch Umsetzung von verschiedenen Nucleophilen mit tert-Butylacetoacetaten. In dieser Literaturstelle ist angegeben, daß acetoacetylierte Materialien als chemische Zwischenprodukte in der pharmazeutischen, landwirtschaftlichen, chemischen und Polymerindustrie verwendet werden können.
Es ist insbesondere bekannt, einen Acetoacetoxy-Funktions-Rest enthaltende Polymere in Kombination mit polyfunktionellen Aminen in Latex-Zusammensetzungen zu verwenden. Diese Zusammensetzungen können auf Substrate aufgebracht werden unter Bildung von Filmen durch Vernetzen der Amine mit dem Acetoacetoxy-Funktions-Rest durch Bildung von Enamin- Brückenbindungen. Beispielsweise ist in WO-A-93116133 eine besonders vorteilhafte lagerungsbeständige Einzelpackungs-Latex-Formulierung beschrieben, die einen polymeren Bestandteil enthält, der mindestens seitenständige Acetoacetoxy-Funktions-Reste aufweist. In dieser Literaturstelle ist angegeben, daß zu bevorzugten Acetoacetoxy-Funktions-Reste enthaltenden Bestandteilen gehören Acetoacetamide, z. B. Acetoacetamid-methacrylat und Acetoacetamid-acrylat, sowie Acetoacetoxyethyl-methacrylat ("AAEM"), Acetoacetoxyethyl-acrylat ("AAEA"), Allylacetoacetat und Vinylacetoacetat. Für die Verwendung von Acetoacetamiden in einer Latex-Formulierung ist kein Beispiel angegeben.
Ähnliche Acetoacetamid-Verbindungen sind in "J. Med. Chem.", Band 36, Seite 3399 (1993) (Verbindung 30) beschrieben, die als Zwischenprodukte bei der Synthese von Pharmazeutika verwendbar sind. Die darin angegebene Verbindung 30 enthält jedoch eine CO&sub2;Me-Gruppe.
In keiner der obengenannten Literaturstellen ist eine Acetoacetamid- Verbindung mit einem Arylen-Rest darin oder die Verwendung eines solchen Acetoacetamids in einer Latex-Formulierung beschrieben oder vorgeschlagen.
In US-A-5 098 974 ist ein Acrylpolymer beschrieben, das als Pigment-Mahl- Vehiculum verwendet wird, das seitenständige tert-Alkyl-primär-Amingruppen und mindestens eine andere seitenständige Funktionalität, die mit Isocyanatgruppen reagiert, aufweist. Das Monomer mit seitenständigen tert-Alkyl-primär- Amingruppen kann hergestellt werden durch Umsetzung eines tert-Alkylisocyanats wie meta-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat, mit einem tertiären Alkohol wie Diacetonalkohol(4-hydroxy-4-methyl-2-pentanon) in Gegenwart eines Katalysators. Die Herstellung von Acetoacetamiden ist darin jedoch weder beschrieben noch vorgeschlagen.
Obgleich die in WO-A-93116133 beschriebenen, einen Acetoacetoxy-Funktions-Rest enthaltenden Bestandteile zur Herstellung von wünschenswerten Latex-Formulierungen verwendet werden können, besteht weitherhin ein Bedarf für Acetoacetoxy-Funktions-Reste mit einer verbesserten hydrolytischen Stabilität, die in wäßrigen Polymer-Formulierungen verwendet werden können. Eine Latex-Formulierung, die seitenständige Acetoacetoxy-Funktions-Reste mit einer verbesserten hydrolytischen Stabilität aufweist, hat in vorteilhafter Weise eine verbesserte Lagerbeständigkeit und bietet somit signifikante kommerzielle Vorteils gegenüber den Formulierungen des Standes der Technik.

Zusammenfassung der Erfindung

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue Acetoacetoxy-Funktions- Reste mit einer verbesserten hydrolytischen Stabilität zu finden, die in sie umfassenden Polymeren sowie in Latex-Formulierungen verwendet werden können, die beide eine verbesserte hydrolytische Stabilität aufweisen.
Dieses Ziel kann gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung erreicht werden durch neue ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit 1,3- Diketoamid-Funktion, die dargestellt werden durch die Formel (I):
worin bedeuten:
R&sup5; Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen;
A eine Gruppe der Formel
worin
R¹ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen;
R² Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen;
X Arylen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen;
R³ und R&sup4; unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen;
Y -NH- oder -O-;
Z Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
m und n unabhängig voneinander die Zahl 0 oder 1;
p die Zahl 1; und
Q die Zahl 0 oder eine Einfachbindung darstellen; und
B A, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Zu beispielhaften Arylen-Resten gehören, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist, Phenylen und Naphthylen oder dgl., die substituiert oder unsubstituiert sein können. X steht vorzugsweise für Phenylen.
Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Polymer, das abgeleitet ist mindestens von der ethylenisch ungesättigten Verbindung der Formel (I) mit 1,3-Diketoamid-Funktion. Das Polymer kann ein Homopolymer oder ein Copolymer aus der ethylenisch ungesättigten Verbindung mit 1,3-Diketoamid-Funktion und einem Additioris-copolymerisierbaren Monomer sein. Solche Additions-copolymerisierbaren Monomeren sind dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt und dazu gehören beispielsweise ethylenisch ungesättigte Verbindungen und dgl. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf ein Polymer, das sowohl seitenständige (daran hängende) Säure-Funktions-Reste, die von ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit einer Säure-Funktion abgeleitet sind, als auch seitenständige (daran hängende) 1,3-Diketoamid-Funktions-Reste aufweist, die von einer ethylenisch ungesättigten Verbindung der Formel (I) mit 1,3-Diketoamid- Funktion abgeleitet sind.
Das erfindungsgemäße neue Polymer umfaßt mindestens seitenständige (daran hängende) 1,3-Diketoamid-Funktions-Reste, die von einer ethylenisch- ungesättigten Verbindung mit 1,3-Diketoamid-Funktion der Formel (I) abgeleitet sind
worin bedeuten:
R&sup5; Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen;
A eine Gruppe der Formel
worin
R¹ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen;
R² Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen;
X Arylen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen;
R³ und R&sup4; unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen;
Y -NH- oder -O-;
Z Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
m und n unabhängig voneinander die Zahl 0 oder 1;
p die Zahl 1; und
Q die Zahl 0 oder eine Einfachbindung darstellen; und
B A, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Gemäß einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Latex- Formulierung, die umfaßt
(a) einen polymeren Bestandteil, der mindestens seitenständige (daran hängende) 1,3-Diketoamid-Reste aufweist, die abgeleitet sind von einer ethyle nisch ungesättigten Verbindung mit 1,3-Diketoamid-Funktion, dargestellt durch die Formel (I)
worin bedeuten:
R&sup5; Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen;
A eine Gruppe der Formel
worin
R¹ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen;
R² Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen;
X Arylen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen;
R³ und R&sup4; unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen;
Y -NH- oder -O-;
Z Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
m und n unabhängig voneinander die Zahl 0 oder 1;
p die Zahl 1; und
Q die Zahl 0 oder eine Einfachbindung darstellen; und
B A, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen;
(b) ein polyfunktionelles Amin; und
(c) einen verdampfbaren wäßrigen Träger.
Vorzugsweise ist das polyfunktionelle Amin ein nicht-polymeres polyfunktionelles Amin.
Die Latex-Formulierung kann in Form einer Einzelpackungs-Latex-Formulierung, d. h. einer Formulierung vorliegen, die gelagert oder versandt wird, in der der polymere Bestandteil mit dem polyfunktionellen Amin kombiniert ist, oder sie kann in Form einer Zwei-Packungen-Latex-Formulierung vorliegen, in der der polymere Bestandteil und das Amin bis kurz vor der Verwendung voneinander getrennt bleiben. Wenn eine alkalilöslische Formulierung erwünscht ist, enthalten die erfindungsgemäßen Latex-Formulierungen vorzugsweise auch seitenständige (daran hängende) Säure-Funktions-Reste innerhalb des gleichen polymeren Bestandteils, der die seitenständigen (daran hängenden) 1,3- Diketoamid-Funktions-Reste enthält, oder in einem getrennten polymeren Bestandteil. In einer Einzel-Packungs-Latex-Formulierung, die eine Carboxyl- Funktionalität aufweist, ist es auch bevorzugt, eine wirksame Menge einer flüchtigen Base der Latex-Formulierung zuzusetzen, um eine Vernetzung der seitenständigen (daran hängenden) 1,3-Diketoamid-Funktions-Reste und des polyfunktionellen Amins zu verhindern. Der in den erfindungsgemäßen Polymeren und Latex-Formulierungen verwendete 1,3-Diketoamid-Funktions-Rest weist in vorteilhafter Weise eine ausgezeichnete hydrolytische Stabilität auf, so daß diese Formulierungen über lange Zeiträume hinweg gelagert werden können, ohne daß ein Abbau der 1,3-Diketoamid-Funktionalität auftritt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäßen ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit 1,3- Diketoamid-Funktion werden dargestellt durch die weiter oben angegebene Formel (I). Die bevorzugten erfindungsgemäßen ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit 1,3-Diketoamid-Funktion werden dargestellt duch die Formel (II):
worin bedeuten:
R¹ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogen, -CO&sub2;CH&sub3; oder -CN;
R² Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen;
X Arylen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen;
R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen; und
R&sup6; Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen.
X steht vorzugsweise für Phenylen. Es ist auch bevorzugt, daß R¹ und R² Wasserstoff bedeuten, während R³, R&sup4; und R&sup6; Methylgruppen darstellen. Besonders bevorzugt steht R² für Wasserstoff oder eine Methylgruppe.
Zu beispielhaften erfindungsgemäßen ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit 1,3-Diketoamid-Funktion gehören, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist, 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylamidoacetoacetat, 4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylamidoacetoacetat und 4-Ethylenylphenylamidoaceto acetat. 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylamidoacetoacetat und 4-Isopropenyl- α,α-dimethylbenzylamidoacetoacetat sind am meisten bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit 1,3- Diketoamid-Funktion können hergestellt werden unter Anwendung von Verfahren, die dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt sind. Die beispielhaften Reaktionsschemata I, II und III erläutern Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen. Die in den Reaktionsschemata I, II und III verwendeten Ausgangsmaterialien sind leicht verfügbar oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in US-A-5 098 974 beschrieben sind.
Das nachstehend angegebene Reaktionsschema I erläutert die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, bei der man zuerst eine Aryl-Verbindung, die sowohl eine ethylenische Usättigung als auch eine Isocyanat-Substitution aufweist (z. B. meta-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat ("m- TMI")), mit einem Acetoacetat (z. B. Ethylacetoacetat) in Gegenwart eines Katalysators (z. B. Dibutylzinndilaurat) umsetzt unter Bildung eines Urethans. Das Urethan wird dann durch Einwirkenlassen von Wärme auf das Urethan in einer sauren wäßrigen Umgebung zu der erfindungsgemäßen Verbindung zersetzt. Reaktionsschema I: (Herstellung von 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylamidoacetoacetat)
Ein alternatives Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist in dem Reaktionsschema II erläutert. In diesem Schema wird eine Aryl- Verbindung, die sowohl eine ethylenische Unsättigung als auch eine Isocyanatsubstitution aufweist (z. B. m-TMI), mit einem tertiären Alkohol (z. B. 4- Hydroxy-4-methyl-2-pentanon) umgesetzt unter Bildung eines Urethans. Das Urethan wird dann durch Einwirkenlassen von Wärme zersetzt, um Kohlendioxid zu eliminieren und das Amin (z. B. 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylamin) zu bilden. Das Amin wird dann mit einem Acetoacetat (z. B. t-Butylacetoacetat) unter Einwirkenlassen von Wärme in Kontakt gebracht, wodurch, wie angenommen wird, ein Diketen-Aceton-Addukt gebildet wird, das mit dem Amin reagiert unter Bildung der erfindungsgemäßen Verbindungen. Reaktionsschema II: (alternatives Verfahren zur Herstellung von 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylamidoacetoacetat)
Das nachstehend angegebene Reaktionsschema III erläutert die Herstellung von 4-Ethylenylphenyl-amidoacetoacetat unter Verwendung von p-Aminostyrol und eines Diketon-Aceton-Addukts, das von einem Acetoacetat auf ähnliche Weise wie in dem Reaktionsschema II angegeben, abgeleitet worden ist. Reaktionsschema III: (Herstellung von 4-Ethylenylphenyl-amidoacetoacetat unter Verwendung des Diketon-Aceton-Addukts)
Die erfindungsgemäßen ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit 1,3- Diketoamid-Funktion können auch zur Herstellung von Polymeren durch Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Verbindungen unter Bildung eines Polymer-Grundgerüstes mit seitenständigen (daran hängenden) 1,3- Diketoamid-Funktions-Resten verwendet werden. Es ist auch möglich, Polymere herzustellen durch Copolymerisieren der ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit 1,3-Diketoamid-Funktion mit anderen ethylenisch ungesättigten Copolymeren. Vorzugsweise weisen diese ethylenisch ungesättigten Copolymeren eine seitenständige (daran hängende) Carbonsäure-Funktionalität auf. In einem solchen Fall weist das Polymer sowohl seitenständige (daran hängende) 1,3-Diketoamid-Funktions-Reste als auch seitenständige (daran hängende) Carbonsäure-Funktions-Reste auf.
Zu ethylenisch ungesättigten Monomeren, die einen Carbonsäure-Rest enthalten, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist, Acrylsäure, Ethacrylsäure, Fumarsäure-monoethylester, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäure, Fumarsäure-monomethylester, Methylhydrogenmaleat und Kombinationen davon. Die erfindungsgemäßen Polymeren können jedoch auch mit irgendwelchen Additions-copolymerisierbaren Monomeren hergestellt werden, welche die 1,3-Diketoamid-Funktionalität des resultierenden Copolymers nicht stören.
Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere, die einen Carbonsäure-Rest enthalten, werden ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Kombinationen davon.
Die ethylenisch ungesättigten, einen Carbonsäure-Rest enthaltenden Monomeren und die ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit 1,3-Diketoamid- Funktion können zur Herstellung eines Polymers verwendet werden, das sowohl seitenständige (daran hängende) Säure-Funktions-Reste als auch seitenständige (daran hängende) 1,3-Diketoamid-Funktions-Reste aufweisen. Es ist auch möglich, zwei getrennte Polymere herzustellen, von denen eines seitenständige (daran hängende) Säurefunktions-Reste und das andere seitenständige (daran hängende) 1,3-Diketoamid-Funktions-Reste aufweist, und diese Polymeren miteinander zu vermischen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die Comonomeren, falls solche vorhanden sind, werden in der Regel in Gegenwart einer katalytischen Menge eines konventionellen Freiradikal-Initiators polymerisiert. Zu geeigneten Initiatoren, auch als Katalysatoren bezeichnet, gehören, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist, bestimmte wasserlösliche Initiatoren, verschiedene Azo- Verbindungen, ausgewählte Redox-Kombinationen und organische Peroxide. Es kann jedoch jeder Initiator verwendet werden, der freie Radikale bilden kann.
Zu geeigneten wasserlöslichen Initiatoren gehören, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist, Peressigsäure, bestimmte Perborate; bestimmte Percarbonate; bestimmte Perphosphate; bestimmte Persulfate wie Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Bariumpersulfat; Acetylperoxid; Wasserstoffperoxid; Hydroperoxide wie tert-Butylhydroperoxid und Kombinationen davon. Ein derzeit bevorzugter wasserlöslicher Freiradikal-Initiator ist Ammoniumpersulfat.
Zu geeigneten Azo-Initiatoren gehören, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist, Azodiisobutylnitril; Azobisdimethylvaleronitril; Azodiisobutylamid; Azobis(α-ethylbutylnitril); Azobis(α,γ-Dimethylcapronitril) und Kombinationen davon.
Eine Redox-Kombination, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet ist, kann bestehen aus einem wasserlöslichen Persulfat als oxidierender Komponente der Redox-Kombination und einem Hydrosulfit, beispielsweise Natriumhydrosulfit, als reduzierender Komponente der Redox-Kombination. Es ist auch möglich, wasserlösliche Bisulfite, Metabisulfite und/oder Thiosulfate und Formaldehydsulfoxylate anstelle der Hydrosulfite zu verwenden.

Industrielle Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäßen ethylenisch-ungesättigten Verbindungen mit 1,3- Diketoamid-Funktion können zur Herstellung von Polymeren, die seitenständige 1,3-Diketoamid-Funktions-Reste aufweisen, verwendet werden. Diese Polymeren können mit Vernetzungsmitteln wie polyfunktionellen Aminen kombiniert werden zur Herstellung von härtbaren Zusammensetzungen oder Formulierungen. Wie weiter oben angegeben, betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einem bevorzugten Aspekt eine Latex-Formulierung, die enthält (a) einen polymeren Bestandteil, der mindestens seitenständige 1,3-Diketoamid- Funktions-Reste, die von einer Verbindung der Formel (I) abgeleitet sind, (b) ein nicht-polymeres polyfunktionelles Amin und (c) einen verdampfbaren wäßrigen Träger. Die erfindungsgemäßen Latex-Formulierungen können zur Herstellung von haltbaren Polymerfilmen und Überzügen für Substrate, beispielsweise Karton, Papier, Holz, Linoleum, Beton, Stein, Marmor und Terrazzo, und eine Vielzahl von Metalloberflächen durch Auftragen auf dieselben verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen neuen Latex-Formulierungen können zur Herstellung von Oberflächenüberzügen, wie Fußbodenpoliermitteln, Farbanstrichen, Klebstoff und dgl., verwendet werden. Diese Zusammensetzungen ergeben insbesondere haltbare, abriebsbeständige und Lösungsmittel-beständige Oberflächenüberzüge oder -Finishes auf verschieden Substraten, wie Karton, Beton, Counter-Tops, Fußböden, Marmor und Terrazzo, Papier, Stein, Ziegel, Holz und einer Vielzahl von Metalloberflächen einschließlich polierter Metalloberflächen und Metallfolien.
Noch eine andere Anwendung für die erfindungsgemäße Latex-Formulierung ist die Herstellung von Klebstoffen auf Wasserbasis für verschiedene Endverbraucher- und industrielle Verwendungszwecke.
Zu den industriellen Verwendungszwecken gehören Oberflächenüberzüge und Finishes für Baumaschinen und Ausrüstungen für Brücken und Straßenoberflächen, für verschiede Teile oder Komponenten von bestimmten Produktionsmaschinen und für ein großes Sortiment von Automobil-Komponenten.
Zu Endverbraucher-Verwendungen gehören haltbare polymere Filme und Oberflächenüberzüge für verschiedene Komponenten einer großen Vielzahl von Haushalts-Geräten wie Waschmaschinen und Trockner, Geschirrspülmaschinen, Radios, Küchenherde und Öfen, Kühlschränke, Fernseh-Sets und Videokassettenrekorder.
Zu Endverwendungszwecken für Holz für die Verwendung in der Industrie, im Haushalt und anderweitig, gehören, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist, Holz-Oberflächenüberzüge, z. B. Farbanstriche und Firnisse für den Innenbereich und den Außenbereich.
Die erfindungsgemäßen neuen Latex-Formulierungen können auch in der Industrie oder von Verbrauchern als Verdickungsmittel für Anstrichfarben und andere Oberflächenüberzüge sowie als Verdickungsmittel für Drucktinten (Druckfarben) und andere Formulierungen, die beim Trocknen vernetzen müssen, verwendet werden. Diesbezüglich sind verschiedene spezifische Latex- Formulierungen, die nach den Prinzipien der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, geeignet zur Herstellung bestimmter Finishes sowie zur Durchführung ander Oberflächenbehandlungen für eine Reihe von verhältnismäßig dünnen Substraten wie Papier, wobei diese Finishes und Oberflächenbehandlungen ohne Freisetzung von Formaldehyd vernetzen können. Ein solcher Endverwendungszweck ist insbesondere erwünscht beispielsweise bei der Herstellung von Trennüberzügen, Aufdruck-Firnissen und insbesondere bei der Herstellung von Tiefdruck-Überzügen.
Noch ein weiterer spezifischer Endverwendungszweck für die erfindungsgemäßen Latex-Formulierungen ist die Herstellung einer großen Vielzahl von architektonischen Oberflächenüberzügen, bei denen Filme verschiedener Dicken bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen von etwa 25 bis etwa 0ºC gebildet werden müssen und die dennoch die gewünschte Oberflächenhärte und Haltbarkeit verleihen wegen ihrer vernetzten polymeren Struktur.
Die erfindungsgemäße neue Latex-Formulierung kann darüberhinaus in großtechnischen Massenbehältern oder in verschiedenen kleineren Behältern, je nach Wunsch, versandt werden. Um beispielsweise bestimmten industriellen Verwendern Rechnung zu tragen, kann die erfindungsgemäße Formulierung gewünschtenfalls leicht in 55 Gallonen-Fässern oder in größeren Mengen, beispielsweise in Eisenbahnwaggons, versandt werden. Wenn die Verbraucher jedoch kleinere Volumenmengen einer konventionellen Größe wünschen, kann die Latex-Formulierung auch in 1-Gallonen- oder kleineren Behältern oder auch in konventionellen Aerosol-Behältern vertrieben werden.
Die erfindungsgemäßen Latex-Formulierungen können in verschiedenen Formen vorliegen. Nachstehend werden mehrere derzeit bevorzugte Ausführungsformen beschrieben, wobei dies jedoch so zu verstehen ist, daß diese Ausführungsformen lediglich Beispiele für die vorliegende Erfindung sind und diese keineswegs beschränken.
Der hier verwendete Ausdruck "Dispersion" steht für ein Zwei-Phasen-System, bei dem eine Phase aus feinteiligen Teilchen besteht, häufig im kolloidalen Größenbereich, die in einer voluminösen Substanz verteilt sind wobei diese feinteiligen Teilchen die disperse oder innere Phase darstellen und die voluminöse Substanz die kontinuierliche oder äußere Phase darstellt.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "erhöhte Temperatur" ist jede Temperatur zu verstehen, die höher ist als Raumtemperatur (20 bis 25ºC).
Ein besonders bemerkenswerter Aspekt der erfindungsgemäßen Latex- Formulierung ist die Tatsache, daß sie eine Zusammensetzung mit einer ausgezeichneten hydrolytischen Stabilität und somit einer ausgezeichneten Lagerbeständigkeit sein kann. Die erfindungsgemäße Latex-Formulierung kann eine Zusammensetzung auf Wasserbasis mit niedrigem Gehalt an flüchtigem organischem Material (eine Low-VOC-Zusammensetzung) sein, die nur einen polymeren Bestandteil oder mindestens zwei polymere Bestandteile enthalten kann. Im erstgenannten Fall muß der polymere Bestandteil mindestens 1,3- Diketoamid-Funktions-Reste aufweisen und vorzugsweise weist er sowohl seitenständige Säurefunktions- als auch 1,3-Diketoamid-Funktions-Reste auf; und im zuletztgenannten Fall weist ein polymerer Bestandteil seitenständige Säurefunktions-Reste und der andere polymere Bestandteil seitenständige 1,3-Diketoamid-Funktions-Reste auf.
Wenn der polymere Bestandteil sowohl eine Säurefunktionalität als auch eine 1,3-Diketoamid-Funktionalität enthält, dann reicht vorzugsweise die Menge der Säurefunktionalität aus, um dem polymeren Bestandteil eine Säurezahl in dem Bereich von etwa 30 bis etwa 300 zu verleihen; und der Wert für das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht ("Mw") eines solchen polymeren Bestandteils liegt in der Regel zwischen etwa 2000 und etwa 50 000. Vorzugsweise hat ein solcher polymerer Bestandteil eine Säurezahl in dem Bereich von etwa 50 bis etwa 150 und einen Mw-Wert von etwa 2000 bis etwa 40 000, insbesondere einen Mw-Wert von etwa 2000 bis etwa 30 000.
Wenn jedoch mindestens zwei unterschiedliche polymere Bestandteile vorhanden sind, weist der polymere Bestandteil mit seitenständigen 1,3-Diketoamid-Funktions-Resten in der Regel einen Mw-Wert von etwa 2000 bis etwa 1 000 000 auf. Vorzugsweise liegt der Mw-Wert zwischen etwa 5000 und etwa 500 000; ganz besonders bevorzugt liegt der Mw-Wert zwischen etwa 15 000 und etwa 300 000; und am meisten bevorzugt liegt der Mw-Wert zwischen etwa 50 000 und etwa 200 000. In diesem Fall kann der polymere Bestandteil, der die Säurefunktionalität aufweist, nur eine polymere Struktur haben. Ein solcher polymerer Bestandteil weist vorzugsweise auch eine Säurezahl in dem Bereich von etwa 50 bis etwa 150 sowie einen Mw-Wert von vorzugsweise etwa 2000 bis etwa 40 000 und besonders bevorzugt von etwa 2000 bis etwa 30 000 auf.
Die erfindungsgemäße Latex-Formulierung enthält eine ein polyfunktionelles Amin enthaltende Verbindung. Die Latex-Formulierung kann entweder in Form einer Einzelpackungs-Zusammensetzung oder in Form einer Zwei-Packungen- Zusammensetzung vorliegend. In der Zwei-Packungen-Zusammensetzung wird der polymere Bestandteil kurz vor der Verwendung mit dem polyfunktionellen Amin gemischt. Bei einer Einzelpackungs-Zusammensetzung werden der polymere Bestandteil und die ein polyfunktionelles Amin enthaltende Verbindung miteinander gemischt und in dieser gemischten Form bis zur Verwendung gelagert.
Die bevorzugte, ein polyfunktionelles Amin enthaltende Verbindung, die mindestens zwei Amin-Funktions-Reste aufweist, ist eine nicht-polymere, ein polyfunktionelles Amin enthaltende Verbindung, die in der Regel ein Molekulargewicht entsprechend der chemischen Formel von weniger als etwa 2000 g pro mol, vorzugsweise ein Molekulargewicht entsprechend der chemischen Formel von weniger als etwa 1000 g pro mol, hat. In der erfindungsgemäßen Latex-Formulierung kann jedoch jede beliebige, ein polyfunktionelles Amin enthaltende Verbindung verwendet werden, die eine Vernetzung mit den sei tenständigen 1,3-Diketoamid-Funktions-Resten des polymeren Bestandteils herbeiführen kann.
Die erfindungsgemäße Latex-Formulierung kann hergestellt werden durch Kombinieren von vorher festgelegten relativen Mengen an Initiator, Tensid und verdampfbarem wäßrigem Träger in einem gerührten Reaktor mit einer geeigneten Größe und Erhitzen des gerührten Reaktorinhalts auf die gewünschte Reaktionstemperatur, in der Regel 40 bis 90ºC, besonders bevorzugt 75 bis 85ºC, über eine vorgegebene Zeitspanne, die in der Regel etwa 1 h betragen kann. Dem gerührten Reaktorinhalt kann zu diesem Zeitpunkt gewünschtenfalls auch mindestens ein optionales Kettenübertragungsmittel zugesetzt werden. Gewünschtenfalls kann Stickstoff oder ein anderes geeignetes inertes Gas in den Luftraum des Reaktors eingeführt werden, um Sauerstoff aus dem Reaktionsbehälter zu entfernen.
Der oder die Tensid-Bestandteil(e) umfaßt in der Regel mindestens einen nicht-ionischen Emulgator, mindestens einen anionischen Emulgator oder eine Mischung von nicht-ionischen und anionischen Emulgatoren. Gewünschtenfalls können auch kationische Emulgatoren sowie amphotere Emulgatoren in bestimmten Situationen verwendet werden.
Zu Beispielen für verwendbare anionische Tenside gehören, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist, Organosulfate und -sulfonate, z. B. Natrium- und Kaliumalkyl-, -aryl- und -alkarylsulfate und -sulfonate, beispielsweise Natrium- 2-ethylhexylsulfat, Kalium-2-ethylhexylsulfat, Natriumnonylsulfat, Natriumlaurylsulfat ("NaLS"), Kaliummethylbenzolsulfonat, Kaliumtoluolsulfonat und Natriumxylolsulfonat; höhere Fettalkohole, z. B. Stearylalkohole, Laurylalkohole und dgl., die ethoxyliert und sulfoniert worden sind; Dialkylester von Alkalimetallsulfobernsteinsäuresalzen, z. B. Natrium- oder Kaliumdiamylsulfosuccinate, insbesondere Natriumdioctylsulfosuccinat; verschiedene Formaldehyd- Naphthalinsulfonsäure-Kondensationsprodukte; Alkalimetallsalze sowie partiel le Alkalimetallsalze und freie Säuren von komplexen organischen Phosphatestern und Kombinationen davon.
Zu Beispielen für nicht-ionische Tenside, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Latex-Formulierung verwendet werden können, gehören, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist, Polyester, z. B. Ethylenoxid- und Propylenoxid-Kondensate, die geradkettige und/oder verzweigtkettige Alkyl- und Alkaryl-polyethylenglycol- und -polypropylenglycolether und -thioether enthalten; Alkyl-phenoxypoly(ethylenoxy)ethanole, die Alkylgruppen mit etwa 7 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen enthalten und etwa 4 bis etwa 240 Ethylenoxy-Einheiten aufweisen, wie Heptylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanole, Nonylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanole und dgl.; die Polyoxyalkylen-Derivate von Hexit einschließlich der Sorbitane, Sorbide, Mannitane und Mannide; partielle langkettige Fettsäureester, z. B. die Polyoxyalkylen-Derivate von Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitantristearat, Sorbitanmonooleat und Sorbitantrioleat; die Kondensate von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, z. B. einer Base, die durch Kondensieren von Propylenoxid mit Propylenglycol gebildet worden ist; Schwefelenthaltende Kondensate, z. B. solche, die durch Kondensieren von Ethylenoxid mit höheren Alkylmercaptanen wie Nonyl-, Dodecyl- oder Tetradecylmercaptan, oder mit Alkylthiophenolen, in denen die Alkylgruppe etwa 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthält, gebildet worden sind; Ethylenoxid-Derivate von langkettigen Carbonsäuren wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Ölsäure oder Säuregemischen, wie Tallölfettsäuren; Ethylenoxid-Derivate von langkettigen Alkoholen wie Octyl-, Decyl-, Lauryl- oder Cetylalkoholen; und Kombinationen davon.
Bei der Herstellung bestimmter bevorzugter Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Latex-Formulierungen besteht der verdampfbare Träger im wesentlichen nur aus Wasser. Bei der Herstellung bestimmter anderer Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Latex-Formulierungen ist es jedoch erwünscht, daß der verdampfbare Träger Wasser und mindestens eine andere, mit Wasser mischbare flüchtige organische Flüssigkeit umfaßt, wobei die Menge der flüchtigen organischen Verbindung (VOC) 200 g pro Liter Formulierung nicht übersteigt.
Zu Beispielen für mit Wasser mischbare flüchtige organische Flüssigkeiten, die erfindungsgemäß verwendbar sind, gehören, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist, Alkohole; Dialkylether; Ethylen- und Propylenglycole und ihre Monoalkyl- und Dialkylether; Polyethylenoxide mit verhältnismäßig niedrigem Formel-Molekulargewicht und ihre Alkyl- und Dialkylether (d. h. solche, die ein Molekulargewicht entsprechend der chemischen Formel von weniger als etwa 200 g pro mol aufweisen); Dimethylformamid; Dimethylacetamid, und Kombinationen davon.
Nachdem die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht worden ist, wird eine emulsionspolymerisierbare Mischung dem gerührten Reaktorinhalt über einen vorgegebenen Zeitraum von beispielsweise 1 h einverleibt, während die gewünschte Reaktionstemperatur aufrechterhalten wird.
Die emulsionspolymerisierbare Mischung umfaßt mindestens einen monomeren Bestandteil, der einen 1,3-Diketoamid-Funktions-Rest enthält. Vorzugsweise enthält die Mischung außerdem mindestens einen einen Säurerest enthaltenden monomeren Bestandteil, der in der Regel ethylenisch ungesättigt ist.
Die emulsionspolymerisierbare Mischung kann gegebenenfalls außerdem umfassen mindestens einen monomeren Acryl- oder Methacrylsäureester oder ein Polymer davon sowie mindestens ein monomeres Alken, z. B. Ethylen oder ein Polymer davon oder mindestens ein Vinylmonomer oder -polymer, vorausgesetzt, daß dieser zusätzliche optionale Bestandteil jeweils additionspolymerisierbar ist mit den vorstehend beschriebenen, einen 1,3-Diketoamid-Funktions-Rest und einen Säurerest enthaltenden Bestandteilen.
Zu Beispielen für geeignete Acryl- und Methacrylsäureester gehören, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist, Methylacrylat ("MA"), Methylmethacry lat ("MMA"), Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat ("BA"), Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat ("2-EHA"), 2- Ethylhexylmethacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat ("HEMA"), Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Kombinationen davon.
Wie oben bereits kurz angegeben, besteht eine Stufe eines bevorzugten Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Latex-Formulierung darin, vorher festgelegte relative Mengen an Initiator, Tensid, verdampfbarem wäßrigem Träger und emulsionspolymerisierbaren Bestandteilen in einem gerührten Reaktor einer geeigneten Größe miteinander zu kombinieren. Vorzugsweise wird der Reaktor auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, während die Bestandteile über eine vorgegebene Zeitspanne zugegeben werden, wodurch eine wäßrige polymere Emulsion gebildet wird. Gewünschtenfalls kann zu diesem Zeitpunkt gegebenenfalls auch ein Kettenübertragungsmittel zugegeben werden.
Während der Reaktionsaufrechterhaltungsperiode, während die emulsionspolymerisierbaren Bestandteile additionspolymerisiert werden, kann es erwünscht sein, bestimmte zusätzliche Mengen an Initiator oder Initiatoren dem gerührten Reaktorinhalt zuzusetzen, um den gewünschten Grad oder den gewünschten Prozentsatz an Umwandlung oder Reaktion der polymerisierbaren Bestandteile zu erzielen. Diese zusätzlichen Mengen an Initiator oder Bestandteilen können die gleichen sein oder sie können verschieden sein von der anfänglich gewählten Menge an Initiator-Bestandteil oder -Bestandteilen. Gewünschtenfalls kann auch hier gegebenenfalls ein Kettenübertragungsmittel verwendet werden.
Zur Kontrolle der Viskosität der polymeren Formulierung kann es erforderlich sein, das Molekulargewicht des gebildeten Polymers zu regulieren. Dies kann erzielt werden, indem man dem Reaktorinhalt ein geeignetes Kettenübertragungsmittel zusetzt. Für diesen Zweck geeignete Kettenübertragungsmittel sind allgemein bekannt und sie umfassen verschiedene halogenorganische Verbindungen, wie Tetrabromkohlenstoff und Dibromdichlormethan; Schwefelenthaltende Verbindungen wie Alkylthiole einschließlich Ethanthiol, Butanthiol, tert-Butyl- und Ethylmercaptoacetat, sowie die aromatischen Thiole; und verschiedene andere organische Verbindungen, die Wasserstoffatome aufweisen, die durch Freiradikale während der Polymerisation leicht entzogen werden.
Die Menge des Kettenübertragungsmittels, die erforderlich ist, um das spezielle Molekulargewicht zu erzielen, kann darüber hinaus unter Anwendung der Mayo-Gleichung abgeschätzt werden (vgl. z. B. Seiten 226-233 des Buchs mit dem Titel "Principles of Polymerization" von George Odian, zweite Auflage, publiziert 1981 von John Wiley & Sons, Inc.).
Zu weiteren geeigneten Kettenübertragungsmitteln oder -bestandteilen gehören, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist, Butylmercaptopropionat; Isooctylmercaptopropionsäure; Isooctylmercaptopropionat ("IOMP"); Bromoform; Bromotrichloromethan ("BTCM"); Tetrachlorkohlenstoff; Alkylmercaptane wie n-Dodecylmercaptan, tert-Dodecylmercaptan, Octylmercaptan, Tetradecylmercaptan und Hexadecylmercaptan; Alkylthioglycolate wie Butylthiolglycolat, Isooctylthioglycolat und Dodecylthioglycolat; Thioester und Kombinationen davon.
Wenn die Latex-Formulierung eine Säure-Funktionalität enthält, dann beträgt der pH-Wert des Reaktorinhalts nach Erreichen der gewünschten Reaktionsumwandlung weniger als 7 und in der Regel liegt er in dem Bereich von 2,5 bis 6. Bei diesen pH-Bedingungen können die so hergestellten Additionspolymer-Teilchen, die in der sauren wäßrigen Phase in der Regel unlöslich sind, zur Bildung eines Latex mit einem milchig-weißen Aussehen führen. Unabhängig vom Aussehen des Latex wird dann, wenn die Latex-Formulierung eine Carboxyl-Funktionalität enthält, eine wirksame Menge einer Base vorzugsweise dem Reaktorinhalt zugegeben, um eine Gelbildung zu verhindern. Am meisten bevorzugt ist die Base eine flüchtige Base. Die Verdampfung der flüchti gen Base aus der Latex-Formulierung ermöglicht den Ablauf der Schlußvernetzungs-Reaktion der polymeren Bestandteile. Wenn andererseits die erfindungsgemäße Latex-Formulierung keine Carboxyl-Funktionalität enthält, dann ist die Verwendung einer Base nicht gerechtfertigt.
Wenn die Säurezahl des so hergestellten Emulsionspolymers hoch ist (d. h. oberhalb etwa 80 mg KOH pro g Polymer Feststoffen liegt), löst sich der auf diese Weise gebildete weiß aussehende Reaktionslatex auf und wird nach der Zugabe der Base zu einer klaren Lösung. Diese Emulsionspolymerisations- Reaktion führt in der Regel zur Bildung eines alkalilöslichen Emulsionspolymers, das sowohl seitenständige Säurefunktions-Reste als auch seitenständige 1,3-Diketoamid-Funktions-Reste aufweist.
Wenn die Säurezahl des Emulsionspolymers niedrig ist (unterhalb etwa 80 mg KOH/g Polymer liegt), löst sich das Polymer in der Regel nicht vollständig auf, wenn die basische Komponente zugegeben wird und das weiße milchige Aussehen kann bestehen bleiben. Die Polymerteilchen können durch die Base aufquellen oder können verhältnismäßig unbeeinflußt durch die Base bleiben, je nach den verwendeten spezifischen Monomeren und je nach Säurezahl der Polymers.
Vorzugsweise enthält die Latex-Formulierung, wenn sie in Form einer Einzelpackungs-Zusammensetzung vorliegt, eine solche Menge der Base, die wirksam ist, um ihr eine längere Einzelpackungs-Lagerbeständigkeit zu verleihen, wobei eine flüchtige Base am meisten bevorzugt ist. Die Menge der Base, die erforderlich ist, um die Gelbildung wirksam zu verhindern, kann vom Fachmann auf diesem Gebiet ohne übermäßig viele Versuche leicht bestimmt werden.
Wie oben angegeben, wird der wäßrigen polymeren Emulsion entweder vor der Lagerung (bei einer Einzelpackungs-Zusammensetzung) oder kurz vor der Verwendung (bei einer Zwei-Packungen-Zusammensetzung) eine geeignete, ein polyfunktionelles Amin enthaltende Verbindung mit mindestens zwei Amin- Funktions-Resten einverleibt. Obgleich der Fachmann auf diesem Gebiet erwarten würde, daß der polyfunktionelle Amin-Bestandteil der Formulierung eine Vernetzung mit den funktionellen 1,3-Diketaomid-Gruppen über eine Enamin-Bildung in einem Einzelpackungs-System bewirken und dadurch eine Gelbildung hervorrufen würde, kann eine solche Gelbildung überraschenderweise vermieden werden. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß der Mechanismus zur Stabilisierung der sowohl funktionelle 1,3- Diketoamidgruppen als auch eine Carboxyl-Funktionalität enthaltenden Formulierung komplex ist und wahrscheinlich resultiert aus (a) der Base, die mit dem polyfunktionellen Amin in der Reaktion mit den 1,3-Diketoamidgruppen konkurriert, wodurch der Grad der Vernetzung in dem flüssigen Zustand vermindert wird, und (b) den die Base neutralisierenden Carbonsäuregruppen an dem Polymer, wodurch Carboxylat-Ionen gebildet werden, welche die Löslichkeit des Polymers erhöhen und dadurch eher zu einem Aufquellen als zu einer Agglomeration führen.
Es wird angenommen, daß bei diesen Einzelpackungs-Formulierungen mindestens ein Teil der Vernetzung oder in bestimmten Situationen ein Hauptanteil der Vernetzung in der flüssigen Phase, möglicherweise innerhalb von mehreren (d. h. 1 bis 4) Stunden nach der Zugabe des polyfunktionellen Amins auftritt. Daher wird, ohne an diese Vermutung gebunden zu sein, jedoch mit dem Wunsch, eine möglichst vollständige Offenbarung zu vermitteln, derzeit angenommen, daß die Zugabe einer Base zu dem Reaktorinhalt, der sowohl 1,3-Diketoamid-Funktions-Gruppen als auch Carbonsäure-Funktionsgruppen enthält, führen kann (1) zu einem Konkurrieren mit den Amin-Funktions-Resten gegenüber den 1,3-Diketoamid-Funktions-Resten, wodurch der Grad der Vernetzung herabgesetzt wird, und/oder (2) zu einer Verbesserung der kolloidalen Stabilität der Polymerdispersion, die sich bildet, wenn die Vernetzungs- Reaktion abläuft.
Zur Erzielung bevorzugter Zusammensetzungen oder Formulierungen, die eine verbesserte Stabilität aufweisen und Überzüge mit verbesserten Beschichtungs-Eigenschaften ergeben, wird vorgeschlagen, daß die Säurezahl des Polymers zwischen etwa 30 und 300 liegt, und vorzugsweise liegt die Säurezahl des Polymers zwischen etwa 50 und etwa 150, wobei man in der Regel ein alkalilöslisches oder in Alkali quellbares Polymer erhält. Da die Viskosität der wäßrigen Zusammensetzung sehr Molekulargewichts-abhängig ist, ist es bevorzugt, daß der Molekulargewichts-Bereich des Emulsionspolymers verhältnismäßig niedrig ist, um die gewünschten niedrigen Viskositätswerte bei den praktikablen Feststoff-Gehalten aufrechtzuerhalten. Das Mw des Emulsionspolymers sollte in dem Bereich zwischen etwa 2000 und etwa 50 000 und vorzugsweise in dem Bereich zwischen etwa 2000 und etwa 40 000 und ganz besonders bevorzugt in dem Bereich zwischen etwa 2000 und etwa 30 000, liegen.
Zum Zwecke der Auflösung eines solchen polymeren Bestandteils, d. h. eines solchen, der sowohl 1,3-Diketoamid-Funktions-Reste als auch Carboxyl- Funktions-Reste aufweist, in dem wäßrigen Träger, kann, wie gefunden wurde Ammoniak, ein Amin, ein Alkalimetallhydroxid oder verschiedene Kombinationen davon gewünschtenfalls verwendet werden. Zu für diesen Zweck geeigneten Aminen gehören, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist, Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Propylamin, Dipropylamin, Butylamin und Kombinationen davon (es ist klar, daß der Ausdruck "Propyl" n-Propyl, Isopropyl und Kombinationen davon umfaßt und daß der Ausdruck "Butyl" n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl und Kombinationen davon umfaßt). Wie oben angegeben, sind die am meisten bevorzugten Amine flüchtig wie Ammoniak und andere flüchtige Amine.
Die erfindungsgemäßen Latex-Formulierungen können auch unter Anwendung einer Emulsionspolymerisations-Reaktion hergestellt werden, die beispielsweise durchgeführt wird, indem man die Stufe der Einführung eines Hauptanteils der Gesamtmenge an Initiator, Tensid, optionalem Kettenübertragungsmittel und verdampfbarem wäßrigem Träger in den Reaktionsbehälter auf die vorstehend beschriebene Weise durchführt und die Stufe der Voremulgierung der emulsionspolymerisierbaren Mischung in einem kleineren Anteil der Gesamtmenge an Initiator, Tensid, optionalem Kettenübertragungsmittel und verdampfbarem wäßrigem Träger getrennt durchführt zur Herstellung einer Voremulsionsmischung und danach die Stufe der Einführung der Voremulsionsmischung in den Reaktionsbehälter durchführt, der bereits die Hauptmengenanteile an Initiator, Tensid, optionalem Kettenübertragungsmittel und verdampfbarem wäßrigem Träger enthält. Vorzugsweise wird der Reaktionsbehälter vor der Zugabe der Voremulsion auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt die erfindungsgemäße Latex-Formulierung eine Mischung von mindestens zwei polymeren Bestandteilen. Ein erster polymerer Bestandteil enthält seitenständige 1,3-Diketoamid-Funktions-Reste, und ein zweiter polymerer Bestandteil enthält seitenständige Säurefunktions-Reste. Es ist nämlich nicht erforderlich, daß ein einziger polymerer Bestandteil beide Funktionalitäten aufweist, um eine zufriedenstellende Lagerungsbeständigkeit der Formulierung sowie eine zufriedenstellende Vernetzbarkeit des resultierenden polymeren Oberflächenüberzugs zu erzielen. Insbesondere kann für den Fall, daß die Formulierung mindestens zwei polymere Bestandteile enthält, die Formulierung nach den allgemein bekannten stufenförmigen Polymerisations-Reaktionen hergestellt werden (vgl. z. B. US-A-4 325 856 (Ishikawa et al.) oder US-A-4 894 397 (Morgan et al.). Diesbezüglich kann der einen 1,3-Diketoamid-Funktions-Rest enthaltende polymere Bestandteil in Wasser unlöslich und/oder in Alkali unlöslich sein oder der einen 1,3-Diketoamid-Funktions-Rest enthaltende polymere Bestandteil kann durch Einarbeitung von Monomeren wie Acrylamid und/oder Acrylamid-Derivaten, Hydroxy-funktionellen Monomeren, wie Hydroxyethylacrylat oder anderen Monomeren, die bekannt dafür sind, daß sie Polymeren Wasserlöslichkeit verleihen, z. B. Monomeren mit Ethylenoxidketten einer vorgegebenen Länge, wasserlöslich und/oder alkalilöslich gemacht werden.
Obgleich die vorstehend beschriebenen polymeren Bestandteile gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise hergestellt werden unter Anwendung konventioneller Emulsionspolymerisations-Verfahren können die obengenannten polymeren Bestandteile gemäß der vorliegenden Erfindung diesbezüglich auch hergestellt werden unter Anwendung konventioneller Lösungspolymerisations-Verfahren oder konventioneller Massenpolymerisations-Verfahren, falls dies erwünscht ist.
Geeignete konventionelle Verfahren zur Herstellung der in Alkali löslichen oder in Alkali quellbaren polymeren Bestandteile der vorliegenden Erfindung über verschiedene allgemein bekannte Lösungpolymerisations-Mechanismen sind beispielsweise beschrieben in US-A-3 673 168 (Burke, Jr., et al.; in US-A- 3 753 958 und 3 879 357 (beide Wingler et al.) und in US-A-3 968 059 (Shimada et al.). Geeignete konventionelle Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen polymeren Bestandteile über konventionelle Massenpolymerisations-Mechanismen sind außerdem beschrieben in US-A-4 414 370 (Hamielec et al.), in US-AA 529 787 (Schmiedt et al.) und in US-A-4 546 160 (Brand et al.).
Wie oben angegeben, wird angenommen, daß die vorstehend diskutierten polymeren Bestandteile, die seitenständige 1,3-Diketoamid-Funktions-Reste enthalten, zu einer gewissen Vernetzung mit den Amin-funktionellen Resten des nicht-polymeren funktionellen Amins führen, wenn letzteres der eine Carboxyl- Funktionalität aufweisenden Formulierung zugegeben wird. Es wird angenommen, daß das Ausbleiben oder die Hinauszögerung des Beginns der Gelbildung die Folge der Anwesenheit des Basen-Bestandteils in dem Reaktorinhalt sein kann. In solchen Fällen ist daher die Anwesenheit der Base in der erfindungsgemäßen Einzelpackungs-Latex-Formulierung stark bevorzugt. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß dann, wenn der polymere Bestandteil der erfindungsgemäßen Latex-Formulierungen keine Carboxyl-Funktionalität enthält, die Base nicht erforderlich ist, da es auch in einem Einzelpackungs-System keine Säure-Funktionalität gibt, die neutralisiert werden muß. Signifikant ist, unabhängig davon, ob es sich um eine Einzelpackungs- oder um eine Zwei- Packungen-Latex-Formulierung handelt, daß alle erfindungsgemäßen Formulierungen eine ausgezeichnete hydrolytische Stabilität und somit eine ausgezeichnete Lagerungbeständigkeit aufweisen, was durch das Fehlen von Zersetzungs-Produkten der seitenständigen 1,3-Diketoamid-Funktions-Reste während einer längeren Lagerung bei erhöhten Temperaturen eindeutig nachgewiesen wurde.
In bestimmten Situationen kann es erwünscht sein, die weiter oben diskutierten Latex-Teilchen als ein Trägerharz bei einer nachfolgenden Polymerisationsreaktion zu verwenden, bevor ein polyfunktionelles Amin dem Reaktorinhalt zugegeben wird. Diesbezüglich werden die vorstehend beschriebenen Polymerisations-Verfahren, die in der Regel zur Herstellung eines solchen Latex angewendet werden, als Stufe 1 oder erste Stufe eines zweistufigen Polymerisations-Verfahrens bezeichnet und die weiter oben beschriebenen Latex-Teilchen werden als Polymer der Stufe 1 bezeichnet.
Die sich daran anschließende Polymerisationsreaktion, als Stufe 2 des zweistufigen Verfahrens bezeichnet, wird in der Regel angewendet zur Herstellung des fertigen filmbildenden polymeren Bestandteils oder Bestandteile. Wenn nämlich die erfindungsgemäße Formulierung eine Emulsion ist und wenn es erwünscht ist, daß die diskontinuierliche Phase einer solchen wäßrigen polymeren Emulsion diskrete Teilchen aus dem (den) filmbildenden polymeren Bestandteil(en) enthält, werden die in der ersten Stufe der Polymerisationsreaktion gebildeten Latex-Teilchen als Trägerharz in dem Polymerisationsverfahren der zweiten Stufe verwendet, wie durch die folgende Beschreibung erläutert wird.
Daher wird dem gerührten Reaktor, der die gelösten oder gequollenen Latex- Teilchen der ersten Stufe enthält, anschließend eine zweite Monomermischung zugegeben, die spezifisch formuliert wurde zur Herstellung eines Ad ditionspolymers, das in wäßrigen Medien mit einem pH-Wert von 2 bis 10 unlöslich ist. Vor der Einführung der zweiten Monomerenmischung in den gerührten Reaktor können jedoch gewünschtenfalls zusätzliches Wasser, Tensid, Initiator und/oder gegebenenfalls ein Kettenübertragungsmittel zugegeben werden. Die zweite Monomer-Mischung wird über eine vorgegebene Zeitspanne, in der Regel 1 h, dem Reaktionsbehälter zugesetzt, während die gewünschte Reaktionstemperatur der Polymerisation der zweiten Stufe aufrechterhalten wird, im allgemeinen zwischen 40 bis 90ºC.
Die Monomermischung der zweiten Stufe umfaßt im allgemeinen mindestens ein additionspolymerisierbares Monomer, z. B. einen Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, ein Vinylmonomer, ein Nitril oder ein Amid, wie vorstehend angegeben. Außerdem kann die Monomermischung der zweiten Stufe gegebenenfalls enthalten ein Monomer, das einen 1,3-Diketoamid-Funktions- Rest enthält, oder ein Monomer, das einen Säurerest oder beide enthält, wie vorstehend beschrieben, falls dies erwünscht ist.
Außerdem kann es zur Herstellung des Polymers der zweiten Stufe erwünscht sein, dem Reaktorinhalt ein optionales Vernetzungsmittel oder Vernetzungsagens einzuverleiben.
Zu für diesen Zweck der Erfindung geeigneten Vernetzungsmitteln gehören, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist, Divinylbenzol, Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Allylacrylat, Allylmaleat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Polyethylenglycoldiacrylat und Polyethylenglycoldimethacrylat.
Zusätzliche Vernetzungsmittel, die dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt sind und für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind in US-A-3 915 921 (Schlatzer, Jr.), in US-A-4 190 562 (Westeman) und in US-AA 554 018 (Allen) beschrieben.
Während der Reaktionsaufrechterhaltungsperiode der zweiten Stufe, während der die Bestandteile der Monomermischung der zweiten Stufe in Gegenwart von gelösten oder gequollenen Latex-Teilchen der ersten Polymerisationsstufe additionspolymerisiert werden, kann es erwünscht sein, weitere Mengen an Initiator dem gerührten Reaktorinhalt zuzusetzen, um die gewünschte Umwandlung der Reaktion der zweiten Stufe zu erzielen. Wenn die gewünschten Umwandlungen der Reaktion der zweiten Stufe erreicht sind, und insbesondere wenn die polymeren Bestandteile eine Carboxyl-Funktionalität aufweisen, dann kann der pH-Wert des Reaktorinhalts zweckmäßig eingestellt werden, vorzugsweise unter Verwendung von wäßrigem Ammoniak oder einer anderen Base, wie vorstehend beschrieben, auf einen pH-Wert von über 7 und in der Regel in dem Bereich von 8 bis 9,5. Bei diesen pH-Bedingungen besteht die wäßrige polymere Emulsion in der Regel aus unlöslichen Latex-Teilchen aus dem Polymer der zweiten Stufe, die innerhalb der kontinuierlichen Phase der Emulsion dispergiert sind.
Wie weiter oben kurz angegeben, tritt die gewünschte Vernetzung gemäß einem der mehreren obengenannten Merkmale der vorliegenden Erfindung auf, wenn die 1,3-Diketoamid-Funktions-Reste zweckmäßig mit den Amin- Funktions-Resten des nicht-polymeren polyfunktionellen Amins reagieren. Wie ebenfalls weiter oben bereits kurz angegeben, enthält eine bevorzugte Latex- Polymer-Formulierung der Erfindung auf Wasserbasis eine Carboxyl- Funktionalität und eine Einzelpackungs-Formulierung enthält vorzugsweise eine wirksame Menge einer Base, insbesondere einer flüchtigen Base, um eine unerwünschte Reaktion zwischen den seitenständigen 1,3-Diketoamid- Funktions-Resten der Latex-Teilchen und den Amin-Funktions-Resten der ein polyfunktionelles Amin enthaltenden Verbindung, die zu einer Gelbildung (Gelierung) führen würde, zu verhindern. In einem solchen Fall tritt die gewünschte Reaktion zwischen diesen miteinander reagierenden Resten erst dann vollständig auf, nachdem die flüchtigen Komponenten der neuen wäßrigen polymeren Formulierung verdampft worden sind.
Daher kann bei der Herstellung einer Einzelpackungs-Formulierung eine vorgegebene Menge des obengenannten polyfunktionellen Amins, das mindestens zwei Amin-Funktions-Reste aufweist, zu diesem Zeitpunkt in den gerührten Reaktorinhalt eingeführt werden, in der Regel über einen Zeitraum von 5 bis 15 min oder länger. Das polyfunktionelle Amin kann, nachdem es dem Reaktorinhalt zugegeben worden ist, sich in der kontinuierlichen Phase der Emulsion auflösen oder es kann zwischen der kontinuierlichen Phase und der dispersen Phase verteilt werden.
Diesbezüglich wird eine ausreichende Menge an polyfunktionellem Amin dem Reaktorinhalt zugesetzt, um zu bewirken, daß die darin enthaltene polymere Zusammensetzung in der Regel etwa 0,5 bis etwa 1,5 seitenständige 1,3- Diketoamid-Funktions-Reste pro Amin-Funktions-Rest enthält. Überraschenderweise kann die auf diese Weise hergestellte Latex-Formulierung, d. h. die eine 1,3-Diketoamid-Funktionalität und eine Carboxyl-Funktionalität und eine Base in Kombination mit einem polyfunktionellen Amin enthält, mindestens 12 Monate lang stabil sein, wenn sie bei Raumtemperatur gelagert wird. Im Falle einer Zwei-Packungen-Formulierung wird eine ausreichende Menge des polymeren Bestandteils, der eine 1,3-Diketoamid-Funktionalität aufweist, zu einer ausreichenden Menge eines polyfunktionellen Amins zugegeben, um zu bewirken, daß die Latex-Formulierung etwa 0,5 bis etwa 1,5 seitenständige 1,3- Diketoamid-Funktions-Reste pro Amin-Funktions-Rest enthält. Die Topfzeit einer solchen erfindungsgemäßen Zwei-Packungen-Formulierung kann je nach Formulierung mehrere Stunden bis 5 Tage betragen.
Die ein polyfunktionelles Amin enthaltende Verbindung kann nicht-polymer oder polymer sein und sie ist vorzugsweise nicht-polymer. Zu geeigneten polymeren Aminen gehören, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist, Polyethylenamin Amin-funktionelle Polyharnstoffe und Polyester und dgl.
Die in den erfindungsgemäßen Latex-Formulierungen verwendete bevorzugte, ein nicht-polymeres polyfunktionelles Amin enthaltende Verbindung weist mindestens zwei Amin-Funktions-Reste auf, in der Regel hat sie ein Molekulargewicht entsprechend der chemischen Formel von weniger als etwa 2000 g/mol und vorzugsweise hat sie ein Molekulargewicht entsprechend der chemischen Formel von weniger als etwa 1000 g/mol. Zu den für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeigneten nicht-polymeren polyfunktionellen Aminen gehören aliphatische und cycloaliphatische Amine mit 2 bis 10 primären und/oder sekundären Aminogruppen und 2 bis 100 Kohlenstoffatomen.
Außerdem gehören zu diesbezüglich geeigneten nicht-polymeren funktionellen Aminen, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist, Hexamethylendiamin; 2-Methylpentamethylendiamin; 1,3-Diaminopentan; Dodecandiamin; 1,2-Diaminocyclohexan; 1,3-Diaminocyclohexan; p-Phenylendiamin; 3-Methylpiperidin; Isophorondiamin; Bis-hexamethylentriamin; Diethylentriamin und Kombinationen davon.
Zu weiteren nicht-polymeren polyfunktionellen Aminen, die erfindungsgemäß geeignet sind, gehören solche, die Addukte von Ethylen und Propylenoxid enthalten, z. B. diejenigen der "JEFFAMINE"-Reihen D, ED und T der Firma Texaco Chemical Company, Houston, Texas, USA.
Die bevorzugten nicht-polymeren polyfunktionellen Amine enthalten 2 bis 4 primäre Aminogruppen und 2 bis 20 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugte nicht-polymere polyfunktionelle Amine umfassen Hexamethylendiamin, Diethylentriamin und Kombinationen davon.
Bis zu der gewünschten Verwendung kann die so hergestellte vernetzbare neue wäßrige Latex-Formulierung beispielsweise bei Raumtemperatur in einem konventionellen Behälter, beispielsweise einer Metalldose, einer ausdrückbaren Kunststofftube, einer Glasflasche, einem Aerosol-Behälter und dgl., gelagert werden. Wenn ihre Verwendung erwünscht ist, wird im Falle ei ner Einzelpackungs-Formulierung die vernetzbare wäßrige polymere Formulierung direkt auf ein geeignetes Substrat aufgebracht oder im Falle einer Zwei- Packungen-Formulierung werden der polymere Bestandteil und das nichtpolymere polyfunktionelle Amin zuerst miteinander gemischt und dann auf das Substrat aufgebracht. Die Verdampfung der verdampfbaren Komponenten der wäßrigen Emulsion erfolgt dann über eine vorgegebene Zeitspanne, die in der Regel durch die Umgebungs-Bedingungen bestimmt ist. Diese Verdampfung ermöglicht den Ablauf der gewünschten Vernetzung zwischen den vorstehend diskutierten miteinander reaktionsfähigen Resten. Auf dem Substrat bildet sich dann in angemessener Zeit ein vernetzter polymerer Oberflächenüberzug.
Die folgenden Beispiele sollen bestimmte bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung erläutern, die Erfindung ist darauf jedoch nicht beschränkt.

Beispiel 1

Herstellung von 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylamin

In einen Kolben wurden unter einem Stickstoffschutzgas 475,33 g 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (m-TMI) eingeführt und das Isocyanat wurde auf etwa 85ºC erhitzt. Aus einem Zugabetrichter wurden mit einer ziemlich hohen Geschwindigkeit 274,99 g 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon in den Kolben gegeben. Die Mischung wurde 2 h lang gerührt und es wurden etwa 0,16 g Dibutylzinndilaurat zu der Mischung zugegeben, danach wurde die Temperatur auf etwa 100ºC erhöht. Die Reaktionsmischung wurde etwa 1,5 h lang bei 100ºC gerührt und dann abkühlen gelassen und etwa 48 h lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Anschließend wurden etwa 0,14 g weiteres Dibutylzinnlaurat zugegeben und das Erhitzen auf 100ºC wurde wieder aufgenommen. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde dann auf etwa 125 bis 130ºC erhöht und die Mischung wurde über Nacht gerührt. Zu der abgekühlten Reaktionsmischung wurden 800 ml Wasser zugegeben und die Mischung wurde destilliert. Das in dem Destillations-Behälter zurückbleibende Material wurde mit Toluol extrahiert. Der Toluolextrakt wurde über wasserfrei em K&sub2;CO&sub3; getrocknet, das Toluol wurde abdestilliert und das Titelprodukt wurde in einer Toluol-Lösung erhalten.

Beispiel 2

Herstellung von 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylamidoacetoacetat

Eine Lösung von t-Butylacetoacetat (t-BAA) (68,01 g) in Toluol (570 ml) wurde auf 110ºC erhitzt und das in Beispiel 1 hergestellt Amin (75,22 g) in Toluol (350 ml) wurde über eine Zeitspanne von etwa 1 bis 1,25 h zugegeben. Nachdem die gesamte Amin-Lösung zugegeben worden war, wurde die Reaktionsmischung 1,5 h lang unter Rückfluß erhitzt. Das Toluol und das Butanol wurden durch Destillation entfernt, wobei die letzten 10 bis 15% unter vermindertem Druck (30 bis 40 mm) entfernt wurden. Man erhielt ein viskoses gelbes Öl, das kristallisierte unter Bildung von orange-weißen Nadeln. Die Struktur des Titelprodukts wurde durch Infrarotspektroskopie, Protonen- und kernmagnetische ¹³C-Resonanzspektroskopie bestätigt.

Beispiel 3

Herstellung eines alkalilöslichen Latex-Polymers mit seitenständigen Acetoacetamid-Funktions-Resten

In einen Polymerisations-Reaktor wurden eingeführt Wasser (539,04 g), Ammoniumpersulfat (2,04 g) und Sipex UB (7,64 g) (ein anionisches Tensid, Natriumlaurylsulfat, erhältlich von der Firma Rhone-Poulenc, Inc.). Es wurde eine Monomermischung hergestellt, die Methylmethacrylat (35,91 g), Butylacrylat (58,01 g), Methacrylsäure (16,57 g), 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylamidoacetoacetat (27,62 g), wie in Beispiel 2 hergestellt, und IOMPA (5,14 g) (Isooctylmercaptopropionsäure, ein Kettenübertragungsmittel) enthielt. Die Reaktor-Beschickung wurde auf 80ºC erhitzt und die Monomermischung wurde innerhalb von etwa 1 h der Reaktor-Beschickung zugegeben. Nachdem das gesamte Monomer der Reaktionsmischung zugegeben worden war, wurde die Mischung etwa 1 h lang bei 80ºC gehalten. Die resultierende Emulsion wurde abgekühlt, filtriert und sie enthielt etwa 20,2 Gew.-% nicht-flüchtige Materialien.

Vergleichsbeispiel 1

Herstellung einer alkalilöslischen Latex-Formulierung mit seitenständigen Acetoacetoxy-Funktions-Resten

Eine Latex-Formulierung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Monomer mit Acetoacetamid-Funktion durch Acetoacetoxy-ethylmethacrylat (41,43 g) ersetzt wurde, und es wurden 29,0 g Methylmethacrylat und 51,1 g Butylacrylat verwendet zur Herstellung des Latex anstelle der in Beispiel 3 verwendeten Mengen.
Beide Latices gemäß Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 1 wurden mit Ammoniak bis zu einem pH-Wert von etwa 7,8 bis 8,0 neutralisiert. Ein 100 g-Aliquot jedes neutralisierten Latex wurde entnommen und zu jedem wurde eine stöchiometrische Menge 1,6-Hexandiamin zugegeben. Es wurden Abzüge auf Lanetta-Papier und Aluminium-Platten hergestellt und bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Filme wurden periodisch auf ihre MEK Beständigkeit getestet. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Die Ergebnisse zeigen, daß der unter Verwendung der erfindungsgemäßen neuen Latex-Formulierung hergestellte Film eine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber dem Film aufwies, der unter Verwendung eines aus Acetoacetoxy-ethylmethacrylat hergestellten Latex gebildet wurde.
Die Stabilität der in Beispiel 3 und im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Latex- Formulierungen wurde durch Lagerung bei 50ºC über einen Zeitraum von 2 Wochen getestet. Am Ende dieses Zeitraums war die neue Latex-Formulierung gemäß Beispiel 3 stabil, sie wies keine Zersetzungsprodukte auf und behielt ihre Aushärtungs-Eigenschaften bei. Andererseits gelierte die Latex- Formulierung gemäß Vergleichsbeispiel 1 nach einer Woche.

Claims

1. Ethylenisch ungesättigte Verbindung mit 1,3-Diketoamid-Funktion, die eine hydrolytische Stabilität aufweist, dargestellt durch die Formel (I):

worin bedeuten:

R&sup5; Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen;

A eine Gruppe der Formel

worin

R¹ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen;

R² Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen;

X Arylen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen;

R³ und R&sup4; unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen;

Y -NH- oder -O-;

Z Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;

m und n unabhängig voneinander die Zahl 0 oder 1;

p die Zahl 1; und

Q die Zahl 0 oder eine Einfachbindung darstellen; und

B A, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen.

2. Verbindung mit 1,3-Diketoamid-Funktion nach Anspruch 1, worin X für Phenylen steht.

3. Verbindung mit 1,3-Diketoamid-Funktion nach Anspruch 2, worin R¹ für Wasserstoff und R², R³ und R&sup4; für eine Methylgruppe stehen.

4. Ethylenisch ungesättigte Verbindung mit 1,3-Diketoamid-Funktion, dargestellt durch die Formel (II):

worin bedeuten:

R¹ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogen, -CO&sub2;CH&sub3; oder -CN;

X Arylen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen;

R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen; und

R&sup6; Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen.

5. Verbindung mit 1,3-Diketoamid-Funktion nach Anspruch 4, worin X für Phenylen steht.

6. Verbindung mit 1,3-Diketoamid-Funktion nach Anspruch 5, worin R¹ für Wasserstoff, R&sup5; für Wasserstoff und R³, R&sup4; und R&sup6; für Methylgruppen stehen.

7. Verbindung mit 1,3-Diketoamid-Funktion nach Anspruch 6, worin R² für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht.

8. Verbindung mit 1,3-Diketoamid-Funktion nach Anspruch 7, worin R² für die Methylgruppe steht.

9. Polymer, das mindestens seitenständige (anhängende) 1,3-Diketoamid- Funktions-Reste aufweist, die abgeleitet sind von einer ethylenisch ungesättigten Verbindung mit 1,3-Diketoamid-Funktion, dargestellt durch die Formel (I):

worin bedeuten:

A eine Gruppe der Formel

worin

X Arylen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen;

Y -NH- oder -O-;

Z Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;

m und n unabhängig voneinander die Zahl 0 oder 1;

p die Zahl 1; und

Q die Zahl 0 oder eine Einfachbindung darstellen; und

10. Polymer nach Anspruch 9, worin X für Phenylen steht.

11. Polymer nach Anspruch 10, worin das genannte Polymer außerdem seitenständige (anhängende) Carbonsäure-Funktions-Reste aufweist, die abgeleitet sind von mindestens einem ethylenisch ungesättigten, einen Carbonsäure-Rest enthaltenden Monomer.

12. Polymer nach Anspruch 11, worin die ethylenisch ungesättigte Verbindung mit 1,3-Diketoamid-Funktion ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl-amidoacetoacetat, 4-Isopropenylα,α-dimethylbenzyl-amidoacetoacetat, 4-Ethylenylphenyl-amidoacetoacetat und Mischungen davon.

13. Polymer nach Anspruch 12, worin das ethylenisch ungesättigte, einen Carbonsäure-Rest enthaltende Monomer ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Mischungen davon.

14. Latex-Formulierung, die umfaßt

(a) einen polymeren Bestandteil, der mindestens seitenständige (anhängende) 1,3-Diketoamid-Reste aufweist, die abgeleitet sind von einer ethylenisch ungesättigten Verbindung mit 1,3-Diketoamid-Funktion, dargestellt durch die Formel (I)

worin bedeuten:

A eine Gruppe der Formel

worin

X Arylen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen;

Y -NH- oder -O-;

Z Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;

m und n unabhängig voneinander die Zahl 0 oder 1;

p die Zahl 1; und

Q die Zahl 0 oder eine Einfachbindung darstellen; und

B A, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen;

(b) ein polyfunktionelles Amin; und

(c) einen verdampfbaren wäßrigen Träger.

15. Latex-Formulierung nach Anspruch 14, worin das polyfunktionelle Amin ein nicht-polymeres polyfunktionelles Amin ist.

16. Latex-Formulierung nach Anspruch 15, worin der polymere Bestandteil außerdem seitenständige (anhängende) Carbonsäure-Funktions-Reste aufweist, die von mindestens einem ethylenisch ungesättigten, einen Carbonsäure-Rest enthaltenden Monomer abgeleitet sind.

17. Latex-Formulierung nach Anspruch 16, die außerdem eine wirksame Menge einer flüchtigen Base umfaßt, um eine Vernetzung des polymeren Bestandteils mit dem polyfunktionellen Amin zu verhindern, während beide in dem wäßrigen Träger vorliegen.

18. Latex-Formulierung nach Anspruch 15, worin X für Phenylen steht.

19. Latex-Formulierung nach Anspruch 18, worin das ethylenisch ungesättigte, einen Carbonsäure-Rest enthaltende Monomer ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Mischungen davon.

20. Latex-Formulierung nach Anspruch 19, worin die ethylenisch ungesättigte Verbindung mit 1,3-Diketoamid-Funktion ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl-amidoacetoacetat, 4- Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl-amidoacetoacetat, 4-Ethylenylphenylamidoacetoacetat und Mischungen davon.

21. Latex-Formulierung, die umfaßt:

(a) einen polymeren Bestandteil, der sowohl seitenständige (anhängende) Säurefunktions-Reste als auch seitenständige (anhängende) 1,3-Diketoamid- Funktions-Reste aufweist, die von einer ethylenisch ungesättigten Verbindung mit 1,3-Diketoamid-Funktion, dargestellt durch die Formel (I), abgeleitet sind:

worin bedeuten:

A eine Gruppe der Formel

worin

X Arylen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen;

Y -NH- oder -O-;

Z Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;

m und n unabhängig voneinander die Zahl 0 oder 1;

p die Zahl 1; und

Q die Zahl 0 oder eine Einfachbindung darstellen; und

B A, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen,

(b) ein polyfunktionelles Amin;

(c) einen verdampfbaren wäßrigen Träger; und

d) eine wirksame Menge einer Base, um eine Vernetzung des polymeren Bestandteils mit dem nicht-polymeren funktionellen Amin zu vermeiden, während beide in dem wäßrigen Träger vorliegen.

22. Latex-Formulierung nach Anspruch 21, worin X für Phenylen steht.

23. Latex-Formulierung nach Anspruch 22, worin die Base Ammoniak oder ein flüchtiges Amin ist.

24. Latex-Formulierung nach Anspruch 23, worin das polyfunktionelle Amin ein nicht-polymeres polyfunktionelles Amin mit einem Molekulargewicht gemäß der chemischen Formel von weniger als etwa 2000 g pro mol ist.

25. Latex-Formulierung nach Anspruch 24, worin der verdampfbare Träger Wasser und mindestens eine flüchtige, mit Wasser mischbare flüssige organische Verbindung, die bei Raumtemperatur verdampft, umfaßt und worin die Gesamtmenge der flüssigen organischen Verbindung in der Formulierung 200 g pro Liter Formulierung nicht übersteigt.

26. Latex-Formulierung, die umfaßt:

(a) einen ersten polymeren Bestandteil, der seitenständige (anhängende) 1,3-Diketoamid-Funktions-Reste aufweist, die von einer ethylenisch ungesättigten Verbindung mit 1,3-Diketoamid-Funktion, dargestellt durch die Formel (I) abgeleitet sind:

worin bedeuten:

A eine Gruppe der Formel

worin

X Arylen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen;

Y -NH- oder -O-;

Z Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;

m und n unabhängig voneinander die Zahl 0 oder 1;

p die Zahl 1; und

Q die Zahl 0 oder eine Einfachbindung darstellen; und

(b) einen zweiten polymeren Bestandteil mit seitenständigen (anhängenden) Säurefunktions-Resten;

(c) ein polyfunktionelles Amin;

d) einen verdampfbaren wäßrigen Träger; und

e) eine wirksame Menge einer Base, um die Vernetzung des ersten polymeren Bestandteils mit dem nicht-polymeren polyfunktionellen Amin zu verhindern, während beide in dem wäßrigen Träger vorliegen.

27. Latex-Formulierung nach Anspruch 26, worin X für Phenylen steht.

28. Latex-Formulierung nach Anspruch 27, worin die Base Ammoniak oder ein flüchtiges Amin ist.

29. Latex-Formulierung nach Anspruch 28, worin das polyfunktionelle Amin ein nicht-polymeres polyfunktionelles Amin mit einem Molekulargewicht entsprechend der chemischen Formel von weniger als etwa 2000 g/mol ist.

30. Latex-Formulierung nach Anspruch 29, worin der verdampfbare Träger Wasser und mindestens eine flüchtige, mit Wasser mischbare flüssige organische Verbindung, die bei Raumtemperatur verdampft, umfaßt und worin die Gesamtmenge der flüchtigen organischen Verbindung in der Formulierung 200 g pro Liter Formulierung nicht übersteigt.