TWI294887B

TWI294887B -

Info

Publication number: TWI294887B
Application number: TW091108859A
Authority: TW
Inventors: Matsuzaki Hideo; Ishii Hiroaki; Kaai Michihiro
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2001-06-25
Filing date: 2002-04-29
Publication date: 2008-03-21
Also published as: JP2003002934A; KR20040011551A; KR100789011B1; US20040171732A1; WO2003000759A1

Description

1294887 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（！）技術領域本發明係有關含有特定大單體之大單體組成物與乙烯單體反應而得之水性樹脂分散物及其製造方法，以及其用途。更詳細地說係有關水性媒體中，使大單體與乙烯單體共聚合而得之水性分散物及其製造方法，以及其用途。背景技術已知於水性媒體中使大單體組成物與乙烯單體共聚合而製造水性樹脂分散物之方法（國際專利申請公開第W〇〇 1 / 0 4 1 6 3號、特開平8 — 3 2 5 6號及特開 2000-80288號公報），其中大單體組成物係以 1 5 0至3 5 0 °C高溫，使單體聚合而得。但，上述各公報所記載之水性樹脂分散物製造方法會有’起因於使用之大單體組成物，而降低所得水性樹脂分散物之滲透性及塗平性的問題，且混合該分散物及無機鹽時’會由媒體析出分散物等而呈現與媒體分離之狀態。因此’就分散物混合無機鹽之可能性用途，該分散物欠缺安定性，故分散物使用性受限。本發明係著眼於解決上述目前技術問題之發明。其目的爲，提供一種具有優良滲透性、塗平性與化學安定性之水性樹脂分散物及易得到該水性樹脂分散物之水性樹脂分散物製造方法，以及其用途。發明揭示 (請先閱，讀背面之注意事項再填寫本頁) ;r. 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -4- 1294887 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（2 ) 爲了解決上述問題，本發明一實施態樣之水性樹脂分散物製造方法的特徵爲，水性媒體中使特定大單體組成物及乙烯單體反應。該大單體組成物具有親水性單體單位及排水性單體單位。又，大單體組成物係以1 6 0至3 5 0 t使單體混合物聚合而得，且供‘應大單體組成物製造用之全部單體合計量基準下，單體混合物含有α位具有烷基之乙烯單體1 0至8 0質量％及，α位具有氫之非芳香族乙烯單體90至20質量％。 ' 另一實施態樣之本發明水性樹脂分散物製造方法的特徵爲，水性媒體中使特定大單體組成物及乙烯單體反應。該大單體組成物具有親水性單體單位及排水性單體單位，且大單體組成物係以1 6 0至3 5 0 t使單體混合物聚合而得。又，供應大單體組成物製造用之全部單體合計量基準下，單體混合物含有α位具有烷基之乙烯單體1 〇至 8 0質量％，α位具有氫之非芳香族乙烯單體9 〇質量％以下及苯乙烯3 0質量％以下。本發明之水性樹脂分散物製造方法較佳爲，大單體組成物所含之親水性單體單位中6 0質量％以上係來自α位具有烷基之乙烯單體。本發明之水性樹脂分散物製造方法又以形成大單體組成物所含之親水性單體單位的親水性基爲羧基爲佳。更佳爲，大單體組成物所含部分或全部之羧基經鹼中和。- 本發明之水性樹脂分散物製造方法又一實施形態中，大單體組成物係以單體及與該單體聚合所生成之聚合物的 (請先閱讀背面之注意事項再资寫本頁) 衣· 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 1294887 Α7 ΒΊ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（3 ) 合計量，對大單體組成物製造用之聚合反應液量的濃度爲 5 0至1 0 0質量％方式聚合而得。本發明之水性樹脂分散物製造方法較佳爲，α位具有烷基之乙烯單體爲甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯。又，本發明之水性樹脂分散物製造方法較佳爲，水性媒體中乙烯單體基準下，與乙烯單體反應之大單體組成物比率爲1至20質量％。’ 本發明之水性樹脂分散物製造方法的大單體組成物又以0 . 1至1小時之聚合時間製得爲佳。本發明之水性樹脂分散物較佳爲，利用本發明之水性樹脂分散物製造方法製造。本發明之水性密合劑組成物較佳爲，利用水性媒體中乙烯單體基準下，與乙烯單體反應之大單體組成物比率爲 2 0至3 0 0質量％的水性樹脂分散物製造方法製造。本發明之水性塗料組成物較佳爲，利用水性媒體中乙烯單體基準下，與乙烯單體反應之大單體組成物比率爲1 至2 0質量％的水性樹脂分散物製造方法製造。實施發明之最佳形態下面將詳細說明本發明之實施形態。本發明之水性樹脂分散物製造方法係於水性媒體中，使特定大單體組成物及乙烯單體反應。換言之即，本發明之水性樹脂分散物製造方法係於水性媒體中，使特定大單體組成物所含的大單體與乙烯單體共聚合。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • k». 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -6 - 1294887 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（4 ) 首先將說明大單體組成物。特定大單體組成物係指，以1 6 0至3 5 0 °C使單體混合物聚合而得，具有親水性單體單位及排水性單體單位之組成物。該單體混合物例如下列3種類。第1種單體混合物爲，供應大單體組成物製造用之全部單體合計量基準下，含有α位具有烷基之乙烯單體1 0至8 0質量％及， α位具有氫之非芳香族乙烯單體9 0至2 0質量％。第2 種單體混合物爲，同樣全部單體合計量基準下，含有α位具有烷基之乙烯單體7 0質量％以上及苯乙烯3 0質量％以下。第3種單體混合物爲，同樣全部單體合計量基準下，含有α位具有烷基之乙烯單體1 0至8 0質量％，α位具有氫之非芳香族乙烯單體9 0質量％以下及苯乙烯3 0 質量％以下。必要時供應大單體組成物製造用之單體可含有α位具有烷基之乙烯單體，α位具有氫之非芳香族乙烯單體或苯乙烯以外之其他單體。 α位具有烷基之乙烯單體對製造大單體組成物係提高大單體含有率之重要成分。又，^位具有烷基之乙烯單體係減少大單體及乙烯單體之共聚物的分子量分布之重要成分。該α位具有烷基之乙烯單體如，^ -烷基丙烯酸、α -烷基丙烯醯胺、^ -烷基丙烯酸酯、α -烷基苯乙烯、 α -烷基丙烯腈等。烷基如，碳數4以下之烷基，具體例如，甲基、乙基、丙基、丁基。其中又以易取得且大單體含有率較高之烷 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 卜· 衣. 、1Τ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 1294887 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7_— 一五、發明説明（5 ) 基係甲基的單體爲佳。該乙烯單體如，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、α -甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、甲基丙烯醯胺等。 α位具有烷基之單體中特別佳爲，能提高所得大單體組成物之大單體含有率的甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯。甲基丙烯酸酯之具體例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2 —乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2 -羥基乙酯、甲基丙烯酸2 -羥基丙酯、甲基丙烯酸2 -羥基丁酯、單甘油甲基丙烯酸酯、環己烷二甲醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷氧基甲酯、甲基丙烯酸烷氧基丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸烷基胺基烷基酯、甲基丙烯酸二烷基胺基烷基酯等、或二甲基丙烯酸聚烷二醇酯、二甲基丙烯酸烷二醇酯等多官能單體。所使用之α位具有氫的非芳香族乙烯單體如，丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯醯胺、馬來酸酐、丙烯腈、乙酸乙烯、氯乙烯等。丙烯酸酯之具體例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2 -乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2 -羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯、環己烷二曱醇單丙烯酸酯、丙烯酸烷氧基乙酯、丙烯酸烷氧基丙酯、聚烷二 (請先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -8- 1294887 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7五、發明説明（6 ) 醇單丙烯酸酯、丙烯酸院基胺基院基酯、丙燦酸二院基胺基烷基酯等、或聚烷二醇二丙烯酸酯、烷二醇二丙烯酸酯等多官能單體。爲了調整大單體組成物或使用大單體組成物而得之共聚物的性質，可添加其他乙烯單體。該其他乙烯單體如，苯乙烯磺酸、亞乙烯單體、α-羥基丙烯酸酯單體、衣康酸等。如前述般，大單體組成物含有親水性單體單位，該親水性單體單位係指，具有親水性基之單體共聚合所形成的大單體構造單位。此時，親水性單體爲，2 0 t下對水之溶解度超過2質量％之單體。親水性單體單位具有起因於大單體製造用之單體組成物含有親水性單體的親水性。當單體組成物不含親水性單體時，可於聚合中或聚合後將親水性基導入親水性單體單位中，而具有親水性。親水性基如，羧基、磺酸基、磷酸基、亞磺酸基、膦酸基、胺基或其鹽、醯胺基、亞醯胺基、羥基、硝基、聚環氧乙烷基等。其中，又以能提升大單體組成物所得之水性樹脂分散物所形成的被膜之耐水性的羧基等酸性基或其鹽爲佳。具有酸性基之單體如，（曱基）丙烯酸、馬來酸（及其酐）、衣康酸（及其酐）、苯乙烯磺酸、2 -（曱基）丙烯醯胺- 2 -甲基丙烷磺酸等。該酸性基又以部分或全部經中和爲佳。酸性基中和後之大單體於水系媒體中會成爲離子性基，因此可提升水性樹脂分散物製造中及製造後之安定 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9- 1294887 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（7 ) 性。又，大單體組成物含有排水性單體單位。該排水性單體單位會因大單體製造用之單體組成物含有排水性單體，而具有排水性。此時，排水性單體係指，2 0 °C下對水之溶解度爲2質量％以下之單體。本發明之大單體組成物因具有親水性單體單位及排水性單體單位，而能溶解或自行分散於水性媒體中，且可利用分子內及分子間會合而形成排水場。該排水場可形成將排水性單體可溶化或乳化而聚合之場所及，使聚合所生成之聚合物粒子安定分散於水性媒體中。換言之即，大單體組成物因具有親水性單體單位及排水性單體單位，而具有高分子乳化劑之機能。因大單體組成物具有高分子乳化劑之機能，故既使不使用目前之乳化劑，例如月桂基硫酸鈉、烷基苯磺酸鈉、聚環氧乙烷烷基苯基醚等（以下單稱乳化劑下，亦能於水性媒體中安定聚合。乳化劑會降低塗膜之耐水性及強度，但本發明無需乳化劑而有利。本發明之大單體組成物對所生成的聚合物粒子除了可利用吸附方式使聚合安定化外，還可利用與乙烯單體共聚合方式，而使聚合物粒子表面存在以共價鍵固定之狀態，因此，可得安定性更優良之水性樹脂分散物。又，本發明之大單體組成物可由乙烯單體及分子量分布較窄之共聚物所形成，因此，可得滲透性及塗平性更優良之7jc 性樹脂分散物。大單體組成物中各單體之含量就第1種單體混合物及 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -10- 1294887 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 __B7五、發明説明（8 ) 第3種單體混合物而言，α位具有烷基之乙烯單體含量爲 1 0至8 0質量％。該含量又以1 5至7 5質量％爲佳，更佳爲2 0至7 0質量％，特佳爲3 5至7 0質量％，最佳爲4 0至7 0質量％。第2種單體混合物之α位具有烷基的乙烯單體爲7 0質量％以上。α位具有烷基之乙烯單體含量太少時，會擴大大單體及乙烯單體之共聚物的分子量分布，而使該共聚物所形成之水性樹脂分散物使用於塗膜時，滲透性及塗平性變差，且此時所生成之聚合物爲分子量分布（重量平均分子量/數平均分子量）極大之物。又，α位具有烷基之乙烯單體使用量太多時，會降低大單體組成物製造時之單體反應率，而降低大單體之生產效率〇 α位具有氫之非芳香族乙烯單體含量就第1種單體混合物而言爲9 0至2 0質量％，第3種單體混合物爲9 0 質量％以下。第2種單體混合物及第3種單體混合物中苯乙烯含量均爲3 0質量％以下。該苯乙烯含量又以2 0質量％以下爲佳，更佳爲1 5質量％以下，特佳爲1 〇質量％以下，最佳爲5質量％以下。苯乙烯含量太多時，會降低大單體與乙烯單體之共聚合反應時大單體或乙烯單體之反應率。增加使用苯乙烯含量超過3 0質量％之大單體的共聚合反應之反應率的方法如，增加聚合引發劑之使用量的方法，加長聚合時間之方法及提高聚合溫度之方法。但，該方法易使共聚物之生產性變差，且會因所得共聚物含有大量聚 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -11 - 1294887 A7 B7五、發明説明（9 ) 合引發劑殘渣而著色及，易使耐候性變差，因此，於較緩和條件下使大單體組成物及乙烯單體反應時，爲了以高反應率使大單體及乙烯單體共聚合，大單體較佳爲苯乙烯單位含量盡可能低之物。其他乙烯單體之含量就第1至3種單體混合物而言爲 0至9 0質量％。大單體組成物係以1 6 0至3 5 0 °C使上述單體混合物聚合而得之物。大單體組成物製造時之反應溫度又以 1 8 0至3 2〇t：爲佳，更佳爲2 0 0至3 0 0 °C，最佳爲 220 至 300 °C。以上述般高溫使單體混合物聚合時，係以下列所示反應機構進行聚合反應。即，利用活性自由基拔取所生成之聚合鏈的α氫後，以/3位之碳-碳鍵引發開裂反應，而生成末端具有雙鍵之大單體。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 H CH3 H CH3 Η

大單體 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 12- 1294887 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7_五、發明説明（1〇 ) 該反應機構若增加來自^位具有氫之單體的親水性單體單位比率，即反應機構中爲親水性基之比率時，會增加大單體末端之雙鍵鍵結親水性基的比率。相反地，增加來自α位具有烷基之單體的親水性單體單位比率，即反應機構中爲排水性基之比率時，會增加大單體末端之雙鍵鍵結排水性基的比率。即，本發明之大單體可利用來自α位具有氫之單體或來自α位具有烷基之單體的親水性單體單位，而控制大單體末端之雙鍵部的親水性，排水性。水性媒體中使大單體及排水性單體共聚合時，若大單體之雙鍵部具有較強排水性，則可提高聚合時排水部存在率，而易與排水性單體共聚合，故可使粒子更安定化。因此，爲了提高水性媒體中聚合安定性，親水性單體單位又以來自α位具有烷基之單體爲佳，更佳爲6 0質量％以上係來自α位具有烷基之單體。製造大單體組成物時反應溫度過高或過低時，將無法使大單體得到高收穫率。又，易降低大單體組成物之大單體濃度，而增加末端不具雙鍵之聚合物生成比率。聚合時間較佳爲0 . 0 5至2小時，更佳爲0 . 1至 1小時。聚合時間太短時會降低大單體收穫率，又，聚合時間太長時會使大單體組成物激烈著色。本發明之大單體組成物較佳爲，製造大單體組成物時，對聚合反應液量之上述單體及該單體聚合而得之聚合物的合計量（以下亦稱爲單體等之濃度）爲5 0至1 0 0質量％下聚合而得。該濃度又以6 0至1 0 0質量％爲佳， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -13- 1294887 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7_五、發明説明（”）更佳爲7 0至1 〇〇質量％。該濃度可提升大單體之生產效率，因此可提高與乙烯單體之共聚合反應的反應率而爲佳。又，除了單體及該單體聚合而生成之聚合物外，主要成分爲溶劑。即，溶劑之使用量較佳爲〇至5 0質量％。使用溶劑時，可依原料或生成物之溶解性及對原料或生成物之反應性作適當選擇。例如酮類、酯類、醚類、醇類、溶纖劑、卡必醇類、脂肪族烴類、脂環族烴類、芳香族烴類、水等，但非限於此例。其具體例如，丙酮、甲基乙基酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙氧基乙基丙酸酯、四氫呋喃、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、異丙醇、丁基溶纖劑、乙基卡必醇乙酸酯、環己烷、甲.苯、二甲苯、水等。上述條件範圍下，可利用已知之方法聚合製造本發明之大單體組成物。該聚合方法如，連續聚合法、分批聚合法、利用管狀反應器之聚合法等。連續聚合法中又以使用連續攪拌槽型反應器之連續聚合法時，能有效率製造大單體及，所得大單體與乙烯單體共聚合時圓滑進行反應而提高大單體或乙烯單體之反應率而爲佳。利用連續聚合法製造大單體組成物時，可利用例如國際專利申請公開第W〇 99/07755號、第W〇 01/04163號等所記載之方法進行。製造大單體組成物時，可使用已知之自由基聚合引發劑。必要時可使用已知之鏈轉移劑。本發明之大單體組成物又以含有6 0質量％以上之大 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -14- 1294887 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（12 ) 單體，即，所含末端不具雙鍵之聚合物爲4 〇質量％以下時，能增加大單體組成物與乙烯單體反應時大單體與乙烯單體之共聚物的收穫率而爲佳。更佳爲，大單體組成物含有70質量％以上之大單體。大單體組成物所含之大單體比率可由凝膠滲透色譜（以下稱爲G P C )所求得之分子量及，核磁共振光譜（以下稱爲NMR)所求得之雙鍵濃度而算出。接著將說明水性媒體中，大單體組成物與乙烯單體之反應。本發明之水性樹脂分散物製造方法爲，使大單體組成物與乙烯單體反應。換言之即，使大單體組成物中所含大單體與乙烯單體共聚合。此時所使用之乙烯單體並無特別限制，可爲上述α位具有烷基之乙烯單體，^位具有氫之非芳香族乙烯單體，苯乙烯或其他乙烯單體。較佳爲倂用具有利用硝基、羥基、醯胺基等之氫鏈提高凝聚力的官能基之單體。更詳細地說即，使用（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯酸羥基乙酯、二丙酮（甲基）丙烯醯胺等具有利用氫鍵提凝聚力之官能基的單體。具有該官能基之乙烯單體於不倂用後述交聯劑下，爲了不降低水性樹脂分散物，其使用量較佳爲4 0質量％以下。又，水性樹脂分散物具有交聯用官能基時，可利用交聯劑使該官能基交聯。交聯用官能基如’羧基、羥基、羰基等。交聯劑如，金屬鹽、噁唑啉樹脂、環氧樹脂、蜜胺本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐1 -15- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •為衣· 訂 1294887 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（13) 、（嵌段）異氰酸酯化合物、聚肼化合物。該交聯劑中又以組合鑛基及聚肼化合物時，能得到優良均衝之單液安定性及低溫交聯性而爲佳。使大單體組成物與乙烯單體反應之方法，於大單體組成物中所含大單體與乙烯單體共聚合之方法無特別限制下 ’可採用乳化聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法等已知之聚合方法，其中又以乳化聚合法爲佳。將大單體供給反應器之方法並無限制。例如，反應開始前將大單體全量供給反應器之方法；連續或間歇性將大單體、乙烯單體及水之混合物供給反應器之方法；連續或間歇性將使用汎用乳化劑製得或製造途中之乳膠中的大單體、乙烯單體及水之混合物供給反應器的方法等。聚合溫度較佳爲2 0至9 5 °C，特佳爲4 0至9 0 °C 。聚合時間較佳爲1至1 0小時。共聚合時可使用已知之自由基聚合引發劑。所使用之聚合引發劑可爲水溶性聚合引發劑及油溶性聚合引發劑。例如，苯醯過氧化物、t -丁基過氧化物、二枯基過氧化物等有機過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙（2 -曱基丁腈）、偶氮雙氰基戊酸等偶氮系化合物；過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等無過氧化物或該過氧化物及亞硫酸鹽等還原劑所形成的氧化還原系聚合引發劑等。聚合引發劑對大單體及乙烯單體之合計質量的使用量較佳爲0 . 0 1至 5質量％，更佳爲0 . 1至3質量％。必要時可倂用已知之鏈轉移劑。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1294887 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（14) 水性媒體中使具有親水性基及排水性基之大單體組成物與乙烯單體共聚合而得之共聚物可爲，接枝共聚物或嵌共聚物，或兩者混合存在。當然亦存在未反應之大單體、乙烯單體們聚合而得之聚合物等。以未知比率製得的具有未知構造之共聚物會因大單體之組成、乙烯單體之種類及聚合條件等而有所差異。本發明所使用之大單體需含有α位具有烷基的乙烯單體成分。大單體中存在α位具有烷基之乙烯單體時，其末端雙鍵經自由基加成而生成之活性自由基部，可於乙烯單體加成前進行/3開裂。因此，比較使用未含有α位具有烷基之乙烯單體成分的大單體，可得分子量分布極窄之共聚物。因以接枝或嵌段方式導入具有親水性基之大單體單位的共聚物具有極窄之分子量分布，故斷定本發明之水性樹脂分散物具有優良之滲透性、化學安定性及塗平性。以上述製造方法可製得水性樹脂分散物。所得水性樹脂分散物作爲水性密合劑組成物、水性油墨組成物、水性黏合劑組成物、塗覆劑組成物及水性塗料組成物等，可發揮優良性能。特別是乙烯單體基準下，水性媒體中與乙烯單體反應之大單體組成物比率爲2 0至3 0 0質量％時，所得水性樹脂分散物對混合或接觸含有多價金屬離子（ C a 2 +等）之無機鹽時極安定。因此，對船側板、石膏板、水泥灰漿板等無機質基材可發揮極優良之滲透性。因具有良好浸透性，故可強固補強無機質基材而得優良密合性。又，因具有優良塗平性，故對醇等成膜助劑具有良好安 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17- 1294887 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（15) 定性而得優良作業性。因此，該水性樹脂分散物適用爲無機質基材之密合劑（密封劑、密合劑）等。又，所得水性樹脂分散物因對有機顏料、無機顏料、塡料等具有優良混和安定性及分散性，故適用於水性油墨。另外，乙烯單體基準下，水性媒體中與乙烯單體反應之大單體組成物比率爲1至2 0質量％時，所得水性樹脂分散物具有優良塗平性、化學安定性（鹽混合安定性及溶劑混合安定性），且可得到具有優良耐水性及對基材之接著性的塗膜。因此，對金屬、塑料等適用爲水性塗料組成物，具體例如耐水性塗料、拋光劑等及，對各種纖維、不織布適用爲黏合劑。特開2 00 0 — 80 2 8 8號（R&H公司）公報曾揭示，將以丙烯酸爲必須成分，且經熱聚合而得之大單體乳化聚合而得之水性分散性。該公報所記載之大單體的末端係限定爲，來自丙烯酸之單位。又，大單體係以未中和狀態使用，因此，以水系聚合時需倂用乳化劑。另外，該公報之實施例所揭示的大單體爲不含排水性單體單位之物，因此會減少排水場形成能，而使作爲高分子乳化劑之機能變差。又，特表平10 — 500721號（Du-Pont公司）曾揭示，水系媒體中使含羧基之大單體的中和物共聚合，以製造接枝共聚物之方法。該方法所使用之大單體爲，存在鈷螯形鏈轉移劑下使甲基丙烯酸酯反應而得之物。因此，實質上構成大單體之單體限定爲甲基丙烯酸酯。故該大單 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1294887 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（16) 體之接枝共聚合物所形成的水性樹脂分散物之使用機能受限。又，可預想來自鈷之著色、變色問題。另外，僅由甲基丙烯酸酯構成之大單體單位會降低耐熱性而不宜。國際專利申請公開第W0 0 1/04 1 6 3號（東亞合成）公報曾揭示，使用以高溫連續聚合法製得之含羧基大單體的中和物，製造水性樹脂分散物之方法。其實施例均使用僅由丙烯酸及丙烯酸酯所構成之大單體。因此，水性樹脂分散物會因使用條件而使滲透性、化學安定性（特別是耐鹽混和安定性）及塗平性變差。由上述實施形態得知，大單體組成物因具有親水性單體單位及排水性單體單位而具有高分子乳化劑機能。又，大單體與乙烯單體共聚合時，可使聚合物粒子表面存在以共價鍵固定之狀態。因此，可得安定性更優良之水性樹脂分散物。另外，大單體與乙烯單體可形成分子量分布較窄之共聚物。故可得具有優良滲透性、塗平性及化學安定性之水性樹脂分散物。此時，乙烯單體基準下大單體組成物之比率爲2 0至 3 0 0質量％時，所得水性樹脂分散物具有優良滲透性、塗平性、化學安定性及作業性。因此，所得水性樹脂分散物適用爲水性密合劑等。另外，乙烯單體基準下大單體組成物之比率爲1至 2 0質量％時，所得水性樹脂分散物特別是具有優良塗平性、化學安定性及耐水性，因此，該水性樹脂分散物適用爲水性塗料組成物等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇x297公釐） 1294887 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___^_ B7 ___ 五、發明説明（17 ) 實施例下面將依據實施例更詳細說明上述實施形態。又，記載中之「單位」係指質量單位，「％」係指質量％。 (製造例1 製造大單體組成物A 1及其中和物A 1 N) 將3 -甲氧基丙酸酯塡滿聆備有利用熱油之加熱裝置的容量5 0 0 2加壓式攪拌槽型反應器中。將反應器內溫度设疋爲2 5 0 C ’並利用壓力調節器將反應器壓力設定爲3 -甲氧基丙酸酯之蒸氣壓以上。秤取甲基甲基丙烯酸酯（以下稱爲MMA) 5 5單位，環己基丙烯酸酯（以下稱爲CHA)15單位，丙烯酸（以下稱爲AA) 35單位及二—t 一丁基過氧化物（以下稱爲DTB P ) 〇 . 1 單位，調製單體混合液後，將單體混合液貯藏於原料貯存槽中，於反應器內壓力保持一定狀態下，由原料貯存槽中將單體混合液連續供給反應器。此時，將供給速度設定爲，單體混合液之反應器內滯留時間1 2分鐘，並由反應器出口連續排出相當於單體混合液之供給量的反應液。又，連續供應單體混合液時，將反應器內溫度維持於2 3 0 ± 2 °C。將反應器出口所排出之反應液導入薄膜蒸發器中，以去除反應液中未反應單體，得大單體組成物。開始供應單體混合液起9 0分鐘後，由薄膜蒸發器出口開始收取大單體組成物A 1且連續收取 6 0分鐘。結果所供應之單體中8 5質量％以聚合物回收，單體轉化率爲8 5%。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） -20 - 1294887 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（18) 利用使用四氫呋喃溶劑之凝膠滲透色譜（以下胃胃 G P C )測定大單體組成物A 1之平均分子量。，結果_ $ 乙烯換算下，大單體組成物A 1之數平均分子量（以τ ^ 爲Μη)爲2 3 7 Ο，重量平均分子量（以下稱爲Mw) 爲5 5 4 0。又，利用1 Η — N M R測定大單體組成物A工所含之末端乙烯性不飽和鍵濃度。由數平均分子量及末端乙烯性不飽和鍵濃度所算出之大單體組成物A 1的末端乙烯性不飽和鍵導入率（以下稱爲F値）爲9 6 %。添加含有與中和滴定法測得之所得大單體組成物A 1 中酸價等量的氨之氨水，以進行羧基中和，得大單體組成物A 1 N (固體成分濃度3 0 %之水溶液）。 (製造例2至1 3 製造大單體組成物A2至A 1 3及其中和物A2N至A13N) 除了依表1及表2所示變更單體種類及量，反應溫度外’其他同製造例1之方法製造大單體組成物，並分析平均分子量及大單體含有率。又，同製造例1之方法分別製 ia中和物。結果如表1及表2所示。又，表中S t爲苯乙烯，MAA爲甲基丙烯酸，ba爲丙烯酸丁酯，EA爲丙烯酸乙酯。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Γ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297^ ) 1294887 B7 五、發明説明（19) 表1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 聚合溫度（°c) 270 250 230 250 230 250 250 構成 □ α 早體 MMA 55 50 50 32 50 一 55 MAA . 18 一 42 CHA 10 25 35 50 一 5 BA 一 — 一一一 • EA _ _ 一 _ 58 一 AA 35 25 15 • 50 _ 35 St 一一 _ 5 M w 2550 2890 4200 3050 6660 3160 3430 Μη 1250 1320 1860 1440 2410 1642 1710 F値（％) 95 83 86 90 100 92 91 中和物名稱 A2N A3N A4N A5N A6N A7N A8N 固體成分（％) 30 30 30 30 30 30 30 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1294887 B7 五、發明説明（20 ) 表^__ A9 A10 All A12 A13 聚合溫度（°c ) 250 250 250 270 285 MMA 8 _ 構 MAA 塞 . 成 CHA 57 65 75 靡 _ 單 BA 65 _ 體 EA 80 AA 35 35 25 35 20 Mw 3950 4360 4320 4980 4958 Μη 1690 1770 1790 1800 1883 F値（％) 82 93 83 97 83 中和名稱 A9N A10N Α11Ν A12N A13N 物固體成分（％) 30 30 30 30 30 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (製造例1 4 製造非反應性樹脂組成物A 1 4及其中和物 A 1 4 N ) 將水2 0 0單位加入備有攪拌機、回流冷卻器、溫度計及氮導入管之反應容器後，於氮氣流下攪拌的同時將內溫升至8 0 °C。確認內溫安定爲8 0 °C後，將過硫酸銨（以下稱爲A P S ) 0 · 8單位加入燒瓶中，、5分鐘後以定量泵以2小時將E A 5 2單位，M A A 4 0單位及巯基乙酸辛酯8單位之混合液滴入燒瓶中。又，滴液時將燒瓶內溫控制爲8 0 °C ± 1 °C。結束滴液後將內溫繼續保持本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） 23- 1294887 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

A 7 B7五、發明説明（21 ) 爲8 0 °C，3 0分鐘後將亞硫酸氫鈉0 · 1單位溶解於水 2單位之水溶液加入燒瓶中。內溫維持8 0 °C下2小時後進行冷卻，得乳膠狀態之非反應性樹脂組成物A 1 3。其後加入2 5 %氨水2 5單位進行中和，使組成物A 1 3水溶化。接著加水使固體成分爲3 0 %，得組成物A 1 3 N。將酸加入組成物 A 1 3 N中，析出樹脂後充分水洗，乾燥後進行G P C測定，結果Mw 二 5260，Mn = 293 0。又，1 H — N M R測定結果爲，組成物A 1至1 2完出無法確認來自末端乙烯性不飽和鍵之峰。 (製造例1 5 製造聚丙烯酸中和物A1 5N) 利用2 5 %氨水將東亞合成股份公司製阿隆 A10SL (Mw6，000之聚丙烯酸的40%水溶液 )調整爲P Η 8，再加水使固體成分爲3 0 %，得聚丙烯酸中和物A 1 5 Ν。 (製造例1 6 製造水性樹脂分散物S 1 ) . 將水3 2 0單位及中和物A 1 N (固體成分3 0%水溶液）3 3 3單位投入備有攪拌機、回流冷卻器、溫度計及氮導入管之反應容器後，於氮氣流下攪拌的同時將內溫升至8 1 °C。確認內溫安定爲8 1 °C後，將過硫酸銨（以下稱爲A P S ) 0 . 3單位投入燒瓶中，5分鐘後利用定量泵以2小時將表3所示單體混合物1 〇〇單位及A P S (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1294887 A7 _____B7___五、發明説明（22) 〇 . 2單位溶解於水3 0單位之水溶液分別投入燒瓶中。又，滴液時將燒瓶內溫控制爲8 1 °C ± 1 °C。結束滴液後將內溫升至9 0 °C，再投入A P S 0 . 1單位溶解於水 4單位之水溶液。將內溫9 0 °C維持2小時後進行冷卻，得乳膠。對所得乳膠之固體成分1 0 0單位添加二乙二醇單丁基醚1 0單位及二丙二醇單丁基醚1 0單位後以水稀釋，使固體成分爲1 5 %，得水性樹脂分散物組成物S 1。 (製造例1 7至3 1 ) 除了依表3及表4所示變更中和物之種類、投入量及單體混合物構成外，其他同製造例1 6之方法，得水性樹脂分散物組成物S 2至S 1 6。 (實施例1至1 0 評估化學安定性）對水性樹脂分散物組成物S 1至S 1 〇進行化學安定性評估。評估項目爲鹽混合安定性及醇混合安定性。結果如表3所示。評估條件如下所示。 (鹽混合安定性）條件A :將1 0 %氯化鈣水溶液1 _ 〇 g加入水性樹脂分散物組成物1 0 . 0 g中確認有無凝聚情形。又，表 3中，以〇表示未凝聚，△表示稍有凝聚物產生，X表示全體凝聚。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) #- 訂 1294887 A7 ____ B7 五、發明説明（23 ) 條件B :將1 〇 %氯化鈣水溶液1 〇 . 〇 g加入水性樹脂分散物組成物1 〇 . 〇 g中確認有無凝聚情形。又，表3中’以〇表不未凝聚，.△表示稍有凝聚物產生，X表示全體凝聚。條件C :以4 0 t將條件B下〇所示樣品加溫2 4小時後，確認有無凝聚物。又，表3中，以Ο表示未凝聚， △表示稍有凝聚物產生，X表示全體凝聚。 (醇混合安定性）將異丙醇1 〇 · 〇 g加入水性樹脂分散物組成物 1 0 · 0 g中確認有無凝聚情形。又，表3中，以〇表示未凝聚，△表示稍有凝聚物產生，X表示全體凝聚。 (比較例1至6 評估化學安定性）同實施例評估水性樹脂分散物組成物S 1 1至S 1 6 之化學安定性。結果如表4所示。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1294887 A7 B7 五、發明説明（24) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CN1 S10 A8N 333 〇 CNI 1 1 1 o 〇〇 X 〇艺 On 00 A7N 333 〇 CN| 1 1 1 On 〇〇〇〇 CO CNI 〇〇 C/Q A6N 333 〇 ΙΟ CNl 1 1 1 OO 〇〇 X 〇 CN CSI A3N 333 〇 CN1 1 1 1 r- 〇 < X 〇 \o 00 AIN 333 § CNl 1 m 1 o 〇〇〇〇 CO AIN 333 VO csj 1 uo vn 1 〇〇〇〇 ON 芝 AIN 333 ο CNl 1 uo 1 1 寸〇〇〇〇〇〇 CO GO AIN 667 沄 1 1 1 1 cn 〇〇〇〇卜 CN| 00 AIN 167 ο I 1 1 1 CSI 〇〇 X 〇 VO AIN 333 ο 1 1 1 1 Ύ—i 〇〇 < 〇製造例No 分散物組成物中和物種類添加量 [單位] CO c K <c PQ HEMA 2 < DAAM 實施例No 條件A 條件B 1 條件c 醇混合安定性單體混合物之構成 [單位] 鹽混合安定性 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -27- 1294887 A7 B7 五、發明説明（25 ) 如表3所示，實施例1至1 〇具有良好鹽混合安定性 (條件A及條件B )，且具有優良醇混合安定性。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

表4 製造例No 26 27 28 29 30 31 分散物組成物 Sll S12 S13 S14 S15 S16 中和物種類添加量 A9N A10N A12N A13N A14N A15N [單位] 333 333 333 33 333 333 St 70 70 70 70 70 70 單體之構 HA 25 25 25 25 25 25 成[單位] BA 一 _ HEMA 5 5 5 5 5 5 AN • • 麵 DAAM - _ _ 比較例N 〇 1 2 3. 4 5 6 鹽混合條件A X X X X X X 安定性條件B - • 一條件c - 醇混合安定性〇〇〇〇 X X 如表4所75，比較例1至6之鹽混合安定性較差（條件A )，比較例5及6之醇混合安定性亦差。又，表4中，S t 苯乙烯。HA、BA、HEMA、AN、DAAM 各自爲丙烯酸2 -乙基己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2 -羥基乙酯、丙烯腈、二丙酮丙烯醯胺。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -28- 1294887 A7 B7 五、發明説明（26) (實施例1 1 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以下列評估方法評估水性樹脂分散物組成物s 1之水性密合劑。評估方法： (1 )矽酸鈣板上之常態密合性以1 0 0 g /m 2比率將姐成物S 1塗布於預熱至6 0 °C之矽酸鈣板上。塗布後以1 〇〇 °C乾燥1 〇分鐘’以形成密合被膜。其後以7 5 g /m 2比率將市售之水性表層塗料塗布於密合被膜上，室溫下乾燥3天後，利用刀片將砂酸鈣板上被膜切成間隔4 m m之格子狀，以形成2 5個格子。接著將黏著膠帶（尼吉班製膠帶）壓合於被膜，再用力剝取膠帶。計算矽酸鈣板上剝離膠帶後被膜幾乎殘留之格子數，再以下列式評估密合性。結果如表5所示。又，數値接近1 0 0者表示密合性良好。密合性（％)=殘留格子數/25x100 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (2 ) 矽酸鈣板上之耐水密合性以1 0 0 g /m 2比率將組成物S 1塗布於預熱至6 0 °C之矽酸鈣板上。塗布後以1 〇〇 °c乾燥1 〇分鐘，以形成密合被膜。其後以7 5 g /m 2比率將市售之水性表層塗料塗布於密合被膜上，室溫下乾燥3天後，將矽酸鈣板及密合被膜浸漬於6 0 °C之溫水中，2 4小時後於室溫下靜本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -29- 1294887 A7 ___ B7 _ 五、發明説明（27 ) 置乾燥3天，再同（1 )預試驗密合性，結果如表5所示〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (3 ) 削去表面之矽酸鈣板上的密合性使用經環狀削刨機削去表面之矽酸鈣板。以1 〇〇 g / m 2比率將組成物S 1塗布於預熱至6 0 °C之矽酸鈣板削刨面上，其後同（1 )項之方法試驗密合性，結果如表5 所示。因削削面之表面上的洞穴填塞削削粉末’故比較未處理面液體較難滲透而降低密合性。 (4 ) 石板上之常態密合性以6 0 g / m 2比率將組成物S 1塗布於預熱至6 0 °C 之石板上，塗布後以1 0 0 °C乾燥1 0分鐘，以形成密合被膜。以7 5 g /m 2比率將市售之水性表層塗料塗布於密合被膜上，室溫下乾燥3天後，同（1 )項試驗密合性。結果如表5所示。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (5 )石板上之耐水密合性以6 0 g / m 2比率將組成物S 1塗布於預熱至6 0 °C 之矽酸鈣板上，塗布後以1 0 0 °C乾燥1 0分鐘，以形成密合被膜。以7 5 g /m 2比率將市售之水性表層塗料塗布於密合被膜上，室溫下乾燥3天後，將石板及密合被膜浸漬於6 0 °C之溫水中，2 4小時後靜置於室溫下3天’再 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ；297公釐） 1294887 A7 __B7五、發明説明（28) 同（1 )項試驗密合性。結果如表5所示。 (6 ) 削去表面之石板上的密合性使用經環狀削刨機削去表面之石板。以6 0 g /m 2比率將組成物S 1塗布於預熱至6 0 °C之石板削刨面上，再同（1 )項之方法試驗密合性。結果如表5所示。 (實施例1 2至1 9及2 1 ) 同組成物S 1對組成物s 1至s 1 〇進行（1 )至（ 6 )項評估，結果如表5所示。 (實施例2 0 ) 將己二酸二醯肼3單位加入組成物s 6 1 0 0單位後充分攪拌使其均勻溶解，得交聯性之水性樹脂分散物組成物S 1 7。同組成物s 1對組成物s 1 7進行（1 )至 (6 )項評估’結果如表5所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 1 S 至對 7 1 表例 S 如較同果比結示所本紙張尺度適用中國國家標準（行進 6 IX S 至估評項〇灿）八4規格（21〇\297公釐） -31 - 1294887 A7 B7 五、發明説明（29) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 S10 〇〇〇〇 vo oo \〇 <3\ VO OO oo S17 On CNI On oo 100 Ό On CN On On ON GO CNJ σ\ S ON CNI Os OO 〇〇 OO 00 ON CSI CO VD ON S C<1 卜 OO oo s 04 〇\ 寸 VO 00 Ό On oo oo o VO CTn OO oo VsD uo 00 On oo oo VO CO 100 CNl On 寸 CNJ 〇\ s oo csl \o ON OO oo CN CO cn oo VsO ON CSI CN CO On VD Ό CN CNI OO OO oo oo CTn OO oo CO Η CNl On s cs ON s CO s s 〇 2 ml/ ™1\ 辑 Φ 担 ΙΚ 锲 1¾ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -32- 1294887 五、發明説明（30 A7 B7 表6 比較例N 〇 7 8 9 10 11 12 分散物組成 S11 S12 S13 S14 S15 S16 ⑴ 80 84 68 80 72 88 ⑵ 48 56 44 48 20 20 密合性 ⑶ 0 0 0 0 0 0 評估結果 ⑷ 92 88 92 88 88 92 (5) 52 60 40 52 24 20 (6) 44 40 28 48 40 64 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製如表5及表6所示，實施例i 1至2 1均具良好密合性’其中又以使用交聯劑者特別良好，相對地，比較例7 至1 2之密合性比實施例1 1至2 1差。 (製造例3 2 製造水性樹脂分散物X 1 ) 將水1 0 5單位投入備有攪拌機、回流冷卻器、溫度計及氮導入管之反應容器內，氮氣流下攪拌的同時將內溫升至8 1 °C。確認內溫安定爲8 1 °C後，將過硫酸銨（以下稱爲A P S ) 〇 · 5單位加入燒瓶中，5分鐘後利用定量泵以2小時分別將表2所示組成之中和物，單體混合物混合水6 0單位之溶液及，A P S 0 . 5單位溶解於水 1 8單位之溶液滴入燒瓶中。又，滴液時將燒瓶內溫控制爲8 1 °C ± 1 °C。結束滴液後將內溫升至9 0 °C，再投入 APS 0 . 1單位溶解於水4單位之溶液。將內溫維持本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -33 1294887 A7 B7 五、發明説明（31) 9 0 °C，3小時後進行冷卻，得水性樹脂分散物X 1。 (製造例3 3至3 5 ) 除了依表7所示變更中和物之種類及投入量外，其他同製造例3 2之方法，得水性樹脂分散物X 2至X 4。 (實施例22及23) 對水性樹脂分散物X 1進行聚合安定性及化學安定性評估。又，以聚合結束後所產生之凝聚物評估聚合安定性，以鹽混合安定性及醇混合安定性評估化學安定性。結果如表7所示。評估條件如下所示。 (評估聚合安定性）結束聚合後，利用2 0 0網眼聚網將反應液過濾，以確認有無凝聚物產生。又，表7中，〇表示幾乎未產生凝聚物，△表示稍有凝聚物產生，X表示產生多量凝聚物。 (鹽混合安定性）條件A :將1 〇 %氯化鈣水溶液〇 _ 1 g加入水性樹脂分散物組成物1 0 · 0 g中確認有無凝聚情形。又，以〇表示未凝聚，△表示稍有凝聚物產生，X表示產生多量凝聚物。條件B :將1 0 %氯化鈣水溶液〇 . 2 g加入水性樹本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、言經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -34- 1294887 A7 B7 五、發明説明（32) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 脂分散物組成物1 0 . 0 g中確認有無凝聚情形。又，以〇表示未凝聚，△表示稍有凝聚物產生，X表示產生多量凝聚物。條件C :將1 〇 %氯化鈣水溶液1 · 〇 g加入水性樹脂分散物組成物1 0 · 0 g中確認有無凝聚情形。又，以〇表示未凝聚，△表示稍有凝聚物產生，X表示產生多量凝聚物。 (醇混合安定性）將甲醇2 . 0 g加入水性樹脂分散物組成物1 0 . 0 g中確認有無凝聚情形。又，以〇表示未凝聚，△表示稍有凝聚物產生，X表示全體凝聚。 (評估水性樹脂分散物X 1至X 4之耐水、耐醇性塗覆劑 ) (實施例24及2 5) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製以下列方法評估水性樹脂分散物X 1、X 2之耐水、耐醇性塗覆劑，結果如表8所示。 (調製試驗用水性樹脂分散物組成物）對水性樹脂分散物X 1及X 2之固體成分1 0 〇單位添加二乙二醇單丁基醚乙酸酯1 5單位，得水性樹脂分散物組成物S X 1及S X 2。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1294887 A7 ____ _五、發明説明（33) (評估耐水、耐醇性） (耐刷洗試驗）以2 g /m 2比率將水性樹脂分散物組成物S X 1塗布於玻璃板上，塗布後以8 0 °C乾燥1分鐘以形成塗膜。其後以沾水或醇（甲醇、乙醇、異丙醇）之脫脂棉擦拭塗膜表面1 0次，再以目視方式評估塗膜外觀。又，以〇表示未變化，△表示有若干白化，X表示塗膜剝離。 (耐點滴試驗）以2 g /m 2比率將水性樹脂分散物組成物S X 1塗布於玻璃板上，塗布後以8 0 °C乾燥1分鐘以形成塗膜。其後將一滴水或醇（甲醇、乙醇、異丙醇）滴在塗膜表面上，6 0分鐘及1 2 0分鐘後靜靜拭去塗膜表面上液滴，再以目視方式評估塗膜外觀。又，以〇表示未變化，△表示有若干白化，X表示塗膜剝離。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -36- 1294887 五、發明説明（34)

A B

製造例No 32 33 34 35 水性樹脂分散物 XI Χ2 Χ3 Χ4 中和物種類 AIN Α7Ν Α9Ν Α13Ν 添加量[單位] 13 13 13 13 單體混合 St 70 70 70 70 物[單位] HA 30 30 30 30 實施例No . 22 23 - - 比較例N 〇 13 14 聚合安定性 Δ 〇〇 X 鹽混合條件A 〇〇〇 X 安定性條件B 〇〇 Δ X 條件c 〇〇 X X 醇混合安定性〇〇〇 X (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製如表7所示，實施例2 2及2 3均具良好的聚合安定性，鹽混合安定性及醇混合安定性。相對地，比較例1 3 之鹽混合安定性不良，比較例1 4之聚合安定性，鹽混合安定性及醇混合安定性均不良。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -37- 1294887

分散物組成物 SX1 SX2 成膜助劑添加日定性實施例No 比較例N 〇刷洗試驗 ^_ 甲醇乙醇異丙醇時間[分] 60 〇〇 24 25 〇 --- 〇 △ 〇 △ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

點滴試驗 ^_ 甲醇乙醇異丙醇 _〇〇 120 〇〇〇 60 〇 120 _〇〇訂實施例2 4及2 5均具良好的耐刷洗性經濟部智慧財產局員工消費合作社印製如表8所示及耐點滴性。 (實施例2 Θ至3 0) 將水6 0單位及月桂基硫酸鹼〇 · 5單位投入備有攪拌機、回流冷卻器、2個滴液漏斗、溫度計及氮導入管之反應容器後升溫至8 5 t。將月桂基硫酸鹼0 · 5單位及水3 0單位加入表9所示第1段組成之單體混合物中使其乳化後，利用各別之滴本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 38- 1294887 A7 Β7 五、發明説明（36) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 液漏斗以2小時連續將所得單體乳化液及5 %過硫酸銨水溶液1 0單位滴入反應容器內，以進行乳化聚合。結束滴液後，將反應容器內保持於8 5 °C下3 0分鐘。接著將表2所示第2段組成之單體混合物，大單體中和物及水混合乳化，再利用各別之滴液漏斗以3 0分鐘連續將所得第3段單體乳化液滴入反應容器內，以進行乳化聚合。結束滴液後將反應系冷卻1小時以結束聚合。其後混合氧化鋅，使聚合物中對羧基之鋅離子當量爲 2 0 %，得固體成分濃度3 8 %之水性樹脂分散物。又，混用之氧化鋅可預先以碳酸氫銨及氨水使其可溶化。另外，可依表1 0所示比率將各種添加劑加入該水性樹脂分散物中，攪拌混合後得水性拋光劑。 (比較例1 5至1 7 ) 除了使用表1 1所示單體混合物及大單體水溶液外，其他问貫施例1之方法，得水性抛光劑。經濟部智慧財產局？貝工消費，合作社印製將所得水性拋光劑塗布於下列基材上，得附膜之試驗片’再以該試驗片評估後述之各種物性，評估結果如表 1 2所示。 (製作試驗片）以黑色素色之均化乙烯地磚爲基材。該磁磚爲日本地板拋光劑工業會（J F P A )規格試驗用之標準磁磚。又，基材塗布水性拋光劑前，利用住友3 Μ股份公司製5 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -39 1294887 A7 B7 _________ 五、發明説明（37) 行紅色緩衝墊以日本規格協會（以下稱爲J I S ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) K 3 9 2 0所記載之方法洗淨，且比較實際運用於建築物地板拋光用途，該洗淨條件係非常穩定之洗淨條件。以每1平方公尺2 0 g之量將各種水性拋光劑塗布（僅塗平性變更爲下列塗布量）於所得基材面，室溫下乾燥 1小時後，必要時重覆塗布數次，得各試驗片。又，測定之物性項目如下所示。 (1 ) 塗平性：將薄紗之X字狀記號（以下稱爲X記號）附著於塗布1次未乾燥狀態之各試驗片表面後進行乾燥。其後以目視觀察分5階段評估。 5 : X記號消失。 4 : X記號之輪廓僅部分光澤較差。 3 :淸楚看到X記號之輪廓光澤較差。 2 :部分X記號出現山脊狀。 1 .: X記號全部爲山脊狀，具凹凸。又，以下列二種水準評估塗布量。其中，塗布量較少之條件2不易塗平，而易產生問題。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製條件1 :各水性拋光劑量爲每1平方公尺2 0 g，條件2 :各水性拋光劑量爲每1平方公尺1 0 g。 (2 ) 光澤：對塗布4次之各試驗片表面測定6 0 度光澤。6 0度光澤係指，對測定面受光器以測定角6 0 度，即配置於測定面法線起6 0度之角度上測定光澤，再將3次平均値作爲6 0度光澤。 (3 ) 密合性：對塗布4次之各試驗片表面進行膠本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -40- 1294887 A7 _B7 _____ 五、發明説明（38) 帶剝離試驗，再以5次測得之殘膜面積率（％ )平均値表不° (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (4 )耐水性：將塗布1次之各試驗片放置於相對溫度8 0 %以下之室溫下一夜後，將〇 · 2 4之蒸餾水滴在塗布面，保持水滴1小時後拭去，再以目視觀察3 0分鐘後塗膜表面白化程度，分5階段評估。 5 :無白化、損傷。 4 :稍見白化之輪廓。 3 :部分已白化，無起泡。 2 :全面性白化，無起泡。 1 :伴隨起泡全面性白化。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (5 )耐黑色殘留記號性（耐Β Η Μ性）：將白色素色之均化磁磚塗布2次本發明塗膜之各試驗片置於相對濕度8 0 %以下之室溫下2 4小時後，安裝於J I S Κ 3 9 2 0所記載之殘留記號試驗機，再將6個5 0 m m 角之標準橡膠塊投入試驗機。以5 0 r p m之回轉速度每隔2 _ 5分鐘左右回轉後，以目視觀察塗膜表面黑色殘留記號（Β Η Μ，黑色擦傷般污染情形）量，再以5表示無黑色擦傷般污染，1表示嚴重者方式分5階段評估。 (6 )耐拖行性：以目視觀察耐Β Η Μ性評估用之試驗片表面所附著的拖行記號（尖銳拖行之傷痕）量，相對地分5階段評估。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -41 - 1294887

A

7 B 五、發明説明（39) 表9 實施例 26 實施例 27 實施例 28 實施例 29 實施例 30 第苯乙烯 28.0 31.0 31.0 36.0 36.0 1 甲基甲基丙烯酸酯 10.0 15.0 15.0 12.0 12.0 段丁基丙烯酸酯 27.0 27.0 27.0 25.0 25.0 甲基丙烯酸 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 苯乙烯 15.0 7.0 7.0 7.0 7.0 第大單體中和物Α3Ν 58.8 17.5 0.0 0.0 0.0 2 大單體中和物A1Ν 0.0 0.0 17.5 0.0 0.0 段大單體中和物A4N 0.0 0.0 0.0 17.5 0.0 大單體中和物A5N 0.0 0.0 0.0 0.0 17.5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ Γ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 42 1294887 A7 B7 五、發明説明（4〇) 表1 0 品名供給源濃度質量比稀釋水離子交換水 40.66 濕潤劑 FC-129 3M 1% 0.36 消泡劑諾普可NXZ 散諾普 0.02 成膜助劑甲基卡必醇模單元化學 3.33 成膜助劑島蛙諾DPM 島肯密 3.33 塗平劑 TBXP 大八化學 1.14 可塑劑二丁基酞酸酯酵素 1.14 聚合物各例之合成樹脂 38% 37.30 鹼可溶性樹脂 Durez 19788 住友 bakelite 15% 5.90 蠟 Hytec E-4B 東邦化學 40% 6.82 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員不消^合‘^社印製表1 1 比較例15 比較例1 6 比較例17 第苯乙烯 28.0 28.0 31.0 1 甲基甲基丙烯酸酯 10.0 10.0 15.0 段丁基丙儀酸酯 27.0 27.0 27.0 甲基丙烯酸 20.0 20.0 20.0 第苯乙烯 15.0 15.0 7.0 2 大單體中和物 A10N 58.8 0.0 0.0 段大單體中和物 A9N 0.0 58.8 0.0 大單體中和物 A11N 0.0 0.0 17.5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1294887 A7 B7 五、發明説明（41 ) 表1 2 t施例 .t 二較例 26 27 28 29 30 15 16 17 塗平性條件A 5 5 5 5 5 4 4 5 條件B 4 5 5 5 5 1 2 3 光澤 82 85 82 86 83 82 80 80 密合性 100 90 85 90 90 100 100 90 耐水性 4 5 4 5 5 4 4 5 耐BHM性 4 5 5 5 5 3 4 5 耐拖行性 4 5 5 5 4 3 4 5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製如表1 2所示，比較例1 5至1 7，實施例2 6至 3 0之各性能均良好。又，未脫離本發明之精神或範圍下，業者明白可利用其他眾多實施形態實現。例如，可利用下列記載之形態實現本發明。所使用之水性樹脂分散物可爲，乙烯單體基準下適當混合大單體組成物比率1至2 0質量％及2 0至3 0 0質量％而得之物。又，可使用另一實施形態之水性樹脂分散物適當混合，有機溶劑中使大單體組成物與乙烯單體共聚合所得之樹脂分散物而得之物。利用本發明之製造方法可調整大單體組成物，或大單體組成物所得之共聚物的性質。又’本發明之製造方法可本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1294887 A7 B7 五、發明説明（42) 有效率地製得大單體。因本發明之製造方法可使大單體與乙烯單體反應時圓滑進行反應，故可增加大單體及乙烯單率應反之 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

經濟部智慧財產局員工消合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -45-

Claims

:•xr'-t.y/vis- _ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍第9 1 1 0885 9號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國95年5月17日修正 1 . 一種水性樹脂分散物之製造方法，其爲，水性媒體中使大單體組成物與乙烯單體反應之水性樹脂分散物製造方法中，大單體組成物具有親水性單體單位及排水性單體單位，且係由1 6 0至3 5 0 °C下，對供應大單體組成物製造用之全部單體合計量含有^位具有烷基之乙烯單體 1 0至8 0質量％及，α位具有氫之非芳香族乙烯單體 9 0至2 0質量％之單體混合物，以相對於大單體組成物製造中聚合反應液量之上述單體及該單體聚合而得之聚合物的合計量爲7 0至1 0 0質量％之濃度中，經0 . 1至1 小時聚合時間聚合而得。 2 · —種水性樹脂分散物之製造方法，其爲，水性媒體中使大單體組成物與乙烯單體反應之水性樹脂分散物製造方法中，大單體組成物具有親水性單體單位及排水性單體單位，且係由1 6 0至3 5 0 °C下，對供應大單體組成物製造用之全部單體合計量含有α位具有烷基之乙烯單體 7 0質量％以上及苯乙烯3 0質量％以下之單體混合物，以相對於大單體組成物製造中聚合反應液量之上述單體及該單體聚合而得之聚合物的合計量爲7 〇至1 〇〇質量％之濃度中，經0 . 1至1小時聚合時間聚合而得。 3 · —種水性樹脂分散物之製造方法，其爲，水性媒體中使大單體組成物與乙烯單體反應之水性樹脂分散物製 (請先閲讀背面之注意事項本I) 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1294887 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 j_ j--------^裝！ (請先聞脅背面之注意事項^^寫本頁) 造方法中，大單體組成物具有親水性單體單位及排水性單體單位，且係由1 6 0至3 5 0 °C下，對供應大單體組成物製造用之全部單體合計量含有α位具有烷基之乙烯單體 1 0至8 0質量％，α位具有氫之非芳香族乙烯單體9 0 質量％以下及苯乙烯3 0質量％以下之單體混合物，以相對於大單體組成物製造中聚合反應液量之上述單體及該單體聚合而得之聚合物的合計量爲7 0至1 0 0質量％之濃度中，經0 · 1至1小時聚合時間聚合而得。 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任何一項之製造方法，其中，大單體組成物所含之親水性單體單位的6 〇質量％以上係來自α位具有烷基之乙烯單體。訂 5 ·如申請專利範圍第1至3項中任何一項之製造方法，其中，形成大單體組成物所含之親水性單體單位的親水性基爲羧基。 6 ·如申請專利範圍第5項之製造方法，其中，大單體組成物所含部分或全部之複數羧基經鹼中和。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製，其中烯酸酯 8 ，其中 7 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之製造方法 α位具有烷基之乙烯單體爲甲基丙烯酸或甲基丙如申請專利範圍第1至3項中任一項之製造方夕去水性媒體中乙烯單體基準下，與乙烯單體反應& 大單體組成物比率爲2 0至3 0 0質量％。 9 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之製造方法，其中，水性媒體中乙烯單體基準下，與乙烯單體反應^ 1294887 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍大單體組成物比率爲1至2 〇質量％。 1 0 · —種水性樹脂分散物，其係由，如申請專利範圍第1至3項中任一項之水性樹脂分散物製造方法製得。 1 1 · 一種水性密合劑組成物，其係由，如申請專利範圍第8項之水性樹脂分散物製造方法製得。 1 2 · —種水性塗料組成物，其係由，如申請專利範圍第9項之水性樹脂分散物製造方法製得。 (請先聞·#背面之注意事項4¾填寫本頁) 寫太

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