JPH0735405B2 - 粘着剤 - Google Patents
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Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は粘着紙、粘着テープ、粘着シート等の粘着製品
の製造に用いられる水性分散体型の粘着剤に関するもの
である。
の製造に用いられる水性分散体型の粘着剤に関するもの
である。
近年、粘着剤層を有する紙ラベル、片面或いは両面粘着
テープ、様々なデザインを施した粘着シート等の粘着製
品が各方面に於て広く使用されており、しかもその応用
範囲は今後も更に拡大していくものと思われる。粘着製
品の用途が拡大するにつれて品質に対する要求も高度化
して来ており、粘着剤の高性能化への期待も益々強まっ
てきているのである。粘着剤としては各種の天然或いは
合成の高分子が用いられているが、中でもアクリル系ポ
リマーは耐候性が良く、用途に応じた適切な樹脂設計が
容易であるために好んで用いられているものの1つであ
る。アクリル系ポリマーは有機溶剤溶液或いは水性分散
体の形態で使用されることが多く、有機溶剤溶液型のも
のは大気汚染や火災の心配があり、更に溶剤のコストが
高くつく等の問題があり、水性分散体型はこれらの問題
のない点で好ましいのであるが、水性分散体型のもの
は、樹脂成分を水中に乳化分散する為の乳化剤の影響に
よって樹脂本来の粘着性能が出ない、耐水性、耐湿性が
劣る等の性能上の欠点を有していた。本発明の目的は前
記のような欠点のない水性分散体型の粘着剤を開発する
ことにある。
テープ、様々なデザインを施した粘着シート等の粘着製
品が各方面に於て広く使用されており、しかもその応用
範囲は今後も更に拡大していくものと思われる。粘着製
品の用途が拡大するにつれて品質に対する要求も高度化
して来ており、粘着剤の高性能化への期待も益々強まっ
てきているのである。粘着剤としては各種の天然或いは
合成の高分子が用いられているが、中でもアクリル系ポ
リマーは耐候性が良く、用途に応じた適切な樹脂設計が
容易であるために好んで用いられているものの1つであ
る。アクリル系ポリマーは有機溶剤溶液或いは水性分散
体の形態で使用されることが多く、有機溶剤溶液型のも
のは大気汚染や火災の心配があり、更に溶剤のコストが
高くつく等の問題があり、水性分散体型はこれらの問題
のない点で好ましいのであるが、水性分散体型のもの
は、樹脂成分を水中に乳化分散する為の乳化剤の影響に
よって樹脂本来の粘着性能が出ない、耐水性、耐湿性が
劣る等の性能上の欠点を有していた。本発明の目的は前
記のような欠点のない水性分散体型の粘着剤を開発する
ことにある。
本発明者らは、末端に長鎖のチオアルキル基を有し、分
子中にカルボキシル基を有する重合体を乳化剤として用
いて重合性単量体を乳化重合して得られる水性樹脂分散
液が前記の目標を達成しうるものであることを見出し本
発明を完成するに至ったものである。
子中にカルボキシル基を有する重合体を乳化剤として用
いて重合性単量体を乳化重合して得られる水性樹脂分散
液が前記の目標を達成しうるものであることを見出し本
発明を完成するに至ったものである。
即ち本発明は、不飽和カルボン酸を必須成分として含む
重合性単量体成分(A)を炭素数が6〜18のアルキルメ
ルカプタン(B)の存在下に重合して得られる酸価が20
0以上の水溶性もしくは水分散性の末端アルキル基を有
する重合体〔I〕および/またはその塩を乳化剤に用い
て、エポキシ基、アジリジニル基、オキサゾリニル基よ
りなる群から選択される1種以上の官能基を有する重合
性単量体及び/または分子中に重合性不飽和基と珪素原
子に直結する加水分解性基とを有する有機珪素単量体を
含む重合性単量体成分(M)を水性媒体中で乳化重合し
て得られる水性樹脂分散液を含有することを特徴とする
粘着剤に関するものである。
重合性単量体成分(A)を炭素数が6〜18のアルキルメ
ルカプタン(B)の存在下に重合して得られる酸価が20
0以上の水溶性もしくは水分散性の末端アルキル基を有
する重合体〔I〕および/またはその塩を乳化剤に用い
て、エポキシ基、アジリジニル基、オキサゾリニル基よ
りなる群から選択される1種以上の官能基を有する重合
性単量体及び/または分子中に重合性不飽和基と珪素原
子に直結する加水分解性基とを有する有機珪素単量体を
含む重合性単量体成分(M)を水性媒体中で乳化重合し
て得られる水性樹脂分散液を含有することを特徴とする
粘着剤に関するものである。
本発明において乳化剤に用いる重合体〔I〕は前記の手
順で得られるものであるが、乳化重合時の安定性や得ら
れる樹脂の粘着剤としての諸物性の面で、酸価が200以
上でなければならない。また、その分子量は300〜700
0、特に400〜4000の範囲とするのが好適である。分子量
がこの範囲以外のものを使用すると十分な乳化安定性が
得られなかったり、耐水性、耐湿性、粘着性等の性能が
満足なものではなかったりする場合がある。
順で得られるものであるが、乳化重合時の安定性や得ら
れる樹脂の粘着剤としての諸物性の面で、酸価が200以
上でなければならない。また、その分子量は300〜700
0、特に400〜4000の範囲とするのが好適である。分子量
がこの範囲以外のものを使用すると十分な乳化安定性が
得られなかったり、耐水性、耐湿性、粘着性等の性能が
満足なものではなかったりする場合がある。
重合体〔I〕の合成に用いる不飽和カルボン酸は、重合
体〔I〕にカルボキシル基を導入して親水性を付与する
と共に、得られる水性樹脂分散液に硬化性を付与しうる
官能基とするために使用するものであり、分子内にカル
ボキシル基および/またはその塩と重合性不飽和基とを
有するものであれば特に制限されず、例えば(メタ)ア
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸もしくはこれらの半エステルまたはこれらの塩等が
挙げられ、これらの1種または2種以上の混合物を使用
できる。
体〔I〕にカルボキシル基を導入して親水性を付与する
と共に、得られる水性樹脂分散液に硬化性を付与しうる
官能基とするために使用するものであり、分子内にカル
ボキシル基および/またはその塩と重合性不飽和基とを
有するものであれば特に制限されず、例えば(メタ)ア
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸もしくはこれらの半エステルまたはこれらの塩等が
挙げられ、これらの1種または2種以上の混合物を使用
できる。
重合体〔I〕を合成する際の重合性単量体成分(A)
は、不飽和カルボン酸だけから構成されてもよいが、必
要により不飽和カルボン酸以外の重合性単量体を併用し
てもよい。使用できる重合性単量体としては、不飽和カ
ルボン酸と共重合性のあるものであれば特に制限され
ず、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、クロルメチルスチレン、スチレンスルホン酸及び
その塩などのスチレン誘導体類;(メタ)アクリルアミ
ド、N−モノメチル(メタ)アクリルアミド、N−モノ
エチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メ
タ)アクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド誘導
体類;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸
エチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどの(メタ)アク
リル酸とC1〜C18のアルコールのエステル化により合成
される(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリ
ル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒ
ドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸とポリプロピレ
ングリコールもしくはポリエチレングリコールとのモノ
エステルなどのヒドロキシル基含有(メタ)アクリル酸
エステル;(メタ)アクリル酸2−スルホン酸エチル及
びその塩、ビニルスルホン酸及びその塩、酢酸ビニル、
(メタ)アクリロニトリル等を挙げることができ、これ
らの1種または2種以上の混合物を使用できる。不飽和
カルボン酸以外の重合性単量体は得られる重合体〔I〕
の酸価が200以上となる量で使用する。また、得られる
重合体〔I〕を用いて乳化重合する際に生成するポリマ
ー成分との相溶性を考慮して、その種類と量を選択する
ことが好ましい。
は、不飽和カルボン酸だけから構成されてもよいが、必
要により不飽和カルボン酸以外の重合性単量体を併用し
てもよい。使用できる重合性単量体としては、不飽和カ
ルボン酸と共重合性のあるものであれば特に制限され
ず、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、クロルメチルスチレン、スチレンスルホン酸及び
その塩などのスチレン誘導体類;(メタ)アクリルアミ
ド、N−モノメチル(メタ)アクリルアミド、N−モノ
エチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メ
タ)アクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド誘導
体類;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸
エチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどの(メタ)アク
リル酸とC1〜C18のアルコールのエステル化により合成
される(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリ
ル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒ
ドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸とポリプロピレ
ングリコールもしくはポリエチレングリコールとのモノ
エステルなどのヒドロキシル基含有(メタ)アクリル酸
エステル;(メタ)アクリル酸2−スルホン酸エチル及
びその塩、ビニルスルホン酸及びその塩、酢酸ビニル、
(メタ)アクリロニトリル等を挙げることができ、これ
らの1種または2種以上の混合物を使用できる。不飽和
カルボン酸以外の重合性単量体は得られる重合体〔I〕
の酸価が200以上となる量で使用する。また、得られる
重合体〔I〕を用いて乳化重合する際に生成するポリマ
ー成分との相溶性を考慮して、その種類と量を選択する
ことが好ましい。
重合体〔I〕を合成する際に使用できるアルキルメルカ
プタン(B)としては、例えばn−ヘキシルメルカプタ
ン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプ
タン、t−ドデシルメルカプタン、セチルメルカプタ
ン、ステアリルメルカプタン等を挙げることができ、こ
れらの1種または2種以上の混合物が使用できる。アル
キルメルカプタン(B)は、重合体〔I〕の末端にアル
キル基を導入して界面活性能を付与するために使用する
もので、炭素数が6未満のアルキルメルカプタンは乳化
重合時の安定性及び貯蔵安定性の面で使用することがで
きない。アルキルメルカプタン(B)の使用量は所望す
る重合体〔I〕の分子量により決定するものであるが、
通常重合性単量体成分(A)100重量部に対し、2〜300
重量部の範囲で使用する。
プタン(B)としては、例えばn−ヘキシルメルカプタ
ン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプ
タン、t−ドデシルメルカプタン、セチルメルカプタ
ン、ステアリルメルカプタン等を挙げることができ、こ
れらの1種または2種以上の混合物が使用できる。アル
キルメルカプタン(B)は、重合体〔I〕の末端にアル
キル基を導入して界面活性能を付与するために使用する
もので、炭素数が6未満のアルキルメルカプタンは乳化
重合時の安定性及び貯蔵安定性の面で使用することがで
きない。アルキルメルカプタン(B)の使用量は所望す
る重合体〔I〕の分子量により決定するものであるが、
通常重合性単量体成分(A)100重量部に対し、2〜300
重量部の範囲で使用する。
重合性単量体成分(A)の重合に用いる重合開始剤は、
周知の油溶性、水溶性の重合開始剤が使用できるが、末
端アルキル基を有する重合体〔I〕を効率よく製造する
ために、その使用量はアルキルメルカプタン(B)1モ
ルに対し1モル以下、より好ましくは0.1モル以下の割
合とするのが好適である。
周知の油溶性、水溶性の重合開始剤が使用できるが、末
端アルキル基を有する重合体〔I〕を効率よく製造する
ために、その使用量はアルキルメルカプタン(B)1モ
ルに対し1モル以下、より好ましくは0.1モル以下の割
合とするのが好適である。
重合体〔I〕は、その性状により塊状重合、溶液重合、
懸濁重合いずれの方法でも製造することができる。重合
温度としては50〜150℃、重合時間は1〜8時間が良
い。溶液重合の溶剤としては、重合性単量体成分
(A)、アルキルメルカプタン(B)、ラジカル重合開
始剤が溶解し、ラジカル重合を阻害しないものであるな
らば何でも使用することができる。
懸濁重合いずれの方法でも製造することができる。重合
温度としては50〜150℃、重合時間は1〜8時間が良
い。溶液重合の溶剤としては、重合性単量体成分
(A)、アルキルメルカプタン(B)、ラジカル重合開
始剤が溶解し、ラジカル重合を阻害しないものであるな
らば何でも使用することができる。
重合体〔I〕は、それ自体十分な界面活性能を有する
が、乳化重合に用いて目的とする重合時の安定性及び貯
蔵安定性の良好な水性樹脂分散液を得るために、カルボ
キシル基の一部もしくは全量を中和して重合体〔I〕の
塩として使用に供するのが好ましい。
が、乳化重合に用いて目的とする重合時の安定性及び貯
蔵安定性の良好な水性樹脂分散液を得るために、カルボ
キシル基の一部もしくは全量を中和して重合体〔I〕の
塩として使用に供するのが好ましい。
中和剤としては、通常のものを使用することができ、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ
金属化合物;水酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどの
アルカリ土類金属化合物;アンモニア;モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピ
ルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの水溶性有
機アミン類が挙げられ、これらの群から選ばれる1種ま
たは2種以上の混合物で使用することができる。硬化被
膜の耐水性をより向上させたい場合は、常温あるいは加
熱により飛散する、例えばアンモニア、モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミンなどの低沸点ア
ミン類を使用することが好ましい。
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ
金属化合物;水酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどの
アルカリ土類金属化合物;アンモニア;モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピ
ルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの水溶性有
機アミン類が挙げられ、これらの群から選ばれる1種ま
たは2種以上の混合物で使用することができる。硬化被
膜の耐水性をより向上させたい場合は、常温あるいは加
熱により飛散する、例えばアンモニア、モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミンなどの低沸点ア
ミン類を使用することが好ましい。
本発明の粘着剤を得るために用いられる重合性単量体成
分(M)は、エポキシ基、アジリジニル基、オキサゾリ
ニル基よりなる群から選択される1種以上の官能基を有
する重合性単量体、あるいは分子中に重合性不飽和基と
珪素原子に直結する加水分解性基とを有する有機珪素単
量体のいずれか一方または両方を含んでいることが必要
である。エポキシ基、アジリジニル基、オキサゾリニル
基は、乳化剤として用いられる重合体〔I〕中のカルボ
キシル基との反応性を有するものである。これらの官能
基を持つ重合性単量体を、以下「カルボキシル基と反応
し得る官能基を有する重合性単量体」と総称する。この
ような重合性単量体としては、例えば(メタ)アクリル
酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−メチルグリシジ
ル、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有重
合性単量体類;(メタ)アクリロイルアジリジン、(メ
タ)アクリル酸2−アジリジニルエチルなどのアジリジ
ニル基含有重合性単量体類;2−イソプロペニル−2−オ
キサゾリン、2−ビニル−2−オキサゾリンなどのオキ
サゾリニル基含有重合性単量体類が挙げられる。分子中
に重合性不飽和基と珪素原子に直結する加水分解性基と
を有する有機珪素単量体としては、ビニルトリメトキシ
シラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシ
リルプロピルアリルアミンなどの有機珪素含有重合性単
量体類が挙げられる。上記カルボキシル基と反応しうる
官能基を有する重合性単量体及び/又は有機珪素単量体
を使用することによって粘着力と耐クリープ性のバラン
ス、耐水性、耐湿性、低温での粘着性をより向上させる
ことができ、また、再剥離性等の特性を付与することも
できる。
分(M)は、エポキシ基、アジリジニル基、オキサゾリ
ニル基よりなる群から選択される1種以上の官能基を有
する重合性単量体、あるいは分子中に重合性不飽和基と
珪素原子に直結する加水分解性基とを有する有機珪素単
量体のいずれか一方または両方を含んでいることが必要
である。エポキシ基、アジリジニル基、オキサゾリニル
基は、乳化剤として用いられる重合体〔I〕中のカルボ
キシル基との反応性を有するものである。これらの官能
基を持つ重合性単量体を、以下「カルボキシル基と反応
し得る官能基を有する重合性単量体」と総称する。この
ような重合性単量体としては、例えば(メタ)アクリル
酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−メチルグリシジ
ル、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有重
合性単量体類;(メタ)アクリロイルアジリジン、(メ
タ)アクリル酸2−アジリジニルエチルなどのアジリジ
ニル基含有重合性単量体類;2−イソプロペニル−2−オ
キサゾリン、2−ビニル−2−オキサゾリンなどのオキ
サゾリニル基含有重合性単量体類が挙げられる。分子中
に重合性不飽和基と珪素原子に直結する加水分解性基と
を有する有機珪素単量体としては、ビニルトリメトキシ
シラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシ
リルプロピルアリルアミンなどの有機珪素含有重合性単
量体類が挙げられる。上記カルボキシル基と反応しうる
官能基を有する重合性単量体及び/又は有機珪素単量体
を使用することによって粘着力と耐クリープ性のバラン
ス、耐水性、耐湿性、低温での粘着性をより向上させる
ことができ、また、再剥離性等の特性を付与することも
できる。
上記単量体以外に、重合性単量体成分(M)として利用
できるものとしては、重合性のものであれば特に限定さ
れないが、目的、用途に応じて次に例示する中の1種あ
るいは2種以上を組合せて使用することができる。例え
ばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ク
ロルメチルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩な
どのスチレン誘導体類;(メタ)アクリルアミド、N−
モノメチル(メタ)アクリルアミド、N−モノエチル
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アク
リルアミドなどの(メタ)アクリルアミド誘導体類;
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチ
ル、(メタ)アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル
酸とC1〜C18のアルコールのエステル化により合成され
る(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸
2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロ
キシプロピル、(メタ)アクリル酸とポリプロピレング
リコールもしくはポリエチレングリコールとのモノエス
テルなどのヒドロキシル基含有(メタ)アクリル酸エス
テル類;(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジ
メチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチル
アミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ビニルピリジ
ン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドンなどの塩基
性重合性単量体類;(メタ)アクリル酸とエチレングリ
コール、1,3−ブチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、1,6−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコールとの
エステルなどの分子内に重合性不飽和基を2個以上有す
る多官能(メタ)アクリル酸エステル類;N−メチロール
(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)
アクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド類;及び
弗化ビニル、弗化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、(メ
タ)アクリル酸2−スルホン酸エチル及びその塩、ビニ
ルスルホン酸及びその塩、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、(メタ)アクリロニトリルなどを挙げることがで
きる。
できるものとしては、重合性のものであれば特に限定さ
れないが、目的、用途に応じて次に例示する中の1種あ
るいは2種以上を組合せて使用することができる。例え
ばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ク
ロルメチルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩な
どのスチレン誘導体類;(メタ)アクリルアミド、N−
モノメチル(メタ)アクリルアミド、N−モノエチル
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アク
リルアミドなどの(メタ)アクリルアミド誘導体類;
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチ
ル、(メタ)アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル
酸とC1〜C18のアルコールのエステル化により合成され
る(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸
2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロ
キシプロピル、(メタ)アクリル酸とポリプロピレング
リコールもしくはポリエチレングリコールとのモノエス
テルなどのヒドロキシル基含有(メタ)アクリル酸エス
テル類;(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジ
メチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチル
アミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ビニルピリジ
ン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドンなどの塩基
性重合性単量体類;(メタ)アクリル酸とエチレングリ
コール、1,3−ブチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、1,6−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコールとの
エステルなどの分子内に重合性不飽和基を2個以上有す
る多官能(メタ)アクリル酸エステル類;N−メチロール
(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)
アクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド類;及び
弗化ビニル、弗化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、(メ
タ)アクリル酸2−スルホン酸エチル及びその塩、ビニ
ルスルホン酸及びその塩、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、(メタ)アクリロニトリルなどを挙げることがで
きる。
乳化重合方法については従来公知のあらゆる乳化重合法
が適用できる。例えば、重合触媒、水、重合体〔I〕お
よび重合性単量体成分(M)を一括混合して重合する方
法、もしくはいわゆるモノマー滴下法、プレエマルショ
ン法などの方法により本発明の水性樹脂分散液を合成す
ることができる。重合温度としては0〜100℃、好まし
くは50〜80℃、重合時間は1〜10時間である。乳化重合
の際、親水性溶媒を加えること及び他の公知の乳化剤、
添加剤を加えることは、粘着剤の物性に悪影響を及ぼさ
ない範囲において可能である。重合体〔I〕の使用量は
特に限定されないが、好ましくは重合性単量体成分
(M)100重量部に対して0.5〜200重量部であり、より
好ましくは1〜15重量部である。
が適用できる。例えば、重合触媒、水、重合体〔I〕お
よび重合性単量体成分(M)を一括混合して重合する方
法、もしくはいわゆるモノマー滴下法、プレエマルショ
ン法などの方法により本発明の水性樹脂分散液を合成す
ることができる。重合温度としては0〜100℃、好まし
くは50〜80℃、重合時間は1〜10時間である。乳化重合
の際、親水性溶媒を加えること及び他の公知の乳化剤、
添加剤を加えることは、粘着剤の物性に悪影響を及ぼさ
ない範囲において可能である。重合体〔I〕の使用量は
特に限定されないが、好ましくは重合性単量体成分
(M)100重量部に対して0.5〜200重量部であり、より
好ましくは1〜15重量部である。
重合触媒としては、従来公知のものならば何でも使用す
ることができる。ただし、更に耐水性に優れた粘着剤を
与える水性樹脂分散液を得るためには、過酸化水素、ジ
−t−ブチルパーオキサイド、過酢酸、2,2′−アゾビ
ス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、4,4′−アゾビ
ス(4−シアノペンタン酸)などの硫酸根を残さない重
合触媒の1種または2種以上の混合物を使用するのが好
ましい。また、重合性単量体成分(M)中の少くとも1
種がカルボキシル基と反応しうる官能基を有する場合に
は、それら反応性基に対して高い反応性を有するアミジ
ノ基、カルボキシル基などを分子内に含有する2,2′−
アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、4,4′−
アゾビス(4−シアノペンタン酸)などを用いるのがよ
り好ましい。重合触媒の使用量は、通常重合性単量体成
分(M)100重量部に対して0.01〜5重量部の範囲であ
る。
ることができる。ただし、更に耐水性に優れた粘着剤を
与える水性樹脂分散液を得るためには、過酸化水素、ジ
−t−ブチルパーオキサイド、過酢酸、2,2′−アゾビ
ス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、4,4′−アゾビ
ス(4−シアノペンタン酸)などの硫酸根を残さない重
合触媒の1種または2種以上の混合物を使用するのが好
ましい。また、重合性単量体成分(M)中の少くとも1
種がカルボキシル基と反応しうる官能基を有する場合に
は、それら反応性基に対して高い反応性を有するアミジ
ノ基、カルボキシル基などを分子内に含有する2,2′−
アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、4,4′−
アゾビス(4−シアノペンタン酸)などを用いるのがよ
り好ましい。重合触媒の使用量は、通常重合性単量体成
分(M)100重量部に対して0.01〜5重量部の範囲であ
る。
また、重合性単量体成分(M)をカルボキシル基と反応
しうる官能基を有する重合性単量体及び/又は有機珪素
単量体を含むものと含まぬものに分割し、これらを多段
重合することにより、得られる水性樹脂分散液を含んで
なる粘着剤の粘着性、耐水性、耐湿性などが著しく向上
することがある。その際それぞれの重合性単量体成分は
何段階に分けて乳化重合しても良く、また、重合する順
序にも制限はないが、特に最後段に重合する成分として
カルボキシル基と反応しうる官能基を有する重合性単量
体を含まないものを用いると、得られる水性樹脂分散液
の貯蔵安定性を飛躍的に向上させるので好ましい。
しうる官能基を有する重合性単量体及び/又は有機珪素
単量体を含むものと含まぬものに分割し、これらを多段
重合することにより、得られる水性樹脂分散液を含んで
なる粘着剤の粘着性、耐水性、耐湿性などが著しく向上
することがある。その際それぞれの重合性単量体成分は
何段階に分けて乳化重合しても良く、また、重合する順
序にも制限はないが、特に最後段に重合する成分として
カルボキシル基と反応しうる官能基を有する重合性単量
体を含まないものを用いると、得られる水性樹脂分散液
の貯蔵安定性を飛躍的に向上させるので好ましい。
このようにして得られた水性樹脂分散液は、これ単独で
も粘着剤として有効に用いることもできるが、その他に
公知のpH調整剤、粘度調節剤、撥水剤、紫外線吸収剤、
レベリング剤、架橋剤、成膜助剤、浸透剤などを加えて
もよく、さらには顔料や骨材を加えた組成物として用い
てもよい。また、適宜希釈することもできる。
も粘着剤として有効に用いることもできるが、その他に
公知のpH調整剤、粘度調節剤、撥水剤、紫外線吸収剤、
レベリング剤、架橋剤、成膜助剤、浸透剤などを加えて
もよく、さらには顔料や骨材を加えた組成物として用い
てもよい。また、適宜希釈することもできる。
本発明の粘着剤は、特定構造の重合体を乳化剤として使
用して、重合性単量体を乳化重合して得られる水性樹脂
分散液を含んでなるものであるために、常態での粘着性
はもとより耐水性、耐湿性に優れているので水浸漬に於
ても粘着剤層が白化することなく、又、高湿度下に置か
れても粘着性や耐クリープ性が低下することがないので
従来の粘着剤では使用できなかった高性能を要求される
分野への応用が可能である。更に低温下での粘着力が優
れており、再剥離性を付与することも可能であるので、
これらの特性を要求される様々な用途に使用することが
出来る。
用して、重合性単量体を乳化重合して得られる水性樹脂
分散液を含んでなるものであるために、常態での粘着性
はもとより耐水性、耐湿性に優れているので水浸漬に於
ても粘着剤層が白化することなく、又、高湿度下に置か
れても粘着性や耐クリープ性が低下することがないので
従来の粘着剤では使用できなかった高性能を要求される
分野への応用が可能である。更に低温下での粘着力が優
れており、再剥離性を付与することも可能であるので、
これらの特性を要求される様々な用途に使用することが
出来る。
従って、本発明の粘着剤は、紙、布、プラスチック製の
粘着ラベル、粘着テープ、粘着シート用の粘着剤として
極めて有用なものである。
粘着ラベル、粘着テープ、粘着シート用の粘着剤として
極めて有用なものである。
以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明
の範囲がこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお例中特にことわりのない限り%は重量%を、部は重
量部をそれぞれ示すものとする。
の範囲がこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお例中特にことわりのない限り%は重量%を、部は重
量部をそれぞれ示すものとする。
参考例1 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えたフラスコにイソプロピルアルコール180部を仕
込み、窒素を吹き込みながら81℃まで内温を上昇させ
て、イソプロピルアルコールを10分間還流させた。次に
予め用意しておいた、アクリル酸174部、n−ドデシル
メルカプタン36部、及び2,2′−アゾビスイソブチロニ
トリル(AIBN)0.42部からなる重合性単量体混合物を1
時間かけて滴下、重合した。滴下終了後、還流状態で1
時間熟成を行い、固形分53.9%の重合体(1)の溶液を
得た。重合体(1)は、下記一般式にて代表される構造
を有し、酸価645、数平均分子量1200であった。
を備えたフラスコにイソプロピルアルコール180部を仕
込み、窒素を吹き込みながら81℃まで内温を上昇させ
て、イソプロピルアルコールを10分間還流させた。次に
予め用意しておいた、アクリル酸174部、n−ドデシル
メルカプタン36部、及び2,2′−アゾビスイソブチロニ
トリル(AIBN)0.42部からなる重合性単量体混合物を1
時間かけて滴下、重合した。滴下終了後、還流状態で1
時間熟成を行い、固形分53.9%の重合体(1)の溶液を
得た。重合体(1)は、下記一般式にて代表される構造
を有し、酸価645、数平均分子量1200であった。
参考例2 参考例1と同様のフラスコに、イソプロピルアルコール
180部を仕込み、窒素を吹き込みながら81℃まで内温を
上げて、イソプロピルアルコールを10分間還流させた。
続いて予め用意しておいたアクリル酸86部、アクリル酸
2−ヒドロキシエチル139部、n−ドデシルメルカプタ
ン36部、イソプロピルアルコール30部及びAIBN0.30部か
らなる重合性単量体混合物を1時間かけて滴下、重合し
た。滴下終了後、還流状態で1時間熟成を行い固形分5
5.4%の重合体(2)の溶液を得た。重合体(2)は下
記一般式にて代表される構造を有し、酸価256、数平均
分子量1500であった。
180部を仕込み、窒素を吹き込みながら81℃まで内温を
上げて、イソプロピルアルコールを10分間還流させた。
続いて予め用意しておいたアクリル酸86部、アクリル酸
2−ヒドロキシエチル139部、n−ドデシルメルカプタ
ン36部、イソプロピルアルコール30部及びAIBN0.30部か
らなる重合性単量体混合物を1時間かけて滴下、重合し
た。滴下終了後、還流状態で1時間熟成を行い固形分5
5.4%の重合体(2)の溶液を得た。重合体(2)は下
記一般式にて代表される構造を有し、酸価256、数平均
分子量1500であった。
参考例3 参考例1と同様のフラスコに、イソプロピルアルコール
180部の仕込み、窒素を吹き込みながら80℃に加熱し
た。そこにアクリル酸148部、イタコン酸31部、アクリ
ル酸ラウリル18部、n−オクチルメルカプタン24部及び
AIBN 0.41部からなる重合性単量体混合物を2.0時間かけ
て滴下した。滴下終了後還流状態で1時間攪拌して熟成
を行ない固形分54.2%の重合体(3)の溶液を得た。重
合体(3)は下記一般式にて代表される構造を有し、酸
価420、数平均分子量2000であった。
180部の仕込み、窒素を吹き込みながら80℃に加熱し
た。そこにアクリル酸148部、イタコン酸31部、アクリ
ル酸ラウリル18部、n−オクチルメルカプタン24部及び
AIBN 0.41部からなる重合性単量体混合物を2.0時間かけ
て滴下した。滴下終了後還流状態で1時間攪拌して熟成
を行ない固形分54.2%の重合体(3)の溶液を得た。重
合体(3)は下記一般式にて代表される構造を有し、酸
価420、数平均分子量2000であった。
比較参考例1 参考例1と同様のフラスコに、イソプロピルアルコール
180部を仕込み、窒素を吹き込みながら81℃まで内温を
上げて、イソプロピルアルコールを10分間還流させた。
続いて予め用意しておいたアクリル酸86部、アクリル酸
2−ヒドロキシエチル139部、チオグリコール14部及びA
IBN 0.30部からなる重合性単量体混合物を1時間かけて
滴下、重合した。滴下終了後、還流状態で1時間熟成を
行い、固形分56.9%の比較用重合体(1)溶液を得た。
比較用重合体(1)は、下記一般式にて代表される構造
を有する酸価280、数平均分子量1400であった。
180部を仕込み、窒素を吹き込みながら81℃まで内温を
上げて、イソプロピルアルコールを10分間還流させた。
続いて予め用意しておいたアクリル酸86部、アクリル酸
2−ヒドロキシエチル139部、チオグリコール14部及びA
IBN 0.30部からなる重合性単量体混合物を1時間かけて
滴下、重合した。滴下終了後、還流状態で1時間熟成を
行い、固形分56.9%の比較用重合体(1)溶液を得た。
比較用重合体(1)は、下記一般式にて代表される構造
を有する酸価280、数平均分子量1400であった。
比較例1 滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計及び還流
冷却器を備えたフラスコにイオン交換水90部を仕込みゆ
るやかに窒素ガスを吹き込みながら65℃に加熱した。ア
クリル酸2−エチルヘキシル190部及び酢酸ビニル10部
よりなる重合性単量体混合物、参考例1で得られた重合
体(1)の溶液9.8部、28%アンモニア水3.9部及びイオ
ン交換水89.1部をあらかじめよく攪拌し、完全に乳化し
たプレエマルションを滴下ロートに仕込み、その内の10
%量をフラスコに滴下した。続いて2,2′−アゾビス
(2−アミジノプロパン)二塩酸塩の5%水溶液8部を
注入した。20分後、残りのプレエマルションの滴下を始
め、4時間で完全に滴下を終了した。滴下終了後イオン
交換水10部でプレエマルションが残らないよう滴下ロー
トを洗浄し、その洗浄液をフラスコ内に添加した。滴下
中は温度を65〜70℃に保持し、さらに滴下終了後同温度
で2時間攪拌して重合を終了させ不揮発分49.8%、pH=
7.2の比較用水性樹脂分散液〔1〕を得た。
冷却器を備えたフラスコにイオン交換水90部を仕込みゆ
るやかに窒素ガスを吹き込みながら65℃に加熱した。ア
クリル酸2−エチルヘキシル190部及び酢酸ビニル10部
よりなる重合性単量体混合物、参考例1で得られた重合
体(1)の溶液9.8部、28%アンモニア水3.9部及びイオ
ン交換水89.1部をあらかじめよく攪拌し、完全に乳化し
たプレエマルションを滴下ロートに仕込み、その内の10
%量をフラスコに滴下した。続いて2,2′−アゾビス
(2−アミジノプロパン)二塩酸塩の5%水溶液8部を
注入した。20分後、残りのプレエマルションの滴下を始
め、4時間で完全に滴下を終了した。滴下終了後イオン
交換水10部でプレエマルションが残らないよう滴下ロー
トを洗浄し、その洗浄液をフラスコ内に添加した。滴下
中は温度を65〜70℃に保持し、さらに滴下終了後同温度
で2時間攪拌して重合を終了させ不揮発分49.8%、pH=
7.2の比較用水性樹脂分散液〔1〕を得た。
実施例1〜6 比較例1において重合性単量体混合物の組成及び乳化剤
として使用する重合体の種類を第1表に示した通りとす
る他は比較例1と同様の操作をくり返して水性樹脂分散
液〔1〕〜〔6〕、及び比較用水性樹脂分散液〔2〕〜
〔3〕を得た。
として使用する重合体の種類を第1表に示した通りとす
る他は比較例1と同様の操作をくり返して水性樹脂分散
液〔1〕〜〔6〕、及び比較用水性樹脂分散液〔2〕〜
〔3〕を得た。
実施例7 比較例1と同様のフラスコにイオン交換水193.5部、重
合体(1)の溶液11部及び28%アンモニア水1.6部を仕
込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら65℃に昇温し
た。そこへ2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)
二塩酸塩の5%水溶液4部を注入し、次いで、あらかじ
め調製しておいたアクリル酸ブチル47部及びメタクリル
酸グリシジル3部よりなる第1の重合性単量体混合物を
1時間に亘って滴下した。30分間攪拌をつづけたのち、
アクリル酸ブチル48部及びメタクリロイロキシプロピル
トリメトキシシラン2部よりなる第2の重合性単量体混
合物を1時間に亘って滴下した。更に1時間攪拌をつづ
けた後冷却して、不揮発分34.2%、pH=7.1の水性樹脂
分散液〔7〕を得た。
合体(1)の溶液11部及び28%アンモニア水1.6部を仕
込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら65℃に昇温し
た。そこへ2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)
二塩酸塩の5%水溶液4部を注入し、次いで、あらかじ
め調製しておいたアクリル酸ブチル47部及びメタクリル
酸グリシジル3部よりなる第1の重合性単量体混合物を
1時間に亘って滴下した。30分間攪拌をつづけたのち、
アクリル酸ブチル48部及びメタクリロイロキシプロピル
トリメトキシシラン2部よりなる第2の重合性単量体混
合物を1時間に亘って滴下した。更に1時間攪拌をつづ
けた後冷却して、不揮発分34.2%、pH=7.1の水性樹脂
分散液〔7〕を得た。
実施例8 実施例1〜7で得られた水性樹脂分散液〔1〕〜〔7〕
及び比較例1、3で得られた比較用水性樹脂分散液
〔1〕,〔3〕を離型紙上に乾燥後の厚みが15〜20μに
なるように塗布し100℃で2分間乾燥した後、その上か
らコート紙をはりつけ粘着剤層を離型紙からコート紙へ
転写することにより試験するための紙ラベルを製作し
た。そしてそれらの試験用紙ラベルの物性を以下に示す
試験方法によって評価した。その結果、本発明例の水性
樹脂分散液〔1〕〜〔7〕ははボールタック、粘着力、
保持力などの初期物性が非常に優れ、また高温高湿下で
の保存後もそれらの物性はまったく低下せず、すぐれた
耐湿性を示すことがわかった。しかし、比較用水性樹脂
分散液〔1〕は、タック、粘着力、保持力が本発明例の
ものより若干劣っており、また〔3〕では、高温高湿で
保存した後のボールタック、粘着力、保持力などの物性
の低下が著しく耐湿性は非常に悪いものであった。詳細
な結果は第2表に示した。
及び比較例1、3で得られた比較用水性樹脂分散液
〔1〕,〔3〕を離型紙上に乾燥後の厚みが15〜20μに
なるように塗布し100℃で2分間乾燥した後、その上か
らコート紙をはりつけ粘着剤層を離型紙からコート紙へ
転写することにより試験するための紙ラベルを製作し
た。そしてそれらの試験用紙ラベルの物性を以下に示す
試験方法によって評価した。その結果、本発明例の水性
樹脂分散液〔1〕〜〔7〕ははボールタック、粘着力、
保持力などの初期物性が非常に優れ、また高温高湿下で
の保存後もそれらの物性はまったく低下せず、すぐれた
耐湿性を示すことがわかった。しかし、比較用水性樹脂
分散液〔1〕は、タック、粘着力、保持力が本発明例の
ものより若干劣っており、また〔3〕では、高温高湿で
保存した後のボールタック、粘着力、保持力などの物性
の低下が著しく耐湿性は非常に悪いものであった。詳細
な結果は第2表に示した。
試験方法 タック:JIS Z-0237に定められた球転法によるタックを
測定した。
測定した。
粘着力:JIS Z-0237に定められた180°引きはがし粘着力
(被着体:ステンレス板g/25mm)を測定した。また同様
の方法でポリエチレン板を被着体とした場合の粘着力も
測定した。
(被着体:ステンレス板g/25mm)を測定した。また同様
の方法でポリエチレン板を被着体とした場合の粘着力も
測定した。
保持力:JIS Z-0237に定められた方法に準じて、貼り付
け面積20mm×20mmで40℃で1kgの荷重をかけて保持時間
または一定時間後のズレ巾を測定した。
け面積20mm×20mmで40℃で1kgの荷重をかけて保持時間
または一定時間後のズレ巾を測定した。
実施例9 実施例8で用いた各水性樹脂分散液をOPPテープ(1cm×
15cm)に乾燥膜厚が約15μmとなる様に塗布し、105℃
で2分間乾燥し、粘着テープを得た。これをステンレス
板に貼付け、40℃の水道水に5日間浸漬し、白化の程度
を評価した。結果を第3表に示す。
15cm)に乾燥膜厚が約15μmとなる様に塗布し、105℃
で2分間乾燥し、粘着テープを得た。これをステンレス
板に貼付け、40℃の水道水に5日間浸漬し、白化の程度
を評価した。結果を第3表に示す。
Claims (1)
- 【請求項1】不飽和カルボン酸を必須成分として含む重
合性単量体成分(A)を炭素数6〜18のアルキルメルカ
プタン(B)の存在下に重合して得られる酸価が200以
上の水溶性もしくは水分散性の末端アルキル基を有する
重合体〔I〕及び/またはその塩を乳化剤に用いて、エ
ポキシ基、アジリジニル基、オキサゾリニル基よりなる
群から選択される1種以上の官能基を有する重合性単量
体及び/または分子中に重合性不飽和基と珪素原子に直
結する加水分解性基とを有する有機珪素単量体を含む重
合性単量体成分(M)を水性媒体中で乳化重合して得ら
れる水性樹脂分散液を含有することを特徴とする粘着
剤。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63044337A JPH0735405B2 (ja) | 1988-02-29 | 1988-02-29 | 粘着剤 |
US07/257,746 US5087603A (en) | 1987-12-14 | 1988-10-14 | Heat-sensitive recording paper having an overcoat layer formed from an aqueous crosslinkable resin dispersion |
DE3888644T DE3888644T3 (de) | 1987-12-14 | 1988-10-14 | Wässrige härtbare Harzdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung. |
EP88117123A EP0320594B2 (en) | 1987-12-14 | 1988-10-14 | Aqeous crosslinkable resin dispersions, method of their production and use thereof |
US07/708,368 US5284900A (en) | 1987-12-14 | 1991-05-31 | Aqueous crosslinkable resin dispersions, method of their production and use thereof |
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