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TW202311018A - 偏光板、及由其構成之熱成形體、以及熱成形體之製造方法 - Google Patents

偏光板、及由其構成之熱成形體、以及熱成形體之製造方法 Download PDF

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TW202311018A
TW202311018A TW111124213A TW111124213A TW202311018A TW 202311018 A TW202311018 A TW 202311018A TW 111124213 A TW111124213 A TW 111124213A TW 111124213 A TW111124213 A TW 111124213A TW 202311018 A TW202311018 A TW 202311018A
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polarizing film
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山口真央
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日商可樂麗股份有限公司
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Abstract

一種偏光板，其係包含偏光薄膜的偏光板，偏光薄膜之厚度為20μm以下，偏光薄膜的無配向非晶量為55～70%。此時，偏光薄膜的配向結晶量較佳為10～15%。藉由將該偏光板進行熱成形，可得到具有充分的偏光性能，且即使熱成形時的變形量大也不發生破裂之熱成形體。

Description

偏光板、及由其構成之熱成形體、以及熱成形體之製造方法
本發明關於偏光板、及將其熱成形而成之熱成形體、以及熱成形體之製造方法。
偏光薄膜係對於將聚乙烯醇(以下亦將「聚乙烯醇」簡稱為「PVA」)薄膜進行單軸延伸而成的基質(進行單軸延伸而配向的延伸薄膜)吸附碘系色素(I 3 -或I 5 -等)或二色性有機染料等之二色性色素者為主流。如此的偏光薄膜係將預先含有二色性色素的PVA薄膜進行單軸延伸，或在與PVA薄膜的單軸延伸之同時，使其吸附二色性色素，或在將PVA薄膜進行單軸延伸後，使其吸附二色性色素等而製造。於所得之偏光薄膜的兩面或單面，貼合三乙酸纖維素(TAC)薄膜或丙烯酸薄膜、聚酯薄膜等之保護膜而得的偏光板，係具有光之透過及遮蔽功能，與使光的偏光狀態變化之液晶一起為液晶顯示器(LCD)的基本構成要素。
又，利用偏光板的光之透過及遮蔽功能，使用於太陽眼鏡、護目鏡、眼鏡等之光學用途。於此等用途中，偏光板需要對曲面等沿著透鏡表面的形狀實施加工。作為此等偏光板之成形方法，一般使用熱成形。
再者近年來，作為車載用途之一個，檢討將偏光板導入至汽車的儀表板。於以往的儀表板中，外光在儀表板上的反射會映入前面玻璃，結果被指出會降低駕駛者的視覺辨認性。作為解決其之方法，有提案在車輛的儀表板上配置偏光板，利用穿透或遮蔽特定偏光方向的光之偏光板的功能，抑制該儀表板上的外光反射，防止映入到前面玻璃(專利文獻1)。於此用途中，由於必須成為密著於儀表板之形狀，要求偏光板可配合儀表板之形狀進行熱成形。
然而，用於前述用途的偏光板需要高的偏光性能，由於在PVA薄膜之延伸加工時被充分地延伸，所得之偏光板向延伸方向的伸長餘量小，若在熱成形時施加向延伸方向的變形，則在對延伸方向呈垂直方向中有破裂之虞。
於光學用途中，為了防止在對延伸方向呈垂直方向中發生破裂，已知一種伸縮性優異的偏光膜，其沿吸收軸方向以荷重變化速度98.0mN/min拉伸時的應變量為10%以上，且在85℃下加熱120分鐘時該吸收軸方向的收縮率為5%以下，且為使用包含鹵化物與改質PVA的PVA系樹脂薄膜，但關於熱成形體，並沒有記載(專利文獻2)。
又，於車載用途中，為了防止在對延伸方向呈垂直方向中發生破裂，有提案使材料薄膜加濕膨潤後，一邊沿一方向延伸而賦予偏光特性，一邊賦予對象構件之表面形狀，同時貼附於前述對象構件之表面，然後使材料薄膜乾燥，再於其後形成保護塗層之手法(專利文獻3)。然而，將含有水分的偏光膜貼附於曲面者並非容易，在其上均勻地塗布保護塗層者亦不容易。再者，於保護塗層中，難以充分確保車載用途所需要的高耐久性或強度。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-130916號公報 [專利文獻2]國際公開第2020/255779號 [專利文獻3]日本特開2019-51874號公報
[發明欲解決之課題]
近年來，在偏光板進行變形量大的熱成形之設計性高的太陽眼鏡等之光學用途係增加。又，於車載用途中，為了提高設計性，更大變形量的曲面狀儀表板係增加。然而，於以往的偏光板中，有在熱成形之途中容易發生破裂之問題。又，於進行偏光板之熱成形時，亦有在對於偏光板的延伸方向呈垂直方向中變形的部分，故該部分的熱成形體之偏光性能降低，有不充分發揮太陽眼鏡等之光學用途中的光之遮蔽功能或車載用途中的映入防止之效果之虞。因此，要求能兼顧偏光性能與熱成形性之偏光板。
亦即，本發明之課題在於提供：具有充分的偏光性能，即使熱成形時的變形量大也不發生破裂之偏光板，及將偏光板進行熱成形而成的熱成形體，以及熱成形體之製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明者們為了解決上述課題而重複專心致力的檢討，完成本發明。亦即，本發明為以下之[1]～[8]。 [1]一種偏光板，其係包含偏光薄膜的偏光板，偏光薄膜之厚度為20μm以下，偏光薄膜的無配向非晶量為55～70%。 [2]如[1]記載之偏光板，其中上述偏光薄膜的配向結晶量為10～15%。 [3]一種熱成形體，其係將如[1]或[2]記載的偏光板進行熱成形而成者。 [4]如[3]記載之熱成形體，其中熱成形體的最大伸長率為35%以下。 [5]如[3]或[4]記載之熱成形體，其中使用具有曲率半徑5.8cm的球面狀凹陷之深度2.8cm的模具進行熱成形時的破裂率為0～40%。 [6]如[3]～[5]中任一項記載之熱成形體，其偏光度為80～99.7%。 [7]如[3]～[6]中任一項記載之熱成形體，其單體穿透率為20～40%。 [8]一種熱成形體之製造方法，其係將如[1]或[2]之偏光板進行熱成形。 [發明之效果]
藉由使用本發明之偏光板，可得到具有充分的偏光性能，且即使熱成形時的變形量大也不發生破裂之熱成形體。又，藉由採用本發明之熱成形體之製造方法，可提供上述優異的熱成形體。
[用以實施發明的形態]
以下，具體地說明本發明。尚且，本說明書中，數值範圍(各成分的含量、由各成分所算出的值及各物性等)之上限值及下限值係可適宜組合。本說明書中，有「XX～YY」之數值範圍的記載時，意指「XX以上YY以下」。又，所謂PVA薄膜，就是使用含有PVA的製膜原液進行製膜的無延伸薄膜，所謂偏光薄膜，就是意指含有二色性色素的單軸延伸PVA薄膜。
[PVA薄膜] 本發明中，作為PVA，可使用藉由將乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸異丙烯酯等之乙烯酯的1種或2種以上聚合所得的聚乙烯酯進行皂化而得者。於上述乙烯酯之中，從PVA之製造容易性、取得容易性、成本等之點來看，較佳為在分子中具有乙烯氧基羰基之化合物，更佳為乙酸乙烯酯。
上述聚乙烯酯較佳為僅使用1種或2種以上的乙烯酯作為單體而得者，更佳為僅使用1種的乙烯酯作為單體而得者，但只要是不大幅損害本發明的效果之範圍內，則亦可為1種或2種以上的乙烯酯、及可與其共聚合的其它單體之共聚物。
作為上述可與乙烯酯共聚合的其它單體，例如可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等之碳數2～30的α-烯烴；(甲基)丙烯酸或其鹽；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺；N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺丙烷磺酸或其鹽、(甲基)丙烯醯胺丙基二甲基胺或其鹽、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺或其衍生物等之(甲基)丙烯醯胺衍生物；N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮等之N-乙烯基醯胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等之乙烯基醚；(甲基)丙烯腈等之氰化乙烯基；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等之鹵乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等之烯丙基化合物；馬來酸或其鹽、酯或酸酐；伊康酸或其鹽、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基矽烷等之乙烯基矽烷基化合物；不飽和磺酸或其鹽等。上述聚乙烯酯可具有源自前述其它單體的1種或2種以上之結構單元。
源自上述其它單體的結構單元佔上述聚乙烯酯之比例，以構成聚乙烯酯的全部結構單元之莫耳數為基礎，較佳為15莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，尤佳為5莫耳%以下。
作為PVA，可較宜使用未進行接枝共聚合者，但只要是不大幅損害本發明的效果之範圍內，則PVA亦可被1種或2種以上的能接枝共聚合的單體所改質。該接枝共聚合可對於聚乙烯酯及藉由將其皂化而得的PVA中之至少一者進行。作為上述能接枝共聚合的單體，例如可舉出不飽和羧酸或其衍生物；不飽和磺酸或其衍生物；碳數2～30的α-烯烴等。聚乙烯酯或PVA中的源自能接枝共聚合的單體之結構單元的比例，以構成聚乙烯酯或PVA的全部結構單元之莫耳數為基礎，較佳為5莫耳%以下。
上述PVA係其羥基的一部分可被交聯，也可不被交聯。又，上述PVA係其羥基的一部分可與乙醛、丁醛等之醛化合物等進行反應而形成縮醛結構，也可不與此等化合物反應而不形成縮醛結構。
上述PVA的聚合度係沒有特別的限制，但較佳為1,000以上。藉由PVA的聚合度為1,000以上，可更加提高所得之偏光薄膜的偏光性能。若PVA的聚合度太高，則有造成PVA的製造成本上升或製膜時步驟通過性不良之傾向。因此，PVA的聚合度更佳為1,000～10,000之範圍內，尤佳為1,500～8,000之範圍內，特佳為1,800～4,000之範圍內。
上述PVA之皂化度，從所得之偏光薄膜的耐久性變良好來看，較佳為95莫耳%以上，更佳為98莫耳%以上，尤佳為99莫耳%以上，特佳為99.3莫耳%以上。
說明用於本發明之偏光板的PVA薄膜。
PVA薄膜可包含塑化劑。藉由PVA薄膜包含塑化劑，可謀求PVA薄膜的操作性或延伸性提升等。作為塑化劑，較宜使用多元醇，作為具體例，可舉出乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、二甘油、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷等，PVA薄膜可包含此等塑化劑的1種或2種以上。於此等之中，從PVA薄膜的延伸性變更良好來看，較佳為甘油。
相對於PVA100質量份，PVA薄膜中的塑化劑之含量較佳為15質量份以下，更佳為10質量份以下，尤佳為5質量份以下。藉由相對於PVA100質量份，PVA薄膜中的塑化劑之含量為15質量份以下，可抑制塑化劑滲出PVA薄膜之表面而PVA薄膜的操作性降低者。
PVA薄膜中所含有的PVA之結晶化度，係可藉由調整塑化劑之種類、含有率及/或後述的PVA薄膜之製膜時的乾燥溫度而控制。
作為製造本發明之偏光板時使用的PVA薄膜，並沒有特別的限制，但為了製造具有充分的偏光性能之偏光板，PVA薄膜的結晶化度宜為25%以上。又，從容易得到熱成形時破裂少的偏光板來看，PVA薄膜的結晶化度宜為31%以下。尚且，結晶化度可藉由使用後述之測定法而求出。
PVA薄膜之質量中的PVA之含有率較佳為50～100質量%之範圍內，更佳為80～100質量%之範圍內，尤佳為85～100質量%之範圍內。
使用含有PVA的製膜原液來製造PVA薄膜時，從抑制薄膜的厚度不均之發生，同時提高製膜後從金屬輥或帶(belt)容易剝離PVA薄膜而製膜性提升來看，較佳為在製膜原液中包含界面活性劑。製膜原液所包含的界面活性劑，進而PVA薄膜中所含有的界面活性劑之種類係沒有特別的限定，但基於從金屬輥或帶的剝離性之觀點，較佳為陰離子性界面活性劑或非離子性界面活性劑，特佳為非離子性界面活性劑。
作為陰離子性界面活性劑，例如宜為月桂酸鉀等之羧酸型；硫酸辛酯等之硫酸酯型；十二基苯磺酸鹽等之磺酸型等。
作為非離子性界面活性劑，例如宜為聚氧乙烯油基醚等之烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等之烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等之烷基酯型；聚氧乙烯月桂基胺基醚等之烷基胺型；聚氧乙烯月桂酸醯胺等之烷基醯胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等之聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇醯胺、油酸二乙醇醯胺等之烷醇醯胺型；聚氧化烯烯丙基苯基醚等之烯丙基苯基醚型等。
此等界面活性劑可單獨1種或組合2種以上使用。
製膜原液包含界面活性劑時，製膜原液中的界面活性劑之含量，進而PVA薄膜中的界面活性劑之含量，相對於製膜原液或PVA薄膜所含有的PVA100質量，較佳為0.01～0.5質量份之範圍內，更佳為0.02～0.3質量份之範圍內。藉由相對於PVA100質量份，界面活性劑之含量為0.01質量份以上，可抑制缺點之發生，可提高從金屬輥的剝離性。另一方面，藉由相對於PVA100質量份，界面活性劑之含量為0.5質量份以下，可抑制因界面活性劑之滲出所造成的薄膜之黏連，可穩定地操作。
PVA薄膜可僅由PVA所構成，也可進一步包含塑化劑、界面活性劑，視需要亦可含有抗氧化劑、防凍結劑、pH調整劑、隱蔽劑、防著色劑、油劑等其它成分。
作為製膜原液之調製所使用的液體介質，例如可舉出水、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷、乙二胺、二伸乙三胺等，可使用此等之中的1種或2種以上。其中，從對環境造成的負荷小或回收性之點來看，較佳為水。
製膜原液的揮發分率(製膜時因揮發或蒸發而被去除的液體介質等之揮發性成分在製膜原液中之含有比例)係隨著製膜方法、製膜條件等而亦不同，但較佳為50～95質量%之範圍內，更佳為55～90質量%之範圍內，尤佳為60～85質量%之範圍內。藉由製膜原液的揮發分率為50質量%以上，製膜原液的黏度不過高，可順利地進行製膜原液調製時之過濾或脫泡，容易製造異物或缺點少的PVA薄膜。另一方面，藉由製膜原液的揮發分率為95質量%以下，製膜原液的濃度不過低，工業的PVA薄膜之製造變容易。
作為使用上述製膜原液來製造PVA薄膜時的製膜方法，例如可舉出澆鑄製膜法、擠出製膜法、濕式製膜法、凝膠製膜法等，較佳為澆鑄製膜法、擠出製膜法。此等製膜方法可採用僅1種，也可組合2種以上而採用。於此等製膜方法之中，從得到厚度及寬度均勻且物性良好的PVA薄膜來看，更佳為澆鑄製膜法、擠出製膜法。於PVA薄膜，視需要可使用乾燥輥或熱處理輥進行乾燥或熱處理。
PVA薄膜之製造方法係沒有特別的限定，可較宜採用製膜後的薄膜之厚度及寬度成為更均勻的製造方法，例如可使用包含構成PVA薄膜的上述PVA以及視需要的前述塑化劑、界面活性劑及其它成分中的1種或2種以上之製膜原液進行製造。該製膜原液含有塑化劑、界面活性劑及其它成分中的至少1種時，彼等成分較佳為被均勻地混合。
乾燥時的溫度係沒有特別的限定，但為了將PVA薄膜中所含有的PVA之結晶化度控制在前述範圍，較佳為40～120℃之範圍內，更佳為60～105℃之範圍內，尤佳為80～95℃之範圍內。
PVA薄膜係基於改善偏光薄膜的製造步驟中的生產性等之理由，較佳為施予熱處理。熱處理溫度較佳為90℃以上，更佳為100℃以上，尤佳為110℃以上。又，從提高所得之PVA薄膜的延伸性之觀點來看，熱處理輥之表面溫度較佳為150℃以下，更佳為140℃以下，尤佳為130℃以下。
PVA薄膜之厚度係沒有特別的限制，但較佳為60μm以下，更佳為45μm以下，尤佳為30μm以下。藉由PVA薄膜之厚度為60μm以下，可提高操作性、延伸加工性等。另一方面，從可更順利地製造偏光薄膜來看，PVA薄膜之厚度較佳為1μm以上，更佳為3μm以上。
PVA薄膜之形狀係沒有特別的限制，但從可生產性良好地連續製造偏光薄膜來看，較佳為長條的薄膜。長條的薄膜之長度係沒有特別的限制，可按照所製造的偏光薄膜之用途等來適宜設定，例如可設為5～20,000m之範圍內。長條的薄膜之寬度係沒有特別的限制，例如設為50cm以上，但從近年來要求寬廣的偏光薄膜來看，較佳為1m以上，更佳為2m以上，尤佳為4m以上。長條的薄膜之寬度的上限係沒有特別的限制，但若寬度太寬，則於以實用化的裝置製造偏光薄膜之情況中，有難以均勻地延伸之傾向，因此PVA薄膜之寬度較佳為7m以下。
[偏光薄膜] 接著，說明使用PVA薄膜的偏光薄膜。
將偏光板進行熱成形時發生的破裂係強烈受到偏光薄膜的固體構造之影響。
偏光薄膜的固體構造可藉由廣角X射線繞射(WAXD)測定進行解析，可分割成「PVA結晶」、「PVA非晶」、「PVA-硼酸凝聚構造」之3成分，進行定量。此處，「PVA結晶」指結晶狀態的PVA鏈，「PVA非晶」指不是結晶狀態之無秩序狀態的PVA鏈。又，「PVA-硼酸凝聚構造」為在PVA中添加硼酸時，出現在X射線輪廓者之源自已知的波峰之構造，此波峰被認為來自PVA與硼酸相互作用而形成的構造之繞射訊號。
此3成分各自可分割成無配向成分、低配向成分及高配向成分之3成分，全部可分割成9成分。如此地，可求出將9成分全體作為100%時的各成分之比例(%)。再者，詳細的WAXD測定及其解析方法係於下詳細地說明。
無配向非晶意指偏光薄膜中的「PVA非晶」之無配向成分，即使經過偏光薄膜製造時的延伸步驟，也為PVA鏈不配向之構造。因此，認為將偏光板進行熱成形時，即使在偏光薄膜的延伸方向中施加力時，也殘留進一步延伸並配向之餘地。亦即，偏光板所含有的偏光薄膜之無配向非晶量愈多，偏光薄膜向延伸方向的伸長餘量愈大，推斷容易將偏光板進行熱成形。
配向結晶意指偏光薄膜中的「PVA結晶」之配向成分(低配向成分與高配向成分之合計)，為經過偏光薄膜製造時的延伸步驟而結晶狀態的PVA鏈配向之構造。因此，將偏光板進行熱成形時，在偏光薄膜的延伸方向中施加力時應力會施加於配向結晶的部分，被認為可能成為破裂之發生起點。亦即，偏光板所含有的偏光薄膜的配向結晶量愈多，推斷在將偏光板進行熱成形時愈容易發生破裂。
偏光薄膜一般而言具有在厚度方向中接近兩表面的配向度比較高的皮層與中央部附近的配向度比較低的芯層之3層構造。將偏光板進行熱成形時發生的破裂，被認為是應力集中於配向度高的偏光薄膜之皮層，以該處作為起點而發生。偏光薄膜之厚度薄時，由於延伸前的PVA薄膜之皮層與芯層之差變小，故認為延伸時不易發生向皮層的應力集中。因此，相較於偏光薄膜表層部，推測偏光薄膜之全體中存在的容易變形的固體構造之量，亦即無配向非晶之量，係強烈影響將偏光板進行熱成形時的破裂之發生容易度。
本發明之偏光板所含有的偏光薄膜的無配向非晶量為55～70%。無配向非晶量超過70%時，偏光性能容易變不充分。無配向非晶量較佳為69%以下，更佳為68%以下。另一方面，無配向非晶量少於55%時，將偏光板進行熱成形時容易發生破裂。無配向非晶量較佳為56%以上，更佳為57%以上。
本發明之偏光板所含有的偏光薄膜之厚度為20μm以下。雖然詳細內容為不明，但藉由偏光薄膜之厚度為20μm以下，而強烈發揮本發明之效果。偏光薄膜之厚度較佳為17μm以下，更佳為14μm以下，尤佳為12μm以下。另一方面，偏光薄膜之厚度的下限係沒有特別的限制，但厚度過薄時，偏光薄膜的斷裂強度變低，將偏光板進行熱成形時容易發生破裂，因此偏光薄膜之厚度較佳為1μm以上，更佳為3μm以上，尤佳為5μm以上。
本發明之偏光板所含有的偏光薄膜的配向結晶量較佳為10～15%。由於偏光薄膜的配向結晶量為10%以上，成為偏光薄膜被充分延伸之狀態，可提高偏光薄膜、偏光板或熱成形體的偏光性能。另一方面，由於偏光薄膜的配向結晶量為15%以下，可減低將偏光板進行熱成形時發生的破裂。偏光薄膜的配向結晶量較佳為10%以上，更佳為11%以上，尤佳為15%以下，尤更佳為13%以下。
偏光薄膜的無配向非晶量或配向結晶量各自係可藉由調整PVA的聚合度、皂化度、塑化劑的種類・含有率、PVA薄膜之製膜時的乾燥溫度、偏光薄膜中的硼酸含量、或後述的偏光薄膜之製造時的延伸處理步驟之延伸溫度、延伸倍率等各種因子之任一個/或複數個而控制。
本發明中，偏光薄膜較佳為含有硼化合物。藉由含有硼化合物，可構築交聯構造，可提高濕熱環境下等的偏光薄膜之耐久性。作為硼化合物，可舉出硼酸、硼砂等之硼酸鹽等，此等硼化合物可為1種或併用複數種。於此等硼化合物之中，從提高濕熱環境下的偏光薄膜之耐久性的觀點來看，較佳為硼酸。
相對於偏光薄膜重量，偏光薄膜中的硼酸含量較佳為5～30質量%之範圍內。若小於5質量%，則有濕熱環境下等之耐久性顯著降低之情況。偏光薄膜中的硼酸含量更佳為10質量%以上。另一方面，若大於30質量%，則將偏光板進行熱成形時有發生多數的破裂之情況。偏光薄膜中的硼酸含量更佳為25質量%以下。
[偏光薄膜之製造方法] 本發明之偏光板所含有的偏光薄膜之製造方法未必受限定，可採用眾所周知的任意方法，作為合適的方法，可例示以下之方法。
作為本發明之偏光薄膜之製造方法，較佳為於經過預先使PVA薄膜膨潤之處理步驟(以下有時稱為「膨潤步驟」)後，將PVA薄膜染色之處理步驟(以下有時稱為「染色步驟」)及將PVA薄膜延伸之處理步驟(以下有時稱為「延伸步驟」)，加上經過使用交聯劑使PVA薄膜交聯之處理步驟(以下有時稱為「交聯步驟」)之方法。染色步驟、延伸步驟、交聯步驟之各步驟的順序係沒有限定，但較佳為在膨潤步驟之後，依序進行染色步驟、交聯步驟、延伸步驟。 以下，對於各步驟，詳細地說明。
膨潤步驟中的膨潤處理係藉由將PVA薄膜浸漬於水中而進行。浸漬於水中時的水之溫度較佳為20～55℃之範圍內，更佳為25～52℃之範圍內，尤佳為30～50℃之範圍內。又，浸漬於水中的時間例如較佳為0.1～5分鐘之範圍內，更佳為0.5～3分鐘之範圍內。尚且，浸漬於水中時的水係不限定於純水，可為有溶解各種成分的水溶液，也可為水與水溶性介質的混合物。
染色步驟中的染色處理可為延伸處理前、延伸處理時、延伸處理後之任一階段，但較佳為延伸處理前。染色處理可藉由於包含二色性色素的溶液(染色浴)中浸漬PVA薄膜而進行。作為二色性色素，可舉出碘系色素、二色性有機染料等。
作為碘系色素，例如可舉出I 3 -、I 5 -等。此等之碘系色素例如可藉由使碘(I 2)與碘化鉀接觸而得，因此作為染色浴，使用含有碘-碘化鉀的溶液(尤其水溶液)，藉由在其中浸漬PVA薄膜而進行染色處理。
作為二色性有機染料，例如可舉出Direct Black 17、19、154；Direct Brown 44、106、195、210、223；Direct Red 2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；Direct Blue 1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；Direct Violet 9、12、51、98；Direct Green 1、85；Direct Yellow 8、12、44、86、87；Direct Orange 26、39、106、107等。此等可併用2種以上，其摻合比例係沒有特別的限定，可任意地設定摻合量。因此，藉由組合上述二色性有機染料，可使偏光薄膜的色相成為中性灰。
染色浴中的二色性色素之濃度可按照所用的二色性色素之種類等來適宜設定，例如二色性有機染料之濃度較佳為0.001～0.3質量%之範圍內。又，染色浴之溫度較佳為20～55℃之範圍內，更佳為30～50℃之範圍內。
交聯步驟中的交聯處理係將PVA薄膜浸漬於含有交聯劑的水溶液(交聯浴)中之處理。若進行交聯處理，則在PVA薄膜中導入交聯構造，於比較高溫且以濕式進行延伸處理時，可有效地防止PVA向水之溶出。基於此觀點，交聯處理較佳為在染色處理後進行。作為交聯劑，可使用硼酸、硼砂等硼酸鹽等之硼化合物的1種或2種以上。交聯浴中的交聯劑之濃度較佳為1～15質量%之範圍內，更佳為1.5～7質量%之範圍內。交聯浴亦可含有碘化鉀等之助劑。交聯浴之溫度較佳為20～50℃之範圍內，更佳為25～45℃之範圍內。
延伸步驟中的延伸處理可以濕式延伸法或乾式延伸法之任一方法進行。於濕式延伸法中，亦可於含有硼酸的水溶液中進行單軸延伸，另外也可在上述膨潤浴中或染色浴中、後述的固定處理浴中進行單軸延伸。於乾式延伸法中，可使用吸水後的PVA薄膜，在大氣下進行單軸延伸。於此等之中，延伸處理較佳為濕式延伸法，更佳為於包含硼酸的水溶液中進行單軸延伸之濕式延伸法。濕式延伸法的硼酸水溶液中之硼酸濃度較佳為0.5～6.0質量%之範圍內，更佳為1.0～5.0質量%之範圍內，特佳為1.5～4.0質量%之範圍內。又，硼酸水溶液可含有碘化鉀，其濃度較佳在0.01～10質量%之範圍內。
延伸處理的延伸溫度較佳為55～65℃之範圍內。
從所得之偏光薄膜的偏光性能之點來看，延伸處理的延伸倍率較佳為4倍以上，更佳為5倍以上，特佳為6倍以上。延伸倍率之上限係沒有特別的限制，但延伸倍率較佳為8倍以下。
於偏光薄膜之製造中，在上述各步驟之間可適宜地進行洗淨PVA薄膜之處理(洗淨處理)，但從能使二色性色素向PVA薄膜之吸附成為更強固來看，較佳為在後述乾燥步驟之前進行洗淨處理。作為使用於洗淨的洗淨浴，可使用包含硼酸、硼砂等之硼化合物的1種或2種以上之水溶液。又，視需要亦可於洗淨浴中添加碘化合物或金屬化合物。當時，洗淨浴中的硼化合物之濃度較佳為1～15質量%之範圍內。於洗淨浴中含有碘化鉀作為碘化合物時，其濃度較佳為0.01～10質量%之範圍內。洗淨浴的溫度較佳為15～60℃之範圍內，更佳為20～40℃之範圍內。
於偏光薄膜之製造方法中，未必受限定，但基於後述之理由，較佳為以乾燥處理步驟來加熱乾燥經延伸處理的偏光薄膜。乾燥步驟的乾燥處理之溫度較佳為30～150℃之範圍內，更佳為50～130℃之範圍內。
於偏光薄膜之製造方法中，亦可進行數次的1種類之上述步驟而無妨。又，也可在1個步驟中同時進行複數的處理而無妨。
[偏光板] 本發明之偏光板可藉由在上述偏光薄膜之兩面或單面上貼合保護膜而獲得。藉由包含偏光薄膜，得到兼顧偏光性能與熱成形性之偏光板。作為保護膜，可舉出光學上透明且具有機械強度者，具體而言，例如可使用三乙酸纖維素(TAC)薄膜、乙酸・丁酸纖維素(CAB)薄膜、丙烯酸系薄膜、聚酯系薄膜、環狀烯烴(COP)薄膜等。又，作為用於貼合的接著劑，可舉出PVA系接著劑或胺基甲酸酯系接著劑或紫外線硬化型接著劑等。再者，為了貼合，亦可使用黏著劑。作為黏著劑，代表性地使用丙烯酸黏著劑。
本發明之偏光板的偏光度較佳為85%以上。偏光度小於85%時，不發揮充分的偏光性能，有光的遮蔽功能降低之虞。偏光板的偏光度更佳為88%以上，尤佳為90%以上。
本發明之偏光板的單體穿透率係沒有特別的限制，但於太陽眼鏡中，偏光板的單體穿透率小於20%時，視野變過暗，有安全性變低之虞。又，於車載用途中，偏光板的單體穿透率小於20%時，儀表板的色調變暗，難以看到儀表板的內部色彩，因此有損害設計性之虞。基於此等之理由，偏光板的單體穿透率較佳為20%以上，更佳為25%以上。另一方面，偏光板的單體穿透率之上限係沒有特別的限制，但有偏光度降低而不具有充分的偏光性能之虞。偏光板的單體穿透率較佳為38%以下，更佳為35%以下。尚且，單體穿透率之測定方法係如後述。
在偏光薄膜之兩面或單面上貼合保護膜之方法係沒有特別的限制，可以任意的眾所周知之方法來貼合保護膜，但於上述貼合方法中，連續地將保護膜貼合到偏光薄膜之方法，係從生產效率之方面來看較宜。
如此所得之偏光板具有充分的偏光性能，即使進行熱成形也不易破裂。因此，可適用作為太陽眼鏡或儀表板形狀的偏光板。
[熱成形體] 本發明之熱成形體係可將上述偏光板進行熱成形而獲得。
本發明之熱成形體的最大伸長率係沒有特別的限制，但熱成形體的最大伸長率較佳為35%以下，更佳為30%以下。由於熱成形體的最大伸長率為35%以下，可防止因對於熱成形體所含有的偏光薄膜之延伸方向呈垂直的方向之變形而熱成形體的偏光度降低，可發揮充分的偏光性能。此處所謂熱成形體的最大伸長率，就是指在對於薄膜的面呈垂直的面中切斷熱成形體時，切斷面的弧長之長度成為最大的位置中，相對於熱成形前的長度之成形後的弧長之長度的伸長率。
本發明之熱成形體的破裂率係沒有特別的限制，但使用具有曲率半徑5.8cm的球面狀凹陷之深度2.8cm的模具進行熱成形時的破裂率較佳為0～40%。藉由該破裂率為0～40%，熱成形時的破裂不易發生，適合儀表板等之車載用途。該破裂率更佳為0～30%，尤佳為0～20%。
本發明之熱成形體的偏光度係沒有特別的限制，但較佳為80～99.7%。由於熱成形體的偏光度為80%以上，可充分地發揮熱成形體的偏光性能，維持光之遮蔽功能。另一方面，由於熱成形體的偏光度為99.7%以下，可減低在熱成形體之製造時所發生的破裂。熱成形體的偏光度較佳為80%以上，更佳為86%以上，尤佳91%以上。尚且，熱成形體的偏光度之測定方法係如後述。
本發明之熱成形體的單體穿透率係沒有特別的限制，但較佳為20～40%。由於熱成形體的單體穿透率為20%以上，將熱成形體用於太陽眼鏡之用途時，視野不過暗，可維持安全性。又，由於熱成形體的單體穿透率為20%以上，於車載用途中，可防止儀表板的色調變暗，變容易看到儀表板的內部色彩，因此可維持設計性。另一方面，由於熱成形體的單體穿透率為40%以下，可一邊維持熱成形體的偏光度，一邊發揮充分的偏光性能。熱成形體的單體穿透率較佳為20%以上，更佳為25%以上，更佳為35%以下，更佳為30%以下。尚且，熱成形體的單體穿透率之測定方法係如後述。
本發明之熱成形體的最薄部之厚度係沒有特別的限制，但較佳為1～200μm之範圍內。厚度小於1μm時，操作性低，有無法連續地製造之虞。因此，更適宜為3μm以上。另一方面，厚度超過200μm時，熱成形體的收縮顯著變大之虞，因此更適宜為180μm以下。
如此所得之熱成形體具有充分的偏光性能，即使變形量大也不易發生破裂，因此適用於設計性高的太陽眼鏡或儀表板形狀之偏光板。
[熱成形體之製造方法] 說明本發明之熱成形體之製造方法。藉由採用本發明之熱成形體之製造方法，可有效率地製造本發明之熱成形體。
於本發明之熱成形體之製造方法中，熱成形之方式係沒有限制，例如可藉由加熱真空成形、加熱氣壓成形及加熱加壓成形等，將偏光板進行熱成形，得到熱成形體。
本發明之熱成形體之製造方法係將在偏光薄膜上貼合有保護膜的偏光板進行熱成形之製造方法。藉由將經過乾燥步驟的偏光板進行熱成形，可抑制熱成形體的水分過多所造成的耐久性不良或形狀之隨著時間經過變化等之問題。又，於熱成形後進行乾燥時，有在乾燥時於熱成形體發生收縮或發生破裂之虞，或有熱成形體的形狀會變化之虞。
於本發明之熱成形體之製造方法中，所用的偏光板係沒有特別的限制，但從提高熱成形的成功率之觀點來看，較佳為使用本發明之偏光板。
採用本發明之熱成形體之製造方法而得的熱成形體，由於具有充分的偏光性能，且即使變形量大也不易發生破裂，故適用於設計性高的太陽眼鏡或儀表板。 [實施例]
以下藉由實施例具體地說明本發明，但本發明完全不受此等實施例所限定。 尚且，以下顯示在以下之實施例及比較例中採用的各評價方法。
[結晶化度之算出](PVA薄膜之廣角X射線繞射(WAXD)測定) 廣角X射線繞射(Wide Angle X-ray Diffraction：WAXD)測定係使用Bruker AXS製的D8 Discover來實施。入射X射線波長為0.154nm(Cu靶)。於檢測器中使用封入稀有氣體的微間隙式位置敏感型2次元檢測器之VANTEC-500，相機距離(試料與檢測器間之距離)係設定在約170mm。將X射線產生裝置的燈絲電流設為1mA，將電壓設為50kV，使用準直器直徑為0.5mm者。
從各實施例或比較例所得之PVA薄膜切取短邊5mm、長邊20mm的長方形。此時長邊方向係與PVA薄膜的長度方向成一致。重疊經切取的PVA薄膜數片，貼附於樣品托架並固定。事前確認相較於背景散射或檢測器的電雜訊等，PVA薄膜的訊號為充分地強。
以PVA薄膜的長度方向與D8 Discover的X軸方向成一致之方式，將樣品托架安裝於X射線裝置之載台。此時使對於PVA薄膜表面的法線與X射線入射的方向成一致。以X射線從前述入射方向照射至PVA薄膜之方式，調整裝置的X軸、Y軸、Z軸。
WAXD測定係在以下的條件下實施。將試料的ω軸(以對於PVA薄膜表面的法線與X射線入射方向所成之角度成為ω之方式所設定的軸；一般而言，多稱為θ軸)設定為11°，將檢測器位置的2θ軸(以對檢測器表面的法線與入射X射線方向所成之角度成為2θ之方式所設定的軸)設定為22°，將相當於PVA薄膜面內的旋轉之ϕ軸設定為90°或0°。ϕ軸係與PVA薄膜面內的方位角方向成一致。將PVA薄膜的延伸方向當作子午線方向，將面內其垂直方向當作赤道線方向時，若ϕ軸為90°則可取得赤道線方向的繞射資訊，若ϕ軸為0°則可取得子午線方向的繞射資訊。在檢測器所觀測的繞射或散射滿足Bragg之條件。於本測定條件之情況，例如來自所檢測的PVA結晶之110繞射的訊號係與PVA薄膜之厚度方向約一致的(110)面所致之繞射。將ϕ軸設為90°或0°，將各自X射線曝光時間設為10分鐘而進行測定。
(PVA薄膜之WAXD測定數據解析) 使用DIFFRAC. EVA軟體，將所取得的WAXD之2次元照片轉換成與2θ相對的X射線強度I(2θ)之1次元輪廓。2θ範圍為5°至38°，ϕ軸範圍為-135～-45°。取樣的步距為0.02°間隔。相同操作亦適用於背景散射數據(不安裝PVA薄膜，在相同條件下測定的數據)。
用以下之程序實施I(2θ)輪廓之解析。首先，從在薄膜之測定所得的I(2θ)輪廓中，扣除在背景測定所得之I(2θ)輪廓。對於扣除背景散射後的I(2θ)輪廓，如圖1，作成連接2θ位置為15°的強度值I(15)與2θ位置為25°的強度值I(25)之基線直線，從扣除背景散射後的I(2θ)輪廓中進一步扣除(圖2)。基線直線係在I(2θ)-2θ座標上，通過(15, I(15))與(25, I(25))的2點之一次函數。
對於基線修正後的I(2θ)輪廓數據(圖2)，以下述高斯函數擬合PVA非晶波峰。 f(x)=a・exp(-{(x-b)/c} 2) 其中，a：波峰高度，b：峰頂位置，c：半值寬度。 再者，此時，以與2θ=15°～17.6°及21°～21.6°之偏移成為最小之方式，藉由最小平方法進行擬合。又，此時的高斯函數之峰頂位置2θ成為(110)面，亦即20°附近(圖3)。將本擬合函數之波峰面積當作非晶量(A)。
同樣地，關於基線修正後的I(2θ)輪廓數據(圖2)之(110)面、(200)面的波峰，亦與上述同樣地以函數進行擬合。此時，關於(110)面，關於20°附近、(200)面，峰頂來到23°附近。再者，亦包含先前求出的PVA非晶之高斯函數，以全部的高斯函數之和與基線修正後的數據之差成為最小之方式，藉由最小平方法進行擬合(圖4)。將此等高斯函數的波峰面積各自當作結晶量(B)、(C)。
將從上述非晶、結晶之面積值以下述式所求出者定義為結晶化度。 結晶化度(%) ={(B)+(C)}/{(A)+(B)+(C)}×100
[偏光薄膜的無配向非晶量、配向非晶量之算出](偏光薄膜之廣角X射線繞射(WAXD)測定) 廣角X射線繞射(Wide Angle X-ray Diffraction：WAXD)測定係使用Bruker AXS製的D8 Discover來實施。入射X射線波長為0.154nm(Cu靶)。於檢測器中使用封入稀有氣體的微間隙式位置敏感型2次元檢測器之VANTEC-500，相機距離(試料與檢測器間之距離)係設定在約100mm。將X射線產生裝置的燈絲電流設為1mA，將電壓設為50kV，使用準直器直徑為0.5mm者。
從各實施例或比較例所得之偏光薄膜切取短邊5mm、長邊20mm的長方形。此時長邊方向係與偏光薄膜的延伸方向成一致。在樣品托架上重疊經切取的偏光薄膜數片並固定。此時，必須以各自的偏光薄膜之延伸方向成為完全一致之方式，固定偏光薄膜。事前確認相較於背景散射或檢測器的電雜訊等，偏光薄膜的訊號為充分地強。
以偏光薄膜的長度方向與D8 Discover的X軸方向成一致之方式，將樣品托架安裝於X射線裝置之載台。此時使對偏光薄膜表面的法線與X射線入射的方向成一致。以X射線從前述入射方向照射至偏光薄膜之方式，調整裝置的X軸、Y軸、Z軸。
WAXD測定係在以下的條件下實施。將試料的ω軸(以對偏光薄膜表面的法線與X射線入射方向所成之角度成為ω之方式所設定的軸；一般而言，多稱為θ軸)設定為11°，將檢測器位置的2θ軸(以對檢測器表面的法線與入射X射線方向所成之角度成為2θ之方式所設定的軸)設定為22°，將相當於偏光薄膜面內的旋轉之ϕ軸設定為50°。ϕ軸係與偏光薄膜面內的方位角方向成一致。在檢測器所觀測的繞射或散射滿足Bragg之條件。於本測定條件之情況，例如來自所檢測的PVA結晶之110繞射的訊號係與偏光薄膜之厚度方向約一致的(110)面所致之繞射。X射線曝光時間係設為30分鐘而進行測定。
(偏光薄膜之WAXD測定數據解析) 使用DIFFRAC. EVA軟體，將所取得的WAXD之2次元照片轉換成與2θ相對的X射線強度I(2θ)之1次元輪廓。2θ範圍係設為5°至35°，延伸方向係設為0°，得到以-5°至5°、5°至15°、15°至25°、25°至35°、35°至45°、45°至55°、55°至65°、65°至75°、70°至80°、75°至85°、80°至90°、85°至95°、90°至100°、95°至105°、100°至110°、105°至115°的方位角範圍進行分割的I(2θ)輪廓。取樣的步距為0.05°間隔。相同操作亦適用於背景散射數據(不安裝偏光薄膜，在相同條件下測定的數據)。
用以下之程序實施I(2θ)輪廓之解析。首先，從在偏光薄膜之測定所得的I(2θ)輪廓中，扣除在背景測定所得之I(2θ)輪廓。對於扣除背景散射後的I(2θ)輪廓，如圖5，作成連接2θ位置為6.5°的強度值I(6.5)與2θ位置為30.5°的強度值I(30.5)之基線直線，從扣除背景散射後的I(2θ)輪廓中進一步扣除。基線直線係在I(2θ)-2θ座標上，通過(6.5, I(6.5))與(30.5, I(30.5))的2點之一次函數。
圖6中顯示基線修正後的I(2θ)輪廓。於2θ中從10°到30°之範圍所觀測的寬廣地散漫的散射成分，主要由PVA的非晶所產生者。於2θ中從19°到21°之範圍所觀測的波峰狀成分係由PVA結晶的(1-10)面及(110)面所致的繞射所產生。另一方面，於2θ中從21°到23°之範圍所觀測的波峰狀成分，已知係在PVA中添加硼酸時出現，被認為是來自PVA與硼酸相互作用而形成的構造之繞射訊號。將此PVA與硼酸相互作用而形成的構造稱為「PVA-硼酸凝聚構造」。亦即，測定偏光薄膜而得之經修正的I(2θ)輪廓係可分離成「PVA非晶」、「PVA結晶」、「PVA-硼酸凝聚構造」的3成分。因此可將波形分離解析應用於經修正的I(2θ)輪廓。
假設來自「PVA非晶」、「PVA結晶」、「PVA-硼酸凝聚構造」的散射或繞射訊號可以用高斯函數表現。各自當作高斯函數A、高斯函數B、高斯函數C。定義高斯函數的形狀之參數係設為峰頂位置x、波峰高度h、波峰的寬度(於此意指正規分布的標準偏差σ)。以表現各成分的3個高斯函數之和的calculated-I(2θ)輪廓與經修正的I(2θ)輪廓成一致之方式，將3個高斯函數的峰頂位置x、波峰高度h、波峰的寬度設為可變參數，藉由最小平方擬合而最佳化全部參數。圖6中顯示其結果。本波形分離解析中，calculated-I(2θ)輪廓係不受到測定數據的偏差或解析所致的誤差、擬合系統的錯誤之影響，為了反映偏光薄膜的構造，必須以3個高斯函數來適當地表現。因此，本試驗中，在波形分離解析中導入如(a)至(f)之約束而實施。
(a)2θ中13°至16°與25°至28°之範圍中的訊號係被視為由「PVA非晶」所產生的散射，故於同2θ範圍中再現僅以高斯函數A修正的I(2θ)輪廓。 (b)2θ中約17°至21°之範圍中的訊號係由「PVA非晶」與「PVA結晶」所產生的散射及繞射，尤其「PVA結晶」的貢獻大。結晶的繞射波峰位置為已知，因此高斯函數B的峰頂位置x係固定。 (c)2θ中約20°至23°之範圍中的訊號係由「PVA非晶」與「PVA-硼酸凝聚構造」所產生的散射及繞射。尤其「PVA-硼酸凝聚構造」的貢獻大。因此固定高斯函數C的峰頂位置x。 (d)為了適當地分離「PVA結晶」與「PVA-硼酸凝聚構造」，高斯函數B與高斯函數C的波峰之寬度係設為相同值。此係因為無論測定哪一種偏光薄膜，17°至21°與20°至23°中繞射強度也大約相等，估計在「PVA結晶」的繞射波峰與「PVA-硼酸凝聚構造」的繞射波峰之形狀沒有大的差異。 (e)依照上述(a)～(d)，以3個高斯函數之和的calculated-I(2θ)輪廓良好地再現全部經修正的I(2θ)輪廓的方式，探索3個高斯函數各自的峰頂位置x、波峰的寬度σ之最適值。 (f)對於全部經修正的I(2θ)輪廓，僅將3個高斯函數的波峰高度h當作可變參數，進行最小平方擬合。擬合範圍係設為6.5°至30.5°。
尚且，於赤道線方向即方位角為90°附近的I(2θ)輪廓中，在2θ位置約11°附近觀測配向於延伸方向的PVA結晶之100繞射波峰。觀測100繞射波峰時，繞射波峰形狀視為能以高斯函數表現，包含於對I(2θ)輪廓的波形分離解析中。亦即，適當地調整高斯函數的峰頂位置x、波峰高度h、波峰的寬度σ，進行最小平方擬合。
於最小平方擬合之中，計算3個高斯函數的面積，各自係視為由「PVA非晶」、「PVA結晶」、「PVA-硼酸凝聚構造」所產生的訊號之積分強度值(A)。觀測100繞射波峰時，將100繞射波峰的積分強度值包含於「PVA結晶」中。對於全部的各方位角之經修正的I(2θ)輪廓，實施上述波形分離解析，算出「PVA非晶」、「PVA結晶」、「PVA-硼酸凝聚構造」各自的積分強度值(A)。尚且，於此等解析中使用Microsoft製的Excel軟體。
圖7係對於方位角，繪製波形分離解析所得之「PVA非晶」、「PVA結晶」、「PVA-硼酸凝聚構造」的積分強度值(A)。此處，方位角係如以下地定義。例如，-5°至5°之方位角範圍的經修正的I(2θ)輪廓之解析結果係對於方位角0°進行繪製，85°至95°之方位角範圍的經修正的I(2θ)輪廓之解析結果係對於方位角90°進行繪製。
各成分的積分強度值之方位角分散繪圖A(ϕ)係反映各成分對於偏光薄膜的延伸方向之配向狀態。經解析的2θ範圍所觀測的散射或繞射之訊號主要視為PVA分子鏈間之干渉所造成者時，在方位角為90°所觀測的訊號之比例係大約等於延伸方向中PVA分子鏈並排的成分之比例。在方位角為0°所觀測的訊號之比例係大約等於與延伸方向呈垂直方向中PVA分子鏈並排的成分之比例。亦即，圖7係與各成分的配向狀態之分布函數f(ϕ)大約相等。PVA為完全無配向狀態時，沒有分布函數的方位角依賴性。另一方面，如果PVA伴隨在延伸方向上分布而配向，則分布函數表示以90°為最大强度的波峰形狀。
因此，將積分強度值的方位角分散繪圖A(ϕ)分離成配向成分的分布函數f1(ϕ)與無配向成分的分布函數f2(ϕ)。無配向成分的分布函數由於沒有方位角依賴性，故設為f2(ϕ)=C(C為常數)。如圖8所示，在任何方位角中，也成為一定常數C的成分為f2(ϕ)，在特定方位角具有機率分布的成分為f1(ϕ)。可知為了對於任一偏光薄膜，也從方位角分散繪圖A(ϕ)中精度良好地得到f1(ϕ)，用以下之程序可良好地數據處理。「PVA結晶」與「PVA-硼酸凝聚構造」之配向成分的分布函數f1(ϕ)係假設可以勞倫茲函數表現，將峰頂位置當作90°，將波峰高度h、波峰的半值寬度設為可變參數。「PVA非晶」的配向成分之分布函數f1(ϕ)係假設可以2個高斯函數之線形和表現，將峰頂位置設為90°，將各自的函數之波峰高度h、波峰的半值寬度設為可變參數。為了f1(ϕ)與f2(ϕ)之和良好地再現A(ϕ)，進行最小平方擬合，得到常數C、波峰高度h、波峰的半值寬度之最適解。擬合係在0°至180°的方位角範圍中實施。
此處，於藉由上述擬合所得的配向成分之分布函數f1(ϕ)中，方位角ϕ為80°至100°之範圍，亦即高配向的成分之比例係如以下地求出。首先，於0°至180°的方位角範圍中，求出配向成分的分布函數f1(ϕ)之積分值。將其當作F1。其次，計算配向成分的分布函數f1(ϕ)中之方位角ϕ為80°至100°之範圍的積分值，將其當作F1a。F1-F1a為0°至80°及100°至180°的積分值，將其當作F1b。F1b為配向度小的配向成分。於0°至180°的方位角範圍中，計算無配向成分的分布函數f2(ϕ)之積分值F2。得到對於「PVA非晶」、「PVA結晶」、「PVA-硼酸凝聚構造」之各自的F1a、F1b、F2之值。F1a為與高配向成分成比例之量，F1b為與低配向成分成比例之量，F2為與無配向成分成比例之量。
「PVA非晶」、「PVA結晶」、「PVA-硼酸凝聚構造」各自的高配向成分、低配向成分、無配向成分，亦即9成分之存在比例，係如下式，視為相對於各成分的積分值之總和的各成分之比例。將此等當作F1a-PVA非晶、F1b-PVA非晶、F2-PVA非晶、F1a-PVA結晶、F1b-PVA結晶、F2-PVA結晶、F1a-PVA-硼酸凝聚構造、F1b-PVA-硼酸凝聚構造、F2-PVA-硼酸凝聚構造。
其中，「PVA非晶」的無配向成分F2-PVA非晶為前述的無配向非晶，「PVA結晶」的高配向成分F1a-PVA結晶與「PVA結晶」的低配向成分F1b-PVA結晶之合計為前述的配向結晶。
[偏光薄膜中的硼酸含量(質量%)之算出] 將各實施例或比較例所得之偏光薄膜在溫度23℃、濕度50%RH下調濕16小時後，採集1mg左右的樣品，測定其質量(J(g))。接著，使所採集的樣品溶解於20mL的蒸餾水中而成為水溶液。將此水溶液當作測定樣品，測定其質量(K(g))。然後，使用島津製作所製多功能型ICP發光分析裝置(ICPE-9000)，測定測定樣品的硼濃度(L(ppm))。其後，將值代入下述計算式，將所算出的值當作偏光薄膜中的硼酸含量(質量%)。 偏光薄膜中的硼酸含量(質量%) =[(L×10 -6×K)/J]×100/(10.8/61.8)
[熱成形體的最大伸長率之評價] 對於各實施例或比較例所得之熱成形體，以切斷面的弧長之長度成為最大之方式，在對於熱成形前的薄膜面呈垂直的面，將切斷熱成形體時的弧長之長度當作A時，將相對於成形模具的直徑的A之伸長率當作最大伸長率(%)(圖9)。 最大伸長率(%) =(最大弧長的長度(A)/成形模具的直徑)×100
[破裂率之評價] 使用具有曲率半徑5.8cm的球面狀凹陷之深度2.8cm的模具，使用各實施例或比較例所得之偏光板進行熱成形時，算出全樣品數中的1條以上發生破裂的樣品數之比例。 破裂率(%) =(發生破裂的樣品數/全樣品數)×100
[熱成形體之偏光性能評價] 由各實施例或比較例所得之熱成形體的最薄部中，採集熱成形前的偏光板之長度方向中3cm、寬度方向中1.5cm的長方形薄膜片。使用附積分球的分光光度計(日本分光股份有限公司製「Ⅴ7100」)，測定在650nm之波長下的該薄膜片之偏光度、單體穿透率。
[實施例1] 使用包含100質量份的PVA(乙酸乙烯酯的均聚物之皂化物，聚合度2,300，皂化度99.3莫耳%)、10質量份作為塑化劑的甘油、0.1質量份作為界面活性劑的聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉，且PVA的含有率為9質量%之水溶液作為製膜原液。將其在40℃的金屬輥上進行乾燥，將所得之薄膜在熱風乾燥機中以110℃之溫度進行10分鐘熱處理，製造厚度為30μm的PVA薄膜。對於所得之PVA薄膜，藉由上述方法算出結晶化度時，為28%。
從所得之PVA薄膜的寬度方向中央部，以寬度40cm×長度10cm之範圍能單軸延伸之方式，切割寬度40cm×長度15cm的樣品。於將此樣品浸漬於液溫48℃的水中2分鐘之期間，沿長度方向單軸延伸(第1段延伸)至原本長度的1.3倍並使其膨潤(膨潤處理)。接著，於液溫48℃的Direct Blue 15溶液(染色浴：Direct Blue 15濃度為0.013質量%，硫酸鈉濃度為0.42質量%，三聚磷酸鈉濃度為0.42質量%)中浸漬5分鐘之期間，邊沿長度方向單軸延伸(第2段延伸)至1.8倍(全體為2.4倍)邊進行染色(染色處理)。接著，於液溫40℃的硼酸水溶液(交聯浴：硼酸濃度為2.0質量%)中浸漬1分鐘之期間，邊沿長度方向單軸延伸(第3段延伸)至1.1倍(全體為2.7倍)邊進行交聯(交聯處理)。繼續，於液溫58℃的硼酸水溶液(延伸浴：硼酸濃度為3.9質量%)中浸漬之期間，沿長度方向單軸延伸(第4段延伸)至1.5倍(全體為4.0倍)(延伸處理)。接著，於液溫30℃的水中不延伸，浸漬1秒而洗淨(洗淨處理)。接著，為了在長度方向中不發生尺寸變化，固定兩端，以70℃的乾燥機進行3分鐘(乾燥處理)，得到偏光薄膜。對於所得之偏光薄膜，藉由上述方法算出硼酸含量時，為11質量%。又，對於所得之偏光薄膜，測定厚度，藉由上述方法測定無配向非晶量、配向結晶量。表1中顯示其結果。
從所得之偏光薄膜的寬度方向中央部，切割寬度25cm×長度25cm。經切出25cm×25cm的黏著劑(MeCan Imaging股份有限公司製，MPD62，厚度25μm)係被貼合於單面，將經切出25cm×25cm的丙烯酸薄膜(KURARAY股份有限公司製，HI5000，厚度75μm)配置於經切割偏光薄膜之兩面並貼合，製作寬度25cm×長度25cm的偏光板。
將所得之偏光板設置於Wakisaka Engineering股份有限公司製的真空氣壓成形機(FVT-400)之夾具。以經設定在250℃的加熱器，加熱所得之偏光板12秒，使用具有曲率半徑5.8cm的球面狀凹陷之深度2.8cm的模具，進行5秒的加熱真空成形，製作最大伸長率為20%的熱成形體。成形後，將熱成形體保持在夾具，冷卻5秒後，從夾具卸除而得到熱成形體。對於所得之熱成形體，藉由上述方法算出破裂率、偏光度、單體穿透率。表1中顯示其結果。
[實施例2] 除了將製膜原液中的甘油量變更為0質量份，將製膜時的金屬輥之溫度變更為80℃，將延伸處理中的倍率變更為1.9倍(全體為5.0倍)以外，與實施例1同樣地製造PVA薄膜、偏光薄膜、偏光板及熱成形體。對於所得之PVA薄膜，藉由上述方法算出結晶化度時，為31%。對於所得之偏光薄膜，藉由上述方法算出硼酸含量時，為9質量%。又，對於所得之偏光薄膜，測定厚度，藉由上述方法測定無配向非晶量、配向結晶量。表1中顯示其結果。再者，對於所得之熱成形體，藉由上述方法算出破裂率、偏光度、單體穿透率。表1中顯示其結果。
[實施例3] 除了將製膜原液中的甘油量變更為0質量份，將延伸處理中的倍率變更為1.9倍(全體為5.0倍)外，與實施例1同樣地製造PVA薄膜、偏光薄膜、偏光板及熱成形體。對於所得之PVA薄膜，藉由上述方法算出結晶化度時，為26%。對於所得之偏光薄膜，藉由上述方法算出硼酸含量時，為10質量%。又，對於所得之偏光薄膜，測定厚度，藉由上述方法算出無配向非晶量、配向結晶量。表1中顯示其結果。再者，對於所得之熱成形體，藉由上述方法算出破裂率、偏光度、單體穿透率。表1中顯示其結果。
[比較例1] 除了將製膜原液中的甘油量變更為10質量份以外，與實施例2同樣地製造PVA薄膜、偏光薄膜、偏光板及熱成形體。對於所得之PVA薄膜，藉由上述方法算出結晶化度時，為32%。對於所得之偏光薄膜，藉由上述方法算出硼酸含量時，為9質量%。又，對於所得之偏光薄膜，測定厚度，藉由上述方法算出無配向非晶量、配向結晶量。表1中顯示其結果。再者，對於所得之熱成形體，藉由上述方法算出破裂率、偏光度、單體穿透率。表1中顯示其結果。
[比較例2] 除了將延伸處理中的倍率變更為2.4倍(全體為6.5倍)以外，與實施例3同樣地製造偏光薄膜、偏光板及熱成形體。對於所得之偏光薄膜，藉由上述方法算出硼酸含量時，為10質量%。又，對於所得之偏光薄膜，測定厚度，藉由上述方法算出無配向非晶量、配向結晶量。表1中顯示其結果。再者，對於所得之熱成形體，藉由上述方法算出破裂率、偏光度、單體穿透率。表1中顯示其結果。
[表1]
製造方法 偏光薄膜 熱成形體
甘油摻合量 全體 倍率 輥 溫度 厚度 無配向 非晶量 配向 結晶量 最大 伸長率 破裂率 偏光度 單體 穿透率
質量份 倍 ℃ μm % % % % % %
實施例1 10 4 40 13 63 12 20 0 85 30
實施例2 0 5 80 8 56 15 20 30 90 33
實施例3 0 5 40 8 61 11 20 10 93 30
比較例1 10 5 80 8 52 16 20 70 93 35
比較例2 0 6.5 40 6 53 16 20 50 95 33
無
圖1係在X射線輪廓中畫出基線之圖。 圖2係基於在圖1所畫出的基線，進行修正時之圖。 圖3係以高斯函數擬合非晶部時之圖。 圖4係以高斯函數擬合結晶部時之圖。 圖5係在I(2θ)輪廓中畫出基線直線之圖。 圖6係將經基線修正的I(2θ)輪廓分離成「PVA非晶」(高斯函數A)、「PVA結晶」(高斯函數B)、「PVA-硼酸凝聚構造」(高斯函數C)之圖。 圖7係對於方位角繪製經波形分離解析所得的「PVA非晶」、「PVA結晶」、「PVA-硼酸凝聚構造」的積分強度值(A)之圖。 圖8係將積分強度值(A)分離成配向成分的分布函數(f1(ϕ))與無配向成分的分布函數(f2(ϕ))之圖。 圖9係說明最大弧長的長度A與成形模具的直徑之圖。
無。

Claims (8)

  1. 一種偏光板，其係包含偏光薄膜的偏光板，偏光薄膜之厚度為20μm以下，偏光薄膜的無配向非晶量為55～70%。
  2. 如請求項1之偏光板，其中該偏光薄膜的配向結晶量為10～15%。
  3. 一種熱成形體，其係將如請求項1或2之偏光板進行熱成形而成者。
  4. 如請求項3之熱成形體，其中熱成形體的最大伸長率為35%以下。
  5. 如請求項3之熱成形體，其中使用具有曲率半徑5.8cm的球面狀凹陷之深度2.8cm的模具進行熱成形時的破裂率為0～40%。
  6. 如請求項3之熱成形體，其偏光度為80～99.7%。
  7. 如請求項3之熱成形體，其單體穿透率為20～40%。
  8. 一種熱成形體之製造方法，其係將如請求項1或2之偏光板進行熱成形。
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