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WO2019146677A1 - 偏光フィルム及びその製造方法 - Google Patents

偏光フィルム及びその製造方法 Download PDF

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WO2019146677A1
WO2019146677A1 PCT/JP2019/002222 JP2019002222W WO2019146677A1 WO 2019146677 A1 WO2019146677 A1 WO 2019146677A1 JP 2019002222 W JP2019002222 W JP 2019002222W WO 2019146677 A1 WO2019146677 A1 WO 2019146677A1
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WO
WIPO (PCT)
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acid
polarizing film
mass
film
boron
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/002222
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
亘 大橋
磯▲ざき▼　孝徳
Original Assignee
株式会社クラレ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社クラレ filed Critical 株式会社クラレ
Priority to KR1020207023308A priority Critical patent/KR102748417B1/ko
Priority to CN201980010049.6A priority patent/CN111615654B/zh
Priority to JP2019567135A priority patent/JP7284716B2/ja
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K5/55—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
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    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
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    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a polarizing film having a small shrinking force at high temperature and excellent in optical performance, and a method for producing the same.
  • a polarizing plate having a light transmitting and shielding function is a basic component of a liquid crystal display (LCD) together with a liquid crystal that changes the polarization state of light.
  • LCD liquid crystal display
  • Many polarizing plates have a structure in which a protective film such as a cellulose triacetate (TAC) film is attached to the surface of the polarizing film in order to prevent the color fading of the polarizing film or to prevent the shrinkage of the polarizing film.
  • TAC cellulose triacetate
  • polyvinyl alcohol film as a polarizing film constituting the polarizing plate hereinafter, "polyvinyl alcohol” and may be referred to as "PVA" was uniaxially stretched to become matrix iodine dye (I 3 - and I 5 -, etc. The one that is adsorbed is the mainstream.
  • LCDs are used in a wide range of small devices such as calculators and watches, smartphones, notebook computers, liquid crystal monitors, liquid crystal color projectors, liquid crystal televisions, navigation systems for vehicles, measuring instruments used indoors and out, and these are recently used in recent years. Devices are required to be thin and high definition. Along with this, in recent years, thinning of glass used for LCD and increasing of stretching ratio of polarizing film have been advanced, and as a result, occurrence of warp of the LCD panel has become a problem. It is said that the main factor of the warping of the LCD panel is that the polarizing film shrinks under high temperature, and there is a demand for a polarizing film having a high optical performance and a small shrinking force under high temperature.
  • Patent Document 1 As a means to improve the optical performance of a polarizing film, a method using PVA with a high degree of polymerization is known (for example, Patent Document 1). However, although the optical performance of the polarizing film is improved by using PVA having a high degree of polymerization, the contraction force is increased, and it is difficult to make the both be compatible.
  • Patent Document 2 the amount of boric acid in the PVA film is reduced, and by providing a step of drying the PVA film between the boric acid treatment step and the water washing step, the shrinkage force at high temperature is small and the color tone is good. It is described that various polarizing films are obtained. However, even if the amount of boric acid in the polarizing film is reduced, it has been difficult to sufficiently reduce the contraction force while maintaining high optical performance.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a polarizing film which has a small shrinking force at high temperature and which is also excellent in optical performance.
  • the above-mentioned object is achieved by at least one boron-containing compound selected from the group consisting of PVA (A), a monoboronic acid represented by the following formula (I) and a compound which can be converted to the monoboronic acid in the presence of water (B
  • the boron element content derived from the boron-containing compound (B) in the polarizing film is 0.1 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA (A).
  • R 1 is a monovalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, and R 1 and a boronic acid group are connected by a boron-carbon bond.
  • R 1 be a saturated aliphatic group. It is also preferred that R 1 is an aliphatic hydrocarbon group. It is also preferable that R 1 has 2 to 5 carbon atoms.
  • the subject is a process of immersing the film in an aqueous solution of a boron-containing compound (B) in a method of producing a polarizing film including a dyeing process of dyeing a PVA film with a dichroic dye and a stretching process of uniaxially stretching the film. It is also solved by providing the manufacturing method of the said polarizing film which has these.
  • the polarizing film of the present invention has a small shrinking force at high temperature and is also excellent in optical performance. Therefore, by using the polarizing film of the present invention, it is difficult to warp under high temperature, and an LCD panel with high image quality can be obtained. Moreover, according to the manufacturing method of this invention, such a polarizing film can be manufactured.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR chart of a polarizing film obtained in Example 1.
  • FIG. 6 is a diagram in which the shrinkage force is plotted on the horizontal axis and the degree of polarization on the vertical axis for the polarizing films of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 3 to 9.
  • the polarizing film of the present invention comprises at least one boron-containing compound selected from the group consisting of PVA (A), a monoboronic acid represented by the following formula (I) and a compound which can be converted to the monoboronic acid in the presence of water.
  • a polarizing film comprising the compound (B), wherein the content of boron element derived from the boron-containing compound (B) in the polarizing film is 0.1 to 3.0 mass with respect to 100 mass parts of PVA (A) It is a polarizing film which is a part.
  • R 1 is a monovalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, and R 1 and a boronic acid group are connected by a boron-carbon bond.
  • Monoboronic acid is a compound represented by the above formula (I), and has one boronic acid group [-B (OH) 2 ] in one molecule.
  • the boronic acid group has a structure in which a boron atom to which two hydroxyl groups are bonded is bonded to a carbon atom, and in the compound represented by the formula (I), R 1 and the boronic acid group are boron It is connected by a carbon bond.
  • boric acid [B (OH) 3 ] a boron atom is bonded to three hydroxyl groups, while a boronic acid group is different in having a boron-carbon bond.
  • boronic acid ester groups described below can be mentioned as representative ones, but the present invention is not limited thereto.
  • the hydroxyl group in the boronic acid group contained in monoboronic acid can form an ester with alcohol similarly to the hydroxyl group in boric acid.
  • the following structural formula (II) is a monoboronic acid monoester in which one molecule of alcohol (R 2 —OH) has reacted with boronic acid.
  • R 2 in the structural formula (II) is a PVA chain, and a carbon-containing group is bonded to the PVA chain via a boron atom become.
  • the following structural formula (III) is an example of a monoboronic acid diester in which two molecules of alcohol (R 2 —OH) react with monoboronic acid.
  • R 2 —OH alcohol
  • two R 2 in the structural formula (III) are both PVA chains.
  • the monoboronic acid has two hydroxyl groups capable of reacting with hydroxyl groups of PVA to form an ester, and the PVA chain is appropriately crosslinked. Since the crosslinking is heat stable, the shrinkage force of the polarizing film under high temperature is reduced. Thereby, the curvature under the high temperature of the LCD panel using a polarizing film is suppressed. Moreover, it is thought that the orientation state of PVA chain becomes favorable and the optical performance of a polarizing film improves because PVA chain is bridge
  • R 1 is a monovalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the carbon number of R 1 is preferably 10 or less, more preferably 6 or less, and still more preferably 5 or less.
  • the carbon number of R 1 is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more, from the viewpoint of particularly excellent balance between the optical performance of the polarizing film and the contractile force.
  • R 1 is a monovalent aliphatic group, and R 1 and the boronic acid group may be connected by a boron-carbon bond.
  • R 1 may be a saturated aliphatic group or an unsaturated aliphatic group, but the former is preferred.
  • R 1 is a saturated aliphatic group, together with coloring of the polarizing film obtained is suppressed, and durability is improved.
  • R 1 is a saturated aliphatic group, the orientation of the dichroic dye is improved and the optical performance is further improved.
  • the unsaturated aliphatic group includes carbon-carbon double bond, carbon-carbon triple bond, carbon-oxygen double bond, carbon-nitrogen double bond, nitrogen-nitrogen double bond, carbon-sulfur double bond, etc.
  • aliphatic group is an aliphatic group having a structure including multiple bonds of 2 or more
  • a saturated aliphatic group is an aliphatic group having only a single bond structure.
  • monoboronic acid in which R 1 is a saturated aliphatic group methylboronic acid, ethylboronic acid, propylboronic acid, butylboronic acid, pentylboronic acid, hexylboronic acid, heptylboronic acid, octylboronic acid, nonylboronic acid, decanylboronic acid, ununy Decanylboronic acid, dodecanylboronic acid, tridecanylboronic acid, tetradecanylboronic acid, pentadecanylboronic acid, hexadecanylboronic acid, heptadecanylboronic acid, octadecanylboronic acid, nonadecanylboronic acid Acid, icosanylboronic
  • R 1 may be an aliphatic hydrocarbon group or may contain a heteroatom such as oxygen, nitrogen, sulfur or halogen. In view of availability and the like, it is preferable that R 1 be an aliphatic hydrocarbon group containing no hetero atom.
  • the aliphatic hydrocarbon group is preferably a linear aliphatic hydrocarbon group having no branch.
  • boronic acid in which R 1 is an aliphatic hydrocarbon group include methylboronic acid, ethylboronic acid, propylboronic acid, butylboronic acid, pentylboronic acid, hexylboronic acid, heptylboronic acid, octylboronic acid and nonylboron acid.
  • R 1 is preferably an alkyl group, and more preferably an alkyl group represented by the following formula (IV).
  • n is 1 to 20. n is preferably 10 or less, more preferably 6 or less, and still more preferably 5 or less. On the other hand, n is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more.
  • R 1 is a saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms, from the viewpoint of obtaining a polarizing film having a very small shrinking force at high temperature and also having extremely excellent optical performance.
  • the monoboronic acid represented by the above formula (I) include methylboronic acid, ethylboronic acid, propylboronic acid, butylboronic acid, pentylboronic acid, hexylboronic acid, heptylboronic acid, octylboronic acid, nonylboronic acid, Decanylboronic acid, undecanylboronic acid, dodecanylboronic acid, tridecanylboronic acid, tetradecanylboronic acid, pentadecanylboronic acid, hexadecanylboronic acid, heptadecanylboronic acid, octadecanylboronic acid, Nonadecanylboronic acid, icosanylboronic acid and their isomers are preferable, and propylboronic acid, butylboronic acid and pentylboronic acid are preferable because they have good adsorptivity to the polarizing film and a high effect of improving
  • the content of boron element derived from the boron-containing compound (B) in the polarizing film of the present invention needs to be 0.1 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA (A).
  • the boron element content derived from the boron-containing compound (B) is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving the optical performance is insufficient.
  • 0.2 mass part or more is preferable, and, as for the said boron element content, 0.4 mass part or more is more preferable.
  • productivity may be lowered, for example, a long treatment time may be required.
  • the content of boron element exceeds 3.0 parts by mass, formation defects of an iodine complex that absorbs light of short wavelength may occur to deteriorate optical performance, which is not preferable.
  • the content of the boron element is particularly preferably 2.0 parts by mass or less.
  • the boron element content derived from the boron-containing compound (B) in the polarizing film can be obtained by 1 H-NMR measurement.
  • the polarizing film of the present invention may further contain boric acid. This may further improve the optical performance.
  • the total boron element content in a polarizing film is 0.2 mass% or more.
  • the total boron element content means the boron element derived from the boron-containing compound (B), the boron element derived from boric acid, and the boron-containing compound (B) and boron-containing compounds other than boric acid contained in the polarizing film It is the amount which totaled the boron element derived from.
  • the shrinkage force of the polarizing film may be increased.
  • the total boron element content in the polarizing film is usually 5.5% by mass or less, preferably 5.0% by mass or less, more preferably 4.5% by mass or less, and more preferably It is 4.0 mass% or less.
  • the total boron element content in the polarizing film can be determined by ICP emission analysis or the like.
  • the polymerization degree of PVA (A) contained in the polarizing film of the present invention is preferably in the range of 1,500 to 6,000, and more preferably in the range of 1,800 to 5,000. More preferably, it is in the range of 2,000 to 4,000.
  • the degree of polymerization of PVA (A) in the present specification means the average degree of polymerization measured in accordance with the description of JIS K 6726-1994.
  • the saponification degree of PVA (A) contained in the polarizing film of the present invention is preferably 95 mol% or more, and is 96 mol% or more from the viewpoint of water resistance of the polarizing film obtained by uniaxially stretching the film. Is more preferably 98 mol% or more.
  • the saponification degree of PVA in this specification is a structural unit (typically vinyl ester unit) which can be converted into a vinyl alcohol unit (-CH 2 -CH (OH)-) by saponification that PVA has, and vinyl The ratio (mol%) of the number of moles of the vinyl alcohol unit with respect to the total number of moles with the alcohol unit.
  • the degree of saponification can be measured according to the description of JIS K6726-1994.
  • the method for producing PVA (A) used in the present invention is not particularly limited.
  • a method of converting a vinyl ester unit of polyvinyl ester obtained by polymerizing a vinyl ester monomer to a vinyl alcohol unit is not particularly limited.
  • the vinyl ester monomer used for producing PVA (A) is not particularly limited, and examples thereof include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, and vinyl caproate.
  • PVA (A) used in the present invention is a vinyl alcohol unit of a vinyl ester copolymer obtained by copolymerizing a vinyl ester monomer and another monomer copolymerizable therewith. It may be converted to Other monomers copolymerizable with the vinyl ester monomer include, for example, ⁇ -olefins of 2 to 30 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, and isobutene; (meth) acrylic acid or a salt thereof; Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters such as t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodec
  • the above-mentioned vinyl ester copolymer can have a structural unit derived from one or more of the other monomers described above.
  • the other monomer may be previously present in the reaction vessel when the vinyl ester monomer is subjected to the polymerization reaction, or may be added to the reaction vessel during the progress of the polymerization reaction. And can be used.
  • the content of units derived from other monomers is preferably 10 mol% or less, and preferably 5 mol or less, with respect to the number of moles of all structural units constituting PVA (A). % Or less is more preferable, and 2 mol% or less is more preferable.
  • the stretchability is improved and the film can be stretched at a higher temperature, and the occurrence of troubles such as stretch breakage at the time of producing a polarizing film is reduced Ethylene is preferred because the productivity of the film is further improved.
  • the PVA (A) contains an ethylene unit
  • the content of the ethylene unit is relative to the number of moles of all structural units constituting the PVA (A), from the viewpoints of stretchability and stretchable temperature as described above. 1 to 10 mol% is preferable, and 2 to 6 mol% is more preferable.
  • the PVA film used for producing the polarizing film of the present invention can contain a plasticizer in addition to the above-mentioned PVA (A).
  • Preferred plasticizers include polyhydric alcohols, and specific examples include ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, diglycerin, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylolpropane and the like. Furthermore, one or more of these plasticizers can be included. Among these, glycerin is preferable from the viewpoint of the effect of improving the stretchability.
  • the content of the plasticizer in the PVA film used for producing the polarizing film of the present invention is preferably in the range of 1 to 20 parts by mass, and 3 to 17 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA (A). Is more preferably in the range of 5 to 15 parts by mass.
  • the content is 1 part by mass or more, the stretchability of the film is improved.
  • the said content is 20 mass parts or less, it can suppress that a film becomes soft too much and a handleability falls.
  • the PVA film used for producing the polarizing film of the present invention further includes a filler, a processing stabilizer such as a copper compound, a weather resistant stabilizer, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic Agents, flame retardants, other thermoplastic resins, lubricants, fragrances, antifoaming agents, deodorants, extenders, release agents, mold release agents, reinforcing agents, crosslinking agents, fungicides, preservatives, crystallization rate
  • Additives other than PVA (A) and a plasticizer, such as a retarder can be suitably blended as needed.
  • the content of other additives in the PVA film is usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less.
  • the swelling degree of the PVA film used for producing the polarizing film of the present invention is preferably in the range of 160 to 240%, more preferably in the range of 170 to 230%, and in the range of 180 to 220% It is particularly preferable to be inside.
  • the degree of swelling is 160% or more, the progress of crystallization can be suppressed extremely, and the film can be stably stretched to a high magnification.
  • the degree of swelling is 240% or less, dissolution at the time of stretching is suppressed, and it becomes possible to stretch even under higher temperature conditions.
  • the thickness of the PVA film used for producing the polarizing film of the present invention is not particularly limited, but is generally 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 60 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 45 ⁇ m.
  • the thickness of the PVA film used for producing the polarizing film of the present invention is not particularly limited, but is generally 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 60 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 45 ⁇ m.
  • the said PVA film is too thin, there exists a tendency for a stretch breakage
  • the said PVA film is too thick, there exists a tendency which an extending
  • the width in particular of the PVA film used for manufacture of a polarizing film of the present invention is not restricted, but can be decided according to the use etc. of a polarizing film manufactured. It is suitable for these uses if the width of the PVA film used for manufacture of a polarizing film is 3 m or more from the point which screen enlargement of a liquid crystal television and a liquid crystal monitor advances in recent years. On the other hand, if the width of the PVA film used for producing the polarizing film is too large, it tends to be difficult to perform uniaxial stretching uniformly in the case of producing the polarizing film by a commercially available apparatus, so it is likely to produce the polarizing film It is preferable that the width of the PVA film used for is 10 m or less.
  • the manufacturing method of the PVA film used for manufacture of the polarizing film of this invention is not specifically limited, The manufacturing method which the thickness and width of a film after film forming become uniform is employ
  • a film-forming stock solution in which one or more of PVA (A) and, if necessary, the plasticizer, the other additive, and the surfactant described later are dissolved in a liquid medium And PVA (A), and optionally, one or more of plasticizer, other additives, surfactant, liquid medium, etc., and the PVA (A) is melted It can be produced using a membrane-forming stock solution.
  • stock solution contains at least 1 sort (s) of a plasticizer, another additive, and surfactant, it is preferable that those components are mixed uniformly.
  • liquid medium used for preparing a membrane forming solution examples include water, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol And trimethylolpropane, ethylenediamine, diethylenetriamine and the like, and one or more of them can be used.
  • water is preferable from the viewpoint of environmental load and recoverability.
  • the volatilization fraction of the membrane-forming solution (the content ratio of volatile components such as liquid media to be removed by volatilization or evaporation during film-forming in the membrane-forming solution) varies depending on the film-forming method, film-forming conditions, etc. Preferably, it is in the range of 50 to 95% by mass, and more preferably in the range of 55 to 90% by mass.
  • the volatilization fraction of the membrane forming solution is 50% by mass or more, the viscosity of the membrane forming solution does not become too high, and filtration and degassing are smoothly performed at the preparation of the membrane forming solution, and a film with few foreign matter and defects.
  • the volatilization fraction of the membrane-forming solution is 95% by mass or less, the concentration of the membrane-forming solution does not become too low, and industrial film production becomes easy.
  • the membrane-forming solution preferably contains a surfactant.
  • a surfactant By including the surfactant, the film forming property is improved, generation of thickness unevenness of the film is suppressed, and peeling of the film from a metal roll or belt used for film formation becomes easy.
  • the film When a PVA film is produced from a film forming solution containing a surfactant, the film may contain the surfactant.
  • the type of the surfactant is not particularly limited, but an anionic surfactant or a nonionic surfactant is preferable from the viewpoint of releasability from a metal roll or a belt.
  • anionic surfactant for example, carboxylic acid type such as potassium laurate; sulfuric acid ester type such as polyoxyethylene lauryl ether sulfate and octyl sulfate; and sulfonic acid type such as dodecylbenzene sulfonate are preferable.
  • nonionic surfactants include alkyl ether type such as polyoxyethylene oleyl ether; alkyl phenyl ether type such as polyoxyethylene octyl phenyl ether; alkyl ester type such as polyoxyethylene laurate; polyoxyethylene lauryl amino Alkyl amine type such as ether; alkyl amide type such as polyoxyethylene lauric acid amide; polypropylene glycol ether type such as polyoxyethylene polyoxypropylene ether; alkanolamide type such as lauric acid diethanolamide and oleic acid diethanolamide; Allyl phenyl ether type such as alkylene allyl phenyl ether is preferable.
  • surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the content is preferably in the range of 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA (A) contained in the membrane-forming solution. And more preferably in the range of 0.02 to 0.3 parts by mass, and particularly preferably in the range of 0.05 to 0.2 parts by mass.
  • the content is 0.01 parts by mass or more, the film forming property and the releasability are further improved.
  • the said content is 0.5 mass part or less, surfactant can bleed out on the surface of a PVA film, blocking can arise, and it can suppress that a handleability falls.
  • the cast film forming method, the extrusion film forming method, the wet film forming method, the gel film forming method etc. are mentioned, for example. These film forming methods may be used alone or in combination of two or more. Among these film forming methods, a cast film forming method and an extrusion film forming method are preferable because a PVA film used for producing a polarizing film having uniform thickness and width and good physical properties can be obtained. Drying and heat treatment can be performed on the formed PVA film, if necessary.
  • a T-type slit die for example, a T-type slit die, a hopper plate, an I-die, a lip coater die etc.
  • a multilayer PVA film may be formed by forming a layer made of PVA (A) on one surface of a base film made of a single resin layer.
  • the method for producing the polarizing film of the present invention is not particularly limited.
  • a preferred production method is a method of producing a polarizing film comprising a dyeing process of dyeing a PVA film with a dichroic dye and a stretching process of uniaxially stretching the film, the film is dipped in an aqueous solution of a boron-containing compound (B) And a process for producing a polarizing film having the following process.
  • a method of subjecting the PVA film to a dyeing treatment, uniaxial stretching treatment, and optionally, swelling treatment, boric acid crosslinking treatment, fixing treatment, washing treatment, drying treatment, heat treatment and the like can be mentioned.
  • the order of the treatments such as swelling treatment, dyeing treatment, boric acid crosslinking treatment, uniaxial stretching treatment, and fixation treatment is not particularly limited, and one or more treatments may be performed simultaneously. Also, one or more of each treatment may be performed twice or more.
  • the swelling treatment can be performed by immersing the PVA film in water.
  • the temperature of water in which the film is immersed is preferably in the range of 20 to 40 ° C., more preferably in the range of 22 to 38 ° C., and still more preferably in the range of 25 to 35 ° C. .
  • the time for immersion in water is, for example, preferably in the range of 0.1 to 5 minutes, and more preferably in the range of 0.2 to 3 minutes.
  • the water in which the film is immersed is not limited to pure water, and may be an aqueous solution in which various components are dissolved, or a mixture of water and a hydrophilic medium.
  • the dyeing process can be carried out by contacting the PVA film with a dichroic dye.
  • a dichroic dye it is common to use an iodine based dye or a dichroic dye.
  • the time of the dyeing process may be any stage before uniaxial stretching process, at the time of uniaxial stretching process, or after uniaxial stretching process.
  • Dyeing treatment is generally carried out by immersing the PVA film in a solution containing iodine-potassium iodide (in particular, an aqueous solution) as a dyeing bath, or in a solution (in particular, an aqueous solution) containing a plurality of dichroic dyes. is there.
  • the concentration of iodine in the dyeing bath is preferably in the range of 0.01 to 0.5% by mass, and the concentration of potassium iodide is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass.
  • the temperature of the dyeing bath is preferably 20 to 50 ° C., particularly 25 to 40 ° C.
  • the preferred staining time is 0.2-5 minutes.
  • the dichroic dye is preferably an aqueous dye.
  • the dye concentration in the dyeing bath is preferably 0.001 to 10% by mass.
  • a dyeing assistant may be used, and an inorganic salt such as sodium sulfate or a surfactant may be used.
  • the dyeing temperature is preferably 30 to 80.degree.
  • dichroic dyes see C.I. Eye. Direct Yellow 28, C.I. Eye. Direct Orange 39, C.I. Eye. Direct Yellow 12, C.I. Eye. Direct Yellow 44, C.I. Eye. Direct Orange 26, Sea. Eye. Direct Orange 71, C.I. Eye. direct. Orange 107, C.I. Eye. Direct Red 2, Sea. Eye. Direct Red 31, C.I. Eye. direct. Red 79, Sea. Eye. Direct Red 81, C.I. Eye. Direct Red 247, C.I. Eye. Direct Green 80, C.I. Eye. Although direct green 59 etc. are mentioned, the dichroic dye developed for polarizing plate manufacture is preferable.
  • a boric acid crosslinking process can also be performed with respect to a PVA film.
  • the boric acid crosslinking treatment is preferably performed before the uniaxial stretching treatment.
  • the boric acid crosslinking treatment can be performed by immersing the PVA film in an aqueous solution containing a boric acid crosslinking agent.
  • the boric acid crosslinking agent one or more kinds of boron-containing inorganic compounds such as boric acid and boric acid salts such as borax can be used.
  • the concentration of the boric acid crosslinking agent in the aqueous solution containing the boric acid crosslinking agent is preferably in the range of 0.1 to 6.0% by mass.
  • the concentration of the boric acid crosslinking agent is more preferably 0.2% by mass or more. Moreover, it is more preferable that it is 4.0 mass% or less.
  • the stretchability may be able to be improved. If the concentration of the boric acid crosslinking agent is too high, it may be difficult to contain the boron-containing compound (B) in a later step, so the concentration should not be too high.
  • the aqueous solution containing a boric acid crosslinking agent may contain an auxiliary such as potassium iodide.
  • the temperature of the aqueous solution containing a boric acid crosslinking agent is preferably in the range of 20 to 50 ° C., particularly in the range of 25 to 40 ° C.
  • the PVA film may be stretched (pre-stretching) during each of the above-described processes or between processes separately from the uniaxial stretching process described later.
  • the total draw ratio of the pre-stretching (magnification multiplied by the draw ratio in each treatment) performed before uniaxial stretching treatment is the raw material before stretching. 1.5 times or more is preferable based on the original length of a PVA film, 2.0 times or more is more preferable, and 2.5 times or more is more preferable. On the other hand, 4.0 times or less is preferable and 3.5 times or less of the said total draw ratio is more preferable.
  • the draw ratio in the swelling treatment is preferably 1.05 to 2.5.
  • the draw ratio in the dyeing process is preferably 1.1 to 2.5.
  • the draw ratio in the boron crosslinking treatment is preferably 1.1 to 2.5.
  • the uniaxial stretching treatment may be performed by either a wet stretching method or a dry stretching method.
  • stretching is performed in an aqueous solution. It can also be stretched in the above-mentioned dyeing bath or in an aqueous solution of boric acid.
  • dry stretching uniaxial stretching may be performed at room temperature, uniaxial stretching may be performed while heating, or uniaxial stretching is performed in air using a PVA film after water absorption. It can also be done.
  • a wet stretching method is preferable, and uniaxial stretching in an aqueous solution containing boric acid is more preferable.
  • the concentration of boric acid in the aqueous boric acid solution is preferably in the range of 0.5 to 6% by mass, and more preferably in the range of 1 to 5% by mass. Further, the aqueous boric acid solution may contain potassium iodide, and the concentration thereof is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass. 30 degreeC or more is preferable, as for the extending
  • the stretching ratio is more preferably 2.2 or more.
  • the draw ratio is more preferably 3.5 or less.
  • the total stretch ratio up to before the fixing treatment described later is preferably 5 or more based on the original length of the PVA film of the raw material before stretching, More preferably, it is 5 times or more.
  • the upper limit of the draw ratio is not particularly limited, but the draw ratio is preferably 8 times or less.
  • the uniaxial stretching treatment in the long direction is preferable because a polarizing film excellent in optical performance is obtained.
  • the uniaxial stretching treatment in the longitudinal direction can be performed by changing the circumferential speed between the respective rolls using a stretching apparatus provided with a plurality of rolls parallel to each other.
  • the transverse uniaxial stretching treatment can be performed using a tenter-type stretching machine.
  • a fixing treatment after uniaxial stretching treatment in order to strengthen adsorption of a dichroic dye (iodine-based dye or the like) to a PVA film.
  • An aqueous solution containing a boron-containing compound (B) is preferably used as the fixing treatment bath used for the fixing treatment.
  • boric acid, an iodine compound, a metal compound and the like may be further added to the fixing treatment bath.
  • the temperature of the fixed treatment bath is preferably 10 to 80.degree.
  • the stretching ratio in the fixing process is preferably 1.3 times or less, more preferably 1.2 times or less, and still more preferably less than 1.1 times.
  • the boron-containing compound (B) may be adsorbed to the polarizing film in any of the steps of dyeing treatment, boric acid crosslinking treatment, uniaxial stretching treatment, and fixation treatment, but may be adsorbed at the fixation treatment after uniaxial stretching treatment. It is particularly preferable from the viewpoint of suppressing the cutting of the PVA film at the time of the stretching treatment.
  • the boron-containing compound (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the aqueous solution concentration of the boron-containing compound (B) is preferably 0.05 to 15% by mass.
  • the concentration of the boron-containing compound (B) in the aqueous solution is lower than 0.05% by mass, the adsorption may be delayed, and it is more preferably 0.1% by mass or more, and 0.2% by mass or more. It is further preferred that On the other hand, if the concentration of the boron-containing compound (B) in the aqueous solution is higher than 15% by mass, the boron-containing compound (B) may be unevenly distributed in the vicinity of the surface of the polarizing film. There is a possibility that the optical performance may be degraded. There is also a possibility that a precipitate of the boron-containing compound (B) may be formed on the surface of the polarizing film.
  • the concentration of the boron-containing compound (B) is more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5.0% by mass or less, and particularly preferably 3.5% by mass or less.
  • the aqueous solution containing the boron-containing compound (B) preferably contains an auxiliary agent of iodide such as potassium iodide from the viewpoint of improving optical performance, and the concentration of the iodide is 0.5 to 15% by mass. Is preferred.
  • the temperature of the aqueous solution is preferably 10 to 80 ° C. If the temperature is too low, the boron compound (B) may precipitate in the treatment bath.
  • the temperature of the aqueous solution is more preferably 15 ° C. or more, still more preferably 20 ° C. or more.
  • the temperature of the aqueous solution is more preferably 70 ° C. or less, still more preferably 60 ° C. or less, and particularly preferably 45 ° C. or less.
  • the immersion time in the aqueous solution is preferably 5 to 400 seconds.
  • preferred production methods include swelling treatment, uniaxial stretching treatment, fixing treatment in this order, swelling treatment, boric acid crosslinking treatment, uniaxial stretching treatment Fixing treatment is performed in this order, or swelling treatment, uniaxial stretching treatment, fixing treatment, boric acid crosslinking treatment is performed in this order. After this, if necessary, one or more treatments selected from washing treatment, drying treatment and heat treatment may be further performed.
  • the washing treatment is generally performed by immersing the film in distilled water, pure water, an aqueous solution or the like. At this time, it is preferable to use an aqueous solution containing an iodide such as potassium iodide as an auxiliary from the viewpoint of improving optical performance, and the concentration of the iodide is preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the temperature of the aqueous solution in the washing treatment is generally 5 to 50.degree. C., preferably 10 to 45.degree. C., and more preferably 15 to 40.degree. It is not preferable that the temperature of the aqueous solution be too low from the economical point of view, and if the temperature of the aqueous solution is too high, the optical performance may be degraded.
  • the conditions for the drying treatment are not particularly limited, but it is preferable to carry out the drying at a temperature in the range of 30 to 150 ° C., particularly in the range of 50 to 130 ° C. By drying at a temperature in the range of 30 to 150 ° C., it is easy to obtain a polarizing film having excellent dimensional stability.
  • the heat treatment is a treatment to further heat the polarizing film having a moisture content of 5% or less after the drying treatment to improve the dimensional stability of the polarizing film.
  • the conditions of the heat treatment are not particularly limited, but it is preferable to carry out the heat treatment within the range of 60 ° C. to 150 ° C., particularly within the range of 70 ° C. to 150 ° C.
  • the heat treatment is performed at a temperature lower than 60 ° C., the dimensional stabilization effect by the heat treatment is insufficient, and when the heat treatment is performed at a temperature higher than 150 ° C., the polarizing film may be strongly reddened.
  • the transmittance of the polarizing film of the present invention is preferably 42.0% or more, and the degree of polarization is preferably 99.9% or more. If the transmittance of the polarizing film is less than 42.0%, the brightness of the resulting LCD may be insufficient.
  • the transmittance is more preferably 43.0% or more, further preferably 43.5% or more. On the other hand, the transmittance is usually 45% or less.
  • the polarization degree of the polarizing film is 99.9% or more, an LCD panel with high image quality can be obtained.
  • the transmittance and the degree of polarization of the polarizing film are measured by the methods described in the examples below.
  • the polarizing film of the present invention is usually used as a polarizing plate by laminating a protective film having optical transparency and mechanical strength on both sides or one side thereof.
  • a protective film a cellulose triacetate (TAC) film, a cellulose acetate / butyrate (CAB) film, an acrylic film, a polyester film and the like are used.
  • TAC cellulose triacetate
  • CAB cellulose acetate / butyrate
  • an acrylic film a polyester film and the like
  • a polyester film and the like are used as an adhesive agent for bonding.
  • a PVA-type adhesive agent, UV curing adhesive agent, etc. can be mentioned.
  • the polarizing plate obtained as described above may be bonded to a retardation film, a viewing angle improving film, a brightness improving film or the like.
  • a polarizing plate after a polarizing plate is coated with an acrylic adhesive or the like, it can be bonded to a glass substrate and used as a component of an LCD.
  • the 1 H-NMR chart obtained by the measurement was adjusted in phase so that the baseline was smooth, and then the average point was set to 20 and baseline correction was automatically performed. Next, it was automatically set as a reference so that the peak of heavy water as a measurement solvent was at a position of 4.65 ppm. Thereafter, as shown in FIG. 1, the hydrogen peak of the hydrocarbon group contained in the boron-containing compound (B) was integrated to obtain the peak area (area A). At this time, using the hydrogen peak area of the hydrocarbon group contained in the boron-containing compound (B) not overlapping the PVA-derived hydrogen peak (area B) as the peak area, the boron-containing compound (B) The hydrogen number of the corresponding hydrocarbon group and the value of the area B were set to be the same.
  • a hydrocarbon group contained in the boron-containing compound (B) overlapping the hydrogen peak in the range of 1.6 ppm to 2.4 ppm with the hydrogen peak derived from the methylene group of PVA and the hydrogen peak derived from the methylene group in PVA The peak area (area C) was determined considering the sum of hydrogen peaks of Then, the area D which deducted from the area C the hydrogen number of the hydrocarbon group of the boron containing compound (B) which has overlapped with the hydrogen peak of the methylene group derived from PVA was computed.
  • boron element content (mass part) derived from the boron containing compound (B) with respect to 100 mass parts of PVA (A) was computed.
  • X of following formula (1) is the hydrogen number of the hydrocarbon group contained in the boron containing compound (B) which has not overlapped with the peak of PVA
  • Y is the number of boron per molecule of a boron containing compound (B) .
  • Formula (1) is a formula used when using undenatured PVA, and when using denatured PVA as a raw material, it is necessary to deform
  • the 1 H-NMR chart of FIG. 1 is obtained by measuring the polarizing film of Example 1.
  • Ts1 and Ts2 were averaged by following formula (3), and it was set as the transmittance
  • Ts (Ts1 + Ts2) / 2 (3)
  • MD transmittance indicates the transmittance when the direction of polarized light emitted from the Glan-Taylor polarizer is parallel to the transmission axis of the polarizing plate sample.
  • permeability shows the transmittance
  • a dichroic ratio of 650 nm was used as an index of optical performance.
  • DC ⁇ log 10 (TD transmittance / 100) ⁇ / ⁇ log 10 (MD transmittance / 100) ⁇ (5)
  • the marked seal is attached to the chuck, and the distance between the chucks corresponds to the movement of the marked seal attached to the chuck using the video type extensometer “TR View X 120S”
  • the measurement was performed while correcting to become constant.
  • the minimum value of tension occurs in the initial stage of measurement (within 10 minutes of measurement start)
  • the minimum value of tension is subtracted from the measured value of tension after 4 hours, and the difference is defined as the contraction force of the polarizing film.
  • Example 1 100 parts by mass of PVA (saponification degree 99.9 mol%, polymerization degree 2400), 10 parts by mass of glycerin as a plasticizer, and 0.1 parts by mass of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate as a surfactant, and the content of PVA Is dried on a metal roll at 80 ° C. using an aqueous solution having a concentration of 10% by mass as a film forming solution, and the obtained film is swollen by heat treatment at a temperature of 120 ° C. for 10 minutes in a hot air dryer. The degree was adjusted to 200% to produce a 30 ⁇ m thick PVA film.
  • the 1 H-NMR of the obtained polarizing film was measured and analyzed.
  • a hydrogen peak of n-propylboronic acid which did not overlap with the hydrogen peak derived from PVA appeared in 1.1 to 1.3 ppm, so this peak area (Area B) was set to 5.
  • the peak area (area C) of hydrogen of the methylene group of PVA in which a peak appears in the range of 1.6 to 2.4 ppm was calculated. Since the hydrogen peak of the methylene group of PVA and the hydrogen peak of the C2 hydrocarbon group of n-propylboronic acid overlap, the area D is obtained by subtracting 2 hydrogens of the C2 hydrocarbon group of n-propylboronic acid from the area C I asked for.
  • the boron element content derived from the boron containing compound (B) with respect to 100 mass parts of PVA (A) was 1.5 mass parts. Moreover, it was 3.4 mass% when total boron element content in a polarizing film was measured.
  • Example 2 A polarizing film was produced in the same manner as in Example 1 except that the time for immersion in the fixing treatment bath was changed to 300 seconds, and each measurement and each evaluation were performed by the above method. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • Example 3 A polarizing film was produced in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution (temperature 30 ° C.) containing a proportion of 1.0% by mass of n-butylboronic acid and 3.0% by mass of potassium iodide was used as a fixing treatment bath. And each measurement and each evaluation were performed by the said method. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • Example 4 A polarizing film was prepared in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution (temperature 30 ° C.) containing 0.5 mass% of n-butylboronic acid and 3.5 mass% of potassium iodide was used as a fixing treatment bath. It produced and performed each measurement and each evaluation by the said method. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • Example 5 A polarizing film was prepared in the same manner as in Example 1, except that an aqueous solution containing 0.5% by mass of n-pentylboronic acid and 3.0% by mass of potassium iodide (processing temperature: 30 ° C.) was used as the fixing treatment bath. Were made, and each measurement and each evaluation were performed by the above-mentioned method. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • Example 6 The use of an aqueous solution containing 1.0% by mass of methylboronic acid and 2.0% by mass of potassium iodide (processing temperature: 30 ° C.) as the fixed treatment bath, and the immersion time in the fixed treatment bath was changed to 10 seconds A polarizing film was produced in the same manner as in Example 1 except for the above, and each measurement and each evaluation were performed by the above method. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • Example 7 An aqueous solution (at a temperature of 62 ° C.) containing a proportion of 0.5% by mass of n-propylboronic acid, 4.0% by mass of boric acid and 5.2% by mass of potassium iodide as a stretching treatment bath, a fixing treatment bath As in Example 1 except that an aqueous solution containing potassium iodide in a proportion of 3.0% by mass (temperature 30 ° C.) was used, and the time for immersion in the fixed treatment bath was 5 seconds. Were made, and each measurement and each evaluation were performed by the above-mentioned method. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • Comparative Example 1 The same as Example 1 except that an aqueous solution (temperature: 10 ° C.) containing a proportion of 1.0% by mass of n-butylboronic acid was used as a fixing treatment bath, and the immersion time in the fixing treatment bath was 20 seconds. Then, a polarizing film was produced, and each measurement and each evaluation were performed by the above method.
  • Comparative Example 2 A polarizing film was prepared in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution (temperature 30 ° C.) containing a proportion of 1.0% by mass of phenylboronic acid and 1.0% by mass of potassium iodide was used as a fixing treatment bath. Each measurement and each evaluation were performed by the said method. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • Comparative Example 3 A polarizing film was prepared in the same manner as Example 1, except that an aqueous solution (temperature 30 ° C.) containing 2.0 mass% of boric acid and 2.5 mass% of potassium iodide was used as a fixing treatment bath. Each measurement and each evaluation were performed by the said method. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • Comparative Example 4 A polarizing film was prepared in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution (temperature 30 ° C.) containing a ratio of 1.0 mass% of boric acid and 2.0 mass% of potassium iodide was used as a fixing treatment bath. Each measurement and each evaluation were performed by the said method. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • Comparative Example 5 A polarizing film was prepared in the same manner as Example 1, except that an aqueous solution (temperature 30 ° C.) containing 0.5 mass% of boric acid and 2.0 mass% of potassium iodide was used as a fixing treatment bath. Each measurement and each evaluation were performed by the said method. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • Comparative Example 6 A polarizing film was produced in the same manner as in Example 1 except that the fixing process was not performed, and each measurement and each evaluation were performed by the above method. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • Comparative Example 7 The same as Example 1 except that an aqueous solution (temperature 30 ° C.) containing potassium iodide in a proportion of 2.0% by mass was used as a fixing treatment bath, and the immersion time in the fixing treatment bath was 5 seconds. Then, a polarizing film was produced, and each measurement and each evaluation were performed by the above method. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • Comparative Example 8 A polarizing film was produced in the same manner as in Comparative Example 7 except that the immersion time in the fixing treatment bath was 10 seconds, and each measurement and each evaluation were performed by the above method. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • Comparative Example 9 A polarizing film was produced in the same manner as in Comparative Example 7 except that the immersion time in the fixing treatment bath was 20 seconds, and each measurement and each evaluation were performed by the above method. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • Example 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 9 an aqueous solution (temperature 30 ° C.) containing iodine and potassium iodide at a mass ratio of 1: 100 was used for the dyeing treatment bath. At this time, the concentrations of iodine and potassium iodide in the dyeing treatment bath were adjusted so that the transmittance of the polarizing film after drying was 43.8% to 44.2%.
  • FIG. 2 is a diagram in which the shrinkage force is plotted on the horizontal axis and the degree of polarization on the vertical axis for the polarizing films of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 3 to 9.
  • the polarizing films of Examples 1 to 7 satisfying the definition of the present invention showed a small shrinking force at high temperature and excellent optical performance.
  • the polarizing film (comparative example 1) whose boron element content derived from a boron containing compound (B) is less than 0.1 mass part had high shrinkage force.
  • the polarizing film (comparative example 2) containing phenylboronic acid as a boron element compound has a high shrinking power, and the optical performance is insufficient, and it falls outside the range of the graph.
  • an aqueous solution containing boric acid and potassium iodide is used as a fixing treatment bath (Comparative Examples 3 to 5)
  • the concentration of boric acid in the aqueous solution is lowered to reduce the total boron element content in the polarizing film.
  • the contraction force was lowered, the optical performance was lowered, and it was difficult to achieve both.
  • the fixing process was not performed (comparative example 6), the contraction force of the polarizing film was extremely high.
  • Hydrogen solvent derived from heavy water as measurement solvent Hydrogen peak derived from methine group of PVA 3 Hydrogen peak derived from methylene group of PVA 4 Hydrocarbon group derived from boron-containing compound (B) overlapping with a hydrogen peak derived from PVA The hydrogen peak derived from the hydrocarbon group contained in the boron-containing compound (B) which does not overlap with the hydrogen peak derived from PVA.

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Abstract

ポリビニルアルコール（Ａ）と、下記式（Ｉ）で表されるモノボロン酸及び水の存在下で該モノボロン酸に転化し得る化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のホウ素含有化合物（Ｂ）とを含む偏光フィルムであって、該偏光フィルム中のホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量が、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して０．１～３.０質量部である偏光フィルムとする。当該偏光フィルムは、高温下での収縮力が小さく、なおかつ光学性能にも優れる。［式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数が１～２０の１価の脂肪族基であり、Ｒ１とボロン酸基とがホウ素－炭素結合で繋がっている。］

Description

偏光フィルム及びその製造方法
　本発明は、高温下での収縮力が小さく、光学性能に優れた偏光フィルム及びその製造方法に関する。
　光の透過及び遮蔽機能を有する偏光板は、光の偏光状態を変化させる液晶と共に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。多くの偏光板は偏光フィルムの退色を防止したり、偏光フィルムの収縮を防いだりするため、偏光フィルムの表面に三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムなどの保護膜が貼り合わされた構造を有しており、偏光板を構成する偏光フィルムとしてはポリビニルアルコールフィルム（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と称することがある）を一軸延伸してなるマトリックスにヨウ素系色素（Ｉ３ －やＩ５ －等）が吸着しているものが主流となっている。
　ＬＣＤは、電卓及び腕時計などの小型機器、スマートフォン、ノートパソコン、液晶モニター、液晶カラープロジェクター、液晶テレビ、車載用ナビゲーションシステム、屋内外で用いられる計測機器などの広範囲で用いられており、近年、これらの機器は薄型・高精細化が要求されている。これに伴い、近年、ＬＣＤに用いられるガラスの薄型化や、偏光フィルムの高延伸倍率化が進んでおり、その結果、ＬＣＤパネルの反りの発生が問題となっている。ＬＣＤパネルの反りの主な要因は高温下で偏光フィルムが収縮することであるといわれており、高い光学性能を有しつつ、高温下での収縮力が小さい偏光フィルムが求められている。
　偏光フィルムの光学性能を向上させる手段として、高重合度のＰＶＡを用いる方法が知られている（例えば、特許文献１）。しかしながら、高重合度のＰＶＡを用いることによって、偏光フィルムの光学性能が向上するものの、収縮力が上昇してしまい、両者を両立させることは困難であった。
　特許文献２には、ＰＶＡフィルムのホウ酸量を少なくするとともに、ホウ酸処理工程と水洗工程との間でＰＶＡフィルムを乾燥する工程を設けることによって、高温下での収縮力が小さく色調が良好な偏光フィルムが得られることが記載されている。しかしながら、偏光フィルム中のホウ酸量を少なくしても、高い光学性能を維持しながら収縮力を十分に低減させることは困難であった。
特開平０１－０８４２０３号公報 特開２０１３－１４８８０６号公報
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、高温下での収縮力が小さく、なおかつ光学性能にも優れた偏光フィルムを提供することを目的とするものである。
　上記課題は、ＰＶＡ（Ａ）と、下記式（Ｉ）で表されるモノボロン酸及び水の存在下で該モノボロン酸に転化し得る化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のホウ素含有化合物（Ｂ）とを含む偏光フィルムであって、該偏光フィルム中のホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量が、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して０．１～３.０質量部である偏光フィルムを提供することによって解決される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数が１～２０の１価の脂肪族基であり、Ｒ１とボロン酸基とがホウ素－炭素結合で繋がっている。］
　このとき、Ｒ１が飽和脂肪族基であることが好ましい。Ｒ１が脂肪族炭化水素基であることも好ましい。Ｒ１の炭素数が２～５であることも好ましい。
　上記課題は、ＰＶＡフィルムを二色性色素で染色する染色処理、及び該フィルムを一軸延伸する延伸処理を含む偏光フィルムの製造方法において、該フィルムをホウ素含有化合物（Ｂ）の水溶液に浸漬する処理を有する、前記偏光フィルムの製造方法を提供することによっても解決される。
　本発明の偏光フィルムは、高温下での収縮力が小さく、なおかつ光学性能にも優れている。したがって、本発明の偏光フィルムを用いることにより、高温下で反り難いうえに、高画質であるＬＣＤパネルが得られる。また、本発明の製造方法によれば、そのような偏光フィルムを製造することができる。
実施例１で得られた偏光フィルムの１Ｈ－ＮＭＲチャートである。 実施例１～７並びに比較例１及び３～９の偏光フィルムについて、横軸に収縮力を、縦軸に偏光度をプロットした図である。
　本発明の偏光フィルムは、ＰＶＡ（Ａ）と、下記式（Ｉ）で表されるモノボロン酸及び水の存在下で該モノボロン酸に転化し得る化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のホウ素含有化合物（Ｂ）とを含む偏光フィルムであって、該偏光フィルム中のホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量が、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して０．１～３.０質量部である偏光フィルムである。ＰＶＡ（Ａ）をホウ素含有化合物（Ｂ）で架橋することによって、高温下での収縮力を低減させながら、光学性能を向上させることができる。ここで、式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数が１～２０の１価の脂肪族基であり、Ｒ１とボロン酸基とがホウ素－炭素結合で繋がっている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　モノボロン酸は、上記式（Ｉ）で表される化合物であり、１分子中にボロン酸基［－Ｂ（ＯＨ）２］を１個有する。当該ボロン酸基は、２つの水酸基が結合したホウ素原子が、炭素原子に結合した構造を有していて、式（Ｉ）で表される化合物においては、Ｒ１とボロン酸基とがホウ素－炭素結合で繋がっている。ホウ酸［Ｂ（ＯＨ）３］においてはホウ素原子が３つの水酸基と結合しているのに対し、ボロン酸基はホウ素－炭素結合を有する点で相違する。水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基としては、以下に説明するボロン酸エステル基が代表的なものとして挙げられるが、これに限定されるものではない。
　モノボロン酸に含まれるボロン酸基中の水酸基は、ホウ酸中の水酸基と同様に、アルコールとエステルを形成することができる。下記構造式（II）が、ボロン酸に対して１分子のアルコール（Ｒ２－ＯＨ）が反応したモノボロン酸モノエステルである。ここで、ボロン酸基がＰＶＡ（Ａ）の水酸基と結合する場合には、構造式（II）中のＲ２はＰＶＡ鎖であり、ＰＶＡ鎖にホウ素原子を介して炭素含有基が結合することになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　下記構造式（III）が、モノボロン酸に対して２分子のアルコール（Ｒ２－ＯＨ）が反応したモノボロン酸ジエステルの例である。ここで、ボロン酸基がＰＶＡの水酸基と結合する場合には、構造式（III）中の２つのＲ２はいずれもＰＶＡ鎖である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　モノボロン酸はＰＶＡの水酸基と反応してエステルを形成することが可能な水酸基を２つ有しており、ＰＶＡ鎖が適度に架橋されることになる。この架橋は熱に安定なため、偏光フィルムの高温下での収縮力が小さくなる。これにより、偏光フィルムを用いたＬＣＤパネルの高温下での反りが抑制される。また、ＰＶＡ鎖が適度に架橋されることにより、ＰＶＡ鎖の配向状態が良好となり、偏光フィルムの光学性能が向上するものと考えられる。
　上記式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数が１～２０の１価の脂肪族基である。Ｒ１が適当な長さであることによって、ホウ素含有化合物（Ｂ）の水への溶解性や、ＰＶＡの水酸基との反応性を制御することができる。Ｒ１の炭素数は、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。一方、偏光フィルムの光学性能と収縮力のバランスに特に優れる観点から、Ｒ１の炭素数は、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。
　上記式（Ｉ）中、Ｒ１は１価の脂肪族基であって、Ｒ１とボロン酸基とがホウ素－炭素結合で繋がっていればよい。Ｒ１は飽和脂肪族基であってもよいし、不飽和脂肪族基であってもよいが、前者が好ましい。Ｒ１が飽和脂肪族基であることにより、得られる偏光フィルムの着色が抑制されるとともに、耐久性が向上する。また、Ｒ１が飽和脂肪族基であることにより、二色性色素の配向性が向上して光学性能がさらに向上する。なお、不飽和脂肪族基とは炭素－炭素二重結合や炭素－炭素三重結合、炭素－酸素二重結合、炭素－窒素二重結合、窒素－窒素二重結合、炭素－硫黄二重結合などの結合次数が２以上の多重結合を含む構造を有した脂肪族基のことであり、飽和脂肪族基とは単結合の構造のみを有する脂肪族基のことである。Ｒ１が飽和脂肪族基であるモノボロン酸としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、プロピルボロン酸、ブチルボロン酸、ペンチルボロン酸、ヘキシルボロン酸、へプチルボロン酸、オクチルボロン酸、ノニルボロン酸、デカニルボロン酸、ウンデカニルボロン酸、ドデカニルボロン酸、トリデカニルボロン酸、テトラデカニルボロン酸、ペンタデカニルボロン酸、ヘキサデカニルボロン酸、ヘプタデカニルボロン酸、オクタデカニルボロン酸、ノナデカニルボロン酸、イコサニルボロン酸及びそれらの異性体、シクロプロピルボロン酸、シクロブチルボロン酸、シクロペンチルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、シクロヘプチルボロン酸、シクロオクチルボロン酸、シクロノニルボロン酸、シクロデカニルボロン酸、シクロウンデカニルボロン酸、シクロドデカニルボロン酸、シクロトリデカニルボロン酸、シクロテトラデカニルボロン酸、シクロペンタデカニルボロン酸、シクロヘキサデカニルボロン酸、シクロヘプタデカニルボロン酸、シクロオクタデカニルボロン酸、シクロノナデカニルボロン酸、シクロイコサニルボロン酸及びそれらの異性体、２－オキサ－プロピルボロン酸、２－オキサ―ブチルボロン酸、２－オキサ－ヘキシルボロン酸、２－オキサ－ヘプチルボロン酸、２－オキサ－オクチルボロン酸、２－オキサ－ノニルボロン酸、２－オキサ－デカニルボロン酸、２－オキサ－ウンデカニルボロン酸、２－オキサ－ドデカニルボロン酸、２－オキサ－トリデカニルボロン酸、２－オキサ－テトラデカニルボロン酸、２－オキサ－ペンタデカニルボロン酸、２－オキサ－ヘキサデカニルボロン酸、２－オキサ－ヘプタデカニルボロン酸、２－オキサ－オクタデカニルボロン酸、２－オキサ－ノナデカニルボロン酸、２－オキサ－イコサニルボロン酸及びそれらの異性体、２－アザ－プロピルボロン酸、２－アザ－ブチルボロン酸、２－アザ－ヘキシルボロン酸、２－アザ－ヘプチルボロン酸、２－アザ－オクチルボロン酸、２－アザ－ノニルボロン酸、２－アザ－デカニルボロン酸、２－アザ－ウンデカニルボロン酸、２－アザ－ドデカニルボロン酸、２－アザ－トリデカニルボロン酸、２－アザ－テトラデカニルボロン酸、２－アザ－ペンタデカニルボロン酸、２－アザ－ヘキサデカニルボロン酸、２－アザ－ヘプタデカニルボロン酸、２－アザ－オクタデカニルボロン酸、２－アザ－ノナデカニルボロン酸、２－アザ－イコサニルボロン酸及びそれら異性体、２－ホスファ－プロピルボロン酸、２－ホスファ－ブチルボロン酸、２－ホスファ－ヘキシルボロン酸、２－ホスファ－ヘプチルボロン酸、２－ホスファ－オクチルボロン酸、２－ホスファ－ノニルボロン酸、２－ホスファ－デカニルボロン酸、２－ホスファ－ウンデカニルボロン酸、２－ホスファ－ドデカニルボロン酸、２－ホスファ－トリデカニルボロン酸、２－ホスファ－テトラデカニルボロン酸、２－ホスファ－ペンタデカニルボロン酸、２－ホスファ－ヘキサデカニルボロン酸、２－ホスファ－ヘプタデカニルボロン酸、２－ホスファ－オクタデカニルボロン酸、２－ホスファ－ノナデカニルボロン酸、２－ホスファ－イコサニルボロン酸及びそれら異性体、２－チア－プロピルボロン酸、２－チア－ブチルボロン酸、２－チア－ヘキシルボロン酸、２－チア－ヘプチルボロン酸、２－チア－オクチルボロン酸、２－チア－ノニルボロン酸、２－チア－デカニルボロン酸、２－チア－ウンデカニルボロン酸、２－チア－ドデカニルボロン酸、２－チア－トリデカニルボロン酸、２－チア－テトラデカニルボロン酸、２－チア－ペンタデカニルボロン酸、２－チア－ヘキサデカニルボロン酸、２－チア－ヘプタデカニルボロン酸、２－チア－オクタデカニルボロン酸、２－チア－ノナデカニルボロン酸、２－チア－イコサニルボロン酸及びそれら異性体、などが例示される。また、水の存在下で例示されたモノボロン酸に転化し得る化合物として、当該モノボロン酸の塩等が挙げられる。
　Ｒ１は、脂肪族炭化水素基であってもよいし、酸素、窒素、硫黄、ハロゲンなどのヘテロ原子を含んでいても構わない。入手のしやすさなどを考慮すれば、Ｒ１がヘテロ原子を含まない脂肪族炭化水素基であることが好ましい。脂肪族炭化水素基としては、分岐を有さない直鎖脂肪族炭化水素基であることが好ましい。これにより、偏光フィルムへの吸着性が良好となって、光学性能を向上する効果が高くなる。なお、Ｒ１が脂肪族炭化水素基であるボロン酸として具体的には、メチルボロン酸、エチルボロン酸、プロピルボロン酸、ブチルボロン酸、ペンチルボロン酸、ヘキシルボロン酸、へプチルボロン酸、オクチルボロン酸、ノニルボロン酸、デカニルボロン酸、ウンデカニルボロン酸、ドデカニルボロン酸、トリデカニルボロン酸、テトラデカニルボロン酸、ペンタデカニルボロン酸、ヘキサデカニルボロン酸、ヘプタデカニルボロン酸、オクタデカニルボロン酸、ノナデカニルボロン酸、イコサニルボロン酸及びそれらの異性体、シクロプロピルボロン酸、シクロブチルボロン酸、シクロペンチルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、シクロヘプチルボロン酸、シクロオクチルボロン酸、シクロノニルボロン酸、シクロデカニルボロン酸、シクロウンデカニルボロン酸、シクロドデカニルボロン酸、シクロトリデカニルボロン酸、シクロテトラデカニルボロン酸、シクロペンタデカニルボロン酸、シクロヘキサデカニルボロン酸、シクロヘプタデカニルボロン酸、シクロオクタデカニルボロン酸、シクロノナデカニルボロン酸、シクロイコサニルボロン酸及びそれらの異性体などが例示される。また、水の存在下で例示されたモノボロン酸に転化し得る化合物として、当該モノボロン酸の塩等が挙げられる。
　具体的には、Ｒ１がアルキル基であることが好ましく、下記式（IV）で表されるアルキル基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（IV）中、ｎは１～２０である。ｎは１０以下が好ましく、６以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。一方、ｎは２以上が好ましく、３以上がより好ましい。
　高温下での収縮力が極めて小さく、なおかつ光学性能にも極めて優れた偏光フィルムが得られる観点から、Ｒ１は炭素数２～５の飽和脂肪族炭化水素基であることが特に好ましい。
　上記式（Ｉ）で表されるモノボロン酸として、具体的には、メチルボロン酸、エチルボロン酸、プロピルボロン酸、ブチルボロン酸、ペンチルボロン酸、ヘキシルボロン酸、へプチルボロン酸、オクチルボロン酸、ノニルボロン酸、デカニルボロン酸、ウンデカニルボロン酸、ドデカニルボロン酸、トリデカニルボロン酸、テトラデカニルボロン酸、ペンタデカニルボロン酸、ヘキサデカニルボロン酸、ヘプタデカニルボロン酸、オクタデカニルボロン酸、ノナデカニルボロン酸、イコサニルボロン酸及びそれらの異性体が好ましく、前記偏光フィルムへの吸着性が良好であり、光学性能を向上させる効果が高いことから、プロピルボロン酸、ブチルボロン酸、ペンチルボロン酸が特に好ましい。また、水の存在下で上記式（Ｉ）で表されるモノボロン酸に転化し得る化合物として、当該モノボロン酸の塩等が挙げられる。
　本発明の偏光フィルム中のホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量が、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して０．１～３．０質量部である必要がある。ホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量が０．１質量部未満の場合、光学性能を向上させる効果が不十分になる。当該ホウ素元素含有量は０．２質量部以上が好ましく、０．４質量部以上がより好ましい。一方、ホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量が３．０質量部を超える場合、長い処理時間が必要になるなど生産性が低下するおそれがある。また、理由は明らかでないが、ホウ素元素含有量が３．０質量部を超える場合には、短波長の光を吸収するヨウ素錯体の形成不良が起こり光学性能が低下する場合があるため好ましくない。当該ホウ素元素含有量は２．０質量部以下が特に好ましい。偏光フィルム中のホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量は、1Ｈ－ＮＭＲ測定により得ることができる。
　本発明の偏光フィルムは、さらにホウ酸を含有してもよい。これにより、光学性能がさらに向上する場合がある。このとき、偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量は０．２質量％以上であることが好ましい。ここで、全ホウ素元素含有量とは、偏光フィルムに含まれる、ホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素、ホウ酸由来のホウ素元素、並びにホウ素含有化合物（Ｂ）及びホウ酸以外のホウ素含有化合物由来のホウ素元素を合計した量である。一方、偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量が多すぎる場合には、偏光フィルムの収縮力が大きくなるおそれがある。偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量は、通常５．５質量％以下であり、好適には５．０質量％以下であり、より好適には４．５質量％以下であり、さらに好適には４．０質量％以下である。偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量は、ＩＣＰ発光分析などにより求めることができる。
　本発明の偏光フィルムに含まれるＰＶＡ（Ａ）の重合度は、１，５００～６，０００の範囲内であることが好ましく、１，８００～５，０００の範囲内であることがより好ましく、２，０００～４，０００の範囲内であることがさらに好ましい。当該重合度が１，５００以上であることにより、フィルムを一軸延伸して得られる偏光フィルムの耐久性を向上させることができる。一方、当該重合度が６，０００以下であることにより、製造コストの上昇や、製膜時における工程通過性の不良などを抑制することができる。なお、本明細書におけるＰＶＡ（Ａ）の重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定した平均重合度を意味する。
　本発明の偏光フィルムに含まれるＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、フィルムを一軸延伸して得られる偏光フィルムの耐水性の点から、９５モル％以上であることが好ましく、９６モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることがさらに好ましい。なお、本明細書におけるＰＶＡのけん化度とは、ＰＶＡが有する、けん化によってビニルアルコール単位（－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－）に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して、当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。当該けん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。
　本発明で用いられるＰＶＡ（Ａ）の製造方法は特に限定されない。例えば、ビニルエステル単量体を重合して得られるポリビニルエステルのビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換する方法が挙げられる。ＰＶＡ（Ａ）の製造に用いられるビニルエステル単量体は特に限定されないが、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。経済的観点からは酢酸ビニルが好ましい。
　また、本発明で用いられるＰＶＡ（Ａ）は、ビニルエステル単量体とそれと共重合可能な他の単量体とを共重合して得られるビニルエステル共重合体のビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換したものであってもよい。ビニルエステル単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数２～３０のα－オレフィン；（メタ）アクリル酸またはその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；不飽和スルホン酸などを挙げることができる。上記のビニルエステル共重合体は、前記した他の単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。当該他の単量体は、ビニルエステル単量体を重合反応に供する際にこれを反応容器内に予め存在させておいたり、あるいは、重合反応の進行中に反応容器内にこれを添加したりするなどして使用することができる。光学性能の観点からは、他の単量体に由来する単位の含有量は、ＰＶＡ（Ａ）を構成する全構造単位のモル数に対して、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、２モル％以下であることがさらに好ましい。
　上記のビニルエステル単量体と共重合可能な単量体のうち、延伸性が向上すると共により高い温度で延伸することができ、偏光フィルム製造時に延伸切れ等のトラブルの発生が低減されて偏光フィルムの生産性がより一層向上することから、エチレンが好ましい。ＰＶＡ（Ａ）がエチレン単位を含む場合、エチレン単位の含有率は、上記のような延伸性や延伸可能温度などの観点から、ＰＶＡ（Ａ）を構成する全構造単位のモル数に対して、１～１０モル％が好ましく、２～６モル％がより好ましい。
　本発明の偏光フィルムの製造に用いられるＰＶＡフィルムは、上記のＰＶＡ（Ａ）の他に可塑剤を含むことができる。好ましい可塑剤としては多価アルコールが挙げられ、具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。さらに、これらの可塑剤の１種または２種以上を含むことができる。これらの中でも、延伸性の向上効果の点からグリセリンが好ましい。
　本発明の偏光フィルムの製造に用いられるＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して、１～２０質量部の範囲内であることが好ましく、３～１７質量部の範囲内であることがより好ましく、５～１５質量部の範囲内であることがさらに好ましい。当該含有量が１質量部以上であることによりフィルムの延伸性が向上する。一方、当該含有量が２０質量部以下であることにより、フィルムが柔軟になり過ぎて取り扱い性が低下するのを抑制することができる。
　本発明の偏光フィルムの製造に用いられるＰＶＡフィルムには、さらに、充填剤、銅化合物などの加工安定剤、耐候性安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、他の熱可塑性樹脂、潤滑剤、香料、消泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強剤、架橋剤、防かび剤、防腐剤、結晶化速度遅延剤などの、ＰＶＡ（Ａ）及び可塑剤以外の他の添加剤を必要に応じて適宜配合できる。前記ＰＶＡフィルム中の他の添加剤の含有量は、通常１０質量％以下であり、好適には５質量％以下である。
　本発明の偏光フィルムの製造に用いられるＰＶＡフィルムの膨潤度は、１６０～２４０％の範囲内であることが好ましく、１７０～２３０％の範囲内であることがより好ましく、１８０～２２０％の範囲内であることが特に好ましい。膨潤度が１６０％以上であることにより極度に結晶化が進行するのを抑制することができて、安定して高倍率まで延伸することができる。一方、膨潤度が２４０％以下であることにより、延伸時の溶解が抑制され、より高温の条件下でも延伸することが可能となる。
　本発明の偏光フィルムの製造に用いられるＰＶＡフィルムの厚みは特に制限されないが、一般的には１～１００μｍであり、好適には５～６０μｍであり、特に好適には１０～４５μｍである。前記ＰＶＡフィルムが薄すぎると、偏光フィルムを製造するための一軸延伸処理時に、延伸切れが発生しやすくなる傾向がある。また、前記ＰＶＡフィルムが厚すぎると、偏光フィルムを製造するための一軸延伸処理時に延伸斑が発生しやすくなる傾向や、製造した偏光フィルムの収縮力が大きくなりやすくなる傾向がある。
　本発明の偏光フィルムの製造に用いられるＰＶＡフィルムの幅は特に制限されず、製造される偏光フィルムの用途などに応じて決めることができる。近年、液晶テレビや液晶モニターの大画面化が進行している点から偏光フィルムの製造に用いるＰＶＡフィルムの幅を３ｍ以上にすると、これらの用途に好適である。一方、偏光フィルムの製造に用いられるＰＶＡフィルムの幅があまりに大きすぎると実用化されている装置で偏光フィルムを製造する場合に一軸延伸を均一に行うことが困難になりやすいので、偏光フィルムの製造に用いられるＰＶＡフィルムの幅は１０ｍ以下であることが好ましい。
　本発明の偏光フィルムの製造に用いられるＰＶＡフィルムの製造方法は特に限定されず、製膜後のフィルムの厚み及び幅が均一になる製造方法が好ましく採用される。例えば、ＰＶＡ（Ａ）、及び必要に応じてさらに、前記可塑剤、前記他の添加剤、及び後述する界面活性剤などのうちの１種または２種以上が液体媒体中に溶解した製膜原液や、ＰＶＡ（Ａ）、及び必要に応じてさらに、可塑剤、他の添加剤、界面活性剤、及び液体媒体などのうちの１種または２種以上を含み、ＰＶＡ（Ａ）が溶融している製膜原液を用いて製造することができる。当該製膜原液が可塑剤、他の添加剤、及び界面活性剤の少なくとも１種を含有する場合には、それらの成分が均一に混合されていることが好ましい。
　製膜原液の調製に使用される上記液体媒体としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。そのうちでも、環境に与える負荷や回収性の点から水が好ましい。
　製膜原液の揮発分率（製膜時に揮発や蒸発によって除去される液体媒体などの揮発性成分の製膜原液中における含有割合）は、製膜方法、製膜条件などによっても異なるが、一般的には、５０～９５質量％の範囲内であることが好ましく、５５～９０質量％の範囲内であることがより好ましい。製膜原液の揮発分率が５０質量％以上であることにより、製膜原液の粘度が高くなり過ぎず、製膜原液調製時の濾過や脱泡が円滑に行われ、異物や欠点の少ないフィルムの製造が容易になる。一方、製膜原液の揮発分率が９５質量％以下であることにより、製膜原液の濃度が低くなり過ぎず、工業的なフィルムの製造が容易になる。
　製膜原液は界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を含むことにより、製膜性が向上してフィルムの厚み斑の発生が抑制されると共に、製膜に使用する金属ロールやベルトからのフィルムの剥離が容易になる。界面活性剤を含む製膜原液からＰＶＡフィルムを製造した場合には、当該フィルム中には界面活性剤が含有され得る。上記の界面活性剤の種類は特に限定されないが、金属ロールやベルトからの剥離性の観点などから、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤が好ましい。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型などが好適である。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが好適である。
　これらの界面活性剤は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　製膜原液が界面活性剤を含む場合、その含有量は、製膜原液に含まれるＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～０．５質量部の範囲内であることが好ましく、０．０２～０．３質量部の範囲内であることがより好ましく、０．０５～０．２質量部の範囲内であることが特に好ましい。当該含有量が０．０１質量部以上であることにより製膜性及び剥離性がより向上する。一方、当該含有量が０．５質量部以下であることにより、界面活性剤がＰＶＡフィルムの表面にブリードアウトしてブロッキングが生じ、取り扱い性が低下することを抑制することができる。
　上記した製膜原液を用いてＰＶＡフィルムを製膜する際の製膜方法としては、例えば、キャスト製膜法、押出製膜法、湿式製膜法、ゲル製膜法などが挙げられる。これらの製膜方法は１種のみを採用しても２種以上を組み合わせて採用してもよい。これらの製膜方法の中でもキャスト製膜法、押出製膜法が、厚み及び幅が均一で物性の良好な偏光フィルムの製造に用いるＰＶＡフィルムが得られることから好ましい。製膜されたＰＶＡフィルムには必要に応じて乾燥や熱処理を行うことができる。
　本発明の偏光フィルムの製造に用いるＰＶＡフィルムの具体的な製造方法の例としては、例えば、Ｔ型スリットダイ、ホッパープレート、Ｉ－ダイ、リップコーターダイ等を用いて、上記の製膜原液を最上流側に位置する回転する加熱した第１ロール（あるいはベルト）の周面上に均一に吐出または流延し、この第１ロール（あるいはベルト）の周面上に吐出または流延された膜の一方の面から揮発性成分を蒸発させて乾燥し、続いてその下流側に配置した１個または複数個の回転する加熱したロールの周面上でさらに乾燥するか、または熱風乾燥装置の中を通過させてさらに乾燥した後、巻き取り装置により巻き取る方法を工業的に好ましく採用することができる。加熱したロールによる乾燥と熱風乾燥装置による乾燥とは、適宜組み合わせて実施してもよい。また、単一の樹脂層から構成される基材フィルムの一方の面にＰＶＡ（Ａ）からなる層を形成することによって、多層のＰＶＡフィルムを製膜してもよい。
　本発明の偏光フィルムを製造する際の方法は特に制限されない。好適な製造方法は、ＰＶＡフィルムを二色性色素で染色する染色処理、及び該フィルムを一軸延伸する延伸処理を含む偏光フィルムの製造方法において、該フィルムをホウ素含有化合物（Ｂ）の水溶液に浸漬する処理を有する偏光フィルムの製造方法である。ＰＶＡフィルムに対して、染色処理、一軸延伸処理、及び必要に応じてさらに、膨潤処理、ホウ酸架橋処理、固定処理、洗浄処理、乾燥処理、熱処理などを施す方法が挙げられる。この場合、膨潤処理、染色処理、ホウ酸架橋処理、一軸延伸処理、固定処理などの各処理の順序は特に制限されず、１つまたは２つ以上の処理を同時に行うこともできる。また、各処理の１つまたは２つ以上を２回またはそれ以上行うこともできる。
　膨潤処理は、ＰＶＡフィルムを水に浸漬することにより行うことができる。フィルムを浸漬する水の温度としては、２０～４０℃の範囲内であることが好ましく、２２～３８℃の範囲内であることがより好ましく、２５～３５℃の範囲内であることがさらに好ましい。また、水に浸漬する時間としては、例えば、０．１～５分間の範囲内であることが好ましく、０．２～３分間の範囲内であることがより好ましい。なお、フィルムを浸漬する水は純水に限定されず、各種成分が溶解した水溶液であってもよいし、水と親水性媒体との混合物であってもよい。
　染色処理は、ＰＶＡフィルムに対して二色性色素を接触させることにより行うことができる。二色性色素としてはヨウ素系色素や二色性染料を用いるのが一般的である。染色処理の時期としては、一軸延伸処理前、一軸延伸処理時、一軸延伸処理後のいずれの段階であってもよい。染色処理はＰＶＡフィルムを染色浴としてヨウ素－ヨウ化カリウムを含有する溶液（特に水溶液）中、もしくは複数の二色性染料を含有する溶液（特に水溶液）に浸漬させることによって行うのが一般的である。染色浴におけるヨウ素の濃度は０．０１～０．５質量％の範囲内であることが好ましく、ヨウ化カリウムの濃度は０．０１～１０質量％の範囲内であることが好ましい。また、染色浴の温度は２０～５０℃、特に２５～４０℃とすることが好ましい。好適な染色時間は０．２～５分である。二色性染料を用いる場合、二色性染料は水性染料が好ましい。また、染色浴における染料濃度は０．００１～１０質量％であることが好ましい。また、必要に応じて染色助剤を用いても良く、硫酸ナトリウムなどの無機塩や界面活性剤などを用いても良い。硫酸ナトリウムを用いる場合は０．１～１０質量％が好ましい。染色温度は３０～８０℃ が好ましい。具体的な二色性染料としては、シー．アイ．ダイレクトイエロー２８、シー．アイ．ダイレクトオレンジ３９、シー．アイ．ダイレクトイエロー１２、シー．アイ．ダイレクトイエロー４４、シー．アイ．ダイレクトオレンジ２６、シー．アイ．ダイレクトオレンジ７１、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ１０７、シー．アイ．ダイレクトレッド２、シー．アイ．ダイレクトレッド３１、シー．アイ．ダイレクト．レッド７９、シー．アイ．ダイレクトレッド８１、シー．アイ．ダイレクトレッド２４７、シー．アイ．ダイレクトグリーン８０、シー．アイ．ダイレクトグリーン５９などが挙げられるが、偏光板製造用に開発された二色性染料が好ましい。
　ＰＶＡフィルムに対してホウ酸架橋処理を施すこともできる。この場合、高温で湿式延伸する際にＰＶＡ（Ａ）が水へ溶出するのをより効果的に防止することができる。この観点からホウ酸架橋処理は一軸延伸処理の前に行うことが好ましい。ホウ酸架橋処理は、ホウ酸架橋剤を含む水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬することにより行うことができる。当該ホウ酸架橋剤としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素含有無機化合物の１種または２種以上を使用することができる。ホウ酸架橋剤を含む水溶液におけるホウ酸架橋剤の濃度は０．１～６．０質量％の範囲内であることが好ましい。ホウ酸架橋剤の濃度は０．２質量％以上であることがより好ましい。また、４．０質量％以下であることがより好ましい。ホウ酸架橋剤の濃度が上記範囲内にあることで延伸性を改善できる場合がある。ホウ酸架橋剤の濃度が高すぎる場合には、後の工程でホウ素含有化合物（Ｂ）を含有させることが困難になることがあるので、当該濃度は高すぎない方がよい。ホウ酸架橋剤を含む水溶液はヨウ化カリウム等の助剤を含有してもよい。ホウ酸架橋剤を含む水溶液の温度は、２０～５０℃の範囲内、特に２５～４０℃の範囲内とすることが好ましい。
　後述する一軸延伸処理とは別に、上述した各処理中や処理間において、ＰＶＡフィルムを延伸（前延伸）してもよい。このように、一軸延伸処理よりも前に行われる前延伸の全延伸倍率（各処理における延伸倍率を掛け合わせた倍率）は、得られる偏光フィルムの光学性能などの観点から、延伸前の原料のＰＶＡフィルムの元長に基づいて、１．５倍以上が好ましく、２．０倍以上がより好ましく、２．５倍以上がさらに好ましい。一方、当該全延伸倍率は、４．０倍以下が好ましく、３．５倍以下がより好ましい。膨潤処理における延伸倍率としては、１．０５～２．５倍が好ましい。染色処理における延伸倍率としては、１．１～２．５倍が好ましい。ホウ素架橋処理における延伸倍率としては、１．１～２．５が好ましい。
　一軸延伸処理は、湿式延伸法または乾式延伸法のいずれで行ってもよい。湿式延伸法の場合には、水溶液中で延伸する。上記した染色浴中やホウ酸水溶液中などで延伸することもできる。また乾式延伸法の場合は、室温のまま一軸延伸処理を行ってもよいし、加熱しながら一軸延伸処理を行ってもよいし、吸水後のＰＶＡフィルムを用いて空気中で一軸延伸処理を行うこともできる。これらの中でも、湿式延伸法が好ましく、ホウ酸を含む水溶液中で一軸延伸処理を行うことがより好ましい。ホウ酸水溶液中におけるホウ酸の濃度は０．５～６質量％の範囲内であることが好ましく、１～５質量％の範囲内であることがより好ましい。また、ホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有してもよく、その濃度は０．０１～１０質量％の範囲内にすることが好ましい。一軸延伸処理における延伸温度は、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。一方、延伸温度は、９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下がさらに好ましい。また、一軸延伸処理における延伸倍率としては、２．０～４．０倍が好ましい。得られる偏光フィルムの光学性能などの観点から、当該延伸倍率は２．２倍以上がより好ましい。一方、当該延伸倍率は３．５倍以下がより好ましい。また、後述する固定処理前までの全延伸倍率は、得られる偏光フィルムの光学性能の点から、延伸前の原料のＰＶＡフィルムの元長に基づいて、５倍以上であることが好ましく、５．５倍以上であることがより好ましい。延伸倍率の上限は特に制限されないが、延伸倍率は８倍以下であることが好ましい。
　長尺のＰＶＡフィルムに一軸延伸処理を行う場合における一軸延伸処理の方向に特に制限はなく、長尺方向への一軸延伸処理、横一軸延伸処理、いわゆる斜め延伸処理を採用することができるが、光学性能に優れる偏光フィルムが得られることから長尺方向への一軸延伸処理が好ましい。長尺方向への一軸延伸処理は、互いに平行な複数のロールを備える延伸装置を使用して、各ロール間の周速を変えることにより行うことができる。一方、横一軸延伸処理はテンター型延伸機を用いて行うことができる。
　偏光フィルムの製造にあたっては、ＰＶＡフィルムへの二色性色素（ヨウ素系色素等）の吸着を強固にするために一軸延伸処理の後に固定処理を行うことが好ましい。固定処理に使用される固定処理浴としては、好適にはホウ素含有化合物（Ｂ）を含む水溶液を使用する。また、必要に応じて、固定処理浴中にホウ酸、ヨウ素化合物、金属化合物などをさらに添加してもよい。固定処理浴の温度は、１０～８０℃であることが好ましい。固定処理における延伸倍率は、１．３倍以下が好ましく、１．２倍以下がより好ましく、１．１倍未満がさらに好ましい。
　ホウ素含有化合物（Ｂ）は、染色処理、ホウ酸架橋処理、一軸延伸処理、固定処理のいずれの工程で偏光フィルムに吸着させてもよいが、一軸延伸処理後の固定処理時に吸着させることが一軸延伸処理時のＰＶＡフィルムの切断が抑制される点から特に好ましい。また、ホウ素含有化合物（Ｂ）は一種類だけでなく、二種類以上を混合して用いても良い。ホウ素含有化合物（Ｂ）の水溶液濃度は、０．０５～１５質量％が好ましい。水溶液中のホウ素含有化合物（Ｂ）の濃度が０．０５質量％よりも低い場合は吸着が遅くなることがあり、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以上であることがさらに好ましい。一方、水溶液中のホウ素含有化合物（Ｂ）の濃度が１５質量％よりも高い場合は、偏光フィルムの表面近傍にホウ素含有化合物（Ｂ）が偏在するおそれがあり、その結果、得られる偏光フィルムの光学性能が低下するおそれがある。また、偏光フィルム表面にホウ素含有化合物（Ｂ）の析出物が生じるおそれもある。ホウ素含有化合物（Ｂ）の濃度は１０質量％以下であることがより好ましく、５．０質量％以下であることがさらに好ましく、３．５質量％以下であることが特に好ましい。また、ホウ素含有化合物（Ｂ）を含む水溶液は光学性能向上の点からヨウ化カリウム等のヨウ化物の助剤を含有することが好ましく、当該ヨウ化物の濃度は０．５～１５質量％とすることが好ましい。また、当該水溶液の温度は１０～８０℃であることが好ましい。温度が低すぎると処理浴中でホウ素化合物（Ｂ）が析出することがある。水溶液の温度は、より好適には１５℃以上であり、さらに好適には２０℃以上である。一方、温度が高すぎると比較的温和な条件で工業的に容易に製造することが困難となる。水溶液の温度は、より好適には７０℃以下であり、さらに好適には６０℃以下であり、特に好適には４５℃以下である。水溶液に浸漬する時間は、５～４００秒が好ましい。
　固定処理時にホウ素含有化合物（Ｂ）を偏光フィルムに吸着させる場合の好適な製造方法は、膨潤処理、一軸延伸処理、固定処理をこの順番に施すもの、膨潤処理、ホウ酸架橋処理、一軸延伸処理、固定処理をこの順番に施すもの、もしくは膨潤処理、一軸延伸処理、固定処理、ホウ酸架橋処理をこの順に施すものである。この後、さらに必要に応じて洗浄処理、乾燥処理及び熱処理から選択される１つ以上の処理を施してもよい。
　洗浄処理は、蒸留水、純水、水溶液等にフィルムを浸漬して行われることが一般的である。このとき、光学性能向上の点からヨウ化カリウム等のヨウ化物を助剤として含有する水溶液を用いることが好ましく、当該ヨウ化物の濃度は０．５～１０質量％とすることが好ましい。また、洗浄処理における水溶液の温度は一般的に５～５０℃であり、１０～４５℃が好ましく、１５～４０℃がさらに好ましい。経済的な観点から水溶液の温度が低すぎることは好ましくなく、水溶液の温度が高すぎると光学性能が低下することがある。
　乾燥処理の条件は特に制限されないが、３０～１５０℃の範囲内、特に５０～１３０℃の範囲内の温度で乾燥を行うことが好ましい。３０～１５０℃の範囲内の温度で乾燥することで寸法安定性に優れる偏光フィルムが得られやすい。
　乾燥処理の後に熱処理を行うことで、さらに寸法安定性に優れた偏光フィルムを得ることができる。ここで熱処理とは、乾燥処理後の水分率が５％以下の偏光フィルムをさらに加熱し、偏光フィルムの寸法安定性を向上させる処理のことである。熱処理の条件は特に制限されないが、６０℃～１５０℃の範囲内、特に７０℃～１５０℃の範囲内で熱処理することが好ましい。６０℃よりも低温で熱処理を行うと熱処理による寸法安定化効果が不十分であり、１５０℃よりも高温で熱処理を行うと、偏光フィルムに赤変が激しく生じることがある。
　こうして得られる本発明の偏光フィルムの透過率が４２．０％以上であり、かつ偏光度が９９．９％以上であることが好ましい。偏光フィルムの透過率が４２．０％未満の場合、得られるＬＣＤの明るさが不十分になるおそれがある。当該透過率は４３．０％以上がより好ましく、４３．５％以上がさらに好ましい。一方、当該透過率は、通常４５％以下である。また、偏光フィルムの偏光度が９９．９％以上であることによって、画質の高いＬＣＤパネルが得られる。偏光フィルムの透過率及び偏光度は後述する実施例に記載された方法により測定される。
　本発明の偏光フィルムは、通常、その両面または片面に、光学的に透明で且つ機械的強度を有する保護膜を貼り合わせて偏光板にして使用される。保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが使用される。また、貼り合わせのための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やＵＶ硬化接着剤などを挙げることができる。
　上記のようにして得られた偏光板を、位相差フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルム等と貼り合わせてもよい。また、偏光板にアクリル系等の粘着剤をコートした後、ガラス基板と貼り合わせてＬＣＤの部品として使用することができる。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において採用された各測定または評価方法を以下に示す。
［ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対するホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量の測定］
　偏光フィルムを重水で０．００３質量％になるように溶解した後、０．１５質量％になるように、ロータリーエバポレーターで濃縮した溶液を1Ｈ－ＮＭＲの測定サンプルとした。１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＡＬ４００：４００ＭＨｚ）測定は８０℃で行い、積算回数は２５６回に設定した。ＡＬＩＣＥ２（日本電子株式会社製）を用いて以下の方法で解析した。測定して得られた１Ｈ－ＮＭＲチャートについて、ベースラインが滑らかになるように位相を調整した後、アベレージポイントを２０に設定して自動でベースラインの補正を行った。次に、測定溶媒である重水のピークが４．６５ｐｐｍの位置になるように、リファレンスとして自動で設定した。その後、図１のようにホウ素含有化合物（Ｂ）に含まれる炭化水素基の水素ピークを積分して、そのピーク面積（面積Ａ）を求めた。このとき、ＰＶＡ由来の水素ピークと重なっていないホウ素含有化合物（Ｂ）に含まれる炭化水素基の水素ピーク面積を足し合わせたもの（面積Ｂ）をピーク面積の基準にし、ホウ素含有化合物（Ｂ）の該当する炭化水素基の水素数と面積Ｂの値が同じになるように設定した。次に１．６ｐｐｍ～２．４ｐｐｍの範囲の水素ピークを、ＰＶＡのメチレン基由来の水素ピークと、ＰＶＡのメチレン基由来の水素ピークと重なっているホウ素含有化合物（Ｂ）に含まれる炭化水素基の水素ピークの合計と見なしてピーク面積（面積Ｃ）を求めた。その後、ＰＶＡ由来のメチレン基の水素ピークと重なっているホウ素含有化合物（Ｂ）の炭化水素基の水素数を面積Ｃから差し引いた面積Ｄを算出した。これらの方法で求めた値を下記式（１）に代入してＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対するホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量（質量部）を算出した。なお、下記式（１）のＸはＰＶＡのピークと重なっていないホウ素含有化合物（Ｂ）に含まれる炭化水素基の水素数、Ｙはホウ素含有化合物（Ｂ）の１分子当たりのホウ素数である。なお、式（１）は、変性されていないＰＶＡを用いた時に用いられる式であり、変性されたＰＶＡを原料として用いるときには、式（１）を適宜変形する必要がある。
ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対するホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量
（質量部）
＝｛（面積Ｂ／Ｘ）／（面積Ｄ／２）｝×（１０．８１１×Ｙ／４４．０５２６）
×１００　　　（１）
１０．８１１はホウ素の原子量、４４．０５２６は変性のないＰＶＡの繰り返し単位１モルあたりの分子量である。なお、図１の１Ｈ－ＮＭＲチャートは実施例１の偏光フィルムを測定したものである。
［偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量（質量％）の算出］
　偏光フィルムの質量［Ｅ（ｇ）］を測定し、偏光フィルムが０．００５質量％になるように蒸留水２０ｍＬに溶解した。偏光フィルムを溶解した水溶液を測定サンプルとし、その質量［Ｆ（ｇ）］を測定した。その後、島津製作所製マルチ形ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰ）を用いて測定サンプルのホウ素濃度［Ｇ（ｐｐｍ）］を測定した。その後、下記式（２）に値を代入して算出した値を偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量（質量％）とした。
偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量（質量％）
＝［（Ｇ×１０－６×Ｆ）／Ｅ］×１００　　（２）
[偏光フィルムの光学性能]
（１）透過率Ｔｓの測定
　以下の実施例または比較例で得られた偏光フィルムの中央部から、偏光フィルムの延伸方向に４ｃｍ、幅方向に２ｃｍのサンプルを２枚採取し、積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ７１００」）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２（物体色の測定方法）に準拠し、Ｃ光源、２°視野の可視光領域の視感度補正を行い、１枚のサンプルについて、長さ方向に対して＋４５°傾けた場合の光の透過率と－４５°傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値Ｔｓ１（％）を求めた。もう１枚のサンプルについても同様にして、＋４５°傾けた場合の光の透過率と－４５°傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値Ｔｓ２（％）を求めた。下記式（３）によりＴｓ１とＴｓ２を平均し、偏光フィルムの透過率Ｔｓ（％）とした。
　　Ｔｓ＝（Ｔｓ１＋Ｔｓ２）／２　　（３）
（２）偏光度Ｖの測定
　上記透過率Ｔｓの測定で使用した２枚のサンプルについて、その延伸方向がお互いに直交するように重ねた場合の光の透過率Ｔ⊥（％）と、その延伸方向が平行になるように重ねた場合の光の透過率Ｔ//（％）を、積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ７１００」）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２（物体色の測定方法）に準拠し、Ｃ光源、２°視野の可視光領域の視感度補正を行って測定した。測定したＴ//（％）とＴ⊥（％）を下記式（４）に代入して、偏光度Ｖ（％）を求めた。
　　Ｖ＝｛（Ｔ∥－Ｔ⊥）／（Ｔ∥＋Ｔ⊥）｝１／２×１００　　（４）
（３）６５０ｎｍにおける二色性比（ＤＣ）
　偏光フィルムの各波長における二色性比は、グランテーラ偏光子を備え付けた積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ７１００」）を用いて測定した。得られた偏光フィルムの中央部から、偏光フィルムの延伸方向に４ｃｍ、幅方向に２ｃｍのサンプルを1枚採取し、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの範囲においてＭＤ透過率とＴＤ透過率を求め、下記式（５）に基づいて各波長における二色性比を算出した。ここで、「ＭＤ透過率」とは、グランテーラ偏光子から出る偏光の向きと偏光板サンプルの透過軸を平行にしたときの透過率を示す。また、「ＴＤ透過率」とは、グランテーラ偏光子から出る偏光の向きと偏光板サンプルの透過軸を直交にしたときの透過率を示す。本実施例では６５０ｎｍの二色性比を光学性能の指標として用いた。
　ＤＣ＝{ｌｏｇ１０(ＴＤ透過率／１００)}／｛ｌoｇ１０(ＭＤ透過率／１００）｝　（５）
[偏光フィルムの収縮力]
　収縮力は島津製作所製の恒温槽付きオートグラフ「ＡＧ－Ｘ」とビデオ式伸び計「ＴＲ　ＶｉｅｗＸ１２０Ｓ」を用いて測定した。測定には２０℃／２０％ＲＨで１８時間調湿した偏光フィルムを使用した。オートグラフ「ＡＧ－Ｘ」の恒温槽を２０℃にした後、偏光フィルム（長さ方向１５ｃｍ、幅方向１．５ｃｍ）をチャック（チャック間隔５ｃｍ）に取り付け、引張り開始と同時に、８０℃へ恒温槽の昇温を開始した。偏光フィルムを１ｍｍ／ｍｉｎの速さで引張り、張力が２Ｎに到達した時点で引張りを停止し、その状態で４時間後までの張力を測定した。このとき、熱膨張によってチャック間の距離が変わるため、チャックに標線シールを貼り、ビデオ式伸び計「ＴＲ　ＶｉｅｗＸ１２０Ｓ」を用いてチャックに貼り付けた標線シールが動いた分だけチャック間の距離が一定になるように修正しながら測定を行った。なお、測定初期（測定開始１０分以内）に張力の極小値が生じる場合には、４時間後の張力の測定値から張力の極小値を差し引き、その差を偏光フィルムの収縮力とした。
[ＰＶＡフィルムの膨潤度]
　ＰＶＡフィルムを５ｃｍ×１０ｃｍにカットし、３０℃の蒸留水１０００ｍＬに３０分間浸漬した。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、ろ紙でＰＶＡフィルム表面の水分をふき取り、浸漬後のＰＶＡフィルム質量（質量Ｈ）を測定した。その後、１０５℃の乾燥機にＰＶＡフィルムを入れ、１６時間乾燥させた後、乾燥後のＰＶＡフィルム質量（質量Ｉ）を測定した。ＰＶＡフィルムの膨潤度は下記式（６）に質量Ｈと質量Ｉの値を代入して算出した。
　　膨潤度(％)＝（質量Ｈ／質量Ｉ）　×１００　　（６）
［実施例１］
　ＰＶＡ（けん化度９９．９モル％、重合度２４００）１００質量部、可塑剤としてグリセリン１０質量部、及び界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１質量部を含み、ＰＶＡの含有率が１０質量％である水溶液を製膜原液として用いて、これを８０℃の金属ロール上で乾燥し、得られたフィルムを熱風乾燥機中で１２０℃の温度で１０分間熱処理をすることにより膨潤度を２００％に調整して、厚みが３０μｍのＰＶＡフィルムを製造した。
　こうして得られたＰＶＡフィルムの幅方向中央部から、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍの範囲が一軸延伸できるように幅５ｃｍ×長さ９ｃｍのサンプルをカットした。このサンプルを３０℃の純水に３０秒間浸漬しつつ１．１倍に長さ方向に一軸延伸して、膨潤処理した。続いてヨウ素０．０４質量％及びヨウ化カリウム（ＫＩ）４．０質量％を含有する水溶液（染色処理浴）（温度３０℃）に６０秒間浸漬しつつ２．２倍（全体で２．４倍）に長さ方向に一軸延伸してヨウ素を吸着させた。さらに、ホウ酸３．０質量％及びヨウ化カリウム３質量％を含有する水溶液（架橋処理浴）（温度３０℃）に４５秒間浸漬しつつ１．２倍（全体で２．７倍）に長さ方向に一軸延伸してホウ酸を吸着させた。そして、ホウ酸４．０質量％及びヨウ化カリウム６．０質量％を含有する水溶液（延伸処理浴）（温度６０℃）に浸漬しつつ２．２倍（全体で６．０倍）に長さ方向に一軸延伸して配向させた。その後、ｎ－プロピルボロン酸１．０質量％及びヨウ化カリウム４．０質量％の割合で含有する水溶液（固定処理浴）（温度３０℃）に１００秒間浸漬した。固定処理において、ＰＶＡフィルムは延伸されなかった（延伸倍率１．０倍）。最後に６０℃で４分間乾燥して偏光フィルムを製造した。
　得られた偏光フィルムの１Ｈ－ＮＭＲを測定して、解析したところ、１．１～１．３ｐｐｍにＰＶＡ由来の水素ピークと重ならないｎ－プロピルボロン酸の水素ピークが現れたため、このピーク面積（面積Ｂ）を５と設定した。次に１．６～２．４ｐｐｍの範囲にピークが現れるＰＶＡのメチレン基の水素のピーク面積（面積Ｃ）を算出した。ＰＶＡのメチレン基の水素ピークとｎ－プロピルボロン酸のＣ２の炭化水素基の水素ピークが重なったため、面積Ｃからｎ－プロピルボロン酸のＣ２の炭化水素基の水素数２を差し引いて、面積Ｄを求めた。これらの値を前記式（１）に代入したところ、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対するホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量は１．５質量部であった。また、偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量を測定したところ、３．４質量％であった。
　得られた偏光フィルムの光学性能を測定したところ、透過率は４４．１４％であり、偏光度は９９．９６％であり、二色性比は８３．８８であった。また、得られた偏光フィルムの収縮力を測定したところ、４．８Ｎであった。これらの結果を表１にも示した。また、偏光フィルムの収縮力に対して偏光度をプロットしたグラフを図２に示した。
［実施例２］
　固定処理浴に浸漬する時間を３００秒に変更したこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１と図２に示した。
［実施例３］
　固定処理浴としてｎ－ブチルボロン酸１．０質量％及びヨウ化カリウム３．０質量％の割合で含有する水溶液（温度３０℃）を用いたこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１と図２に示した。
［実施例４］
　固定処理浴としてｎ－ブチルボロン酸０．５質量％及びヨウ化カリウム３．５質量％の割合で含有する水溶液（温度３０℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１と図２に示した。
［実施例５］
　固定処理浴としてｎ－ペンチルボロン酸０．５質量％及びヨウ化カリウム３．０質量％の割合で含有する水溶液（処理温度３０℃）を用いたこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１と図２に示した。
［実施例６］
　固定処理浴としてメチルボロン酸１．０質量％及びヨウ化カリウム２．０質量％の割合で含有する水溶液（処理温度３０℃）を用いたことと、固定処理浴に浸漬する時間を１０秒に変更したこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１と図２に示した。
[実施例７]
　延伸処理浴としてｎ－プロピルボロン酸０．５質量％及びホウ酸４．０質量％及びヨウ化カリウム５．２質量％の割合で含有する水溶液（温度６２℃）を用いたこと、固定処理浴としてヨウ化カリウムを３．０質量％の割合で含有する水溶液（温度３０℃）を用いたこと、固定処理浴に浸漬する時間を５秒にしたこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１と図２に示した。
［比較例１］
固定処理浴としてｎ－ブチルボロン酸１．０質量％の割合で含有する水溶液（温度１０℃）を用いたことと、固定処理浴に浸漬する時間を２０秒にしたこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。このとき、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対するホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量の測定について、積算回数が２５６回ではホウ素含有化合物（Ｂ）を検出できなかったため、積算回数を４０９６回に変更して、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対するホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量の測定を行った。その結果を表１と図２に示した。
［比較例２］
固定処理浴としてフェニルボロン酸１．０質量％及びヨウ化カリウム１．０質量％の割合で含有する水溶液（温度３０℃）を用いたこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１と図２に示した。
［比較例３］
　固定処理浴としてホウ酸２．０質量％及びヨウ化カリウム２．５質量％の割合で含有する水溶液（温度３０℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１と図２に示した。
［比較例４］
　固定処理浴としてホウ酸１．０質量％及びヨウ化カリウム２．０質量％の割合で含有する水溶液（温度３０℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１と図２に示した。
［比較例５］
　固定処理浴としてホウ酸０．５質量％及びヨウ化カリウム２．０質量％の割合で含有する水溶液（温度３０℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１と図２に示した。
［比較例６］
　固定処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１と図２に示した。
［比較例７］
　固定処理浴としてヨウ化カリウムを２．０質量％の割合で含有する水溶液（温度３０℃）を用いたことと、固定処理浴に浸漬する時間を５秒にしたこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１と図２に示した。
［比較例８］
　固定処理浴に浸漬する時間を１０秒にしたこと以外は比較例７と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１と図２に示した。
［比較例９］
　固定処理浴に浸漬する時間を２０秒にしたこと以外は比較例７と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１と図２に示した。
　なお、実施例２～７及び比較例１～９では、ヨウ素とヨウ化カリウムを質量比１：１００で含有する水溶液（温度３０℃）を染色処理浴に用いた。このとき、染色処理浴のヨウ素やヨウ化カリウム濃度は、乾燥後の偏光フィルムの透過率が４３．８％～４４．２％になるように調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　図２は、実施例１～７並びに比較例１及び３～９の偏光フィルムについて、横軸に収縮力を、縦軸に偏光度をプロットした図である。図２に示されているように、本発明の規定を満たす実施例１～７の偏光フィルムは高温下での収縮力が小さく、なおかつ光学性能が優れていた。一方、ホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量が０．１質量部未満である偏光フィルム（比較例１）は、収縮力が高かった。ホウ素元素化合物としてフェニルボロン酸を含有する偏光フィルム（比較例２）は、収縮力が高く、なおかつ光学性能も不十分であり、グラフの範囲から下に外れている。固定処理浴として、ホウ酸及びヨウ化カリウムを含有する水溶液を用いた場合（比較例３～５）、当該水溶液中のホウ酸濃度を下げて偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量を減らすことにより、収縮力は低下したものの光学性能が低下してしまい、両者を両立させることが困難であった。固定処理を行わなかった場合（比較例６）、偏光フィルムの収縮力が著しく高かった。また、固定処理浴としてヨウ化カリウムを含有する水溶液を用いた場合（比較例７～９）、偏光フィルムの光学性能が不十分であった。以上のように、本発明の規定を満たさない場合（比較例１～９）には、収縮特性と光学性能とを両立させることが困難であった。
　１　測定溶媒である重水由来の水素ピーク
　２　ＰＶＡのメチン基由来の水素ピーク
　３　ＰＶＡのメチレン基由来の水素ピーク
　４　ＰＶＡ由来の水素ピークと重なる、ホウ素含有化合物（Ｂ）に含まれる炭化水素基由来の水素ピーク
　５　ＰＶＡ由来の水素ピークと重ならない、ホウ素含有化合物（Ｂ）に含まれる炭化水素基由来の水素ピーク

Claims (6)

  1. 　ポリビニルアルコール（Ａ）と、下記式（Ｉ）で表されるモノボロン酸及び水の存在下で該モノボロン酸に転化し得る化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のホウ素含有化合物（Ｂ）とを含む偏光フィルムであって、該偏光フィルム中のホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量が、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して０．１～３.０質量部である偏光フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数が１～２０の１価の脂肪族基であり、Ｒ１とボロン酸基とがホウ素－炭素結合で繋がっている。］
  2. 　Ｒ１が飽和脂肪族基である、請求項１に記載の偏光フィルム。
  3. 　Ｒ１が脂肪族炭化水素基である、請求項１又は２に記載の偏光フィルム。
  4. 　Ｒ１の炭素数が２～５である、請求項１～３のいずれかに記載の偏光フィルム。
  5. 　透過率が４２．０％以上であり、かつ偏光度が９９．９％以上である、請求項１～４のいずれかに記載の偏光フィルム。
  6. 　ポリビニルアルコールフィルムを二色性色素で染色する染色処理、及び該フィルムを一軸延伸する延伸処理を含む偏光フィルムの製造方法において、該フィルムをホウ素含有化合物（Ｂ）の水溶液に浸漬する処理を有することを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の偏光フィルムの製造方法。
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