[go: up one dir, main page]

WO2022113958A1 - 偏光フィルムの製造方法及び偏光フィルム - Google Patents

偏光フィルムの製造方法及び偏光フィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2022113958A1
WO2022113958A1 PCT/JP2021/042860 JP2021042860W WO2022113958A1 WO 2022113958 A1 WO2022113958 A1 WO 2022113958A1 JP 2021042860 W JP2021042860 W JP 2021042860W WO 2022113958 A1 WO2022113958 A1 WO 2022113958A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polarizing film
neck
film
stretching
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/042860
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
亘 大橋
慎二 中井
Original Assignee
株式会社クラレ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社クラレ filed Critical 株式会社クラレ
Priority to JP2022565341A priority Critical patent/JPWO2022113958A1/ja
Priority to CN202180079334.0A priority patent/CN116490335A/zh
Priority to KR1020237020688A priority patent/KR20230109718A/ko
Publication of WO2022113958A1 publication Critical patent/WO2022113958A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/06—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique parallel with the direction of feed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a polarizing film and a polarizing film.
  • a polarizing plate having a function of transmitting and shielding polarized light is a basic component of a liquid crystal display (LCD) together with a liquid crystal that changes the polarization state of light.
  • LCD liquid crystal display
  • Many polarizing plates have a structure in which a protective film such as a cellulose triacetate (TAC) film is bonded to the surface of a polarizing film.
  • TAC cellulose triacetate
  • an iodine-based dye (I 3 ) is applied to a matrix (stretched film oriented by uniaxial stretching) formed by uniaxially stretching a polyvinyl alcohol film (hereinafter, “polyvinyl alcohol” may be abbreviated as “PVA”).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a PVA film containing a dichroic dye in advance is uniaxially stretched, a bicolor dye is adsorbed at the same time as the uniaxial stretching of the PVA film, or a dichroic after the PVA film is uniaxially stretched.
  • adsorbing dyes Manufactured by adsorbing dyes.
  • LCDs are used in a wide range of applications such as small devices such as calculators, watches and smartphones, laptop computers, LCD monitors, LCD color projectors, LCD TVs, in-vehicle navigation systems, mobile phones, and measuring devices used indoors and outdoors. There is. In response to the recent increase in the performance of displays, a polarizing film having excellent optical performance is required. On the other hand, displays are becoming thinner, and along with this, a polarizing film having a small shrinkage stress is also required.
  • Patent Document 1 describes a method of irradiating a predetermined electromagnetic wave in the process of manufacturing a polarizing film as a method of manufacturing a polarizing film having excellent polarizing performance. Further, in Patent Document 2, as a method for producing a polarizing film having excellent polarization performance and low shrinkage stress, a PVA film is stretched 1.8 to 3.0 times in a boric acid aqueous solution at 60 to 70 ° C. Moreover, a method of setting the total draw ratio to 6 to 8 times is described.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a polarizing film having excellent polarizing performance and low shrinkage stress.
  • shrinkage phenomenon of the film width of the PVA film in the stretching step and the drying step in the polarizing film manufacturing step
  • neck-in phenomenon a shrinkage phenomenon of the film width of the PVA film in the stretching step and the drying step in the polarizing film manufacturing step
  • neck-in rate the shrinkage rate of the film width
  • the present invention [1] includes a dyeing step of dyeing a polyvinyl alcohol film with a bicolor dye, a stretching step of uniaxially stretching the dyed polyvinyl alcohol film in an aqueous solution containing boric acid, and a drying step of drying the stretched polyvinyl alcohol film.
  • the boric acid concentration of the aqueous solution in the stretching step is 1% by mass to 3% by mass
  • the total stretching ratio is 5.5 to 7.4 times
  • the following formula (1) is used.
  • the total neck-in ratio (A) represented by is 57.5% to 61.0%
  • the neck-in ratio (B) represented by the following formula (2) in the stretching step is 31.0% to 38.
  • a method for producing a polarizing film which is 0.0% and has a neck-in ratio (C) represented by the following formula (3) in the drying step of 9.8% to 16.5%.
  • Total neck-in rate (A) ⁇ (X1-X2) / X1 ⁇ x 100
  • Neck-in rate (B) ⁇ (Y1-Y2) / Y1 ⁇ x 100
  • Neck-in rate (C) ⁇ (Z1-X2) / Z1 ⁇ x 100
  • [X1 represents the width length (m) of the polyvinyl alcohol film before the dyeing step
  • X2 represents the width length (m) of the polyvinyl alcohol film after the drying step
  • Y1 represents the stretching.
  • the width length (m) of the polyvinyl alcohol film before the step is represented
  • Y2 is the width length (m) of the polyvinyl alcohol film after the stretching step
  • Z1 is the polyvinyl alcohol film before the drying step. Represents the length (m) of the width of. ];
  • the method for manufacturing a polarizing film of the present invention it is possible to manufacture a polarizing film having excellent polarizing performance and a small shrinkage stress. Therefore, the obtained polarizing film can be suitably used for a high-performance liquid crystal display, particularly a liquid crystal display that may be used at a high temperature.
  • the method for producing a polarizing film of the present invention includes a dyeing step of dyeing a PVA film with a bicolor dye, a stretching step of uniaxially stretching the dyed PVA film in an aqueous solution containing boric acid, and drying the stretched PVA film. It is a method for producing a polarizing film including a drying step, wherein the boric acid concentration of the aqueous solution in the stretching step is 1% by mass to 3% by mass, and the total stretching ratio is 5.5 times to 7.4 times.
  • the total neck-in ratio (A) represented by the following formula (1) is 57.5% to 61.0%
  • the neck-in ratio (B) represented by the following formula (2) in the stretching step is 31.
  • X1 represents the width length of the PVA film before the dyeing step (the width length of the unstretched PVA film used for producing the polarizing film) (m).
  • X2 represents the width length (m) of the PVA film after the drying step
  • Y1 represents the width length (m) of the PVA film before the stretching step
  • Y2 represents the width length (m) of the PVA film after the stretching step.
  • the width length (m) of the PVA film is represented
  • Z1 represents the width length (m) of the PVA film before the drying step.
  • the width length (m) of the PVA film after the cross-linking step and before the stretching step can be set to Y1.
  • the width length (m) of the PVA film after the stretching step and before the washing step can be set to Y2.
  • the highly oriented PVA causes the iodine-based dye to be highly oriented and residual stress to be generated.
  • the residual stress is released by relaxing the orientation of PVA and crystallization, and at the same time, the unnecessary iodine-based dye is decomposed by heat to improve the polarization performance and the necessary iodine-based dye is heated.
  • the polarization performance may deteriorate due to decomposition in. Therefore, by appropriately controlling the neck-in ratio (B) in the stretching step and the neck-in ratio (C) in the drying step, it is possible to manufacture a polarizing film having excellent polarization performance and a small shrinkage stress.
  • the total neck-in rate (A) needs to be 57.5% or more, preferably 58.5% or more, and more preferably 59.0% or more.
  • the total neck-in rate (A) needs to be 61.0% or less, preferably 60.8% or less, and more preferably 60.5% or less.
  • the total neck-in ratio (A) is less than 57.5%, the neck-in phenomenon up to the stretching process is insufficient and the film width is often excessively widened, causing wrinkles on the surface of the polarizing film to improve the polarizing performance. It is not preferable because it tends to decrease or the yield of the polarizing film tends to decrease.
  • the method for adjusting the total neck-in ratio (A) to these ranges is not particularly limited, but for example, the boric acid concentration and temperature of the aqueous solution in each step of the swelling step, the dyeing step, the cross-linking step, the stretching step and the washing step. Examples thereof include a method of appropriately adjusting the stretching ratio in each step of the swelling step, the dyeing step, the cross-linking step, the stretching step, and the washing step, and the drying temperature and drying time in the drying step.
  • the neck-in ratio (B) in the stretching step needs to be 31.0% or more, preferably 32.0% or more, and more preferably 33.0% or more.
  • the neck-in ratio (B) in the stretching step needs to be 38.0% or less, preferably 37.5% or less, more preferably 37.0% or less, and particularly preferably 36.0%. It is as follows. When the neck-in ratio (B) in the stretching step is less than 31.0%, the iodine-based dye cannot be highly oriented and it becomes difficult to obtain a polarizing film having excellent polarizing performance, which is not preferable.
  • the neck-in ratio (B) in the stretching step exceeds 38.0%, the reason is not clear, but the interaction between PVA molecular chains and the cross-linking with boric acid become strong, so that in the drying step.
  • a polarizing film with excellent polarization performance and low shrinkage stress which cannot promote the neck-in phenomenon, decomposes unnecessary iodine-based dyes, relaxes the orientation of PVA, and releases residual stress due to crystallization. It is not preferable because it is difficult to obtain.
  • the method for adjusting the neck-in ratio (B) to these ranges is not particularly limited, and examples thereof include a method for appropriately adjusting the boric acid concentration and temperature of the aqueous solution in the stretching step, the stretching ratio, and the like.
  • the neck-in rate (C) in the drying step needs to be 9.8% or more, preferably 11.5% or more, more preferably 12.0% or more, and particularly preferably 12.5%. That is all.
  • the neck-in ratio (C) in the drying step needs to be 16.5% or less, preferably 16.3% or less, and more preferably 16.1% or less.
  • the neck-in ratio (C) in the drying step is less than 9.8%, it becomes difficult to obtain a polarizing film having a small shrinkage stress due to insufficient release of residual stress due to PVA orientation relaxation and crystallization. Not preferred.
  • the neck-in ratio (C) in the drying step exceeds 16.5%, the orientation relaxation of PVA progresses excessively and the necessary iodine-based dye is decomposed, so that a polarizing film having excellent polarizing performance can be obtained. It is not preferable because it becomes difficult.
  • the method for adjusting the neck-in rate (C) to these ranges is not particularly limited, and examples thereof include a method for appropriately adjusting the drying temperature and the drying time in the drying step.
  • the total draw ratio needs to be 5.5 times or more, preferably 5.8 times or more, more preferably 5.9 times or more, and particularly preferably 6.0 times or more.
  • the total draw ratio needs to be 7.4 times or less, preferably 7.3 times or less, more preferably 7.2 times or less, and particularly preferably 6.8 times or less.
  • the total draw ratio means the ratio of the length of the polarizing film stretched through all the steps to the original length of the unstretched PVA film used for producing the polarizing film.
  • the neck-in phenomenon cannot be sufficiently advanced to highly orient the iodine-based dye, which makes it difficult to obtain a polarizing film having excellent polarization performance, which is not preferable.
  • the method for adjusting the total draw ratio within these ranges is not particularly limited, and examples thereof include a method for appropriately adjusting the draw ratio in each step of the swelling step, the dyeing step, the crosslinking step, the stretching step, and the washing step. ..
  • the boric acid concentration of the aqueous solution in the stretching step is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 1.1% by mass or more, particularly preferably 1.2% by mass or more, and further preferably 1. 4% by mass or more.
  • the boric acid concentration of the aqueous solution in the stretching step is preferably 3.0% by mass or less, more preferably 2.9% by mass or less, particularly preferably 2.5% by mass or less, still more preferably 2. It is 0% by mass or less.
  • the neck-in ratio (D) represented by the following formula (4) up to the stretching step is preferably 46.0% or more, more preferably 48.5% or more, and particularly preferably 49.0. % Or more, more preferably 49.3% or more.
  • the neck-in ratio (D) represented by the following formula (4) up to the stretching step is preferably 54.0% or less, more preferably 53.0% or less, and particularly preferably 52.0. % Or less, more preferably 51.2% or less.
  • Neck-in rate (D) ⁇ (X1-Y2) / X1 ⁇ x 100 (4)
  • the neck-in ratio (D) up to the stretching step is less than 46.0%, the neck-in phenomenon progressing up to the stretching step is insufficient in the neck-in phenomenon progressing in the whole process, and the iodine-based dye is highly oriented. It tends to be difficult to obtain a polarizing film having excellent polarizing performance.
  • the neck-in rate (D) up to the stretching step exceeds 54.0%
  • the neck-in phenomenon progressing up to the stretching step is excessive in the neck-in phenomenon progressing in the entire process, and the stretching step After that, it becomes difficult to relax the orientation of PVA and release the residual stress by crystallization by a method that does not reduce the yield of the polarizing film, and it tends to be difficult to obtain a polarizing film having a small shrinkage stress.
  • the method for adjusting the neck-in ratio (D) to these ranges is not particularly limited, but for example, the boric acid concentration and temperature of the aqueous solution in each step of the dyeing step, the cross-linking step and the stretching step, the swelling step, the dyeing step, and the like. Examples thereof include a method of appropriately adjusting the stretching ratio in each of the cross-linking step and the stretching step, and the drying temperature and drying time in the drying step.
  • the neck-in rate difference (W), which is the difference between the total neck-in rate (A) and the neck-in rate (D) ((A)-(D)), is preferably 8.0% or more, more preferably. Is 8.5% or more, and particularly preferably 9.0% or more.
  • the neck-in rate difference (W) is preferably 11.0% or less, more preferably 10.5% or less, and particularly preferably 10.0% or less.
  • a polarizing film having excellent polarization performance and low shrinkage stress can be obtained because the ratio of the neck-in phenomenon is insufficient, the decomposition of unnecessary iodine-based dyes, the relaxation of PVA orientation, and the release of residual stress due to crystallization tend to be insufficient. Tends to be difficult. In particular, it tends to be difficult to reduce the shrinkage stress.
  • W neck-in rate difference
  • the ratio of the neck-in phenomenon progressing in the drying step is excessive in the neck-in phenomenon progressing in the whole process, and the necessary iodine system is used. It often progresses to the decomposition of the dye, and it tends to be difficult to obtain a polarizing film having excellent polarizing performance.
  • the ratio ((W) / (A)) of the neck-in rate difference (W) to the total neck-in rate (A) is preferably 0.14 or more, more preferably 0.15 or more, and particularly. It is preferably 0.16 or more.
  • the ratio ((W) / (A)) of the neck-in rate difference (W) to the total neck-in rate (A) is preferably 0.19 or less, more preferably 0.18 or less, and particularly. It is preferably 0.17 or less.
  • the ratio of the neck-in phenomenon that progresses in It tends to be difficult to obtain a polarizing film. In particular, it tends to be difficult to reduce the shrinkage stress.
  • the ratio ((W) / (A)) exceeds 0.19, the ratio of the neck-in phenomenon progressing in the drying step is excessive in the neck-in phenomenon progressing in the whole process, which is necessary. It often progresses to the decomposition of iodine-based dyes, and it tends to be difficult to obtain a polarizing film having excellent polarizing performance.
  • the total boron element content in the polarizing film is preferably 2.0% by mass or more, more preferably 2.5% by mass or more, and particularly preferably 2.8% by mass or more.
  • the total boron element content in the polarizing film is preferably 4.0% by mass or less, more preferably 3.8% by mass or less, and particularly preferably 3.7% by mass or less.
  • the cross-linking by boric acid is insufficient, and the neck-in phenomenon is controlled in the stretching step and the drying step to highly orient the iodine-based dye. This is not preferable because it is difficult to obtain a polarizing film having excellent polarizing performance.
  • the total boron element content in the polarizing film can be determined by ICP emission analysis or the like. Specifically, it can be obtained by the method described in the examples.
  • the polarizing film thus obtained in the present invention preferably has a degree of polarization of 99.963% or more and a shrinkage stress of 100 N / mm 2 or less when the single transmittance is 44%, and is a high-performance liquid crystal display. In particular, it can be suitably used for a liquid crystal display that may be used at high temperatures.
  • the degree of polarization when the simple substance transmittance is 44% is preferably 99.965% or more, more preferably 99.967% or more, particularly preferably 99.970% or more, and further preferably 99.975%. % Or more.
  • the thickness of the polarizing film obtained by the production method of the present invention is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, particularly preferably 12 ⁇ m or more, and further preferably 14 ⁇ m or more.
  • the thickness of the polarizing film obtained by the production method of the present invention is preferably 60 ⁇ m or less, more preferably 45 ⁇ m or less, particularly preferably 30 ⁇ m or less, and further preferably 25 ⁇ m or less. If the thickness is less than 5 ⁇ m, stretch breakage is likely to occur during production, and productivity may decrease. On the other hand, if the thickness exceeds 60 ⁇ m, the performance required for the polarizing plate such as thinning and weight reduction may not be satisfied.
  • PVA film used in the production method of the present invention contains PVA.
  • PVA is a polymer having a vinyl alcohol unit (-CH 2 -CH (OH)-) as a main structural unit.
  • the degree of polymerization of PVA is preferably 1,500 or more, more preferably 1,800 or more, and even more preferably 2,000 or more.
  • the degree of polymerization of PVA is preferably 6,000 or less, more preferably 5,000 or less, and even more preferably 4,000 or less.
  • the degree of polymerization of PVA (A) in the present specification means the average degree of polymerization measured according to the description of JIS K6726-1994.
  • the saponification degree of PVA is preferably 95 mol% or more, more preferably 96 mol% or more, and more preferably 98 mol% or more, from the viewpoint of water resistance of the polarizing film obtained by uniaxially stretching the film. Is even more preferable.
  • the degree of saponification of PVA in this specification is a structural unit (typically a vinyl ester unit) and vinyl which can be converted into vinyl alcohol unit ( -CH2 -CH (OH)-) by saponification possessed by PVA.
  • the degree of saponification can be measured according to the description of JIS K6726-1994.
  • the manufacturing method of PVA is not particularly limited.
  • a method of converting a vinyl ester unit of a polyvinyl ester obtained by polymerizing a vinyl ester monomer into a vinyl alcohol unit can be mentioned.
  • the vinyl ester monomer used for producing PVA (A) is not particularly limited, and is, for example, vinyl formic acid, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl versatic acid, vinyl caproate. , Vinyl acetate, vinyl caproate, vinyl laurate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl oleate, vinyl benzoate and the like. Vinyl acetate is preferred from an economic point of view.
  • PVA may be obtained by converting the vinyl ester unit of a vinyl ester copolymer obtained by copolymerizing a vinyl ester monomer and another monomer copolymerizable therewith into a vinyl alcohol unit. good.
  • Other monomers copolymerizable with the vinyl ester monomer include, for example, ⁇ -olefins having 2 to 30 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, and isobutene; (meth) acrylic acid or a salt thereof; Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, (Meta) acrylate esters such as t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, do
  • the vinyl ester copolymer described above can have a structural unit derived from one or more of the other monomers described above.
  • the other monomer may be present in the reaction vessel in advance when the vinyl ester monomer is subjected to the polymerization reaction, or may be added to the reaction vessel during the polymerization reaction. It can be used by doing so.
  • the content of units derived from other monomers is preferably 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less, based on the number of moles of all structural units constituting PVA (A). % Or less, more preferably 2 mol% or less.
  • PVA may or may not have a part of its hydroxyl group crosslinked. Further, the above-mentioned PVA may have a part of its hydroxyl group reacting with an aldehyde compound such as acetaldehyde or butyraldehyde to form an acetal structure, or may not react with these compounds to form an acetal structure. You may.
  • an aldehyde compound such as acetaldehyde or butyraldehyde
  • the stretchability is improved, the film can be stretched at a higher temperature, the occurrence of troubles such as stretch breakage is reduced, and the productivity of the polarizing film is further improved, the copolymerization with the above-mentioned vinyl ester monomer is carried out.
  • Ethylene is preferred as a possible monomer.
  • PVA contains ethylene units
  • the content of ethylene units is 1 mol% or more with respect to the number of moles of all structural units constituting PVA from the viewpoint of stretchability and stretchable temperature as described above. It is preferably 2 mol% or more, and more preferably 2 mol% or more.
  • the content of ethylene units is preferably 10 mol% or less with respect to the number of moles of all structural units constituting PVA from the viewpoint of stretchability and stretchable temperature. It is more preferably 6 mol% or less.
  • the PVA film used in the production method of the present invention may contain a plasticizer in addition to the above-mentioned PVA.
  • Preferred plasticizers include polyhydric alcohols, and specific examples include ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, diglycerin, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylolpropane and the like. Further, one or more of these plasticizers can be contained. Among these, glycerin is preferable from the viewpoint of improving the stretchability.
  • the content of the plasticizer in the PVA film is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of PVA (A). More preferred.
  • the content of the plasticizer in the PVA film is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 17 parts by mass or less, and more preferably 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of PVA (A). More preferred.
  • the content is 1 part by mass or more, the stretchability of the film is improved.
  • the content is 20 parts by mass or less, it is possible to prevent the film from becoming too flexible and deteriorating the handleability.
  • PVA films also include fillers, processing stabilizers such as copper compounds, weathering stabilizers, colorants, UV absorbers, light stabilizers, antioxidants, antioxidants, flame retardants, and other thermoplastics. , Lubricants, fragrances, defoaming agents, deodorants, bulking agents, release agents, mold release agents, reinforcing agents, cross-linking agents, antifungal agents, preservatives, crystallization rate retarders, etc. Additives other than the plasticizer can be appropriately blended as needed.
  • the content of the other additives in the PVA film is usually preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the degree of swelling of the PVA film is preferably 160% or more, more preferably 170% or more, and particularly preferably 180% or more.
  • the degree of swelling of the PVA film is preferably 240% or less, more preferably 230% or less, and particularly preferably 220% or less.
  • the degree of swelling is 160% or more, it is possible to suppress the extremely progress of crystallization, and it is possible to stably stretch to a high magnification.
  • the degree of swelling is 240% or less, dissolution during stretching is suppressed, and stretching is possible even under higher temperature conditions.
  • the thickness of the PVA film is not particularly limited, but is generally 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, and particularly preferably 10 ⁇ m or more.
  • the thickness of the PVA film is generally 100 ⁇ m or less, preferably 60 ⁇ m or less, and particularly preferably 45 ⁇ m or less. If the PVA film is too thin, stretch breakage tends to occur easily in the stretching process for producing the polarizing film. Further, if the PVA film is too thick, stretching spots tend to occur in the stretching step for producing the polarizing film, and the obtained polarizing film also becomes thick. For this reason, it tends to be difficult to use it for thin and small devices such as smartphones and notebook computers.
  • the width of the PVA film is not particularly limited and can be determined according to the intended use of the produced polarizing film. Since the screen size of liquid crystal televisions and liquid crystal monitors has been increasing in recent years, it is suitable for these applications if the width of the PVA film used for manufacturing the polarizing film is 3 m or more. On the other hand, if the width of the PVA film used for producing the polarizing film is too large, it tends to be difficult to uniformly stretch the polarizing film with a practical device, so that the polarizing film is manufactured.
  • the width of the PVA film used in the above is preferably 10 m or less.
  • the manufacturing method of the PVA film is not particularly limited, and a manufacturing method in which the thickness and width of the film after film formation are uniform is preferably adopted.
  • a film-forming stock solution in which one or more of PVA (A) and, if necessary, the plasticizer, the other additive, and a surfactant described later are dissolved in a liquid medium.
  • the film-forming stock solution contains at least one of a plasticizer, other additives, and a surfactant, it is preferable that these components are uniformly mixed.
  • liquid medium used for preparing the film-forming stock solution examples include water, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol. , Trimethylolpropane, ethylenediamine, diethylenetriamine and the like, and one or more of these can be used. Of these, water is preferable from the viewpoint of environmental load and recoverability.
  • the volatile fraction of the membrane-forming stock solution (the content ratio of volatile components such as liquid media removed by volatilization or evaporation during membrane-forming in the membrane-forming stock solution) varies depending on the membrane-forming method, membrane-forming conditions, etc., but is generally used. In particular, it is preferably 50% by mass or more, and more preferably 55% by mass or more.
  • the volatile fraction of the film-forming stock solution varies depending on the film-forming method, film-forming conditions, etc., but is generally preferably 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less.
  • the volatile fraction of the membrane-forming stock solution is 50% by mass or more, the viscosity of the membrane-forming stock solution does not become too high, filtration and defoaming during preparation of the film-forming stock solution are smoothly performed, and a film with few foreign substances and defects is performed. Is easy to manufacture.
  • the volatile fraction of the film-forming stock solution is 95% by mass or less, the concentration of the film-forming stock solution does not become too low, and industrial film production becomes easy.
  • the membrane-forming stock solution preferably contains a surfactant.
  • a surfactant By containing the surfactant, the film-forming property is improved, the occurrence of thickness unevenness of the film is suppressed, and the film can be easily peeled off from the metal roll or belt used for the film-forming.
  • the film When a PVA film is produced from a film-forming stock solution containing a surfactant, the film may contain a surfactant.
  • the type of the above-mentioned surfactant is not particularly limited, but an anionic surfactant or a nonionic surfactant is preferable from the viewpoint of peelability from a metal roll or a belt.
  • anionic surfactant examples include carboxylic acid types such as potassium laurate; polyoxyethylene lauryl ether sulfate, sodium alkyl sulfate, potassium alkyl sulfate, ammonium alkyl sulfate, triethanolamine alkyl sulfate, and polyoxyethylene alkyl ether sulfate.
  • carboxylic acid types such as potassium laurate; polyoxyethylene lauryl ether sulfate, sodium alkyl sulfate, potassium alkyl sulfate, ammonium alkyl sulfate, triethanolamine alkyl sulfate, and polyoxyethylene alkyl ether sulfate.
  • Sulfate ester types such as sodium, polyoxypropylene alkyl ether sodium sulfate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate sodium, octyl sulfate, etc .; sodium alkylsulfonate, potassium alkylsulfonate, ammonium alkylsulfonate, triethanolamine alkylsulfonate, alkylbenzene Sulphonic acid types such as sodium sulfonate, disodium dodecyldiphenyl ether disulfonate, sodium alkylnaphthalene sulfonate, disodium alkylsulfosuccinate, disodium polyoxyethylene alkylsulfosuccinate, dodecylbenzenesulfonate, etc .; sodium alkylphosphate, alkylphosphorus Acid ester potassium, alkyl phosphate ester ammonium, alkyl phosphate ester triethanolamine, poly
  • nonionic surfactant examples include an alkyl ether type such as polyoxyethylene oleyl ether; an alkylphenyl ether type such as polyoxyethylene octylphenyl ether; an alkyl ester type such as polyoxyethylene laurate; and polyoxyethylene laurylamino.
  • Alkylamine type such as ether
  • Alkylamide type such as polyoxyethylene lauric acid amide
  • Polypropylene glycol ether type such as polyoxyethylene polyoxypropylene ether
  • Alkanolamide type such as lauric acid diethanolamide and oleic acid diethanolamide
  • Polyoxy An allylphenyl ether type such as alkylene allylphenyl ether is suitable.
  • surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is preferably 0.01 part by mass or more, preferably 0.02 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA (A) contained in the membrane-forming stock solution.
  • the above is more preferable, and 0.05 parts by mass or more is particularly preferable.
  • the content thereof is preferably 0.5 parts by mass or less, preferably 0.3 parts by mass, based on 100 parts by mass of PVA (A) contained in the membrane-forming stock solution. It is more preferably 0 or less, and particularly preferably 0.2 parts by mass or less.
  • the content is 0.01 parts by mass or more, the film-forming property and the peelability are further improved.
  • the content is 0.5 parts by mass or less, it is possible to prevent the surfactant from bleeding out to the surface of the PVA film and causing blocking, resulting in deterioration of handleability.
  • Examples of the film-forming method for forming a PVA film using the above-mentioned film-forming stock solution include a cast film-forming method, an extrusion film-forming method, a wet film-forming method, and a gel film-forming method.
  • these film forming methods only one kind may be adopted or two or more kinds may be adopted in combination.
  • the cast film-forming method and the extrusion film-forming method are preferable because a PVA film used for producing a polarizing film having a uniform thickness and width and good physical characteristics can be obtained.
  • the formed PVA film can be dried or heat-treated as needed.
  • a T-type slit die, a hopper plate, an I-die, a lip coater die, or the like is used, and the above-mentioned film-forming stock solution is most upstream.
  • the volatile components are evaporated from the surface of the film to dry, and then further dried on the peripheral surface of one or more rotating heated rolls placed downstream thereof, or passed through a hot air drying device.
  • a method of winding the film with a winding device after the film is further dried can be industrially preferably adopted. Drying with a heated roll and drying with a hot air drying device may be carried out in an appropriate combination. Further, a multilayer PVA film may be formed by forming a layer made of PVA (A) on one surface of a base film made of a single resin layer. The thickness of the base film in the multilayer film is usually 20 to 500 ⁇ m.
  • the base film When a multilayer film is used as the PVA film, the base film must be one that can be stretched together with PVA (A), and polyester, polyolefin resin, or the like can be used. Of these, an amorphous polyester resin is preferable, and polyethylene terephthalate and an amorphous polyester resin obtained by copolymerizing polyethylene terephthalate with a copolymerization component such as isophthalic acid or 1,4-cyclohexanedimethanol are preferably used. It is preferable to produce a multilayer film by applying a PVA solution to a base film. At this time, in order to improve the adhesiveness between the PVA (A) layer and the base film, the surface of the base film may be modified or an adhesive layer may be formed between the two layers.
  • PVA polyethylene terephthalate and an amorphous polyester resin obtained by copolymerizing polyethylene terephthalate with a copolymerization component such as isophthalic acid or 1,4-cyclohe
  • the method for producing a polarizing film of the present invention uses the PVA film described above as a raw material. Specifically, it is a method for producing a polarizing film, which comprises a dyeing step of dyeing a PVA film with a dichroic dye, a stretching step of uniaxially stretching the dyed film, and a drying step of drying the stretched film. , A method for producing a polarizing film, which comprises a stretching step of stretching a PVA film in an aqueous boric acid solution.
  • the PVA film may be further subjected to a swelling step, a cross-linking step, a washing step, a heat treatment step, and the like, if necessary.
  • the order of each step is not particularly limited, and one or more processes may be performed at the same time. Further, one or two or more of each step may be performed twice or more, but the polarizing film may be produced by performing a swelling step, a dyeing step, a cross-linking step, a stretching step, and a drying step in this order. preferable. It is also preferable to further perform a cleaning step after the stretching step.
  • each step will be described in detail.
  • the swelling treatment can be performed by immersing the PVA film in water.
  • the temperature of the water in which the film is immersed is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 22 ° C. or higher, and even more preferably 25 ° C. or higher.
  • the temperature of the water in which the film is immersed is preferably 40 ° C. or lower, more preferably 38 ° C. or lower, and even more preferably 35 ° C. or lower.
  • the time for immersion in water is, for example, preferably 0.1 minutes or longer, and more preferably 0.2 minutes or longer.
  • the time for soaking in water is, for example, preferably 5 minutes or less, and more preferably 3 minutes or less.
  • the water in which the film is immersed is not limited to pure water, and may be an aqueous solution in which various components are dissolved, or may be a mixture of water and a hydrophilic medium. With such a dipping time, the PVA film can be efficiently and uniformly swelled.
  • the dyeing step can be performed by contacting the PVA film with a dichroic dye.
  • a dichroic dye an iodine-based dye or a dichroic dye is generally used, and it is preferable to use an iodine-based dye in the production method of the present invention.
  • the dyeing step may be performed at any stage of before the stretching step, during the stretching step, and after the stretching step, but it is preferably performed before the stretching step because the iodine-based dye can be highly oriented.
  • the dyeing step is generally performed by immersing the PVA film in a solution containing iodine-potassium iodide (particularly an aqueous solution) or a solution containing a plurality of dichroic dyes (particularly an aqueous solution) using a PVA film as a dyeing bath. ..
  • the iodine concentration in the dyeing bath is preferably in the range of 0.01 to 0.5% by mass.
  • the concentration of potassium iodide in the dyeing bath is preferably in the range of 0.01 to 15% by mass.
  • the temperature of the dyeing bath is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 25 ° C. or higher.
  • the temperature of the dyeing bath is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower.
  • a suitable staining time is 0.2-5 minutes.
  • the dichroic dye is preferably an aqueous dye.
  • the dye concentration in the dyeing bath is preferably 0.001 to 10% by mass. If necessary, a dyeing aid may be used.
  • An inorganic salt such as sodium sulfate or a surfactant may be used as a dyeing aid.
  • the dye concentration in the dyeing bath is preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the dyeing temperature is preferably 30 to 80 ° C.
  • the dyeing bath may contain a boric acid cross-linking agent such as borate such as boric acid and borax, but the content of the boric acid cross-linking agent is usually less than 5% by mass in terms of boric acid. , Preferably 1% by mass or less.
  • a boric acid cross-linking agent such as borate such as boric acid and borax
  • the cross-linking step can be performed by immersing the PVA film in an aqueous solution containing a boric acid cross-linking agent.
  • a cross-linking step By subjecting the PVA film to a cross-linking step, the PVA molecular chain is cross-linked with boric acid, and the orientation of the PVA molecular chain is improved.
  • the orientation of the dichroic dye adsorbed on the PVA film is improved, and the optical performance of the obtained polarizing film is improved. From this point of view, it is more preferable that the crosslinking step is performed after the dyeing step and before the stretching step.
  • the boric acid cross-linking agent one or more kinds of boron-containing inorganic compounds such as borate such as boric acid and borax can be used, and the boric acid cross-linking agent is easy to handle. It is preferably boric acid. From the viewpoint of maintaining sufficient stretchability, the concentration of the boric acid cross-linking agent in the aqueous solution containing the boric acid cross-linking agent is preferably 1% by mass or more, and more preferably 2% by mass or more. Similarly, the concentration of the boric acid cross-linking agent in the aqueous solution containing the boric acid cross-linking agent is preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, from the viewpoint of maintaining sufficient stretchability. preferable.
  • the aqueous solution containing the boric acid cross-linking agent may contain an iodide auxiliary agent such as potassium iodide.
  • the temperature of the aqueous solution containing the boric acid cross-linking agent is preferably 20 ° C. or higher, and particularly preferably 25 ° C.
  • the temperature of the aqueous solution containing the boric acid cross-linking agent is preferably 50 ° C. or lower, and particularly preferably 40 ° C. or lower, from the viewpoint of efficient boric acid cross-linking.
  • the PVA film may be stretched (pre-stretched) during or between the above-mentioned steps.
  • the stretch ratio of the pre-stretching performed before the stretching step is not used in the production of the polarizing film from the viewpoint of the optical performance of the obtained polarizing film.
  • the draw ratio of the pre-stretching is preferably 3.6 times or less, and more preferably 3.4 times or less.
  • the draw ratio in the swelling step is preferably 1.05 to 2.5 times.
  • the draw ratio in the dyeing step is preferably 1.1 to 2.5 times.
  • the draw ratio in the crosslinking step is preferably 1.1 to 2.5 times.
  • the stretching step is preferably performed in an aqueous solution containing boric acid.
  • the concentration of boric acid in the aqueous solution containing boric acid is preferably 1% by mass or more, more preferably 1.1% by mass or more, particularly preferably 1.2% by mass or more, still more preferably 1. It is 4% by mass or more.
  • the concentration of boric acid in the aqueous solution containing boric acid is preferably 3% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, particularly preferably 2.9% by mass or less, and further preferably 2 It is 5.5% by mass or less.
  • the aqueous solution containing boric acid may contain an iodide auxiliary agent such as potassium iodide, and the concentration thereof is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass.
  • the stretching temperature in the stretching step is preferably 53 ° C. or higher, more preferably 55 ° C. or higher, and particularly preferably 55 ° C. or higher.
  • the stretching temperature in the stretching step is preferably 70 ° C. or lower, preferably 65 ° C. or lower, and particularly preferably 60 ° C. or lower.
  • the stretching temperature refers to the temperature of the aqueous solution containing boric acid.
  • the stretching temperature exceeds 70 ° C.
  • the reactivity between PVA and boric acid is lowered and the cross-linking by boric acid is insufficient, and the neck-in phenomenon is controlled in the stretching step and the drying step to highly refine the iodine-based dye.
  • the PVA film may be melted during the stretching step to reduce the yield of the polarizing film, so that the productivity tends to decrease.
  • the stretching temperature is less than 53 ° C.
  • the water content of the polarizing film before drying is insufficient, and the neck-in phenomenon can be controlled in the drying process to relax the orientation of PVA and release the residual stress by crystallization. It becomes difficult, and it tends to be difficult to obtain a polarizing film having a small shrinkage stress.
  • the stretching ratio in the stretching step (that is, the stretching ratio based on the length of the PVA film after the pre-stretching and before the stretching step) is preferably 2.0 times or more, and the optical performance of the obtained polarizing film. From the above viewpoints, the draw ratio is more preferably 2.2 times or more.
  • the stretching ratio in the stretching step is preferably 4.0 times or less, more preferably 3.5 times or less.
  • the total draw ratio based on the original length of the unstretched PVA film used for producing the polarizing film needs to be 5.5 times or more, preferably 5.8 times or more, and more preferably 5.9 times. It is more than double, and particularly preferably 6.0 times or more.
  • the total draw ratio needs to be 7.4 times or less, 7.3 times or less, more preferably 7.2 times or less, and particularly preferably 6.8 times or less.
  • the stretching tension in the stretching step can be obtained by measuring the tension applied between adjacent rolls in the stretching step with the tension rolls installed between them.
  • the stretching tension in the stretching step is preferably 200 N or more, more preferably 300 N or more, and particularly preferably 450 N or more.
  • the stretching tension in the stretching step is preferably 1100 N or less, more preferably 1000 N or less, and particularly preferably 700 N or less.
  • the stretching direction is not particularly limited, and uniaxial stretching and horizontal uniaxial stretching in the long direction, so-called diagonal stretching, can be adopted, but a polarizing film having excellent optical performance can be used.
  • Uniaxial stretching in the long direction from the obtained point is preferable. Uniaxial stretching in the long direction can be performed by using a stretching device including a plurality of rolls parallel to each other and changing the peripheral speed between the rolls.
  • the horizontal uniaxial stretching can be performed using a tenter type stretching machine.
  • the cleaning step can be performed by immersing the PVA film in a cleaning bath or spraying the cleaning liquid on the PVA film.
  • Water can be used as the cleaning liquid, but iodide auxiliaries such as potassium iodide and boric acid cross-linking agents may be contained therein.
  • an iodide auxiliary agent such as potassium iodide, and the content thereof is preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the content of the boric acid cross-linking agent is 0.1% by mass or more. It is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more.
  • the content of the boric acid cross-linking agent in the cleaning liquid is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the temperature of the cleaning step is usually 10 ° C. or higher, preferably 15 ° C. or higher, and particularly preferably 20 ° C. or higher.
  • the temperature of the cleaning step is usually 50 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or lower, and particularly preferably 35 ° C. or lower. If the temperature of the cleaning step exceeds 50 ° C., the polarizing film may be wrinkled and the appearance of the polarizing film may be deteriorated, which is not preferable. On the other hand, when the temperature of the cleaning step is less than 20 ° C., it is not preferable from the viewpoint of economy.
  • the temperature of the cleaning process refers to the temperature of the cleaning liquid.
  • the draw ratio in the washing step is preferably 1.3 times or less, more preferably 1.2 times or less, and further preferably less than 1.1 times.
  • the PVA film in each of the cross-linking step, the stretching step and the washing step, the PVA film may be immersed in an aqueous solution containing a borate cross-linking agent and stretched.
  • the stretching ratio in each step is performed.
  • the step with the highest value can be defined as a stretching step
  • a step performed before the stretching step is defined as a cross-linking step
  • a step performed after the stretching step can be defined as a cleaning step.
  • the PVA film is usually immersed in an aqueous solution having a lower boric acid concentration than in the stretching step.
  • the method of the drying step is not particularly limited, but the drying temperature in the drying step is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, and particularly preferably 75 ° C. or higher.
  • the drying temperature is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, and particularly preferably 85 ° C. or lower.
  • the drying time in the drying step is not particularly limited, but is preferably 10 seconds or longer, more preferably 25 seconds or longer, and particularly preferably 40 seconds or longer.
  • the drying time in the drying step is preferably 120 seconds or less, more preferably 110 seconds or less, and particularly preferably 95 seconds or less. By setting the drying time within this range, it becomes easy to appropriately control the neck-in phenomenon in the drying process.
  • the draw ratio in the drying step is preferably 1.3 times or less, more preferably 1.2 times or less, and less than 1.1 times. It is more preferable to have. In order not to prevent the release of residual stress, it is preferable that stretching is not substantially performed in the drying step.
  • the drying tension in the drying step can be obtained by measuring the tension applied between adjacent rolls in the drying step with the tension rolls installed between them.
  • the drying tension in the drying step is preferably 100 N or more, more preferably 200 N or more, and particularly preferably 260 N or more.
  • the drying tension in the drying step is preferably 600 N or less, more preferably 500 N or less, and particularly preferably 400 N or less.
  • the heat treatment is a process of further heating a polarizing film having a moisture content of 5% or less after the drying treatment to improve the dimensional stability of the polarizing film.
  • the conditions of the heat treatment are not particularly limited, but it is preferable to perform the heat treatment at 60 ° C. or higher, particularly 70 ° C. or higher. It is preferable to perform the heat treatment at 150 ° C. or lower, particularly 100 ° C. or lower. When the heat treatment is performed at a temperature lower than 60 ° C., the dimensional stabilizing effect of the heat treatment tends to be insufficient.
  • the polarizing film When the heat treatment is performed at a temperature higher than 150 ° C., the polarizing film may be severely reddish.
  • the time for performing the heat treatment is preferably 5 seconds or longer, more preferably 15 seconds or longer.
  • the time for performing the heat treatment is preferably 100 seconds or less, and more preferably 60 seconds or less. If the time for performing the heat treatment is shorter than 5 seconds, the dimensional stabilizing effect of the heat treatment may not be sufficiently obtained. If the heat treatment time is longer than 100 seconds, the polarizing film may be reddish.
  • the polarizing film produced by the production method of the present invention preferably has a degree of polarization of 99.963% or more when the simple substance transmittance is 44%. If the degree of polarization is less than 99.963% when the single transmittance is 44%, it may not be possible to obtain a high-quality LCD panel.
  • the degree of polarization when the simple substance transmittance is 44% is preferably 99.965% or more, more preferably 99.967% or more, particularly preferably 99.970% or more, and further preferably 99.975%. % Or more.
  • the total neck-in rate (A) is set to 57.5% or more and 61.0% or less, and the neck-in is set.
  • the rate (B) is 31.0% or more and 38.0% or less
  • the neck-in rate (C) is 16.5% or less.
  • the boric acid concentration of the aqueous solution in the stretching step is preferably 1.0% by mass or more and 3.0% by mass or less. In this case, it is preferable that the total draw ratio is 5.5 times or more.
  • the shrinkage stress of the polarizing film produced by the production method of the present invention is preferably 100 N / mm 2 or less, more preferably 90 N / mm 2 or less, and particularly preferably 85 N / mm 2 or less. ..
  • a method of setting the shrinkage stress of the polarizing film to 100 N / mm 2 or less for example, a method of setting the neck-in ratio (B) to 38.0% or less and the neck-in ratio (C) to 9.8% or more can be mentioned. Be done.
  • the boric acid concentration of the aqueous solution in the stretching step is 3.0% by mass or less.
  • the total draw ratio is 7.4 times or less.
  • the polarizing film manufactured by the manufacturing method of the present invention is usually used as a polarizing plate by laminating a protective film that is optically transparent and has mechanical strength on both sides or one side thereof.
  • a protective film a cellulose triacetate (TAC) film, a cellulose acetate / butyrate (CAB) film, an acrylic film, a polyester film, or the like is used.
  • TAC cellulose triacetate
  • CAB cellulose acetate / butyrate
  • acrylic film a polyester film, or the like
  • examples of the adhesive for bonding include PVA-based adhesives and UV-curable adhesives.
  • the polarizing plate obtained as described above may be bonded to a retardation film, a viewing angle improving film, a brightness improving film, or the like. Further, after the polarizing plate is coated with an adhesive such as acrylic, it can be bonded to a glass substrate and used as a component of an LCD.
  • the difference ((A)-(D)) between the obtained total neck-in rate (A) and neck-in rate (D) was calculated, and this difference was taken as the neck-in rate difference (W). Further, by dividing the neck-in rate difference (W) by the total neck-in rate (A), the ratio ((W) / (A)) of the neck-in rate difference (W) and the total neck-in rate (A) can be obtained. Calculated.
  • Optical characteristics of polarizing film In the following examples and comparative examples, a rectangular sample of the polarizing film having a length direction of 4 cm and a width direction of 2 cm was collected from the central portion in the width direction and the length direction of the obtained polarizing film, and the spectral transmittance with an integrating sphere was taken.
  • the parallel transmittance and cross Nicol transmittance of the polarizing film are measured using the automatic polarizing film measuring device VAP-7070S (manufactured by Nippon Spectroscopy Co., Ltd.) equipped with a meter V-7100 (manufactured by Nippon Spectroscopy Co., Ltd.) and a Grantera polarizing element. did.
  • the measurement wavelength range is set to 380 to 780 nm
  • the transmittance when the vibration direction of the polarized light incident on the polarizing film through the Grantera polarizing element is parallel to the transmission axis of the polarizing film is the parallel transmittance, and the transmittance of the polarizing film.
  • the case perpendicular to the transmission axis was defined as the cross Nicol transmittance.
  • shrinkage stress of polarizing film was measured using an autograph AG-X with a constant temperature bath manufactured by Shimadzu Corporation and a video-type extensometer TRViewX120S. A polarizing film whose humidity was controlled at 20 ° C./20% RH for 18 hours was used for the measurement. After the constant temperature bath of Autograph AG-X was set to 20 ° C, a polarizing film (15 cm in length direction, 1.5 cm in width direction) was attached to the chuck (chuck interval 5 cm), and at the same time as the tension was started, the constant temperature bath was set to 80 ° C. The temperature rise was started.
  • the polarizing film was pulled at a speed of 1 mm / min, the tension was stopped when the tension reached 2N, and the tension was measured up to 4 hours later in that state.
  • a marked line sticker can be attached to the chuck, and the distance between the chucks can be corrected by the amount of movement of the marked line sticker attached to the chuck using the video type extensometer TRViewX120S. The measurement was performed in this way.
  • the value obtained by subtracting the initial tension 2N from the measured value of the tension after 4 hours was defined as the shrinkage force of the polarizing film, and the value obtained by dividing the value by the cross-sectional area of the polarizing film was defined as the shrinkage stress (N / mm 2 ). ..
  • the stretching tension in the stretching step was measured by measuring the tension applied between adjacent rolls in the stretching step by the tension rolls installed between them. When three or more rolls were used, the maximum draw tension among them was adopted.
  • drying tension in the drying step was measured by measuring the tension applied between adjacent rolls in the drying step by a tension roll installed between them. When using three or more rolls, the maximum drying tension among them was adopted.
  • Example 1 100 parts by mass of PVA (saponified product of vinyl acetate polymer, degree of polymerization 2400, degree of saponification 99.9 mol%), 10 parts by mass of glycerin as a plasticizer, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate as a surfactant: 0.1 mass by mass
  • a roll of a PVA film having a thickness of 45 ⁇ m was obtained by casting a film using a film-forming stock solution consisting of a portion and water.
  • a polarizing film was produced by sequentially performing a swelling step, a dyeing step, a cross-linking step, a stretching step, a washing step, and a drying step on this PVA film.
  • the width length X1 (m) of the unstretched PVA film used for producing the polarizing film was 0.65 m.
  • the polarizing film was manufactured as follows. First, in the swelling step, while the above PVA film is immersed in water at a temperature of 25 ° C. for 90 seconds, it is uniaxially stretched (1) in the length direction (MD direction) to twice the original length of the PVA film. Step extension). In the subsequent dyeing step, while immersed in an aqueous solution containing 0.093% by mass of iodine and 2.14% by mass of potassium iodide at a temperature of 32 ° C. (the weight ratio of iodine to potassium iodide is 1:23) for 163 seconds. In addition, uniaxial stretching (second-stage stretching) was performed in the length direction (MD direction) up to 2.4 times the original length of the PVA film.
  • the length direction (MD direction) is up to 3 times the original length of the PVA film.
  • the original length of the PVA film was 6.
  • Uniaxial stretching (fourth step stretching) was performed in the length direction (MD direction) up to 8 times.
  • the maximum stretching tension in the stretching step was 679 N.
  • the film was washed by immersing the film in an aqueous solution containing boric acid at a concentration of 1.5% by mass and potassium iodide at a concentration of 5.4% by mass at a temperature of 22 ° C. for 10 seconds.
  • a polarizing film having a thickness of 15.6 ⁇ m was produced by drying in a dryer at 80 ° C. for 90 seconds.
  • the maximum drying tension in the drying step was 382.5N.
  • the single transmittance, the degree of polarization, the shrinkage stress, and the total amount of boron elements in the polarizing film were measured by the above-mentioned method.
  • the results of these evaluations are shown in Table 1, and FIG. 1 shows the relationship between the shrinkage stress and the degree of polarization. Further, FIG. 2 shows the relationship between the maximum stretching tension and the contraction stress.
  • Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 9 The concentration of the boric acid aqueous solution, the total stretching ratio and the boric acid aqueous solution temperature in the stretching step were changed as shown in Table 1, the drying temperature and the drying time in the drying step were changed as shown in Table 1, and the single transmittance of the polarizing film was changed.
  • the draw tension and the drying tension were measured by the same method as in Example 1 except that the iodine concentration in the dyeing tank was appropriately adjusted so as to be 44%, and a polarizing film was produced by the same method as in Example 1. ..
  • Example 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 9 the stretching ratio from the first-stage stretching to the third-stage stretching was the same as in Example 1, and the fourth-stage stretching was changed from Example 1. By doing so, the total draw ratio was adjusted to be the value shown in Table 1. Then, by the method described above, the simple substance transmittance, the degree of polarization, the shrinkage stress and the total amount of boron elements in the polarizing film were evaluated. The results are shown in Table 1, and the relationship between shrinkage stress and degree of polarization is shown in FIG. Further, FIG. 2 shows the relationship between the maximum stretching tension and the contraction stress.
  • the polarizing film had a small shrinkage force at high temperature and was excellent in optical performance.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Abstract

ＰＶＡフィルムを二色性色素で染色する染色工程、ホウ酸を含む水溶液中で一軸延伸する延伸工程、及び乾燥工程を含む偏光フィルムの製造方法であって、前記延伸工程の水溶液のホウ酸濃度が１～３質量％であり、総延伸倍率が５．５～７．４倍であり、式（１）で表されるトータルネックイン率（Ａ）が５７．５～６１．０％であり、前記延伸工程における式（２）で表されるネックイン率（Ｂ）が３１．０～３８．０％であり、前記乾燥工程における式（３）で表されるネックイン率（Ｃ）が９．８～１６．５％である、偏光フィルムの製造方法。；（Ａ）＝｛（Ｘ１－Ｘ２）／Ｘ１｝×１００（１）　（Ｂ）＝｛（Ｙ１－Ｙ２）／Ｙ１｝×１００（２）　（Ｃ）＝｛（Ｚ１－Ｘ２）／Ｚ１｝×１００（３）　［Ｘ１は染色工程前の幅（ｍ）、Ｘ２は乾燥工程後の幅（ｍ）、Ｙ１は延伸工程前の幅（ｍ）、Ｙ２は延伸工程後の幅（ｍ）、Ｚ１は乾燥工程前の幅（ｍ）を表す。］

Description

偏光フィルムの製造方法及び偏光フィルム
　本発明は、偏光フィルムの製造方法及び偏光フィルムに関する。
　偏光の透過及び遮蔽機能を有する偏光板は、光の偏光状態を変化させる液晶と共に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。多くの偏光板は偏光フィルムの表面に三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムなどの保護膜が貼り合わされた構造を有している。偏光フィルムとしてはポリビニルアルコールフィルム（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と略記することがある）を一軸延伸してなるマトリックス（一軸延伸して配向させた延伸フィルム）にヨウ素系色素（Ｉ３ －やＩ５ －等）が吸着しているものが主流となっている。このような偏光フィルムは、二色性色素を予め含有させたＰＶＡフィルムを一軸延伸したり、ＰＶＡフィルムの一軸延伸と同時に二色性色素を吸着させたり、ＰＶＡフィルムを一軸延伸した後に二色性色素を吸着させたりするなどして製造される。
　ＬＣＤは、電卓、腕時計、スマートフォンなどの小型機器、ノートパソコン、液晶モニター、液晶カラープロジェクター、液晶テレビ、車載用ナビゲーションシステム、携帯電話、屋内外で用いられる計測機器などの広範な用途において用いられている。近年のディスプレイの高性能化に対応して、優れた光学性能を有する偏光フィルムが求められている。また、一方でディスプレイの薄型化も進行しており、これに伴って収縮応力の小さい偏光フィルムも求められている。
　特許文献１には、偏光性能に優れた偏光フィルムの製造方法として、偏光フィルムの製造工程において所定の電磁波を照射する方法が記載されている。また、特許文献２には、偏光性能に優れ、なおかつ収縮応力が小さい偏光フィルムの製造方法として、６０～７０℃のホウ酸水溶液中でＰＶＡフィルムを１．８～３．０倍に延伸し、かつ総延伸倍率を６～８倍とする方法が記載されている。
特開２０１８－０３２０２５号公報 国際公開第２０１７／１３８５５１号
　しかしながら、特許文献１に記載の方法では、従来の製造工程に追加の工程が必要であったり、電磁波の強度の管理を厳密に行なわないとＰＶＡの配向が過剰に緩和して偏光フィルムの偏光性能が低下したりするため、工業的な実施が困難であった。また、特許文献２に記載の方法ではその延伸条件が過酷なために、ＰＶＡフィルムが延伸中に溶解することがあり、偏光フィルムの歩留まりが低下するという問題があった。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、偏光性能に優れ、なおかつ収縮応力の小さい偏光フィルムの製造方法を提供することを目的とするものである。
　本発明者らが鋭意検討したところ、偏光性能に優れ、なおかつ収縮応力が小さい偏光フィルムを製造するには、偏光フィルム製造工程における延伸工程と乾燥工程におけるＰＶＡフィルムの膜幅の収縮現象（以下、本現象を「ネックイン現象」と称することがある）を適切に制御して膜幅の収縮率（以下、本収縮率を「ネックイン率」と称することがある）を一定範囲内に制御することが重要であることを見出した。
　すなわち、本発明は、
［１］ポリビニルアルコールフィルムを二色性色素で染色する染色工程、染色したポリビニルアルコールフィルムを、ホウ酸を含む水溶液中で一軸延伸する延伸工程、及び延伸したポリビニルアルコールフィルムを乾燥させる乾燥工程を含む偏光フィルムの製造方法であって、前記延伸工程の水溶液のホウ酸濃度が１質量％～３質量％であり、総延伸倍率が５．５倍～７．４倍であり、下記式（１）で表されるトータルネックイン率（Ａ）が５７．５％～６１．０％であり、前記延伸工程における下記式（２）で表されるネックイン率（Ｂ）が３１．０％～３８．０％であり、前記乾燥工程における下記式（３）で表されるネックイン率（Ｃ）が９．８％～１６．５％である、偏光フィルムの製造方法。；
トータルネックイン率（Ａ）＝｛（Ｘ１－Ｘ２）／Ｘ１｝×１００　（１）
ネックイン率（Ｂ）　　　　＝｛（Ｙ１－Ｙ２）／Ｙ１｝×１００　（２）
ネックイン率（Ｃ）　　　　＝｛（Ｚ１－Ｘ２）／Ｚ１｝×１００　（３）
［Ｘ１は、前記染色工程前のポリビニルアルコールフィルムの幅の長さ（ｍ）を表し、Ｘ２は、前記乾燥工程後のポリビニルアルコールフィルムの幅の長さ（ｍ）を表し、Ｙ１は、前記延伸工程前のポリビニルアルコールフィルムの幅の長さ（ｍ）を表し、Ｙ２は、前記延伸工程後のポリビニルアルコールフィルムの幅の長さ（ｍ）を表し、Ｚ１は、前記乾燥工程前のポリビニルアルコールフィルムの幅の長さ（ｍ）を表す。］；
［２］前記延伸工程までの下記式（４）で表されるネックイン率（Ｄ）が４６．０％～５４．０％である、前記［１］に記載の偏光フィルムの製造方法。；
ネックイン率（Ｄ）＝｛（Ｘ１－Ｙ２）／Ｘ１｝×１００　（４）
［３］前記トータルネックイン率（Ａ）と前記ネックイン率（Ｄ）の差（（Ａ）－（Ｄ））であるネックイン率差（Ｗ）が８．０～１１．０％である、前記［２］に記載の偏光フィルムの製造方法；
［４］前記ネックイン率差（Ｗ）と前記トータルネックイン率（Ａ）の比（（Ｗ）／（Ａ））が０．１４～０．１９である、前記［３］に記載の偏光フィルムの製造方法；
［５］偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量が２．０～４．０質量％である、前記［１］～［４］のいずれかに記載の偏光フィルムの製造方法；
［６］前記延伸工程における延伸温度が５３℃～７０℃である、前記［１］～［５］のいずれかに記載の偏光フィルムの製造方法；
［７］前記乾燥工程における乾燥温度が６０℃～１００℃である、前記［１］～［６］のいずれかに記載の偏光フィルムの製造方法；
［８］偏光フィルムの単体透過率４４％のときの偏光度が９９．９６３％以上、且つ、収縮応力が１００Ｎ／ｍｍ２以下である、前記［１］～［７］のいずれかに記載の偏光フィルムの製造方法；
［９］ポリビニルアルコールフィルムからなり、単体透過率４４％のときの偏光度が９９．９６３％以上、且つ、収縮応力が１００Ｎ／ｍｍ２以下である、偏光フィルム；
［１０］偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量が４．０質量％以下である、前記［９］に記載の偏光フィルム；
に関する。
　本発明の偏光フィルムの製造方法によれば、偏光性能に優れ、なおかつ収縮応力が小さい偏光フィルムを製造することができる。このため、得られる偏光フィルムは、高性能液晶ディスプレイ、特に高温下で使用されることのある液晶ディスプレイに好適に用いることができる。
実施例１～５及び比較例１～９で得られた偏光フィルムの収縮応力に対する単体透過率４４％のときにおける偏光度をプロットしたグラフである。 実施例１～５及び比較例１～９で得られた偏光フィルムの収縮応力に対する延伸張力をプロットしたグラフである。
　本発明の偏光フィルムの製造方法は、ＰＶＡフィルムを二色性色素で染色する染色工程、染色したＰＶＡフィルムを、ホウ酸を含む水溶液中で一軸延伸する延伸工程、及び延伸されたＰＶＡフィルムを乾燥させる乾燥工程を含む偏光フィルムの製造方法であって、前記延伸工程の水溶液のホウ酸濃度が１質量％～３質量％であり、総延伸倍率が５．５倍～７．４倍であり、下記式（１）で表されるトータルネックイン率（Ａ）が５７．５％～６１．０％であり、前記延伸工程における下記式（２）で表されるネックイン率（Ｂ）が３１．０％～３８．０％であり、前記乾燥工程における下記式（３）で表されるネックイン率（Ｃ）が９．８％～１６．５％である、偏光フィルムの製造方法である。
トータルネックイン率（Ａ）＝｛（Ｘ１－Ｘ２）／Ｘ１｝×１００　（１）
ネックイン率（Ｂ）　　　　＝｛（Ｙ１－Ｙ２）／Ｙ１｝×１００　（２）
ネックイン率（Ｃ）　　　　＝｛（Ｚ１－Ｘ２）／Ｚ１｝×１００　（３）
　前記式（１）～（３）において、Ｘ１は、前記染色工程前のＰＶＡフィルムの幅の長さ（偏光フィルムの製造に供する未延伸のＰＶＡフィルムの幅の長さ）（ｍ）を表し、Ｘ２は、前記乾燥工程後のＰＶＡフィルムの幅の長さ（ｍ）を表し、Ｙ１は、前記延伸工程前のＰＶＡフィルムの幅の長さ（ｍ）を表し、Ｙ２は、前記延伸工程後のＰＶＡフィルムの幅の長さ（ｍ）を表し、Ｚ１は、前記乾燥工程前のＰＶＡフィルムの幅の長さ（ｍ）を表す。なお、乾燥工程の後に、後述する熱処理工程を設ける場合、熱処理後のＰＶＡフィルムの幅の長さ（ｍ）をＸ２とすることができる。延伸工程の前に、架橋工程を設ける場合、架橋工程後で、且つ、延伸工程前のＰＶＡフィルムの幅の長さ（ｍ）をＹ１とすることができる。延伸工程の後に、後述する洗浄工程を設ける場合、延伸工程後で、且つ、洗浄工程前のＰＶＡフィルムの幅の長さ（ｍ）をＹ２とすることができる。
　偏光性能に優れ、なおかつ収縮応力の小さい偏光フィルムを製造するうえで、トータルネックイン率（Ａ）、延伸工程におけるネックイン率（Ｂ）、乾燥工程におけるネックイン率（Ｃ）を同時に制御する必要がある。トータルネックイン率（Ａ）を制御することで偏光性能や歩留まりの低下を抑制できる。
　延伸工程では、ＰＶＡが高度に配向することによってヨウ素系色素が高度に配向したり、残留応力が発生したりする。そして、乾燥工程では、ＰＶＡの配向緩和や結晶化によって残留応力が解放されると同時に、不要なヨウ素系色素が熱で分解されることで偏光性能が向上する場合と必要なヨウ素系色素まで熱で分解されることで偏光性能が低下する場合がある。このため、延伸工程におけるネックイン率（Ｂ）と乾燥工程におけるネックイン率（Ｃ）を適正に制御することで偏光性能に優れ、なおかつ収縮応力の小さい偏光フィルムを製造することができる。
　トータルネックイン率（Ａ）は、５７．５％以上である必要があり、好ましくは５８．５％以上であり、より好ましくは５９．０％以上である。トータルネックイン率（Ａ）は、６１．０％以下である必要があり、好ましくは６０．８％以下であり、より好ましくは６０．５％以下である。トータルネックイン率（Ａ）が５７．５％未満の場合は延伸工程までにおけるネックイン現象が不十分で膜幅が過度に広くなる場合が多く、偏光フィルムの表面にしわが発生して偏光性能が低下したり、偏光フィルムの歩留まりが低下したりしやすいため好ましくない。一方でトータルネックイン率（Ａ）が６１．０％を超える場合は延伸工程までにネックイン現象が過度に進行しており、延伸工程や乾燥工程でＰＶＡフィルムの切断が発生して歩留まりが低下したり、不要なヨウ素系色素まで安定化して偏光性能が低下したりすることがあるため好ましくない。トータルネックイン率（Ａ）をこれらの範囲に調整する方法としては、特に限定されないが、例えば、膨潤工程、染色工程、架橋工程、延伸工程及び洗浄工程の各工程における水溶液のホウ酸濃度と温度、膨潤工程、染色工程、架橋工程、延伸工程、洗浄工程の各工程における延伸倍率、並びに、乾燥工程における乾燥温度及び乾燥時間などを、適宜調整する方法があげられる。
　延伸工程におけるネックイン率（Ｂ）は、３１．０％以上である必要があり、好ましくは３２．０％以上であり、より好ましくは３３．０％以上である。延伸工程におけるネックイン率（Ｂ）は、３８．０％以下である必要があり、好ましくは３７．５％以下であり、より好ましくは３７．０％以下であり、特に好ましくは３６．０％以下である。延伸工程におけるネックイン率（Ｂ）が３１．０％未満の場合はヨウ素系色素を高度に配向させることができず、偏光性能に優れた偏光フィルムを得ることが困難になるため好ましくない。一方で、延伸工程におけるネックイン率（Ｂ）が３８．０％を超える場合は、理由は定かではないが、ＰＶＡ分子鎖間の相互作用やホウ酸による架橋が強固になるため、乾燥工程でネックイン現象を進行させることができなくなり、不要なヨウ素系色素の分解やＰＶＡの配向緩和や結晶化による残留応力の解放が不十分になり、偏光性能に優れ、なおかつ収縮応力が小さい偏光フィルムを得ることが困難になるため好ましくない。ネックイン率（Ｂ）をこれらの範囲に調整する方法としては、特に限定されないが、例えば、延伸工程における水溶液のホウ酸濃度と温度、延伸倍率などを、適宜調整する方法があげられる。
　乾燥工程におけるネックイン率（Ｃ）は、９．８％以上である必要があり、好ましくは１１．５％以上であり、より好ましくは１２．０％以上であり、特に好ましくは１２．５％以上である。乾燥工程におけるネックイン率（Ｃ）は、１６．５％以下である必要があり、好ましくは１６．３％以下であり、より好ましくは１６．１％以下である。乾燥工程におけるネックイン率（Ｃ）が９．８％未満の場合は、ＰＶＡの配向緩和や結晶化による残留応力の解放が不十分となり、収縮応力の小さい偏光フィルムを得ることが困難になるため好ましくない。一方で乾燥工程におけるネックイン率（Ｃ）が１６．５％を超える場合は、ＰＶＡの配向緩和が過度に進行して必要なヨウ素系色素まで分解するため、偏光性能に優れた偏光フィルムを得ることが困難になるために好ましくない。ネックイン率（Ｃ）をこれらの範囲に調整する方法としては、特に限定されないが、例えば、乾燥工程における乾燥温度及び乾燥時間などを、適宜調整する方法があげられる。
　総延伸倍率は、５．５倍以上の必要があり、好ましくは５．８倍以上であり、より好ましくは５．９倍以上であり、特に好ましくは６．０倍以上である。総延伸倍率は、７．４倍以下の必要があり、好ましくは７．３倍以下であり、より好ましくは７．２倍以下であり、特に好ましくは６．８倍以下である。総延伸倍率とは、偏光フィルムの製造に供する未延伸のＰＶＡフィルムの元長さに対して、全工程を経ることで延伸された偏光フィルムの長さの倍率をいう。総延伸倍率が５．５倍未満の場合は、ネックイン現象を十分に進行させてヨウ素系色素を高度に配向させることができないため偏光性能に優れた偏光フィルムを得ることが困難となり好ましくない。一方で、総延伸倍率が７．４倍を超える場合は、ネックイン現象が過度に進行し、ＰＶＡの配向緩和や結晶化による残留応力の解放を十分に行うことができなくなるため、収縮応力の小さい偏光フィルムを得ることが困難となり好ましくない。その他、延伸が不均一になりやすく、偏光フィルムの歩留まりが低下することもあり、生産性の点でも好ましくない。総延伸倍率をこれらの範囲に調整する方法としては、特に限定されないが、例えば、膨潤工程、染色工程、架橋工程、延伸工程、洗浄工程の各工程における延伸倍率を、適宜調整する方法があげられる。
　延伸工程の水溶液のホウ酸濃度が１．０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１．１質量％以上であり、特に好ましくは１．２質量％以上であり、さらに好ましくは１．４質量％以上である。延伸工程の水溶液のホウ酸濃度が３．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２．９質量％以下であり、特に好ましくは２．５質量％以下であり、さらに好ましくは２．０質量％以下である。延伸工程の水溶液中のホウ酸濃度が１．０質量％未満の場合は、ホウ酸による架橋が不足して延伸工程におけるネックイン現象が不足してヨウ素系色素を高度に配向することが難しく、偏光性能に優れた偏光フィルムを得ることが困難になるため好ましくない。一方で、延伸工程中の水溶液中のホウ酸濃度が３．０質量％を超える場合は、ホウ酸による架橋が過剰に形成されて延伸工程で不要なヨウ素系色素が形成されたり、乾燥工程でのネックイン現象が不足してＰＶＡの配向緩和や結晶化による残留応力の解放を十分に行うことができなくなったりして、偏光性能に優れて、なおかつ収縮応力が小さい偏光フィルムを得ることが困難になるため好ましくない。
　前記延伸工程までの下記式（４）で表されるネックイン率（Ｄ）は、４６．０％以上であることが好ましく、より好ましくは４８．５％以上であり、特に好ましくは４９．０％以上であり、さらに好ましくは４９．３％以上である。前記延伸工程までの下記式（４）で表されるネックイン率（Ｄ）は、５４．０％以下であることが好ましく、より好ましくは５３．０％以下であり、特に好ましくは５２．０％以下であり、さらに好ましくは５１．２％以下である。
ネックイン率（Ｄ）＝｛（Ｘ１－Ｙ２）／Ｘ１｝×１００　（４）
　延伸工程までのネックイン率（Ｄ）が４６．０％未満の場合、全工程中で進行するネックイン現象において、延伸工程までに進行するネックイン現象が不足し、ヨウ素系色素を高度に配向させることできず、偏光性能に優れた偏光フィルムを得ることが難しくなる傾向にある。一方で、延伸工程までのネックイン率（Ｄ）が５４．０％を超える場合は、全工程中で進行するネックイン現象において、延伸工程までに進行するネックイン現象が過剰であり、延伸工程以降で、偏光フィルムの歩留まりが低下しない方法でＰＶＡの配向緩和や結晶化による残留応力の解放を行うことが難しくなり、収縮応力の小さい偏光フィルムを得ることが難しくなる傾向にある。ネックイン率（Ｄ）をこれらの範囲に調整する方法としては、特に限定されないが、例えば、染色工程、架橋工程及び延伸工程の各工程における水溶液のホウ酸濃度と温度、膨潤工程、染色工程、架橋工程及び延伸工程の各工程における延伸倍率、並びに、乾燥工程における乾燥温度及び乾燥時間などを、適宜調整する方法があげられる。
　前記トータルネックイン率（Ａ）と前記ネックイン率（Ｄ）の差（（Ａ）－（Ｄ））であるネックイン率差（Ｗ）は８．０％以上であることが好ましく、より好ましくは８．５％以上であり、特に好ましくは９．０％以上である。前記ネックイン率差（Ｗ）は１１．０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０．５％以下であり、特に好ましくは１０．０％以下である。前記トータルネックイン率（Ａ）と前記ネックイン率（Ｄ）のネックイン率差（Ｗ）が８．０％未満の場合は、全工程中で進行するネックイン現象において、乾燥工程で進行するネックイン現象の比率が不足し、不要なヨウ素系色素の分解やＰＶＡの配向緩和や結晶化による残留応力の解放が不十分となりやすく、偏光性能に優れ、なおかつ収縮応力の小さい偏光フィルムを得ることが難しくなる傾向にある。特に収縮応力を小さくすることが難しくなる傾向にある。一方で、ネックイン率差（Ｗ）が１１．０％を超える場合は、全工程中で進行するネックイン現象において、乾燥工程で進行するネックイン現象の比率が過剰であり、必要なヨウ素系色素の分解まで進行することが多く、偏光性能に優れた偏光フィルムを得ることが難しくなる傾向にある。
　前記ネックイン率差（Ｗ）と前記トータルネックイン率（Ａ）の比（（Ｗ）／（Ａ））は０．１４以上であることが好ましく、より好ましくは０．１５以上であり、特に好ましくは０．１６以上である。前記ネックイン率差（Ｗ）と前記トータルネックイン率（Ａ）の比（（Ｗ）／（Ａ））は０．１９以下であることが好ましく、より好ましくは０．１８以下であり、特に好ましくは０．１７以下である。前記ネックイン率差（Ｗ）と前記トータルネックイン率（Ａ）の比（（Ｗ）／（Ａ））が０．１４未満の場合は、全工程中で進行するネックイン現象において、乾燥工程で進行するネックイン現象の割合が不足しており、不要なヨウ素系色素の分解やＰＶＡの配向緩和や結晶化による残留応力の解放が不十分となりやすく、偏光性能に優れ、なおかつ収縮応力の小さい偏光フィルムを得ることが難しくなる傾向にある。特に収縮応力を小さくすることが難しくなる傾向にある。一方で、比（（Ｗ）／（Ａ））が０．１９を超える場合は、全工程中で進行するネックイン現象において、乾燥工程で進行するネックイン現象の割合が過剰であり、必要なヨウ素系色素の分解まで進行することが多く、偏光性能に優れた偏光フィルムを得ることが難しくなる傾向にある。
　偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量は２．０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２．５質量％以上であり、特に好ましくは２．８質量％以上である。偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量は４．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３．８質量％以下であり、特に好ましくは３．７質量％以下である。偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量が２．０質量％未満の場合、ホウ酸による架橋が不足しており、延伸工程や乾燥工程でネックイン現象を制御してヨウ素系色素を高度に配向させることが難しく、偏光性能に優れた偏光フィルムを得ることが困難になるため好ましくない。一方で、偏光フィルム中の全ホウ素量が４．０質量％を超える場合は、ホウ酸による架橋が過剰であり、乾燥工程でネックイン現象を制御してＰＶＡの配向緩和や結晶化による残留応力の開放を行うことが難しく、収縮応力の小さい偏光フィルムを得ることが困難になるため好ましくない。偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量は、ＩＣＰ発光分析などにより求めることができる。具体的には実施例に記載された方法により求めることができる。
　このようにして本発明で得られる偏光フィルムは、単体透過率４４％のときの偏光度が９９．９６３％以上、なおかつ収縮応力が１００Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましく、高性能液晶ディスプレイ、特に高温下で使用されることのある液晶ディスプレイに好適に用いることができる。単体透過率４４％のときの偏光度は、好ましくは９９．９６５％以上であり、より好ましくは９９．９６７％以上であり、特に好ましくは９９．９７０％以上であり、さらに好ましくは９９．９７５％以上である。
　本発明の製造方法で得られる偏光フィルムの厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１２μｍ以上であることが特に好ましく、１４μｍ以上であることがさらに好ましい。本発明の製造方法で得られる偏光フィルムの厚みは、６０μｍ以下であることが好ましく、４５μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましく、２５μｍ以下であることがさらに好ましい。当該厚みが５μｍ未満の場合、製造時に延伸切れが発生しやすくなり、生産性が低下するおそれがある。一方、当該厚みが６０μｍを超える場合、薄膜化や軽量化等の偏光板に求められる性能が満たされないおそれがある。
＜ＰＶＡ＞
　本発明の製造方法で用いられるＰＶＡフィルムはＰＶＡを含有する。ＰＶＡは、ビニルアルコール単位（－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－）を主の構造単位として有する重合体である。
　ＰＶＡの重合度は、１，５００以上であることが好ましく、１，８００以上であることがより好ましく、２，０００以上であることがさらに好ましい。ＰＶＡの重合度は、６，０００以下であることが好ましく、５，０００以下であることがより好ましく、４，０００以下であることがさらに好ましい。当該重合度が１，５００以上であることにより、フィルムを一軸延伸して得られる偏光フィルムの耐久性を向上させることができる。一方、当該重合度が６，０００以下であることにより、製造コストの上昇や、製膜時における工程通過性の不良などを抑制することができる。なお、本明細書におけるＰＶＡ（Ａ）の重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定した平均重合度を意味する。
　ＰＶＡのけん化度は、フィルムを一軸延伸して得られる偏光フィルムの耐水性の点から、９５モル％以上であることが好ましく、９６モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることがさらに好ましい。なお、本明細書におけるＰＶＡのけん化度とは、ＰＶＡが有する、けん化によってビニルアルコール単位（－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－）に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して、当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。当該けん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。
　ＰＶＡの製造方法は特に限定されない。例えば、ビニルエステル単量体を重合して得られるポリビニルエステルのビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換する方法が挙げられる。ＰＶＡ（Ａ）の製造に用いられるビニルエステル単量体は特に限定されないが、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。経済的観点からは酢酸ビニルが好ましい。
　また、ＰＶＡは、ビニルエステル単量体とそれと共重合可能な他の単量体とを共重合して得られるビニルエステル共重合体のビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換したものであってもよい。ビニルエステル単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数２～３０のα－オレフィン；（メタ）アクリル酸又はその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸又はその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミン又はその塩、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド又はその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸又はその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸又はその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；不飽和スルホン酸などを挙げることができる。上記のビニルエステル共重合体は、前記した他の単量体の１種又は２種以上に由来する構造単位を有することができる。当該他の単量体は、ビニルエステル単量体を重合反応に供する際にこれを反応容器内に予め存在させておいたり、あるいは、重合反応の進行中に反応容器内にこれを添加したりするなどして使用することができる。光学性能の観点からは、他の単量体に由来する単位の含有量は、ＰＶＡ（Ａ）を構成する全構造単位のモル数に対して、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、２モル％以下であることがさらに好ましい。
　ＰＶＡは、その水酸基の一部が架橋されていてもよいし架橋されていなくてもよい。また上記のＰＶＡは、その水酸基の一部がアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド化合物などと反応してアセタール構造を形成していてもよいし、これらの化合物と反応せずアセタール構造を形成していなくてもよい。
　延伸性が向上するとともに、より高い温度で延伸することができ、延伸切れ等のトラブルの発生が低減されて偏光フィルムの生産性がさらに向上することから、上記のビニルエステル単量体と共重合可能な単量体としてエチレンが好ましい。ＰＶＡがエチレン単位を含む場合、エチレン単位の含有率は、上記のような延伸性や延伸可能温度などの観点から、ＰＶＡを構成する全構造単位のモル数に対して、１モル％以上であることが好ましく、２モル％以上であることがより好ましい。ＰＶＡがエチレン単位を含む場合、エチレン単位の含有率は、延伸性や延伸可能温度などの観点から、ＰＶＡを構成する全構造単位のモル数に対して、１０モル％以下であることが好ましく、６モル％以下であることがより好ましい。
＜ＰＶＡフィルム＞
　本発明の製造方法に用いられるＰＶＡフィルムは、上記のＰＶＡの他に可塑剤を含むことができる。好ましい可塑剤としては多価アルコールが挙げられ、具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。さらに、これらの可塑剤の１種又は２種以上を含むことができる。これらの中でも、延伸性の向上効果の点からグリセリンが好ましい。
　ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましい。ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１７質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以下であることがさらに好ましい。当該含有量が１質量部以上であることによりフィルムの延伸性が向上する。一方、当該含有量が２０質量部以下であることにより、フィルムが柔軟になり過ぎて取り扱い性が低下するのを抑制することができる。
　ＰＶＡフィルムには、さらに、充填剤、銅化合物などの加工安定剤、耐候性安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、他の熱可塑性樹脂、潤滑剤、香料、消泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強剤、架橋剤、防かび剤、防腐剤、結晶化速度遅延剤などの、ＰＶＡ（Ａ）及び可塑剤以外の他の添加剤を必要に応じて適宜配合できる。前記ＰＶＡフィルム中の他の添加剤の含有量は、通常１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　ＰＶＡフィルムの膨潤度は、１６０％以上であることが好ましく、１７０％以上であることがより好ましく、１８０％以上であることが特に好ましい。ＰＶＡフィルムの膨潤度は、２４０％以下であることが好ましく、２３０％以下であることがより好ましく、２２０％以下であることが特に好ましい。膨潤度が１６０％以上であることにより極度に結晶化が進行するのを抑制することができて、安定して高倍率まで延伸することができる。一方、膨潤度が２４０％以下であることにより、延伸時の溶解が抑制され、より高温の条件下でも延伸することが可能となる。
　ＰＶＡフィルムの厚みは特に制限されないが、一般的には１μｍ以上であり、好適には５μｍ以上であり、特に好適には１０μｍ以上である。ＰＶＡフィルムの厚みは、一般的１００μｍ以下であり、好適には６０μｍ以下であり、特に好適には４５μｍ以下である。前記ＰＶＡフィルムが薄すぎると、偏光フィルムを製造するための延伸処工程で延伸切れが発生しやすくなる傾向がある。また、前記ＰＶＡフィルムが厚すぎると、偏光フィルムを製造するための延伸工程において延伸斑が発生しやすくなる傾向であり、得られる偏光フィルムも厚くなる。このため、スマートフォン、ノートパソコンなどの薄くて小さい機器に用いることが困難になる傾向がある。
　ＰＶＡフィルムの幅は特に制限されず、製造される偏光フィルムの用途などに応じて決めることができる。近年、液晶テレビや液晶モニターの大画面化が進行している点から偏光フィルムの製造に用いるＰＶＡフィルムの幅を３ｍ以上にすると、これらの用途に好適である。一方、偏光フィルムの製造に用いられるＰＶＡフィルムの幅があまりに大きすぎると実用化されている装置で偏光フィルムを製造する場合に、延伸を均一に行うことが困難になりやすいので、偏光フィルムの製造に用いられるＰＶＡフィルムの幅は１０ｍ以下であることが好ましい。
　ＰＶＡフィルムの製造方法は特に限定されず、製膜後のフィルムの厚み及び幅が均一になる製造方法が好ましく採用される。例えば、ＰＶＡ（Ａ）、及び必要に応じてさらに、前記可塑剤、前記他の添加剤、及び後述する界面活性剤などのうちの１種又は２種以上が液体媒体中に溶解した製膜原液や、ＰＶＡ（Ａ）、及び必要に応じてさらに、可塑剤、他の添加剤、界面活性剤、及び液体媒体などのうちの１種又は２種以上を含み、ＰＶＡ（Ａ）が溶融している製膜原液を用いて製造することができる。当該製膜原液が可塑剤、他の添加剤、及び界面活性剤の少なくとも１種を含有する場合には、それらの成分が均一に混合されていることが好ましい。
　製膜原液の調製に使用される上記液体媒体としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらのうちの１種又は２種以上を使用することができる。そのうちでも、環境に与える負荷や回収性の点から水が好ましい。
　製膜原液の揮発分率（製膜時に揮発や蒸発によって除去される液体媒体などの揮発性成分の製膜原液中における含有割合）は、製膜方法、製膜条件などによっても異なるが、一般的には、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましい。製膜原液の揮発分率は、製膜方法、製膜条件などによっても異なるが、一般的には、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。製膜原液の揮発分率が５０質量％以上であることにより、製膜原液の粘度が高くなり過ぎず、製膜原液調製時の濾過や脱泡が円滑に行われ、異物や欠点の少ないフィルムの製造が容易になる。一方、製膜原液の揮発分率が９５質量％以下にあることで、製膜原液の濃度が低くなり過ぎず、工業的なフィルムの製造が容易になる。
　製膜原液は界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を含むことにより、製膜性が向上してフィルムの厚み斑の発生が抑制されると共に、製膜に使用する金属ロールやベルトからのフィルムの剥離が容易になる。界面活性剤を含む製膜原液からＰＶＡフィルムを製造した場合には、当該フィルム中には界面活性剤が含有され得る。上記の界面活性剤の種類は特に限定されないが、金属ロールやベルトからの剥離性の観点などから、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤が好ましい。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸カリウム、アルキル硫酸アンモニウム、アルキル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸カリウム、アルキルスルホン酸アンモニウム、アルキルスルホン酸トリエタノールアミン、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸二ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸二ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホネート、等のスルホン酸型；アルキルリン酸エステルナトリウム、アルキルリン酸エステルカリウム、アルキルリン酸エステルアンモニウム、アルキルリン酸エステルトリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルナトリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルリン酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステルナトリウム等のリン酸エステル型などが好適である。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが好適である。
　これらの界面活性剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　製膜原液が界面活性剤を含む場合、その含有量は、製膜原液に含まれるＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０２質量部以上であることがより好ましく、０．０５質量部以上であることが特に好ましい。製膜原液が界面活性剤を含む場合、その含有量は、製膜原液に含まれるＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以下であることがより好ましく、０．２質量部以下であることが特に好ましい。当該含有量が０．０１質量部以上であることにより製膜性及び剥離性がより向上する。一方、当該含有量が０．５質量部以下であることにより、界面活性剤がＰＶＡフィルムの表面にブリードアウトしてブロッキングが生じ、取り扱い性が低下することを抑制することができる。
　上記した製膜原液を用いてＰＶＡフィルムを製膜する際の製膜方法としては、例えば、キャスト製膜法、押出製膜法、湿式製膜法、ゲル製膜法などが挙げられる。これらの製膜方法は１種のみを採用しても２種以上を組み合わせて採用してもよい。これらの製膜方法の中でもキャスト製膜法、押出製膜法が、厚み及び幅が均一で物性の良好な偏光フィルムの製造に用いるＰＶＡフィルムが得られることから好ましい。製膜されたＰＶＡフィルムには必要に応じて乾燥や熱処理を行うことができる。
　本発明の製造方法で用いるＰＶＡフィルムの具体的な製造方法の例としては、例えば、Ｔ型スリットダイ、ホッパープレート、Ｉ－ダイ、リップコーターダイ等を用いて、上記の製膜原液を最上流側に位置する回転する加熱した第１ロール（あるいはベルト）の周面上に均一に吐出又は流延し、この第１ロール（あるいはベルト）の周面上に吐出又は流延された膜の一方の面から揮発性成分を蒸発させて乾燥し、続いてその下流側に配置した１個又は複数個の回転する加熱したロールの周面上でさらに乾燥するか、又は熱風乾燥装置の中を通過させてさらに乾燥した後、巻き取り装置により巻き取る方法を工業的に好ましく採用することができる。加熱したロールによる乾燥と熱風乾燥装置による乾燥とは、適宜組み合わせて実施してもよい。また、単一の樹脂層から構成される基材フィルムの一方の面にＰＶＡ（Ａ）からなる層を形成することによって、多層のＰＶＡフィルムを製膜してもよい。多層フィルムにおける基材フィルムの厚みは、通常２０～５００μｍである。
　ＰＶＡフィルムとして多層フィルムを用いる場合、基材フィルムはＰＶＡ（Ａ）とともに延伸ができるものでなければならず、ポリエステルやポリオレフィン樹脂などを用いることができる。なかでも、非晶ポリエステル樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレートや、それにイソフタル酸や１，４－シクロヘキサンジメタノールなどの共重合成分を共重合した非晶ポリエステル樹脂が好適に用いられる。ＰＶＡ溶液を基材フィルムに塗布することによって多層フィルムを製造することが好ましい。このとき、ＰＶＡ（Ａ）層と基材フィルムの間の接着性を改善するために、基材フィルムの表面を改質したり、両層間に接着剤層を形成したりしてもよい。
＜偏光フィルムの製造方法＞
　本発明の偏光フィルムの製造方法は、以上に説明したＰＶＡフィルムを原材料とする。具体的には、ＰＶＡフィルムを二色性色素で染色する染色工程、染色したフィルムを一軸延伸する延伸工程、及び延伸したフィルムを乾燥させる乾燥工程を含む偏光フィルムの製造方法であり、好適には、ＰＶＡフィルムをホウ酸水溶液中で延伸する延伸工程を含む偏光フィルムの製造方法である。前記染色工程、延伸工程及び乾燥工程に加えて、ＰＶＡフィルムに対して、必要に応じてさらに、膨潤工程、架橋工程、洗浄工程、熱処理工程などを施してもよい。各工程の順序は特に制限されず、１つ又は２つ以上の処理を同時に行うこともできる。また、各工程の１つ又は２つ以上を２回又はそれ以上行うこともできるが、膨潤工程、染色工程、架橋工程、延伸工程、乾燥工程をこの順番に施して偏光フィルムを製造することが好ましい。前記延伸工程の後に、更に洗浄工程を施すことも好ましい。以下、各工程について詳細に説明する。
　膨潤処理は、ＰＶＡフィルムを水に浸漬することにより行うことができる。フィルムを浸漬する水の温度は、２０℃以上であることが好ましく、２２℃以上であることがより好ましく、２５℃以上であることがさらに好ましい。フィルムを浸漬する水の温度は、４０℃以下であることが好ましく、３８℃以下であることがより好ましく、３５℃以下であることがさらに好ましい。また、水に浸漬する時間は、例えば、０．１分間以上であることが好ましく、０．２分間以上であることがより好ましい。水に浸漬する時間は、例えば、５分間以下であることが好ましく、３分間以下であることがより好ましい。なお、フィルムを浸漬する水は純水に限定されず、各種成分が溶解した水溶液であってもよいし、水と親水性媒体との混合物であってもよい。このような浸漬時間とすることで、ＰＶＡフィルムを効率良く均一に膨潤させることができる。
　染色工程は、ＰＶＡフィルムに対して二色性色素を接触させることにより行うことができる。二色性色素としてはヨウ素系色素や二色性染料を用いるのが一般的であり、本発明の製造方法ではヨウ素系色素を用いることが好ましい。染色工程は、延伸工程前、延伸工程時、延伸工程後のいずれの段階で行ってもよいが、ヨウ素系色素を高度に配向することができる点から、延伸工程前に行うことが好ましい。染色工程はＰＶＡフィルムを染色浴としてヨウ素－ヨウ化カリウムを含有する溶液（特に水溶液）、もしくは複数の二色性染料を含有する溶液（特に水溶液）に浸漬させることによって行うのが一般的である。染色浴におけるヨウ素の濃度は０．０１～０．５質量％の範囲内であることが好ましい。染色浴におけるヨウ化カリウムの濃度は０．０１～１５質量％の範囲内であることが好ましい。また、染色浴の温度は２０℃以上であることが好ましく、２５℃以上であることがより好ましい。染色浴の温度は５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましい。好適な染色時間は０．２～５分である。
　二色性染料を用いる場合、二色性染料は水性染料が好ましい。また、染色浴における染料濃度は０．００１～１０質量％であることが好ましい。必要に応じて染色助剤を用いても良い。染色助剤として硫酸ナトリウムなどの無機塩や界面活性剤などを用いても良い。硫酸ナトリウムを用いる場合は、染色浴における染料濃度は０．１～１０質量％であることが好ましい。染色温度は３０～８０℃が好ましい。
　具体的な二色性染料としては、シー．アイ．ダイレクトイエロー２８、シー．アイ．ダイレクトオレンジ３９、シー．アイ．ダイレクトイエロー１２、シー．アイ．ダイレクトイエロー４４、シー．アイ．ダイレクトオレンジ２６、シー．アイ．ダイレクトオレンジ７１、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ１０７、シー．アイ．ダイレクトレッド２、シー．アイ．ダイレクトレッド３１、シー．アイ．ダイレクト．レッド７９、シー．アイ．ダイレクトレッド８１、シー．アイ．ダイレクトレッド２４７、シー．アイ．ダイレクトグリーン８０、シー．アイ．ダイレクトグリーン５９などが挙げられるが、偏光板製造用に開発された二色性染料が好ましい。
　染色浴には、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ酸架橋剤を含んでいてもよいが、ホウ酸架橋剤の含有量は、通常、ホウ酸換算で５質量％未満であり、好適には１質量％以下である。
　架橋工程は、ホウ酸架橋剤を含む水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬することにより行うことができる。ＰＶＡフィルムに対して架橋工程を施すことによって、ＰＶＡ分子鎖がホウ酸で架橋されてＰＶＡ分子鎖の配向性が向上する。その結果、ＰＶＡフィルムに吸着した二色性色素の配向性が向上するため、得られる偏光フィルムの光学性能が向上する。この観点から架橋工程は、染色工程の後かつ延伸工程の前に行うことがより好ましい。前記ホウ酸架橋剤としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素含有無機化合物の１種又は２種以上を使用することができ、取扱いのしやすさから、ホウ酸架橋剤はホウ酸であることが好ましい。十分な延伸性を維持することができる点から、ホウ酸架橋剤を含む水溶液におけるホウ酸架橋剤の濃度は１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。同様に、十分な延伸性を維持することができる点から、ホウ酸架橋剤を含む水溶液におけるホウ酸架橋剤の濃度は１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましい。ホウ酸架橋剤の濃度が１０質量％を超えると、過剰に架橋が進行して延伸性が低下するおそれがある。また、ホウ酸架橋剤の濃度が１質量％未満の場合、ＰＶＡフィルムに吸着した二色性色素の配向性が十分に向上せず、得られる偏光フィルムの偏光性能が十分に向上しないおそれがある。ホウ酸架橋剤を含む水溶液はヨウ化カリウム等のヨウ化物の助剤を含有してもよい。効率良くホウ酸架橋することができる点から、ホウ酸架橋剤を含む水溶液の温度は２０℃以上であることが好ましく、２５℃以上であることが特に好ましい。同様に、効率良くホウ酸架橋することができる点から、ホウ酸架橋剤を含む水溶液の温度は５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることが特に好ましい。
　後述する延伸工程とは別に、上述した各工程中や工程間において、ＰＶＡフィルムを延伸（前延伸）してもよい。このように、延伸工程よりも前に行われる前延伸の延伸倍率（各処理における延伸倍率を掛け合わせた倍率）は、得られる偏光フィルムの光学性能などの観点から、偏光フィルムの製造に供する未延伸のＰＶＡフィルムの元長さに基づいて、１．５倍以上であることが好ましく、２．０倍以上であることがより好ましく、２．５倍以上であることがさらに好ましい。一方、当該前延伸の延伸倍率は、３．６倍以下であることが好ましく、３．４倍以下であることがより好ましい。膨潤工程における延伸倍率は、１．０５～２．５倍が好ましい。染色工程における延伸倍率は、１．１～２．５倍が好ましい。架橋工程における延伸倍率は、１．１～２．５倍が好ましい。
　延伸工程はホウ酸を含む水溶液中で行うことが好ましい。ホウ酸を含む水溶液中で延伸工程を行うことで、延伸工程や乾燥工程におけるネックイン現象の制御が容易となる。ホウ酸を含む水溶液中におけるホウ酸の濃度は１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１．１質量％以上であり、特に好ましくは１．２質量％以上であり、さらに好ましくは１．４質量％以上である。ホウ酸を含む水溶液中におけるホウ酸の濃度は３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３．０質量％以下であり、特に好ましくは２．９質量％以下であり、さらに好ましくは２．５質量％以下である。また、ホウ酸を含む水溶液はヨウ化カリウムなどのヨウ化物の助剤を含有してもよく、その濃度は０．０１～１０質量％の範囲内にすることが好ましい。
　延伸工程における延伸温度は、５３℃以上であることが好ましく、より好ましくは５５℃以上であり、特に好ましくは５５℃以上である。延伸工程における延伸温度は、７０℃以下であることが好ましく、６５℃以下であり、特に好ましくは６０℃以下である。なお、ここで延伸温度は、ホウ酸を含む水溶液の温度をいう。このような温度範囲に設定することで、ホウ酸による架橋や乾燥前の偏光フィルムの含水率を好適な範囲に制御することができ、延伸工程や乾燥工程におけるネックイン現象の制御が容易となる。すなわち、延伸温度が７０℃を超える場合は、ＰＶＡとホウ酸の反応性が低下してホウ酸による架橋が不足し、延伸工程や乾燥工程でネックイン現象を制御してヨウ素系色素を高度に配向させることが難しく、偏光性能に優れた偏光フィルムを得ることが難しくなる傾向にある。また、ＰＶＡフィルムが延伸工程中で溶解して偏光フィルムの歩留まりが低下する恐れもあるため、生産性が低下する傾向にある。一方で、延伸温度が５３℃未満の場合は乾燥前の偏光フィルムの含水率が不足し、乾燥工程でネックイン現象を制御してＰＶＡの配向緩和や結晶化による残留応力の開放を行うことが難しくなり、収縮応力の小さい偏光フィルムを得ることが難しくなる傾向にある。
　また、延伸工程における延伸倍率（つまり、前延伸後で、延伸工程前のＰＶＡフィルムの長さに基づいた延伸倍率）は、２．０倍以上であることが好ましく、得られる偏光フィルムの光学性能などの観点から、当該延伸倍率は２．２倍以上がより好ましい。延伸工程における延伸倍率は、４．０倍以下であることが好ましく、３．５倍以下がより好ましい。
　偏光フィルムの製造に供する未延伸のＰＶＡフィルムの元長さに基づいた総延伸倍率は、５．５倍以上である必要があり、好ましくは５．８倍以上であり、より好ましくは５．９倍以上であり、特に好ましくは６．０倍以上であることが好ましい。総延伸倍率は、７．４倍以下の必要があり、７．３倍以下であり、より好ましくは７．２倍以下であり、特に好ましくは６．８倍以下であることが好ましい。このように総延伸倍率を調整することで、全工程におけるネックイン現象を適切に制御しやすくなる。
　延伸工程における延伸張力は、延伸工程において、隣接するロール間にかかる張力を、その間に設置したテンションロールによって計測することにより求めることができる。延伸工程における延伸張力は、２００Ｎ以上であることが好ましく、３００Ｎ以上であることがより好ましく、４５０Ｎ以上であることが特に好ましい。延伸工程における延伸張力は、１１００Ｎ以下であることが好ましく、１０００Ｎ以下であることがより好ましく、７００Ｎ以下であることが特に好ましい。
　長尺のＰＶＡフィルムに延伸を行う場合、延伸する方向に特に制限はなく、長尺方向への一軸延伸、横一軸延伸、いわゆる斜め延伸を採用することができるが、光学性能に優れる偏光フィルムが得られる点から長尺方向への一軸延伸が好ましい。長尺方向への一軸延伸は、互いに平行な複数のロールを備える延伸装置を使用して、各ロール間の周速を変えることにより行うことができる。一方、横一軸延伸はテンター型延伸機を用いて行うことができる。
　前記延伸工程の後に、洗浄工程を行うことが好ましい。洗浄工程にて、ＰＶＡフィルム表面の不要な薬品類や異物を除去したり、偏光フィルムの光学特性を調節したりできる。洗浄工程はＰＶＡフィルムを洗浄浴に浸漬したり、ＰＶＡフィルムに洗浄液を散布したりすることによって行うことができる。洗浄液としては水を使用することができるが、これらにヨウ化カリウム等のヨウ化物の助剤やホウ酸架橋剤を含有させてもよい。偏光フィルムの光学特性の観点からヨウ化カリウムなどのヨウ化物の助剤を含有させることが好ましく、その含有量は、０．１～１０質量％であることが好ましい。また、偏光フィルムの外観が良好になる点からホウ酸架橋剤を含有させることも好ましく、ホウ酸架橋剤を含有させる場合、ホウ酸架橋剤の含有量は０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。偏光フィルムにホウ酸架橋剤を含有させる場合、洗浄液のホウ酸架橋剤の含有量は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　洗浄工程の温度は、通常１０℃以上であり、１５℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることが特に好ましい。洗浄工程の温度は、通常５０℃以下であり、４０℃以下であることが好ましく、３５℃以下であることが特に好ましい。洗浄工程の温度が５０℃を超える場合は偏光フィルムにしわが入り、偏光フィルムの外観の悪化することがあるため好ましくない。一方、洗浄工程の温度を２０℃未満にする場合は経済性の観点から好ましくない。なお、洗浄工程の温度は、洗浄液の温度をいう。なお、洗浄工程における延伸倍率は、１．３倍以下であることが好ましく、１．２倍以下であることがより好ましく、１．１倍未満であることがさらに好ましい。
　ところで、架橋工程、延伸工程及び洗浄工程のそれぞれにおいて、ホウ酸架橋剤を含む水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬し、且つ、延伸が行われることがあるが、これらの工程のうち、各工程における延伸倍率が最も高い工程を延伸工程と定義し、延伸工程よりも前に行われる工程を架橋工程と定義し、さらに、延伸工程より後に行われる工程を洗浄工程と定義することができる。洗浄工程では、通常、延伸工程よりもホウ酸濃度の低い水溶液によりＰＶＡフィルムが浸漬される。
　乾燥工程の方法は特に制限されないが、乾燥工程における乾燥温度は６０℃以上であることが好ましく、より好ましくは７０℃以上であり、特に好ましくは７５℃以上である。乾燥温度は１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは９０℃以下であり、特に好ましくは８５℃以下である。前記範囲内の温度で乾燥することで乾燥工程でのネックイン現象を適切に制御することが容易となる。すなわち、乾燥温度が６０℃未満の場合は、乾燥工程でのネックイン現象が不足し、ＰＶＡの配向緩和や結晶化による残留応力の開放が不十分で収縮応力の小さい偏光フィルムを得ることが難しくなる傾向にある。一方で、乾燥温度が１００℃を超える場合は、乾燥工程でネックイン現象が過剰に進行しやすく、必要なヨウ素系色素まで分解することがあり、偏光性能の優れた偏光フィルムを得ることが難しくなる傾向にある。また、偏光フィルムの赤変が生じて偏光フィルムの歩留まりが低下することもあり、生産性が低下する傾向にある。
　乾燥工程における乾燥時間は特に制限されないが、１０秒以上であることが好ましく、２５秒以上であることがより好ましく、４０秒以上であることが特に好ましい。乾燥工程における乾燥時間、１２０秒以下であることが好ましく、１１０秒以下であることがより好ましく、９５秒以下であることが特に好ましい。乾燥時間をこの範囲内とすることで、乾燥工程でのネックイン現象を適切に制御することが容易となる。
　収縮応力の小さい偏光フィルムが得られやすいという点から、乾燥工程における延伸倍率は、１．３倍以下であることが好ましく、１．２倍以下であることがより好ましく、１．１倍未満であることがさらに好ましい。残留応力の開放を妨げないためにも、乾燥工程では実質的に延伸を行わないことが好ましい。
　乾燥工程における乾燥張力は、乾燥工程において、隣接するロール間にかかる張力を、その間に設置したテンションロールによって計測することにより求めることができる。乾燥工程における乾燥張力は、１００Ｎ以上であることが好ましく、２００Ｎ以上であることがより好ましく、２６０Ｎ以上であることが特に好ましい。乾燥工程における乾燥張力は、６００Ｎ以下であることが好ましく、５００Ｎ以下であることがより好ましく、４００Ｎ以下であることが特に好ましい。
　乾燥工程の後に熱処理を行うことで、さらに寸法安定性に優れた偏光フィルムを得ることができる。ここで熱処理とは、乾燥処理後の水分率が５％以下の偏光フィルムをさらに加熱し、偏光フィルムの寸法安定性を向上させる処理のことである。熱処理の条件は特に制限されないが、６０℃以上で、特に７０℃以上で熱処理をすることが好ましい。１５０℃以下で、特に１００℃以下で熱処理をすることが好ましい。６０℃よりも低温で熱処理を行うと熱処理による寸法安定化効果が不十分となる傾向にある。１５０℃よりも高温で熱処理を行うと、偏光フィルムに赤変が激しく生じることがある。熱処理を行う時間は、５秒以上であることが好ましく、１５秒以上であることがより好ましい。熱処理を行う時間は、１００秒以下であることが好ましく、６０秒以下であることがより好ましい。熱処理を行う時間が５秒より短いと、熱処理による寸法安定化効果が十分に得られないことがある。熱処理を行う時間が１００秒より長いと、偏光フィルムに赤変が生じる場合がある。
＜偏光フィルム＞
　本発明の製造方法で製造される偏光フィルムは、単体透過率４４％のときの偏光度が９９．９６３％以上であることが好ましい。単体透過率４４％のときの偏光度が９９．９６３％未満の場合、高画質のＬＣＤパネルを得ることのできない恐れがある。単体透過率４４％のときの偏光度は、好ましくは９９．９６５％以上であり、より好ましくは９９．９６７％以上であり、特に好ましくは９９．９７０％以上であり、さらに好ましくは９９．９７５％以上である。偏光フィルムの単体透過率４４％のときの偏光度を９９．９６３％以上とする方法としては、例えば、トータルネックイン率（Ａ）を５７．５％以上、６１．０％以下とし、ネックイン率（Ｂ）を３１．０％以上、３８．０％以下とし、ネックイン率（Ｃ）を１６．５％以下とする方法があげられる。この場合において、延伸工程の水溶液のホウ酸濃度を１．０質量％以上、３．０質量％以下とすることが好ましい。この場合において、総延伸倍率を５．５倍以上とすることが好ましい。
　本発明の製造方法で製造される偏光フィルムの収縮応力は、１００Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましく、９０Ｎ／ｍｍ２以下であることがより好ましく、８５Ｎ／ｍｍ２以下であることが特に好ましい。偏光フィルムの収縮応力を１００Ｎ／ｍｍ２以下とする方法としては、例えば、ネックイン率（Ｂ）を３８．０％以下とし、ネックイン率（Ｃ）を９．８％以上とする方法があげられる。また、この場合に、延伸工程の水溶液のホウ酸濃度を３．０質量％以下とすることが好ましい。また、この場合に、総延伸倍率を７．４倍以下とすることが好ましい。
　本発明の製造方法で製造される偏光フィルムは、通常、その両面又は片面に、光学的に透明で且つ機械的強度を有する保護膜を貼り合わせて偏光板にして使用される。保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが使用される。また、貼り合わせのための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やＵＶ硬化接着剤などを挙げることができる。
　上記のようにして得られた偏光板を、位相差フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルム等と貼り合わせてもよい。また、偏光板にアクリル系等の粘着剤をコートした後、ガラス基板と貼り合わせてＬＣＤの部品として使用することができる。
　本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において採用された各評価方法を以下に示す。
［トータルネックイン率（Ａ）の算出］
　以下の実施例又は比較例において、偏光フィルムの製造に供する未延伸のＰＶＡフィルムの幅の長さＸ１（ｍ）及び乾燥工程後のＰＶＡフィルムの幅の長さＸ２（ｍ）を測定した。得られた測定値を下記式（１）に代入することでトータルネックイン率（Ａ）を算出した。
トータルネックイン率（Ａ）＝｛（Ｘ１－Ｘ２）／Ｘ１｝×１００　（１）
［延伸工程におけるネックイン率（Ｂ）の算出］
　以下の実施例又は比較例において、架橋工程後、延伸工程前のＰＶＡフィルムの幅の長さＹ１（ｍ）及び延伸工程後、洗浄工程前のＰＶＡフィルムの幅の長さＹ２（ｍ）を測定した。得られた測定値を下記式（２）に代入することで延伸工程におけるネックイン率（Ｂ）を算出した。
ネックイン率（Ｂ）＝｛（Ｙ１－Ｙ２）／Ｙ１｝×１００　（２）
［乾燥工程におけるネックイン率（Ｃ）の算出］
　以下の実施例又は比較例において、洗浄工程後、乾燥工程前のＰＶＡフィルムの幅の長さＺ１（ｍ）及び乾燥工程後のＰＶＡフィルムの幅の長さＸ２（ｍ）を測定した。得られた測定値を下記式（３）に代入することで乾燥工程におけるネックイン率（Ｃ）を算出した。
ネックイン率（Ｃ）＝｛（Ｚ１－Ｘ２）／Ｚ１｝×１００　（３）
［延伸工程までのネックイン率（Ｄ）の算出］
　以下の実施例又は比較例において、偏光フィルムの製造に供する未延伸のＰＶＡフィルムの幅の長さＸ１（ｍ）及び洗浄工程前、延伸工程後のＰＶＡフィルムの幅の長さＹ２（ｍ）を測定した。得られた測定値を下記式（４）に代入することで延伸工程までのネックイン率（Ｄ）を算出した。
ネックイン率（Ｄ）＝｛（Ｘ１－Ｙ２）／Ｘ１｝×１００　（４）
　得られたトータルネックイン率（Ａ）とネックイン率（Ｄ）の差（（Ａ）－（Ｄ））を算出し、この差をネックイン率差（Ｗ）とした。また、ネックイン率差（Ｗ）をトータルネックイン率（Ａ）で除すことで、ネックイン率差（Ｗ）とトータルネックイン率（Ａ）の比（（Ｗ）／（Ａ））を算出した。
［偏光フィルムの光学特性］
　以下の実施例及び比較例において、得られた偏光フィルムの幅方向と長さ方向の中央部から、偏光フィルムの長さ方向４ｃｍ×幅方向２ｃｍの長方形のサンプルを採取し、積分球付き分光光度計Ｖ－７１００（日本分光株式会社製）とグランテーラ偏光子を備え付けた自動偏光フィルム測定装置ＶＡＰ－７０７０Ｓ（日本分光株式会社製）を用いて、偏光フィルムのパラレル透過率及びクロスニコル透過率を測定した。ここで、測定波長範囲は３８０～７８０ｎｍに設定し、グランテーラ偏光子を通して偏光フィルムに入射される偏光の振動方向が、偏光フィルムの透過軸に平行な場合の透過率をパラレル透過率、偏光フィルムの透過軸に垂直な場合をクロスニコル透過率とした。その後、「偏光フィルム評価プログラム」（日本分光株式会社製）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２（物体色の測定方法）に準拠するように、前述のパラレル透過率とクロスニコル透過率を用いて、Ｃ光源、２°視野の可視光領域の視感度補正を行って、偏光フィルムの単体透過率、偏光度の算出を行い、これら２つの値を偏光フィルムの光学特性として得た。より具体的には、単体透過率４４％のときの偏光度の算出を行った。
［偏光フィルムの収縮応力］
　以下の実施例及び比較例において、偏光フィルムの収縮応力は、株式会社島津製作所製の恒温槽付きオートグラフＡＧ－Ｘとビデオ式伸び計ＴＲＶｉｅｗＸ１２０Ｓを用いて測定した。測定には２０℃／２０％ＲＨで１８時間調湿した偏光フィルムを使用した。オートグラフＡＧ－Ｘの恒温槽を２０℃にした後、偏光フィルム（長さ方向１５ｃｍ、幅方向１．５ｃｍ）をチャック（チャック間隔５ｃｍ）に取り付け、引張り開始と同時に、８０℃へ恒温槽の昇温を開始した。偏光フィルムを１ｍｍ／ｍｉｎの速さで引張り、張力が２Ｎに到達した時点で引張りを停止し、その状態で４時間後までの張力を測定した。このとき、熱膨張によってチャック間の距離が変わるため、チャックに標線シールを貼り、ビデオ式伸び計ＴＲＶｉｅｗＸ１２０Ｓを用いてチャックに貼り付けた標線シールが動いた分だけチャック間の距離を修正できるようにして測定を行った。なお、４時間後の張力の測定値から初期張力２Ｎを差し引いた値を偏光フィルムの収縮力とし、その値を偏光フィルムの断面積で除した値を収縮応力（Ｎ／ｍｍ２）と定義した。
［偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量の算出］
　以下の実施例及び比較例において、得られた偏光フィルムを２３℃、５０％ＲＨで１６時間調湿し、偏光フィルムの質量［Ｅ（ｇ）］を測定した後、偏光フィルムが０．００５質量％になるように蒸留水２０ｍＬに溶解した。偏光フィルムを溶解した水溶液を測定サンプルとし、その質量［Ｆ（ｇ）］を測定した。株式会社島津製作所製のマルチ形ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰ）を用いて測定サンプルのホウ素濃度［Ｇ（ｐｐｍ）］を測定した。その後、下記式に測定した値を代入して算出した値を偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量（質量％）とした。
偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量（質量％）＝［（Ｇ×１０－６×Ｆ）／Ｅ］×１００
［延伸工程における延伸張力］
　以下の実施例及び比較例において、延伸工程における延伸張力は、延伸工程において隣接するロール間にかかる張力を、その間に設置したテンションロールによって計測した。３本以上のロールを用いるときには、その中の最大の延伸張力を採用した。
［乾燥工程における乾燥張力］
　以下の実施例及び比較例において、乾燥工程における乾燥張力は、乾燥工程において隣接するロール間にかかる張力を、その間に設置したテンションロールによって計測した。３本以上のロールを用いるときには、その中の最大の乾燥張力を採用した。
［実施例１］
　ＰＶＡ（酢酸ビニル重合体のけん化物、重合度２４００、けん化度９９．９モル％）１００質量部、可塑剤としてグリセリン１０質量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム：０．１質量部及び水からなる製膜原液を用いてキャスト製膜することにより、厚み４５μｍのＰＶＡフィルムのロールを得た。このＰＶＡフィルムに対して、膨潤工程、染色工程、架橋工程、延伸工程、洗浄工程及び乾燥工程を、順次行うことにより偏光フィルムを製造した。なお、偏光フィルムの製造に供する未延伸のＰＶＡフィルムの幅の長さＸ１（ｍ）は０．６５ｍだった。
　具体的には以下のようにして偏光フィルムを製造した。まず、膨潤工程において、上記のＰＶＡフィルムを、温度２５℃の水中に９０秒間浸漬している間に、ＰＶＡフィルムの元の長さの２倍に長さ方向（ＭＤ方向）に一軸延伸（１段目延伸）した。引き続き染色工程において、ヨウ素を０．０９３質量％及びヨウ化カリウムを２．１４質量％含む温度３２℃の水溶液（ヨウ素とヨウ化カリウムの重量比は１：２３）に１６３秒間浸漬している間に、ＰＶＡフィルムの元の長さの２．４倍まで長さ方向（ＭＤ方向）に一軸延伸（２段目延伸）した。引き続き架橋工程において、ホウ酸を２．６質量％の濃度で含有する温度３２℃の水溶液に１３５秒間浸漬している間に、ＰＶＡフィルムの元の長さの３倍まで長さ方向（ＭＤ方向）に一軸延伸（３段目延伸）した。引き続き延伸工程において、ホウ酸を１．５質量％及びヨウ化カリウムを５質量％の濃度で含有する温度５６℃の水溶液中に浸漬している間に、ＰＶＡフィルムの元の長さの６．８倍まで長さ方向（ＭＤ方向）に一軸延伸（４段目延伸）した。延伸工程における最大の延伸張力は６７９Ｎであった。引き続き洗浄工程において、ホウ酸を１．５質量％及びヨウ化カリウムを５．４質量％の濃度で含有する温度２２℃の水溶液中に１０秒間浸漬することによりフィルムを洗浄した。引き続き乾燥工程において、８０℃の乾燥機で９０秒間乾燥することにより、厚み１５．６μｍの偏光フィルムを製造した。なお、乾燥工程における最大の乾燥張力は３８２．５Ｎだった。
　得られた偏光フィルムを用いて、上記した方法により、単体透過率、偏光度、収縮応力、及び偏光フィルム中の全ホウ素元素量を測定した。これらの評価結果を表１に示し、図１に収縮応力と偏光度の関係を示した。また、図２に最大延伸張力と収縮応力の関係を示した。
［実施例２～５及び比較例１～９］
　延伸工程におけるホウ酸水溶液濃度、総延伸倍率及びホウ酸水溶液温度を表１の通りに変更したこと、乾燥工程における乾燥温度、乾燥時間を表１の通りに変更したこと、偏光フィルムの単体透過率が４４％になるように染色槽のヨウ素濃度を適宜調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で延伸張力及び乾燥張力を測定し、実施例１と同様の方法で偏光フィルムを製造した。なお、実施例２～５及び比較例１～９では、１段目延伸から３段目延伸までの延伸倍率は、実施例１と同様の延伸倍率とし、４段目延伸を実施例１から変更することで、総延伸倍率が表１に示される値となるように調整した。その後、上記に記載の方法で、単体透過率、偏光度、収縮応力及び偏光フィルム中の全ホウ素元素量を評価した。それらの結果を表１に示し、図１に収縮応力と偏光度の関係を示した。また、図２に最大延伸張力と収縮応力の関係を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図１に示したように、本発明の規定を満たす実施例１～５については、偏光フィルムは高温下での収縮力が小さく、なおかつ光学性能が優れていた。
　また、図２に示すように、偏光フィルム中の全ホウ素量が少ない実施例１～３については最大延伸張力と収縮応力の関係が明らかに低収縮応力側に変化していた。

 

Claims (10)

  1. 　ポリビニルアルコールフィルムを二色性色素で染色する染色工程、染色したポリビニルアルコールフィルムを、ホウ酸を含む水溶液中で一軸延伸する延伸工程、及び延伸したポリビニルアルコールフィルムを乾燥させる乾燥工程を含む偏光フィルムの製造方法であって、
    　前記延伸工程の水溶液のホウ酸濃度が１質量％～３質量％であり、総延伸倍率が５．５倍～７．４倍であり、下記式（１）で表されるトータルネックイン率（Ａ）が５７．５％～６１．０％であり、前記延伸工程における下記式（２）で表されるネックイン率（Ｂ）が３１．０％～３８．０％であり、前記乾燥工程における下記式（３）で表されるネックイン率（Ｃ）が９．８％～１６．５％である、偏光フィルムの製造方法。；
    トータルネックイン率（Ａ）＝｛（Ｘ１－Ｘ２）／Ｘ１｝×１００　（１）
    ネックイン率（Ｂ）　　　　＝｛（Ｙ１－Ｙ２）／Ｙ１｝×１００　（２）
    ネックイン率（Ｃ）　　　　＝｛（Ｚ１－Ｘ２）／Ｚ１｝×１００　（３）
    ［Ｘ１は、前記染色工程前のポリビニルアルコールフィルムの幅の長さ（ｍ）を表し、Ｘ２は、前記乾燥工程後のポリビニルアルコールフィルムの幅の長さ（ｍ）を表し、Ｙ１は、前記延伸工程前のポリビニルアルコールフィルムの幅の長さ（ｍ）を表し、Ｙ２は、前記延伸工程後のポリビニルアルコールフィルムの幅の長さ（ｍ）を表し、Ｚ１は、前記乾燥工程前のポリビニルアルコールフィルムの幅の長さ（ｍ）を表す。］
  2. 　前記延伸工程までの下記式（４）で表されるネックイン率（Ｄ）が４６．０％～５４．０％である、請求項１に記載の偏光フィルムの製造方法。；
    ネックイン率（Ｄ）＝｛（Ｘ１－Ｙ２）／Ｘ１｝×１００　（４）
  3. 　前記トータルネックイン率（Ａ）と前記ネックイン率（Ｄ）の差（（Ａ）－（Ｄ））であるネックイン率差（Ｗ）が８．０～１１．０％である、請求項２に記載の偏光フィルムの製造方法。
  4. 　前記ネックイン率差（Ｗ）と前記トータルネックイン率（Ａ）の比（（Ｗ）／（Ａ））が０．１４～０．１９である、請求項３に記載の偏光フィルムの製造方法。
  5. 　偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量が２．０～４．０質量％である、請求項１～４のいずれかに記載の偏光フィルムの製造方法。
  6. 　前記延伸工程における延伸温度が５３℃～７０℃である、請求項１～５のいずれかに記載の偏光フィルムの製造方法。
  7. 　前記乾燥工程における乾燥温度が６０℃～１００℃である、請求項１～６のいずれかに記載の偏光フィルムの製造方法。
  8. 　偏光フィルムの単体透過率４４％のときの偏光度が９９．９６３％以上、且つ、収縮応力が１００Ｎ／ｍｍ２以下である、請求項１～７のいずれかに記載の偏光フィルムの製造方法。
  9. 　ポリビニルアルコールフィルムからなり、単体透過率４４％のときの偏光度が９９．９６３％以上、且つ、収縮応力が１００Ｎ／ｍｍ２以下である、偏光フィルム。
  10. 　偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量が４．０質量％以下である、請求項９に記載の偏光フィルム。

     
PCT/JP2021/042860 2020-11-26 2021-11-22 偏光フィルムの製造方法及び偏光フィルム WO2022113958A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022565341A JPWO2022113958A1 (ja) 2020-11-26 2021-11-22
CN202180079334.0A CN116490335A (zh) 2020-11-26 2021-11-22 偏振膜的制造方法和偏振膜
KR1020237020688A KR20230109718A (ko) 2020-11-26 2021-11-22 편광 필름의 제조 방법 및 편광 필름

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-196399 2020-11-26
JP2020196399 2020-11-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022113958A1 true WO2022113958A1 (ja) 2022-06-02

Family

ID=81754615

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/042860 WO2022113958A1 (ja) 2020-11-26 2021-11-22 偏光フィルムの製造方法及び偏光フィルム

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2022113958A1 (ja)
KR (1) KR20230109718A (ja)
CN (1) CN116490335A (ja)
TW (1) TW202231448A (ja)
WO (1) WO2022113958A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011164553A (ja) * 2010-02-15 2011-08-25 Sumitomo Chemical Co Ltd 偏光フィルムの製造方法
JP2013218106A (ja) * 2012-04-09 2013-10-24 Nitto Denko Corp 偏光子、その製造方法、偏光板、光学フィルムおよび画像表示装置
WO2017138551A1 (ja) * 2016-02-09 2017-08-17 株式会社クラレ 偏光フィルム及びその製造方法
JP2017142347A (ja) * 2016-02-09 2017-08-17 株式会社クラレ 収縮応力の小さい偏光フィルム及びその製造方法
WO2019146677A1 (ja) * 2018-01-25 2019-08-01 株式会社クラレ 偏光フィルム及びその製造方法
WO2020080183A1 (ja) * 2018-10-15 2020-04-23 日東電工株式会社 位相差層付偏光板およびそれを用いた画像表示装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102535102B1 (ko) 2016-08-18 2023-05-19 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 편광 필름의 제조 방법 및 제조 장치

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011164553A (ja) * 2010-02-15 2011-08-25 Sumitomo Chemical Co Ltd 偏光フィルムの製造方法
JP2013218106A (ja) * 2012-04-09 2013-10-24 Nitto Denko Corp 偏光子、その製造方法、偏光板、光学フィルムおよび画像表示装置
WO2017138551A1 (ja) * 2016-02-09 2017-08-17 株式会社クラレ 偏光フィルム及びその製造方法
JP2017142347A (ja) * 2016-02-09 2017-08-17 株式会社クラレ 収縮応力の小さい偏光フィルム及びその製造方法
WO2019146677A1 (ja) * 2018-01-25 2019-08-01 株式会社クラレ 偏光フィルム及びその製造方法
WO2020080183A1 (ja) * 2018-10-15 2020-04-23 日東電工株式会社 位相差層付偏光板およびそれを用いた画像表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
TW202231448A (zh) 2022-08-16
JPWO2022113958A1 (ja) 2022-06-02
KR20230109718A (ko) 2023-07-20
CN116490335A (zh) 2023-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102163144B1 (ko) 폴리비닐알코올계 중합체 필름 및 그 제조 방법
JP2006291173A (ja) ポリビニルアルコール系フィルムおよびその製造方法
JP5563418B2 (ja) ポリビニルアルコール系重合体フィルムの製造方法
JP5624803B2 (ja) ポリビニルアルコール系重合体フィルム
WO2018164176A1 (ja) 偏光フィルム、偏光板、及びそれらの製造方法
JP6402096B2 (ja) ポリビニルアルコールフィルム
WO2015115359A1 (ja) 光学フィルム製造用原反フィルム
WO2016093259A1 (ja) ポリビニルアルコール系重合体フィルムおよびその製造方法
JP7199343B2 (ja) 偏光フィルム、偏光板、及びそれらの製造方法
WO2018016542A1 (ja) 偏光フィルムの製造方法
WO2019151206A1 (ja) ポリビニルアルコールフィルム及びその製造方法
JP2018135426A (ja) ポリビニルアルコールフィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた偏光フィルム
JP6592509B2 (ja) ポリビニルアルコールフィルム
CN112004881B (zh) 聚乙烯醇膜和使用其而得的偏振膜的制备方法
KR102682994B1 (ko) 편광 필름 및 그 제조 방법
JP6858499B2 (ja) 光学フィルムの製造方法
JP6444732B2 (ja) 積層フィルム
WO2022113958A1 (ja) 偏光フィルムの製造方法及び偏光フィルム
WO2022004536A1 (ja) ポリビニルアルコールフィルム、及びそれを用いた光学フィルムの製造方法
JP7583745B2 (ja) ポリビニルアルコールフィルム及び偏光フィルム
JP7328992B2 (ja) ポリビニルアルコールフィルム及びそれを用いた偏光フィルムの製造方法
JP3516394B2 (ja) 偏光フィルム用ポリビニルアルコールフィルムの製造法
WO2022071372A1 (ja) 偏光フィルムの製造方法
JP7413116B2 (ja) 偏光フィルムの製造方法
JP7451508B2 (ja) 偏光フィルム及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21897931

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022565341

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202180079334.0

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20237020688

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21897931

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1