KR101819414B1

KR101819414B1 - 편광 필름

Info

Publication number: KR101819414B1
Application number: KR1020170028787A
Authority: KR
Inventors: 도모 이와타; 히로시 하마마츠
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2016-08-10
Filing date: 2017-03-07
Publication date: 2018-01-16
Anticipated expiration: 2037-03-07
Also published as: CN107728247B; JP6513150B2; KR20180018365A; KR102399368B1; TW201809034A; JP2018028662A; CN107728247A; TWI722228B

Abstract

본 발명은 고온과 저온을 반복하는 환경 하에 있어서의 강도를 높인 편광 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 편광 필름은, 폴리비닐알코올계 수지를 형성 재료로 하고, 이색성 물질을 갖는 편광 필름으로서, 광각 X-선 회절법에 의해 측정한, 방위각 분포에 있어서의 배향도가 81.0% 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

편광 필름{A POLARIZING FILM}

본 발명은 편광 필름에 관한 것이다.

종래 화상 표시 장치로서 액정 표시 장치가 알려져 있다. 액정 표시 장치는 액정 패널과 액정 패널의 양면에 설치된 편광자를 갖고 있다. 편광자로서는, 폴리비닐알코올(PVA)계 수지 필름을 연신시킨 연신 필름에 이색성 색소를 흡착 배향시킨 편광 필름이 알려져 있다(예컨대 특허 문헌 1).

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 2009-098653호 공보

최근 액정 표시 장치에는 경량화를 위해 소형화나 박형화가 요구되고 있고, 이에 따라 액정 표시 장치를 구성하는 편광 필름에 관해서도 박형화가 검토되고 있다. 이 때문에, 박형화하더라도 충분한 강도(예컨대, 고온과 저온을 반복하는 환경 하에서의 편광 필름의 크랙 억제)를 갖는 편광 필름이 요구되고 있다.

본 발명은 이러한 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 고온과 저온을 반복하는 환경 하에 있어서의 강도를 높인 편광 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 양태의 편광 필름은, 폴리비닐알코올계 수지를 형성 재료로 하며, 이색성 물질을 갖는 편광 필름으로서, 광각(廣角) X-선 회절법에 의해 측정한, 방위각 분포에 있어서의 배향도가 81.0% 이상인 것을 특징으로 한다.

상기한 편광 필름은, 펄스 NMR(¹H)에 의해 얻어지는 스핀-스핀 완화 시간으로부터 구한 결정부, 구속 비결정부 및 비결정부의 합계에 대한 구속 비결정부의 비율이 40% 이상 95% 이하인 구성으로 하여도 좋다.

본 발명에 따르면, 고온과 저온을 반복하는 환경 하에 있어서의 강도를 높인 편광 필름을 제공할 수 있다.

도 1은 제1 실시형태의 편광판의 층 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 제1 실시형태의 편광 필름의 폴리비닐알코올계 수지의 마이크로 구조를 도시하는 모식도이다.
도 3은 제1 실시형태의 편광 필름의 제조 방법의 일례를 도시하는 흐름도이다.
도 4는 제2 실시형태의 편광판의 층 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 5는 제3 실시형태의 편광판의 층 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.

이하, 도면을 참조하면서 본 실시형태에 따른 편광 필름에 관해서 설명한다. 또한, 이하의 모든 도면에서는, 도면을 보기 쉽게 하기 위해서 각 구성 요소의 치수나 비율 등을 적절하게 다르게 해 놓는다.

[제1 실시형태]

<편광판>

도 1은 제1 실시형태에 따른 편광판(1)의 층 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.

편광판(1)은 일면 보호 필름을 지닌 편광판이다. 편광판(1)은, 편광 필름(5)과, 편광 필름(5)의 일면 측에 위치하는 보호막(보호 필름)(10)과, 편광 필름(5)과 보호막(10)과 접합하는 접합제(15)를 구비한다.

본 실시형태의 편광판(1)은, 액정 표시 장치와 같은 화상 표시 장치에 내장될 때, 액정 셀과 같은 화상 표시 소자의 시인(앞면) 측에 배치되는 편광판이라도 좋고, 화상 표시 소자의 배면 측(예컨대 액정 표시 장치의 백라이트 측)에 배치되는 편광판이라도 좋다. 시인 측에 배치되는 편광판은, 배면 측에 배치되는 편광판에 비해서 결로 등이 생기기 쉽고 편광 필름에 크랙이 들어가기 쉬운 바, 본 실시형태의 편광판(1)에 따르면, 편광 필름(5)에 크랙이 들어가는 것을 현저히 억제할 수 있다.

<편광 필름>

편광 필름(5)은 폴리비닐알코올계 수지(PVA계 수지)를 형성 재료로 하고, 이색성 물질(이색성 색소)로 염색되어 있다. PVA계 수지로서는, 폴리비닐알코올 수지 또는 폴리비닐알코올 수지 유도체가 이용된다. 이하 본 명세서에 있어서, 폴리비닐알코올을 PVA라고 약칭하여 설명한다.

PVA 수지 유도체로서는, 예컨대, 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부티랄 또는 이들의 변성체를 들 수 있다. 이 변성체로서는, 예컨대 상술한 PVA 수지 유도체를, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀이나 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산의 알킬에스테르나 아크릴아미드 등으로 변성한 것을 들 수 있다.

PVA계 수지의 중합도는 1000~10000가 바람직하고, 1500~5000가 보다 바람직하다. 또한, PVA계 수지의 비누화도는 85 몰% 이상이 바람직하고, 90 몰% 이상이 보다 바람직하고, 99 몰% 이상이 더욱 바람직하다.

편광 필름(5)에는 가소제 등의 첨가제가 포함되어 있어도 좋다. 가소제로서는, 예컨대, 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리올 또는 폴리올의 축합물을 들 수 있다. 편광 필름(5) 중의 가소제의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 20 질량% 이하가 바람직하다.

편광 필름(5)의 PVA계 수지의 염색에 이용하는 이색성 물질로서는, 예컨대, 요오드나 편광 필름용 색소로서 공지된 이색성 물질을 들 수 있고, 요오드가 바람직하다.

이하, 이색성 물질로서 요오드를 이용하는 경우에 한정하여 설명한다. 본 실시형태에 따른 PVA계 수지층의 염색에는 요오드 용액이 이용되며, 요오드 수용액이 이용되는 것이 바람직하다. 요오드 수용액으로서는, 요오드 및 용해 조제로서 요오드화물을 용해시켜, 요오드 이온을 함유시킨 수용액이 이용된다. 요오드화물로서는, 예컨대, 요오드화칼륨, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화아연, 요오드화알루미늄, 요오드화납, 요오드화구리, 요오드화바륨, 요오드화칼슘, 요오드화주석 또는 요오드화티탄이 바람직하고, 요오드화칼륨이 보다 바람직하다.

편광 필름(5)의 두께는, 예컨대 30 ㎛ 이하, 나아가서는 20 ㎛ 이하가 되지만, 편광판의 박형화의 관점에서 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 8 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 편광 필름의 두께는 통상 2 ㎛ 이상이다. 본 실시형태에 따르면, 단위 막 두께 당 강도를 크게 할 수 있기 때문에, 박형이면서 강도가 우수한 편광 필름을 얻을 수 있다.

편광 필름(5)을 구성하는 PVA계 수지의 평균 중합도는 바람직하게는 100~10000이고, 보다 바람직하게는 1500~8000이며, 더욱 바람직하게는 2000~5000이다. PVA계 수지의 평균 중합도도 JIS K 6726(1994)에 준거하여 구할 수 있다.

PVA의 결정은, 일반적으로 라멜라형 결정이라고 불리는, 폴리머쇄가 거듭해서 접어 꺾여 형성되는 절첩 구조의 결정을 형성한다는 것이 알려져 있다.

도 2는 편광 필름(5)의 PVA계 수지의 마이크로 구조를 도시하는 모식도이다.

라멜라형 결정을 구성하는 폴리머쇄의 일부를 도시하는 모식도이다. 라멜라형 결정(PVA의 결정)(50)은, 폴리머쇄(51)가 폭 방향으로 거듭해서 접어 꺾여 절첩 구조를 형성하고, 또한 이러한 절첩 구조가 깊이 방향으로도 거듭 연속해 형성됨으로써 구성되어 있다.

PVA의 분자가 흡수축 방향으로 늘어서는 것을 배향한다고 한다. 이 배향의 정도는 배향도라는 형태로 나타나며, 본 발명의 편광 필름은, 배향도가 81.0% 이상이고, 바람직하게는 81.5% 이상이다. 배향도가 81.0% 이상이면, 원인은 불불명하지만, 열충격 시험과 같은 고온과 저온을 반복하는 부하에 대하여도, 편광 필름의 균열의 발생율을 현저히 억제할 수 있다. 또, 이 배향도는 광각 X-선 회절법(WAXD)에 의해 측정할 수 있으며, 구체적으로는 후술하는 실시예의 항에 기재한 방법으로 측정할 수 있다.

편광 필름(5)은, 단위 두께 당 찌르기 강도가 6.0 g/㎛ 이상인 것이 바람직하다. 찌르기 강도가 6.0 g/㎛ 이상이면, 열충격 시험과 같은 온도차에 기인하는 부하에 대하여도 편광 필름의 깨짐 발생율을 현저히 억제할 수 있다.

라멜라형 결정(50)의 결정 사이즈는, 후단에 설명하는 것과 같이, PVA계 수지의 열 이력에 의해서 조정할 수 있다. 열 이력의 조정은, 예컨대, PVA계 수지의 제막 건조 시에 인가하는 열량, 즉, 온도나 시간을 조정하거나, 연신 온도를 조정하거나 한다.

PVA는 결정성 고분자이며, 결정부와 비결정부가 존재한다. 최근의 분석 기술의 진보에 의해, 결정부와 비결정부의 중간과 같은 구속 비결정부라고 불리는 것이 존재한다는 것이 밝혀져 왔다. 구속 비결정부는, 결정부 정도로 구속되어 있지 않고, 비결정부 정도로 분자가 신장된 상태가 아니라, 결정이 약간 풀어진 것이라고 생각되고 있다.

이 구속 비결정부의 양이 많은 쪽이 내열, 내습열 시험에서 광학 특성이 안정화된다고 생각되며, 또한, 편광 필름의 강도도 증가한다고 생각된다. 광학 특성이 안정되는 이유로서는, 이 구속 비결정부에 요오드가 들어가, 여기서 PVA와 요오드가 착체를 형성하면, 원래 비결정부보다도 분자가 움직이기 어려우므로, 열이나 습도 등의 환경 변화에 대하여 내성이 강하기 때문이라고 생각된다. 또한, 편광 필름의 강도가 증가하는 이유로서는, 결정부로부터 약간 PVA 분자쇄가 풀어진 것과 같은 상태로 되어 있는 부분인 구속 비결정부에 요오드가 들어가 PVA-요오드 착체를 형성함으로써, PVA 분자쇄 사이를 요오드가 매어 둠으로써 편광 필름의 강도가 증가한다고 생각된다. 결정부, 구속 비결정부 및 비결정부의 합계에 대한 구속 비결정부의 비율은 20%를 초과하는 것이 바람직하고, 30% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 보다 바람직한 구속 비결정부의 비율은 40% 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 95% 이하라도 좋다. 본 발명에 있어서, 구속 비결정부의 비율은, 후술하는 실시예의 항에 기재에 따라, 펄스 NMR(¹H) 측정에 의해 얻어지는 스핀-스핀 완화 시간으로부터 산출한 값을 채용한다.

본 실시형태의 편광 필름(5)에 있어서, 편광 필름의 연신 방향(흡수축 방향)에 있어서, 라멜라형 결정 사이의 거리 Wa는 7.0 nm 이상 30.0 nm 이하로 할 수 있고, 연신 방향에 직교하는 방향(투과축 방향)에 있어서, 라멜라형 결정 사이의 거리 Wb는 1.0 nm 이상 10.0 nm 이하로 할 수 있다. 본 발명에 있어서, 라멜라형 결정 사이의 거리는, 후술하는 실시예의 항의 기재에 따라, 소각 X선 산란법(SAXS)으로부터 측정되는 값을 채용한다.

본 실시형태의 편광 필름(5)의 편광 성능에 관해서 설명한다. 편광 필름의 편광 성능은 통상 「시감도 보정 단체 투과율 Ty」 및 「시감도 보정 편광도 Py」라고 불리는 2가지 파라미터로 평가된다. 이들 파라미터는 각각 인간의 눈의 감도가 가장 높은 550 nm 부근의 가중이 가장 커지도록 보정을 한 가시 영역(파장 380~780 nm)에 있어서의 투과율, 편광도이다. 파장 380 nm 미만의 광은 인간의 눈에는 시인할 수 없기 때문에, Ty 및 Py에 있어서 고려되지 않는다.

편광 필름(5)의 시감도 보정 단체 투과율 Ty은, 편광 필름(5) 및 이것을 포함하는 편광판(1)이 적용되는 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 있어서 통상 구해지는 값일 수 있다. 편광 필름(5)의 시감도 보정 단체 투과율 Ty은, 구체적으로는 40~47%의 범위 내인 것이 바람직하다. 시감도 보정 단체 투과율 Ty은 보다 바람직하게는 41~45%의 범위 내이며, 이 경우, 시감도 보정 단체 투과율 Ty과 시감도 보정 편광도 Py의 밸런스가 보다 양호하게 된다. 시감도 보정 단체 투과율 Ty이 지나치게 높으면 시감도 보정 편광도 Py가 저하하여 화상 표시 장치의 표시 품위가 저하한다. 시감도 보정 단체 투과율 Ty이 과도하게 낮은 경우, 화상 표시 장치의 휘도가 저하하여 표시 품위가 저하하거나 또는 휘도를 충분히 높게 하기 위해서 투입 전력을 크게 할 필요가 생긴다. 편광 필름(5)의 시감도 보정 편광도 Py는 99.9% 이상인 것이 바람직하고, 99.95% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.99% 이상이라도 좋다.

<보호막>

보호막(10)은, 도 1에 도시한 것과 같이, 편광 필름(5)의 한쪽의 면에 접합제(15)를 통해 접합되어 있다. 보호막(10)은, 투광성을 갖는(바람직하게는 광학적으로 투명한) 열가소성 수지, 예컨대, 쇄상 폴리올레핀계 수지(폴리프로필렌계 수지 등), 환상 폴리올레핀계 수지(노르보르넨계 수지 등)와 같은 폴리올레핀계 수지, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트와 같은 셀룰로오스 에스테르계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리스티렌계 수지 또는 이들의 혼합물, 공중합물 등으로 이루어지는 필름일 수 있다.

보호막(10)은, 위상차 필름, 휘도 향상 필름과 같은 광학 기능을 더불어 갖는 보호 필름일 수도 있다. 예컨대, 열가소성 수지로 이루어지는 필름을 연신(일축 연신 또는 이축 연신 등)하거나, 상기 필름 상에 액정층 등을 형성하거나 함으로써, 임의의 위상차 값이 부여된 위상차 필름으로 할 수 있다.

보호막(10)에 있어서, 편광 필름(5)과는 반대쪽의 표면에는, 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층, 대전 방지층, 방오층과 같은 표면 처리층(코팅층)을 형성할 수도 있다. 또한 보호막(10)은, 활제, 가소제, 분산제, 열안정제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 대전 방지제, 산화 방지제와 같은 첨가제를 1종 또는 2종 이상 함유할 수 있다.

보호막(10)의 두께는, 편광판의 박형화의 관점에서, 바람직하게는 90 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 보호막(10)의 두께는, 강도 및 취급성의 관점에서, 통상 5 ㎛ 이상이다.

<접합제(접착제 또는 점착제)>

접합제(15)는, 도 1에 도시한 것과 같이, 편광 필름(5)과 보호막(10) 사이에 위치하고 있다. 접합제(15)는, 편광 필름(5)의 한쪽의 면에 보호막(10)을 접착 고정하기 위한 층을 형성한다. 접합제(15)로서는 접착제 또는 점착제를 채용할 수 있다.

접합제(15)로서 접착제를 이용하는 경우, 접합제(15)는, 자외선, 가시광, 전자선, X선과 같은 활성 에너지선의 조사에 의해서 경화하는 경화성 화합물을 함유하는 활성 에너지선 경화성 접착제나, PVA계 수지와 같은 접착제 성분을 물에 용해 또는 분산시킨 수계 접착제일 수 있다.

접합제(15)로서 접착제를 이용하는 경우, 접합제(15)의 두께는 통상 0.001~5 ㎛ 정도이고, 바람직하게는 0.01~3 ㎛이다. 더욱 바람직하게는 0.1~1.5 ㎛이다. 접합제(15)로서의 접착제는, 활성 에너지선 경화성 접착제로서는 양호한 접착성을 보이므로, 양이온 중합성의 경화성 화합물 및/또는 라디칼 중합성의 경화성 화합물을 포함하는 활성 에너지선 경화성 접착제 조성물을 바람직하게 이용할 수 있다.

활성 에너지선 경화성 접착제는, 상기 경화성 화합물의 경화 반응을 개시하게 하기 위한 양이온 중합개시제 및/또는 라디칼 중합개시제를 추가로 포함할 수 있다. 접착성의 관점에서, 양이온 중합성의 경화성 화합물을 포함하는 접착제가 바람직하게 이용된다.

접합제(15)로서 점착제를 이용하는 경우, 접합제(15)의 두께는 1~40 ㎛이고, 바람직하게는 3~25 ㎛이다. 접합제(15)로서의 점착제는, 통상 (메트)아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 실리콘계 수지 등을 베이스 폴리머로 하고, 거기에 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물과 같은 가교제를 가한 점착제 조성물로 이루어진다. 또한 미립자를 함유시켜 광산란성을 보이는 점착제로 할 수도 있다.

본 실시형태의 편광판(1)은, 편광 필름(5), 접합제(15) 및 보호막(10)으로 구성되는데, 편광판(1)은 그 밖의 광학층을 추가로 갖고 있어도 좋다. 다른 광학층으로서는, 어떤 종류의 편광광을 투과하고, 그것과 반대 성질을 보이는 편광광을 반사하는 반사형 편광 필름, 표면에 요철 형상을 갖는 방현 기능을 지닌 필름, 표면 반사 방지 기능을 지닌 필름, 표면에 반사 기능을 갖는 반사 필름, 반사 기능과 투과 기능을 더불어 갖는 반투과 반사 필름, 시야각 보상 필름 등을 들 수 있다.

<편광 필름의 제조 방법>

이어서, 본 실시형태의 편광 필름(5)의 제조 방법에 관해서 설명한다.

도 3은 편광 필름(5)의 제조 방법의 일례를 도시하는 흐름도이다. 본 실시형태의 편광 필름(5)의 제조 방법은, 단계 S1을 포함하는 수지층 형성 공정과, 단계 S2를 포함하는 적층 공정과, 단계 S3 및 단계 S4를 포함하는 가교 공정을 구비하고 있다.

(PVA계 수지층을 형성하는 공정(단계 S1))

단계 S1에서는, 기재 필름의 적어도 한쪽의 면에 PVA계 수지를 형성 재료로 하는 수지층(PVA계 수지층)을 형성한다. 이에 따라, 기재 필름과 PVA계 수지층으로 이루어지는 적층 필름을 형성한다.

도 3에 도시한 것과 같이, 단계 S1은, 기재 필름에 PVA계 수지 용액을 도공하는 도공 공정(단계 S11)과 PVA계 수지 용액을 건조시키는 건조 공정(단계 S12)을 포함한다.

(도공 공정(단계 S11))

단계 S11의 도공 공정은, 띠 형상의 기재 필름을 길이 방향으로 반송하면서 기재 필름의 적어도 한쪽의 면에, PVA계 수지를 함유하는 수용액을 도공하여 도공층을 형성하는 공정이다. 기재 필름에의 도공에 의해 도공층을 형성하고, 이 도공층으로 PVA계 수지 필름(PVA계 수지층)을 형성하는 방법은, 박막의 PVA계 수지 필름, 나아가서는 박막의 편광 필름을 얻기 쉽다는 점에서 유리하다.

PVA계 수지를 함유하는 수용액이 도공되는 기재 필름은, PVA계 수지를 연신하여 박막화하는 경우에, PVA계 수지의 층이 파손되는 것을 억제하기 위한 베이스가 된다. 기재 필름은, 표면에 편광 필름(5)을 형성한 후에, 편광 필름(5)으로부터 박리하게 하여도 좋고, 또한, 박리하지 않고서 보호 필름으로서 사용하여도 좋다.

기재 필름은 열가소성 수지로 구성할 수 있고, 그 중에서도 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 연신성 등이 우수한 열가소성 수지로 구성하는 것이 바람직하다. 이러한 열가소성 수지의 구체예는, 예컨대, 쇄상 폴리올레핀계 수지, 환상 폴리올레핀계 수지(노르보르넨계 수지 등)와 같은 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, (메트)아크릴계 수지, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트와 같은 셀룰로오스 에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, PVA계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지 및 이들의 혼합물, 공중합물을 포함한다.

기재 필름은, 1종 또는 2종 이상의 열가소성 수지로 이루어지는 하나의 수지층으로 이루어지는 단층 구조라도 좋고, 1종 또는 2종 이상의 열가소성 수지로 이루어지는 수지층을 복수 적층한 다층 구조라도 좋다. 기재 필름은, 후술하는 편광 필름의 제조 방법에서의 연신 공정에 있어서, PVA계 수지의 층을 연신하는 데 적합한 연신 온도에서 연신할 수 있는 수지로 구성되는 것이 바람직하다.

기재 필름은 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제의 구체예는, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 활제, 가소제, 이형제, 착색 방지제, 난연제, 핵제, 대전 방지제, 안료 및 착색제를 포함한다.

기재 필름의 두께는 통상 강도나 취급성 등의 점에서 1~500 ㎛이며, 바람직하게는 1~300 ㎛, 보다 바람직하게는 5~200 ㎛, 더욱 바람직하게는 5~150 ㎛이다.

기재 필름에 도공하는 수용액은, PVA계 수지 및 물을 함유하는 PVA계 수지의 수용액이다. 이 수용액은, 필요에 따라, 물 이외의 용제, 가소제, 계면활성제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 물 이외의 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 다가 알코올(적합하게는 글리세린)로 대표되는 알코올과 같은, 물에 상용성이 있는 유기 용제를 들 수 있다.

PVA계 수지를 함유하는 수용액으로 이루어지는 도공층의 초기 함수율은 30 중량%를 초과하는 값으로 할 수 있다. 초기 함수율이 30 중량%를 초과함으로써, PVA계 수지를 함유하는 수용액이 균일한 용액으로 되어, 건조 공정 전에 의도치 않는 결정화가 발생하는 것을 방지할 수 있다. PVA계 수지를 함유하는 수용액을 도공할 때의 취급성의 관점에서는, 초기 함수율은 40 중량% 이상인 것이 바람직하고, 50 중량% 이상인 것이 보다 바람직하다.

기재 필름에 도공하는 수용액을 기재 필름에 도공하는 방법은, 와이어바 코팅법, 리버스 코팅, 그라비아 코팅과 같은 롤 코팅법, 다이 코트법, 콤마 코트법, 립 코트법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법 등의 방법에서 적절하게 선택할 수 있다. 도공층은 기재 필름의 한쪽의 면에만 형성하여도 좋고, 양면에 형성하여도 좋다.

기재 필름에 도공하는 수용액의 도공에 앞서서, 기재 필름과 PVA계 수지층의 밀착성을 향상시키기 위해서, 적어도 도공층이 형성되는 쪽의 기재 필름의 표면에, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 플레임(화염) 처리 등을 실시하여도 좋다. 또한 같은 이유로, 기재 필름 상에 프라이머층 등을 통해 도공층을 형성하여도 좋다.

(건조 공정(단계 S12))

단계 S12의 건조 공정은, 함수율이 30 중량%를 초과하는 도공층으로부터 물을 제거하여 PVA계 수지층을 형성하는 공정이다. 도공층의 건조(물의 제거)는 가열에 의해 행할 수 있지만, 감압 등에 의한 건조를 병용하여도 좋다. 가열 방법으로서는, 가온한 롤(열롤)에 기재 필름을 접촉시키는(두르는) 방법, 열풍을 내뿜는 방법 또는 이들 조합 등을 예로 들 수 있다. 건조 공정에 있어서의 건조 온도는 예컨대 50~200℃의 범위 내이며, 바람직하게는 60~150℃의 범위 내이다.

건조 공정에서는, 함수율이 30 중량%를 초과하는 상태에 있는 도공층(이하, 건조 공정 직전의 도공층의 함수율을 「초기 함수율 W1」이라고도 한다.)으로부터 물을 제거해 나가, 원하는 함수율(이하, 「최종 함수율 W2」이라고도 한다.)에 달할 때까지 건조를 행하여 기재 필름 상에 PVA계 수지층을 형성한다. 이 때, 함수율이 30 중량%일 때의 물의 제거 속도(단위시간 당 함수율(중량%)의 저하량을 의미하며, 단위는 중량%/초이다.) 또는 함수율이 30 중량% 근방(즉, 함수율이 30~10 중량% 사이)에 있어서의 평균적인 물의 제거 속도를 적절히 조정하는 것이 중요하다. 본 실시형태에서는, 이들의 어느 한쪽 또는 양쪽을 0.01~1.8 중량%/초의 범위 내로 한다. 이하에서는, 도공층의 함수율이 30 중량%가 된 시점에서의 물의 제거 속도를 「제거 속도 V(30)」라고도 하고, 도공층의 함수율이 30~10 중량%의 범위일 때의 평균적인 물의 제거 속도를 「평균 제거 속도 Vave(30-10)」라고도 한다. 제거 속도 V(30) 및/또는 평균 제거 속도 Vave(30-10)가 상기 범위 내가 되도록 건조 조건을 조정함으로써, PVA의 결정 사이즈를 작게, 결정 사이 거리를 짧게 할 수 있어, 치밀한 결정의 분포로 할 수 있다. 이와 같이 PVA의 결정 사이즈를 작게 하고, 결정 사이 거리를 짧게 함으로써, 결정부, 구속 비결정부 및 비결정부의 합계에 대한 구속 비결정부의 비율을 높일 수 있다.

제거 속도 V(30) 및/또는 평균 제거 속도 Vave(30-10)를 상기 소정의 범위 내로 조정함으로써, PVA의 결정 사이즈를 작게 또한 결정 사이 거리를 짧게 할 수 있는 이유는 다음과 같이 추정된다. 즉, 높은 편광 성능이 발현되는 것은, 함수율이 30 중량% 또는 그 근방(30~10 중량% 사이)일 때 PVA계 수지의 결정핵이 생성되기 시작하며, 또한, 도공층이 30 중량% 및/또는 그 근방의 함수율을 갖고 있을 때의 물의 제거 속도 V(30) 및/또는 평균 제거 속도 Vave(30-10)를 상기 범위 내로 하여 천천히 건조를 행함으로써, 이 결정핵이 충분히 많이 생성되게 되기 때문이라고 생각된다. 그리고, 이와 같이 결정핵을 많이 생성시킴으로써 결정자의 밀도가 높아져, 보다 치밀한 결정 구조를 형성할 수 있다.

이에 대하여, 함수율이 30 중량%를 초과하는 영역에서는, PVA계 수지는 균일하게 물에 용해되고 있어, PVA계 수지의 분자쇄가 균일하게 존재하고 있는 (용액) 상태가 안정적이라고 생각된다. 실제로, 함수율이 30 중량%를 초과하는 영역에서는, 임계 사이즈 이상의 안정적인 결정핵의 생성은 거의 일어나지 않는다. 함수율이 약 30 중량%까지 저하하면, 안정적인 임계 사이즈 이상의 결정핵 생성이 이루어지게 되는데, 이것은, 결정핵을 형성하여 결정화하는 쪽이 보다 안정적이기 때문이라고 생각된다.

이와 같이, PVA계 수지의 결정핵은, 함수율이 약 30 중량%까지 저하했을 때에 생기기 시작하여, 그 근방, 즉 함수율이 30~10 중량%인 영역에서도 결정핵의 생성은 일어나는 것이지만, 함수율이 10 중량%를 하회하는 영역에서는, 임계 사이즈 이상의 안정적인 결정핵의 생성은 일어나기 어렵다. 이것은, 양용매인 물이 매우 적어, PVA계 수지의 분자쇄의 운동성이 과도하게 저하하기 때문이라고 생각된다.

건조 공정에서는, PVA계 수지의 결정핵이 생성되기 시작하는 함수율이 30 중량%인 시점에서의 제거 속도 V(30)를 0.01~1.8 중량%/초의 범위 내로 조정하도록 하여도 좋고/좋거나, 마찬가지로 결정핵의 생성이 생기는 함수율이 30~10 중량% 사이에서의 평균 제거 속도 Vave(30-10)를 0.01~1.8 중량%/초의 범위 내로 조정하도록 하여도 좋다. 다만, 결정핵의 생성이 생기는 전체 함수율 범위에 걸쳐 결정핵을 충분히 많이 생성시킬 수 있으므로, 적어도 평균 제거 속도 Vave(30-10)를 상기 범위 내로 조정하는 것이 바람직하고, 제거 속도 V(30) 및 평균 제거 속도 Vave(30-10) 양쪽을 상기 범위 내로 조정하는 것이 보다 바람직하다.

상기 범위의 상한치까지 제거 속도 V(30) 및/또는 평균 제거 속도 Vave(30-10)를 저하시키는 방법으로서는, 열롤을 이용하여 건조하는 경우라면, 열롤의 표면 온도를 저하시키는 방법, 열풍을 이용하여 건조하는 경우라면, 열풍의 온도 및/또는 풍속을 저하시키는 방법을 예로 들 수 있다. 또한, 건조를 실시하는 환경의 습도를 높이도록 하여도 좋다. 생산성의 관점에서는, 함수율이 30 중량%를 크게 초과하는 영역에서는, 건조를 강화하여 되도록이면 물의 제거 속도를 크게 하는 것이 바람직하지만, 건조 설비의 조작상, 함수율이 30 중량%가 된 순간에 급격히 제거 속도를 저하시키기는 어렵기 때문에, 함수율이 30 중량%에 도달하는 것보다도 어느 정도 앞의 시점에서 제거 속도를 작게 해 두는 쪽이, 제거 속도 V(30) 및/또는 평균 제거 속도 Vave(30-10)를 상기 범위 내로 조정하기 쉽다.

또, 초기 함수율 W1에서부터 최종 함수율 W2까지 건조시킬 때, 시종 일정한 건조 조건으로 건조를 행하면, 도공층의 온도가 점차로 상승해 나가, 건조 도중에 물의 제거 속도가 현저히 상승하는 경향이 있다. 따라서, 제거 속도 V(30) 및/또는 평균 제거 속도 Vave(30-10)를 상기 범위 내로 하기 위해서는, 건조 조건을 건조 공정 동안 시종 일정하게 하는 것이 아니라, 도중에 건조 조건을 완화시키는 것이 바람직하다.

제거 속도 V(30) 및 평균 제거 속도 Vave(30-10)의 상한치는, PVA계 수지의 결정핵의 밀도를 보다 높인다는 관점에서, 1.65 중량%/초 이하인 것이 바람직하고, 1.5 중량%/초 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제거 속도 V(30) 및 평균 제거 속도 Vave(30-10)의 하한치가 0.01 중량%/초 이상인 것은, 물의 제거 속도가 너무 느리면 결정핵의 밀도가 지나치게 높아져, 후술하는 편광 필름의 제조 방법에 있어서의 염색 공정에서의 염색 효율이 저하하기 때문이다. 이러한 관점에서 또한 편광 필름(5)의 생산성의 관점에서, 상기 하한치는 바람직하게는 0.15 중량%/초 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5 중량%/초 이상이다.

이어서, 제거 속도 V(30) 및 평균 제거 속도 Vave(30-10)의 측정 방법에 관해서 설명하면, 이들은 건조 공정 시작부터의 경과 시간에 대하여 도공층의 함수율을 플롯하여 얻어지는 함수율의 감소 곡선(피팅 커브)으로부터 산출할 수 있다. 함수율의 측정 데이터(측정점)가 충분히 조밀하게 있으면, 함수율이 30 중량%인 시점에서의 미분치로부터 그 기울기〔제거 속도 V(30)〕를 정확하게 구할 수 있다. 다만, 실제의 측정에서는 연속적인 측정 데이터를 취득하기는 어렵고, 충분히 조밀한 측정 데이터를 취득할 수 없는 경우도 많다. 따라서 이 경우에는, 제거 속도 V(30)는, 함수율이 30 중량%인 시점을 포함하는 소정 범위의 측정 데이터의 평균치로서 구해진다. 구체적으로는 이 경우, 제거 속도 V(30)는, 하기 식[a]:

제거 속도 V(30)=4〔중량%〕/(함수율이 32 중량%에서 28 중량%가 되는 데 필요한 시간〔초〕) [a]

에 따라, 상기 피팅 커브에 기초하여 산출되는, 함수율이 32~28 중량% 사이에 있어서의 함수율 감소량(즉 4 〔중량%〕)을, 함수율이 32 중량%에서 28 중량%가 되는 데 필요한 시간〔초〕으로 나눈 값으로서 구해진다.

상기 피팅 커브를 취득함에 있어서는, 제거 속도를 정확하게 산출하기 위해서, 함수율의 측정 데이터의 취득은 2 중량% 정도의 간격으로 행한다.

평균 제거 속도 Vave(30-10)에 관해서도 상기 식[a]과 같은 식으로 구해진다. 즉, 평균 제거 속도 Vave(30-10)는, 하기 식[b]:

평균 제거 속도 Vave(30-10)=20〔중량%〕/(함수율이 30 중량%에서 10 중량%가 되는 데 필요한 시간〔초〕) [b]

에 따라, 상기 피팅 커브에 기초하여 산출되는, 함수율이 30~10 중량% 사이에 있어서의 함수율 감소량(즉 20 〔중량%〕)을, 함수율이 30 중량%에서 10 중량%가 되는 데 필요한 시간〔초〕으로 나눈 값으로서 구해진다.

이와 같이 하여 얻어지는 적층체에 있어서의 PVA계 수지층의 최종적인 수분율은, 예컨대 0.15% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.30% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.40% 이상으로 하여도 좋다. 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 10% 이하로 할 수 있다.

이러한 최종적인 수분율이 중요한 이유는, 초기의 도공액의 수분율이 동일하고, 동일한 건조 시간으로 건조한 경우, 최종적인 수분율이 높은 수치를 보이는 것은, 최종적인 수분율이 낮은 수치를 보이도록 건조시킨 것과 비교하여, PVA 도공액을 비교적 완만하게 건조시킬 수 있기 때문이라고 생각된다. 이와 같이 완만히 건조시킴으로써, 결정 사이 거리가 작고, 미세한 결정이 다수 형성된다. 반대로 최종적인 수분율이 낮은 수치를 보이는 것은, 최종적인 수분율이 높은 수치를 보이는 것과 비교하여 급격히 건조되어, 결정 사이 거리가 크고, 비교적 큰 결정이 소수 형성된다.

이러한, 차이가 생기는 이유로서는, 급격히 건조시킨 경우, PVA 도공액에 온도 분포의 차가 커지기 때문에, 매우 초기의 작은 결정의 핵의 형성량이 많지는 않고, 그 후, PVA 농도가 높아짐에 따라서, 초기에 형성된 작은 결정의 핵의 성장이 우선적으로 진행되기 때문에, 큰 결정이 소수 형성되는 것으로 생각된다. 한편, 완만하게 건조시키는 경우, PVA 도공액에 온도 분포의 차가 작기 때문에, 매우 초기의 작은 결정의 핵은 형성량을 많게 할 수 있고, 그 후, PVA 농도가 높아짐에 따라서, 결정은 소기에 형성된 작은 결정이 많기 때문에, 최종적으로는 커지기 어렵다고 생각된다.

본 발명에 있어서, 최종적인 PVA계 수지층의 수분율은, 후술하는 실시예의 항에 따라, 건조 중량법과 IR 수분율계로부터 얻어지는 검량선으로부터 구해지는 값을 채용한다.

PVA계 수지층의 건조 공정에 있어서의 수분율을 조정함으로써, PVA의 배향도 및 구속 비결정부의 함유비를 조정할 수 있다.

(연신 공정(단계 S2))

단계 S2의 연신 공정에서는, 단계 S1에서 얻어진 적층체를 길이 방향으로 반송하면서 연신한다. 적층체를 연신함으로써, 기재 필름과 PVA계 수지층이 적층되어 연신된 연신 기재 필름을 얻을 수 있다.

연신 공정은, 기재 필름 및 PVA계 수지층으로 이루어지는 적층 필름을 연신하는 공정이다. 연신 공정에 있어서의 연신 처리는 통상 일축 연신이다.

적층 필름의 연신 배율은, 원하는 편광 특성 및 라멜라형 결정의 두께에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 바람직하게는, 적층 필름의 원길이에 대하여 1.1배~17배이고, 보다 바람직하게는 1.5배~8배이다. 연신 배율이 17배를 초과하면, 연신 시에 필름의 파단이 생기기 쉬워짐과 더불어, 적층 필름의 두께가 필요 이상으로 얇아져, 후속 공정에서의 가공성 및 취급성이 저하할 우려가 있다.

연신 처리는, 1단에 의한 연신에 한정되지 않고 다단으로 행할 수도 있다. 이 경우, 다단계의 연신 처리 전부를 염색 공정 전에 연속적으로 행하여도 좋고, 2번째 단계 이후의 연신 처리를 염색 공정에 있어서의 염색 처리 및/또는 가교 처리와 동시에 행하여도 좋다. 이와 같이 다단으로 연신 처리를 하는 경우는, 연신 처리의 전체 단을 합쳐서 4배 초과의 연신 배율이 되도록 연신 처리하는 것이 바람직하다.

연신 처리는, 필름 길이 방향(필름 반송 방향)으로 연신하는 세로 연신일 수 있는 것 외에, 필름 폭 방향으로 연신하는 가로 연신 또는 경사 연신 등이라도 좋다. 세로 연신 방식으로서는, 롤을 이용하여 연신하는 롤간 연신, 압축 연신, 척(클립)을 이용한 연신 등을 들 수 있고, 가로 연신 방식으로서는, 텐터법 등을 들 수 있다. 연신 처리는, 습윤식 연신 방법, 건식 연신 방법의 어느 것이나 채용할 수 있지만, 건식 연신 방법을 이용하는 쪽이 연신 온도를 넓은 범위에서 선택할 수 있다는 점에서 바람직하다.

연신 온도는, PVA계 수지층 및 기재 필름 전체가 연신 가능할 정도로 유동성을 보이는 온도 이상으로 설정되고, 바람직하게는 기재 필름의 상전이 온도(융점 또는 유리 전이 온도)의 -30℃ 내지 +30℃의 범위이며, 보다 바람직하게는 -30℃ 내지 +5℃의 범위이고, 더욱 바람직하게는 -25℃ 내지 +0℃의 범위이다. 기재 필름이 복수의 수지층으로 이루어지는 경우, 상기 상전이 온도는 상기 복수의 수지층이 보이는 상전이 온도 중, 가장 높은 상전이 온도를 의미한다.

연신 온도를 상전이 온도의 -30℃보다 낮게 하면, 4배 초과의 고배율 연신이 달성되기 어렵거나 또는 기재 필름의 유동성이 지나치게 낮아 연신 처리가 곤란하게 되는 경향이 있다. 연신 온도가 상전이 온도의 +30℃를 초과하면, 기재 필름의 유동성이 지나치게 커 연신이 곤란하게 되는 경향이 있다. 4배 초과의 고연신 배율을 보다 달성하기 쉬우므로, 연신 온도는 상기 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이다.

또한, PVA계 수지로서는 연신 온도를 120℃ 이상 170℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 연신 온도로 함으로써, 연신 시의 열에 의한 라멜라형 결정(50)(도 2 참조)의 성장을 억제하여, 라멜라형 결정(50)의 결정 사이즈를 작게, 결정 사이 거리를 짧게 할 수 있어, 치밀한 결정의 분포로 할 수 있다.

연신 처리에 있어서의 적층 필름의 가열 방법으로서는, 존 가열법(예컨대, 열풍을 불어 넣어 소정의 온도로 조정한 가열로와 같은 연신 존 내에서 가열하는 방법.), 롤을 이용하여 연신하는 경우에 있어서, 롤 자체를 가열하는 방법, 히터 가열법(적외선 히터, 할로겐 히터, 패널 히터 등을 적층 필름의 상하에 설치하여 복사열로 가열하는 방법) 등이 있다. 롤간 연신 방식에 있어서는, 연신 온도의 균일성의 관점에서 존 가열법이 바람직하다.

여기서, 연신 온도란, 존 가열법의 경우, 존 내(예컨대 가열로 내)의 분위기 온도를 의미하고, 히터 가열법에 있어서도 로 내에서 가열을 하는 경우는 로 내의 분위기 온도를 의미한다. 또한, 롤 자체를 가열하는 방법의 경우는, 롤의 표면 온도를 의미한다.

연신 공정에 앞서서, 적층 필름을 예열하는 예열 처리 공정을 두어도 좋다. 예열 방법으로서는, 연신 처리에 있어서의 가열 방법과 같은 방법을 이용할 수 있다. 예열 온도는, 연신 온도의 -50℃ 내지 ±0℃의 범위인 것이 바람직하고, 연신 온도의 -40℃ 내지 -10℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또한, 연신 공정에 있어서의 연신 처리 후에, 열고정 처리 공정을 두어도 좋다. 열고정 처리는, 연신 적층 필름의 단부를 클립에 의해 파지한 상태에서 긴장 상태로 유지하면서, 결정화 온도 이상에서 열처리를 행하는 처리이다. 이 열고정 처리에 의해서 연신 필름의 결정화가 촉진된다. 열고정 처리의 온도는 연신 온도의 -0℃~-80℃의 범위인 것이 바람직하고, 연신 온도의 -0℃~-50℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.

(염색 공정(단계 S3))

단계 S3의 염색 공정에서는, PVA계 수지층을 이색성 물질로 염색하여 흡착 배향시키는 공정이다.

염색 공정은, 요오드를 함유하는 용액(염색 수용액)에 기재 필름과 PVA계 수지층으로 이루어지는 적층 필름 전체를 침지함으로써 행할 수 있다. 염색 수용액으로서는 요오드를 용매에 용해한 용액을 사용할 수 있다. 용매로서는 일반적으로는 물이 사용되지만, 물과 상용성이 있는 유기 용매가 추가로 첨가되어도 좋다. 염색 수용액에 있어서의 요오드의 농도는 바람직하게는 0.01~10 중량%이며, 보다 바람직하게는 0.02~7 중량%이다.

염색 효율을 향상시킬 수 있으므로, 염색 수용액에 요오드화물을 추가로 첨가하는 것이 바람직하다. 요오드화물로서는, 예컨대 요오드화칼륨, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화아연, 요오드화알루미늄, 요오드화납, 요오드화구리, 요오드화바륨, 요오드화칼슘, 요오드화주석, 요오드화티탄 등을 들 수 있다. 염색 수용액에 있어서의 요오드화물의 농도는 바람직하게는 0.01~20 중량%이다. 요오드화물 중에서도 요오드화칼륨을 첨가하는 것이 바람직하다. 요오드화칼륨을 첨가하는 경우, 요오드와 요오드화칼륨의 비율은 중량비로 바람직하게는 1:5~1:100이며, 보다 바람직하게는 1:6~1:80이다.

염색 수용액의 온도는 바람직하게는 10~60℃이며, 보다 바람직하게는 20~40℃이다.

(가교 공정(단계 S4))

단계 S4의 가교 공정에서는, 이색성 물질로 염색된 수지 필름(이하, 염색 필름)을, 제1 가교제를 포함하는 가교욕에 침지한다. 이 때, 가교욕 중에서 수지 필름을 길이 방향으로 연신한다. 가교제로서는, 예컨대, 붕산, 붕사와 같은 붕소 화합물, 글리옥살, 글루타르알데히드 등을 들 수 있다. 가교제는 1종만을 사용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다. 가교 용액의 용매로서는 물을 사용할 수 있지만, 물과 상용성이 있는 유기 용매를 추가로 포함하여도 좋다. 가교 용액에 있어서의 가교제의 농도는 바람직하게는 0.2~20 중량%이고, 보다 바람직하게는 0.5~10 중량%이다.

가교 용액은 요오드화물을 추가로 포함할 수 있다. 요오드화물의 첨가에 의해, 편광 필름(5)의 면내에 있어서의 편광 성능을 보다 균일화시킬 수 있다. 요오드화물의 구체예는 상기와 마찬가지다. 가교 용액에 있어서의 요오드화물의 농도는 바람직하게는 0.05~15 중량%이고, 보다 바람직하게는 0.5~8 중량%이다. 가교 용액의 온도는 바람직하게는 1~90℃이다.

또 가교 처리는, 가교제를 염색 수용액 중에 배합함으로써, 염색 처리와 동시에 행할 수도 있다. 또한, 조성이 다른 2종 이상의 가교 용액을 이용하여, 가교 용액에 침지하는 처리를 2회 이상 행하여도 좋다.

단계 S4의 가교 공정 후, 세정 공정 및 건조 공정을 행하는 것이 바람직하다. 세정 공정은 통상 물 세정 공정을 포함한다. 물 세정 처리는, 이온교환수, 증류수와 같은 순수에 염색 처리 후의 또는 가교 처리 후의 필름을 침지함으로써 처리할 수 있다. 물 세정 온도는 통상은 3~50℃, 바람직하게는 4~20℃이다. 세정 공정은 물 세정 공정과 요오드화물 용액에 의한 세정 공정의 조합이라도 좋다. 세정 공정 후에 행해지는 건조 공정으로서는, 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조 등의 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 예컨대 가열 건조의 경우, 건조 온도는 통상 20~95℃이다.

또한, 세정 공정 및 세정 공정을 거친 후에, PVA계 수지층을 기재 필름으로부터 박리시킴으로써 편광 필름(5)을 형성할 수 있다. 기재 필름을 박리 제거하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다.

이상의 공정을 거침으로써 편광 필름(5)을 형성할 수 있다. 또한, 이 편광 필름(5)의 한쪽의 면에, 접합제(15)를 통해 보호막(10)을 접합함으로써, 도 1에 도시하는 편광판(1)을 형성할 수 있다.

본 실시형태의 편광 필름(5)에 따르면, PVA의 배향도 및 구속 비결정부의 함유 비율을 적절히 조정함으로써 막 강도를 높일 수 있다. 또한, PVA의 배향도 및 구속 비결정부의 함유 비율은 제조 공정에 있어서의 열 이력에 의해 조정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 배향도 및 구속 비결정부의 함유 비율은, 제조 공정 중의 PVA계 수지층의 건조 공정에 있어서의 수분율에 의해 조정할 수 있다.

[제2 실시형태]

도 4는 제2 실시형태의 편광판(2)의 층 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.

본 실시형태의 편광판(2)은 양면 보호 필름을 지닌 편광판이며, 제1 실시형태와 비교하여 편광 필름(5)의 양측의 면에 보호막(10)이 형성되어 있는 점이 다르다. 또한, 상술한 실시형태와 동일 양태의 구성 요소에 관해서는 동일 부호를 붙이고, 그 설명을 생략한다.

편광판(2)은, 편광 필름(5)과, 편광 필름(5)의 양쪽의 면 측에 각각 위치하는 보호막(10)과, 편광 필름(5)과 각각의 보호막(10)과 접합하는 접합제(접착제 또는 점착제)(15)를 구비한다. 본 실시형태에 있어서, 편광 필름(5)의 양면에 설치된 한 쌍의 보호막(10)은 동등한 구성을 갖춘 것이지만, 이종의 수지로 이루어지는 보호 필름이라도 다른 두께의 보호 필름이라도 좋다. 마찬가지로, 한 쌍의 보호막(10)을 각각 편광 필름(5)과 접합하는 접합제(15)는 상호 다른 종류의 접합제라도 좋다.

[제3 실시형태]

도 5는 제3 실시형태의 편광판(3)의 층 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 또한, 상술한 실시형태와 동일 양태의 구성 요소에 관해서는 동일 부호를 붙이고, 그 설명을 생략한다.

본 실시형태의 편광판(3)은, 편광 필름(5)과, 편광 필름(5)의 한쪽의 면에 적층된 점착층(16)을 구비한다. 점착층(16)은, 편광판(3)을 다른 부재(예컨대 액정 표시 장치에 적용하는 경우에 있어서의 액정 셀)에 접합하기 위해서 이용된다. 또, 본 실시형태의 편광판(3)에 있어서, 점착층(16)은, 편광 필름(5)의 한쪽의 면에만 형성되어 있지만, 양면에 형성되어 있어도 좋다.

이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 적합한 실시형태의 예에 관해서 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않음은 물론이다. 상술한 예에서 나타낸 각 구성 부재의 제반 형상이나 조합 등은 일례이며, 본 발명의 주지로부터 일탈하지 않는 범위에서 설계 요구 등에 기초하여 다양하게 변경 가능하다.

[실시예]

이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.

도공층의 함수율 측정에는, 가부시키가이샤 치노 제조의 IR 수분율계(적외선 다성분계) 「IRMA-5162S」를 이용했다.

검량선은, 함수율이 다른 10점의 필름 샘플을 준비하고, 이들 샘플에 관해서 하기 식[c](건조 중량법)에 따라 함수율을 측정함과 더불어, 상기 IR 수분율계 「IRMA-5162S」를 이용하여 물에 유래하는 적외 흡수의 강도를 측정하고, 얻어진 함수율과 적외 흡수의 강도의 대응 관계를 플롯하여 일차식으로 근사함으로써 얻었다. 필름 샘플에는, 각 실시예 및 비교예에서 이용한 것과 동일한 기재 필름 상에, 폴리비닐알코올(PVA)을 함유하는 수용액을 도공하여 이루어지는 도공층을 갖는 도공 필름을 이용했다. 이 수용액은 휘발분으로서 물만을 포함한다.

상기 식[c](건조 중량법)에 따라서 함수율을 측정함에 있어서는, 필름 샘플 각각에 관해서 하기의 (1), (2) 및 (3)의 측정을 순차 행하고, 하기 식[c]:

함수율=

{[(1)의 측정치-(2)의 측정치]/[(1)의 측정치-(3)의 측정치]}×100 [c]

에 따라 건조 중량법에 의한 함수율을 구했다.

(1) 필름 샘플인 도공 필름의 중량(건조 처리 전)을 측정,

(2) 105℃×2시간의 건조 처리 후의 도공 필름의 중량을 측정,

(3) 도공층을 박리 제거하여, 남는 기재 필름의 중량을 측정.

이 때, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 함수율은, 상기 IR 수분율계 「IRMA-5162S」에 의한 측정치를, 상기 검량선의 일차식에 대입하여 산출한 것이다.

<실시예 1>

(1) 프라이머층 형성 공정

PVA 분말(닛폰고세이카가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 「Z-200」, 평균 중합도 1100, 비누화도 99.5 몰%)을 95℃의 열수에 용해하여, 농도 3 중량%의 PVA 수용액을 조제했다. 얻어진 수용액에 가교제(다오카카가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 「스미레즈레진(등록상표) 650」)를 PVA 분말 6 중량부에 대하여 5 중량부의 비율로 혼합하여, 프라이머층 형성용 도공액을 얻었다.

이어서, 기재 필름으로서 두께 90 ㎛의 미연신의 폴리프로필렌(PP) 필름(융점: 163℃)을 준비하여, 그 한쪽 면에 코로나 처리를 실시한 후, 그 코로나 처리면에 소직경 그라비아 코터를 이용하여 상기 프라이머층 형성용 도공액을 도공하고, 80℃에서 10분간 건조시킴으로써, 두께 0.2 ㎛의 프라이머층을 형성했다.

(2) 적층 필름의 제작(도공 공정, 건조 공정)

PVA 분말(가부시키가이샤 쿠라레 제조의 「PVA124」, 평균 중합도 2400, 비누화도 98.0~99.0 몰%)을 95℃의 열수에 용해하여, 농도 7.5 중량%의 PVA 수용액을 조제했다. 상기 (1)에서 제작한 프라이머층을 갖는 기재 필름의 프라이머층 표면에 다이 코터를 이용하여 상기 농도 7.5 중량%의 PVA 수용액을 도공하여, 두께 130 ㎛의 도공층을 형성했다(도공 공정).

그 후, 85℃의 열풍을 분무함으로써 도공층을 건조시켰다(건조 공정).

이 때, 건조 도중의 함수율을 상기 IR 수분율계 「IRMA-5162S」로 모니터링하면서 PVA계 수지층의 함수율이 0.58 중량%가 된 시점에서 건조 공정을 종료하여, 기재 필름/프라이머층/PVA 필름(PVA계 수지층)으로 이루어지는 적층 필름을 얻었다. PVA 필름의 두께는 9.3 ㎛였다.

(3) 연신 필름의 제작(연신 공정)

상기 (2)에서 제작한 적층 필름에 대하여, 플로우팅의 세로 일축 연신 장치를 이용하여 150℃에서 5.3배의 자유단 일축 연신을 실시하여 연신 필름을 얻었다. 연신 후의 PVA 필름의 두께는 5.1 ㎛였다.

(4) 편광성 적층 필름의 제작(염색 공정)

상기 (3)에서 제작한 연신 필름을, 요오드와 요오드화칼륨을 포함하는 30℃의 염색 수용액(물 100 중량부 당 요오드를 0.6 중량부, 요오드화칼륨을 5.0 중량부 포함한다.)에 후의 평가에서 측정되는 시감도 보정 단체 투과율 Ty이 41.5% 정도가 되도록 적절하게 침지 시간을 조정하여 연신 필름을 염색 처리한 후, 10℃의 순수로 여분의 염색 수용액을 씻어 버렸다.

이어서, 붕산을 포함하는 78℃의 제1 가교 수용액(물 100 중량부 당 붕산을 9.0 중량부 포함한다.)에 180초간 침지하고, 이어서, 붕산 및 요오드화칼륨을 포함하는 70℃의 제2 가교 수용액(물 100 중량부 당 붕산을 5.0 중량부, 요오드화칼륨을 4.4 중량부 포함한다.)에 90초간 침지하여 가교 처리를 했다. 그 후, 10℃의 순수에 약 10초 침지하고, 그 후 곧바로 에어 블로워(air blower)를 이용하여 표면에 부착된 수분을 제거하고, 65℃의 오븐에 240초 투입하여, 편광 필름을 포함하는 편광성 적층 필름을 얻었다.

(5) 보호 필름을 지닌 편광판의 제작(접합 공정, 박리 공정)

상기 (4)에서 제작한 편광성 적층 필름의 편광 필름 상에, 자외선 경화성 접착제(가부시키가이샤 ADEKA 제조의 양이온 중합성의 경화성 화합물인 「KR-75T」)로 이루어지는 접착제층을 통해, 보호 필름〔시클로올레핀계 수지로 이루어지는 투명 보호 필름(닛폰제온 가부시키가이샤 제조의 23 ㎛ 두께의 「제오노아(등록상표)」)〕를 접합했다.

이어서, 고압 수은 램프를 이용하여 자외선을 조사함으로써 접착제층을 경화시켜, 보호 필름을 지닌 편광성 적층 필름을 얻었다(제1 접합 공정). 그 후, 얻어진 보호 필름을 지닌 편광성 적층 필름으로부터 기재 필름을 박리 제거하여, 일면 보호 필름을 지닌 편광판을 얻었다(박리 공정). 그 후, 기재 필름을 박리 제거한 면에, 「KR-75T」를 통해 보호 필름(23 ㎛ 두께의 「제오노아(등록상표)」)을 접합했다. 이어서, 고압 수은 램프를 이용하여 자외선을 조사함으로써 접착제층을 경화시켜, 양면 보호 필름을 지닌 편광판을 얻었다(제2 접합 공정).

얻어진 편광판의 시감도 보정 단체 투과율은 41.7%이고, 시감도 보정 편광도는 99.995%였다. 또한, 결정 사이 거리는, 편광 필름의 연신 방향(흡수축 방향)이 16.4 nm이고, 그것에 직교하는 방향(투과축 방향)이 2.8 nm였다.

(6) 편광도의 측정

얻어진 양면 보호 필름을 지닌 편광판에 관해서, 흡광광도계(닛폰분코(주) 제조의 「V7100」)를 이용하여, 시감도 보정 단체 투과율 Ty 및 시감도 보정 편광도 Py를 측정했다. 측정함에 있어서는, 편광 필름 측에 입사광이 조사되도록 양면 보호 필름을 지닌 편광판 샘플을 세팅했다. Ty 및 Py의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

(7) 찌르기 강도의 측정

찌르기 시험은, 직경 1 mm, 선단의 곡율 반경 0.5 R의 찌르기 지그를 장착한 소형 탁상 시험기〔가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조의 상품명 "EZ Test(등록상표)"〕에 편광 필름을 고정하여 행했다. 측정은, 온도 23±3℃의 환경 하에서, 찌르기 속도 0.33 cm/초의 조건으로 측정했다. 찌르기 시험에서 측정되는 찌르기 강도는, 시험편 10 개에 대하여 찌르기 시험을 실시하여 시험편이 투과축 방향으로 터졌을 때의 강도에 관해서, 수치의 상위 3개와 하위 3개를 제외한 4개의 평균치로 했다. 그 평균치를 편광 필름의 막 두께로 나누어, 단위 막 두께 당 찌르기 강도를 구했다.

(8) WAXD

편광 필름을 구성하는 PVA계 수지의 흡수축 방향(MD, 연신 방향)으로의 배향성을 나타내는 「배향도」를, 광각 X선 회절(WAXD: Wide Angle X-ray Diffraction)의 스루법에 의해 구했다. 우선, 얻어진 편광 필름으로부터, MD 방향을 긴 변으로 하는 장방형의 필름을 여러 장 잘라냈다. 잘라낸 필름을, 이들의 MD가 평행하게 되도록 여러 장 겹쳐 고정하여, 이것을 측정용 시료로 했다. 측정용 시료의 두께는 0.05 mm 정도로 했다. 하기의 X선 회절 장치를 이용하여, 측정용 시료의 표면에 대하여 수직인 방향으로부터 하기의 X선 출력 조건으로 X선을 측정용 시료의 한쪽의 표면에 조사하여, 투과법에 의한 회절상을 촬상했다.

X선 회절 장치: 가부시키가이샤 리가크 제조의 「NANO-Viewer」,

X선 출력 조건: Cu 타겟, 40 kV, 20 mA.

얻어진 회절상으로부터, 회절 각도 2θ=20° 부근의 피크에 관해서, 2θ=19.5~20.5°의 범위를 원환적분에 의해서, 미보정 방위각 분포 곡선(방위 각도(β 각도)-강도 분포 곡선)을 산출했다. 미보정 방위각 분포 곡선이란, 백그라운드 보정을 실시하기 전의 방위각 분포 곡선을 말한다. 이어서, X선 광축 상에서 측정용 시료를 떼어낸 것 이외에는 동일한 조건으로 측정을 하여, 방위각 분포 곡선의 백그라운드를 산출했다. 투과율 보정을 행한 후, 상기한 미보정 방위각 분포 곡선으로부터 백그라운드를 제거하고, 백그라운드 보정 후의 방위각 분포 곡선(이하, 단순히 「방위각 분포 곡선」이라고도 한다.)을 얻었다. 이 방위각 분포 곡선에 있어서의 피크는 배향성 피크이며, 본 측정에서는, 측정용 시료의 MD를 연직 방향으로 설치하고, 수평 방향으로 나타나는 배향성 피크의 최대 강도에 있어서의 β 각도를 0°로 했다. 배향성 피크의 최대 강도에 있어서의 β 각도(0°와 180°)는, 편광 필름의 MD에 배향한 성분에 유래한다. 얻어진 방위각 분포 곡선으로부터, 하기 식:

배향도(%)=(360-W)/360

에 따라 배향도를 구했다. W는, 방위각 분포 곡선의 피크 전체의 적분치를 100%로 할 때에 적분치가 50%가 되는 피크 전체 폭을 모든 배향성 피크에 관해서 구했을 때의 이들의 합이다. 상기 피크 전체 폭에 있어서의 중심 위치(°)는, 피크가 최대 강도를 보이는 β 각도(°)와 합치한다.

(9) SAXS

편광 필름을 구성하는 PVA계 수지의 라멜라 사이즈를, 소각 X선 산란(SAXS: Small Angle X-ray Scattering)의 스루법에 의해 구했다.

상기 (8)의 WAXD와 같은 식으로 잘라낸 편광 필름을, 이들의 MD가 평행하게 되도록 여러 장 겹쳐 고정하여, 이것을 측정용 시료로 했다. 측정용 시료의 두께는 0.05 mm 정도로 했다. 하기의 소각 X선 산란 장치를 이용하여, 측정용 시료의 표면에 대하여 수직인 방향으로부터, 하기의 X선 출력 조건으로 X선을 측정용 시료의 한쪽의 표면에 조사하여, 투과법에 의한 소각 X선 산란상을 촬상했다.

소각 X선 산란 장치: 가부시키가이샤 리가크 제조의 「NANO-Viewer」,

X선 출력 조건: Cu 타겟, 40 kV, 20 mA.

얻어진 소각 X선 산란상으로부터, MD 방향과 TD 방향에 관해서, 각각의 방위각으로부터 ±10도의 범위를 섹터 평균함으로써, MD 방향과 TD 방향의 미보정 섹터 프로파일(산란 벡터(q)-강도 분포)을 산출했다. 미보정 섹터 프로파일이란, 백그라운드 보정을 실시하기 전의 섹터 프로파일을 말한다. 이어서, X선의 광축 상에서 측정용 시료를 떼어낸 것 이외에는 동일한 조건으로 측정을 하여, 섹터 프로파일의 백그라운드를 산출했다. 투과율 보정을 행한 후, 상기한 미보정 섹터 프로파일로부터 백그라운드를 제거하여, 백그라운드 보정 후의 섹터 프로파일(이하, 단순히 「섹터 프로파일」이라고도 한다.)을 얻었다. MD 방향과 TD 방향의 섹터 프로파일에 q² 곱한 곡선에 있어서의 피크 톱의 산란 벡터 qa와 qb로부터 하기 식에 따라서 라멜라형 결정 사이의 거리 Wa와 Wb를 구했다.

Wa=2π/qa

Wb=2π/qb

(10) 편광 필름에 있어서의 비정질 성분량

편광 필름을 구성하는 PVA계 수지의 비정질 성분량을, 펄스 NMR(¹H)에 의해 구했다. 우선, 5 mm×5 mm 정도의 크기로 절단한 편광 필름 약 50 mg을, 중수 1 mL와 함께 NMR 튜브에 투입하여 침지시켰다. 그 NMR 튜브를 60℃의 온수조 중에서 1시간 가열했다. 그 후 실온에서 24시간 방치한 후, 펄스 NMR를 이용하여 스핀-스핀 완화 시간 T2을 측정했다. 측정 조건은 다음과 같다.

펄스 NMR 장치: 브루커 바이오스핀 가부시키가이샤 제조 minispec mq20

펄스 계열: 솔리드 에코법

펄스 폭: 2.8 ㎲

펄스 반복 시간: 1 s

적산 횟수: 256회

측정 온도: 30℃

측정하여 얻어진 자유 유도 감쇠(FID) 신호를, 선형 최소제곱법에 의해서 하기 식에 피팅하여, 각 성분의 완화 시간의 차이로부터 결정 성분량(A1)과 구속 비결정성분량(A2), 비정질 성분량(A3)을 구하여, 이들 3 성분의 합계(A1+A2+A3)에 대한 각 성분의 백분율(%)을 산출했다.

(11) 냉열충격 시험 시의 PVA 크랙의 확인

양면 보호 필름을 지닌 편광판 샘플의 제2 보호 필름 측을 코로나 처리하고, 그 표면에 양면에 세퍼레이트 필름으로 끼워진 점착제를 한 면의 세퍼레이트 필름을 벗기고, 벗겨낸 면을 접착하여, 점착제층을 설치했다. 그 후, 이 적층체를 점착제의 세퍼레이트 필름 측으로부터, 수퍼커터(PNI-600[가부시키가이샤 오기노세이키세이사쿠쇼 제조])로, 편광판의 연신 방향으로 120 mm, 연신 방향과 직행시킨 방향으로 70 mm 절단했다. 절단한 필름의 점착제 측의 세퍼레이터를 제거하고, 유리(이글XG[코닝사 제조])에 롤러로 접합하여, 평가 샘플로 했다. 이 편광판과 유리 적층체를, -35℃에서 30분, 85℃에서 30분의 조건의 냉열충격 시험을 400 사이클 행하여, 100 사이클마다 PVA의 크랙이 발생하고 있는지를 확인했다.

이 때, 확인에는 눈으로 보는 것과, 기엔스사 제조의 디지털 현미경 "VHX-500"을 이용하여 확인했다.

1 mm 이상의 크랙이 한 가닥이라도 발생한 경우를 NG라고 판정하고, 이 크랙이 한 가닥도 발생하지 않은 경우를 OK라고 판정했다.

<실시예 2>

열풍에 맡기는 시간을 조정함으로써, 건조 공정에 있어서의 수분율을 표 1에 나타내는 것과 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 했다. 건조 공정 종료 후의 PVA계 수지층의 함수율은 0.35 중량%였다. 또한, 얻어진 편광판의 시감도 보정 단체 투과율은 41.7%이고, 시감도 보정 편광도는 99.995%였다. 또한, 결정 사이 거리는, 편광 필름의 연신 방향(흡수축 방향)에 관해서 16.1 nm이고, 그것에 직교하는 방향(투과축 방향)에 관해서는 2.7 nm였다.

<비교예 1>

열풍에 맡기는 시간을 조정함으로써, 건조 공정에 있어서의 수분율을 표 1에 나타내는 것과 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 했다. 건조 공정 종 후의 PVA계 수지층의 함수율은 0.14 중량%였다. 또한, 얻어진 편광판의 시감도 보정 단체 투과율은 41.5%이고, 시감도 보정 편광도는 99.997%였다. 또한, 결정 사이 거리는, 편광 필름의 연신 방향(흡수축 방향)에 관해서는 16.3 nm이고, 그것에 직교하는 방향(투과축 방향)에 관해서는 2.7 nm였다.

	WAXD	펄스 NMR			찌르기 강도 [g/㎛]	HS 시험
	배향도 [%]	A1:결정부 [%]	A2:구속비정부 [%]	A3: 비정부 [%]	찌르기 강도 [g/㎛]	HS 시험
실시예 1	81.8	7	38	55	8.8	OK
실시예 2	83.6	9	45	46	6.1	OK
비교예 1	80.7	8	25	69	5.8	NG

찌르기 강도, 냉열충격 시험 시의 PVA 크랙의 확인 결과를 표 1에 나타낸다. 배향도가 높고, 비구속 비결정부가 많은 쪽이, 찌르기 강도나 PVA 크랙 시험에서는 양호한 결과가 되었다. 이 결과로부터, 배향도가 높고, 비구속 비결정부의 양이 많은 쪽이 편광판의 강도가 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

1, 2, 3 : 편광판
5 : 편광 필름
10 : 보호막(보호 필름)
50 : 라멜라형 결정(폴리비닐알코올의 결정)
Wa : 결정 사이 거리(흡수축 방향)
Wb : 결정 사이 거리(투과축 방향)

Claims

폴리비닐알코올계 수지를 형성 재료로 하고, 이색성 물질을 갖는 편광 필름으로서,
상기 편광 필름의 두께는 2 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하이며,
광각(廣角) X-선 회절법에 의해 측정한, 방위각 분포에 있어서의 배향도가 81.0% 이상이고,
펄스 NMR(¹H)에 의해 얻어지는 스핀-스핀 완화 시간으로부터 구한 결정부, 구속 비결정부 및 비결정부의 합계에 대한 상기 구속 비결정부의 비율이 40% 이상 95% 이하인 것을 특징으로 하는 편광 필름.
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