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TW202302776A - 油性原子筆 - Google Patents

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TW202302776A
TW202302776A TW111115417A TW111115417A TW202302776A TW 202302776 A TW202302776 A TW 202302776A TW 111115417 A TW111115417 A TW 111115417A TW 111115417 A TW111115417 A TW 111115417A TW 202302776 A TW202302776 A TW 202302776A
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ink
oil
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writing
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Application number
TW111115417A
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Inventor
益田博孝
Original Assignee
日商百樂股份有限公司
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Abstract

本發明係一種油性原子筆(100)，其係於墨水收容筒(2)之前端部具有原子筆尖(4)，且於上述墨水收容筒(2)內收容有包含著色劑、沸點為140℃以下之有機溶劑及樹脂之油性原子筆用墨水組合物(10)者，上述油性原子筆用墨水組合物(1)之墨水黏度於20℃、剪切速度200 sec -1下為300 mPa·s以下，上述油性原子筆(100)每100 m書寫距離之墨水消耗量為80 mg以上，球珠直徑B(mm)相對於每100 m書寫距離之墨水消耗量A(mg)之比為100＜A/B＜600。

Description

油性原子筆
本發明係關於一種油性原子筆。
作為於紙面等滲透表面上能夠書寫之書寫用具，已知有於墨水管之前端部具備旋轉自如地保持球珠之原子筆尖而成的原子筆。
又，作為於塑膠材料、牛皮紙膠帶等非滲透表面上能夠書寫之書寫用具，已知有筆端部通常由纖維束形成之馬克筆。馬克筆廣泛用於在非滲透表面上書寫。然而，該等馬克筆存在各種問題而有改善之餘地。
馬克筆由於筆端部由纖維束形成，故非常容易破損、變形。若由纖維束形成筆端部，則與書寫面之接觸成為面接觸，因此能夠實現粗體字之書寫。又，即便於非滲透表面上書寫時，亦不會如一般之原子筆般依賴球珠之旋轉，因此可根據筆端部之移動而充分地塗佈墨水。然而，纖維束容易因書寫而導致前端部產生破損或變形，從而在長時間使用時無法保證固定之書寫寬度。尤其是，於塑膠材料、牛皮紙膠帶等非滲透表面上書寫之情形時，由纖維束形成之筆端部容易變形(例如，參照專利文獻1、2)。
為了解決上述馬克筆之問題，嘗試不使用纖維束形成筆端部，而是欲藉由如原子筆之包含金屬或樹脂材料之原子筆尖來形成筆端部並進行了各種研究。然而，若僅將筆端部由馬克筆構造變更為原子筆構造，並如先前之油性原子筆般採用金屬或樹脂材料作為原子筆尖(例如，參照專利文獻3)，則於以塑膠材料、牛皮紙膠帶等為代表之非滲透表面上問題依然無法徹底解決。
又，將每200 m之墨水消耗量設定為32 mg～47 mg(以每100 m之換算計為16～23.5 mg)之原子筆用墨水雖然能夠於紙面上書寫，但若只是如此，則筆跡之濃度不充分。進而，於在非滲透表面(塑膠面等)書寫之情形時，會產生墨水不附著於非滲透表面上、墨水未充分附著於非滲透表面上等各種問題(例如，參照專利文獻4)。
進而，於增加了墨水消耗量之情形時，亦容易對筆跡乾燥性、墨水過度流出、暈開等書寫性造成影響。又，若使筆尖前端部處於放置在大氣中之狀態，則墨水中之溶劑等會蒸發，而使得著色劑或樹脂等乾燥固化，此時，在寫出時(寫出性能)容易發生生筆跡斷線留白。尤其是於採用按壓式原子筆或旋轉出芯式原子筆等伸縮式原子筆之情形時，容易對寫出性能造成影響，亦會產生新的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-056946號公報 [專利文獻2]日本專利特開2003-176438號公報 [專利文獻3]日本專利特開平10-95948號公報 [專利文獻4]日本專利特開2011-153199號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明鑒於此種問題，對油性原子筆規格、即墨水消耗量(原子筆規格)、墨水物性/墨水成分(墨水規格)進行了銳意研究，藉此解決了上述問題。
本發明之目的在於製成一種油性原子筆，其於保持較濃筆跡之同時，不僅能夠於紙面上書寫，亦能夠於非滲透表面上書寫，並改善書寫性。 [解決問題之技術手段]
本發明為了解決上述問題，提出： 「1.一種油性原子筆，其特徵在於：其係於墨水收容筒之前端部具有原子筆尖，且於上述墨水收容筒內收容有包含有著色劑、沸點為140℃以下之有機溶劑、樹脂、界面活性劑之油性原子筆用墨水組合物者，上述油性原子筆用墨水組合物之墨水黏度於20℃、剪切速度200 sec -1下為300 mPa·s以下，上述油性原子筆每100 m書寫距離之墨水消耗量為80 mg以上，球珠直徑B(mm)相對於每100 m書寫距離之墨水消耗量A(mg)之比為100＜A/B＜600。 2.如第1項記載之油性原子筆，其特徵在於：上述界面活性劑係選自磷酸酯系界面活性劑、矽酮系界面活性劑、具有乙炔鍵之界面活性劑、氟系界面活性劑、脂肪酸及脂肪酸酯中之1種或2種以上。 3.如第1項或第2項記載之油性原子筆，其特徵在於：上述樹脂係選自萜酚樹脂、松香樹脂、苯乙烯-馬來酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂及丙烯酸樹脂中之至少1種。 4.如第1項或第2項記載之油性原子筆，其特徵在於：上述界面活性劑之HLB值為12以下。 5.如第1項記載之油性原子筆，其特徵在於：於上述油性原子筆用墨水組合物中進而包含沸點160℃以上之有機溶劑。 6.如第1項記載之油性原子筆，其特徵在於：上述油性原子筆用墨水組合物進而包含二氧化矽。 7.如第6項記載之油性原子筆，其特徵在於：上述二氧化矽之比表面積為30 m 2/g以上300 m 2/g以下。 8.如第1項記載之油性原子筆，其特徵在於：上述原子筆尖之球珠於上述墨水收容筒之延伸方向上之移動量為10 μm以上50 μm以下。」 [發明之效果]
本發明可製成一種油性原子筆，其於增加墨水消耗量而保持較濃筆跡之同時，不僅能夠於紙面上書寫，亦能夠於非滲透表面上書寫，並可改善筆跡斷線留白、墨水過度流出、暈開、乾燥性等書寫性。
本發明之油性原子筆係一種於墨水收容筒之前端部具有原子筆尖，且於上述墨水收容筒內收容有包含著色劑、沸點為140℃以下之有機溶劑、樹脂及界面活性劑之油性原子筆用墨水組合物者。又，本發明之油性原子筆之特徵如下：油性原子筆用墨水組合物之墨水黏度於20℃、剪切速度200 sec -1下為300 mPa·s以下，油性原子筆每100 m書寫距離之墨水消耗量為80 mg以上，球珠直徑B(mm)相對於每100 m書寫距離之墨水消耗量A(mg)之比為100＜A/B＜600。
於本發明中，油性原子筆用墨水組合物之墨水黏度於20℃、剪切速度200 sec -1下為300 mPa·s以下，油性原子筆每100 m書寫距離之墨水消耗量為80 mg以上。因此，儘管保持較濃之筆跡，但不僅能夠於紙面上書寫，亦能夠於非滲透表面上書寫。又，球珠直徑B(mm)相對於每100 m書寫距離之墨水消耗量A(mg)之比為100＜A/B＜600，油性原子筆用墨水組合物包含沸點為140℃以下之有機溶劑。因此，能夠改善筆跡斷線留白、墨水過度流出、暈開、乾燥性等書寫性。因此，本發明之油性原子筆於保持較濃筆跡之同時，不僅能夠於紙面上書寫，亦能夠於非滲透表面上書寫，並可改善筆跡斷線留白、墨水過度流出、暈開、乾燥性等書寫性。
(墨水黏度) 本發明之油性原子筆墨水組合物於20℃、剪切速度100 sec -1(書寫時)下之墨水黏度為300 mPa·s以下。由於油性原子筆墨水組合物之墨水黏度為300 mPa·s以下，故筆跡較濃，亦能夠於非滲透表面書寫，並可改善筆跡斷線留白。
若考慮筆跡更濃、於非滲透表面上亦有良好書寫性，則油性原子筆用墨水組合物之墨水黏度較佳為200 mPa·s以下，若進一步考慮在非滲透表面上之書寫性，則較佳為100 mPa·s以下，較佳為50 mPa·s以下。若考慮墨水過度流出、暈開、筆跡乾燥性等書寫性，則油性原子筆用墨水組合物之墨水黏度較佳為5 mPa·s以上，若進一步考慮，則較佳為8 mPa·s以上。再者，油性原子筆用墨水組合物之墨水黏度係於20℃下使用布魯克菲爾德股份有限公司製造之黏度計Viscometer RVDVII+Pro CP-42轉軸來進行測定。
(墨水消耗量) 本發明之油性原子筆每100 m書寫距離之墨水消耗量為80 mg以上。若每100 m書寫距離之墨水消耗量為80 mg以上，則墨水消耗量增加，筆跡較濃、於非滲透表面上亦能夠書寫，無筆跡斷線留白，可得到良好之運筆感受。若進一步考慮，則油性原子筆每100 m之墨水消耗量較佳為設為100 mg以上，較佳為設為110 mg以上。若考慮筆跡更濃、於非滲透表面上亦能夠書寫，並抑制筆跡斷線留白，則油性原子筆每100 m書寫距離之墨水消耗量較佳為設為130 mg以上。
又，上述墨水消耗量較佳為300 mg以下。其原因在於：當上述墨水消耗量超過300 mg時，容易對抑制墨水自球珠與筆尖前端之間隙漏出造成影響，亦容易產生筆跡之墨水過度流出、暈開、筆跡乾燥性。若進一步考慮，則上述墨水消耗量較佳為250 mg以下。若考慮上述效果之平衡，則上述墨水消耗量較佳為100 mg以上250 mg以下。若考慮同時實現更濃之筆跡、於非滲透表面上之書寫性、及筆跡斷線留白、墨水過度流出等書寫性之提高，則上述墨水消耗量較佳為110 mg以上250 mg以下，若進一步考慮，則較佳為130 mg以上250 mg以下。
再者，關於墨水消耗量，係於20℃、書寫用紙JIS P3201之書寫用紙上、書寫角度65°、書寫負載100 g之條件下以書寫速度4 m/min之速度使用5支試驗樣品進行螺旋書寫試驗。將該螺旋書寫試驗中之每100 m書寫距離之墨水消耗量之平均值定義為每100 m書寫距離之墨水消耗量。
於本發明中，為了於保持較濃筆跡之同時，進而亦能夠於非滲透表面上書寫，抑制漏墨，並改善運筆感受、筆跡斷線留白、透印至背面、墨水過度流出、暈開、乾燥性等所有書寫性，僅憑增加墨水消耗量並不足夠。因此，需要研究原子筆之墨水消耗量A(mg)與球珠直徑B(mm)之關係。
於將每100 m書寫距離之墨水消耗量設為A(mg)、將球珠直徑設為B(mm)之情形時，本發明之油性原子筆滿足100＜A/B＜600之關係。本發明之油性原子筆因A/B滿足上述關係，故於保持較濃筆跡之同時，不僅能夠於紙面上書寫，亦能夠於非滲透表面上書寫，並可抑制漏墨，改善筆跡斷線留白、透印至背面、墨水過度流出、暈開、乾燥性等書寫性。
關於本發明之上述100＜A/B＜600之關係，若A/B＜100，則墨水消耗量相對於球珠直徑不充分，而無法得到較濃筆跡。又，若A/B＜100，則於非滲透表面上書寫之情形時，產生筆跡斷線留白、收縮，而無法獲得良好之運筆感受。若A/B＞600，則產生透印至背面、墨水過度流出、暈開，筆跡乾燥性亦變差，且墨水容易自球珠與筆尖前端之間隙漏出。
若考慮筆跡更濃，並改善於非滲透表面上之書寫性(筆跡斷線留白、墨水過度流出、暈開、乾燥性)、運筆感受，較佳為120≦A/B＜600之關係。為了均衡地改善上述效果，較佳為155≦A/B＜600。若考慮於非滲透表面上之書寫性(筆跡斷線留白、墨水過度流出、暈開、乾燥性)，則較佳為180≦A/B≦550，較佳為250≦A/B≦520，較佳為300≦A/B≦500。
再者，球珠直徑並無特別限定，較佳為0.1 mm以上2.0 mm以下左右，較佳為0.3 mm以上1.6 mm以下之範圍。
(有機溶劑) 本發明之油性原子筆中之油性原子筆用墨水組合物包含沸點為140℃以下之有機溶劑。由於油性原子筆用墨水組合物包含沸點為140℃以下之有機溶劑，故於在非滲透表面上書寫之情形時，筆跡乾燥性提高，可使墨水成分穩定溶解。又，可容易使原子筆尖前端部乾燥，而容易抑制墨水自球珠與筆尖前端之間隙漏出。若進一步考慮，則油性原子筆用墨水組合物較佳為包含沸點為120℃以下之有機溶劑。進而，考慮與著色劑、界面活性劑、樹脂之溶解穩定性，及進一步之筆跡乾燥性，則較佳為包含沸點為140℃以下之醇溶劑。若進一步考慮上述效果，則較佳為低級醇(分子中之碳原子為5以下)，較佳為分子中之碳原子為3以下之低級醇。
作為沸點為140℃以下之有機溶劑，可例示醇溶劑、二醇醚溶劑、二醇溶劑、烴系溶劑等有機溶劑。具體而言，可例舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、異丁醇、丁醇、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、環戊烷、正庚烷、異辛烷、正辛烷、異己烷、正己烷、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚及丙酮類等。
為了易於獲得如上所述之效果，相對於油性原子筆用墨水組合物中之全部有機溶劑之含量，醇溶劑之含量較佳為設為50質量%以上，若進一步考慮，則較佳為設為70質量%以上，較佳為90質量%以上。
有機溶劑較佳為包含沸點為160℃以上之有機溶劑。其原因在於由於沸點較高，故不易揮發，而易於提高原子筆尖前端之寫出性能，或抑制筆跡變白。
因此，本發明之油性原子筆中之油性原子筆用墨水組合物較佳為包含不同種類之有機溶劑。若考慮抑制筆跡變白，則不同種類之有機溶劑之沸點差較佳為20℃以上，若進一步考慮，則較佳為50℃以上，較佳為80℃以上。
尤其是於使用沸點為140℃以下之醇溶劑作為主要溶劑之情形時，由於筆跡急遽乾燥，筆跡有時會變白。因此，若使用沸點為160℃以上之有機溶劑，則就容易抑制急遽之乾燥，可抑制筆跡變白之觀點而言是有效的。若進一步考慮，則較佳為沸點為170℃以上之有機溶劑，較佳為沸點為200℃以上之有機溶劑。進而，上述有機溶劑中較佳為二醇溶劑。
又，為了均衡地實現非滲透表面上之筆跡乾燥性、漏墨抑制、寫出性能、及筆跡變白之抑制，較佳為將沸點為140℃以下之醇溶劑與沸點為160℃以上之有機溶劑進行併用。
作為沸點為160℃以下之有機溶劑，可例示醇溶劑、二醇醚溶劑、二醇溶劑等有機溶劑。
為了易於獲得如上所述之效果，相對於油性原子筆用墨水組合物中之全部有機溶劑之含量，沸點為160℃以上之有機溶劑之含量較佳為未達20質量%。若進一步考慮，則沸點為160℃以上之有機溶劑之含量較佳為設為未達10質量%，較佳為未達5質量%。
關於有機溶劑，較佳為將沸點為140℃以下之醇溶劑與沸點為160℃以上之有機溶劑進行併用。又，較佳為將低級醇(分子中之碳原子為5以下)與沸點為200℃以上之有機溶劑進行併用。藉由併用具有該等沸點之有機溶劑，可均衡地實現非滲透表面上之筆跡乾燥性、漏墨抑制、寫出性能、及筆跡變白之抑制。
又，若考慮提高溶解性、筆跡乾燥性及寫出性能等，則相對於油性原子筆用墨水組合物總量，有機溶劑之含量較佳為10.0質量%以上90.0質量%以下，較佳為20.0質量%以上90.0質量%以下。更佳為相對於油性原子筆用墨水組合物總量，有機溶劑之含量為40.0質量%以上70.0質量%以下。
(著色劑) 本發明之油性原子筆中之油性原子筆用墨水組合物包含著色劑。本發明中使用之著色劑並不特別限定於染料、顏料等，可適當地選擇來使用。亦可將染料與顏料併用。
當如本發明般將油性原子筆墨水組合物之墨水黏度設為300 mPa·s以下而製成低黏度時，較佳為使用染料。其原因在於：若使用顏料，則需要考慮顏料分散性之影響。
作為染料，可例舉如下種類，譬如油溶性染料、酸性染料、鹼性染料、含金染料、苯胺黑染料等；或作為其等之各種成鹽型染料等之酸性染料與鹼性染料之成鹽染料、有機酸與鹼性染料之成鹽染料、酸性染料與有機胺之成鹽染料等。該等染料可單獨使用，或組合2種以上使用。
其中，若考慮可獲得較濃筆跡，較佳為選自含金染料、苯胺黑染料及成鹽染料。進而，若考慮對環境、安全性之影響，較佳為選自染料中不含鉻、銅等金屬之苯胺黑染料、成鹽染料，若考慮實現更濃之筆跡，則較佳為苯胺黑染料。
關於染料，具體而言可例舉：VALIFAST BLACK 1802、VALIFAST BLACK 1805、VALIFAST BLACK 1807、VALIFAST VIOLET 1701、VALIFAST VIOLET 1704、VALIFAST VIOLET 1705、VALIFAST BLUE 1601、VALIFAST BLUE 1605、VALIFAST BLUE 1613、VALIFAST BLUE 1621、VALIFAST BLUE 1631、VALIFAST RED 1320、VALIFAST RED 1355、VALIFAST RED 1360、VALIFAST YELLOW 1101、VALIFAST YELLOW 1151、NIGROSINE BASE EXBP、NIGROSINE BASE EX、BASE OF BASIC DYES ROB-B、BASE OF BASIC DYES RO6G-B、BASE OF BASIC DYES VPB-B、BASE OF BASIC DYES VB-B、BASE OF BASIC DYES MVB-3(Orient Chemical Industries(股)製造)、AIZEN SPILON BLACK GMH-Special、AIZEN SPILON VIOLET C-RH、AIZEN SPILON BLUE GNH、AIZEN SPILON BLUE 2BNH、AIZEN SPILON BLUE C-RH、AIZEN SPILON RED C-GH、AIZEN SPILON RED C-BH、AIZEN SPILON YELLOW C-GNH、AIZEN SPILON YELLOW C-2GH、S.P.T.BLUE 111、S.P.T.BLUE GLSH-Special、S.P.T.RED 533、S.P.T.ORANGE 6、S.B.N.VIOLET 510、S.B.N.YELLOW 530、S.R.C-BH(保土谷化學工業(股)製造)等。
又，關於顏料，可例舉無機、有機、加工顏料等，具體而言可例舉：碳黑、苯胺黑、群青、鉻黃、氧化鈦、氧化鐵、酞菁系、偶氮系、喹吖啶酮系、吡咯并吡咯二酮系、喹酞酮系、蒽系、三苯甲烷系、芘酮系、苝系、二㗁 𠯤系、金屬顏料、珠光顏料、螢光顏料及蓄光顏料等。
相對於油性原子筆用墨水組合物總量，著色劑之含量較佳為3.0質量%以上30.0質量%以下。其原因在於：若未達3.0質量%，則有難以獲得較濃筆跡之傾向，若超過30.0質量%，則有容易對在墨水中之溶解性產生影響之傾向。若進一步考慮該傾向，則著色劑之含量較佳為5.0質量%以上25.0質量%以下，若更進一步考慮，則為5.0質量%以上20.0質量%以下。
(樹脂) 本發明之油性原子筆中之油性原子筆用墨水組合物包含墨水黏度調整劑即用以提高對非滲透表面之密接性(書寫性)之樹脂。作為樹脂，可例舉：酮樹脂、醯胺樹脂、松香改性樹脂、松香改性酚樹脂等松香樹脂、萜酚樹脂、烷基酚樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、苯乙烯-馬來酸樹脂、乙烯-馬來酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、丙烯酸樹脂、馬來酸樹脂、纖維素樹脂、石油樹脂、苯并呋喃-茚樹脂、聚環氧乙烷、聚甲基丙烯酸酯、酮-甲醛樹脂、α-及β-蒎烯-酚縮聚樹脂等。該等可單獨使用，或使用2種以上。
該等樹脂中，若考慮墨水對非滲透表面之密接性(書寫性)、漏墨抑制，則較佳為選自萜酚樹脂、松香樹脂、苯乙烯-馬來酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂及丙烯酸樹脂中之至少1種。若進一步考慮，則作為油性原子筆用墨水組合物中所包含之樹脂，較佳為萜酚樹脂、或苯乙烯-丙烯酸樹脂。
關於萜酚樹脂，若考慮墨水對非滲透表面之密接性(書寫性)、於墨水中之溶解穩定性，則萜酚樹脂之羥值較佳為300 mgKOH/g以下。若進一步考慮，則上述羥值較佳為30 mgKOH/g以上300 mgKOH/g以下，較佳為80 mgKOH/g以上250 mgKOH/g以下，較佳為100 mgKOH/g以上200 mgKOH/g以下，較佳為100 mgKOH/g以上170 mgKOH/g以下。此處，「羥值」意指與1 g試樣中之羥基量當量之氫氧化鉀之毫克(mg)數。
關於萜酚樹脂之軟化點，若考慮墨水對非滲透表面之密接性、於墨水中之溶解穩定性，則較佳為100℃以上160℃以下。若進一步考慮，則上述軟化點較佳為110℃以上150℃以下。此處，萜酚樹脂(C)之軟化點係依據JIS K2207所測得之值。
又，關於苯乙烯-馬來酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、丙烯酸樹脂，若考慮墨水對非滲透表面之密接性、於墨水中之溶解穩定性、筆跡乾燥性，則酸值較佳為300 mgKOH/g以上。若進一步考慮，則該酸值較佳為50 mgKOH/g以上300 mgKOH/g以下，較佳為100 mgKOH/g以上250 mgKOH/g以下。
又，關於苯乙烯-馬來酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、丙烯酸樹脂，若考慮墨水對非滲透表面之密接性、於墨水中之溶解穩定性，則質量平均分子量較佳為30000以下。若進一步考慮，則該等樹脂之質量平均分子量較佳為20000以下，若進一步考慮墨水對非滲透表面之密接性，則較佳為5000以上，若進一步考慮，則較佳為8000以上。
樹脂之酸值意指中和1 g樹脂所需之氫氧化鉀之mg數。質量平均分子量可藉由GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)求出。
作為該等樹脂，具體而言可例舉YS POLYSTER U、T、G、S、N、K、TH系列(Yasuhara Chemical(股)製造)、Tamanol系列(荒川化學工業(股)製造)等。
若相對於油性原子筆用墨水組合物總量，樹脂之總含量少於3質量%，則難以充分獲得對非滲透表面之密接性(書寫性)、或抑制漏墨之效果。又，若相對於油性原子筆用墨水組合物總量之樹脂之總含量超過40質量%，則於墨水中之溶解性容易變差，墨水黏度變得過高，而容易對墨水消耗量之降低、或運筆感受、寫出性能造成影響。因此，相對於油性原子筆用墨水組合物總量，樹脂之總含量較佳為3質量%以上40質量%以下，若進一步考慮，則較佳為5質量%以上30質量%以下，較佳為10質量%以上25質量%以下。
又，本發明之油性原子筆中之油性原子筆用墨水組合物除如上所述之樹脂以外，還可適當含有拉絲性賦予劑。尤其是，藉由調配聚乙烯吡咯啶酮樹脂，而易於提高墨水之黏結性，從而抑制筆尖前端處產生多餘墨水。因此，上述油性原子筆用墨水組合物較佳為含有聚乙烯吡咯啶酮樹脂。若相對於油性原子筆用墨水組合物總量，上述聚乙烯吡咯啶酮樹脂之含量低於0.01質量%，則難以抑制多餘墨水之產生。又，若超過3.0質量%，則於墨水中之溶解性容易變差。因此，相對於油性原子筆用墨水組合物總量，聚乙烯吡咯啶酮樹脂之含量較佳為0.01質量%以上3.0質量%以下。若進一步考慮上述理由，則上述聚乙烯吡咯啶酮樹脂之含量較佳為0.1質量%以上2.0質量%以下。作為聚乙烯吡咯啶酮樹脂，具體而言可例舉PVP系列(ISP Japan(股)製造)等。該等可單獨使用，或混合2種以上使用。
(界面活性劑) 本發明之油性原子筆中之油性原子筆用墨水組合物包含界面活性劑。藉由使油性原子筆用墨水組合物包含界面活性劑，可謀求提高對非滲透表面之濡濕性；不僅能夠於紙面上書寫亦能夠於非滲透表面上書寫；提高潤滑性；及提高在將筆尖前端部放置於大氣中之狀態下該筆尖前端部乾燥時之寫出性能。
作為界面活性劑，較佳為選自磷酸酯系界面活性劑、矽酮系界面活性劑、具有乙炔鍵之界面活性劑、氟系界面活性劑、脂肪酸及脂肪酸酯中之1種或2種以上。
界面活性劑之中，若考慮藉由提高對非滲透表面之濡濕性來抑制筆跡收縮，能夠於非滲透表面上良好地書寫，提高寫出性能，則較佳為使用磷酸酯系界面活性劑、矽酮系界面活性劑。進而，為了可獲得易於提高運筆感受、寫出性能之效果，較佳為磷酸酯系界面活性劑。又，作為界面活性劑，較佳為將磷酸酯系界面活性劑與矽酮系界面活性劑併用。
作為磷酸酯系界面活性劑，具體而言可例舉：具有烷氧基乙基(C nH 2n+1OCH 2CH 2O)或烷氧基(C mH 2m+1O)之磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚之磷酸單酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚之磷酸二酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚之磷酸三酯、烷基磷酸酯、烷基醚磷酸酯或其衍生物等。
關於磷酸酯系界面活性劑，具體而言可例舉phoslex系列(SC有機化學(股)製造)、JP系列(城北化學工業(股)製造)、Price Surf系列(第一工業(股)製造)、Phosphanol系列(東邦化學工業(股)製造)、NIKKOL系列(Nikko Chemicals(股)製造)等。
磷酸酯系界面活性劑之中，若考慮提高寫出性能及運筆感受，則較佳為選自具有烷氧基乙基(C nH 2n+1O-C 2H 4O)或烷氧基(C mH 2m+1O)之磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚之磷酸單酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚之磷酸二酯。
進而，磷酸酯系界面活性劑之中，若考慮提高於非滲透表面上之寫出性能並提高運筆感受，則較佳為使用具有烷氧基乙基(C nH 2n+1O-C 2H 4O)或烷氧基(C mH 2m+1O)之磷酸酯系界面活性劑，若進一步考慮，則較佳為使用具有烷氧基(C mH 2m+1O)之磷酸酯系界面活性劑。
關於上述磷酸酯系界面活性劑，烷氧基乙基(C nH 2n+1O-C 2H 4O)或烷氧基(C mH 2m+1O)之末端烷基之碳鏈(n，m)較佳為1以上20以下。進而，若烷氧基乙基(C nH 2n+1O-C 2H 4O)或烷氧基(C mH 2m+1O)之末端烷基之碳鏈(n，m)具有適當之長度，則容易於非滲透表面上保持良好之寫出性能，因此上述末端烷基之碳鏈(n，m)較佳為4以上20以下，若進一步考慮，則上述碳鏈(n，m)較佳為8以上18以下，上述碳鏈(n，m)較佳為12以上18以下。
作為上述矽酮系界面活性劑，具體而言可例舉：二甲基矽酮、甲基苯基矽酮、聚醚改性矽酮、高級脂肪酸酯改性矽酮等。矽酮系界面活性劑之中，若考慮提高對非滲透表面之濡濕性，則較佳為使用聚醚改性矽酮。
關於矽酮系界面活性劑，具體而言可例舉：BYK系列(BYK-Chemie Japan(股)製造)、L系列、FZ系列(東麗道康寧(股)製造)、KF系列(信越化學工業(股)製造)、SILFACE系列(日信化學工業(股)製造)、Disparlon系列(楠本化成(股)製造)等。
關於上述界面活性劑之HLB值，若考慮提高對非滲透表面之濡濕性、寫出性能、運筆感受，則HLB值較佳為12以下，若進一步考慮，則HLB值較佳為9以下。進而，若考慮墨水經時穩定性，則HLB值較佳為3以上，若進一步考慮，則HLB值較佳為5以上。
再者，本發明中使用之HLB值可根據Griffin法、川上法等求出。
相對於油性原子筆用墨水組合物總量，界面活性劑之含量較佳為0.1質量%以上5.0質量%以下。其原因在於：若低於0.1質量%，則有難以獲得所需之對非滲透表面之濡濕性、潤滑性之傾向，若超過5.0質量%，則有墨水容易隨時間變得不穩定之傾向。若考慮該等傾向，則相對於油性原子筆用墨水組合物總量，界面活性劑之含量較佳為0.3質量%以上4.0質量%以下，若進一步考慮，則較佳為0.5質量%以上3.0質量%以下。
(二氧化矽) 本發明之油性原子筆中之油性原子筆用墨水組合物較佳為進而包含二氧化矽。
藉由使本發明之油性原子筆用墨水組合物進而包含二氧化矽，即便將墨水黏度設為於20℃、剪切速度200 sec -1之條件下為300 mPa·s以下，並將油性原子筆每100 m書寫距離之墨水消耗量設為80 mg以上，亦可獲得抑制墨水自球珠與筆尖前端之間隙漏出(抑制負載漏墨)之效果。又，藉由使油性原子筆用墨水組合物進而包含二氧化矽，可緩和原子筆尖之球珠之旋轉阻力，保證運筆感受進一步良好。
關於本發明之油性原子筆用墨水組合物中所包含之二氧化矽，親水性二氧化矽及疏水性二氧化矽均可使用，若考慮漏墨抑制效果，則較佳為使用疏水性二氧化矽。
又，關於二氧化矽，若考慮其於油性原子筆用墨水組合物中之經時穩定性，則較佳為使用利用表面處理劑對二氧化矽進行處理後所得者。關於表面處理，較佳為進行表面處理以具有烷基矽烷基、烷基矽氧烷、胺基烷基矽烷基、甲基丙烯基矽烷基等作為二氧化矽之表面修飾基。若進一步考慮漏墨抑制，則較佳為進行表面處理以具有烷基矽烷基作為二氧化矽之表面修飾基，若進一步考慮，則較佳為進行表面處理以具有二甲基矽烷基。
又，上述二氧化矽之平均一次粒徑越小，越容易形成微弱之凝集結構，而越容易抑制漏墨。因此，二氧化矽之平均一次粒徑較佳為50 nm以下，若進一步考慮，則較佳為30 nm以下，若進一步考慮，則較佳為20 nm以下。又，若二氧化矽之平均一次粒徑未達5 nm，則因平均一次粒徑過小而易對漏墨抑制效果造成影響。因此，二氧化矽之平均一次粒徑較佳為5 nm以上，若進一步考慮，則較佳為10 nm以上。平均一次粒徑(D50)可根據利用電子顯微鏡以n＝100所測得之值之平均值而求出。
關於上述二氧化矽之比表面積，若考慮漏墨抑制效果，則較佳為30 m 2/g以上300 m 2/g以下。若進一步考慮漏墨抑制、墨水經時穩定性，則二氧化矽之比表面積更佳為50 m 2/g以上250 m 2/g以下，更佳為100 m 2/g以上220 m 2/g以下。
此處，上述「比表面積」意指每1 g之表面積。又，上述「比表面積」可藉由BET法進行測定。
又，相對於油性原子筆用墨水組合物總量，上述二氧化矽之含量較佳為0.01質量%以上3質量%以下。其原因在於：若上述二氧化矽之含量未達0.01質量%，則難以抑制漏墨，若超過3質量%，則容易對墨水經時穩定性造成影響。若進一步考慮漏墨抑制、墨水經時穩定性，則二氧化矽之含量較佳為0.01質量%以上1質量%以下，若進一步考慮，則較佳為0.01質量%以上0.5質量%以下。
又，關於上述二氧化矽，作為疏水性二氧化矽及親水性二氧化矽，例如可例舉艾羅技系列(日本Aerosil(股)製造)等。
(有機胺) 若考慮墨水中之墨水成分之穩定性，則本發明之油性原子筆中之油性原子筆用墨水組合物較佳為進而包含有機胺。作為有機胺，可例舉：氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基胺等具有環氧乙烷之胺、或月桂胺、硬脂胺等烷基胺、或二硬脂胺、二甲基月桂胺、二甲基硬脂胺、二甲基辛基胺等二甲基烷基胺等脂肪族胺。其中，若考慮於墨水中之穩定性，則較佳為具有環氧乙烷之胺、二甲基烷基胺作為有機胺。尤其是於上述油性原子筆用墨水組合物包含磷酸酯系界面活性劑之情形時較佳，其原因在於：藉由包含有機胺，墨水中因中和而穩定，因此易於獲得磷酸酯系界面活性劑之效果。
又，關於上述有機胺與墨水中之其他成分之反應性，與一級胺之反應性最強，其次為與二級胺之反應性，與三級胺之反應性最小。因此，考慮墨水經時穩定性，較佳為使用二級胺或三級胺作為有機胺。該等可單獨使用，或將2種以上混合使用。
進而，若考慮與墨水成分之穩定性，則上述有機胺之總胺值較佳為設為70 mgKOH/g以上300 mgKOH/g以下。其原因在於：若超過300 mgKOH/g，則反應性較強，因此容易與上述成分反應，故而墨水經時穩定性容易變差。又，若總胺值未達70 mgKOH/g，則容易對墨水經時穩定性造成影響。若進一步考慮與上述成分之穩定性，則上述總胺值較佳為100 mgKOH/g以上300 mgKOH/g以下之範圍，若進一步考慮穩定性，則較佳為150 mgKOH/g以上300 mgKOH/g以下，較佳為180 mgKOH/g以上280 mgKOH/g以下。
再者，總胺值係表示一級胺、二級胺、三級胺之總量者，並以與中和1 g試樣所需之鹽酸量當量之氫氧化鉀之mg數來表示。
若考慮與墨水成分之穩定性，則相對於油性原子筆用墨水組合物總量，上述有機胺之含量較佳為0.1質量%以上10.0質量%以下。若進而考慮對磷酸酯系界面活性劑等界面活性劑之中和，則相對於油性原子筆用墨水組合物總量，有機胺之含量較佳為0.1質量%以上5.0質量%以下，若進一步考慮，則較佳為0.3質量%以上3.0質量%以下。
又，本發明之油性原子筆中之油性原子筆用墨水組合物可適當包含著色劑穩定劑、塑化劑、螯合劑、消泡劑、水、假塑性賦予劑等作為其他成分。該等可單獨使用，或組合2種以上使用。
(原子筆) 接下來，對使用本發明之油性原子筆用墨水組合物之原子筆進行說明。
圖1係本實施方式之原子筆100之一例之剖視圖。原子筆100係油性原子筆之一例。
原子筆100具有原子筆芯1。原子筆芯1為原子筆100之替換芯。原子筆芯1具有墨水收容筒2。墨水收容筒2呈於延伸方向X上較長之筒狀。延伸方向X係沿著通過筒狀墨水收容筒2之切割面之中心之直線的方向。換言之，延伸方向X係沿著圓筒狀墨水收容筒2之中心軸之方向。
於墨水收容筒2之內部收容有油性原子筆用墨水組合物10。油性原子筆用墨水組合物10係上述本發明之油性原子筆用墨水組合物。如上所述，於本實施方式中，將油性原子筆用墨水組合物稱作油性原子筆用墨水組合物、墨水組合物、或墨水來進行說明。
於墨水收容筒2之延伸方向X之一端部設置有原子筆尖4。原子筆尖4為旋轉自如地保持球珠3之構件。即，原子筆尖4於墨水收容筒2之延伸方向X之一端部即筆尖前端部保持球珠3。
圖2係原子筆尖4之一例之放大剖視圖。原子筆尖4具備筆尖本體4A。筆尖本體4A中設置有：盤簧5、墨水流通孔6、墨水流通槽7、球珠座8及球珠保持室9。
墨水流通孔6係貫通延伸方向X以供墨水流過之孔部。墨水係油性原子筆用墨水組合物10。墨水流通槽7係自墨水流通孔6呈放射狀延伸之槽部。球珠保持室9設置於墨水流通孔6之端部，具有供載置球珠3之球珠座8。於球珠座8上設置有盤簧5，將載置於球珠座8上之球珠3朝筆尖前端T之內壁按壓。藉由將球珠3載置於球珠座8上，而使得能夠旋轉地保持球珠3並使之一部分自筆尖前端T突出。
當使用具有原子筆芯1之原子筆100進行書寫時，自墨水收容筒2中流出之油性原子筆用墨水組合物10即墨水自墨水流通孔6經由墨水流通槽7供給至由球珠保持室9保持之球珠3。藉由向球珠3供給墨水，而於紙面等上利用墨水進行書寫。
收容於墨水收容筒2中之油性原子筆用墨水組合物10係上述本發明之油性原子筆用墨水組合物。
本發明之原子筆100之原子筆尖4之球珠3於延伸方向X上之移動量較佳為10 μm以上50 μm以下。球珠3於延伸方向X上之移動量意指球珠3相對於筆尖本體4A於延伸方向X上能夠移動之距離。移動量有時稱為間隙。
若球珠3於延伸方向X上之移動量未達10 μm，則難以確保所需之墨水消耗量，而難以獲得較濃之筆跡、於非滲透表面上之書寫性及運筆感受。另一方面，若球珠3於延伸方向X上之移動量超過50 μm，則容易對漏墨抑制、墨水過度流出、暈開、筆跡乾燥性、透印至背面造成影響。若進一步考慮，則上述移動量較佳為設為20 μm以上50 μm以下，較佳為設為25 μm以上45 μm以下。
於本發明中，原子筆尖4之球珠3於延伸方向X上之移動量表示書寫開始前之初始狀態下原子筆100之原子筆尖4中球珠3於延伸方向X上之移動量。
如上所述，球珠3之直徑並無限定。如上所述，球珠3之直徑較佳為0.1 mm以上2.0 mm以下左右，特佳為0.3 mm以上1.6 mm以下之範圍。
又，如上所述，本發明之油性原子筆即原子筆100之每100 mm書寫距離之墨水消耗量A(mg)相對於球珠3之直徑(mm)即球珠直徑B(mm)之比(墨水消耗量/球珠直徑＝A/B)滿足100＜A/B＜600之關係。藉由使A/B滿足該關係，而可於保持較濃筆跡之同時，不僅能夠於紙面上書寫，亦能夠於非滲透表面上書寫，並抑制漏墨，改善筆跡斷線留白、透印至背面、墨水過度流出、暈開、乾燥性等書寫性。
又，本發明中所使用之原子筆尖4之球珠3表面之算術平均粗糙度(Ra)較佳為設為0.1 nm以上12 nm以下。其原因在於：若算術平均粗糙度(Ra)未達0.1 nm，則墨水難以充分地載於球珠3表面，於書寫時難以獲得較濃筆跡，筆跡容易產跳線、斷線留白。若算術平均粗糙度(Ra)超過12 nm，則球珠3表面過於粗糙，球珠3與球珠座8之旋轉阻力較大，因此運筆感受容易變差，進而容易對筆跡之斷線留白、跳線、線條不均等書寫性能造成影響。又，若上述算術平均粗糙度(Ra)為0.1 nm以上10 nm以下，則易於保持於非滲透表面上之書寫性。上述算術平均粗糙度(Ra)更佳為0.1 nm以上8 nm以下。再者，球珠3之算術平均粗糙度(Ra)之測定可藉由(精工愛普生公司製造之機型名SPI3800N)進行測定。算術平均粗糙度(Ra)係自藉由表面粗糙度測定器所測得之粗糙度曲線中僅抽樣其平均線方向上之基準長度，將自該抽樣部分之平均線至測定曲線之偏差之絕對值進行合計並加以平均後所得之值。
又，球珠3所使用之材料並無特別限定，可例舉：以碳化鎢為主成分之超硬合金球珠；不鏽鋼等金屬球珠；碳化矽、氮化矽、氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯等陶瓷球珠；紅寶石球珠等。
又，原子筆筆尖4之材料可例舉：不鏽鋼、銅鋅鎳合金、黃銅(Brass)、鋁青銅、鋁等金屬材料；聚碳酸酯、聚縮醛、ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)等樹脂材料。若考慮球珠座8之磨耗、經時穩定性及成本，則原子筆尖4較佳為不鏽鋼製之筆尖本體4A。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明具體地進行說明。但是，本發明並不限定於以下實施例。
實施例1 實施例1之油性原子筆用墨水組合物採用染料作為著色劑，採用低級醇、乙二醇單苯醚作為有機溶劑，採用具有烷氧基之磷酸酯系界面活性劑、聚醚改性矽酮作為界面活性劑，採用聚氧乙烯烷基胺、萜酚樹脂作為有機胺，將該等秤量特定量，加溫至60℃後，使用分散攪拌機使其等完全溶解，得到油性原子筆用墨水組合物。
具體之調配量如下所述。再者，使用布魯克菲爾德股份有限公司製造黏度計Viscometer RVDVII+Pro CP-42轉軸，於20℃之環境下，對剪切速度200 sec -1時之實施例1之油性原子筆墨水組合物之墨水黏度(mPa·s)進行測定。
實施例1(墨水組成) ·著色劑(成鹽染料)                                                10.0質量% ·有機溶劑(低級醇：乙醇(沸點79℃)與異丙醇(沸點82℃)之混合物)                                                                                    52.7質量% ·有機溶劑(乙二醇單苯醚沸點245℃)                        3.0質量% ·二氧化矽                                                            0質量% ·磷酸酯系界面活性劑(具有烷氧基(C mH 2m+1O)：m＝18)之磷酸酯系界面活性劑)                                                                     1.0質量% ·矽酮系界面活性劑(聚醚改性矽酮，HLB值：6)        0.3質量% ·有機胺(聚氧乙烯烷基胺)                                      2.0質量% ·萜酚樹脂(羥值：160 mgKOH/g)                            31.0質量%
於表1～表5中示出測定、評價結果。
實施例2～實施例33 除如表1～表5所示變更墨水成分及筆尖規格以外，以與實施例1相同之步序獲得實施例2～實施例33之油性原子筆用墨水組合物。於表1～表5中示出測定、評價結果。
比較例1～比較例6 除如表1～表5所示變更墨水成分及筆尖規格以外，以與實施例1相同之步序獲得比較例1～比較例6之油性原子筆用墨水組合物。於表1～表5中示出測定、評價結果。
[表1]
實施例/比較例 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8
著色劑 (1) 成鹽染料 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
   苯胺黑染料                        
(2) 含金染料                        
(2) 顏料分散體(含有碳黑顏料成分20%、聚乙烯醇縮丁醛樹脂16%，平均粒徑150 nm)                        
有機溶劑    低級醇(乙醇(沸點：79℃)與異丙醇(沸點：82℃)之混合物) 52.7 64.7 55.8 47.7 60.5 67.7 71.7 59.7
   乙二醇單苯醚(沸點：245℃) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
   苄醇(沸點：205℃)                        
二氧化矽 (12) 疏水性二氧化矽(平均一次粒徑16 nm，比表面積130 m 2/g)                        
(13) 疏水性二氧化矽(平均一次粒徑12 nm，比表面積200 m 2/g)                        
(14) 親水性二氧化矽(平均一次粒徑40 nm，比表面積50 m 2/g)                        
具有烷氧基乙基(C nH 2n+1OCH 2CH 2O)、烷氧基(C mH 2m+1O)之磷酸酯系界面活性劑 (3) 酸式磷酸硬脂酯(m＝18) 1.0 1.0 2.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
(3) 酸式磷酸月桂酯(m＝12)                        
(4) 酸式磷酸丁氧基乙酯之單酯(n＝4)與酸式磷酸丁氧基乙酯之二酯(n＝4)之混合物                        
(5) 磷酸酯系界面活性劑(HLB：8)                        
矽酮系界面活性劑 (6) 聚醚改性矽酮(HLB：6) 0.3 0.3 0.2 0.3 0.5 0.3 0.3 0.3
(6) 聚醚改性矽酮(HLB：9)                        
有機胺 (7) 聚氧乙烯烷基胺(總胺值：254～265，三級胺) 2.0 2.0    3.0 2.0 2.0 2.0 2.0
(8) 聚氧乙烯烷基胺(總胺值：232～246，二級胺)       2.0               
樹脂 (9) 萜酚樹脂(羥值：160，軟化點125±5℃) 31.0 19.0 27.0 35.0            
(10) 萜酚樹脂(羥值：100，軟化點145±5℃)             23.0         
(11) 苯乙烯丙烯酸樹脂(酸值：240，質量分子量10000)                16.0 12.0 24.0
(11) 苯乙烯-馬來酸樹脂(酸值：190，質量分子量12000)                        
(11) 丙烯酸樹脂(酸值：80，質量分子量17000)                        
合計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
於20℃、剪切速度200 sec -1下之油性原子筆用墨水組合物之墨水黏度(mPa·s) 30 8 20 55 20 22 10 84
原子筆每100 m之墨水消耗量(mg) 140 227 170 113 170 165 225 112
球珠直徑(mm) 0.38 0.38 0.38 0.38 0.38 0.38 0.38 0.38
將每100 m之墨水消耗量設為A(mg)、將球珠直徑設為B(mm)之情形時之A/B 368 597 447 297 447 434 592 295
球珠表面之算術平均粗糙度(Ra)(nm) 1 1 1 1 1 1 1 1
球珠之移動量(µm) 35 35 35 35 35 35 35 35
評價 筆跡之濃度 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○
於非滲透表面上之書寫性試驗1 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○
於非滲透表面上之書寫性試驗2 ◎ ○ ◎ ○ ◎ ◎ ○ ○
寫出性能試驗 ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○
運筆感受 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
負載漏墨抑制試驗                        
[表2]
實施例/比較例 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16
著色劑 (1) 成鹽染料 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0         
   苯胺黑染料                10.0      
(2) 含金染料                   10.0   
(2) 顏料分散體(含有碳黑顏料成分20%、聚乙烯醇縮丁醛樹脂16%，平均粒徑150 nm)                      20.0
有機溶劑    低級醇(乙醇(沸點：79℃)與異丙醇(沸點：82℃)之混合物) 67.7 67.7 56.7 56.7 56.7 56.2 55.7 46.7
   乙二醇單苯醚(沸點：245℃) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
   苄醇(沸點：205℃)                        
二氧化矽 (12) 疏水性二氧化矽(平均一次粒徑16 nm，比表面積130 m 2/g)                        
(13) 疏水性二氧化矽(平均一次粒徑12 nm，比表面積200 m 2/g)                        
(14) 親水性二氧化矽(平均一次粒徑40 nm，比表面積50 m 2/g)                        
具有烷氧基乙基(C nH 2n+1OCH 2CH 2O)、烷氧基(C mH 2m+1O)之磷酸酯系界面活性劑 (3) 酸式磷酸硬脂酯(m＝18) 1.0 1.0       1.0 0.5 1.0 1.0
(3) 酸式磷酸月桂酯(m＝12)                        
(4) 酸式磷酸丁氧基乙酯之單酯(n＝4)與酸式磷酸丁氧基乙酯之二酯(n＝4)之混合物       1.0               
(5) 磷酸酯系界面活性劑(HLB：8)          1.0            
矽酮系界面活性劑 (6) 聚醚改性矽酮(HLB：6) 0.3 0.3 0.3 0.3    0.3 0.3 0.3
(6) 聚醚改性矽酮(HLB：9)             0.3         
有機胺 (7) 聚氧乙烯烷基胺(總胺值：254～265，三級胺) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 3.0 2.0 2.0
(8) 聚氧乙烯烷基胺(總胺值：232～246，二級胺)                        
樹脂 (9) 萜酚樹脂(羥值：160，軟化點125±5℃)       27.0 27.0 27.0 27.0 28.0 27.0
(10) 萜酚樹脂(羥值：100，軟化點145±5℃)                        
(11) 苯乙烯丙烯酸樹脂(酸值：240，質量分子量10000)                        
(11) 苯乙烯-馬來酸樹脂(酸值：190，質量分子量12000) 16.0                     
(11) 丙烯酸樹脂(酸值：80，質量分子量17000)    16.0                  
合計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
於20℃、剪切速度200 sec -1下之油性原子筆用墨水組合物之墨水黏度(mPa·s) 20 20 20 20 20 20 21 20
原子筆每100 m之墨水消耗量(mg) 170 170 170 170 170 170 170 170
球珠直徑(mm) 0.38 0.38 0.38 0.38 0.38 0.38 0.38 0.38
將每100 m之墨水消耗量設為A(mg)、將球珠直徑設為B(mm)之情形時之A/B 447 447 447 447 447 447 447 447
球珠表面之算術平均粗糙度(Ra)(nm) 1 1 1 1 1 1 1 1
球珠之移動量(µm) 35 35 35 35 35 35 35 35
評價 筆跡之濃度 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
於非滲透表面上之書寫性試驗1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
於非滲透表面上之書寫性試驗2 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎
寫出性能試驗 ◎ ◎ ○ ◎ ○ ◎ ◎ ◎
運筆感受 ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎
負載漏墨抑制試驗                        
[表3]
實施例/比較例 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24
著色劑 (1) 成鹽染料 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
   苯胺黑染料                        
(2) 含金染料                        
(2) 顏料分散體(含有碳黑顏料成分20%、聚乙烯醇縮丁醛樹脂16%，平均粒徑150 nm)                        
有機溶劑    低級醇(乙醇(沸點：79℃)與異丙醇(沸點：82℃)之混合物) 52.7 49.5 65.5 71.7 60.7 60.7 52.7 55.8
   乙二醇單苯醚(沸點：245℃)    3.0 3.0 1.0 3.0 3.0 3.0 3.0
   苄醇(沸點：205℃) 5.0                     
二氧化矽 (12) 疏水性二氧化矽(平均一次粒徑16 nm，比表面積130 m 2/g)                        
(13) 疏水性二氧化矽(平均一次粒徑12 nm，比表面積200 m 2/g)                        
(14) 親水性二氧化矽(平均一次粒徑40 nm，比表面積50 m 2/g)                        
具有烷氧基乙基(C nH 2n+1OCH 2CH 2O)、烷氧基(C mH 2m+1O)之磷酸酯系界面活性劑 (3) 酸式磷酸硬脂酯(m＝18) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0      
(3) 酸式磷酸月桂酯(m＝12)                   1.0 2.0
(4) 酸式磷酸丁氧基乙酯之單酯(n＝4)與酸式磷酸丁氧基乙酯之二酯(n＝4)之混合物                        
(5) 磷酸酯系界面活性劑(HLB：8)                        
矽酮系界面活性劑 (6) 聚醚改性矽酮(HLB：6) 0.3 0.5 0.5 0.3 0.3 0.3 0.3 0.2
(6) 聚醚改性矽酮(HLB：9)                        
有機胺 (7) 聚氧乙烯烷基胺(總胺值：254～265，三級胺) 2.0 1.0 1.0    2.0 2.0 2.0   
(8) 聚氧乙烯烷基胺(總胺值：232～246，二級胺)          1.0          2.0
樹脂 (9) 萜酚樹脂(羥值：160，軟化點125±5℃) 29.0 35.0 19.0 15.0 23.0 23.0 31.0 27.0
(10) 萜酚樹脂(羥值：100，軟化點145±5℃)                        
(11) 苯乙烯丙烯酸樹脂(酸值：240，質量分子量10000)                        
(11) 苯乙烯-馬來酸樹脂(酸值：190，質量分子量12000)                        
(11) 丙烯酸樹脂(酸值：80，質量分子量17000)                        
合計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
於20℃、剪切速度200 sec -1下之油性原子筆用墨水組合物之墨水黏度(mPa·s) 24 63 8 8 20 20 30 20
原子筆每100 m之墨水消耗量(mg) 160 81 140 250 227 115 140 170
球珠直徑(mm) 0.38 0.7 0.38 0.7 0.7 0.7 0.38 0.38
將每100 m之墨水消耗量設為A(mg)、將球珠直徑設為B(mm)之情形時之A/B 421 116 368 357 324 164 368 447
球珠表面之算術平均粗糙度(Ra)(nm) 1 1 3 1 1 3 1 1
球珠之移動量(µm) 35 25 25 35 35 30 35 35
評價 筆跡之濃度 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
於非滲透表面上之書寫性試驗1 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
於非滲透表面上之書寫性試驗2 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
寫出性能試驗 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎
運筆感受 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
負載漏墨抑制試驗                        
[表4]
實施例/比較例 實施例25 實施例26 實施例27 實施例28 實施例29 實施例30 實施例31 實施例32
著色劑 (1) 成鹽染料    10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
   苯胺黑染料 10.0                     
(2) 含金染料                        
(2) 顏料分散體(含有碳黑顏料成分20%、聚乙烯醇縮丁醛樹脂16%，平均粒徑150 nm)                        
有機溶劑    低級醇(乙醇(沸點：79℃)與異丙醇(沸點：82℃)之混合物) 56.8 52.6 52.7 52.4 52.2 51.7 52.6 52.6
   乙二醇單苯醚(沸點：245℃) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
   苄醇(沸點：205℃)                        
二氧化矽 (12) 疏水性二氧化矽(平均一次粒徑16 nm，比表面積130 m 2/g)    0.1 0.03 0.3 0.5 1.0      
(13) 疏水性二氧化矽(平均一次粒徑12 nm，比表面積200 m 2/g)                   0.1   
(14) 親水性二氧化矽(平均一次粒徑40 nm，比表面積50 m 2/g)                      0.1
具有烷氧基乙基(C nH 2n+1OCH 2CH 2O)、烷氧基(C mH 2m+1O)之磷酸酯系界面活性劑 (3) 酸式磷酸硬脂酯(m＝18)    1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
(3) 酸式磷酸月桂酯(m＝12) 1.0                     
(4) 酸式磷酸丁氧基乙酯之單酯(n＝4)與酸式磷酸丁氧基乙酯之二酯(n＝4)之混合物                        
(5) 磷酸酯系界面活性劑(HLB：8)                        
矽酮系界面活性劑 (6) 聚醚改性矽酮(HLB：6) 0.2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
(6) 聚醚改性矽酮(HLB：9)                        
有機胺 (7) 聚氧乙烯烷基胺(總胺值：254～265，三級胺)    2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
(8) 聚氧乙烯烷基胺(總胺值：232～246，二級胺) 2.0                     
樹脂 (9) 萜酚樹脂(羥值：160，軟化點125±5℃) 27.0 31.0 31.0 31.0 31.0 31.0 31.0 31.0
(10) 萜酚樹脂(羥值：100，軟化點145±5℃)                        
(11) 苯乙烯丙烯酸樹脂(酸值：240，質量分子量10000)                        
(11) 苯乙烯-馬來酸樹脂(酸值：190，質量分子量12000)                        
(11) 丙烯酸樹脂(酸值：80，質量分子量17000)                        
合計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
於20℃、剪切速度200 sec -1下之油性原子筆用墨水組合物之墨水黏度(mPa·s) 20 30 30 30 30 30 30 30
原子筆每100 m之墨水消耗量(mg) 170 140 140 140 140 125 140 140
球珠直徑(mm) 0.38 0.38 0.38 0.38 0.38 0.38 0.38 0.38
將每100 m之墨水消耗量設為A(mg)、將球珠直徑設為B(mm)之情形時之A/B 447 368 368 368 368 329 368 368
球珠表面之算術平均粗糙度(Ra)(nm) 1 1 1 1 1 1 1 1
球珠之移動量(µm) 35 35 35 35 35 35 35 35
評價 筆跡之濃度 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
於非滲透表面上之書寫性試驗1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
於非滲透表面上之書寫性試驗2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
寫出性能試驗 ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
運筆感受 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
負載漏墨抑制試驗    ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
[表5]
實施例/比較例 實施例33    比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
著色劑 (1) 成鹽染料       10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
   苯胺黑染料 10.0                  
(2) 含金染料                     
(2) 顏料分散體(含有碳黑顏料成分20%、聚乙烯醇縮丁醛樹脂16%，平均粒徑150 nm)                     
有機溶劑    低級醇(乙醇(沸點：79℃)與異丙醇(沸點：82℃)之混合物) 56.1    38.7 60.7 65.7 53.5 47.7
   乙二醇單苯醚(沸點：245℃) 3.0 68.7 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
   苄醇(沸點：205℃)                     
二氧化矽 (12) 疏水性二氧化矽(平均一次粒徑16 nm，比表面積130 m 2/g) 0.1                  
(13) 疏水性二氧化矽(平均一次粒徑12 nm，比表面積200 m 2/g)                     
(14) 親水性二氧化矽(平均一次粒徑40 nm，比表面積50 m 2/g)                     
具有烷氧基乙基(C nH 2n+1OCH 2CH 2O)、烷氧基(C mH 2m+1O)之磷酸酯系界面活性劑 (3) 酸式磷酸硬脂酯(m＝18) 0.5 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
(3) 酸式磷酸月桂酯(m＝12)                     
(4) 酸式磷酸丁氧基乙酯之單酯(n＝4)與酸式磷酸丁氧基乙酯之二酯(n＝4)之混合物                     
(5) 磷酸酯系界面活性劑(HLB：8)                     
矽酮系界面活性劑 (6) 聚醚改性矽酮(HLB：6) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.5 0.3
(6) 聚醚改性矽酮(HLB：9)                     
有機胺 (7) 聚氧乙烯烷基胺(總胺值：254～265，三級胺) 3.0 2.0 2.0 2.0 2.0 1.0 3.0
(8) 聚氧乙烯烷基胺(總胺值：232～246，二級胺)                     
樹脂 (9) 萜酚樹脂(羥值：160，軟化點125±5℃) 27.0    45.0 23.0 18.0 31.0 35.0
(10) 萜酚樹脂(羥值：100，軟化點145±5℃)                     
(11) 苯乙烯丙烯酸樹脂(酸值：240，質量分子量10000)                     
(11) 苯乙烯-馬來酸樹脂(酸值：190，質量分子量12000)                     
(11) 丙烯酸樹脂(酸值：80，質量分子量17000)    18.0               
合計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
於20℃、剪切速度200 sec -1下之油性原子筆用墨水組合物之墨水黏度(mPa·s) 20 200 480 20 3 30 55
原子筆每100 m之墨水消耗量(mg) 170 98 97 32 250 70 67
球珠直徑(mm) 0.38 0.38 0.38 0.38 0.38 0.38 0.38
將每100 m之墨水消耗量設為A(mg)、將球珠直徑設為B(mm)之情形時之A/B 447 258 255 84 658 184 176
球珠表面之算術平均粗糙度(Ra)(nm) 1 1 1 1 1 3 1
球珠之移動量(µm) 35 35 35 15 35 25 25
評價 筆跡之濃度 ◎ △ △ × ◎ △ ×
於非滲透表面上之書寫性試驗1 ◎ × × × ◎ × ×
於非滲透表面上之書寫性試驗2 ◎ × × × × × ×
寫出性能試驗 ◎ △ × × ○ △ ×
運筆感受 ◎ △ △ △ ○ ◎ △
負載漏墨抑制試驗 ◎                  
試驗及評價 使用利用圖1及圖2進行了說明之原子筆100進行試驗及評價。具體而言，將實施例1～實施例33及比較例1～比較例6中所製作之油性原子筆用墨水組合物(1.0 g)收容至墨水收容筒2(聚丙烯)中。並且，將旋轉自如地保持有球珠直徑ϕ0.38 mm之球珠3之原子筆尖4(延伸方向X上之移動量為35 μm，球珠3表面之算術平均粗糙度(Ra)1 nm)安裝於原子筆芯1上，將原子筆芯1填充於墨水收容筒2中。藉由該等處理，製作作為油性原子筆之原子筆100及比較原子筆。
作為原子筆尖4，使用具有將球珠3向筆尖前端T之內壁按壓之盤簧5之原子筆尖4(參照圖2)。球珠3之材質為以碳化鎢為主成分之超硬合金球珠(包含鈷作為結合材料)。作為球珠3之直徑之球珠直徑及球珠3之表面之算術平均粗糙度(Ra)如表1～表5所示。
使用書寫用紙JIS P3201作為書寫試驗用紙來進行以下試驗。
使用實施例1～實施例33之油性原子筆及比較原子筆，藉由上述螺旋書寫試驗求出每100 m書寫距離之墨水消耗量(mg)。其結果，得到表1～表5所示之結果。又，於表1～表5中示出將每100 m書寫距離之墨水消耗量設為A(mg)並將球珠3之直徑設為B(mm)之A/B之值。
又，對作為實施例1～實施例33之油性原子筆之原子筆100及比較例1～比較例6之比較原子筆之球珠3於延伸方向X上之移動量進行測定，得到表中所示之結果。表中，「球珠之移動量」係球珠3於延伸方向X上之移動量。
對於作為實施例1～實施例33之油性原子筆之原子筆100及比較例1～比較例6之比較用原子筆，進行以下評價。作為書寫試驗用紙，與上述同樣地使用書寫用紙JIS P3201。
筆跡之濃度：藉由目視對在書寫試驗用紙上手書之筆跡進行評價。 ·較濃且鮮明之筆跡···◎ ·較濃之筆跡···○ ·實用上沒有問題之濃度之筆跡···△ ·較淡之筆跡···×
於非滲透表面上之書寫性試驗1：藉由目視對在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)製片材上手書之筆跡進行評價。 ·書寫線條無伸縮、顏色淡，良好···◎ ·書寫線條有伸縮、顏色淡，但可實際使用···○ ·書寫線條有伸縮、顏色淡，實際使用上存在問題···×
於非滲透表面上之書寫性試驗2：藉由目視對在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)製片材上手書之筆跡進行評價。 ·筆跡斷線留白、筆跡墨水過度流出、筆跡乾燥性良好···◎ ·稍有筆跡斷線留白、筆跡墨水過度流出、筆跡乾燥性，但實用上沒有問題···○ ·有筆跡斷線留白、筆跡墨水過度流出、筆跡乾燥性，實際使用上存在問題···×
寫出性能試驗：於書寫試驗用紙上手書後，以筆尖前端部伸出之狀態放置於20℃、65%RH之環境下24小時。其後，於移行試驗中在下述書寫條件下進行書寫，對寫出過程中筆跡斷線留白之長度進行測定。
＜書寫條件＞於書寫負載200 gf、書寫角度70°、書寫速度4 m/min之條件下，藉由移行試驗機畫直線並進行評價。 ·筆跡斷線留白之長度為1 mm以上且未達5 mm···◎ ·筆跡斷線留白之長度為5 mm以上且未達15 mm···○ ·筆跡斷線留白之長度為15 mm以上且未達30 mm···△ ·筆跡斷線留白之長度為30 mm以上···×
運筆感受：進行手寫之官能試驗並進行評價。 ·非常順滑···◎ ·順滑···○ ·順滑度稍差···△ ·滯澀···×
進而，對作為使用了包含二氧化矽之油性原子筆用墨水組合物之實施例26～實施例33之油性原子筆之原子筆100進行加壓漏墨抑制試驗。
負載漏墨抑制試驗：於原子筆100上附加40 g之砝碼，使原子筆尖4伸出並朝下。然後，保持使原子筆尖4之球珠3抵接於原子筆用展示盒之底部之狀態，於20℃、65%RH之環境下放置1天，對來自筆尖前端T之漏墨進行確認。 ·來自筆尖前端T之漏墨幾乎不存在···◎ ·來自筆尖前端T之漏墨於實用上沒有問題···○ ·來自筆尖前端T之漏墨於實用上成為問題···×
實施例1～實施例33於筆跡之濃度、於非滲透表面上之書寫性試驗1及書寫性試驗2、寫出性能試驗、運筆感受、負載漏墨抑制試驗中均顯示出良好之性能。
又，關於筆跡之濃度，與實施例13～16(近似組成)相比，包含苯胺黑染料作為著色劑之實施例14之筆跡最濃。
又，實施例16之顏料墨水之顏料分散性於實用上亦無問題。
由於比較例1未使用沸點為140℃以下之有機溶劑，故筆跡乾燥性較差，於非滲透表面上之書寫性試驗1及書寫性試驗2之評價結果與實施例相比較差。
由於比較例2之墨水黏度較高，故於非滲透表面上之書寫性試驗1及書寫性試驗2中產生收縮及斷線留白，寫出性能試驗與實施例相比較差。
由於比較例3之A/B＜100，故筆跡之濃度不充分，於書寫性試驗1及書寫性試驗2中產生收縮及斷線留白，寫出性能試驗與實施例相比較差。
由於比較例4之A/B＞600，故於非滲透表面上之書寫性試驗2中，與實施例相比，筆跡乾燥性較嚴重，與實施例相比墨水過度流出較嚴重。
由於比較例5、6之油性原子筆之每100 m書寫距離之墨水消耗量較少，故與實施例相比，筆跡之濃度不充分，於書寫性試驗1及書寫性試驗2中產生收縮及斷線留白。
再者，為了提高寫出性能(筆跡斷線留白)、漏墨抑制，原子筆尖4較佳為具備閥機構。閥機構係藉由盤簧5將旋轉自如地保持於筆尖前端T之球珠3直接或經由按壓體按壓於筆尖前端緣之內壁，藉由書寫時之按壓力而使筆尖前端緣之內壁與球珠3產生間隙而使墨水流出之機構。較佳為藉由閥機構使筆尖前端T之微小間隙亦於非使用時封閉。
尤其是於使用按壓式油性原子筆或旋轉出芯式油性原子筆等伸縮式油性原子筆(伸縮式原子筆)之情形時，寫出性能、漏墨抑制性能為最重要之性能之一，因此是有效的。
又，於本實施例中，為了便於說明，作為油性原子筆，舉例示出了具有將油性原子筆用墨水組合物10直接收容於墨水收容筒2內之原子筆芯1之原子筆100。但是，本發明之油性原子筆亦可為以軸筒為墨水收容筒2，於軸筒內直接收容有油性原子筆用墨水組合物10之直裝式原子筆、油性原子筆。又，亦可為將於墨水收容筒2內收容有油性原子筆用墨水組合物10者(原子筆芯1)直接用作原子筆之結構。
又，於本實施例中，為了便於說明，例示了對線材進行切削而形成之原子筆尖4，但亦可為對管材進行按壓加工而形成之原子筆尖4。 [產業上之可利用性]
本發明可用作油性原子筆，進一步詳細而言，可廣泛用作蓋帽式、伸縮式等之油性原子筆。
1:原子筆芯 2:墨水收容筒 3:球珠 4:原子筆尖 4A:筆尖本體 5:盤簧 6:墨水流通孔 7:墨水流通槽 8:球珠座 9:球珠保持室 10:油性原子筆用墨水組合物 100:原子筆 T:筆尖前端 X:延伸方向
圖1係原子筆之一例之剖視圖。 圖2係原子筆尖之一例之放大剖視圖。

Claims (8)

  1. 一種油性原子筆，其特徵在於：其係於墨水收容筒之前端部具有原子筆尖，於上述墨水收容筒內收容包含有著色劑、沸點為140℃以下之有機溶劑、樹脂及界面活性劑之油性原子筆用墨水組合物而成者；上述油性原子筆用墨水組合物之墨水黏度於20℃、剪切速度200 sec -1下為300 mPa·s以下，上述油性原子筆每100 m書寫距離之墨水消耗量為80 mg以上，球珠直徑B(mm)相對於每100 m書寫距離之墨水消耗量A(mg)之比為100＜A/B＜600。
  2. 如請求項1之油性原子筆，其中 上述界面活性劑係選自磷酸酯系界面活性劑、矽酮系界面活性劑、具有乙炔鍵之界面活性劑、氟系界面活性劑、脂肪酸及脂肪酸酯中之1種或2種以上。
  3. 如請求項1或請求項2之油性原子筆，其中 上述樹脂係選自萜酚樹脂、松香樹脂、苯乙烯-馬來酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂及丙烯酸樹脂中之至少1種。
  4. 如請求項1或請求項2之油性原子筆，其中 上述界面活性劑之HLB值為12以下。
  5. 如請求項1之油性原子筆，其中 於上述油性原子筆用墨水組合物中進而包含沸點160℃以上之有機溶劑。
  6. 如請求項1之油性原子筆，其中 上述油性原子筆用墨水組合物進而包含二氧化矽。
  7. 如請求項6之油性原子筆，其中 上述二氧化矽之比表面積為30 m 2/g以上300 m 2/g以下。
  8. 如請求項1之油性原子筆，其中 上述原子筆尖之球珠於上述墨水收容筒之延伸方向上之移動量為10 μm以上50 μm以下。
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