JP6224949B2 - 油性ボールペンレフィル及びそれを用いた油性ボールペン - Google Patents

Description

本発明は油性ボールペン用レフィル及びそれを用いた油性ボールペンに関するものである。

従来、油性ボールペン用インキ組成物において、濃い筆跡にするために着色剤として、ニグロシン染料など様々な染料を用いた油性ボールペン用インキ組成物や、インキ吐出量を設定した油性ボールペン用インキ組成物の技術が提案されている。

このような油性ボールペン用インキ組成物として、ニグロシン系染料を用いた技術としては、特開平７−１８８６０１号公報「油性ボールペン用インキ組成物」、特開平８−１５７７６５号公報「油性ボールペン用インキ組成物」やインキ吐出量を設定した技術については、特開２０１１−１５３１９９号公報「ボールペン用インキ」に開示されている。

「特開平７−１８８６０１号公報」 「特開平８−１５７７６５号公報」 「特開２０１１−１５３１９９号公報」

しかし、特許文献１、２では、着色剤として、ニグロシン染料を用いた場合、ある程度筆跡を濃くすることは可能であるが、十分ではないため、ニグロシン染料の含有量を多くする必要があり、そうした場合にはインキ粘度が高くなり、書き味が劣ったり、さらに有機溶剤に対して染料溶解性の問題などがあった。

また、特許文献３では、２００ｍあたりのインキ吐出量を３２〜４７mg（１００ｍあたり換算で１６〜２３．５mg）に設定したボールペン用インキでは、それだけでは筆跡の濃さが十分ではなく、より濃い筆跡が求められていた。

こうした問題を鑑みて、従来よりも１００ｍあたりのインキ吐出量を多く出すことで、濃い筆跡を得ようと試みたが、単にインキ吐出量を多くしただけでは、ボールとチップ先端の間隙よりインキ漏れ（インキ垂れ下がり）が発生してしまう問題があった。

一方で、前記したインキ漏れを解決するために、インキでの対応方法として、インキ粘度を高くすると、インキ消費量が少なくなり、濃い筆跡が得られず、さらに筆記時の書き味も劣ってしまう。また、チップでの対応方法として、チップ本体内にコイルスプリング等で、常時、ボールをチップ先端の内壁面に押圧し、ボールとチップ先端の微小な間隙を閉鎖することで、インキ垂れ下がりを抑制することも可能であるが、製造コストが高騰し、ボールの回転が劣りやすく、書き味にも影響が出やすい問題もあった。

本発明の目的は、濃い筆跡で、インキ垂れ下がり性能が良好で、書き味に優れた油性ボールペンレフィル及びそれを用いた油性ボールペンを提供することである。

本発明は、上記課題を解決するために
「１．インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又はチップホルダーを介して装着し、前記インキ収容筒内に少なくとも着色剤、有機溶剤、樹脂からなる油性ボールペン用インキ組成物を収容してなる油性ボールペンレフィルであって、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ ^−１ における前記油性ボールペン用インキ組成物のインキ粘度が、５０００〜５００００ｍＰａ・ｓであり、前記樹脂が、少なくともポリビニルブチラール樹脂を含み、該ポリビニルブチラール樹脂の全ｍｏｌ量に対して水酸基量が２５ｍｏｌ％以上であり、かつ、前記ポリビニルブチラール樹脂の含有量が、前記油性ボールペン用インキ組成物中の全樹脂の含有量に対して５０％以上とするとともに、前記油性ボールペンレフィルの１００ｍあたりのインキ消費量が３０〜８０ｍｇであることを特徴とする油性ボールペンレフィル。
２．前記着色剤が染料のみを用いることを特徴とする第１項に記載の油性ボールペンレフィル。
３．前記油性ボールペン用インキ組成物に、リン酸エステル系界面活性剤を含有することを特徴とする第１項または第２項に記載の油性ボールペンレフィル。
４．前記ボールの軸方向の移動量が、５〜２０μｍであることを特徴とする第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィル。
５．第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィルのボール表面の算術平均粗さが、０．１〜１５ｎｍであり、であることを特徴とする油性ボールペンレフィル。
６．第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィルを軸筒内に配設したことを特徴とする油性ボールペン。
７．第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィルを軸筒内に摺動自在に配設し、前記ボールペンチップのチップ先端部を前記軸筒先端部から出没可能とした出没式の油性ボールペンであることを特徴とする油性ボールペン。」とする。

本発明は、筆跡が濃く、チップ先端で樹脂皮膜を形成し、ボールとチップ先端の間隙を覆うことで、インキ垂れ下がり性能が良好であり、インキ層を形成することで書き味に優れた油性ボールペン用インキ組成物及びそれを用いた油性ボールペンレフィルを提供することができた。

本発明におけるボールペンレフィルの縦断面図である。 図１における、一部省略した要部拡大縦断面図である。

本発明の特徴は、樹脂が少なくともポリビニルブチラール樹脂を含み、該ポリビニルブチラール樹脂の全ｍｏｌ量に対して水酸基量が２５ｍｏｌ％以上であり、かつ、前記ポリビニルブチラール樹脂の含有量が、前記インキ組成物中の全樹脂の含有量に対して５０％以上とするとともに、前記油性ボールペンレフィルの１００ｍあたりのインキ消費量が３０〜８０ｍｇとすることである。

これは濃い筆跡を得る手段としては、筆記時に紙面にインキを多く吐出することが考えられる。しかし、インキ消費量を多くすると、インキ垂れ下がり性能が劣ったり、泣きボテが発生しやすい問題があった。こうした問題を鑑みて、本発明では、インキ垂れ下がり性能を向上するために特定の樹脂を用いる。

具体的には、油性ボールペン用インキ組成物に用いる樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ケトン樹脂、テルペン樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などが挙げられるが、本発明では、インキ垂れ下がり性能を向上するために、少なくとも水酸基量２５ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂を主たる樹脂として用いることが重要である。ポリビニルブチラール樹脂については、ポリビニルアルコール(PVA) をブチルアルデヒド(BA)と反応させたものであり、ブチラール基、アセチル基、水酸基を有した構造であるが、従来技術としては、ポリビニルブチラール樹脂を顔料分散剤として、好適に用いた技術はあるが、本発明では、インキ垂れ下がり性能、書き味を向上することを見出した。
なお、前記ポリビニルブチラール樹脂の水酸基量（ｍｏｌ％）とは、ブチラール基（ｍｏｌ％）、アセチル基（ｍｏｌ％）、水酸基（ｍｏｌ％）の全ｍｏｌ量に対して、水酸基（ｍｏｌ％）の含有率を示すものである。

ここで、水酸基量２５ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂を用いる理由は、チップ先端を大気中に放置した状態にした場合、前記水酸基量２５ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂が、チップ先端で樹脂皮膜を形成し、ボールとチップ先端の間隙を覆うことで、インキ垂れ下がりを抑制することが可能となるためである。これは、ポリビニルブチラール樹脂は樹脂皮膜を形成するが、水酸基量２５ｍｏｌ未満のポリビニルブチラール樹脂では、有機溶剤への溶解性が十分でなく、均一な樹脂皮膜ではないため、十分な効果が得られず、インキ垂れ下がりが発生してしまうため、水酸基量２５ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂を用いることが重要である。また、前記水酸基量３０ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂は、書き味が向上しやすくなるため、好ましい。これは、筆記時において、ボールの回転により摩擦熱が発生することで、チップ先端部のインキが温められて、該インキの温度が高くなるが、前記ポリビニルブチラール樹脂は他の樹脂とは違い、インキ温度が高くなっても、インキ粘度を下がりづらくする性質があり、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成して、直接接触しづらくするため、書き味を向上しやすい傾向がある。特に、油性ボールペンでは、高筆圧で筆記することも多いため、油性ボールペンでは効果的である。また、前記水酸基量４０ｍｏｌ％を越えるポリビニルブチラール樹脂を用いると、吸湿量が多くなりやすく、油性インキ成分との経時安定性に影響が出やすいため、水酸基量４０ｍｏｌ％以下のポリビニルブチラール樹脂が好ましい。そのため、水酸基量３０〜４０ｍｏｌ％のポリビニルブチラール樹脂が好ましく、さらに好ましくは、水酸基量３０〜３６ｍｏｌ％が好ましい。

また、ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、全樹脂の含有量に対して５０%以上とし、主たる樹脂として用いることが重要である。これは、ポリビニルブチラール樹脂の含有量が全樹脂の含有量の５０%未満となると、その他の樹脂によって、チップ先端の樹脂皮膜の形成を阻害してしまいインキ垂れ下がりを抑制できず、さらに弾力性があるインキ層を形成するのを阻害してしまい、書き味向上の効果が得られなくなるためである。よりインキ垂れ下がり性能や書き味が向上する傾向を考慮すれば、ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、全樹脂の含有量に対して７０%以上が好ましく、さらにその傾向を考慮すれば、９０％以上が好ましい。

また、ポリビニルブチラール樹脂の平均重合度については、前記平均重合度は２００以上であると、インキ垂れ下がり性能が向上するとともに、インキの凝集力を高めることができ、ボール表面にインキが載りやすく、ボールにインキが残ることで、ボールとボール座の間にインキが入り込みやすいため、ボールがボール座と直接接触しづらくなるため、書き味を向上しやすい傾向がある。一方、前記平均重合度は２５００を超えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味に影響する傾向があるため、前記平均重合度は、２００〜２５００が好ましい。さらに、前記平均重合度は８００以上であると、インキが載りやすいことで、紙面へ転写した際、立体的な筆跡を維持しやすく、濃い筆跡を得られやすいため好ましく、より書き味を考慮すれば、前記平均重合度は２０００以下が好ましい。そのため、前記平均重合度は８００〜２０００が好ましく、また、前記平均重合度は１２００以上だとインキ垂れ下がり性能を向上しやすい傾向があるため、前記平均重合度は１２００〜２０００が最も好ましい。ここで、平均重合度とは、ポリビニルブチラール樹脂の１分子を構成している基本単位の数をいい、ＪＩＳＫ６７２８（２００１年度版）に規定された方法に基づいて測定された値を採用可能である。

前記 ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対し、３．０質量％より少ないと、樹脂皮膜形成量が足りないおそれがあり、インキ垂れ下がり性能が劣りやすく、４０．０質量％を越えると、インキ中で溶解性が劣りやすいため、インキ組成物全量に対し、３．０〜４０．０質量％が好ましい。さらに、インキ垂れ下がり性能を考慮すれば１０．０質量％以上が好ましく、３０．０質量％を越えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味に影響する傾向があるため、１０．０〜３０．０質量％が好ましく、より考慮すれば、１２．０〜２５．０質量％が最も好ましい。

ポリビニルブチラール樹脂については、具体的には、積水化学工業（株）製の商品名；エスレックＢＨ−３（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＨ−６（水酸基量：３０ｍｏｌ％、平均重合度：１３００）、同ＢＸ−１（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＸ−５（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、
平均重合度：２４００）、同ＢＭ−１（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：６５０）、同ＢＭ−２（水酸基量：３１ｍｏｌ％、平均重合度：８００）、同ＢＭ−５（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：８５０）、同ＢＬ−１（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：３００）、同ＢＬ−１Ｈ（水酸基量：３０ｍｏｌ％）、同ＢＬ−２（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：４５０）、同ＢＬ−２Ｈ（水酸基量：２９ｍｏｌ％）、同ＢＬ−１０（水酸基量：２８ｍｏｌ％）などや、クラレ（株）製の商品名；モビタールＢ２０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：２５０〜５００）、同３０Ｔ（水酸基量：３３〜３８ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同３０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同３０ＨＨ（水酸基量：３０〜３４ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同４５Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：６００〜８５０）、同６０Ｔ（水酸基量：３４〜３８ｍｏｌ％、平均重合度：７５０〜１０００）、同６０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：７５０〜１０００）、同７５Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：１５００〜１７５０）などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

ポリビニルブチラール樹脂以外の樹脂は、インキ粘度調整剤や曳糸性付与剤として適宜用いてもよい。特に、ポリビニルピロリドン樹脂を配合することで、インキの結着性を高め、チップ先端における余剰インキの発生を抑制しやすいため、ポリビニルピロリドン樹脂を含有するのが好ましい。前記ポリビニルピロリドン樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．０１質量％より少ないと、余剰インキの発生を抑制しにくい傾向があるため、３．０質量％を越えると、インキ中で溶解性が劣りやすい傾向があるため、インキ組成物全量に対し、０．０１〜３．０質量％が好ましい。より上記理由を考慮すれば、０．１〜２．０質量％が好ましい。具体的には、アイエスピー・ジャパン（株）製の商品名；ＰＶＰ Ｋ−１５、ＰＶＰ Ｋ−３０、ＰＶＰ Ｋ−９０、ＰＶＰ Ｋ−１２０などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

本発明に用いる着色剤については、染料、顔料があるが、染料については、油溶性染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料、直接染料などや、それらの各種造塩タイプの染料等が採用可能である。顔料については、無機、有機、加工顔料などが挙げられる。これらの染料及び顔料は、２種以上組み合わせて使用することが可能である。着色剤の中でも、染料を用いると濃い瑞々しい筆跡を得られやすく、一方、顔料を用いると顔料分散安定性を得るためには、顔料分散剤の選定などの課題やコスト面の問題があるため、染料のみを用いるのが好ましい。

染料の種類については、塩基性染料と酸性染料との造塩染料、塩基性染料と有機酸との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料などの種類が挙げられるが、少量で濃い筆跡が得られる塩基性染料と酸性染料との造塩染料を用いるのが好ましく、特に、１００ｍあたりのインキ消費量が３０〜８０ mgとして従来よりも多くし、塩基性染料と酸性染料との造塩染料を用いることで、より濃い筆跡が得られやすいため好ましい。また、他種類の染料を用いると、インキ経時安定性や書き味に影響しやすいため、塩基性染料と酸性染料との造塩染料のみを用いるのが最も好ましい。また、塩基性染料と酸性染料との造塩染料について、塩基性染料は、キサンテン骨格、トリアリルメタン骨格、アゾメチン骨格、アゾ骨格、アントラキノン骨格、オキサジン骨格などの塩基性染料が挙げられ、酸性染料は、トリアリルメタン骨格、アゾ骨格、アントラキノン骨格、オキサジン骨格などの酸性染料が挙げられ、これらの塩基性染料や酸性染料を造塩させることで得られる。

具体的には、バリファーストブラック１８０２、バリファーストブラック１８０５、バリファーストブラック１８０７、バリファーストバイオレット１７０１、バリファーストバイオレット１７０４、バリファーストバイオレット１７０５、バリファーストブルー１６０１、バリファーストブルー１６０５、バリファーストブルー１６１３、バリファーストブルー１６２１、バリファーストブルー１６３１、バリファーストレッド１３２０、バリファーストレッド１３６０、バリファーストレッド１３８０、バリファーストイエロー１１０１、バリファーストイエロー１１５１、（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンブラック ＧＭＨ−スペシャル、アイゼンスピロンバイオレット Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンブルー ＧＮＨ、アイゼンスピロンブルー ２ＢＮＨ、アイゼンスピロンブルー Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンレッド Ｃ−ＧＨ、アイゼンスピロンレッド Ｃ−ＰＨ、アイゼンスピロンレッド Ｃ−ＢＨ、アイゼンスピロンイエロー Ｃ−ＧＮＨ、アイゼンスピロンイエロー Ｃ−２ＧＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルーＧＬＳＨ−スペシヤル、Ｓ．Ｐ．Ｔ．レッド５３３、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、Ｓ．Ｂ．Ｎ．イエロー５１０、Ｓ．Ｂ．Ｎ．イエロー５３０、Ｓ．Ｒ．Ｃ−ＢＨ（以上、保土谷化学工業（株）製）等が挙げられる。

着色剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、５．０〜３０．０質量％が好ましい。これは５．０質量％未満だと、濃い筆跡が得られにくい傾向があり、３０．０質量％を越えると、インキ中での溶解性に影響しやすい傾向があるためで、よりその傾向を考慮すれば、７．０〜２５．０質量％が好ましく、さらに考慮すれば、１０．０〜２０．０質量％である。

本発明に用いる有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のグリコールエーテル溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコール等のグリコール溶剤、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコール等のアルコール溶剤など、油性ボールペン用インキとして一般的に用いられる有機溶剤が例示できる。

これら有機溶剤の中でも、インキ垂れ下がり性能を考慮すれば、グリコールエーテル溶剤を用いると、前記水酸基量２５ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂との溶解安定性溶解性を安定させることで、前記水酸基量２５ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂のチップ先端での樹脂皮膜形成の効果が得られやすいため、好ましく、また、アルコ−ル溶剤は、揮発しやすく、チップ先端での乾燥をしやすく、樹脂皮膜形成が速く早くなりやすく、インキ垂れ下がり性能を向上しやすいため、好ましい。そのため、本発明では、グリコールエーテル溶剤とアルコ−ル溶剤を少なくとも併用して用いる方が好ましい。特に、潤滑性を向上することを考慮すれば、芳香環を有する方が好ましいので、芳香族のグリコールエーテル溶剤と芳香族のアルコ−ル溶剤を少なくとも併用して用いる方が好ましい。これらの有機溶剤は、１種又は２種以上用いることができる。

また、有機溶剤の含有量は、溶解性、筆跡乾燥性、にじみ等を向上することを考慮すると、インキ組成物全量に対し、１０．０〜７０．０質量％が好ましい。また、グリコールエーテル溶剤の含有量は、前記水酸基量２５ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂との溶解安定性を考慮すれば、全有機溶剤に対して１０．０〜５０．０質量％が好ましく、より好ましくは１０．０〜３０．０質量％である。また、アルコ−ル溶剤の含有量は、チップ先端での乾燥性を考慮すれば、全有機溶剤に対し、３０．０〜９０．０質量％が好ましく、より好ましくは５０．０〜９０．０質量％である。

本発明の油性ボールペン用インキ組成物のインキ粘度は、特に限定されるものではないが、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ^−１におけるインキ粘度が５０００ｍＰａ・ｓ未満の場合では、インキ垂れ下がりを抑制しづらく、また、本発明で用いる前記水酸基量２５ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂は、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ^−１におけるインキ粘度が５００００ｍＰａ・ｓの高粘度でも、インキ層を形成することで潤滑性を維持し、書き味を良好にすることが可能であるため、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ^−１におけるインキ粘度は、５０００〜５００００ｍＰａ・ｓが好ましい。特に、インキ粘度を５０００〜５００００ｍＰａ・ｓとするのに加えて、１００ｍあたりのインキ消費量が３０〜８０mgと従来のボールペンよりも多くすることで、より相乗的にボールの回転抵抗を抑制しやすいため、潤滑性を向上し、書き味を向上しやすい。また、書き味をより向上することを考慮すれば、前記インキ粘度は５０００〜３００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに、よりインキ垂れ下がりや書き味を考慮すれば、１５０００〜３００００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。

ところで、本発明のように水酸基量２５ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂を用い、前記ポリビニルブチラール樹脂の含有量が、前記インキ組成物中の全樹脂の含有量に対して５０％以上とし、前記インキ粘度は１００００〜５００００ｍＰａ・ｓとすることで、インキ垂れ下がり性能を格段に向上する効果があるため、従来のように、チップ本体内にコイルスプリング等で、常時、ボールをチップ先端の内壁面に押圧し、ボールとチップ先端の微少な間隙を閉鎖することで、インキ垂れ下がりを抑制する構造とする必要がなく、インキ垂れ下がり抑制効果が得られるため、チップ本体内にコイルスプリング等を具備しなくてすむので、部品点数の低下に繋がり、出没式及び／又は低価格品に好適に用いることができる。

本発明においては、リン酸エステル系界面活性剤を用いるのが好ましい。これは、リン酸エステル系界面活性剤において、リン酸基が金属表面に吸着しやすく、ボールとチップ本体との間の潤滑性を保ち、書き味がより向上しやすいためである。特に、本発明のようにでは、上述のように、前記ボリビニルブチラールによって形成するインキ層とリン酸基によって、より潤滑性を向上しやすいためより好ましい。

リン酸エステル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸トリエステル、アルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステル或いはその誘導体等が挙げられ、前記リン酸エステル系界面活性剤のアルキル基は、スチレン化フェノール系、ノニルフェノール系、ラウリルアルコール系、トリデシルアルコール系、オクチルフェノール系などが挙げられる。これらのリン酸エステル系界面活性剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。その中でも、アルキル基に含まれる炭素数が５〜１５であることが好ましく、１０〜１５であることがより好ましい。アルキル基の炭素数が過度に少ないと、潤滑性が不足しやすい傾向があり、炭素数が過度に多いと、インキ経時安定性に影響が出やすい傾向があるので注意が必要である。さらに、リン酸エステル系界面活性剤は、形成される皮膜を柔らかくする傾向があり、書き出し性能を改良できることがある。そのため、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具においては、キャップ式筆記具とは異なり、常時ペン先が外部に露出した状態であるため、書き出し性能に影響しやすいため、リン酸エステル系界面活性剤を用いることはより好ましい。

また、リン酸エステル系界面活性剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜５．０質量％がより好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、所望の潤滑性が得られにくい傾向があり、５．０質量％を越えると、インキ経時が不安定性になりやすい傾向があるためであり、その傾向を考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．３〜３．０質量％が好ましく、より考慮すれば、０．５〜３．０質量％が、最も好ましい。

リン酸エステル系界面活性剤の具体例としては、プライサーフシリーズ（第一工業製薬（株））の中から、プライサーフＡ２１７Ｅ（アルキル基：炭素数１４、酸価：４５〜５８）、同Ａ２１９Ｂ（アルキル基：炭素数１２、酸価：４４〜５８）、同Ａ２１５Ｃ（アルキル基：炭素数１２、酸価：８０〜９５）、同Ａ２０８Ｂ（アルキル基：炭素数１２、酸価：１３５〜１５５）、同Ａ２０８N（アルキル基：炭素数１２と１３の混合物、酸価：１６０〜１８５）、フォスファノールシリーズ（東邦化学工業（株）製）の中から、フォスファノールRB４１０（アルキル基：炭素数１８、酸価：８０〜９０）、同RS−６１０（アルキル基：炭素数１３、酸価：７５〜９０）、同RS−７１０（アルキル基：炭素数１３、酸価：５５〜７５）等が挙げられる。これらの界面活性剤は単独又は２種以上混合して使用してもよい。

さらに、本発明の油性ボールペン用インキに、リン酸エステル系界面活性剤などを中和する目的で有機アミンを用いるのが好ましい。有機アミンについては、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン等や、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルオクチルアミン等のアルキルアミン等が挙げられる。その中でも、エチレンオキサイド(CH₂CH₂O)を有する有機アミンを用いると、より潤滑効果が得られ易いため、エチレンオキサイド(CH₂CH₂O)を有するオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンを用いることが好ましい。

また、前記有機アミンとインキ中の他成分との反応性については、１級アミンが最も強く、次いで２級アミン、３級アミンと反応性が小さくなるので、インキ経時安定性を考慮して２級アミン及び／又は３級アミンを用いることが好ましい。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンとしては、具体的には、ナイミーンＬ−２０１（全アミン価：２３２〜２４６、２級アミン）、同Ｌ−２０２（全アミン価：１９２〜２１２、３級アミン）、同Ｌ−２０７（全アミン価：１０７〜１１９、３級アミン）、同Ｓ−２０２（全アミン価：１５２〜１６６、３級アミン）、同Ｓ−２０４（全アミン価：１２０〜１３４、３級アミン）、同Ｓ−２１０（全アミン価：７５〜８５、３級アミン）、同ＤＴ−２０８（全アミン価：１４６〜１８０、３級アミン）（日本油脂（株）社製）等が挙げられる。アルキルアミンとしては、具体的には、ファーミン８０（全アミン価：２０４〜２１０、１級アミン）、ファーミンＤ８６（全アミン価：１１０〜１１９、２級アミン）、ファーミンＤＭ２０９８（全アミン価：２５４〜２６５、３級アミン）、ファーミンＤＭ８６８０（全アミン価：１８６〜１９７、３級アミン）（花王（株））等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。 前記オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンの含有量は、潤滑性や経時安定性を考慮すると、インキ組成物全量に対し、０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは、０．５〜５．０質量％である。

また、前記有機アミンの全アミン価をX、前記リン酸エステル系界面活性剤の酸価をYとした場合、０．１≦Y/X≦２．０である方が好ましい。これは、Y/X＞２．０、または、Y/X＜０．１０であると、金属類からなるボール材やチップ本体のイオンの影響で経時的な析出を促進し易く、析出物による筆記不良の原因になりやすいためである。より上記理由を考慮すれば、０．１≦Y/X≦１．０が好ましく、さらにより考慮すれば０．３≦Y/X≦０．８が最も好ましい。

また、本発明によるインキ組成物には、その他の添加剤として、潤滑性やインキ経時安定性を向上させるために、（ｉ）界面活性剤、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤や、陰イオン性界面活性剤及び／または陽イオン性界面活性剤の造塩体を、（ｉｉ）粘度調整剤、例えば脂肪酸アマイド、水添ヒマシ油などの擬塑性付与剤、また、（ｉｉｉ）着色剤安定剤、（ｉｖ）可塑剤、（ｖ）キレート剤、または（ｖｉ）助溶剤としての水などを適宜用いても良い。これらは、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。

また、濃い筆跡を得るには、紙面にインキを多く吐出することが好ましく、１００ｍあたりのインキ消費量が３０ｍｇ未満では、濃い筆跡が得られ難い。また、８０ｍｇを越えるとインキ垂れ下がりを抑制し難いため、３０ｍｇ〜８０ｍｇとする。より好ましくは、４５〜７０mgである、これは、より濃い筆跡にするには、４５mg以上が好ましく、よりインキ垂れ下がり性能や泣きボテを向上することを考慮すれば７０mg以下が好ましいためである。
なお、インキ消費量については、２０℃、筆記用紙ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙上に筆記角度７０°、筆記荷重２００ｇの条件にて、筆記速度４ｍ／ｍｉｎの速度で、試験サンプル５本を用いて、らせん筆記試験を行い、その１００ｍあたりのインキ消費量の平均値を、１００ｍあたりのインキ消費量と定義する。

また、本発明に用いるボールペンチップのボールの軸方向の移動量が、５〜２０μｍとするのが好ましい。これは、５μｍ未満であると、１００ｍあたりのインキ消費量が少なくなり、インキ消費量が３０ｍｇ以上に設定しづらく、濃い筆跡が得られづらくなり、２０μｍを越えると、インキ消費量が多くなり、インキ消費量が８０ｍｇ以下に設定しづらく、インキ垂れ下がり性能に影響が出やすくなるためで、よりそのことを考慮すれば、７〜１６μｍとするのが好ましい。

また、本発明で用いるボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）については、０．１〜１５ｎｍとするのが好ましい。これは、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１ｎｍ未満だと、ボール表面に十分にインキが載りづらく、筆記時に濃い筆跡が得られづらく、筆跡に線とび、カスレが発生しやすく、算術平均粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍを越えると、ボール表面が粗すぎて、ボールとボール座の回転抵抗が大きいため、書き味が劣りやすく、さらに、筆跡にカスレ、線とび、線ムラなどの筆記性能に影響が出やすくなるためである。特に、前記水酸基量２５ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂の前記平均重合度は１２００〜２０００と平均重合度の高いものでは、インキの凝集力が高くなりやすいため、前記算術平均粗さ（Ｒａ）が１〜１５ｎｍのボール表面にインキが載りやすいためより好ましい。よりそのことを考慮すれば、３〜１３ｎｍが好ましく、より好ましくは、５〜１０ｎｍである。
なお、表面粗さの測定は（セイコーエプソン社製の機種名ＳＰＩ３８００Ｎ）で求めることができる。

また、ボールに用いる材料は、特に限定されるものではないが、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボール、ステンレス鋼などの金属ボール、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどのセラミックスボール、ルビーボールなどが挙げられる。書き味やボール座の摩耗、経時安定性を考慮してセラミックスボールとすることが好ましい。また、ボールの直径は、特に限定されないが、一般的には０．２５ｍｍ〜２．０ｍｍ程度である。

また、ボ−ルペンチップの材料は、ステンレス鋼、洋白、ブラス（黄銅）、アルミニウム青銅、アルミニウムなどの金属材、ポリカーボネート、ポリアセタール、ABSなどの樹脂材が挙げられるが、書き味や切削等の加工性を考慮すれば洋白製のチップ本体が好ましく、ボール座の摩耗、経時安定性を考慮するとステンレス製のチップ本体とすることが好ましい。

次に図面を参照しながら、本発明のボールペンの実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

実施例１
図１、２に示す実施例１のボールペンレフィル１は、インキ収容筒２の先端に、ボール径がボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）６ｎｍのボール３（φ０．７ｍｍ）を回転自在に抱時したボールペンチップ４を装着するとともに、インキ収容筒２内に、実施例１の油性ボールペン用インキ１０（０．２g）を直に収容してボールペンレフィル１を得ている。

具体的には、ボールペンチップ４は、φ２．３ｍｍ、硬度が２３０Ｈｖ〜２８０Ｈｖのステンレス鋼線材を所望の長さに切断し、ボール抱持室６、インキ流通孔７と、インキ流通孔７から放射状に伸びるインキ流通溝８を作製後、ボール抱持室６の底壁に、略円弧面状のボール座９を形成してある。その後、窒化珪素材のボール３をボール座９に載置し、チップ先端部５を内側へかしめる。

また、ボール３が、ボール座９に載置している状態のチップ先端より臨出するボール出Ｈは、ボール径の３０．０％、かしめ角度αは７０度、ボール３の縦方向のクリアランスは１５μｍ、ボール抱持室の内径は、ボール径の１０４．０％、ボール座９の径は、ボール径の８６．０％としてある。

実施例１の油性ボールペン用インキ組成物は、着色剤として染料、有機溶剤としてベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリビニルブチラール樹脂、潤滑剤としてリン酸エステル系界面活性剤、有機アミンとしてオキシエチレンアルキルアミン、曳糸性付与剤としてポリビニルピロリドンを採用し、これを所定量秤量して、６０℃に加温した後、ディスパー攪拌機を用いて完全溶解させて油性ボールペン用インキ組成物を得た。具体的な配合量は下記の通りである。尚、ブルックフィールド株式会社製粘度計 ビスコメーターRVDVII+Pro CP-52スピンドルを使用して２０℃の環境下で剪断速度５ｓｅｃ^−１（回転数２．５ rpm）にて実施例１のインキ粘度を測定したところ、インキ粘度＝２３０００ｍＰａ・ｓであった。また、１００ｍあたりのインキ消費量は、４５ｍｇ／１００ｍであった。

実施例１（インキ配合）
着色剤（染料、塩基性染料と酸性染料との造塩染料） １８．０質量％
有機溶剤（ベンジルアルコール） ５４．０質量％
有機溶剤（エチレングリコールモノフェニルエーテル） １６．５質量％
ポリビニルブチラール樹脂
（エスレックＢＨ−３、水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）９．０質量％
潤滑剤（リン酸エステル系界面活性剤） １．０質量％
有機アミン（オキシエチレンアルキルアミン） １．０質量％
曳糸性付与剤（ポリビニルピロリドン樹脂） ０．５質量％

実施例２〜１５
表１、２に示すように、各成分を変更した以外は、実施例１と同様な手順でインキ配実施例２〜１５の油性ボールペン用インキ組成物及び油性ボールペンレフィルを得た。表に測定、評価結果を示す。

比較例１〜８
表３に示すように、各成分を変更した以外は、実施例１と同様の手順で、比較例１〜８の油性ボールペン用インキ組成物及び油性ボールペン用レフィルを得た。表に測定、評価結果を示す。

試験及び評価
実施例１〜１５及び比較例１〜８で作製した油性ボールペレフィルを、（株）パイロットコーポレーション製の油性ボールペン（商品名：スーパーグリップ）に配設して、油性ボールペンを作製し筆記試験用紙として筆記用紙ＪＩＳ Ｐ３２０１を用いて以下の試験及び評価を行った。

筆跡の濃さ：手書きにより筆記した筆跡を観察した。
濃く鮮明な筆跡であるもの ・・・◎
濃い筆跡であるもの ・・・○
実用上問題ない濃さの筆跡であるもの ・・・△
薄い筆跡のもの ・・・×

インキ垂れ下がり試験：３０℃、８５％ＲＨの環境下にペン先下向きで７日放置し、チップ先端からのインキ漏れを確認した。
チップ先端のインキ滴がないもの ・・・◎
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１/４以内のもの ・・・○
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１/４以上、１/２以内のもの・・・△
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１/２以上のもの ・・・×

書き味：手書きによる官能試験を行い評価した。
非常に滑らかなもの ・・・◎
滑らかであるもの ・・・○
実用上問題ないレベルの滑らかさであるもの ・・・△
重いもの ・・・×

実施例１〜１５では、筆跡の濃さ、書き味、インキ垂れ下がり試験ともに良好な性能が得られた。

比較例１〜３では、水酸基量が２５ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂を用いなかったため、書き味が重く、インキ垂れ下がりも良くなかった。

比較例４では、１００ｍあたりのインキ消費量が２０mgであったため、薄い筆跡となってしまった。比較例５では、１００ｍあたりのインキ消費量が１００mgであったため、インキ垂れ下がりが悪かった。

比較例６、７では、ポリビニルブチラール樹脂が５０％未満であったため、インキ垂れ下がりが悪く、書き味も重かった。

比較例８では、水酸基量が２２ｍｏｌ％のポリビニルブチラール樹脂を用いたため、書き味が重く、インキ垂れ下がりも良くなかった。

実施例１〜１５では、ボール径がφ０．７ｍｍのボールを用いたが、ボール径をφ１．０ｍｍのボールに変更して、実施例１〜１５の試験及び評価を行ったところ、筆跡の濃さ、書き味、インキ垂れ下がり試験ともに良好な性能が得られた。

また、ノック式油性ボールペンや回転繰り出し式油性ボールペン等の出没式油性ボールペンを用いた場合では、インキ垂れ下がり性能が最も重要な性能の
1つであるため、本発明のようにチップ先端で樹脂皮膜を形成し、ボールとチップ先端の間隙を覆うことで、インキ垂れ下がり性能を良好とすることが可能である油性ボールペンレフィルを用いると効果的である。

また、本実施例では、便宜上、軸筒内に、油性ボールペン用インキ組成物を直に収容した油性ボールペンレフィルを収容した油性ボールペンを例示しているが、本発明の油性ボールペンは、軸筒をインキ収容筒とし、軸筒内に、油性ボールペン用インキ組成物を直に収容した直詰め式の油性ボールペンであってもよい。また、本実施例では便宜上、線材を切削によって形成したボールペンチップを例示しているが、パイプ材を押圧加工によって形成するボールペンチップであってもよい。

また、本実施例では、ボールペンチップのかしめ角度として７０度としてあるが、かしめ角度が大きすぎると、紙当たり角度が小さくなる傾向となるため、９０度以下、好ましくは８０度以下とすることが好ましい。かしめ角度を５０度以下とすると、ボール９とチップ先端縁の間にインキを溜める空間が小さくなる傾向となり、インキリターンし難く、インキの這い上がりを抑制し難くなるので、かしめ角度は、５０度〜９０度することが好ましい。

また、ボール出、ボール抱持室の内径は、特に限定されるものではないが、１００ｍあたりのインキ消費量（３０〜８０ｍｇ）を得るためには、ボール出は、ボール径の１０．０〜３０．０％、ボール抱持室の内径は、ボール径の１００．０〜１１０．０％、ボール座径は、ボール径の７０〜９５％とすることが好ましい。

本発明は油性ボールペンとして利用でき、さらに詳細としては、該油性ボールペン用インキ組成物を充填した、キャップ式、ノック式等の油性ボールペンとして広く利用することができる。

１ ボールペンレフィル
２ インキ収容筒
３ ボール
４ ボールペンチップ
５ チップ先端部
６ ボール抱持室
７ インキ流通孔
８ インキ流通溝
９ ボール座
１０ 油性ボールペン用インキ
Ｈ ボール出
α カシメ角度

Claims (7)

1. インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又はチップホルダーを介して装着し、前記インキ収容筒内に少なくとも着色剤、有機溶剤、樹脂からなる油性ボールペン用インキ組成物を収容してなる油性ボールペンレフィルであって、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ ^−１ における前記油性ボールペン用インキ組成物のインキ粘度が、５０００〜５００００ｍＰａ・ｓであり、前記樹脂が、少なくともポリビニルブチラール樹脂を含み、該ポリビニルブチラール樹脂の全ｍｏｌ量に対して水酸基量が２５ｍｏｌ％以上であり、かつ、前記ポリビニルブチラール樹脂の含有量が、前記油性ボールペン用インキ組成物中の全樹脂の含有量に対して５０％以上とするとともに、前記油性ボールペンレフィルの１００ｍあたりのインキ消費量が３０〜８０ｍｇであることを特徴とする油性ボールペンレフィル。
2. 前記着色剤が染料のみを用いることを特徴とする請求項１に記載の油性ボールペンレフィル。
3. 前記油性ボールペン用インキ組成物に、リン酸エステル系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の油性ボールペンレフィル。
4. 前記ボールの軸方向の移動量が、５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィル。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィルのボール表面の算術平均粗さが、０．１〜１５ｎｍであることを特徴とする油性ボールペンレフィル。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィルを軸筒内に配設したことを特徴とする油性ボールペン。
7. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィルを軸筒内に摺動自在に配設し、前記ボールペンチップのチップ先端部を前記軸筒先端部から出没可能とした出没式の油性ボールペンであることを特徴とする油性ボールペン。

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