JP7221022B2

JP7221022B2 - 筆記具用油性インキ組成物およびそれを用いた筆記具

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Publication number: JP7221022B2
Application number: JP2018199831A
Authority: JP
Inventors: 宏信神林
Original assignee: Pilot Corp
Current assignee: Pilot Corp
Priority date: 2018-10-24
Filing date: 2018-10-24
Publication date: 2023-02-13
Anticipated expiration: 2038-10-24
Also published as: JP7524372B2; JP2023052806A; JP2020066675A

Description

本発明は筆記具油性インキ組成物およびそれを用いた筆記具に関するものである。

筆記具は筆記時に筆記先端部と被筆記面との間で筆記抵抗によって、書き味に影響を及ぼしやすく、特にボールペンは、先端にステンレス鋼などからなる金属チップと、該金属チップのボール受け座に抱持される超鋼などの金属からなる転写ボールと、からなるボールペンチップをインキ収容筒に装着した構成を有しており、筆記時にボールの回転によって、ボール座に摩耗が発生し、筆跡に線飛び、カスレなどが生じたり、書き味が悪くなるという問題があり、改善の余地があった。

こうした問題を解決するため、筆記時に筆記先端部と被筆記面との間で筆記抵抗を抑制するために、潤滑性向上を目的として、様々な潤滑剤を用いた筆記具油性インキ組成物が多数提案されている。

このような潤滑剤を用いた油性インキ組成物としては、アルキルβ－Ｄ－グルコシドを用いたものとしては、特開平５－３３１４０３号公報「油性ボールペンインキ」、Ｎ－アシルアミノ酸、Ｎ－アシルメチルタウリン酸、Ｎ－アシルメチルアラニンを用いたものとしては、特開２００７－１７６９９５号公報「油性ボールペン用インキ」、多環芳香族化合物を用いたものとして、特開２０１３－１５１５９４号公報「ボールペン用油性インキ」、さらに潤滑剤として、ジアルキルポリスルフィドを用いたものとしては、特開２０１４－８８４８６号公報「ボールペン用油性インキ」等に、開示されている。

「特開平５－３３１４０３号公報」「特開２００７－１７６９９５号公報」「特開２０１３－１５１５９４号公報」「特開２０１４－８８４８６号公報」

しかし、特許文献１～４のような各種潤滑剤を用いた場合、筆記先端部と被筆記面との間で筆記抵抗をある程度低減することはできるが、十分ではなく、より向上するために、改良の余地があった。近年では、通常より筆圧を高く筆記（高筆圧筆記性）するため、複写用紙に筆記する時には、筆記先端部と被筆記面との間で筆記抵抗をより低減するために、より潤滑性を向上して、高筆圧筆記性の向上することが求められている。
さらに、新たな潤滑剤を用いた場合では、他のインキ成分との相性もあり、インキ中での経時安定性に影響が出やすい。

本発明の目的は、筆記先端部の潤滑性を向上することで、書き味と、ボール座の摩耗抑制を向上する筆記具油性インキ組成物およびそれを用いた筆記具を得ることである。

本発明は、上記課題を解決するために
「１．着色剤、有機溶剤、チオリン酸化合物を含んでなることを特徴とする筆記具用油性インキ組成物。
２．前記チオリン酸化合物が、少なくともＳ＝Ｐ結合を有することを特徴とする第１項に記載の筆記具用油性インキ組成物。
３．前記チオリン酸化合物が、ジチオリン酸化合物または芳香環を有するチオリン酸化合物であることを特徴とする第１項または第２項に記載の筆記具用油性インキ組成物。
４．前記チオリン酸化合物の含有量が、インキ組成物の総質量を基準として、０．１～５．０質量％であることを特徴とする第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の筆記具用油性インキ組成物。
５．前記筆記具用油性インキ組成物に、界面活性剤を含んでなることを特徴とする第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の筆記具用油性インキ組成物。
６．第１項～第５項のいずれか１項に記載の筆記具用油性インキ組成物を収容してなることを特徴とする筆記具。
７．インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有し、前記インキ収容筒内に第１項ないし第６項のいずれか１項に記載の筆記具用油性インキ組成物を収容してなることを特徴とする油性ボールペン。」とする。

本発明は、筆記先端部の潤滑性を向上し、書き味と、ボール座の摩耗抑制を向上し、特に、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）における潤滑性を向上する筆記具油性インキ組成物およびそれを用いた筆記具を得ることができた。

本明細書において、配合を示す「部」、「％」、「比」等は特に断らない限り質量基準である。

本発明の特徴は、チオリン酸化合物を含んでなる筆記具油性インキ組成物とすることである。これは、チオリン酸化合物を含んでなることで、筆記先端部の潤滑性を向上し、書き味と、ボールとチップ本体との間の潤滑性を向上することができ、ボール座の摩耗抑制することが可能となるが、チオリン酸化合物による潤滑層により、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）においても潤滑性を保ち、ボール座の摩耗を抑制することが可能となる。

（チオリン酸化合物）
本発明で用いるチオリン酸化合物については、構造中に硫黄（Ｓ）とリン（Ｐ）の両方の原子を含んだ化合物である。
前記チオリン酸化合物の硫黄（Ｓ）とリン（Ｐ）の両方の原子が、筆記先端部に吸着することによって、該筆記先端部の接触面を被覆し、形成されるチオリン酸の被膜層（潤滑層）によって、摩擦緩和作用が働き、筆記先端部の筆記抵抗を抑制して、書き味を向上することが可能である。さらに、ボールペンの場合は、硫黄（Ｓ）とリン（Ｐ）の両方の原子を含んでいるため、金属材に吸着しやすく、形成されるチオリン酸の被膜層（潤滑層）によって、ボールとチップ本体との間で金属摩擦を緩和し潤滑性を向上することで、書き味を向上しつつ、ボール座の摩耗を抑制することが可能となる。特に、従来の潤滑剤とは異なり、硫黄（Ｓ）とリン（Ｐ）の両方の原子を有することで、より高い潤滑効果が得られるため、ボールペンに用いる場合は、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）においても潤滑性を保ち、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）でもボール座の摩耗を抑制することが可能であり、効果的である。特に、Ｓ＝Ｐ結合のような二重結合を少なくとも有するチオリン酸化合物は、強固な二重結合をしており、高筆圧でも結合が切れづらく、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）において、よりボール座の摩耗を抑制効果が得られやすいため、好ましい。

本発明で用いるチオリン酸化合物については、有機チオリン酸化合物、無機チオリン酸化合物があるが、亜鉛などの無機物を有すると比重が大きいため、インキ中での安定性に影響があるため、有機チオリン酸化合物が好ましい。さらに、潤滑性を考慮すれば、ジチオリン酸化合物または芳香環を有するチオリン酸化合物を用いることが好ましい。ジチオリン酸化合物は、硫黄（Ｓ）原子を２個有することで、より筆記先端部に吸着しやすく、チオリン酸の被膜層（潤滑層）を形成しやすいため、効果的であり、芳香環を有するチオリン酸化合物は、芳香環を有すると、より筆記先端部に吸着しやすく、チオリン酸の被膜層（潤滑層）を形成しやすいため、効果的である。

また、ジチオリン酸化合物、芳香環を有するチオリン酸化合物の中でも、潤滑性を考慮すれば、ジチオリン酸エステル、トリフェニルチオリン酸エステルが好ましく、より潤滑性を考慮すれば、ジチオリン酸エステルは、硫黄（Ｓ）原子が２個有するため、より筆記先端部に吸着し、被膜層（潤滑層）を形成しやすく、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）のボール座の摩耗を抑制しやすいため、好ましい。
チオリン酸化合物、芳香環を有するチオリン酸化合物については、具体的には、ジチオリン酸エステル、モノチオリン酸エステル、トリフェニルチオリン酸エステルなどが挙げられるが、一般式（化１）、（化３）、（化４）の構造、または、エチル-３-[[ビス(１-メチルエトキシ)フォスフィノチオイル]チオ]プロピオネート、が好ましく、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）でのボール座の摩耗抑制を考慮すれば、一般式（化１）～（化４）の構造のものが好ましく、硫黄（Ｓ）原子が多い方が、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）でのボール座の摩耗抑制しやすいため、一般式（化１）、または、エチル-３-[[ビス(１-メチルエトキシ)フォスフィノチオイル]チオ]プロピオネートの構造のものが好ましい。

前記チオリン酸化合物中の硫黄（Ｓ）の含有量は、前記チオリン酸化合物の総質量を基準として、０．１～３０質量％が好ましい。これは、上記範囲内であると、潤滑性を向上するのに適しており、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）でもボール座の摩耗を抑制しやすくなるためで、よりボール座の摩耗を抑制やインキ中での安定性を考慮すれば、硫黄（Ｓ）の含有量は、前記チオリン酸化合物の総質量を基準として、３～２５質量％が好ましく、さらに、１５～２５質量％が好ましい。
また、前記チオリン酸化合物中のリン（Ｐ）の含有量は、前記チオリン酸化合物の総質量を基準として、リン（Ｐ）の含有量は、０．１～１５質量％が好ましい。これは、上記範囲内であると、潤滑性を向上するのに適しており、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）でもボール座の摩耗を抑制しやすくなるためで、よりボール座の摩耗を抑制やインキ中での安定性を考慮すれば、リン（Ｐ）の含有量は、前記チオリン酸化合物の総質量を基準として、３～１５質量％が好ましく、さらに７～１２質量％が好ましい。

また、前記チオリン酸化合物の酸価は、インキ中での安定性を考慮することで、本発明の効果を得られやすくすることを考慮すれば、３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下とすることが好ましい、よりインキ中での安定性を考慮すれば、酸価は２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下が好ましく、より考慮すれば、酸価は１００～２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましい。
なお、酸価については、試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表すものとする。

また、前記チオリン酸化合物の含有量は、インキ組成物の総質量を基準として、０．１～１０．０質量％がより好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、所望の潤滑性が得られにくい傾向があり、１０．０質量％を越えると、インキ中での溶解性が劣りやすく、インキ経時安定性に影響が出やすいためであり、その傾向を考慮すれば、０．１～５．０質量％が好ましく、より考慮すれば、０．３～３．０質量％が好ましい。

（着色剤）
本発明に用いる着色剤は、染料、顔料等、特に限定されるものではなく、適宜選択して使用することができ、染料、顔料は併用して用いても良い。染料としては、油溶性染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料などや、それらの各種造塩タイプの染料等として、酸性染料と塩基性染料との造塩染料、塩基性染料と有機酸との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料などの種類が挙げられる。これらの染料は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。染料について、具体的には、バリファーストブラック１８０２、バリファーストブラック１８０５、バリファーストブラック１８０７、バリファーストバイオレット１７０１、バリファーストバイオレット１７０４、バリファーストバイオレット１７０５、バリファーストブルー１６０１、バリファーストブルー１６０５、バリファーストブルー１６１３、バリファーストブルー１６２１、バリファーストブルー１６３１、バリファーストレッド１３２０、バリファーストレッド１３５５、バリファーストレッド１３６０、バリファーストイエロー１１０１、バリファーストイエロー１１５１、ニグロシンベースＥＸＢＰ、ニグロシンベースＥＸ、ＢＡＳＥＯＦＢＡＳＩＣＤＹＥＳＲＯＢ－Ｂ、ＢＡＳＥＯＦＢＡＳＩＣＤＹＥＳＲＯ６Ｇ－Ｂ、ＢＡＳＥＯＦＢＡＳＩＣＤＹＥＳＶＰＢ－Ｂ、ＢＡＳＥＯＦＢＡＳＩＣＤＹＥＳＶＢ－Ｂ、ＢＡＳＥＯＦＢＡＳＩＣＤＹＥＳＭＶＢ－３（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンブラックＧＭＨ－スペシャル、アイゼンスピロンバイオレットＣ－ＲＨ、アイゼンスピロンブルーＧＮＨ、アイゼンスピロンブルー２ＢＮＨ、アイゼンスピロンブルーＣ－ＲＨ、アイゼンスピロンレッドＣ－ＧＨ、アイゼンスピロンレッドＣ－ＢＨ、アイゼンスピロンイエローＣ－ＧＮＨ、アイゼンスピロンイエローＣ－２ＧＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルーＧＬＳＨ－スペシャル、Ｓ．Ｐ．Ｔ．レッド５３３、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、Ｓ．Ｂ．Ｎ．イエロー５３０、Ｓ．Ｒ．Ｃ－ＢＨ（以上、保土谷化学工業（株）製）等が挙げられる。

染料としては、潤滑性の向上とインキ中でのチオリン酸化合物とのインキ経時安定性を考慮すれば、少なくとも造塩染料を用いることが好ましく、さらに造塩結合が安定していることで経時安定性を保てることを考慮すれば、塩基性染料と有機酸との造塩染料、酸性染料との塩基性染料との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料を用いることが好ましい。
前記造塩染料の中でも、チオリン酸化合物との潤滑性の向上を考慮すれば、有機酸と塩基性染料との造塩染料を用いる方が好ましく、その中でも、アルキルアリルスルホン酸と塩基性染料との造塩染料を用いる方が好ましい。これは、アルキルアリルスルホン酸の構造において、芳香環を有し、スルホ基(-ＳＯ_３Ｈ)を有することで、フェニルスルホン基が、金属に吸着し易い潤滑層を形成することで、より潤滑性を向上し、書き味やボール座の摩耗抑制を良好とするため好ましく、具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸-ホルムアルデヒド縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸が挙げられる。
また、アルキルベンゼンスルホン酸としては、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などが挙げられ、好ましく用いることが可能であるが、潤滑性を向上することを考慮すれば、スルホ基(-ＳＯ_３Ｈ)が多いドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸が好ましい。

また、顔料については、無機、有機、加工顔料などが挙げられるが、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、メタリック顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。
顔料の種類としては、チオリン酸化合物との相性による潤滑性を考慮すれば、カーボンブラック、キナクリドン系、スレン系、ジケトピロロピロール系の顔料の中から用いることが好ましい。

着色剤としては、潤滑性を考慮すれば、顔料を用いることが好ましい。これは、ボールとチップ本体の隙間に顔料粒子が入り込むことで、ベアリングのような作用が働きやすく、金属接触を抑制することで、潤滑性を向上し、書き味を向上し、ボール座の摩耗を抑制する効果が得られやすいため、顔料を用いることが好ましい。また、ボールペンチップ内部の隙間関係を考慮し、顔料の平均粒子径は、１～５００ｎｍとすることが好ましい。より好ましくは、１０～３５０ｎｍであり、さらに好ましくは、５０～３００ｎｍである。本発明のように、チオリン酸化合物を用いることで、形成される潤滑層によって、書き味を向上できるため、顔料を用いることは好ましい。
ここで、平均粒子径は、レーザー回折法、具体的には、レーザー回折式粒度分布測定機（商品名「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＨＲＡ９３２０－Ｘ１００」、日機装株式会社）を用いて、標準試料や他の測定方法を用いてキャリブレーションした数値を基に測定される粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）により求めることができる。
尚、前記顔料は、油性ボールペン用インキ組成物中での顔料の分散状態で前記した作用効果を奏するため、分散状態の粒子径を求めることが好ましい。

着色剤の総含有量は、インキ組成物の総質量を基準として、５．０～４５．０質量％が好ましい。これは５．０質量％未満だと、濃い筆跡が得られにくい傾向があり、４５．０質量％を越えると、インキ中での溶解性に影響しやすい傾向があるためで、よりその傾向を考慮すれば、７．０～３５．０質量％が好ましく、さらに考慮すれば、１０．０～３０．０質量％である。

（有機溶剤）
本発明に用いる有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３－メトキシブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノール等のグリコールエーテル溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコール等のグリコール溶剤、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコール等のアルコール溶剤など、筆記具用インキとして一般的に用いられる有機溶剤が例示できる。

これらの有機溶剤の中でも、グリコールエーテル溶剤を用いることが好ましい。これは、着色剤を溶解安定し、インキ中で安定しやすいためで、さらに、グリコールエーテル溶剤を用いると、吸湿しやすいため、チップ先端部が乾燥したときに形成する被膜の強度を軟化させ、書き出し性能も向上しやすいためである。また、後述する界面活性剤と併用するとより効果的で、芳香族グリコールエーテル溶剤を用いることが好ましい。または、グリコールエーテル溶剤以外の有機溶剤については、アルコール溶剤を用いることが好ましいが、これは、アルコ－ル溶剤は揮発して、チップ先端での乾燥をしやすく、筆記先端部内（チップ先端部内）をより早く増粘させることで、筆記先端部の間隙からインキ漏れを抑制して、インキ漏れ抑制性能を向上するためで、好ましい。さらに、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコ－ルは、潤滑性を向上する効果もあるため、少なくとも用いる方が好ましい。

また、有機溶剤の含有量は、溶解性、筆跡乾燥性、にじみ等を向上することを考慮すると、インキ組成物の総質量を基準として、１０．０～７０．０質量％が好ましい。また、アルコ－ル溶剤の含有量は、チップ先端での乾燥性を考慮すれば、全有機溶剤の総質量を基準として、３０．０～９０．０質量％が好ましく、より好ましくは５０．０～９０．０質量％である。

（界面活性剤）
本発明においては、上記潤滑性と、チップ先端部を大気中に放置した状態で、該チップ先端部が乾燥したときの書き出し性能を向上することを考慮すれば、界面活性剤を用いることが好ましい。これは、界面活性剤を用いると、形成される被膜を柔らかくする傾向があり、書き出し性能を改良でき、さらに潤滑性も向上することができる。界面活性剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤などが挙げられる。その中でも、上記効果を考慮すれば、脂肪酸、シリコーン系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤（チオリン酸化合物を除く）の中から１種以上を用いることが好ましい。さらに、高筆圧下（３００～５００ｇｆ）での潤滑性を考慮すれば、リン酸エステル系界面活性剤（チオリン酸化合物を除く）を用いることが好ましい、これは、チオリン酸化合物と同じリン酸骨格を有することで、強固に相互作用が働きやすく、ボールペンの場合は、高筆圧下（３００～５００ｇｆ）においてもボールとチップ本体との間の潤滑性を向上してボール座の摩耗を抑制し、カスレなどのない良好な筆跡としやすいため、本発明ではより好適に用いることが可能である。
特に、本発明では、前記チオリン酸化合物のリン酸塩被膜層（潤滑層）と上記界面活性剤の潤滑層による相互作用による潤滑効果が期待できるため、より効果的である。さらに、後述するが、ポリビニルブチラールを用いる場合は、ポリビニルブチラールによって形成するインキ層と、上記界面活性剤による潤滑層によって、より潤滑性を向上しやすいため好ましい。

前記界面活性剤については、より書き出し性能と潤滑性の両方を向上することを考慮すれば、ＨＬＢ値が６～１４であることが好ましい。これは、ＨＬＢ値が１４を越えると親水性が強くなりやすいため、油性インキ中での溶解性が劣りやすいため、前記界面活性剤の効果が得られにくく、潤滑効果が得られにくいためである。また、ＨＬＢ値が６未満だと、親油性が強くなり過ぎて、有機溶剤との相溶性に影響が出やすく、インキ経時が安定しにくく、さらに書き出し性能が向上しにくいためである。さらに、潤滑性を考慮すれば、ＨＬＢ値が１２以下にすることが好ましく、ＨＬＢ値が６～１２であることが好ましく、より書き出し性能を考慮すれば、ＨＬＢ値が７～１２が好ましい。
尚、ＨＬＢは、グリフィン法、川上法などから求めることができる。特に、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具においては、キャップ式筆記具とは異なり、常時ペン先が外部に露出した状態であるため、筆記先端部の乾燥時の書き出し性能に影響しやすいため、上記ＨＬＢ値とした界面活性剤を用いることはより好ましい。

前記界面活性剤としては、具体的には、脂肪酸としては、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸などが挙げられ、シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーンなどが挙げられ、フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロ基ブチルスルホン酸塩、パーフルオロ基含有カルボン酸塩、パーフルオロ基含有リン酸エステル、パーフルオロ基含有リン酸エステル型配合物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物などが挙げられ、リン酸エステル系界面活性剤としては、アルコキシエチル基（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）またはアルコキシ基（Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１Ｏ）を有するリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸トリエステル、アルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステル或いはその誘導体等が挙げられる。
さらに、リン酸エステル系界面活性剤の中でも、高筆圧下（３００～５００ｇｆ）においてもボールとチップ本体との間の潤滑性を向上してボール座の摩耗を抑制することを考慮すれば、アルコキシエチル基（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）またはアルコキシ基（Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１Ｏ）を有するリン酸エステルを用いることが好ましく、より考慮すれば、アルコキシエチル基（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）を有するリン酸エステルを用いることが好ましい。

界面活性剤の含有量は、インキ組成物の総質量を基準として、０．１～５．０質量％がより好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、所望の潤滑性が得られにくい傾向があり、５．０質量％を越えると、インキ経時が不安定性になりやすい傾向があるためであり、その傾向を考慮すれば、インキ組成物の総質量を基準として、０．３～３．０質量％が好ましく、より考慮すれば、０．５～３．０質量％が、最も好ましい。

（有機アミン）
本発明では、チオリン酸化合物の経時安定性を考慮すれば、有機アミンを用いることが好ましい。オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のエチレンオキシドを有するアミンや、ラウリルアミン、ステアリルアミン等のアルキルアミンや、ジステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルオクチルアミン等のジメチルアルキルアミン等の脂肪族アミンが挙げられ、その中でも、チオリン酸化合物の析出などを抑制し、インキ中での安定性を考慮すれば、エチレンオキシドを有するアミン、アルキルアミンが好ましく、さらに考慮すれば、アルキルアミンが好ましい。さらに、リン酸エステル系界面活性剤を用いる場合は、中和することで、インキ中で安定することで、潤滑性や書き出し性能を向上する効果が得られやすいため、好ましい。

また、前記有機アミンとインキ中の他成分との反応性については、１級アミンが最も強く、次いで２級アミン、３級アミンと反応性が小さくなるので、インキ経時安定性を考慮して、２級アミンまたは３級アミンを用いることが好ましい。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

さらに、前記有機アミンの全アミン価は、チオリン酸化合物、染料などのインキ成分との安定性を考慮すれば、１００～３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とすることが好ましい。これは、３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると、反応性が強いため、チオリン酸化合物、染料やその他のインキ成分と反応し易いため、インキ経時安定性が劣りやすい。また、全アミン価が、１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満であると、インキ中の成分の安定性に影響が出やすく、さらに、チオリン酸化合物に対するインキ経時安定性に影響が出やすく、油性ボールペンとした場合、ボールやチップ本体などの金属類の吸着性が劣りやすく、潤滑性能が得られにくい。よりチオリン酸化合物、染料との安定性や潤滑性をより考慮すれば、１５０～３００（ｍｇＫＯＨ/ｇ）の範囲が好ましく、より考慮すれば、２００～３００（ｍｇＫＯＨ/ｇ）が好ましい。
なお、全アミン価については、１級、２級、３級アミンの総量を示すもので、試料１ｇを中和するのに要する塩酸に当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表すものとする。

有機アミンについては、具体的には、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンとしては、具体的には、ナイミーンＬ－２０１（全アミン価：２３２～２４６、２級アミン）、同Ｌ－２０２（全アミン価：１９２～２１２、３級アミン）、同Ｌ－２０７（全アミン価：１０７～１１９、３級アミン）、同Ｓ－２０２（全アミン価：１５２～１６６、３級アミン）、同Ｓ－２０４（全アミン価：１２０～１３４、３級アミン）、同Ｓ－２１０（全アミン価：７５～８５、３級アミン）、同ＤＴ－２０３（全アミン価：２２７～２４７、３級アミン）、同ＤＴ－２０８（全アミン価：１４６～１８０、３級アミン）（日本油脂（株）社製）等が挙げられる。アルキルアミンとしては、具体的には、ファーミン８０（全アミン価：２０４～２１０、１級アミン）、ファーミンＤ８６（全アミン価：１１０～１１９、２級アミン）、ファーミンＤＭ２０９８（全アミン価：２５４～２６５、３級アミン）、ファーミンＤＭ８６８０（全アミン価：１８６～１９７、３級アミン）（花王（株））、ニッサン３級アミンＢＢ（全アミン価：２４３～２６３、３級アミン）、同ＦＢ（全アミン価：２３０～２５０、３級アミン）（日本油脂（株）社製）等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

前記有機アミンの含有量は、前記チオリン酸化合物、染料やその他の成分との安定性を考慮すれば、インキ組成物の総質量を基準として、０．１～１０．０質量％が好ましく、さらに前記リン酸エステル系界面活性剤に対する中和を考慮すれば、０．１～５．０質量％が好ましい。

（樹脂）
また、インキ漏れ抑制をより向上するためには、樹脂をインキ粘度調整剤として、用いることが好ましい、樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、テルペン樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などが挙げられるが、その中でも、ポリビニルブチラール樹脂またはケトン樹脂を含んでなることが好ましい。

ケトン樹脂については、チオリン酸化合物と併用することで、相乗的に潤滑作用が働きやすく、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）で、潤滑性を向上し、ボール座の摩耗抑制をより向上するため好ましい。ケトン樹脂の中でも、芳香環骨格（フェニル基、アセトフェノン基、ナフタレン基などベンゼン環を有する）やシクロヘキサン骨格（シクロヘキサン基、シクロヘキサノン基などシクロヘキサン環を有する）などの環状構造を有するケトン樹脂を用いることが好ましい。これは、環状構造を有するケトン樹脂によるクッション効果が得られ、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）で、潤滑性を向上し、ボール座の摩耗抑制をより向上するためで、より好ましくは、芳香環骨格であるケトン樹脂の方が、二重結合構造を多数有するため、より強いクッション効果が得られやすいため、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）での潤滑性は効果的であり、好ましい。

ポリビニルブチラール樹脂についても、チオリン酸化合物と併用することで、より高い潤滑効果が得られる潤滑層を形成しやすい。そのため、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成して、直接接触しづらくするため、書き味を向上しやすい。さらに、前記ポリビニルブチラール樹脂を用いると、形成する被膜によって、インキ漏れをより向上しやすくなるため、好ましく、また、着色剤として顔料を用いる場合は、顔料分散効果も得られるため、ポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましい。
ここで、ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をブチルアルデヒド（ＢＡ）と反応させたものであり、ブチラール基、アセチル基、水酸基を有した構造である。

また、ポリビニルブチラール樹脂は、水酸基量２５ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。これは、水酸基量２５ｍｏｌ未満のポリビニルブチラール樹脂では、有機溶剤への溶解性が十分でなく、十分な潤滑効果や、インキ漏れ抑制の効果が得られにくく、さらに、吸湿性による書き出し性能を考慮すると、水酸基量２５ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましいためである。また、前記水酸基量３０ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂は、書き味が向上しやすくなるため、好ましい。これは、筆記時において、ボールの回転により摩擦熱が発生することで、チップ先端部のインキが温められて、該インキの温度が高くなるが、前記ポリビニルブチラール樹脂は他の樹脂とは違い、インキ温度が高くなっても、インキ粘度を下がりづらくする性質があり、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成して、直接接触しづらくするため、書き味を向上しやすい傾向がある。特に、ボールペンでは、高筆圧で筆記することも多いため、筆記具では効果的である。また、前記水酸基量４０ｍｏｌ％を越えるポリビニルブチラール樹脂を用いると、吸湿量が多くなりやすく、インキ成分との経時安定性に影響が出やすいため、水酸基量４０ｍｏｌ％以下のポリビニルブチラール樹脂が好ましい。そのため、水酸基量３０～４０ｍｏｌ％のポリビニルブチラール樹脂が好ましく、さらに好ましくは、水酸基量３０～３６ｍｏｌ％が好ましい。
なお、前記ポリビニルブチラール樹脂の水酸基量（ｍｏｌ％）とは、ブチラール基（ｍｏｌ％）、アセチル基（ｍｏｌ％）、水酸基（ｍｏｌ％）の全ｍｏｌ量に対して、水酸基（ｍｏｌ％）の含有率を示すものである。

また、ポリビニルブチラール樹脂の平均重合度については、前記平均重合度は２００以上であると、インキ漏れ抑制性能が向上しやすく、また、前記平均重合度は２５００を超えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味に影響する傾向があるため、前記平均重合度は、２００～２５００が好ましい。より考慮すれば、前記平均重合度は１５００以下が好ましく、さらに１０００以下が好ましい。ここで、平均重合度とは、ポリビニルブチラール樹脂の１分子を構成している基本単位の数をいい、ＪＩＳＫ６７２８（２００１年度版）に規定された方法に基づいて測定された値を採用可能である。

ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、筆記具組成物中の全樹脂の総質量を基準として、５０％以上とし、主たる樹脂として用いることが好ましい。これは、ポリビニルブチラール樹脂の含有量が全樹脂の総質量を基準として、５０％未満となると、その他の樹脂によって、弾力性があるインキ層を形成するのを阻害してしまいやすく、書き味向上の効果が得られづらくなり、さらに、チップ先端の樹脂被膜の形成を阻害しやすく、インキ垂れ下がりを抑制できず、さらに弾力性があるインキ層を形成するのを阻害してしまい、書き味向上の効果が得られづらくなるためである。より書き味やインキ垂れ下がり性能を向上する傾向を考慮すれば、ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、全樹脂の総質量を基準として、７０％以上が好ましく、より考慮すれば、９０％以上が好ましい。

前記ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、インキ組成物の総質量を基準として、１．０質量％より少ないと、所望の潤滑性やインキ漏れ抑制性能が劣りやすく、４０．０質量％を越えると、インキ中で溶解性が劣りやすいため、インキ組成物の総質量を基準として、１．０～４０．０質量％が好ましい。さらに、考慮すれば５．０質量％以上が好ましく、３０．０質量％を越えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味に影響する傾向があるため、５．０～３０．０質量％が好ましい。

ポリビニルブチラール樹脂については、具体的には、積水化学工業（株）製の商品名；エスレックＢＨ－３（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＨ－６（水酸基量：３０ｍｏｌ％、平均重合度：１３００）、同ＢＸ－１（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＸ－５（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、平均重合度：２４００）、同ＢＭ－１（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：６５０）、同ＢＭ－２（水酸基量：３１ｍｏｌ％、平均重合度：８００）、同ＢＭ－５（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：８５０）、同ＢＬ－１（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：３００）、同ＢＬ－１Ｈ（水酸基量：３０ｍｏｌ％）、同ＢＬ－２（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：４５０）、同ＢＬ－２Ｈ（水酸基量：２９ｍｏｌ％）、同ＢＬ－１０（水酸基量：２８ｍｏｌ％）などや、クラレ（株）製の商品名；モビタールＢ２０Ｈ（水酸基量：２６～３１ｍｏｌ％、平均重合度：２５０～５００）、同Ｂ３０Ｔ（水酸基量：３３～３８ｍｏｌ％、平均重合度：４００～６５０）、同Ｂ３０Ｈ（水酸基量：２６～３１ｍｏｌ％、平均重合度：４００～６５０）、同Ｂ３０ＨＨ（水酸基量：３０～３４ｍｏｌ％、平均重合度：４００～６５０）、同Ｂ４５Ｈ（水酸基量：２６～３１ｍｏｌ％、平均重合度：６００～８５０）、同Ｂ６０Ｔ（水酸基量：３４～３８ｍｏｌ％、平均重合度：７５０～１０００）、同Ｂ６０Ｈ（水酸基量：２６～３１ｍｏｌ％、平均重合度：７５０～１０００）、同Ｂ７５Ｈ（水酸基量：２６～３１ｍｏｌ％、平均重合度：１５００～１７５０）などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂以外の樹脂は、曳糸性付与剤を適宜用いてもよい。特に、ポリビニルピロリドン樹脂を配合することで、インキの結着性を高め、チップ先端における余剰インキの発生を抑制しやすいため、ポリビニルピロリドン樹脂を含有することが好ましい。前記ポリビニルピロリドン樹脂の含有量は、インキ組成物の総質量を基準として、０．０１質量％より少ないと、余剰インキの発生を抑制しにくい傾向があるため、３．０質量％を越えると、インキ中で溶解性が劣りやすい傾向があるため、インキ組成物の総質量を基準として、０．０１～３．０質量％が好ましい。より上記理由を考慮すれば、０．１～２．０質量％が好ましい。具体的には、アイエスピー・ジャパン（株）製の商品名；ＰＶＰＫ－１５、ＰＶＰＫ－３０、ＰＶＰＫ－９０、ＰＶＰＫ－１２０などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

また、本発明による筆記具用インキ組成物には、その他の添加剤として、潤滑性やインキ経時安定性を向上させるために、（ｉ）界面活性剤、例えば脂肪酸アルカノールアミド、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤や、（ｉｉ）粘度調整剤、例えば脂肪酸アマイド、水添ヒマシ油などの擬塑性付与剤、また、（ｉｉｉ）着色剤安定剤、（ｉｖ）可塑剤、（ｖ）キレート剤、または（ｖｉ）助溶剤としての水などを適宜用いても良い。これらは、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。

ボールペンチップのボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）については、０．１～１２ｎｍとすることが好ましい。これは、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１ｎｍ未満だと、ボール表面に十分にインキが載りづらく、筆記時に濃い筆跡が得られづらく、筆跡に線とび、カスレが発生しやすく、算術平均粗さ（Ｒａ）が１２ｎｍを越えると、ボール表面が粗すぎて、ボールとボール座の回転抵抗が大きいため、書き味が劣りやすく、さらに、筆跡にカスレ、線とび、線ムラなどの筆記性能に影響が出やすくなるためである。また、前記算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１～１０ｎｍであると、ポリビニルブチラール樹脂を用いた場合、ボール表面にインキが載りやすいためより好ましく、より書き味を考慮すれば、２～８ｎｍが好ましい。なお、表面粗さの測定は（セイコーエプソン社製の機種名ＳＰＩ３８００Ｎ）で求めることができる。

また、ボールに用いる材料は、特に限定されるものではないが、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボール、ステンレス鋼などの金属ボール、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどのセラミックスボール、ルビーボールなどが挙げられる。
また、ボールの直径は、ボール直径が０．７ｍｍ以下とした比較的小さいボール径であると、同一距離の筆記をする場合にボールの直径が小さいほどボールの回転数が多くなるので、ボール座の摩耗が激しなりやすいため、本発明で用いるチオリン酸化合物を用いると効果的であり、さらに、ボール直径が０．５ｍｍ以下であると、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）での、ボール座の摩耗が進みやすいため、より効果的である。

また、ボ－ルペンチップの材料は、ステンレス鋼、洋白、ブラス（黄銅）、アルミニウム青銅、アルミニウムなどの金属材、ポリカーボネート、ポリアセタール、ＡＢＳなどの樹脂材が挙げられるが、ボール座の摩耗、経時安定性、コストを考慮するとステンレス製のチップ本体とすることが好ましい。

本発明の筆記具油性インキ組成物のインキ粘度は、特に限定されるものではないが、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ^－１（静止時）におけるインキ粘度が５００００ｍＰａ・ｓを越えると、書き出し性能や書き味が劣りやすいため、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ^－１（静止時）におけるインキ粘度は、５００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ^－１（静止時）におけるインキ粘度が３０００ｍＰａ・ｓ未満だと、インキ漏れを抑制しにくいため、インキ漏れを考慮すれば、３０００ｍＰａ・ｓ以上とすることが好ましい。よりインキ漏れ抑制、書き味、インキ追従性能、書き出し性能をより向上することを考慮すれば、前記インキ粘度は５０００～３００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに、より考慮すれば、５０００～２００００ｍＰａ・ｓが好ましい。

次に実施例を示して本発明を説明する。
実施例１の筆記具油性インキ組成物は、着色剤、有機溶剤、チオリン酸化合物、リン酸エステル系界面活性剤、有機アミン、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルピロリドンを採用し、これを所定量秤量して、６０℃に加温した後、ディスパー攪拌機を用いて完全溶解させて筆記具油性インキ組成物を得た。具体的な配合量は下記の通りである。
尚、ブルックフィールド株式会社製粘度計ビスコメーターＲＶＤＶII＋ＰｒｏＣＰ－５２スピンドルを使用して２０℃の環境下で剪断速度５ｓｅｃ^－１（回転数２．５ｒｐｍ）にて実施例１のインキ粘度を測定したところ、インキ粘度１５０００ｍＰａ・ｓであった。

実施例１
着色剤（アルキルアリルスルホン酸と塩基性染料との造塩染料）１０．０質量％
着色剤（酸性染料と塩基性染料との造塩染料）５．０質量％
アルコール溶剤（ベンジルアルコール）３０．５質量％
グリコールエーテル溶剤（エチレングリコールモノフェニルエーテル）３５．０質量％
ジチオリン酸エステル（化1：硫黄１９．８質量％含有、リン９．３質量％含有、酸価１４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．０質量％
リン酸エステル系界面活性剤（アルコキシエチル基（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）を有するリン酸エステル系界面活性剤）１．０質量％
有機アミン２．０質量％
ポリビニルブチラール樹脂
（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：３００）１５．０質量％
曳糸性付与樹脂（ポリビニルピロリドン樹脂）０．５質量％

実施例２～１５
表に示すように、各成分を変更した以外は、実施例１と同様な手順でインキ配合し、実施例２～１５の筆記具油性インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。
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比較例１～３
表に示すように、各成分を変更した以外は、実施例１と同様の手順で、比較例１～３の筆記具油性インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。

試験および評価
実施例１～１５および比較例１～３で作製した筆記具油性インキ組成物を、インキ収容筒（ポリプロピレン製）の先端に、ボール（φ０．５ｍｍ）を回転自在に抱時したボールペンチップを装着するとともに、インキ収容筒内に、実施例１の油性ボールペン用インキ（０．２ｇ）を直に収容してボールペンレフィルを（株）パイロットコーポレーション製の油性ボールペン（商品名：スーパーグリップ（登録商標））に配設して、油性ボールペンを作製し筆記試験用紙として筆記用紙ＪＩＳＰ３２０１を用いて以下の試験および評価を行った。

高筆圧下耐摩耗試験（ボール座の摩耗試験）：荷重４００ｇｆ、筆記角度７０°、４ｍ／ｍｉｎの走行試験機にて筆記試験後のボール座の摩耗を測定した。
ボール座の摩耗が３μｍ未満であるもの・・・◎◎
ボール座の摩耗が３μｍ以上、５μｍ未満であるもの・・・◎
ボール座の摩耗が５μｍ以上、１０μｍ未満であるもの・・・○
ボール座の摩耗が１０μｍ以上、２０μｍ未満であるが、筆記可能であるもの・・・△
ボール座の摩耗がひどく、筆記不良になってしまうのもの・・・×

書き味：手書きによる官能試験を行い評価した。
非常に滑らかなもの・・・◎
滑らかであるもの・・・○
実用上問題ないレベルの滑らかさであるもの・・・△
重いもの・・・×

インキ経時試験：５０℃環境下、１ヶ月後にチップ本体内のインキを顕微鏡観察した。
析出物がなく、良好のもの・・・◎
析出物が発生したが、実用上問題のないもの・・・○
析出物が発生し、カスレや筆記不良などの原因になるもの・・・×

実施例１～１５では、高筆圧下耐摩耗試験（ボール座の摩耗試験）、書き味、インキ経時試験ともに良好な性能が得られた。

比較例１～３では、チオリン酸化合物を用いなかったため、高筆圧下耐摩耗試験（ボール座の摩耗試験）において、ボール座の摩耗がひどく筆跡にカスレが発生し、筆記不良になるものがあった。さらに比較例１～２では、書き味も劣っていた。

また、本実施例では、インキ収容筒内に筆記具油性インキ組成物を収容したボールペンレフィルを軸筒内に配設した油性ボールペンを例示したが、本発明の筆記具は、軸筒自体をインキ収容筒とし、軸筒内に、筆記具油性インキ組成物を直に収容した直詰め式のボールペン、マーキングペン、サインペンとした筆記具であっても良く、インキ収容筒内に筆記具油性インキ組成物を収容したもの（ボールペンレフィル）をそのままボールペンとして使用した構造であっても良い。

本発明は筆記具油性インキ組成物として利用でき、さらに詳細としては、該筆記具油性インキ組成物を充填した、キャップ式、ノック式等の筆記具として広く利用することができる。

Claims

着色剤、有機溶剤、チオリン酸化合物を含んでなり、前記チオリン酸化合物が一般式（化１）、（化３）、（化４）の構造、
または、エチル-３-[[ビス(１-メチルエトキシ)フォスフィノチオイル]チオ]プロピオネート、
であることを特徴とする筆記具用油性インキ組成物。
前記チオリン酸化合物の酸価が、２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であることを特徴とする請求項１に記載の筆記具用油性インキ組成物。
前記チオリン酸化合物が、少なくともＳ＝Ｐ結合を有することを特徴とする請求項１または２に記載の筆記具用油性インキ組成物。
前記チオリン酸化合物が、ジチオリン酸化合物または芳香環を有するチオリン酸化合物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の筆記具用油性インキ組成物。
前記筆記具用油性インキ組成物に、界面活性剤を含んでなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の筆記具用油性インキ組成物。
請求項１～５のいずれか１項に記載の筆記具用油性インキ組成物を収容してなることを特徴とする筆記具。
インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有し、前記インキ収容筒内に請求項１ないし６のいずれか１項に記載の筆記具用油性インキ組成物を収容してなることを特徴とする油性ボールペン。