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TW202126762A - 油性原子筆用墨水組合物及使用其之油性原子筆 - Google Patents

油性原子筆用墨水組合物及使用其之油性原子筆 Download PDF

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TW202126762A
TW202126762A TW109137629A TW109137629A TW202126762A TW 202126762 A TW202126762 A TW 202126762A TW 109137629 A TW109137629 A TW 109137629A TW 109137629 A TW109137629 A TW 109137629A TW 202126762 A TW202126762 A TW 202126762A
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Application number
TW109137629A
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English (en)
Inventor
三宅充人
篠崎千夏
Original Assignee
日商百樂股份有限公司
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Abstract

本發明之課題在於，獲得一種油性原子筆用墨水組合物及使用其之油性原子筆，其能抑制高筆壓下(書寫負載300～500 gf)之滾珠座之磨耗，提昇書寫感觸，且出水性能、墨水組合物之經時穩定性、墨水追隨性良好。 本發明之解決手段在於製成一種油性原子筆用墨水組合物，其特徵在於：其係含有著色劑、有機溶劑、聚氧伸烷基甘油醚而成者。

Description

油性原子筆用墨水組合物及使用其之油性原子筆
本發明係關於一種油性原子筆用墨水組合物及使用其之油性原子筆。
原子筆存在諸多缺點，比如，書寫時書寫前端部與被書寫面之間之書寫阻力容易對原子筆之書寫感觸造成影響；再比如，原子筆之筆尖於書寫前端部包含由不鏽鋼等材料構成之金屬筆尖、及由超級鋼等金屬構成之轉印滾珠，且轉印滾珠被金屬筆尖之滾珠座所抱持，而原子筆所具有之構成即將如上所述之原子筆之筆尖安裝於墨水收容筒，書寫時滾珠之轉動會使滾珠座產生磨耗，從而導致筆跡出現斷斷續續、斷線留白不清等現象，或使書寫感觸變差。 進而，若使用了新的潤滑劑，則還存在該潤滑劑與墨水成分之相容性問題，容易對墨水組合物之經時穩定性造成影響。 又，若使原子筆處在筆尖前端部一直被放置於大氣中之狀態下，則墨水中之溶劑等會蒸發，一旦著色劑或樹脂等乾燥固化，下筆時便容易出現筆跡斷線留白之現象。
為了解決上述問題，抑制書寫時書寫前端部與被書寫面之間之書寫阻力，提出了多種油性原子筆用墨水組合物，其以潤滑性之提高等為目的使用了各種潤滑劑。
作為此種使用了添加劑之油性原子筆用墨水組合物，例如：於專利文獻1「油性原子筆墨水」中揭示有使用了烷基β-D-葡萄糖苷者；於專利文獻2「油性原子筆用墨水組合物」中揭示有使用了平均分子量為200～4,000,000之聚乙二醇者；於專利文獻3「油性原子筆用墨水」中揭示有使用了N-醯基胺基酸、N-醯甲基牛磺酸、N-醯甲基丙胺酸者；於專利文獻4「原子筆用油性墨水組合物」中揭示有至少含有聚甘油-10 澳洲堅果油脂肪酸酯、及烷基之碳數為16以上且常溫下呈固體之聚氧乙烯烷基醚者。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平5-331403號公報 [專利文獻2]日本專利特開平7-196971號公報 [專利文獻3]日本專利特開2007-176995號公報 [專利文獻4]日本專利特開2008-88264號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，於使用了如專利文獻1～4所述之各種添加劑之情形時，雖然可在一定程度上減少書寫前端部與被書寫面之間之書寫阻力，但效果並不足以令人滿意，尚有改善之餘地。
而且，近年來，為了使油性原子筆墨水具備良好之書寫感觸，墨水在不斷地低黏度化，如此，於以高筆壓進行書寫之情形時(耐高筆壓書寫，書寫負載300～500 gf)，容易對潤滑性造成影響，使滾珠座之磨耗加劇，從而容易影響到書寫性能。因此，為了進一步減少書寫前端部與被書寫面之間之書寫阻力，一直要求進一步提高潤滑性，完善耐高筆壓書寫。
又，若為按壓式原子筆或旋出式原子筆等伸縮式原子筆，則在將筆尖前端部一直放置於大氣中之狀態下，出水性能容易受到影響，因此提昇出水性能變得重要。
因此，需要同時滿足高筆壓下(書寫負載300～500 gf)之潤滑性與出水性能兩者。
本發明之目的在於，獲得一種油性原子筆用墨水組合物及使用其之油性原子筆，其能抑制高筆壓下(書寫負載300～500 gf)之滾珠座之磨耗，提昇書寫感觸，且出水性能、墨水組合物之經時穩定性、墨水追隨性良好。 [解決問題之技術手段]
為了解決上述問題，本發明採用了下述構成。 1.一種油性原子筆用墨水組合物，其特徵在於：其係含有著色劑、有機溶劑、聚氧伸烷基甘油醚而成者。 2.如1項之墨水組合物，其中上述著色劑為顏料。 3.如1或2項之墨水組合物，其中相對於墨水組合物之總量，上述聚氧伸烷基甘油醚之含量為0.1～40質量%。 4.如1至3項中任一項之墨水組合物，其中上述有機溶劑為芳香族醇。 5.如1至4項中任一項之墨水組合物，其進而包含界面活性劑。 6.如5項之墨水組合物，其中上述界面活性劑為非離子系界面活性劑。 7.如6項之墨水組合物，其中上述非離子系界面活性劑選自由脂肪酸酯類、聚伸烷基烷基醚、聚氧乙烯烷基胺、烷基咪唑啉、烷基烷醇醯胺及其等之混合物所組成之群。 8.如5項之墨水組合物，其中上述界面活性劑為陰離子系界面活性劑。 9.如5項之墨水組合物，其中上述界面活性劑為非離子系界面活性劑與陰離子系界面活性劑之組合。 10.如1至9項中任一項之墨水組合物，其於20℃、剪切速率5 sec-1 下之黏度為30,000 mPa・s以下。 11.一種油性原子筆，其特徵在於：其於墨水收容筒之前端部具有旋轉自如地抱持著滾珠之原子筆之筆尖，且於上述墨水收容筒內收容有含有著色劑、有機溶劑、聚氧伸烷基甘油醚而成之墨水組合物。 12.如11項之油性原子筆，其中上述滾珠之表面之算術平均粗糙度(Ra)為0.1～12 nm。 13.如11或12項之油性原子筆，其中上述油性原子筆之每100 m之墨水消耗量為20～120 mg。 14.如11至13項中任一項之油性原子筆，其中上述原子筆之筆尖中之上述滾珠在縱軸方向上之移動量為3～30 μm。 [發明之效果]
本發明藉由提高潤滑性，可獲得一種油性原子筆用墨水組合物及使用其之油性原子筆，其能保持書寫前端部與被書寫面之間之潤滑性(亦包含滾珠與筆尖本體之間之潤滑性)，抑制書寫前端部之書寫阻力，抑制高筆壓下(書寫負載300～500 gf)之滾珠座之磨耗，提昇書寫感觸，且出水性能、墨水組合物之經時穩定性、墨水追隨性良好。
以下，對本發明之實施方式詳細地進行說明。再者，本說明書中，關於表示組成之「份」、「%」、「比」等，若無特別說明，則為質量基準，所謂含量係指以墨水組合物之質量作為基準時之構成成分之質量%。
本發明之特徵在於製成包含聚氧伸烷基甘油醚而成之油性原子筆用墨水組合物。其原因在於：藉由包含聚氧伸烷基甘油醚而形成之潤滑層，而能保持書寫前端部與被書寫面之間之潤滑性(亦包含滾珠與筆尖本體之間之潤滑性)，抑制書寫前端部之書寫阻力，抑制高筆壓下(書寫負載300～500 gf)之滾珠座之磨耗，提昇書寫感觸，進而，即便於將書寫前端部放置於大氣中之情形時，亦可藉由抑制墨水中之溶劑蒸發，而提高出水性能，並且不於墨水中產生析出物等而提高墨水組合物之經時穩定性(以下，簡稱為經時穩定性)。因此，可抑制高筆壓下(書寫負載300～500 gf)之滾珠座之磨耗，且使書寫感觸、出水性能、經時穩定性全部提昇。
(聚氧伸烷基甘油醚) 本發明中所使用之聚氧伸烷基甘油醚係使甘油或聚甘油與環氧烷進行加成聚合而獲得者，可列舉：聚氧伸烷基甘油醚、聚氧伸烷基二甘油醚、聚氧伸烷基三甘油醚等。
聚氧伸烷基甘油醚係結構內具有環氧烷，且具有親水性、親油性之化合物。藉由結構內具有極性較高之親水基，而容易吸附於原子筆之筆尖之金屬材，從而可進一步提高潤滑性，因此即便於高筆壓下(書寫負載300～500 gf)，亦可抑制滾珠座之磨耗，提昇書寫感觸。
進而，一般而言，聚氧伸烷基甘油醚之揮發性較低，因此即便於將前端部放置於大氣中之情形時，亦可提高出水性能，並且藉由極力抑制油性原子筆用墨水組合物之墨水增黏而提高墨水追隨性。又，於將顏料用作著色劑之情形時，一般而言，墨水黏度會因顏料之凝聚而經時性地增加，從而使得墨水追隨性降低，但聚氧伸烷基甘油醚之結構內之極性基吸附於顏料表面，而使顏料穩定地分散於油性墨水中，因此藉由抑制因顏料之凝聚導致之墨水黏度之增加，可提高墨水追隨性。
又，聚氧伸烷基甘油醚中包含聚氧乙烯甘油醚、聚氧丙烯甘油醚等。其中，聚氧丙烯甘油醚具有伸丙基，因此親油性優異，而抑制墨水組合物之吸濕，藉此有改善經時穩定性之傾向。因此，較佳為使用聚氧丙烯甘油醚。
若考慮到抑制高筆壓下(書寫負載300～500 gf)之滾珠座之磨耗，提昇書寫感觸，並進一步提昇出水性能、墨水吸濕之經時穩定性，則聚氧伸烷基甘油醚較佳為加成環氧烷之莫耳數之平均值(環氧烷平均加成莫耳數)為1～50，若進一步考慮墨水吸濕之經時穩定性，則較佳為環氧烷平均加成莫耳數為1～30。進而，若考慮到抑制高筆壓下之滾珠座之磨耗，提昇書寫感觸，並提昇出水性能、經時穩定性，則聚氧伸烷基甘油醚較佳為伸烷基平均加成莫耳數為1～20，更佳為5～20。
尤其是，若考慮到抑制高筆壓下之滾珠座之磨耗，則聚氧伸烷基甘油醚較佳為環氧丙烷平均加成莫耳數為1～30，更佳為1～20，進而較佳為5～20，更進一步較佳為1～12，尤佳為5～12。又，若考慮到容易發揮出本發明之效果，則作為聚氧伸烷基甘油醚之結構，較佳為下述式(1)或(2)所表示之結構。 [化1]
Figure 02_image001
式中，m、n、o、p、w、x、y、及z分別獨立地為表示環氧烷加成數量之數。 此處，m＋n＋o＋p為環氧丙烷平均加成莫耳數，w＋x＋y＋z為環氧乙烷平均加成莫耳數。
其中，式(1)所表示之聚氧伸烷基甘油醚，其經時穩定性之改善效果較為明顯，故較佳。
又，關於聚氧伸烷基甘油醚之重量平均分子量，較佳為5,000以下，其原因在於：若重量平均分子量過大，則容易對經時穩定性產生影響，進而墨水組合物之黏度容易變高，而容易對墨水追隨性產生影響。若進一步考慮經時穩定性、墨水追隨性，則重量平均分子量較佳為3,000以下，進而，重量平均分子量較佳為1500以下，更佳為1200以下。又，若考慮抑制高筆壓下之滾珠座之磨耗，則重量平均分子量較佳為900以下。另一方面，若重量平均分子量過小，則容易對高筆壓下之滾珠座之磨耗抑制、出水性、顏料分散性產生影響，因此重量平均分子量較佳為300以上，若進一步考慮抑制高筆壓下之滾珠座之磨耗，則重量平均分子量較佳為500以上。 重量平均分子量係使用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)根據聚苯乙烯換算所得之值。
又，關於聚氧伸烷基甘油醚之溶解度參數(SP值)，若考慮抑制高筆壓下之滾珠座之磨耗，且考慮經時穩定性、出水性能，則溶解度參數(SP值)較佳為16～30，更佳為16～27。
又，若相對於墨水組合物之總量，聚氧伸烷基甘油醚之含量低於0.1質量%，則有無法獲得抑制高筆壓下之滾珠座之磨耗之效果、與書寫感觸、出水性能、墨水追隨性之效果之虞，若超過40質量%，則有對經時穩定性產生影響之虞，因此相對於墨水組合物之總量，較佳為0.1～40質量%，更佳為3～30質量%。進而，若考慮滾珠座之磨耗抑制與經時穩定性之平衡性，較佳為5～25質量%，最佳為8～25質量%。
(有機溶劑) 作為本發明中所使用之有機溶劑，可例示如下所述之製成油性原子筆用墨水而一般使用之有機溶劑：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇單苯醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇等二醇醚溶劑；二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、乙二醇等二醇溶劑；苄醇、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、異丙醇、異丁醇、第三丁醇、炔丙醇、烯丙醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、乙二醇單甲醚乙酸酯或其他高級醇等醇溶劑等。
該等有機溶劑中，芳香族醇因具有芳香環而改善潤滑性，又，與聚氧伸烷基甘油醚之相溶性較高，故溶液之穩定性亦得到改善，因此較佳為使用芳香族醇溶劑。
又，若使用二醇醚溶劑，則藉由適當之吸濕性，而適當地保持筆尖前端部乾燥時所形成之覆膜之水分而使覆膜軟化，從而容易提高出水性能，因此藉由與聚氧伸烷基甘油醚組合，可獲得更優異之效果。若考慮到在墨水組合物中之穩定性，則較佳為使用芳香族二醇醚溶劑。
又，若考慮到提高溶解性、潤滑性、筆跡乾燥性等，則有機溶劑之含量相對於墨水組合物之總量，較佳為10～90質量%，更佳為20～90質量%，尤佳為40～70質量%。
(著色劑) 本發明中所使用之著色劑並無特別限定，可適宜選擇染料、顏料等而使用，亦可將染料與顏料併用。作為染料，可列舉油溶性染料、酸性染料、鹼性染料、含金染料等，或作為其等之各種成鹽類型染料等，可列舉酸性染料與鹼性染料之成鹽染料、鹼性染料與有機酸之成鹽染料、酸性染料與有機胺之成鹽染料等種類。該等染料可單獨使用，或將兩種以上組合使用。
又，作為著色劑，若考慮潤滑性，則較佳為使用顏料，其原因在於：藉由顏料粒子進入至滾珠與筆尖本體之間隙，而容易發揮如軸承般之作用，藉由抑制金屬構件彼此之直接接觸，而容易獲得提高潤滑性，提高書寫感觸，抑制滾珠座之磨耗之效果。進而，顏料之耐水性、耐光性優異，且可獲得良好之顯色，故較佳。具體而言，較佳為自碳黑、喹吖啶酮系、蒽系、吡咯并吡咯二酮系顏料中選擇使用，進而，自經時穩定性方面考慮，較佳為使用碳黑、吡咯并吡咯二酮系顏料。
又，關於顏料，可列舉無機、有機、加工顏料等，具體而言，可列舉：碳黑、苯胺黑、群青、鉻黃、氧化鈦、氧化鐵、酞菁系、偶氮系、喹吖啶酮系、吡咯并吡咯二酮系、喹啉黃系、蒽系、三苯甲烷系、芘酮系、苝系、二㗁𠯤系、金屬顏料、珠光顏料、螢光顏料、磷光顏料等。
該等顏料尤其藉由由聚氧伸烷基甘油醚、非離子系界面活性劑或陰離子系界面活性劑(尤其是磷酸酯系界面活性劑)所形成之潤滑層、顏料粒子與軸承作用的協同效應，而容易保持潤滑性，從而可提高滾珠座之磨耗抑制與書寫感觸。又，若考慮到原子筆之筆尖內部之墨水組合物流路及構件間隔，顏料之平均粒徑較佳為設為1～500 nm。更佳為30～350 nm，進而較佳為50～300 nm。此處，平均粒徑可藉由雷射繞射法根據粒度分佈之體積累計50%時之粒徑(D50)而求出，具體而言，使用雷射繞射式粒度分佈測定機(商品名「MicrotracHRA9320-X100」，日機裝股份有限公司)，以使用標準試樣及其他測定方法進行校準所得之數值為基礎而測定粒度分佈之體積累計50%時之粒徑(D50)。
再者，上述顏料於顏料分散於油性原子筆用墨水組合物中之狀態下發揮上述作用效果，因此較佳為求出分散狀態之粒徑。
進而，顏料之耐水性、耐光性優異，可獲得良好之顯色及良好之筆跡堅牢性，故而較佳。自顏料之優異之耐水性、耐光性、及潤滑性方面考慮，較佳為油性原子筆用墨水組合物中之相對於著色劑之含量的顏料之含量較高。具體而言，藉由將相對於著色劑之含量的顏料之含量設為10質量%以上，可將耐水性、耐光性、及潤滑性改善至所需水準，但進而自耐水性、耐光性方面考慮，為了使筆跡不易發生變化，較佳為設為50質量%以上，較佳為設為70質量%以上，更佳為設為90質量%，尤佳為設為100質量%。
一般而言，包含顏料之墨水組合物有書寫前端部乾燥時之出水性能、墨水追隨性不足之傾向，但本發明之墨水組合物藉由包含聚氧伸烷基甘油醚，即便於顏料之比率較高之情形時，亦可將出水性能或墨水追隨性保持得良好。
又，於使用染料之情形時，在與聚氧伸烷基甘油醚組合時經時穩定性會變高，因此較佳為使用成鹽染料。進而，由於成鹽結合穩定，故而可獲得更高之經時穩定性，因此較佳為使用選自鹼性染料與有機酸之成鹽染料、酸性染料與鹼性染料之成鹽染料、酸性染料與有機胺之成鹽染料中之成鹽染料。若進一步考慮到與墨水組合物之成分組合時之穩定性，較佳為鹼性染料與有機酸之成鹽染料。
相對於墨水組合物之總量，著色劑之含量較佳為3.0～40.0質量%，更佳為5.0～30.0質量%。其原因在於：若著色劑之含量過低，則有難以獲得較濃之筆跡之傾向，若過高，則有墨水組合物中之溶解穩定性不足之傾向。相對於墨水組合物之總量，著色劑之含量較佳為7.0～25.0質量%，更佳為10.0～20.0質量%。
(界面活性劑) 本發明之墨水組合物較佳為包含界面活性劑。其原因在於：界面活性劑使書寫前端部之由墨水組合物中所包含之樹脂等所形成之覆膜變得柔軟而容易提高出水性能，進而提高潤滑性而容易提高書寫感觸。作為界面活性劑，有非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑等，較佳為使用非離子系界面活性劑。其原因在於：藉由為非離子性，而難以產生由墨水組合物中所包含之其他成分所形成之析出物，從而可改善經時穩定性。
關於非離子系界面活性劑，若考慮到經時穩定性，則較佳為HLB(Hydrophilic Lypophilic Balance，親水親油平衡)值為16以下，更佳為3～14，尤佳為3～11。再者，HLB值可根據格里芬法(Griffin method)等求出。
與拔帽式書寫工具不同，於按壓式書寫工具或旋出式書寫工具等伸縮式書寫工具中，筆尖處於始終暴露於外部之狀態。於該情形時，書寫前端部容易乾燥。具有上述HLB值之界面活性劑亦可改善上述問題，因此更佳為使用其。
又，作為非離子系界面活性劑，可列舉：脂肪酸酯類、聚伸烷基烷基醚、聚氧乙烯烷基胺、烷基咪唑啉、烷基烷醇醯胺、氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物、具有乙炔鍵之界面活性劑等。其中，若考慮到如上所述之出水性能及經時穩定性，則較佳為自脂肪酸酯類、聚伸烷基烷基醚、聚氧乙烯烷基胺、烷基咪唑啉、烷基烷醇醯胺中選擇一種以上。若尤其考慮到提高出水性能，則較佳為使用脂肪酸酯類。該等可單獨使用，或將兩種以上組合使用。
又，作為脂肪酸酯類，可列舉：山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等。其中，由於藉由與聚氧伸烷基甘油醚之相互作用可改進出水性能，故而較佳為自山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、烷基咪唑啉中選擇一種以上，進而，較佳為使用作為具有環狀骨架之結構之山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、烷基咪唑啉。又，具有複數個羥基之脂肪酸酯可適當地保持形成於書寫前端部之覆膜之水分，因此較佳為自山梨醇酐脂肪酸酯、或作為聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯之山梨醇酐脂肪酸酯類中選擇一種以上。
又，若考慮到出水性能，則山梨醇酐脂肪酸酯類之烷基中所包含之碳數較佳為1～20。進而，藉由設為適合形成潤滑層之長度，而容易改善抑制高筆壓下之滾珠座之磨耗之性能，因此山梨醇酐脂肪酸酯類之烷基中所包含之碳數較佳為10～20，較佳為12～18。
作為山梨醇酐脂肪酸酯類，具體而言可列舉：山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐單椰油酸酯、山梨醇酐二月桂酸酯、山梨醇酐二硬脂酸酯、山梨醇酐二油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯或其等之複合物等山梨醇酐脂肪酸酯；聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯或其等之複合物等聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯。
相對於墨水組合物之總量，非離子系界面活性劑之含量更佳為0.1～15質量%。其原因在於：若低於0.1質量%，則雖抑制所需之高筆壓下(書寫負載300～500 gf)之滾珠座之磨耗，提昇書寫感觸，但難以獲得出水性能、墨水追隨性，若超過15質量%，則有墨水經時容易變得不穩定之傾向。若考慮到該傾向，則相對於墨水組合物之總量較佳為0.5～10質量%，最佳為1～5質量%。
本發明中，若考慮到提高書寫前端(原子筆之滾珠與滾珠座)之潤滑性，提高書寫感觸、或進一步提高將書寫前端部放置於大氣中而書寫前端部乾燥時之出水性能，則較佳為包含陰離子系界面活性劑。作為此種陰離子系界面活性劑，可列舉磷酸酯系界面活性劑。進而，若考慮到將經時穩定性保持得良好並且將潤滑性保持得良好，則較佳為將非離子系界面活性劑與陰離子系界面活性劑加以併用。
磷酸酯系界面活性劑由於具有磷酸基而容易吸附於金屬表面，尤其可於滾珠與滾珠座之間形成潤滑膜。結果，潤滑性提高，而可使書寫感觸變得良好。因此，藉由將磷酸酯系界面活性劑與聚氧伸烷基甘油醚加以組合，可發揮出雙方之潤滑作用，而進一步協同地提高滾珠與滾珠座之間的潤滑性，從而帶來流暢之書寫感觸。進而，其原因在於，磷酸酯系界面活性劑亦具有提高出水性能之效果，藉由與聚氧伸烷基甘油醚併用，可進一步提高出水性能。
進而，磷酸酯系界面活性劑具有防銹效果，因此於滾珠為金屬製之情形時，抑制滾珠之腐蝕，而將書寫感觸維持得良好，抑制滾珠座之磨耗，故較佳。尤其於滾珠為包含鈷、鎳、鉻等之合金製之情形時，該等金屬藉由磷酸酯系界面活性劑之防銹效果而不易隨著時間流逝而受到腐蝕，故較佳。於將超硬合金滾珠作為滾珠材之情形時，尤其是將以碳化鎢作為主成分且包含鈷、鎳、鉻等作為結合材之超硬合金滾珠作為滾珠材之情形時，該傾向尤為明顯，故較佳。
因此，本發明中，有效的是將陰離子性界面活性劑、尤其是磷酸酯系界面活性劑與聚氧伸烷基甘油醚加以併用。
進而，本發明之墨水組合物亦可包含聚乙烯醇縮丁醛。聚乙烯醇縮丁醛亦具有改善潤滑性之效果，藉由與磷酸酯系界面活性劑組合，聚乙烯醇縮丁醛之改善效果與陰離子性界面活性劑、尤其是磷酸酯系界面活性劑之改善效果的協同效應使得潤滑性容易進一步提高，故較佳。
因可進一步提高藉由磷酸酯系界面活性劑與聚氧伸烷基甘油醚之相互作用所致之潤滑性與出水性能兩者，磷酸酯系界面活性劑之HLB值較佳為6～18，更佳為6～14。其原因在於：若HLB值超過18，則親水性容易變強，而在油性墨水組合物中之溶解性容易變差，因此難以獲得磷酸酯系界面活性劑之效果、尤其是潤滑效果。又，其原因在於：若HLB值未達6，則親油性變得過強，而容易對其與有機溶劑之相溶性產生影響，難以獲得經時穩定性，進而難以提高出水性能。進而，若考慮到潤滑性，則較佳為將HLB值設為17以下，更佳為設為12以下。即，HLB值較佳為6～17，更佳為6～12。又，若進而考慮到出水性能，則HLB值較佳為7～17，更佳為7～12。尤其是按壓式原子筆或旋出式原子筆等伸縮式原子筆中，由於筆尖處於始終暴露於外部之狀態，故書寫前端部容易乾燥。因此，為了改善出水性能，更加為使用具有上述HLB值之磷酸酯系界面活性劑。再者，HLB值可根據格里芬法、川上法等求出。
作為磷酸酯系界面活性劑，可列舉：具有烷氧基(Ca H2a ＋ 1 O)之磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚之磷酸單酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚之磷酸二酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚之磷酸三酯、烷基磷酸酯、烷基醚磷酸酯或其衍生物等。
其中，若考慮抑制高筆壓下(書寫負載300～500 gf)之滾珠座之磨耗，則較佳為使用具有烷基之磷酸酯系界面活性劑，尤其是烷基中所包含之碳數較佳為8～18，更佳為10～18，進而較佳為12～18。其原因在於：若烷基之碳數過少，則有潤滑性容易不足之傾向，而若碳數過多，則有容易對經時穩定性產生影響之傾向。
又，於使用磷酸酯系界面活性劑之情形時，酸值較佳為設為200(mgKOH/g)以下，更佳為設為170(mgKOH/g)以下，進而較佳為設為150以下，其原因在於：容易發揮出由磷酸酯系界面活性劑帶來之潤滑性之提高效果。若進而考慮到於墨水組合物中之穩定性、或潤滑性，則酸值較佳為30～170(mgKOH/g)，較佳為40～160(mgKOH/g)，更佳為70～120(mgKOH/g)。
再者，酸值係指中和1 g試樣中所包含之酸性成分所需之氫氧化鉀之mg數。
於本發明之墨水組合物包含界面活性劑之情形時，以質量基準計，上述式(1)或(2)所表示之聚氧伸烷基甘油醚相對於界面活性劑、尤其是如上所述之非離子界面活性劑及磷酸酯系界面活性劑的調配比(聚氧伸烷基甘油醚/界面活性劑)較佳為設為1～40倍，更佳為設為2～30倍，更佳為設為1～25倍，更佳為設為1～20倍，更佳為1～15倍，更佳為設為2～15倍，最佳為設為5～10倍。其原因在於：若上述調配比處於上述範圍內，則可平衡性良好地提高滾珠座之磨耗抑制、與書寫感觸、出水性能、墨水追隨性。
(有機胺) 為了改善墨水組合物中所包含之成分之穩定性，本發明之墨水組合物較佳為包含有機胺。可列舉：氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基胺等具有環氧乙烷之胺；或月桂基胺、硬脂胺等烷基胺；或二硬脂胺、二甲基月桂基胺、二甲基硬脂胺、二甲基辛基胺等二甲基烷基胺等脂肪族胺；其中，較佳為具有環氧乙烷之胺、二甲基烷基胺。並且，若尤其考慮抑制高筆壓下(書寫負載300～500 gf)之滾珠座之磨耗，則較佳為具有環氧乙烷之胺。
進而，若考慮到與上述界面活性劑、著色劑或其他成分之穩定性，則上述有機胺之總胺值較佳為設為100～300(mgKOH/g)。其原因在於：若超過300(mgKOH/g)，則反應性過強而容易與上述成分反應，因此有經時穩定性容易變差之傾向。又，若總胺值未達100(mgKOH/g)，則有界面活性劑於墨水組合物中之穩定性降低之傾向，於製成油性原子筆時，有潤滑性能降低之傾向。自與上述成分之穩定性或潤滑性方面考慮，更佳為150～300(mgKOH/g)之範圍。又，自穩定性方面考慮，較佳為180～300(mgKOH/g)，更佳為230～270(mgKOH/g)。
再者，於本發明中，總胺值係表示一級、二級、三級胺之總量者，表示與中和1 g試樣所需之鹽酸相當量之氫氧化鉀之mg數。
又，關於有機胺與墨水組合物中之其他成分之反應性，一級胺最強，其次按照二級胺、三級胺之順序反應性遞減，因此若考慮到經時穩定性，則較佳為使用二級胺或三級胺。該等可單獨使用，或將兩種以上混合使用。
(樹脂) 又，為了進一步提高抑制漏墨，較佳為使用樹脂作為墨水黏度調整劑，作為樹脂，可列舉聚乙烯醇縮丁醛樹脂、酮樹脂、聚縮醛樹脂、聚乙烯醇樹脂、纖維素樹脂、萜烯樹脂、醇酸樹脂、苯氧樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂等，其中，較佳為包含聚乙烯醇縮丁醛樹脂或酮樹脂而成。
聚乙烯醇縮丁醛樹脂容易形成可獲得更高之潤滑效果之潤滑層。其原因在於：若使用聚乙烯醇縮丁醛樹脂，則於滾珠與滾珠座之間形成始終具有彈性之墨水層，而使其等不易直接接觸。結果，有提高書寫感觸之傾向。並且，藉由將聚乙烯醇縮丁醛樹脂與聚氧伸烷基甘油醚加以併用所獲得之協同效應，而容易獲得更高之潤滑效果。進而，若使用聚乙烯醇縮丁醛樹脂，則藉由形成於書寫前端部之覆膜，而容易進一步提高漏墨，故較佳。又，於使用顏料作為著色劑之情形時，亦可獲得顏料分散效果，因此較佳為使用聚乙烯醇縮丁醛樹脂。
此處，聚乙烯醇縮丁醛樹脂係使聚乙烯醇(PVA)與正丁醛(BA)反應而成者，且為具有丁醛基、乙醯基、羥基之結構。
又，聚乙烯醇縮丁醛樹脂較佳為將羥基量設為25mol%以上。其原因在於：羥基量為25 mol%以上之聚乙烯醇縮丁醛樹脂在有機溶劑中之溶解性充分，潤滑效果、抑制漏墨之效果、出水性能之改善效果較大。羥基量為30 mol%以上之聚乙烯醇縮丁醛樹脂尤其容易提高書寫感觸，故較佳。一般而言，書寫時會因滾珠之旋轉而產生摩擦熱，因此存在筆尖前端部之墨水組合物之溫度變高，墨水組合物之黏度變低，而書寫感觸劣化之情形。然而，聚乙烯醇縮丁醛樹脂與其他樹脂不同，其具有即便墨水溫度變高亦不易降低墨水組合物之黏度之性質，於滾珠與滾珠座之間形成始終具有彈性之墨水層，而使其等不易直接接觸，因此有容易提高書寫感觸之傾向。尤其是，油性原子筆亦於多數情況下以高筆壓進行書寫，故有效。又，羥基量為40 mol%以下之聚乙烯醇縮丁醛樹脂，其吸濕性較低，經時穩定性很少受損，故較佳。因此，較佳為羥基量為30～40 mol%之聚乙烯醇縮丁醛樹脂，進而較佳為羥基量為30～36 mol%。
再者，聚乙烯醇縮丁醛樹脂之羥基量(mol%)係指相對於丁醛基(mol%)、乙醯基(mol%)、羥基(mol%)之總莫耳量而表示羥基(mol%)之含有率者。
又，關於聚乙烯醇縮丁醛樹脂之平均聚合度，若平均聚合度為200以上，則容易提高抑制漏墨之性能，又，若平均聚合度超過2,500，則有墨水黏度變得過高而影響書寫感觸之傾向，因此平均聚合度較佳為200～2,500，更佳為1,500以下。又，若考慮到與聚氧伸烷基甘油醚之潤滑性協同改善效果，則平均聚合度較佳為200～1,000。此處，所謂平均聚合度係指構成聚乙烯醇縮丁醛樹脂之1個分子的基本單元之數量，可採用基於JISK6728(2001年版)中所規定之方法而測得之值。
聚乙烯醇縮丁醛樹脂之含量較佳為，相對於油性原子筆用墨水組合物中之所有樹脂之含量設為50%以上，而用作主要樹脂。其原因在於：若聚乙烯醇縮丁醛樹脂之含量未達所有樹脂之含量之50%，則容易因其他樹脂而阻礙形成具有彈性之墨水層，從而難以獲得提高書寫感觸之效果，進而，容易阻礙筆尖前端之樹脂覆膜之形成，而無法抑制滴墨。若考慮到進一步提高書寫感觸或滴墨性能之傾向，則相對於所有樹脂之含量，聚乙烯醇縮丁醛樹脂之含量較佳為70%以上，較佳為90%以上。
若樹脂之含量相對於墨水組合物之總量少於1質量%，則所需之潤滑性或抑制漏墨之性能容易變差，若超過40質量%，則於墨水中之溶解性容易變差。因此，相對於墨水組合物之總量，樹脂之含量較佳為1～40質量%。進而，樹脂之含量較佳為5質量%以上。又，若樹脂之含量超過30質量%，則有墨水黏度變得過高而影響書寫感觸之傾向。自上述方面考慮，樹脂之含量較佳為5～30質量%，更佳為6～25質量%，最佳為6～18質量%。
又，此外，作為黏度調整劑，亦可適宜使用脂肪酸醯胺、氫化蓖麻油等假塑性賦予劑，又，亦可適宜使用著色劑穩定劑、塑化劑、螯合劑、水等。其等可單獨使用，或將兩種以上組合使用。
本發明之油性原子筆用墨水組合物之墨水組合物之黏度並無特別限定，若黏度過高，則出水性能、書寫感觸、墨水追隨性容易變差，因此20℃、剪切速率5 sec-1 (靜止時)下之墨水黏度較佳為30,000 mPa・s以下。又，若黏度過低，則難以抑制漏墨，因此較佳為設為500 mPa・s以上，更佳為設為1,000 mPa・s以上。若考慮到進一步提高抑制漏墨、書寫感觸、墨水追隨性能、出水性能，則墨水組合物之黏度較佳為500～25,000 mPa・s，更佳為1,000～25,000 mPa・s，更佳為800～25,000 mPa・s。進而，自書寫感觸、出水性能方面考慮，更佳為1,000～20,000 mPa・s，更佳為2,000～20,000 mPa・s。又，為了進一步提高書寫感觸，增加墨水消耗量而寫出較濃之筆跡，黏度較佳為500～10,000 mPa・s，更佳為1,000～5,000 mPa・s。
(油性原子筆) 本發明之油性原子筆用墨水組合物可應用於各種油性原子筆，尤其較佳為用於按壓式或旋出式等伸縮式原子筆。此種原子筆係具備：收容筒，其收容有本發明之油性墨水組合物；及原子筆之筆尖，其配置於該收容筒之前端且於滾珠抱持室內旋轉自如地抱持著滾珠。並且，使該原子筆之筆尖可自軸筒之前端開口部進行伸縮，具有一般被稱為伸縮式原子筆之構造。一般而言，於將墨水組合物用於筆尖未被密閉之伸縮式原子筆之情形時，由於筆尖前端部通常放置於大氣中，故而筆尖前端部乾燥而在下筆時容易產生斷線留白等，但若使用本發明之組合物，則可改善如上所述之問題，故較佳。
以下，使用圖對本實施方式之油性原子筆之較佳之構成進行說明。
本發明之油性原子筆係將墨水組合物收容於收容筒內而成者。收容筒可為前端部安裝有筆尖之筆芯形態，亦可為前端部安裝有筆尖之軸筒本身。本發明之墨水組合物係適合伸縮式原子筆者，較佳為將筆芯收容於軸筒中。圖1係可用於本實施方式之油性原子筆之原子筆之筆芯之概念剖視圖。
可用於本發明之原子筆之筆芯1於墨水收容筒2之一端具備原子筆之筆尖4，於墨水收容筒2中收容有本發明之墨水組合物。於筆尖前端部收容有滾珠3。
供收容墨水之墨水收容筒例如可使用由聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、尼龍等熱塑性樹脂所形成之成形體。
除將筆尖與墨水收容筒直接連結以外，亦可經由連接構件將筆尖與墨水收容筒加以連結。
較佳為在收容於墨水收容筒中之墨水之後端填充墨水逆流防止體。墨水逆流防止體組合物包含非揮發性液體或難揮發性液體。
配置於筆芯之一端之原子筆之筆尖可任意地選自一般所使用之筆尖。圖2係可用於本實施方式之油性原子筆之原子筆之筆尖4之概念剖視圖。
原子筆之筆尖4至少具備原子筆之筆尖本體及滾珠3。原子筆之筆尖本體一般由金屬材料所形成。例如可藉由以下方式製造：將不鏽鋼線材切斷成所需長度，於製作滾珠抱持室6、墨水流通孔7、及自墨水流通孔7呈放射狀延伸之墨水流通槽8後，於滾珠抱持室6之底壁形成大致圓弧面狀之滾珠座9。於該原子筆之筆尖本體之滾珠座9載置滾珠3，將筆尖前端部5鉚接至內側，藉此可製成原子筆之筆尖4。
由於原子筆之筆尖之形狀會影響書寫性能等，故而視需要進行調整。例如，滾珠3自載置於滾珠座9之狀態下之筆尖前端突出之滾珠突出部分H一般設為滾珠直徑之10～30%，例如設為30%。藉由使滾珠突出部分處於該範圍內，可將每100 m之墨水消耗量調整為適當之消耗量。
又，鉚接角度α若過大，則接觸紙之角度會變小，而容易影響書寫性能，因此較佳為設為110度以下、較佳為95度以下。若將鉚接角度設為未達50度，則有於滾珠3與筆尖前端邊緣之間儲存墨水之空間變小之傾向，而有時導致書寫性能變差。因此，鉚接角度α較佳為設為50度～110度，更佳為60度～95度，例如設為80度。
又，滾珠抱持室之內徑一般而言可設為滾珠直徑之101～120%、例如104%，滾珠座9之直徑一般而言可設為滾珠直徑之70～95%、例如86%。藉由處於此種範圍內，可將每100 m之墨水消耗量調整為適當之消耗量。
此種原子筆之筆尖中，滾珠3所用之材料並無特別限定，可列舉：以碳化鎢作為主成分之超硬合金滾珠、不鏽鋼等金屬滾珠、碳化矽、氮化矽、氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬等陶瓷滾珠、紅寶石滾珠等。其中，較佳為不易破裂且加工性及生產性良好之超硬合金滾珠，較佳為以碳化鎢作為主成分之超硬合金滾珠，進而，若考慮到結合穩定性，使用包含鈷作為結合材之超硬合金亦較佳。
此外，亦可使用鋼、銅、鋁或鎳等金屬單一成分，亦可使用鎳銀或不鏽鋼等合金。又，亦可使用金屬等之碳化物、氧化物、氮化物、硼化物或矽化物等。作為碳化物，可使用鈦、釩、鉻、鉭、鈮、鉬、硼、鋯、鎢或矽等之碳化物。作為氧化物，可使用鋁、鉻、鎂、矽、鈹、釷、鈦、鈣或鋯等之氧化物。作為氮化物，可使用鈦、硼、矽、矽或鋁等之氮化物。作為硼化物，可使用鋯、鉻或鈦等之硼化物。
又，滾珠3採用直徑一般為0.25 mm～1.6 mm、較佳為0.5 mm～1.6 mm、進而較佳為0.5 mm～1.0 mm之範圍者。具體而言，滾珠3係根據所需之筆跡寬度而準備複數種尺寸之滾珠，例如採用直徑為0.3 mm、0.4 mm、0.5 mm、0.7 mm、1.0 mm、1.2 mm、1.6 mm之滾珠。
又，關於本發明中所使用之滾珠3之表面之算術平均粗糙度(Ra)，較佳為設為0.1～12 nm。其原因在於：若算術平均粗糙度(Ra)未達0.1 nm，則墨水難以充分地附著於滾珠表面，書寫時難以獲得較濃之筆跡，筆跡容易產生斷線、斷線留白，而若算術平均粗糙度(Ra)超過12 nm，則滾珠表面變得過於粗糙，滾珠與滾珠座之旋轉阻力較大，因此滾珠座之磨耗或書寫感觸容易變差，進而，容易對書寫性能產生影響，如筆跡之斷線留白、斷線、線條不均等。又，若算術平均粗糙度(Ra)為0.1～10 nm，則於使用如本發明之墨水組合物之情形時，提高書寫感觸，或墨水容易附著於滾珠表面，故更佳，若進一步考慮書寫感觸，則較佳為2～8 nm。關於滾珠表面之算術平均粗糙度，算術平均粗糙度(Ra)可根據利用表面粗糙度測定器(精工愛普生股份有限公司製造之SPI3800N，商品名)所測得之粗糙度曲線而求出。具體而言，係於粗糙度曲線之平均線方向上抽取基準長度，對自該抽取部分之平均線至測定粗糙度曲線之偏差之絕對值進行合計並進行平均化而成之值。
又，原子筆之筆尖本體之材料並無特別限定，例如只要設為各種金屬之單一成分或合金、陶瓷、樹脂等即可。具體而言，可使用鋼、銅、鋁或鎳等金屬單一成分，亦可使用鎳銀或不鏽鋼等合金。較佳為設為鎳銀製之筆尖本體，以使可提高書寫感觸，且切削等加工性較高。或，較佳為設為不鏽鋼製之筆尖本體，以使滾珠座之磨耗、經時穩定性較高，其中，較佳為鐵氧體系不鏽鋼。
又，關於原子筆之筆尖，原子筆之筆尖中之滾珠在縱軸方向上之可移動量(間隙)較佳為設為3～30 μm。其原因在於：若過小，則容易對筆跡之斷線留白、積墨、點狀不均等書寫性、書寫感觸產生影響，若過大，則容易對積墨、墨水追隨性能、漏墨抑制產生影響。可移動量更佳為設為3～25 μm，進而較佳為設為5～25 μm，若考慮到筆跡乾燥性、墨水追隨性能、筆跡斷線留白，則尤佳為設為7～20 μm。
本發明中，關於原子筆之筆尖中之滾珠在縱軸方向上之可移動量，設為開始書寫前之初始狀態之原子筆之原子筆之筆尖之形態。
原子筆之每100 m之墨水消耗量較佳為20～150 mg。其原因在於：若每100 m之墨水消耗量未達20 mg，則容易產生筆跡斷線留白或點狀不均，而難以獲得較濃之筆跡及良好之書寫感觸，若每100 m之墨水消耗量超過150 mg，則容易對墨水追隨性產生影響，或容易自滾珠與筆尖前端之間隙發生漏墨而容易對筆跡乾燥性產生影響，進而亦容易產生積墨。原子筆之每100 m之墨水消耗量更佳為25～140 mg，較佳為30～130 mg，進而較佳為40～110 mg。
再者，關於墨水消耗量，使用5根試驗樣品於書寫角度70°、書寫負載200 g之條件下，以20℃在書寫用紙JIS P3201書寫用紙上以4 m/min之書寫速度進行螺旋書寫試驗，將其每100 m之墨水消耗量之平均值定義為每100 m之墨水消耗量。
又，要想提高更濃之筆跡、或書寫感觸、墨水追隨性、漏墨抑制，有效的是不僅設定墨水消耗量，而且還考慮其與滾珠直徑之關係。具體而言，關於滾珠直徑(mm)相對於油性原子筆之每100 m之墨水消耗量(mg)之比，藉由將(滾珠直徑：墨水消耗量)設為1：40～1：140之關係，而容易獲得更濃之筆跡、或書寫感觸、墨水追隨性、漏墨抑制、筆跡乾燥性。滾珠直徑：墨水消耗量之比更佳為1：50～1：130，進而較佳為1：60～1：120。
如本發明所述，由於藉由製成包含聚氧伸烷基甘油醚而成之油性原子筆用墨水組合物，可抑制滾珠座之磨耗，故而墨水消耗量自書寫初始～書寫結束為止保持穩定，因此可穩定地獲得書寫感觸，或筆跡不易出現斷線留白而容易穩定地獲得作為較濃之筆跡之良好之書寫性能，故較佳。具體而言，關於將初始0～100 m時間點之墨水消耗量設為Emg並將墨水耗完前100 m之墨水消耗量設為Fmg時，初始0～100 m時間點之墨水消耗量Emg相對於墨水耗完前100 m之墨水消耗量Fmg之比，若(E：F)為1：0.7～1：1.3，則容易穩定地獲得書寫感觸，或筆跡不易產生斷線留白而容易穩定地獲得良好之書寫性能，故較佳。E：F之比更佳為1：0.8～1：1.2，進而較佳為1：0.9～1：1.1。
(實施例) 其次，示出實施例對本發明進行說明。 實施例1之油性原子筆用墨水組合物係預先添加有機溶劑、顏料、顏料分散劑，利用三輥分散機使其等分散而製作顏料分散體。然後，採用顏料分散體、染料、有機溶劑、聚氧伸烷基甘油醚、非離子系界面活性劑、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇縮丁醛樹脂並以特定量秤量其等，加溫至60℃後，使用分散攪拌機使其等完全溶解而獲得油性原子筆用墨水組合物。具體之調配量如下所示。
再者，使用黏度計(Viscometer RVDVII＋Pro及CP-52 Spindle，均為商品名，布魯克菲爾德股份有限公司製)於20℃之環境下以剪切速率5 sec-1 (轉速2.5 rpm)測定實施例1之墨水黏度，結果，墨水黏度為3,000 mPa・s。
實施例1 顏料分散體(碳黑，平均粒徑150 nm，含有20%之顏料，含有20%之聚乙烯醇縮丁醛)                                                            50.0質量% 醇溶劑(苄醇)                                                       26.5質量% 聚氧伸烷基甘油醚(式(1)，聚氧丙烯二甘油醚)          20.0質量% 非離子系界面活性劑(山梨醇酐脂肪酸酯)                 2.0質量% 聚乙烯吡咯啶酮                                                   0.5質量% 聚乙烯醇縮丁醛樹脂                                             1.0質量%
實施例2～34 如下表所示般變更各成分，除此以外，以與實施例相同之順序調配墨水而獲得實施例2～34之油性原子筆用墨水組合物。又，於實施例18、22、28～34中，變更原子筆之筆尖中之滾珠表面之算術平均粗糙度或滾珠在縱向上之移動量。將評估結果示於下表。
比較例1～3 如下表所示般變更各成分，除此以外，以與實施例1相同之順序獲得比較例1～3之油性原子筆用墨水組合物。將評估結果示於下表。
再者，藉由與實施例1相同之方法，於20℃之環境下測定實施例3、實施例21、實施例25、實施例31之剪切速率5 sec-1 (轉速2.5 rpm)下之墨水黏度，結果實施例3：2000 mPa・s，實施例21：2800 mPa・s，實施例25：4800 mPa・s，實施例31：3000 mPa・s。 [表1]
表1
實施例/比較例 實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12  
著色劑 1 顏料分散體(碳黑，平均粒徑150 nm) 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0  
2 顏料分散體(吡咯并吡咯二酮系顏料，平均粒徑250 nm)                                      
3 鹼性染料與烷基苯磺酸之成鹽染料                                      
醇溶劑    苄醇 26.5 41.5 36.5 16.5 26.5 26.5 26.5 26.5 26.5 26.5 26.5 26.5  
二醇醚溶劑    乙二醇單苯醚                                      
聚氧伸烷基甘油醚 4 聚氧丙烯二甘油醚(化1) (平均重量分子量750) 20.0 5.0 10.0 30.0             20.0 20.0 20.0 20.0  
5 聚氧丙烯二甘油醚(化1) (平均重量分子量400)             20.0                       
6 聚氧丙烯二甘油醚(化1) (平均重量分子量1000)                20.0                    
7 聚氧丙烯二甘油醚(化1) (平均重量分子量1600)                   20.0                 
8 聚氧丙烯二甘油醚(化2) (平均重量分子量350)                      20.0              
非離子系界面活性劑 9 山梨醇酐脂肪酸酯(HLB：4.3 山梨醇酐單油酸酯) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0              
10 聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯(HLB：10.5 聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯)                         2.0           
11 山梨醇酐脂肪酸酯(HLB：6.7 山梨醇酐單棕櫚酸酯)                            2.0        
12 聚甘油脂肪酸酯(HLB：4.5 六甘油五酯)                               2.0     
13 烷基咪唑啉                                  2.0  
14 聚伸烷基烷基醚(HLB：14.8 聚氧乙烯十三烷基醚)                                      
磷酸酯系界面活性劑 15 磷酸酯系界面活性劑(HLB：8.6，酸值：80～90(mgKOH/g)，烷基之碳數：18)                                      
15 磷酸酯系界面活性劑(HLB：13.3，酸值55～75(mgKOH/g)，烷基之碳數：13)                                      
16 磷酸酯系界面活性劑 (HLB：16.2，酸值44～58(mgKOH/g)，烷基之碳數：12)                                      
16 磷酸酯系界面活性劑(酸值135～155(mgKOH/g)，烷基之碳數：12、13之混合物)                                      
脂肪酸    油酸                                      
有機胺 17 烷基胺(總胺值：254～265(mgKOH/g))                                      
18 具有環氧乙烷之胺(總胺值：232～246(mgKOH/g))                                      
可紡性賦予劑 19 聚乙烯吡咯啶酮 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5  
樹脂 20 聚乙烯醇縮丁醛樹脂(羥基量：36 mol%，平均聚合度300) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0  
20 聚乙烯醇縮丁醛樹脂(羥基量：30 mol%，平均聚合度1300)                                      
21 酮樹脂                                      
聚氧伸烷基甘油醚/界面活性劑 10.0 2.5 5.0 15.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0  
滾珠表面之算術平均粗糙度(Ra)(nm) 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7  
原子筆之筆尖中之滾珠在縱軸方向上之移動量(μm) 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12  
評估 耐磨耗試驗 A B A A A A A A A B A A  
書寫感觸 A A A A A A A A A A A A  
出水性能試驗 A A A A A A A A A A A A  
墨水經時試驗 A A A B B A B B A A A A  
墨水追隨性能試驗 A B A A A A A A A A A A  
耐水性試驗 A A A A A A A A A A A A  
耐光性試驗 A A A A A A A A A A A A  
[表2]
表2
實施例/比較例 實施例
13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
著色劑 1 顏料分散體(碳黑，平均粒徑150 nm) 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0    15.0 50.0            
2 顏料分散體(吡咯并吡咯二酮系顏料，平均粒徑250 nm)                         50.0 50.0 50.0 50.0
3 鹼性染料與烷基苯磺酸之成鹽染料                10.0 8.0 1.0            
醇溶劑    苄醇 26.5 31.5 17.5 24.5 25.5 56.5 41.0 25.5 25.5 25.0 23.5 34.5
二醇醚溶劑    乙二醇單苯醚                10.0 10.0               
聚氧伸烷基甘油醚 4 聚氧丙烯二甘油醚(化1) (平均重量分子量750) 20.0 15.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 10.0
5 聚氧丙烯二甘油醚(化1) (平均重量分子量400)                                    
6 聚氧丙烯二甘油醚(化1) (平均重量分子量1000)                                    
7 聚氧丙烯二甘油醚(化1) (平均重量分子量1600)                                    
8 聚氧丙烯二甘油醚(化2) (平均重量分子量350)                                    
非離子系界面活性劑 9 山梨醇酐脂肪酸酯(HLB：4.3 山梨醇酐單油酸酯)    2.0 2.0       2.0 4.5 2.0    0.5    1.0
10 聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯(HLB：10.5 聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯)                                    
11 山梨醇酐脂肪酸酯(HLB：6.7 山梨醇酐單棕櫚酸酯)                                    
12 聚甘油脂肪酸酯(HLB：4.5 六甘油五酯)                                    
13 烷基咪唑啉                                    
14 聚伸烷基烷基醚(HLB：14.8 聚氧乙烯十三烷基醚) 2.0                                 
磷酸酯系界面活性劑 15 磷酸酯系界面活性劑(HLB：8.6，酸值：80～90(mgKOH/g)，烷基之碳數：18)          2.0                        
15 磷酸酯系界面活性劑(HLB：13.3，酸值55～75(mgKOH/g)，烷基之碳數：13)             2.0                     
16 磷酸酯系界面活性劑(HLB：16.2，酸值44～58(mgKOH/g)，烷基之碳數：12)                         1.0 1.0    1.0
16 磷酸酯系界面活性劑(酸值135～155(mgKOH/g)，烷基之碳數：12、13之混合物)                               3.0   
脂肪酸    油酸                                    
有機胺 17 烷基胺(總胺值：254～265(mgKOH/g))          2.0 1.0                     
18 具有環氧乙烷之胺(總胺值：232～246(mgKOH/g))                         2.0 2.0 2.0 2.0
可紡性賦予劑 19 聚乙烯吡咯啶酮 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
樹脂 20 聚乙烯醇縮丁醛樹脂(羥基量：36 mol%，平均聚合度300) 1.0       1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
20 聚乙烯醇縮丁醛樹脂(羥基量：30 mol%，平均聚合度1300)    1.0                              
21 酮樹脂       10.0                           
聚氧伸烷基甘油醚/界面活性劑 10.0 7.5 10.0 10.0 10.0 10.0 4.4 10.0 20.0 13.3 6.7 5.0
滾珠表面之算術平均粗糙度(Ra)(nm) 7 7 7 7 7 3 7 7 7 7 7 7
原子筆之筆尖中之滾珠在縱軸方向上之移動量(μm) 12 12 12 12 12 12 12 12 12 10 12 12
評估 耐磨耗試驗 B A A A A A A A A A A A
書寫感觸 B B B A A A A A A A A A
出水性能試驗 B A A A A A A A A A A A
墨水經時試驗 A B A C C A A A B A B A
墨水追隨性能試驗 A A B A A A A A A A A A
耐水性試驗 A A A A A B B A A A A A
耐光性試驗 A A A A A B B A A A A A
[表3]
表3
實施例/比較例 實施例 比較例
25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 1 2 3
著色劑 1 顏料分散體(碳黑，平均粒徑150 nm) 50.0 50.0    50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0
2 顏料分散體(吡咯并吡咯二酮系顏料，平均粒徑250 nm)       50.0                              
3 鹼性染料與烷基苯磺酸之成鹽染料                               2.0 2.0 2.0
醇溶劑    苄醇 22.5 25.5 26.5 26.5 26.5 26.5 26.5 26.5 26.5 27.7 44.5 46.5 42.5
二醇醚溶劑    乙二醇單苯醚                                       
聚氧伸烷基甘油醚 4 聚氧丙烯二甘油醚(化1) (平均重量分子量750) 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0         
5 聚氧丙烯二甘油醚(化1) (平均重量分子量400)                                       
6 聚氧丙烯二甘油醚(化1) (平均重量分子量1000)                                       
7 聚氧丙烯二甘油醚(化1) (平均重量分子量1600)                                       
8 聚氧丙烯二甘油醚(化2) (平均重量分子量350)                                       
非離子系界面活性劑 9 山梨醇酐脂肪酸酯(HLB：4.3 山梨醇酐單油酸酯) 2.0       2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0    2.0      
10 聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯(HLB：10.5 聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯)                                       
11 山梨醇酐脂肪酸酯(HLB：6.7 山梨醇酐單棕櫚酸酯)                                       
12 聚甘油脂肪酸酯(HLB：4.5 六甘油五酯)                            0.8         
13 烷基咪唑啉                                       
14 聚伸烷基烷基醚(HLB：14.8 聚氧乙烯十三烷基醚)                                       
磷酸酯系界面活性劑 15 磷酸酯系界面活性劑(HLB：8.6，酸值：80～90(mgKOH/g)，烷基之碳數：18)    1.0                               2.0
15 磷酸酯系界面活性劑(HLB：13.3，酸值55～75(mgKOH/g)，烷基之碳數：13)                                       
16 磷酸酯系界面活性劑(HLB：16.2，酸值44～58(mgKOH/g)，烷基之碳數：12)                                       
16 磷酸酯系界面活性劑(酸值135～155(mgKOH/g)，烷基之碳數：12、13之混合物)                                       
脂肪酸    油酸       2.0                              
有機胺 17 烷基胺(總胺值：254～265(mgKOH/g))    2.0                                 
18 具有環氧乙烷之胺(總胺值：232～246(mgKOH/g))                                     2.0
可紡性賦予劑 19 聚乙烯吡咯啶酮 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
樹脂 20 聚乙烯醇縮丁醛樹脂(羥基量：36 mol%，平均聚合度300) 5.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
20 聚乙烯醇縮丁醛樹脂(羥基量：30 mol%，平均聚合度1300)                                       
21 酮樹脂                                       
聚氧伸烷基甘油醚/界面活性劑 10.0 20.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 25.0 - - -
滾珠表面之算術平均粗糙度(Ra)(nm) 7 7 7 2 10 7 7 7 15 17 7 7 7
原子筆之筆尖中之滾珠在縱軸方向上之移動量(μm) 12 12 12 12 12 7 20 25 12 12 12 12 12
評估 耐磨耗試驗 A A B A B A A A B C D D D
書寫感觸 A A B A B A A A C C B C B
出水性能試驗 A A B A A A A A A A A D C
墨水經時試驗 A C B A A A A A A A A A C
墨水追隨性能試驗 A A A A A A A B B B D D C
耐水性試驗 A A A A A A A A A A A A A
耐光性試驗 A A A A A A A A A A A A A
1 冨士色素股份有限公司製造之碳黑，平均粒徑150 nm，含有20%顏料成分，含有20%聚乙烯醇縮丁醛樹脂 2 冨士色素股份有限公司製造，吡咯并吡咯二酮系顏料，平均粒徑250 nm)，含有20%顏料成分，含有20%聚乙烯醇縮丁醛樹脂 3 東方化學工業股份有限公司製造 4 阪本藥品工業股份有限公司製造之SC-P750(商品名) 環氧丙烷平均加成莫耳數(m＋n＋o＋p)＝9，溶解度參數(SP值)：22.7 5 阪本藥品工業股份有限公司製造之SC-P400(商品名) 環氧丙烷平均加成莫耳數(m＋n＋o＋p)＝4，溶解度參數(SP值)：26.1 6 阪本藥品工業股份有限公司製造之SC-P1000(商品名) 環氧丙烷平均加成莫耳數(m＋n＋o＋p)＝14， 7 阪本藥品工業股份有限公司製造之SC-P1600(商品名) 環氧丙烷平均加成莫耳數(m＋n＋o＋p)＝24， 8 阪本藥品工業股份有限公司製造之SC-E2000(商品名) 環氧乙烷平均加成莫耳數(w＋x＋y＋z)＝4，溶解度參數(SP值)：21.0 9 第一工業製藥股份有限公司製造之Sorgen 40(商品名) 烷基之碳數＝18 10 花王股份有限公司 Rheodol TW-S320V(商品名) 烷基之碳數＝18 11 花王股份有限公司 Rheodol SP-P10(商品名) 烷基之碳數＝16 12 阪本藥品工業股份有限公司製造之PS-5S(商品名) 13 花王股份有限公司製造 14 第一工業製藥股份有限公司製造之Noigen TDS-120(商品名) 15 東邦化學工業股份有限公司製造之Phosphanol(商品名)系列 16 第一工業製藥股份有限公司製造之Plysurf(商品名)系列 17 花王股份有限公司製造之Farmin DM2098(商品名) 三級胺 18 日油股份有限公司製造之Nymeen(商品名) 二級胺 19 IBS Japan股份有限公司製造之PVP K-90(商品名) 20 積水化學工業股份有限公司製造 21 日立化成股份有限公司製造
試驗及評估 於墨水收容筒(聚丙烯製)之前端安裝旋轉自如地抱持著滾珠(ϕ0.7 mm，滾珠表面之算術平均粗糙度(Ra)：7 nm，材質：以碳化鎢作為主成分之超硬合金滾珠(包含鈷作為結合材))之原子筆之筆尖(於筆尖內具有將滾珠直接按壓於筆尖前端邊緣之內壁之盤簧，滾珠在軸向上之移動量：12 μm，材質：鐵氧體系不鏽鋼)，並且直接於墨水收容筒內收容實施例1之油性原子筆用墨水(0.2 g)而將原子筆之筆芯配設於百樂股份有限公司製造之油性原子筆(商品名：Super Grip(註冊商標))，從而製作油性原子筆，依據書寫用紙JIS P3201來採用書寫試驗用紙，從而對實施例1～34及比較例1～3中所製作之油性原子筆用墨水組合物進行以下試驗及評估。
將實施例1、實施例3、實施例21、及實施例25、實施例31之墨水組合物配設於油性原子筆並進行螺旋書寫試驗，結果，書寫初始每100 m之墨水消耗量分別為70 mg/100 m、75 mg/100 m、60 mg/100、及50 mg/100 m、98 mg/100。
又，該等油性原子筆之滾珠直徑(mm)與書寫初始每100 m之墨水消耗量(mg)之比(滾珠直徑：墨水消耗量)分別為1：100、1：107、1：86、及1：71、1：140。
再者，將配設有實施例1、實施例3、實施例21、及實施例25、實施例31之墨水組合物之油性原子筆的書寫初始0～100 m時間點之墨水消耗量設為Emg並將書寫結束前100 m～書寫結束時之墨水消耗量設為Fmg時，墨水消耗量之比E：F分別為70：73(1：1.04)、75：72(1：0.96)、60：65(1：1.08)、50：46(1：0.9)、98：101(1：1.03)。
耐磨耗試驗(滾珠座之磨耗試驗)：利用負載400 gf、書寫角度70°、4 m/min之移行試驗機測定書寫試驗後之滾珠座之磨耗。 A：滾珠座之磨耗未達5 μm者 B：滾珠座之磨耗為5 μm以上且未達10 μm者 C：雖然滾珠座之磨耗為10 μm以上且未達20 μm，但尚可書寫者 D：滾珠座之磨耗嚴重，變得書寫不良者
書寫感觸：藉由手寫進行感官試驗並進行評估。 A：非常流暢者 B：流暢者 C：具有不影響實際使用之水準之流暢性者 D：不流暢者
出水性能試驗：以手寫方式書寫後，在露出筆尖前端部之狀態下，於20℃、65%RH之環境下放置24小時，然後於移行試驗中在下述書寫條件下進行書寫而測定下筆時之筆跡斷線留白之長度。 ＜書寫條件＞於書寫負載200 gf、書寫角度70°、書寫速度4 m/min之條件下利用移行試驗機進行直線書寫並進行評估。 A：筆跡斷線留白之長度未達5 mm者 B：筆跡斷線留白之長度為5 mm以上且未達10 mm者 C：筆跡斷線留白之長度為10 mm以上且未達20 mm者 D：筆跡斷線留白之長度為20 mm以上者
墨水經時試驗：於50℃環境下歷經1個月後利用顯微鏡觀察筆尖本體內之墨水。 A：無析出物而良好者 B：微量地產生析出物者 C：雖產生析出物，但不影響實際使用者 D：產生析出物而導致斷線留白或書寫不良等者
墨水追隨性能試驗：於50℃之環境下歷經1個月後藉由手寫進行10秒鐘之連續速記書寫。 A：無筆跡斷線留白、斷線者 B：雖有少許筆跡斷線留白、斷線，但不影響實際使用之水準者 C：有筆跡斷線留白、斷線者 D：筆跡斷線留白、斷線嚴重者
耐水性試驗：於書寫用紙上進行螺旋書寫而得到筆跡，使該筆跡乾燥後浸於水中10秒鐘，觀察筆跡之狀態。 A：筆跡良好者 B：雖筆跡變淺，但尚可辨別者 C：無法視認筆跡者
耐光性試驗：於書寫角度70°、書寫負載150 g之條件下，以書寫速度4.5 m/min之速度在書寫用紙上進行螺旋書寫試驗，放置1小時後，使用Xenon Fade meter X15F(須賀試驗機股份有限公司製造)進行照射直至藍色色標發生3級褪色，從而觀察筆跡。 A：未褪色 B：雖可見褪色，但尚可辨別者 C：褪色明顯者
於實施例1～34中，耐磨耗試驗(滾珠座之磨耗試驗)、書寫感觸、出水性能試驗、墨水經時試驗、墨水追隨性能試驗、耐水性試驗、耐光性試驗均獲得了良好之性能。 於實施例1～17、19～34中，使用顏料作為著色劑，但顏料分散性良好，且較為穩定。
又，於比較例1～3中，由於未使用聚氧伸烷基甘油醚，故而耐磨耗試驗(滾珠座之磨耗試驗)較差，進而，墨水追隨性試驗較差。
又，於使用按壓式油性原子筆或旋出式油性原子筆等伸縮式油性原子筆之情形時，由於出水性能為重要性能之一，故而使用本發明之墨水組合物有效。
為了提高漏墨抑制、或出水性能，本發明之墨水組合物較佳為用於具備閥機構之原子筆之筆尖，該閥機構係利用彈力構件(盤簧等)將被旋轉自如地抱持於原子筆之筆尖前端之滾珠直接或經由按壓體而按壓於筆尖前端邊緣之內壁，藉由書寫時之按壓力而使筆尖前端邊緣之內壁與滾珠產生間隙，從而使墨水流出。較佳為藉由具有此種構造之原子筆之筆尖而於不使用時亦封閉筆尖前端之微小間隙。
又，於本實施例中，例示出一種油性原子筆，其係將墨水收容筒內收容有油性原子筆用墨水組合物之原子筆之筆芯配設於軸筒內而成者，但本發明之油性原子筆亦可為製成直接填充式原子筆之油性原子筆，該直接填充式原子筆係以軸筒本身作為墨水收容筒，直接將油性原子筆用墨水組合物收容於軸筒內而成者，本發明之油性原子筆還可為將墨水收容筒內收容有油性原子筆用墨水組合物者(原子筆之筆芯)直接作為原子筆使用之構造。 [產業上之可利用性]
本發明可用作油性原子筆用墨水組合物，更詳細而言，可製成填充有油性原子筆用墨水組合物之拔帽式、按壓式等油性原子筆而廣泛使用。
1:原子筆之筆芯 2:墨水收容筒 3:滾珠 4:原子筆之筆尖 5:筆尖前端部 6:滾珠抱持室 7:墨水流通孔 8:墨水流通槽 9:滾珠座 10:油性原子筆用墨水 H:滾珠突出部分 α:鉚接角度
圖1係本發明之一實施方式中所使用之原子筆之筆芯之概念剖視圖。 圖2係本發明之一實施方式之油性原子筆中所使用之原子筆之筆尖之概念剖視圖。

Claims (14)

  1. 一種油性原子筆用墨水組合物，其特徵在於：其係含有著色劑、有機溶劑、聚氧伸烷基甘油醚而成者。
  2. 如請求項1之墨水組合物，其中上述著色劑為顏料。
  3. 如請求項1或2之墨水組合物，其中相對於墨水組合物之總量，上述聚氧伸烷基甘油醚之含量為0.1～40質量%。
  4. 如請求項1至3中任一項之墨水組合物，其中上述有機溶劑為芳香族醇。
  5. 如請求項1至4中任一項之墨水組合物，其進而包含界面活性劑。
  6. 如請求項5之墨水組合物，其中上述界面活性劑為非離子系界面活性劑。
  7. 如請求項6之墨水組合物，其中上述非離子系界面活性劑選自由脂肪酸酯類、聚伸烷基烷基醚、聚氧乙烯烷基胺、烷基咪唑啉、烷基烷醇醯胺及其等之混合物所組成之群。
  8. 如請求項5之墨水組合物，其中上述界面活性劑為陰離子系界面活性劑。
  9. 如請求項5之墨水組合物，其中上述界面活性劑為非離子系界面活性劑與陰離子系界面活性劑之組合。
  10. 如請求項1至9中任一項之墨水組合物，其於20℃、剪切速率5 sec-1 下之黏度為30,000 mPa・s以下。
  11. 一種油性原子筆，其特徵在於：其於墨水收容筒之前端部具有旋轉自如地抱持著滾珠之原子筆之筆尖，且於上述墨水收容筒內收容有含有著色劑、有機溶劑、聚氧伸烷基甘油醚而成之墨水組合物。
  12. 如請求項11之油性原子筆，其中上述滾珠之表面之算術平均粗糙度(Ra)為0.1～12 nm。
  13. 如請求項11或12之油性原子筆，其中上述油性原子筆之每100 m之墨水消耗量為20～150 mg。
  14. 如請求項11至13中任一項之油性原子筆，其中上述原子筆之筆尖中之上述滾珠在縱軸方向上之移動量為3～30 μm。
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