JP2025006954A - 油性ボールペン - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、しっかりとした書き味（書き心地）としながらも、インキ消費量を多くすることできて、濃い筆跡とすることが可能な油性ボールペンを得ることである。
【解決手段】インキ収容筒の先端部にボールペンチップを有し、前記インキ収容筒内に、着色剤、有機溶剤、樹脂を含んでなる油性ボールペン用インキ組成物を収容してなる油性ボールペンであって、
前記油性ボールペン用インキ組成物のインキ粘度が、２０℃の環境下、剪断速度２００ｓｅｃ－１において、１０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であって、
前記油性ボールペンが、筆記加重２００ｇｆ 筆記角度７０°において、筆記速度４ｍ／ｍｉｎの摩擦係数が０．１３以上であり、
１００ｍあたりのインキ消費量が３０ｍｇ以上１００ｍｇ以下であることを特徴とする油性ボールペン。
【選択図】 なし

Description

本発明は油性ボールペンに関するものである。

従来の油性ボールペンインキは、インキ粘度が高く、単に重たい書き味となってしまい、インキ吐出も少なく、筆跡が薄くなってしまった。さらに、筆記時の筆記抵抗が高いので、潤滑性が悪く、ボール座の摩耗が促進してしまい、筆記不良になってしまうこともあった。（特許文献１）

こうした問題を解決するため、油性ボールペンインキは、低粘度インキ１００００ｍＰａ・ｓ以下とし、滑らかにして、書き味を向上して、良好な筆記性能が得られるようになった。（特許文献２、３）

特願平６－６４９８８号公報 特開２００４－１０７５９４号公報 特開２００１－１５２０６９号公報

油性ボールペンインキを低粘度インキに設定したり、様々な各種潤滑剤を用いて、筆記先端部と被筆記面との間で筆記抵抗を低減して、書き味を向上し、さらにインキ吐出を良好にして、濃い筆跡とすることができるようになったが、一方でボールが滑りすぎることで、書き間違えてしまったり、筆記した感触がなく、良好な書き心地が感じられないなど改善の余地があった。

本発明の目的は、しっかりとした書き味（書き心地）としながらも、インキ消費量が多くできて、濃い筆跡とする油性ボールペンを得ることである。

本発明は、上記課題を解決するために
「１．インキ収容筒の先端部にボールペンチップを有し、前記インキ収容筒内に、着色剤、有機溶剤、樹脂を含んでなる油性ボールペン用インキ組成物を収容してなる油性ボールペンであって、
前記油性ボールペン用インキ組成物のインキ粘度が、２０℃の環境下、剪断速度２００ｓｅｃ^－１において、１０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であって、
前記油性ボールペンが、筆記加重２００ｇｆ 筆記角度７０°において、筆記速度４ｍ／ｍｉｎの摩擦係数が０．１３以上であり、
１００ｍあたりのインキ消費量が３０ｍｇ以上１００ｍｇ以下であることを特徴とする油性ボールペン。
２．筆記加重２００ｇｆ 筆記角度７０°における、筆記速度４ｍ／ｍｉｎの摩擦係数をＸ、筆記加重２００ｇｆ 筆記角度７０°における、筆記速度０．１ｍ／ｍｉｎの摩擦係数をＹとした場合の比が、０．８≦Ｘ／Ｙ≦１．３であることを特徴とする第１項に記載の油性ボールペン。
３．前記樹脂が、ロジン樹脂、ケトン樹脂、テルペンフェノール樹脂の中から選択することを特徴とする第１項または第２項に記載の油性ボールペン。
４．前記樹脂の軟化点が、５０℃以上１３０℃以下であることを特徴とする第１項または第２項に記載の油性ボールペン。
５．前記樹脂の含有量が、１０質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする第１項または第２項に記載の油性ボールペン。
６．前記界面活性剤が、リン酸エステル系界面活性剤または脂肪酸であることを特徴とする第１項または第２項に記載の油性ボールペン。」とする。

本発明は、ボールが滑りすぎることなく、しっかりとした書き味（書き心地）としながらも、インキ吐出を良好として、インキ消費量を多くすることできて、濃い筆跡とすることが可能な油性ボールペンを得ることができた。

本明細書において、配合を示す「部」、「％」、「比」等は特に断らない限り質量基準である。

本発明の特徴は、インキ収容筒の先端部にボールペンチップを有し、前記インキ収容筒内に、着色剤、有機溶剤、樹脂を含んでなる油性ボールペン用インキ組成物を収容してなる油性ボールペンであって、油性ボールペン用インキ組成物のインキ粘度が、２０℃の環境下、剪断速度２００ｓｅｃ^－１において、１０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であって、油性ボールペンが、筆記加重２００ｇｆ 筆記角度７０°において、筆記速度４ｍ／ｍｉｎの摩擦係数が０．１３以上であり、１００ｍあたりのインキ消費量を３０ｍｇ以上１００ｍｇ以下とすることで、しっかりとした書き味（書き心地）としながらも、インキ消費量を多くすることできて、濃い筆跡とすることができる。

（摩擦係数）
本発明で用いる油性ボールペンについては、筆記加重２００ｇｆ 筆記角度７０°において、筆記速度４ｍ／ｍｉｎの摩擦係数を０．１３以上とすることで、ボールが滑りすぎることなく、重みを感じる書き味を有して、しっかりとした書き味（書き心地）を得ることが可能である。さらに、よりしっかりとした書き味（書き心地）とするには、摩擦係数を０．１４以上とすることが好ましく、０．１５以上とすることが好ましく、さらには０．１６以上が好ましい。
一方、油性ボールペンの摩擦係数が、大きすぎると、重すぎる書き味となり、書き味が劣ったり、インキ吐出性が劣ってしまい、濃い筆跡が得られにくくなり、さらにボール座の摩耗も劣りやすくなるため、摩擦係数を０．２０以下が好ましく、０．１９以下とすることが好ましい。
なお、摩擦係数の関係は、以下の式を用いて算出される。
摩擦係数（動摩擦係数）＝筆記抵抗値（動摩擦力）/筆記荷重（法線力）
＜筆記抵抗測定＞
上記で得られたボールペン用レフィルを外装に装填し、ＪＩＳ Ｓ６０３９（ＩＳＯ１２７５７－１）に記載の筆記試験機により、筆記角度６５°、筆記荷重１００ｇ（０．９８Ｎ）、筆記速度４ｍ／ｍｉｎにて１００ｍ筆記した後、表面性測定機（商品名：ＨＥＩＤＯＮ－１４Ｄ、新東科学株式会社製、）を用いて、筆記角度７０°、４ｍ／ｍｉｎ、筆記荷重２００ｇ（１．９６Ｎ）の条件下で、上質紙（旧ＪＩＳ Ｐ３２０１に規定される筆記用紙Ａに相当するもの。化学パルプ１００％を原料に抄造され、秤量範囲４０～１５７ｇ／ｍ２ 、白色度７５．０％以上）上で、直線筆記した際の筆記抵抗を測定した。

（インキ粘度、インキ消費量）
また、上記のように摩擦係数０．１３と設定するだけでは、インキ吐出性が十分ではなく、濃い筆跡が得られないため、２０℃、剪断速度２００ｓｅｃ^－１（筆記時）におけるインキ粘度を１００００ｍＰａ・ｓ以下とする必要がある。これによって、インキ吐出性が良好となり、濃い筆跡が得られ、さらに、よりしっかりとした書き味（書き心地）が得られる。より考慮すれば、８０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、より考慮すれば、インキ粘度が６０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
一方、インキ粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満としてインキ粘性が低すぎると、ボールが滑りすぎることで、書き間違えてしまったり、筆記した感触がなく、良好な書き心地が感じられずらく、さらに筆跡に裏抜け、泣きボテ、にじみ、筆跡乾燥性などの筆記性、顔料分散性に影響が生じやすいため、インキ粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、より考慮すれば、インキ粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、より考慮すれば、３０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。
尚、インキ粘度について、２０℃の環境下、剪断速度２００ｓｅｃ^－１において、ブルックフィールド株式会社製粘度計 ビスコメーターＲＶＤＶII＋Ｐｒｏ ＣＰ－５２スピンドルを使用して、行った。

上記のように、摩擦係数とインキ粘度を設定することで、油性ボールペンの１００ｍあたりのインキ消費量は、３０ｍｇ以上として、しっかりとした書き味（書き心地）としながらも、インキ消費量を多くすることできて、濃い筆跡とすることができ、さらに筆跡に線とび・カスレがなく、筆記性が良好とすることができる。より考慮すれば、３５ｍｇ以上であることが好ましい。
一方、油性ボールペンの１００ｍあたりのインキ消費量は、１００ｍｇを越えると、筆跡に裏抜け、泣きボテ、にじみ、筆跡乾燥性などの筆記性、インキ追従性に影響が生じやすいため、インキ消費量は１００ｍｇ以下が好ましく、より考慮すれば、９０ｍｇ以下であることが好ましく、８０ｍｇ以下であることが好ましい。
なお、インキ消費量については、２０℃、筆記用紙ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙上に筆記角度７０°、筆記荷重２００ｇの条件にて、筆記速度４ｍ／ｍｉｎの速度で、試験サンプル５本を用いて、らせん筆記試験を行い、初期０～１００ｍ時点の１００ｍあたりのインキ消費量の平均値を、１００ｍあたりのインキ消費量と定義する。

さらに、摩擦係数については、鋭意検討して、通常筆記時と、ゆっくり筆記時の摩擦係数との関係を鋭意検討したところ、重みを感じる書き味を有して、しっかりとした書き味（書き心地）を得ながら、濃い筆跡とすることを考慮すれば、筆記加重２００ｇｆ 筆記角度７０°における、筆記速度４ｍ／ｍｉｎの摩擦係数をＸ（通常筆記時）、筆記加重２００ｇｆ 筆記角度７０°における、筆記速度０．１ｍ／ｍｉｎの摩擦係数をＹ（ゆっくり筆記時）とした場合の比が、０．８≦Ｘ／Ｙ≦１．２とすることが好ましい。さらに安定して、重みを感じる書き味を有して、しっかりとした書き味（書き心地）を得ることを考慮すれば、０．８５≦Ｘ／Ｙ≦１．１５とすることが好ましく、さらに０．９≦Ｘ／Ｙ≦１．１とすることが好ましい。

さらに、上記のように摩擦係数、インキ粘度、インキ消費量を設定することで、筆記初期～筆記終了まで、インキ消費量が安定しやすいため、ボール座の摩耗を抑制し、筆跡にカスレが出にくく、濃い筆跡である良好な筆記性能を安定的に得られやすいため、好ましい。
具体的には、初期０～１００ｍ時点のインキ消費量Ａｍｇと、インキ終了前１００ｍのインキ消費量Ｂｍｇとしたときに、初期０～１００ｍ時点のインキ消費量Ａｍｇに対する、インキ終了前１００ｍのインキ消費量Ｂｍｇとした場合の比が、０．８≦Ａ／Ｂ≦１．２であることが好ましく、０．９≦Ａ／Ｂ≦１．１であることが好ましい。

（樹脂）
本発明では、樹脂は、しっかりとした書き味（書き心地）を得られるようにし、インキ粘度調整をするなどすることができるため、樹脂を用いる。樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂、アミド樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン樹脂、マレイン酸樹脂、アルキルフェノール樹脂、スチレン－マレイン酸樹脂、エチレン－マレイン酸樹脂、スチレン－アクリル樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、セルロース樹脂、石油樹脂、クマロン－インデン樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリメタクリル酸エステル、ケトン－ホルムアルデヒド樹脂、α－及びβ－ピネン・フェノール重縮合樹脂などが挙げられる。これらは単独又は２種以上用いても良い。

これらの樹脂の中でも、ボールが滑りすぎることなく、重みを感じる書き味を有することで、しっかりとした書き味（書き心地）を得ながら、ボール座の摩耗抑制しやすくするには、ロジン樹脂、ケトン樹脂、テルペンフェノール樹脂の中から選択することが好ましい。樹脂の量を多く含有してもインキ粘度が大きく変化しづらく、本発明の効果を得られやすくすることを考慮すれば、ロジン樹脂、ケトン樹脂から選択することが好ましく、さらに、しっかりとした書き味（書き心地）を考慮すれば、ロジン樹脂から選択することが好ましく。

また、ロジン樹脂については、ロジンエステル、水添ロジンエステル、重合ロジンエステルなどが挙げられるが、よりしっかりとした書き味（書き心地）を得ることを考慮すれば、ロジンエステル、水添ロジンエステルを用いることが、好ましく、より考慮すれば、ロジンエステルを用いることが好ましい。

樹脂の軟化点については、適度な弾力性を有することで、しっかりとした書き味（書き心地）を得られるやすくするには、５０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、よりしっかりとした書き味（書き心地）、ボール座の摩耗抑制を考慮すれば、６０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、より考慮すれば６５℃以上１１０℃以下であることが好ましく、、より考慮すれば７０℃以上１００℃以下であることが好ましい。ここで、前記樹脂の軟化点はＪＩＳ Ｋ２２０７に準じて測定した値である。

樹脂の酸価としては、本発明の効果を得られやすくするには、上限としては、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、さらに、より考慮すれば１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、下限としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
なお、酸価は、樹脂１ｇ中に含有する酸基を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数で、測定方法は既知の方法でよく、一般的にはＪＩＳ Ｋ００７０に準じて行われる。

樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対し、５質量％より少ないと、しっかりとした書き味（書き心地）を得ながら、ボール座の摩耗抑制しやすくする効果を得るには十分な効果が得られにくいため、５質量％以上が好ましく、より考慮すれば、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上が好ましい。また、インキ組成物全量に対する樹脂の含有量が５０質量％を越えると、インキ中で溶解性が劣りやすく、さらにインキ粘度が高くなりすぎて、インキ消費量の低下や、書き味、書き出し性能に影響しやすいため、４０質量％以下が好ましく、より考慮すれば、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下が好ましい。

（有機溶剤）
本発明に用いる有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３－メトキシブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノール等のグリコールエーテル溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコール等のグリコール溶剤、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコール等のアルコール溶剤など、筆記具用インキとして一般的に用いられる有機溶剤が例示できる。

これらの有機溶剤の中でも、着色剤、樹脂、界面活性剤との溶解性を考慮すれば、本発明の効果が得られやすいため、グリコールエーテル溶剤を用いることが好ましい。これは、溶解安定するため、長期間保存においてもインキ経時が安定しやすいためである。さらに、グリコールエーテル溶剤を用いると、吸湿しやすいため、チップ先端部が乾燥したときに形成する被膜の強度を軟化させ、書き出し性能も向上しやすいためであり、後述する界面活性剤と併用するとより効果的で、インキ中での安定性を考慮すれば、芳香族グリコールエーテル溶剤を用いることが好ましい。さらに、グリコールエーテル溶剤以外の有機溶剤については、アルコール溶剤を用いることが好ましいが、これは、アルコ－ル溶剤は揮発して、チップ先端での乾燥をしやすく、筆記先端部内（チップ先端部内）をより早く増粘させることで、筆記先端部の間隙からインキ漏れを抑制して、インキ漏れ抑制性能を向上するためで、好ましい。さらに、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコ－ルは、潤滑性を向上する効果もあるため、少なくとも用いる方が好ましい。

また、有機溶剤の含有量は、溶解性、裏抜け、筆跡乾燥性、にじみ等を向上することを考慮すると、インキ組成物全量に対し、１０質量％以上、９０質量％以下が好ましく、２５質量％以上、８０質量％以下が好ましく。

（着色剤）
本発明に用いる油性ボールペン用インキ組成物に用いられる着色剤は、染料、顔料等、特に限定されるものではなく、適宜選択して使用することができる。染料、顔料を併用しても良い。

油性インキ組成物に用いる染料としては、油溶性染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料などや、それらの各種造塩タイプの染料等として、酸性染料と塩基性染料との造塩染料、有機酸と塩基性染料との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料などの種類が挙げられる。その中でも、適度な弾力性を有することで、しっかりとした書き味（書き心地）を得られるやすいため、造塩染料を用いることが好ましく、さらに、造塩結合が安定していることで経時安定性を保てることで本発明の効果を得られやすいことを考慮すれば、塩基性染料と有機酸との造塩染料、酸性染料との塩基性染料との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料の中から選択することが好ましい。
染料としては、バリファーストブラック１８０２、バリファーストブラック１８０５、バリファーストブラック１８０７、バリファーストバイオレット１７０１、バリファーストバイオレット１７０４、バリファーストバイオレット１７０５、バリファーストブルー１６０１、バリファーストブルー１６０５、バリファーストブルー１６１３、バリファーストブルー１６２１、バリファーストブルー１６３１、バリファーストレッド１３２０、バリファーストレッド１３５５、バリファーストレッド１３６０、バリファーストイエロー１１０１、バリファーストイエロー１１５１、ニグロシンベースＥＸＢＰ、ニグロシンベースＥＸ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＲＯＢ－Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＲＯ６Ｇ－Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＶＰＢ－Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＶＢ－Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＭＶＢ－３（以上、オリヱント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンブラック ＧＭＨ－スペシャル、アイゼンスピロンバイオレット Ｃ－ＲＨ、アイゼンスピロンブルー ＧＮＨ、アイゼンスピロンブルー ２ＢＮＨ、アイゼンスピロンブルー Ｃ－ＲＨ、アイゼンスピロンレッド Ｃ－ＧＨ、アイゼンスピロンレッド Ｃ－ＢＨ、アイゼンスピロンイエロー Ｃ－ＧＮＨ、アイゼンスピロンイエロー Ｃ－２ＧＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルーＧＬＳＨ－スペシャル、Ｓ．Ｐ．Ｔ．レッド５３３、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｂ．Ｎ．イエロー５１０、Ｓ．Ｂ．Ｎ．イエロー５３０、Ｓ．Ｒ．Ｃ－ＢＨ（以上、保土谷化学工業（株）製）等が挙げられる。
顔料としては、無機、有機、加工顔料などが挙げられるが、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、メタリック顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。
これらの染料や顔料は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。

また、着色剤としては、顔料を用いることが好ましい、これは、顔料を用いることで、ボールペンの場合は、ボールとチップ本体の隙間に顔料粒子が入り込むことで、ベアリングのような作用が働きやすく、金属接触を抑制することで、潤滑性を向上し、ボール座の摩耗を抑制する効果が得られやすいため、顔料を用いることが好ましい。本発明では、樹脂と顔料を用いることで、ボール座の摩耗抑制効果を得られやすいため、顔料を用いることは、より効果的である。さらに、後述する界面活性剤による潤滑層と、顔料粒子、樹脂との相乗効果によって、ボール座の摩耗抑制と、書き味を向上しやすいため、好ましい。

顔料については、平均粒子径は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、３０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。これは、上記範囲とすることで、より滑り性を向上することで、ボール座の摩耗の抑制と、書き味を向上する効果が得られやすい。
ここで、平均粒子径は、レーザー回折法、具体的には、レーザー回折式粒度分布測定機（商品名「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＨＲＡ９３２０－Ｘ１００」、日機装株式会社）を用いて、標準試料や他の測定方法を用いてキャリブレーションした数値を基に測定される粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）により求めることができる。
尚、前記顔料は、油性ボールペン用インキ組成物中での顔料の分散状態で前記した作用効果を奏するため、分散状態の粒子径を求めることが好ましい。

顔料の種類としては、カーボンブラック、キナクリドン系、スレン系、ジケトピロロピロール系の顔料の中から用いることが好ましく、さらに線トビや筆跡カスレを抑制し、ボール座の摩耗の抑制することを考慮すれば、カーボンブラック、ジケトピロロピロール系の顔料を用いることが好ましい。

着色剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、５質量％以上、５０質量％以下が好ましい。これは、５質量％未満だと、ボール座の摩耗の抑制、濃い筆跡が得られにくい傾向があり、５０質量％を越えると、インキ中での溶解性に影響しやすい傾向があるためで、よりその傾向を考慮すれば、７質量％以上、４５質量％以下が好ましく、さらに考慮すれば、１０質量％以上、４５質量％以下である。

（界面活性剤）
本発明においては、界面活性剤を用いることが好ましい。これは、前記摩擦係数を０．１３以上と設定しやすく、重みを感じる書き味を有して、しっかりとした書き味（書き心地）を得られやすいためであり、さらに樹脂と界面活性剤を併用することで、前記摩擦係数を０．１３以上と設定しやすく、上記効果を得られやすくなる。
さらに、本発明のように樹脂を用いる場合は、筆記先端部（チップ先端部）を大気中に放置した状態で、該筆記先端部（チップ先端部）が乾燥したときの書き出し性能を向上しやすくする効果が得られるため、界面活性剤を用いることが好ましい。これは、界面活性剤を用いると、形成される被膜を柔らかくする傾向があり、書き出し性能を改良でき、さらに潤滑性も向上することができ、ボール座の摩耗抑制が得られやすい。特に、樹脂の含有量を、インキ組成物全量に対し、１０質量％以上と多くした場合は、書き出し性能に影響しやすいため、効果的であり、１５質量％以上がより効果的で、２０質量％以上がより効果的である。
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、脂肪酸、脂肪酸エステルなどが挙げられる。その中でも、上記効果を考慮すれば、リン酸エステル系界面活性剤、脂肪酸、脂肪酸エステルから選択することが好ましい。さらに、しっかりとした書き味（書き心地）、ボール座の摩耗抑制、書き出し性能を考慮すれば、リン酸エステル系界面活性剤、脂肪酸から選択することが、より考慮すれば、リン酸エステル系界面活性剤が好ましい。

リン酸エステル系界面活性剤としては、具体的には、アルコキシエチル基（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）またはアルコキシ基（Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１Ｏ）を有するリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸トリエステル、アルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステル或いはその誘導体等が挙げられる。

リン酸エステル系界面活性剤については、具体的には、ｐｈｏｓｌｅｘシリーズ（ＳＣ有機化学（株）製）、ＪＰシリーズ（城北化学工業（株）製）、プライサーフシリーズ（第一工業（株）製）、フォスファノールシリーズ（東邦化学工業（株）製）、ＮＩＫＫＯＬシリーズ（日光ケミカルズ（株）製）などが挙げることができる。

リン酸エステル系界面活性剤の中でも、しっかりとした書き味（書き心地）、ボール座の摩耗抑制、書き出し性能を向上することを考慮すれば、アルコキシエチル基（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ－Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）またはアルコキシ基（Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１Ｏ）を有するリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステルの中から選択されることが好ましい。

さらに、リン酸エステル系界面活性剤の中でも、よりしっかりとした書き味（書き心地）、書き出し性能を向上することを考慮すれば、アルコキシル基（Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１Ｏ）を有するリン酸エステル系界面活性剤を用いることが好ましい。これは、アルコキシル基（Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１Ｏ）を有すると均一に濡れ広がりやすくなり、さらに樹脂との相溶関係も働くため、書き出し性能を向上しやすい。
また、よりしっかりとした書き味（書き心地）、ボール座の摩耗抑制を考慮すれば、アルコキシエチル基（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ－Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）を有するリン酸エステル系界面活性剤を用いることが好ましい。

前記リン酸エステル系界面活性剤については、アルコキシエチル基（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ－Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）またはアルコキシ基（Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１Ｏ）の末端アルキル基の炭素鎖（ｎ，ｍ）については、１以上２０以下とすることが好ましい。さらに、アルコキシエチル基（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ－Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）またはアルコキシ基（Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１Ｏ）の末端アルキル基の炭素鎖（ｎ，ｍ）が適度の長さを有すると、上記効果を保ちやすいため、前記末端アルキル基の炭素鎖（ｎ，ｍ）は、１以上２０以下であることが好ましく、４以上１８以下であることが好ましい。
よりしっかりとした書き味（書き心地）、書き出し性能を向上することを考慮すれば、前記炭素鎖（ｎ，ｍ）は、８以上２０以下であることが好ましく、前記炭素鎖（ｎ，ｍ）は、１０以上１８以下、１２以上１８以下であることが好ましい。
また、よりしっかりとした書き味（書き心地）、ボール座の摩耗抑制を考慮すれば、前記炭素鎖（ｎ，ｍ）は、１以上１５以下であることが好ましく、前記炭素鎖（ｎ，ｍ）は、３以上１０以下、３以上６以下であることが好ましい。

さらに、リン酸エステル系界面活性剤の中でも、滑り性を向上し、ボール座の摩耗を抑制すること、書き出し性能、書き味を向上することを考慮すれば、アルキル基を有するリン酸エステル系界面活性剤を用いることが好ましく、特に、アルキル基に含まれる炭素数が８以上１８以下であることが好ましく、１０以上１８以下であることがより好ましく、１２以上１８以下であることがさらに好ましい。これは、アルキル基の炭素数が過度に少ないと、滑り性が不足しやすい傾向があり、炭素数が過度に多いと、経時安定性に影響が出やすい傾向があるためである。

また、リン酸エステル系界面活性剤を用いる場合は、酸価は、１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下とすることが好ましく、１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下とすることがより好ましく、１００以下とすることがさらに好ましい、これは、リン酸エステル系界面活性剤による滑り性の向上を発揮しやすくするためである。さらに油性ボールペン用インキ組成物中での安定性や、潤滑性を考慮すれば、酸価は３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下が好ましく、４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下が好ましく、４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下がより好ましい。
なお、酸価については、試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表すものとする。

界面活性剤の含有量は、油性ボールペン用インキ組成物全量に対し、０．１質量％以上５．０質量％以下がより好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、より滑り性を向上することで、ボール座の摩耗を抑制、書き出し性能、書き味を向上するが得られにくく、５．０質量％を越えると、インキ経時が不安定性になりやすいためである。これらをより考慮すれば、油性ボールペン用インキ組成物全量に対する界面活性剤の含有量は、０．３質量％以上４．０質量％以下が好ましく、より考慮すれば、０．５質量％以上３．０質量％以下が好ましい。

（有機アミン）
本発明では、リン酸エステル系界面活性剤などの界面活性剤を用いる場合、中和することで、インキ中で溶解安定させ、安定して本発明の効果が得られやすいため、好ましい。有機アミンとしては、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のエチレンオキシドを有するアミンや、ラウリルアミン、ステアリルアミン等のアルキルアミンや、ジステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルオクチルアミン等のジメチルアルキルアミン等の脂肪族アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン等が挙げられる。これらの中でも本発明の効果を考慮すれば、脂肪族アミンまたはエチレンオキシドを有するアミンが好ましく、さらにインキ安定性を考慮すれば、脂肪族アミンが好ましい。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

さらに、前記有機アミンの全アミン価は、着色剤、樹脂、界面活性剤やその他の成分との安定性を考慮すれば、３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下とすることが好ましい。これは、３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると、反応性が強いため、上記成分に影響しやすいため、インキ経時安定性に影響しやすく、より考慮すれば全アミン価は、２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下が好ましい。一方、上記効果を考慮して、全アミン価の下限値は、１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上が好ましく、より考慮すれば全アミン価は、１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上が好ましく、さらに２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上が好ましい。
なお、全アミン価については、１級、２級、３級アミンの総量を示すもので、試料１ｇを中和するのに要する塩酸に当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表すものとする。

前記有機アミンの含有量は、着色剤、樹脂、界面活性剤やその他の成分との安定性を考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．１質量％以上、１０質量％以下が好ましく、さらに前述した界面活性剤に対する中和を考慮すれば、０．５質量％以上、５質量％以下が好ましい。

また、その他として、粘度調整剤として、脂肪酸アマイド、水添ヒマシ油などの擬塑性付与剤を、また、着色剤安定剤、可塑剤、キレート剤、水などを適宜用いても良い。これらは、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。

（ボールペン）
ボールペンチップについては、ボールとチップ本体との間の潤滑性を保ち、筆跡カスレの抑制と、ボール座の摩耗抑制をして、書き味を向上すること、ボール抱持室の底壁に、略円弧面状のボール座を設けることが好ましい。

また、本発明で用いるボールペンチップのボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）については、０．１ｎｍ以上、１２ｎｍ以下とすること好ましい。これは、算術平均粗さ（Ｒａ）が上記範囲であると、ボール表面にインキが載りやすく、濃い筆跡としやすく、さらにボール座の摩耗抑制効果が得られやすいためである。より考慮すれば、前記算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは、１ｎｍ以上、８ｎｍ以下である。なお、表面粗さの測定は（セイコーエプソン社製の機種名ＳＰＩ３８００Ｎ）で求めることができる。

また、ボールに用いる材料は、特に限定されるものではないが、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボール、ステンレス鋼などの金属ボール、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどのセラミックスボール、ルビーボールなどが挙げられる。

また、ボ－ルペンチップの材料は、ステンレス鋼、洋白、ブラス（黄銅）、アルミニウム青銅、アルミニウムなどの金属材、ポリカーボネート、ポリアセタール、ＡＢＳなどの樹脂材が挙げられるが、ボール座の摩耗、経時安定性を考慮するとステンレス製のチップ本体とすることが好ましい。

また、本発明に用いるボールペンチップのボールの縦軸方向の移動量が、３μｍ以上、２５μｍ以下とするのが好ましい。これは、上記範囲であると、しっかりとした書き味（書き心地）としながらも、インキ消費量を多くすることできて、濃い筆跡としやすいためで、より考慮すれば、ボールペンチップのボールの縦軸方向の移動量が、３μｍ以上、２２μｍ以下とするのが好ましく、５μｍ以上、２０μｍ以下とするのが好ましく、より考慮すれば、７μｍ以上、１８μｍ以下とするのが好ましい。

前記インキ収容筒にインキを直接収容する場合、インキの後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α－オレフィン、α－オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
（実施例）

以下、本発明について実施例により具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
実施例１の油性ボールペン用インキ組成物は、ディスパー攪拌機を用いて、６０℃にて、着色剤、有機溶剤、リン酸エステル系界面活性剤、有機アミン、樹脂を採取し、攪拌して溶解させた後、室温冷却して油性ボールペン用インキ組成物を得た。
具体的な配合量は下記の通りである。

着色剤（有機酸と塩基性染料との造塩染料） ２５．０質量％
着色剤（有機酸と塩基性染料との造塩染料） １５．０質量％
アルコール溶剤（ベンジルアルコール） ２０．４質量％
グリコールエーテル溶剤（エチレングリコールモノフェニルエーテル） １３．６質量％
ロジン樹脂（ロジンエステル 軟化点：８２℃） ２０．０質量％
アルコキシ基（Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１Ｏ）を有するリン酸エステル系界面活性剤 ３．０質量％
有機アミン（ポリオキシエチレンアルキルアミン） ３．０質量％

実施例２～１９
表１に示すように、インキ成分を変更した以外は、実施例１と同様な手順で実施例２～１９の油性ボールペン用インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。

比較例１～４
表に示すように、インキ成分を変更した以外は、実施例１と同様の手順で、比較例１～４の油性ボールペン用インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。

尚、実施例のインキ粘度について、２０℃の環境下、剪断速度２００ｓｅｃ^－１において、ブルックフィールド株式会社製粘度計 ビスコメーターＲＶＤＶII＋Ｐｒｏ ＣＰ－５２スピンドルを使用して、インキ粘度を測定した。
また、実施例の摩擦係数は上記のような測定方法で、筆記抵抗値を測定して、下記式より算出を行った。
摩擦係数（動摩擦係数）＝筆記抵抗値（動摩擦力）/筆記荷重（法線力）
また、インキ消費量については、２０℃、筆記用紙ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙上に筆記角度７０°、筆記荷重２００ｇの条件にて、筆記速度４ｍ／ｍｉｎの速度で、試験サンプル５本を用いて、らせん筆記試験を行い、その１００ｍあたりのインキ消費量の平均値から求めた。

試験および評価
実施例１～１９および比較例１～４で作製した油性ボールペン用インキ組成物を、インキ収容筒（ポリプロピレン製）の先端に、前記ボールを弾発部材によりチップ先端縁の内壁に押圧したボールペンチップのボール（φ０．７ｍｍ）を回転自在に抱時したボールペンチップを装着するとともに、インキ収容筒内に、実施例１～および比較例１～４で作製した油性ボールペン用インキ組成物（０．３ｇ）を直に収容してボールペンレフィルを（株）パイロットコーポレーション製の油性ボールペンに配設して、油性ボールペンを作製し、筆記試験用紙として筆記用紙ＪＩＳ Ｐ３２０１を用いて以下の試験および評価を行った。

また、実施例１～１９、比較例１～４のボールペンについて、摩擦係数に関して、筆記加重２００ｇｆ 筆記角度７０°における、筆記速度４ｍ／ｍｉｎの摩擦係数Ｘ（通常筆記時）、筆記加重２００ｇｆ 筆記角度７０°における、筆記速度０．１ｍ／ｍｉｎの摩擦係数Ｙ（ゆっくり筆記時）を測定し、下記のような筆記安定性試験（筆記抵抗安定性試験）として評価した。
具体的な測定値、測定比の一部として実施例１～３、実施例１０～１３のボールペンについて、下記に示す。
実施例１ Ｘ＝０．１８、Ｙ＝０．１７、Ｘ／Ｙ＝１．０６
実施例２ Ｘ＝０．１８、Ｙ＝０．１８、Ｘ／Ｙ＝１．００
実施例３ Ｘ＝０．１９、Ｙ＝０．１８、Ｘ／Ｙ＝１．０６
実施例１０ Ｘ＝０．１８、Ｙ＝０．１８、Ｘ／Ｙ＝１．００
実施例１１ Ｘ＝０．１９、Ｙ＝０．１８、Ｘ／Ｙ＝１．０６
実施例１２ Ｘ＝０．１８、Ｙ＝０．１８、Ｘ／Ｙ＝１．００
実施例１３ Ｘ＝０．１９、Ｙ＝０．１８、Ｘ／Ｙ＝１．０６

また、実施例１～３、６のボールペンについて、初期０～１００ｍ時点のインキ消費量Ａｍｇと、インキ終了前１００ｍのインキ消費量Ｂｍｇとしたときに、初期０～１００ｍ時点のインキ消費量Ａｍｇに対する、インキ終了前１００ｍのインキ消費量Ｂｍｇとした場合の比を測定し、下記に示す。
実施例１ Ａ＝４５、Ｂ=４７、Ａ／Ｂ＝０．９６
実施例２ Ａ＝３５、Ｂ=３４、Ａ／Ｂ＝１．０２
実施例３ Ａ＝４４、Ｂ=４１、Ａ／Ｂ＝１．０７
実施例６ Ａ＝４０、Ｂ=４１、Ａ／Ｂ＝０．９８

書き心地試験： 手書による官能試験を行い、書き心地を試験した
◎・・・・しっかりした筆感
○・・・・若干滑ってしまう筆感はあるが、しっかりした筆感
△・・・・滑ってしまう筆感
×・・・・滑りすぎてしまう筆感

筆跡の濃さ：手書きにより筆記した筆跡を観察した。
◎・・・・濃く鮮明な筆跡であるもの
○・・・・濃い筆跡であるもの
△・・・・実用上問題ない濃さの筆跡であるもの
×・・・・薄い筆跡のもの

耐摩耗試験（ボール座の摩耗試験）：荷重２００ｇｆ、筆記角度７０°、４ｍ／ｍｉｎの走行試験機にて筆記試験後のボール座の摩耗を測定した。
◎・・・ボール座の摩耗が５μｍ未満のもの
○・・・ボール座の摩耗が５μｍ以上、１０μｍ未満のもの
△・・・ボール座の摩耗が１０μｍ以上、２０μｍ未満であるが、筆記可能であるもの
×・・・ボール座の摩耗がひどく、筆記不良になってしまうのもの

筆記安定性試験（筆記抵抗安定性試験）
筆記加重２００ｇｆ 筆記角度７０°における、筆記速度４ｍ／ｍｉｎの摩擦係数をＸ（通常筆記時）、筆記加重２００ｇｆ 筆記角度７０°における、筆記速度０．１ｍ／ｍｉｎの摩擦係数をＹ（ゆっくり筆記時）とした場合の比で評価した。
◎・・・・０．９≦Ｘ／Ｙ≦１．１
○・・・・０．８≦Ｘ／Ｙ＜０．９ または １．１＜Ｘ／Ｙ≦１．２
△・・・・０．７≦Ｘ／Ｙ＜０．８ または １．２＜Ｘ／Ｙ≦１．３
×・・・・Ｘ／Ｙ＜０．７ または Ｘ／Ｙ＞１．３

書き出し性能試験：手書き筆記した後、チップ先端部を出したまま２０℃、６５％ＲＨの環境下に２４時間放置し、その後、走行試験で下記筆記条件にて筆記し、書き出しにおける筆跡カスレの長さを測定した。
＜筆記条件＞筆記荷重２００ｇｆ、筆記角度７０°、筆記速度４ｍ／ｍｉｎの条件で、走行試験機にて直線書きを行い評価した。
◎・・・筆跡カスレの長さが、５ｍｍ未満であるもの
○・・・筆跡カスレの長さが、５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満であるもの
△・・・筆跡カスレの長さが、１０ｍｍ以上、２０ｍｍ未満であるもの
×・・・筆跡カスレの長さが、２０ｍｍ以上であるもの

実施例１～１９では、書き心地試験、筆跡の濃さ、耐摩耗試験（ボール座の摩耗試験）、筆記安定性試験（筆記抵抗安定性試験）、書き出し性能試験ともに良好な性能が得られた。

比較例１では、摩擦係数が低かったため、滑りすぎてしまう筆感となってしまい、筆記安定性試験も劣ってしまった。
比較例２では、インキ粘度が高いため、筆跡が薄く、書き出し性能が劣っていた。
比較例３では、インキ消費量が少ないため、筆跡が薄く、さらに、書き心地試験、筆記安定性試験が劣っていた。

また、本実施例では、インキ収容筒内に油性ボールペン用インキ組成物を収容したボールペンレフィルを軸筒内に配設した油性ボールペンを例示したが、本発明の筆記具は、軸筒自体をインキ収容筒とし、軸筒内に、油性ボールペン用インキ組成物を直に収容した直詰め式のボールペンとした筆記具であっても良く、インキ収容筒内に油性ボールペン用インキ組成物を収容したもの（ボールペンレフィル）をそのままボールペンとして使用した構造であっても良い。

本発明は油性ボールペンインキ組成物として利用でき、さらに詳細としては、該油性ボールペンインキ組成物を充填した、キャップ式、ノック式等の油性ボールペンとして広く利用することができる。

Claims (6)

1. インキ収容筒の先端部にボールペンチップを有し、前記インキ収容筒内に、着色剤、有機溶剤、樹脂を含んでなる油性ボールペン用インキ組成物を収容してなる油性ボールペンであって、
   前記油性ボールペン用インキ組成物のインキ粘度が、２０℃の環境下、剪断速度２００ｓｅｃ^－１において、１０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であって、
   前記油性ボールペンが、筆記加重２００ｇｆ 筆記角度７０°において、筆記速度４ｍ／ｍｉｎの摩擦係数が０．１３以上であり、
   １００ｍあたりのインキ消費量が３０ｍｇ以上１００ｍｇ以下であることを特徴とする油性ボールペン。
2. 筆記加重２００ｇｆ 筆記角度７０°における、筆記速度４ｍ／ｍｉｎの摩擦係数をＸ、筆記加重２００ｇｆ 筆記角度７０°における、筆記速度０．１ｍ／ｍｉｎの摩擦係数をＹとした場合の比が、０．８≦Ｘ／Ｙ≦１．３であることを特徴とする請求項１に記載の油性ボールペン。
3. 前記樹脂が、ロジン樹脂、ケトン樹脂、テルペンフェノール樹脂の中から選択することを特徴とする請求項１または２に記載の油性ボールペン。
4. 前記樹脂の軟化点が、５０℃以上１３０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の油性ボールペン。
5. 前記樹脂の含有量が、１０質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の油性ボールペン。
6. 前記界面活性剤が、リン酸エステル系界面活性剤または脂肪酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の油性ボールペン。