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TW201842407A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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TW201842407A
TW201842407A TW107107822A TW107107822A TW201842407A TW 201842407 A TW201842407 A TW 201842407A TW 107107822 A TW107107822 A TW 107107822A TW 107107822 A TW107107822 A TW 107107822A TW 201842407 A TW201842407 A TW 201842407A
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日商味之素股份有限公司
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Abstract

本發明提供可獲得玻璃轉移溫度高、底切耐性及龜裂耐性優異之硬化物的解像性優異之感光性樹脂組成物等。 　　本發明之感光性樹脂組成物係含有(A)含有萘骨架、乙烯性不飽和基及羧基之樹脂，(B)平均粒徑為0.5μm以上2.5μm以下之無機填充材，(C)醯基氧化膦系光聚合起始劑或肟酯系光聚合起始劑，及(D)環氧樹脂，(B)成分之含量，於將感光性樹脂組成物之固體成分全體設為100質量%時，為60質量%以上85質量%以下。

Description

感光性樹脂組成物
本發明有關感光性樹脂組成物。進而有關使用該感光性樹脂組成物所得之感光性薄膜、附支撐體之感光性薄膜、印刷配線板及半導體裝置。
印刷配線板中，作為為了抑制焊料對不需要部分之焊料附著並且抑制電路基板腐蝕之永久保護膜，有設置抗焊劑之情況。作為抗焊劑，一般使用例如專利文獻1所記載之感光性樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2014-115672號公報
[發明欲解決之課題]
抗焊劑用之感光性樹脂組成物一般要求解像性、絕緣性、焊料耐熱性、鍍金耐性、耐濕熱特性、龜裂耐性(TCT耐性)及於微細配線間對於超加速高溫高濕壽命試驗(HAST)之HAST耐性。近幾年來，對應於印刷配線板之高密度化，對於抗焊劑亦要求作業性或更高性能化。尤其關於龜裂耐性之要求逐年提高，而重要的是更具有耐久性。
又，抗焊劑為了於基板間施加焊料並連接，而要求具有微細開口圖案以使具有配線圖案之導體層之一部分露出，基於焊料密著性之觀點，要求該開口部之開口形狀不成為倒錐狀。此處，所謂倒錐狀之開口形狀意指開口越深越廣之形狀。本申請案中，有時將此等開口形狀不易成為倒錐狀之性質稱為「底切耐性」。
本發明之課題在於提供可獲得平均線熱膨脹率低、玻璃轉移溫度高、底切耐性及龜裂耐性優異之硬化物的解像性優異之感光性樹脂組成物；使用該感光性樹脂組成物所得之感光性薄膜、附支撐體之感光性薄膜、印刷配線板及半導體裝置。 [用以解決課題之手段]
一般，平均粒徑較大之無機填充材若含有較多，則因光反射而使解像性差。因此以往感光性樹脂組成物中含有較多平均粒徑未達0.5μm之無機填充材。然而，本發明人等發現藉由於感光性樹脂組成物中同時含有特定之(A)成分及特定之光聚合起始劑成分，於平均粒徑為0.5μm以上2.5μm以下時，即使含有較多之比以往使用之無機填充材之平均粒徑大的無機填充材，仍可抑制光反射，且提高解像性等，因而完成本發明。
亦即，本發明包含以下內容。 　　[1] 一種感光性樹脂組成物，其係含有 　　(A)含有萘骨架、乙烯性不飽和基及羧基之樹脂， 　　(B)平均粒徑為0.5μm以上2.5μm以下之無機填充材， 　　(C)醯基氧化膦系光聚合起始劑或肟酯系光聚合起始劑，及 　　(D)環氧樹脂， 　　(B)成分之含量，於將感光性樹脂組成物之固體成分全體設為100質量%時，為60質量%以上85質量%以下。 　　[2] 如[1]記載之感光性樹脂組成物，其中(C)成分係雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦及1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]之任一者。 　　[3] 如[1]或[2]記載之感光性樹脂組成物，其中(A)成分包含含有酸改質萘骨架之環氧基(甲基)丙烯酸酯。 　　[4] 如[1]～[3]中任一項記載之感光性樹脂組成物，其中(D)成分包含聯苯型環氧樹脂及四苯基乙烷型環氧樹脂之至少任一者。 　　[5] 如[1]～[4]中任一項記載之感光性樹脂組成物，其中(B)成分包含氧化矽。 　　[6] 一種感光性薄膜，其含有如[1]～[5]中任一項記載之感光性樹脂組成物。 　　[7] 一種附有支撐體的感光性薄膜，其具有支撐體及設於該支撐體上之包含如[1]～[5]中任一項記載之感光性樹脂組成物的感光性樹脂組成物層。 　　[8] 一種印刷配線板，其包含由如[1]～[5]中任一項記載之感光性樹脂組成物的硬化物形成之絕緣層。 　　[9] 如[8]記載之印刷配線板，其中絕緣層為抗焊劑。 　　[10] 一種半導體裝置，其包含如[8]或[9]記載之印刷配線板。 [發明效果]
依據本發明，可提供可獲得玻璃轉移溫度高、底切耐性及龜裂耐性優異之硬化物的解像性優異之感光性樹脂組成物；使用該感光性樹脂組成物所得之感光性薄膜、附支撐體之感光性薄膜、印刷配線板及半導體裝置。
以下針對本發明之感光性樹脂組成物、感光性薄膜、附支撐體之感光性薄膜、印刷配線板及半導體裝置詳細說明。
[感光性樹脂組成物] 　　本發明之感光性樹脂組成物係含有(A)含有萘骨架、乙烯性不飽和基及羧基之樹脂，(B)平均粒徑為0.5μm以上2.5μm以下之無機填充材，(C)醯基氧化膦系光聚合起始劑或肟酯系光聚合起始劑，及(D)環氧樹脂之感光性樹脂組成物，且(B)成分之含量，於將感光性樹脂組成物之固體成分全體設為100質量%時，為60質量%以上85質量%以下。
如前述，以往於感光性樹脂組成物中含有較多之平均粒徑未達0.5μm之無機填充材。然而，本發明藉由於感光性樹脂組成物中同時含有(A)成分及(C)成分，而即使使用較多之比以往使用之無機填充材之平均粒徑更大的無機填充材，仍可抑制光反射，且提高解像性，其結果，可提供可獲得玻璃轉移溫度高、底切耐性及龜裂耐性優異之硬化物的解像性優異之感光性樹脂組成物。
樹脂組成物可根據需要進而含有(E)反應性稀釋劑、(F)有機溶劑。以下針對感光性樹脂組成物中所含之各成分詳細說明。
＜(A)含有萘骨架、乙烯性不飽和基及羧基之樹脂＞ 　　感光性樹脂組成物含有(A)含有萘骨架、乙烯性不飽和基及羧基之樹脂。(A)成分藉由與後述之(C)成分一起含於感光性樹脂組成物中，故而即使使用後述之(B)成分，仍可抑制光反射，且提高解像性，其結果，可提供可獲得玻璃轉移溫度高、底切耐性及龜裂耐性優異之硬化物的解像性優異之感光性樹脂組成物。
作為乙烯性不飽和基舉例為例如乙烯基、烯丙基、丙炔基、丁烯基、乙炔基、苯基乙炔基、馬來醯亞胺基、萘二醯亞胺基、(甲基)丙烯醯基，基於光自由基聚合之反應性之觀點，較佳為(甲基)丙烯醯基。所謂「(甲基)丙烯醯基」係指甲基丙烯醯基及丙烯醯基。
(A)成分若為含有萘骨架、乙烯性不飽和基及羧基之樹脂，可進行光自由基聚合並且可鹼顯像之化合物，則未特別限制，但較好為1分子中同時具有萘骨架、羧基及2個以上乙烯性不飽和基之樹脂。含有萘骨架時由於分子之剛性變高，故抑制分子移動，其結果使硬化物之玻璃轉移溫度變更高，硬化物之平均線熱膨脹率更降低。
作為(A)成分之一態樣，舉例為使具有萘骨架之萘型環氧化合物(含萘骨架之環氧化合物)與不飽和羧酸反應，進而與酸酐反應而得之含有酸改質不飽和萘骨架之環氧酯樹脂等。詳言之，使含萘骨架之環氧化合物與不飽和羧酸反應，獲得含有不飽和萘骨架之環氧酯樹脂，藉由使含有不飽和萘骨架之環氧酯樹脂與酸酐反應，可獲得含有酸改質不飽和萘骨架之環氧酯樹脂。
作為含萘骨架之環氧化合物若為分子內具有2個以上環氧基之化合物，即可使用，具體舉例為二羥基萘型環氧樹脂、多羥基萘型環氧樹脂、由多羥基萘與醛類之縮合反應所得之萘型環氧樹脂、聯萘酚型環氧樹脂等之分子中具有萘骨架之萘型環氧樹脂。可單獨使用該等之任一種，亦可併用2種以上。
作為二羥基萘型環氧樹脂，舉例為例如1,3-二縮水甘油氧基萘、1,4-二縮水甘油氧基萘、1,5-二縮水甘油氧基萘、1,6-二縮水甘油氧基萘、2,3-二縮水甘油氧基萘、2,6-二縮水甘油氧基萘、2,7-二縮水甘油氧基萘等。
作為多羥基萘型環氧樹脂舉例為例如1,1’-雙(2-縮水甘油氧基)萘、1-(2,7-二縮水甘油氧基)-1’-(2’-縮水甘油氧基)聯萘、1,1’-雙(2,7-二縮水甘油氧基)萘等。
作為由多羥基萘與醛類之縮合反應所得之萘型環氧樹脂，舉例為例如1,1’-雙(2,7-二縮水甘油氧基萘基)甲烷、1-(2,7-二縮水甘油氧基萘基)-1’-(2’-縮水甘油氧基萘基)甲烷、1,1’-雙(2-縮水甘油氧基萘基)甲烷。
該等中，較好為1分子中具有2個以上萘骨架之多羥基聯萘型環氧樹脂、由多羥基萘與醛類之縮合反應所得之萘型環氧樹脂，特別是1分子中具有3個以上環氧基之1,1’-雙(2,7-二縮水甘油氧基萘基)甲烷、1-(2,7-二縮水甘油氧基萘基)-1’-(2’-縮水甘油氧基萘基)甲烷、1-(2,7-二縮水甘油氧基)-1’-(2’-縮水甘油氧基)聯萘、1,1’-雙(2,7-二縮水甘油氧基)萘除了平均線熱膨脹率以外，耐熱性亦優異之方面而較佳。
作為不飽和羧酸舉例為例如丙烯酸、甲基丙烯酸、桂皮酸、巴豆酸等，該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。其中，基於提高感光性樹脂組成物之光硬化性之觀點，較好為丙烯酸、甲基丙烯酸。又，本說明書中，上述萘型環氧化合物與(甲基)丙烯酸之反應物的萘型環氧化合物酯樹脂有時記載為「萘型環氧化合物(甲基)丙烯酸酯」，此處萘型環氧化合物之環氧基可藉由與(甲基)丙烯酸之反應而實質上消滅。所謂「(甲基)丙烯酸酯」意指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。丙烯酸與甲基丙烯酸有時總稱為「(甲基)丙烯酸」。
作為酸酐舉例為例如馬來酸酐、琥珀酸酐、依康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐等，可單獨使用該等之任一種，亦可併用2種以上。其中，基於硬化物之解像性及絕緣信賴性提高之觀點，較好為琥珀酸酐、四氫鄰苯四甲酸酐。
獲得含有酸改質不飽和萘骨架之環氧酯樹脂時，可在觸媒存在下使不飽和羧酸與含有萘骨架之環氧化合物反應獲得含有不飽和萘骨架之環氧酯樹脂後，使含有不飽和萘骨架之環氧酯樹脂與酸酐反應。
此時所用之觸媒量，相對於不飽和羧酸與含有萘骨架之環氧化合物與酸酐之合計質量，較好為2質量%以下，更好為0.0005質量%～1質量%之範圍，又更好為0.001質量%～0.5質量%之範圍。作為觸媒舉例為例如N-甲基嗎啉、吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5(DBN)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、三-正丁基胺或二甲基苄基胺、丁基胺、辛基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、咪唑、1-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、1,4-二乙基咪唑、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(N-苯基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、氫氧化四甲基銨等之各種胺化合物類；三甲基膦、三丁基膦、三苯基膦等之膦類；四甲基鏻鹽、四乙基鏻鹽、四丙基鏻鹽、四丁基鏻鹽、三甲基(2-羥基丙基)鏻鹽、三苯基鏻鹽、苄基鏻鹽等之鏻鹽類，且具有氯化物、溴化物、羧酸根、氫氧根等作為代表性之抗衡陰離子之鏻鹽類；三甲基鋶鹽、苄基四亞甲基鋶鹽、苯基苄基甲基鋶鹽或苯基二甲基鋶鹽等之鋶鹽類，且具有羧酸根、氫氧根等作為代表性之抗衡陰離子之鋶鹽類；如磷酸、對-甲苯磺酸、硫酸之酸性化合物類等。反應可於50℃～150℃之範圍進行，較好於80℃～120℃之範圍進行。
獲得含有酸改質不飽和萘骨架之環氧酯樹脂時，亦可使用有機溶劑。作為有機溶劑可使用與後述之(F)有機溶劑同樣的有機溶劑。
獲得含有酸改質不飽和萘骨架之環氧酯樹脂時，亦可使用氫醌等之聚合抑制劑。此時所用之聚合抑制劑之量，相對於不飽和羧酸與含有萘骨架之環氧化合物與酸酐之合計質量，較好為2質量%以下，更好為0.0005質量%～1質量%之範圍，又更好為0.001質量%～0.5質量%之範圍。
作為含有酸改質不飽和萘骨架之環氧酯樹脂，較好為含有酸改質萘骨架之環氧(甲基)丙烯酸酯。所謂含有酸改質不飽和萘骨架之環氧酯樹脂係指使用含有萘骨架之環氧化合物，使用(甲基)丙烯酸作為不飽和羧酸所得之含有酸改質不飽和萘骨架之環氧酯樹脂。
作為(A)成分之其他態樣，舉例為使具有使(甲基)丙烯酸聚合所得之構造單位之(甲基)丙烯酸樹脂與含有乙烯性不飽和基及萘骨架之環氧化合物反應，導入乙烯性不飽和基之含有不飽和改質萘骨架之(甲基)丙烯酸樹脂。再者不飽和基導入時產生之羥基亦可能與酸酐反應。作為酸酐可使用與上述酸酐相同者，較佳範圍亦相同。
作為(A)成分之重量平均分子量，基於製膜性之觀點，較好為1000以上，更好為1500以上，又更好為2000以上。作為上限，基於解像性之觀點，較好為10000以下，更好為8000以下，又更好為7500以下。重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)法測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
作為(A)成分之酸價，基於提高感光性樹脂組成物之鹼顯像性之觀點，酸價較好為0.1mgKOH/g以上，更好為0.5mgKOH/g以上，又更好為1mgKOH/g以上。此外，基於抑制硬化物之微細圖案因顯像而溶出，提高絕緣信賴性之觀點，酸價較好為150mgKOH/g以下，更好為120mgKOH/g以下，又更好為100mgKOH/g以下。此處，所謂酸價係(A)成分中存在之羧基之殘存酸價，酸價可藉由以下方法測定。首先，精秤所測定之樹脂溶液約1g後，於該樹脂溶液中添加丙酮30g，使樹脂溶液均一溶解。其次，於該溶液中添加適量指示劑酚酞，使用0.1N之KOH水溶液進行滴定。接著由下述式算出酸價。 　　式：A=10×Vf×56.1/(Wp×I)
又上述式中，A表示酸價(mgKOH/g)，Vf表示KOH之滴定量(mL)，Wp表示測定樹脂溶液質量(g)，I表示測定樹脂溶液之不揮發份的比例(質量%)。
基於保存安定性之觀點，(A)成分之製造中，萘型環氧樹脂之環氧基莫耳數與不飽和羧酸及酸酐之合計羧基莫耳數之比，較好為1:0.8～1.3之範圍，更好為1:0.9～1.2之範圍。
基於提高鹼顯像性之觀點，(A)成分於將感光性樹脂組成物之固體成分全體設為100質量%時，其含量較好為5質量%以上，更好為8質量%以上，又更好為10質量%以上。基於提高耐熱性之觀點，上限較好為35質量%以下，更好為30質量%以下，又更好為25質量%以下。
＜(B)平均粒徑為0.5μm以上2.5μm以下之無機填充材＞ 　　感光性樹脂組成物含有(B)平均粒徑為0.5μm以上2.5μm以下之無機填充材。藉由含有(B)成分，可提供可獲得平均線熱膨脹率低的硬化物之感光性樹脂組成物。
無機填充材之材料並未特別限定，但舉例為例如氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石(cordierite)、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、勃姆石(Boehmite)、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯及磷酸鎢酸鋯等。該等中以氧化矽特別適用。且氧化矽較好為球狀氧化矽。無機填充材可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
無機填充材之平均粒徑，為了獲得平均線熱膨脹率低的硬化物而必須含有較多無機填充材，基於其填充性之觀點，較好為0.5μm以上，更好為0.8μm以上，又更好為1μm以上。該平均粒徑之上限，基於獲得優異解像性之觀點，較好為2.5μm以下，更好為2μm以下，又更好為1.5μm以下，再更好為1.3μm以下。作為具有此等平均粒徑之無機填充材之市售品，舉例為例如Admatechs公司製「SC4050」、「Admafine」、電氣化學工業公司製「SFP系列」、新日鐵住金材料公司製「SP(H)系列」、堺化學工業公司製「Sciqas系列」、日本觸媒公司製「Seahostar系列」、新日鐵住金材料公司製「AZ系列」、「AX系列」、堺化學工業公司製「B系列」、「BF系列」等。
無機填充材之平均粒徑可基於Mie散射理論，以雷射繞射．散射法進行測定。具體而言，可利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置，以體積基準作成無機填充材之粒度分佈，以其中值徑作為平均粒徑而測定。測定樣品可較好地使用以超音波將無機填充材分散於水中而成者。雷射繞射式粒度分佈測定裝置可使用堀場製作所公司製之「LA-500」、島津製作所公司製「SALD-2200」等。
無機填充材，基於提高耐濕性及分散性之觀點，較好以胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷化合物、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等之1種以上之表面處理劑處理。表面處理劑之市售品列舉為例如信越化學工業公司製「KBM403」(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧型矽烷偶合劑)等。
無機填充材之含量，基於獲得平均線熱膨脹率低之硬化物之觀點，將感光性樹脂組成物中不揮發成份設為100質量%時，較好為60質量%以上，更好為60.5質量%以上，又更好為61質量%以上。基於抑制光反射之觀點，上限較好為85質量%以下，更好為82質量%以下，又更好為80質量%以下。
＜(C)醯基氧化膦系光聚合起始劑或肟酯系光聚合起始劑＞ 　　感光性樹脂組成物含有(C)醯基氧化膦系光聚合起始劑或肟酯系光聚合起始劑。藉由於感光性樹脂組成物中與(A)成分一起含有(C)成分，即使使用平均粒徑大的(B)成分，仍可抑制光反射。其結果，可提供可獲得玻璃轉移溫度高、底切耐性及龜裂耐性優異之硬化物的解像性優異之感光性樹脂組成物。
作為醯基氧化膦系光聚合起始劑，若為具有醯基氧化膦基之光聚合起始劑，則未特別限定。作為醯基氧化膦系光聚合起始劑之具體例，舉例為雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦)、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦。作為醯基氧化膦系光聚合起始劑之市售品舉例為例如BASF公司製之「IRGACURE TPO」、「IRGACURE 819」等。
作為肟酯系光聚合起始劑，若為具有肟酯基之光聚合起始劑，則未特別限制。作為肟酯系光聚合起始劑之具體例，舉例為1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等。作為肟酯系光聚合起始劑之市售品舉例為例如BASF公司製之「IRGACURE OXE01」、「IRGACURE OXE02」等。
該等中，基於提高解像性之觀點，(C)成分較好為雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦)、及1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]之任一者。(C)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
再者，感光性樹脂組成物亦可與(C)成分組合含有作為光聚合起始助劑之N,N-二甲胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲胺基苯甲酸戊酯、三乙胺、三乙醇胺等之三級胺類，亦可含有如吡唑啉類、蒽類、香豆素類、氧雜蒽酮類、硫雜蒽酮類等之光增感劑。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(C)成分之含量，基於使感光性樹脂組成物充分光硬化，提高絕緣信賴性之觀點，於將感光性樹脂組成物之固體成分全體設為100質量%時，較好為0.01質量%以上，更好為0.03質量%以上，進而較佳為0.05質量%以上。另一方面，基於抑制因感度過多所致之解像性降低，上限較好為2質量%以下，更好為1.5質量%以下，又更好為1質量%以下。
＜(D)環氧樹脂＞ 　　感光性樹脂組成物含有(D)環氧樹脂。藉由含有(D)成分，可提高絕緣信賴性。但，(D)成分不包含含有萘骨架、乙烯性不飽和基及羧基之環氧樹脂。
作為(D)成分舉例為例如雙酚AF型環氧樹脂、及全氟烷基型環氧樹脂等之含氟環氧樹脂；雙酚A型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；雙酚S型環氧樹脂；聯二甲苯酚型環氧樹脂；二環戊二烯型環氧樹脂；三酚型環氧樹脂；萘酚酚醛清漆型環氧樹脂；酚酚醛清漆型環氧樹脂；第三丁基-兒茶酚型環氧樹脂；萘型環氧樹脂；萘酚型環氧樹脂；蒽型環氧樹脂；縮水甘油胺型環氧樹脂；縮水甘油酯型環氧樹脂；甲酚酚醛清漆型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂；鏈狀脂肪族環氧樹脂；具有丁二烯構造之環氧樹脂；脂環式環氧樹脂、具有酯骨架之脂環式環氧樹脂；雜環式環氧樹脂；含螺環之環氧樹脂；環己烷二甲醇型環氧樹脂；萘醚型環氧樹脂；三羥甲基型環氧樹脂；四苯基乙烷型環氧樹脂、鹵化環氧樹脂等，基於提高密著性之觀點，較好為雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂，更好為聯苯型環氧樹脂。且，基於提高耐熱性之觀點，較好為萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂，又更好為四苯基乙烷型環氧樹脂。環氧樹脂可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。基於提高密著性及耐熱性之觀點，(D)成分較好含有聯苯型環氧樹脂及四苯基乙烷型環氧樹脂之至少任一者。
環氧樹脂較好為1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂。將環氧樹脂之不揮發成份設為100質量%時，較好至少50質量%以上為1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂。作為(E)成分，亦可併用2種以上之環氧樹脂。
作為環氧樹脂之具體例舉例為DIC公司製之「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」、「HP4032H」(萘型環氧樹脂)、三菱化學公司製之「828US」、「jER828EL」(雙酚A型環氧樹脂)、「jER807」(雙酚F型環氧樹脂)、「jER152」(酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「630」、「630LSD」(縮水甘油胺型環氧樹脂)、新日鐵住金化學公司製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品)、新日鐵住金化學公司製之「YD-8125G」(雙酚A型環氧樹脂)、NAGASE CHEM TEX公司製之「EX-721」(縮水甘油酯型環氧樹脂)、DAICEL公司製之「CELLOXIDE 2021P」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂)、「PB-3600」(具有丁二烯構造之脂環式環氧樹脂)、新日鐵化學公司製之「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油基環己烷)、三菱化學公司製之「630LSD」(縮水甘油胺型環氧樹脂)、DAICEL工業公司製之「E-7432」、「E-7632」(全氟烷基型環氧樹脂)、DIC公司製之「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂)、「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」(二環戊二烯型環氧樹脂)、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(萘醚型環氧樹脂)、日本化藥公司製之「EPPN-502H」(三酚型環氧樹脂)、「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂)、新日鐵住金化學公司製之「ESN475V」(萘酚型環氧樹脂)、「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「YSLV-80XY」(四甲基雙酚F型環氧樹脂)、三菱化學公司製之「YX4000H」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂) 、「YX4000HK」(聯二甲酚型環氧樹脂)、「YX8800」(蒽型環氧樹脂)、大阪氣體化學公司製之「PG-100」、「CG-500」、三菱化學公司製之「YL7800」(茀型環氧樹脂)、三菱化學公司製之「1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂)、「1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)、「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂)等。
(D)成分之含量，基於獲得顯示良好拉伸破壞強度、絕緣信賴性的絕緣層之觀點，於將感光性樹脂組成物之固體成分全體設為100質量%時，較好為1質量%以上，更好為5質量%以上，又更好為8質量%以上。環氧樹脂含量之上限，只要可發揮本發明效果則未特別限制，較好為25質量%以下，更好為20質量%以下，又更好為15質量%以下。
環氧樹脂之環氧當量，較好為50～5000，更好為50～3000，又更好為80～2000，再更好為110～1000。藉由成為該範圍，感光性樹脂組成物之硬化物的交聯密度變充分，可獲得表面粗糙度小的絕緣層。又，環氧當量可根據JIS K7236測定，為含1當量環氧基之樹脂質量。
環氧樹脂之重量平均分子量較好為100～5000，更好為250～3000，又更好為400～1500。此處，環氧樹脂之重量平均分子量係以凝膠滲透層析(GPC)法測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
＜(E)反應性稀釋劑＞ 　　感光性樹脂組成物可進而含有(E)反應性稀釋劑。藉由含有(E)成分，可提高光反應性。作為(E)成分，可使用例如1分子中具有1個以上(甲基)丙烯醯基之於室溫為液體、固體或半固體之感光性(甲基)丙烯酸酯化合物。所謂室溫表示25℃左右。所謂「(甲基)丙烯醯基」係指丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
作為代表性之感光性(甲基)丙烯酸酯化合物可舉例為例如丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丁酯等之丙烯酸羥基烷酯類，乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之二醇的單或二丙烯酸酯類，N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等之丙烯醯胺類，丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯等之丙烯酸胺基烷酯類，三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等之多元醇或該等之環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物或者ε-己內酯之加成物的多元丙烯酸酯類，苯氧基丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯等酚類、或其環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等之丙烯酸酯類，自三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等之縮水甘油醚衍生之環氧丙烯酸酯類，三聚氰胺丙烯酸酯類，及/或與上述丙烯酸酯對應之甲基丙烯酸酯類等。該等中，較好為多元丙烯酸酯類或多元甲基丙烯酸酯類，例如作為3元丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類，舉例為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、甘油PO加成三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四氫糠醇寡聚(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇寡聚(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇寡聚(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇寡聚(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷寡聚(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇寡聚(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、N,N,N’,N’-四(β-羥基乙基)乙二胺之(甲基)丙烯酸酯等，作為3元以上之丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類，可舉例為三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧基丙基)磷酸酯、三(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)磷酸酯、三(3-(甲基)丙烯醯基-2-羥基氧基丙基)磷酸酯、二(3-(甲基)丙烯醯基-2-羥基氧基丙基)(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、(3-(甲基)丙烯醯基-2-羥基氧基丙基)二(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)磷酸酯等之磷酸三酯(甲基)丙烯酸酯。該等感光性(甲基)丙烯酸酯化合物可單獨使用任一種，亦可併用2種以上。
調配(E)成分時之含量，基於促進光硬化，且作成硬化物時抑制發黏之觀點，於將感光性樹脂組成物之固體成分全體設為100質量%時，較好為1質量%～10質量%，更好為3質量%～8質量%。
＜(F)有機溶劑＞ 　　感光性樹脂組成物可進而含有(F)有機溶劑。藉由含有(F)成分，可調整清漆黏度。作為(F)有機溶劑舉例為例如甲基乙基酮、環己酮等之酮類，甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類，甲基溶纖素、丁基溶纖素、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等之二醇醚類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纖素乙酸酯、卡必醇乙酸酯、二甘醇乙酸乙酯等之酯類，辛烷、癸烷等之脂肪族烴類，石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑石油腦等之石油系溶劑等。此等可一種單獨或2種以上組合使用。使用有機溶劑時之含量，可基於感光性樹脂組成物之塗佈性之觀點適當調整。
＜(G)其他添加劑＞ 　　在不損及本發明目的之程度內，感光性樹脂組成物可進而含有(G)其他添加劑。作為(G)其他添加劑可添加例如熱塑性樹脂，有機填充材，三聚氰胺、有機膨潤土等之微粒子，酞青藍、酞青綠、碘綠、重氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等之著色劑，氫醌、菲噻嗪、甲基氫醌、氫醌單甲醚、兒茶酚、聯苯三酚等之聚合抑制劑，Benton、蒙脫石等之增黏劑，聚矽氧系、氟系、乙烯樹脂系之消泡劑，溴化環氧化合物、氧改質溴化環氧化合物、銻化合物、磷系化合物、芳香族縮合磷酸酯、含鹵素縮合磷酸酯等之難燃劑，酚系硬化劑、氰酸酯系硬化劑等之熱硬化樹脂等之各種添加劑。
感光性樹脂組成物可藉由將作為必須成分之上述(A)～(D)成分混合，並適當混合作為任意成分之上述(E)～(G)成分，且根據需要使用三根輥、球磨機、珠磨機、砂磨機等之混練手段，或藉由超級混合機、行星式混合機等之攪拌手段予以混練或攪拌，而可製造為樹脂清漆。
＜感光性樹脂組成物之物性、用途＞ 　　本發明之感光性樹脂組成物即使使用多量平均粒徑大的(B)成分，由於含有(A)成分及(C)成分，故顯示解像性優異之特性。因此，於未曝光部不存在樹脂等之殘渣。且，由於解像性優異，故通常於L/S(線/間隔)之間不嵌埋樹脂或不存在剝離。無殘渣之最小開口導孔徑較好為100μm以下，更好為90μm以下，又更好為80μm以下。下限並未特別限定，可設為1μm以上等。解像性之評價可依據後述之＜解像性、龜裂耐性及底切耐性之評價＞中記載之方法予以評價。
本發明之感光性樹脂組成物於光硬化後，於190℃熱硬化90分鐘後之硬化物，顯示平均線熱膨脹率低的特性。亦即獲得平均線熱膨脹率低的絕緣層及抗焊劑。平均線熱膨脹率較好為45ppm以下，更好為40ppm以下，又更好為36ppm以下，35ppm以下。下限並未特別限定，可設為10ppm以上等。平均線熱膨脹率之測定可依據後述之＜平均線熱膨脹率及玻璃轉移溫度之測定＞中記載之方法予以測定。
本發明之感光性樹脂組成物於光硬化後，於190℃熱硬化90分鐘後之硬化物，顯示玻璃轉移溫度高的特性。亦即獲得玻璃轉移溫度高的絕緣層及抗焊劑。玻璃轉移溫度較好為160℃以上，更好為170℃以上，又更好為180℃以上。上限並未特別限定，可設為300℃以下等。玻璃轉移溫度之測定可依據後述之＜平均線熱膨脹率及玻璃轉移溫度之測定＞中記載之方法予以測定。
本發明之感光性樹脂組成物於光硬化後，於190℃熱硬化90分鐘後之硬化物，顯示底切耐性優異的特性。亦即獲得底切耐性優異的絕緣層及抗焊劑。底切較好為5μm以下，更好為4μm以下，又更好為3μm以下。下限並未特別限定，可設為0.1μm以上等。底切可依據後述之＜解像性、龜裂耐性及底切耐性之評價＞中記載之方法予以測定。
本發明之感光性樹脂組成物於光硬化後，於190℃熱硬化90分鐘後之硬化物，顯示龜裂耐性優異的特性。亦即獲得龜裂耐性優異的絕緣層及抗焊劑。即使進行500次之於-65℃及150℃之間之升溫試驗，亦未見到龜裂及剝離。龜裂耐性之評價可依據後述之＜解像性、龜裂耐性及底切耐性之評價＞中記載之方法予以評價。
本發明之感光性樹脂組成物之用途並未特別限定，可使用於感光性薄膜、附支撐體之感光性薄膜、預浸片等之絕緣樹脂薄片、電路基板(層合板用途、多層印刷配線板用途等)、抗焊劑、底部填充材、晶粒黏合材、半導體密封材、埋孔樹脂、零件嵌埋樹脂等之需要感光性樹脂組成物之廣範圍用途中。其中，可較好地使用作為印刷配線板之絕緣層用感光性樹脂組成物(以感光性樹脂組成物之硬化物為絕緣層之印刷配線板)、層間絕緣層用感光性樹脂組成物(以感光性樹脂組成物之硬化物為層間絕緣層之印刷配線板)、鍍敷形成用感光性樹脂組成物(於感光性樹脂組成物之硬化物上形成鍍敷之印刷配線板)及抗焊劑用感光性樹脂組成物(以感光性樹脂組成物之硬化物為抗焊劑之印刷配線板)。
[感光性薄膜] 　　本發明之感光性樹脂組成物可以樹脂清漆狀態塗佈於支撐基板上，使有機溶劑乾燥而形成感光性樹脂組成物層，可作成感光性薄膜。且，亦可將預先形成於支撐體上之感光性薄膜層合於支撐基板上而使用。感光性薄膜可層合於各種支撐基板上。作為支撐基板舉例為玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等之基板。
[附支撐體之感光性薄膜] 　　本發明之感光性樹脂組成物可較好地以感光性樹脂組成物層於支撐體上形成層之附支撐體之感光性薄膜的形態使用。亦即，附支撐體之感光性薄膜包含支撐體、設於該支撐體上之以本發明之感光性樹脂組成物形成之感光性樹脂組成物層。
作為支撐體舉例為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚乙醯乙酸酯薄膜等，特佳為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
作為市售之支撐體舉例為例如王子製紙公司製之製品名「Alphand MA-410」、「E-200C」、信越薄膜公司製等之聚丙烯薄膜、帝人公司製之製品名「PS-25」等之PS系列等之聚對苯二甲酸乙二酯等，但不限於該等。該等支撐體為了使感光性樹脂組成物層之去除容易，宜於表面塗佈如聚矽氧塗佈劑之剝離劑。支撐體之厚度較好為5μm～50μm之範圍，更好為10μm～25μm之範圍。藉由將厚度設為5μm以上，可抑制顯像前進行之支撐體剝離時的支撐體破裂，藉由厚度設為50μm以下，可提高自支撐體上曝光時之解像度。且，較好為低魚眼之支撐體。此處所謂魚眼係將材料藉由熱熔融、混練、擠出、雙軸延伸、擴展法等製造薄膜時，材料之異物、未溶解物、氧化劣化物等進入至薄膜中者。
又，為了減低利用紫外線等之活性能量線曝光時之光散射，支撐體較好為透明性優異者。支撐體具體而言較好係成為透明性指標的濁度(以JIS K6714規格化之濁度)為0.1～5者。進而感光性樹脂組成物層以保護薄膜保護。
附支撐體之感光性薄膜之感光性樹脂組成物層側以保護薄膜保護，而可防止對感光性樹脂組成物層表面之髒污等之附著或傷痕。作為保護薄膜可使用由與上述支撐體同樣材料構成之薄膜。保護薄膜厚度並未特別限定，但較好為1μm～40μm之範圍，更好為5μm～30μm之範圍，又更好為10μm～30μm之範圍。藉由使厚度為1μm以上，可提高保護薄膜之處理性，藉由為40μm以下，有使廉價性變佳之傾向。又，保護薄膜較好為相對於感光性樹脂組成物層與支撐體之接著力，感光性樹脂組成物層與保護薄膜之接著力較小者。
本發明之附支撐體之感光性薄膜可依據業者習知之方法，藉由例如調製於有機溶劑中溶解本發明之感光性樹脂組成物而成之樹脂清漆，於支撐體上塗佈該樹脂清漆，藉由加熱或熱風吹拂等使有機溶劑乾燥而形成感光性樹脂組成物層而製造。具體而言，首先藉由真空脫泡法等將感光性樹脂組成物中之氣泡完全去除後，將感光性樹脂組成物塗佈於支撐體上，藉由熱風爐或遠紅外線爐去除溶劑並乾燥，接著根據需要於所得之感光性樹脂組成物層上層合保護薄膜，而製造附支撐體之感光性薄膜。具體之乾燥條件係隨感光性樹脂組成物之硬化性或樹脂漆料中之有機溶劑量而異，但針對含有30質量%～60質量%有機溶劑之樹脂清漆，可於80℃～120℃乾燥3分鐘～13分鐘。感光性樹脂組成物層中殘存有機溶劑量，基於防止隨後步驟之有機溶劑擴散之觀點，對於感光性樹脂組成物層總量，較好為5質量%以下，更好為2質量%以下。本技藝者可藉由簡單實驗設定適當、較佳之乾燥條件。感光性樹脂組成物層之厚度，基於提高處理性且抑制感光性樹脂組成物層內部之感度及解像度降低之觀點，較好設為5μm～500μm之範圍，更好為10μm～200μm之範圍，又更好為15μm～150μm之範圍，再更好為20μm～100μm之範圍，最佳為20μm～60μm之範圍。
作為感光性樹脂組成物之塗佈方式舉例為例如凹版塗佈方式、微凹版塗佈方式、逆轉塗佈方式、擠壓塗佈方式、模嘴塗佈方式、狹縫模嘴方式、唇模塗佈方式、缺角輪塗佈方式、刮板塗佈方式、輥塗佈方式、刮刀塗佈方式、簾流塗佈方式、腔室凹版塗佈方式、狹縫孔口方式、噴霧塗佈方式、浸漬塗佈方式等。 　　感光性樹脂組成物可分數次塗佈，亦可以1次塗佈，且亦可組合複數種不同方式而塗佈。其中，較好為均一塗佈性優異之模嘴塗佈方式。又，為了避免異物混入等，較好於無塵室等之異物產生較少的環境實施塗佈步驟。
[印刷配線板] 　　本發明之印刷配線板包含由本發明之感光性樹脂組成物之硬化物形成之絕緣層。該絕緣層較好使用作為抗焊劑。
詳言之，本發明之印刷配線板可使用上述之感光性薄膜或附支撐體之感光性薄膜而製造。以下針對絕緣層為抗焊劑時加以說明。
＜塗佈及乾燥步驟＞ 　　感光性樹脂組成物以樹脂清漆狀態直接塗佈於電路基板上，使有機溶劑乾燥而於電路基板上形成感光性薄膜。
作為電路基板舉例為例如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。又，此處所謂電路基板係指於如上述之基板單面或雙面形成有進行圖案加工後之導體層(電路)之基板。又，於導體層與絕緣層相互層合而成之多層印刷配線板中，該多層印刷配線板之最外層之單面或雙面經圖案加工之導體層(電路)之基板亦包含於此處所稱之電路基板。又，導體層表面亦可藉由黑化處理、銅蝕刻等預先施以粗化處理。
作為塗佈方式，一般多使用利用網版印刷法之全面印刷，但除此之外若為可均一塗佈之塗佈方式之任何方法則均可使用。例如，噴霧塗佈方式、熱熔融塗佈方式、棒塗佈方式、塗敷器方式、刮板塗佈方式、刮刀塗佈方式、氣刀塗佈方式、簾流塗佈方式、輥塗佈方式、凹版塗佈方式、軟版印刷方式、浸漬塗佈方式、刷毛塗佈方式、其他通常之塗佈方式均可使用。塗佈後根據需要以熱風爐或遠紅外線爐等進行乾燥。乾燥條件為於80℃～120℃乾燥3分鐘～13分鐘。如此，於電路基板上形成感光性薄膜。
＜層合步驟＞ 　　又，使用附支撐體之感光性薄膜時，使用真空層合機將感光性樹脂組成物層側層合於電路基板之單面或雙面。層合步驟中，於附支撐體之感光性薄膜具有保護薄膜時，於去除該保護薄膜後，根據需要將附支撐體之感光性薄膜及電路基板預加熱，邊加壓及加熱感光性樹脂組成物層邊壓著於電路基板。附支撐體之感光性薄膜中，可較好地使用藉由真空層合法於減壓下層合於電路基板之方法。
層合步驟之條件並未特別限定，例如較好將壓著溫度(層合溫度)較好設為70℃～140℃，壓著壓力較好為1kgf/cm2 ～11kgf/cm2 (9.8×104 N/m2 ～107.9×104 N/m2 )，壓著時間較好為5秒～300秒，空氣壓設為20mmHg(26.7 hPa)以下之減壓下層合。又，層合步驟可使用批式亦可為使用輥之連續式。真空層合法可使用市售之真空層合機進行。作為市售之真空層合機，可舉例為例如NIKKO MATERIALS公司製真空塗敷器、名機製作所公司製真空加壓式層合機、日立工業公司製輥式乾塗佈機、日立AIC公司製真空層合機等。如此，於電路基板上形成感光性樹脂組成物層。
＜曝光步驟＞ 　　藉由塗佈及乾燥步驟或層合步驟，於電路基板上設置感光性薄膜(感光性樹脂組成物層)後，其次，進行通過遮罩圖案，對感光性樹脂組成物層之特定部分照射活性光線，使照射部之感光性樹脂組成物層光硬化之曝光步驟。作為活性光線舉例為例如紫外線、可見光線、電子束、X射線等，特佳為紫外線。紫外線之照射量大約為10mJ/cm2 ～ 1000mJ/cm2 。曝光方法有將遮罩圖案密著於印刷配線板進行之接觸曝光法，及不密著而使用平行光線進行曝光之非接觸曝光法，可使用任一種。又，於感光性樹脂組成物層上存在支撐體時，可自支撐體上曝光，亦可剝離支撐體後曝光。
抗焊劑由於使用本發明之感光性樹脂組成物，故解像性優異。因此，作為遮罩圖型之曝光圖型，可使用例如電路寬(線；L)與電路間之寬(間隔；S)之比(L/S)為100μm/100μm以下(亦即配線間距200μm以下)、L/S= 80μm/80μm以下(配線間距160μm以下)、L/S=70μm/70μm以下(配線間距140μm以下)、L/S=60μm/60μm以下(配線間距120μm以下)之圖案。又，間距並無必要遍及電路基板之全體均為相同。
＜顯像步驟＞ 　　曝光步驟後，於感光性樹脂組成物層上存在支撐體時，於去除該支撐體後，藉由濕式顯像或乾式顯像，去除未進行光硬化之部分(未曝光部)並藉由顯像，可形成圖案。
上述濕式顯像之情況，作為顯像液，係使用鹼性水溶液、水系顯像液、有機溶劑等之安全且安定而且操作性良好之顯像液，其中較好為利用鹼水溶液之顯像步驟。又，作為顯像方法，適當採用噴霧、搖動浸漬、刷塗、滌洗等之習知方法。
作為顯像液使用之鹼性水溶液舉例為例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸氫鈉等之碳酸鹽或碳酸氫鹽、磷酸鈉、磷酸鉀等之鹼金屬磷酸鹽、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀等之鹼金屬焦磷酸鹽的水溶液，或氫氧化四烷銨等之不含金屬離子之有機鹼的水溶液，較好為不含金屬離子，基於不對半導體晶片造成影響之觀點，較好為氫氧化四甲基銨(TMAH)之水溶液。 　　該等鹼性水溶液中，為了提高顯像效果，可於顯像液中添加界面活性劑、消泡劑等。上述鹼性水溶液之pH較好為例如8～12之範圍，更好為9～11之範圍。且，上述鹼性水溶液之鹼濃度較好為0.1質量%～10質量%。上述鹼性水溶液之溫度，可配合感光性樹脂組成物層之解像性適當選擇，但較好為20℃～50℃。
作為顯像液使用之有機溶劑舉例為例如丙酮、乙酸乙酯、具有碳原子數1～4的烷氧基之烷氧基乙醇、乙醇、異丙醇、丁醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚。
此等有機溶劑之濃度，相對於顯像液總量，較好為2質量%～90質量%。又，此等有機溶劑之溫度可配合解像性調節。再者，此等有機溶劑可單獨或組合2種以上使用。作為單獨使用之有機溶劑系顯像液舉例為例如1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、環己酮、甲基異丁基酮、γ-丁內酯。
圖案形成中，根據需要，亦可併用上述2種以上之顯像方法。顯像方式有浸漬方式、覆液方式、噴霧方式、高壓噴霧方式、刷塗方式、滌洗方式等，高壓噴霧方式由於解像度提高而較佳。採用噴霧方式時之噴霧壓較好為0.05MPa～0.3MPa。
＜熱硬化(熱烘烤)步驟＞ 　　上述顯像步驟結束後，進行熱硬化(熱烘烤)步驟，形成抗焊劑。作為熱烘烤步驟，舉例為利用高壓水銀燈之紫外線照射步驟或使用乾淨烘箱之加熱步驟等。照射紫外線時可根據必要調整其照射量，例如可以0.05J/cm2 ～10J/cm2 左右之照射量進行照射。且加熱條件只要根據感光性樹脂組成物中之樹脂成分種類、含量等適當選擇即可，但較好於150℃～220℃歷時20分鐘～180分鐘之範圍，更好於160℃～200℃歷時30分鐘～120分鐘之範圍選擇。
＜其他步驟＞ 　　印刷配線板於形成抗焊劑後，可進而包含沖孔步驟、去膠渣步驟。該等步驟可依據印刷配線板之製造所用之本技藝者習知之各種方法實施。
形成抗焊劑後，依據期望，於電路基板上形成之抗焊劑進行沖孔步驟而形成導孔、通孔。沖孔步驟可藉由例如鑽子、雷射、電漿等習知方法，且根據需要組合該等方法而進行，但較好為利用二氧化碳雷射、YAG雷射等之雷射之沖孔步驟。
去膠渣步驟為去膠渣處理之步驟。沖孔步驟中形成之開口部內部一般附著有樹脂殘渣(膠渣)。該焦渣由於成為電性連接不良之原因，故於該步驟中實施去除膠渣之處理(去膠渣處理)。
去膠渣處理可藉由乾式去膠渣處理、濕式去膠渣處理或該等組合而實施。
作為乾式去膠渣處理舉例為例如使用電漿之去膠渣處理等。使用電漿之去膠渣處理可使用市售之電漿去膠渣處理裝置實施。市售之電漿去膠渣處理裝置中，作為印刷配線板之製造用途之較佳例，舉例為日清公司製之微波電漿裝置、積水化學工業公司製之常壓電漿蝕刻裝置等。
作為濕式去膠渣處理，舉例為例如使用氧化劑溶液之去膠渣處理等。使用氧化劑溶液進行去膠渣處理時，較好依序進行膨潤液之膨潤處理、氧化劑溶液之氧化處理、中和液之中和處理。作為膨潤液可舉例為例如ATOTECH JAPAN公司製之「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」等。膨潤處理較好藉由將形成針孔等之基板於加熱至60℃～80℃之膨潤液中浸漬5分鐘～10分鐘而進行。作為氧化劑溶液較好為鹼性過錳酸水溶液，可舉例為例如於氫氧化鈉水溶液中溶解過錳酸鉀或過錳酸鈉之溶液。氧化劑溶液之氧化處理較好藉由將膨潤處理後之基板於加熱至60℃～80℃之氧化劑溶液中浸漬10分鐘～30分鐘而進行。作為鹼性過錳酸水溶液之市售品可舉例為例如ATOTECH JAPAN公司製之「Concentrate Compact CP」、「Doesing Solution Securiganth P」等。中和液之中和處理較好藉由將氧化處理後之基板於30℃～50℃之中和液中浸漬3分鐘～10分鐘而進行。作為中和液較好為酸性水溶液，作為市售品列舉為例如ATOTECH JAPAN公司製之「Reduction Solution Securiganth P」。
組合乾式去膠渣處理與濕式去膠渣處理而實施時，可先實施乾式去膠渣處理，亦可先實施濕式去膠渣處理。
絕緣層作為層間絕緣層使用時，可與抗焊劑時同樣進行，亦可於熱硬化步驟後，進行沖孔步驟，去膠渣步驟及鍍敷步驟。
鍍敷步驟係於絕緣層上形成導體層之步驟。導體層可組合無電解鍍敷與電解鍍敷而形成，且亦可形成與導體層相反圖案之鍍敷阻劑，僅藉無電解鍍敷形成導體層。作為隨後之圖案形成方法可使用例如本技藝者習知之減去法、半加成法等。
[半導體裝置] 　　本發明之半導體裝置包含印刷配線板。本發明之半導體裝置可使用本發明之印刷配線板製造。
作為半導體裝置，舉例為供於電氣製品(例如電腦、行動電話、數位相機及電視等)及載具(例如機車、汽車、電車、船舶及飛機等)等之各種半導體裝置。
本發明之半導體裝置可藉由於印刷配線板之導通部位安裝零件(半導體晶片)而製造。所謂「導通部位」係「印刷配線板中傳遞電訊號之部位」，其場所可為表面，亦可為埋入部位均可。且，半導體晶片只要以半導體為材料之電氣電路元件則未特別限定。
製造本發明之半導體裝置時之半導體晶片之安裝方法，若可有效發揮半導體晶片之功能，則未特別限定，具體舉例為導線接合安裝方法、覆晶安裝方法、利用無凸塊增層(BBUL)之安裝方法、利用異向性導電薄膜(ACF)之安裝方法、利用非導電性薄膜(NCF)之安裝方法等。此處，所謂「利用無凸塊增層(BBUL)之安裝方法」係「於印刷配線板之凹部直接埋入半導體晶片，將半導體晶片與印刷配線板上之配線連接之安裝方法」。 [實施例]
以下藉由實施例具體說明本發明，但本發明並不限於該等實施例。又，以下記載中，表示量之「份」及「%」只要未另外指明，則分別意指「質量份」及「質量%」。
(合成例1：樹脂(A-1)之合成) 　　環氧當量為162之1,1’-雙(2,7-二縮水甘油氧基萘基)甲烷(「EXA-4700」，大日本油墨化學工業公司製)162份饋入具備氣體導入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計之燒瓶中，添加卡必醇乙酸酯340份，加熱溶解，添加氫醌0.46份及三苯膦1份。該混合物加熱至95～105℃，緩慢滴加丙烯酸72份，反應16小時。該反應生成物冷卻至80～90℃，添加四氫鄰苯二甲酸酐80份，反應8小時，冷卻。如此獲得固形物之酸價為90mgKOH/g之樹脂溶液(不揮發份70%，以下簡稱為「A-1」)。
＜實施例1～5、比較例1～6＞ 　　以下述表所示之調配比例調配各成分，使用高速旋轉混合機調製樹脂清漆。其次，準備作為支撐體之以醇酸樹脂系脫模劑(LINTEK公司製「AL-5」)進行脫模處理之PET薄膜(東麗公司製「LUMIRROR T6AM」，厚38μm，軟化點130℃，「脫模PET」)。以模嘴塗佈器以乾燥後之感光性樹脂組成物層厚度為40μm之方式，於該脫模PET上均勻塗佈所調製之樹脂清漆，藉由自80℃至110℃乾燥6.5分鐘，獲得於脫模PET上具有感光性樹脂組成物層之附支撐體之感光性薄膜。
針對物性評價中之測定方法及評價方法加以說明。
＜解像性、龜裂耐性及底切耐性之評價＞ (評價用層合體之形成) 　　對於將厚18μm之銅層圖案化形成電路之玻璃環氧基板(貼銅層合板)之銅層藉由含有機酸之表面處理劑(CZ8100，MERCK公司製)之處理而實施粗化。其次將實施例、比較例所得之附支撐體之感光性薄膜之感光性樹脂組成物層與銅電路表面接觸之方式配置，使用真空層合機(NIKKO材料公司製，VP160)予以層合，形成前述貼銅層合板、前述感光性樹脂組成物層與前述支撐體依序層合之層合體。壓著條件設為抽真空時間30秒，壓著溫度80℃，壓著壓力0.7MPa，加壓時間30秒。該層合體於室溫靜置30分鐘以上，自該層合體之支撐體上，使用圓孔沖壓機使用圖案形成裝置，以紫外線進行曝光。曝光圖案係使用開口：50μm/60μm/70μm/80μm/90μm/100μm之圓孔，L/S(線/間隔)：50μm/50μm、60μm/60μm、70μm/70μm、80μm/80μm、90μm/90μm、100μm/100μm之線與間隔，及描繪1cm×2cm之四角形之石英玻璃遮罩。於室溫靜置30分鐘後，自前述層合體剝離支撐體。於該層合板上之感光性樹脂組成物層全面，以噴霧壓0.2MPa將作為顯像液之30℃之1質量%碳酸鈉水溶液進行2分鐘噴霧顯像。噴霧顯像後，進行1J/cm2 之紫外線照射，進而於180℃進行30分鐘加熱處理，於該層合體上形成具有開口部之絕緣層。將其作為評價用層合體。
(解像性之評價) 　　以目視觀察評價用層合體之1cm×2cm之四角形部分的未曝光部。於該未曝光部未殘留樹脂時記為○，以目視可確認樹脂時記為×。其次，以SEM觀察(倍率1000倍)所形成之導孔與L/S，測定無殘渣之最小導孔徑、最小L/S。且，L/S形狀以下述基準評價。 　　○：觀察三點之L/S，全部之L/S間無剝離或嵌埋。 　　×：觀察三點之L/S，任一L/S間見到樹脂嵌埋或剝離。
(龜裂耐性之評價) 　　評價用層合體進行重複500次之於-65℃大氣中暴露15分鐘後，以180℃/分鐘之升溫速度升溫，其次，於175℃大氣中暴露15分鐘後，以180℃/分鐘之降溫速度降溫之熱循環而處理之試驗。試驗後，藉由光學顯微鏡(NIKON公司製，「ECLIPSE LV100ND」)觀察評價用層合體之龜裂及剝離程度，藉如下基準進行評價。 　　○：未見到龜裂及剝離。 　　×：見到龜裂及剝離。
(底切耐性之評價) 　　於評價用層合體形成之100μm導孔中利用SEM進行剖面觀察，測定剖面之最上部之半徑(a(μm))及底部半徑(b(μm))，求出其差。
＜平均線熱膨脹率及玻璃轉移溫度之測定＞ (評價用硬化物之形成) 　　對實施例、比較例所得之附支撐體之感光性薄膜之感光性樹脂組成物層以100mJ/cm2 之紫外線進行曝光予以光硬化。隨後，對感光性樹脂組成物層全面，以噴霧壓0.2MPa將作為顯像液之30℃之1質量%碳酸鈉水溶液進行2分鐘噴霧顯像。噴霧顯像後，進行1J/cm2 之紫外線照射，進而於190℃進行90分鐘加熱處理，形成硬化物。隨後剝離支撐體，作為評價用硬化物。
(平均線熱膨脹率之測定) 　　將評價用硬化物切成寬5mm、長15mm之試驗片，使用熱機械分析裝置(Thermo Plus TMA8310，RIGAKU公司製)，以拉伸加重法進行熱機械分析。試驗片安裝於前述裝置後，以荷重1g、升溫速度5℃/分鐘之測定條件，連續測定2次。算出第2次測定中自25℃至150℃之平均線熱膨脹率(ppm)。
(玻璃轉移溫度之測定) 　　將評價用硬化物切成寬約5mm、長約15mm之試驗片，使用動態黏彈性測定裝置(EXSTAR6000，SII Technology公司製)，以拉伸加重法進行熱機械分析。試驗片安裝於前述裝置後，以荷重200mN、升溫速度2℃/分鐘之測定條件進行測定。算出所得tanδ之峰頂作為玻璃轉移溫度(℃)。
所使用之樹脂如下述。 　　(A)成分 　　・ZFR-1491H：雙酚F型環氧丙烯酸酯(日本化藥公司製，酸價99mgKOH/g，固體成分濃度約70%) 　　・ZAR-2000：雙酚A型環氧丙烯酸酯(日本化藥公司製，酸價99mgKOH/g，固體成分濃度約70%) 　　・ZCR-1569H：聯苯型環氧丙烯酸酯(日本化藥公司製，酸價98mgKOH/g，固體成分濃度約70%) 　　A-1：合成例1合成之樹脂(A-1) 　　(B)成分 　　・SC4050：對熔融氧化矽(ADMATECHS製，平均粒徑1.0μm) 100質量份，以胺基矽烷(信越化學公司製，KBM573) 0.5質量份進行表面處理者 　　(C)成分 　　・Irgacure 379：2-二甲胺基-2-(4-甲基-苄基-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮)(BASF公司製) 　　・Irgacure 907：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙烷-1-酮) (BASF公司製) 　　・DETX-S：光聚合起始助劑(2,4-二乙基硫雜蒽酮，日本化藥公司製) 　　・Irgacure TPO：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦)(BASF公司製) 　　・Irgacure 819：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦)(BASF公司製) 　　・Irgacure OXE-01：1,2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)](BASF公司製) 　　(D)成分 　　・NC3000H：聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製，環氧當量約272) 　　・1031S：四羥基苯基乙烷型環氧樹脂(三菱化學公司製，環氧當量約200) 　　(E)成分 　　・DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥公司製，丙烯酸當量約96) 　　・(B)成分之含量：將感光性樹脂組成物之固體成分全體設為100質量%時之(B)成分的含量
由上述表之結果，可知使用本發明之感光性樹脂組成物的實施例為良好解像性，具有底切耐性、龜裂耐性，平均線熱膨脹率低，且玻璃轉移溫度高。
另一方面，比較例1～3中，由於未使用(C)成分，故底切耐性差，並非可作為感光性樹脂組成物使用者。比較例4～6中，由於未使用(A)成分，故解像性、龜裂耐性差，平均線熱膨脹率高，玻璃轉移溫度低，並非可作為感光性樹脂組成物使用者。又，比較例4中，由於解像性更差，故無法評價底切耐性。
確認各實施例中，即使不含有(E)成分，雖程度上有差，但仍可獲得與上述實施例同樣結果。

Claims (10)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其係含有 　　(A)含有萘骨架、乙烯性不飽和基及羧基之樹脂， 　　(B)平均粒徑為0.5μm以上2.5μm以下之無機填充材， 　　(C)醯基氧化膦系光聚合起始劑或肟酯系光聚合起始劑，及 　　(D)環氧樹脂， 　　(B)成分之含量，於將感光性樹脂組成物之固體成分全體設為100質量%時，為60質量%以上85質量%以下。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中(C)成分係雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦及1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]之任一者。
  3. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中(A)成分包含含有酸改質萘骨架之環氧基(甲基)丙烯酸酯。
  4. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中(D)成分包含聯苯型環氧樹脂及四苯基乙烷型環氧樹脂之至少任一者。
  5. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中(B)成分包含氧化矽。
  6. 一種感光性薄膜，其含有如請求項1~5中任一項之感光性樹脂組成物。
  7. 一種附有支撐體的感光性薄膜，其具有支撐體及設於該支撐體上之包含如請求項1~5中任一項之感光性樹脂組成物的感光性樹脂組成物層。
  8. 一種印刷配線板，其包含藉由如請求項1~5中任一項之感光性樹脂組成物的硬化物形成之絕緣層。
  9. 如請求項8之印刷配線板，其中絕緣層為抗焊劑。
  10. 一種半導體裝置，其包含如請求項8之印刷配線板。
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