KR101495533B1

KR101495533B1 - 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 표시 장치용 스페이서 및 이를 포함하는 표시 장치

Info

Publication number: KR101495533B1
Application number: KR20100131115A
Authority: KR
Inventors: 최화섭; 김성수
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2010-12-21
Filing date: 2010-12-21
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2030-12-21
Also published as: TW201300949A; CN102566268B; KR20120069810A; CN102566268A; JP2012133364A

Abstract

본 발명에 따른 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물은 바인더 수지(A), 광중합성 화합물 (B), 광중합 개시제(C) 및 용제(D)를 포함하며, 상기 바인더 수지는 하기 (A-11) 내지 (A-13)을 포함하는 화합물을 공중합하여 얻어지는 공중합체에 (A-14)를 더 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 제1수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(A-11): 하기 화학식 1로 표시되는 화합물,
<화학식 1>

(상기 화학식 1에서 R1은 위치에 따라 각각 독립적으로 수소원자(단 원자수는 화학적 구조상 가능한 범위내에서 0~2개 범위로 선택되며, 수소 원자수 0의 R1은 이웃하는 수소 원자수 0의 R1과 함께 이중결합을 구성하는 것을 의미함), 알킬기(탄소수 1~12), 알릴기, 페닐기, 벤질기, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~8의 알콕시기이며, R2는 수소원자(원자수 0 또는 1), 히드록시기, 알킬기(탄소수 1~12), 또는 탄소수 1~8의 알콕시기이다.)
(A-12): (A-11) 및 (A-13)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물,
(A-13): 불포화결합과 카르복실기를 갖는 카르복실산,
(A-14): 1 분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물.
상기한 본 발명에 따른 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물은 스페이서 형성에 적용시 기존 스페이서와 유사한 탄성 회복률을 가지면서도 외부 압력에 변형이 적은 딱딱한 특성을 갖는다. 그에 따라서 상기한 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물은 표시 장치용 스페이서 및 표시 장치의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

스페이서 형성용 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 표시 장치용 스페이서 및 이를 포함하는 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR SPACER, SPACER MANUFACTURED BY THE COMPOSITION AND DISPLAY DEVICE INCLUDING THE SPACER}

본 발명은 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 표시 장치용 스페이서 및 이를 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.

일반적인 표시 장치는 상하 기판의 일정 간격을 유지하기 위하여 일정한 직경을 갖는 실리카 비드 또는 플라스틱 비드 등을 사용해 왔다. 그러나 그러한 비드들이 기판 상에 무작위적으로 분산되어 픽셀 내부에 위치하게 되는 경우, 개구율이 저하되고 빛샘 현상이 발생하는 문제가 있다. 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 표시 장치의 내부에 포토리소그래피에 의하여 형성된 스페이서를 사용하기 시작하였으며, 현재 대부분의 표시 장치에 사용되는 스페이서는 포토리소그래피에 의해 형성되고 있다.

포토리소그래피에 의한 스페이서의 형성 방법은 기판 위에 감광성 수지 조성물을 도포하고, 마스크를 통하여 자외선을 조사한 뒤, 현상 과정을 통하여 마스크에 형성된 패턴대로 기판상의 원하는 위치에 스페이서를 형성하는 것이다.

최근 들어, 스마트폰 및 태블릿 PC의 대중화로 터치 패널의 수요가 증가함에 따라, 표시 장치를 구성하는 컬러 필터 기판과 어레이 기판 사이의 간격을 유지하는 스페이서의 기본적인 특성인 탄성 회복률과 아울러 외부 압력에 의한 화소 변형이 없게 딱딱한(hard)특성이 요구되고 있다. 그러나, 기존의 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물의 경우 탄성 회복률은 충분히 구현하고 있으나, 외부 압력에 의한 화소 변형이 없는 딱딱한 특성은 만족할만한 수준으로 구현되지 못하고 있는 실정이다.

따라서 본 발명은 기존 스페이서와 유사한 탄성 회복률을 가지면서도 외부 압력에 변형이 적은 딱딱한 특성을 갖는 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물을 제공하데 그 목적이 있다.

또한 본 발명은 높은 탄성 회복률을 가지면서도 외부 압력에 변형이 적은 딱딱한 특성을 갖는 표시 장치용 스페이서를 제공하는데 다른 목적이 있다.

또한 본 발명은 상기 스페이서를 구비하는 고품질의 표시 장치를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 바인더 수지(A), 광중합성 화합물 (B), 광중합 개시제(C) 및 용제(D)를 포함하며,

상기 바인더 수지는 불포화기 함유 제1수지 및 불포화기 함유 제2수지를 포함하여 이루어지며, 상기 불포화기 함유 제1수지는 하기 (A-11) 내지 (A-13)을 포함하는 화합물을 공중합하여 얻어지는 공중합체에 (A-14)를 더 반응시켜 얻어지는 것이고, 상기 불포화기 함유 제2수지는 에폭시기와 불포화 결합을 갖는 지방족 다고리형 화합물을 포함하는 화합물을 공중합하여 얻어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물을 제공한다.

(A-11): 하기 화학식 2 내지 9로 표현되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물,
<화학식 2>

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

<화학식 6>

<화학식 7>

<화학식 8>

<화학식 9>

삭제

(A-12): (A-11) 및 (A-13)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물,

(A-13): 불포화결합과 카르복실기를 갖는 카르복실산,

(A-14): 1 분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물.

삭제

상기 불포화기 함유 제1수지는 (A-11) 내지 (A-13) 각각으로부터 유도되는 구성 단위의 비율이 상기 공중합체를 구성하는 구성 단위의 합계 몰수에 대하여 몰분율로,

(A-11)로부터 유도되는 구성 단위가 2 내지 30몰%,

(A-12)로부터 유도되는 구성 단위가 2 내지 95몰%이며,

(A-13)으로부터 유도되는 구성 단위가 2 내지 70몰%이며,

상기 (A-14)는 상기 공중합체의 (A-13)으로부터 유도되는 구성 단위에 대하여 5 내지 80몰% 반응시키는 것이 바람직하다.

상기 불포화기 함유 제2수지는 하기 (A-21) 및 (A-22)를 포함하는 화합물의 공중합체일 수 있다.

(A-21): 불포화결합과 카르복실기를 갖는 화합물,

(A-22): 하기 화학식 10a 및 10b로 이루어진 군으로부터 선택되는 에폭시기와 불포화 결합을 갖는 지방족 다고리형 화합물.

<화학식 10a>

<화학식 10b>

(상기 화학식 10a 및 10b에서 R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1∼4 의 알킬기이고, X는 각각 독립적으로 단일결합 또는 헤테로 원자를 함유하거나 함유하지 않는 탄소수 1∼6 의 알킬렌기이다.)

상기 불포화기 함유 제2수지는 (A-21) 및 (A-22) 각각으로부터 유도되는 구성 단위의 비율이 상기 공중합체를 구성하는 구성 단위의 합계 몰수에 대하여 몰분율로,

(A21) 로부터 유도되는 구성 단위 ; 5∼75 몰%,

(A22) 로부터 유도되는 구성 단위 ; 25∼95몰%인 것이 바람직하다.

상기 바인더 수지(A)는 고형분을 기준으로 질량 분율로 불포화기 함유 제1수지 10 내지 95질량%와 불포화기 함유 제2수지 5 내지90질량%로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 바인더 수지(A)의 함유량은 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 5 내지 90질량% 포함되는 것이 바람직하다.

상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 또한, 상기 감광성 수지 조성물을 소정의 패턴으로 형성한 후 노광 및 현상하여 형성된 것을 특징으로 하는 표시 장치용 스페이서를 제공한다.

상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 또한, 상기 스페이서를 구비한 것을 특징으로 하는 표시 장치를 제공한다.

상기한 본 발명에 따른 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물은 스페이서 형성에 적용시 기존 스페이서와 유사한 탄성 회복률을 가지면서도 외부 압력에 변형이 적은 딱딱한 특성을 갖는다. 그에 따라서 상기한 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물은 표시 장치용 스페이서 및 표시 장치의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물(이하 간단히 '감광성 수지 조성물'이라고도 한다)은 바인더 수지(A), 광중합성 화합물 (B), 광중합 개시제(C) 및 용제(D)를 포함하여 이루어진다. 상기 감광성 수지 조성물은 선택적으로 첨가제(E)를 더 포함하여 이루어질 수 있다.

바인더 수지(A)

상기 바인더 수지(A)는 통상 광이나 열의 작용에 의한 반응성을 가지면서 알칼리 용해성을 갖고 있다.

본 발명에 따르면 상기 바인더 수지는 하기 (A-11) 내지 (A-13)을 포함하는 화합물을 공중합하여 얻어지는 공중합체에 (A-14)를 더 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 제1수지를 포함한다.

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

<화학식 6>

<화학식 7>

<화학식 8>

<화학식 9>

삭제

(A-13): 불포화결합과 카르복실기를 갖는 카르복실산,

(A-14): 1 분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물.

상기 바인더 수지(A)는 상기의 화합물 외에 다른 단량체들을 추가하여 함께 중합 가능하다. 즉, 상기 바인더 수지(A)는 상기의 (A-11) 내지 (A-13) 이외의 단량체가 더 포함되어 공중합될 수 있으며, 이 경우에도 본 발명에 포함된다.

본 발명에 따른 바인더 수지(A)는 상기 화학식 2 내지 9로 표현되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물의 중합(이는 공중합도 포함하는 개념이다)으로 얻어질 수 있는 구성 단위를 포함하는 불포화기 함유 수지이다.

바람직하게 상기 바인더 수지(A)는 상기 화학식 2 내지 9로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물(A-11), 불포화 결합을 갖는 화합물(A-12) 및 불포화 결합과 카르복실기를 갖는 화합물(A-13)을 포함하는 화합물들을 공중합하여 얻어지는 공중합체에 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(A-14)을 더 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지인 것이 좋다.

상기에서 바인더 수지(A)의 구조를 제조방법을 통해 특정하였으나, 이는 바인더 수지(A)의 구조에 대한 명확한 설명을 위한 것일 뿐 상기 설명된 제조방법으로 바인더 수지(A)를 제조한 경우에만 본 발명에 해당하는 것으로 제한하는 것은 아니며, 본 발명에서 특정하고 있는 구조의 바인더 수지를 다른 방법으로 제조하여 조성물 성분으로 사용하는 경우에도 본 발명에 포함된다.

상기 화학식 2 내지 9로 표현되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물(A-11)은 로진 골격을 갖는 화합물의 카르복실기에 에폭시기를 함유하는 불포화 화합물을 반응시킴에 의해 불포화기인 (메타)아크릴로일기를 도입한 것이다. 상기 로진 골격을 갖는 화합물은 아비에트산, 네오아비에트산, 팔루스트르산, 레보피마르산, 피마르산, 디히드로아비에트산, 데히드로아비에트산, 테트라히드로아비에트산 등이 있으며, 이들은 천연에서 보통 혼합물로 존재한다. 상기 에폭시기를 함유하는 불포화 화합물은 예를 들어 글리시딜 (메타)아크릴레이트나 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등이 있다.

삭제

또한, 상기 (A-11)의 시판품으로써 아라카와화학의 2-히드록시프로필데히드로아비에트산아크릴레이트[비므세트101], [비므세트102], [비므세트115], 또는 신나카무라화학의 [K100A],[UNIRESIN K900B] 등을 들 수 있다.

또한 본 명세서에 기재된 (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트를 의미한다.

상기 (A-11) 및 (A-13)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물(A-12)로써는 중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이라면 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 (A-12)는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산의 비치환 또는 치환 알킬에스테르 화합물, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 멘틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메타)아크릴레이트, 멘타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 피네닐(메타)아크릴레이트 등의 지환식 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 올리고에틸렌클리콜 모노알킬(메타)아크릴레이트 등의 글리콜류의 모노포화 카르복실산 에스테르 화합물, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트 등의 방향환을 갖는 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르,(메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로 니트릴 등의 시안화 비닐 화합물, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.

상기 불포화 결합과 카르복실기를 갖는 화합물(A-13)로써는 중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실산 화합물이라면 제한없이 사용할 수 있다.

상기 불포화 결합과 카르복실기를 갖는 화합물(A1)은 예를 들어 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산 또는 불포화 트리카르복실산과 같이 분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 다카 카르복실산 등을 들 수 있다.

상기 불포화 모노카르복실산은 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.

상기 불포화 다가 카르복실산은 예를 들어 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등을 들 수 있다.

상기 다가 카르복실산은 산 무수물일 수도 있으며, 상기 불포화 다가 카르복실산 무수물은 예를 들어 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다.

또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다.

상기 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한 상기 불포화 다가 카르복실산은 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복실기를 함유하는 불포화 아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면, α-(히드록시메틸)아크릴산 등을 들 수 있다

이들 중, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 공중합 반응성 높은 점에서 바람직하게 사용된다.

상기 예시한 (A-13)은 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 1분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물(A-14)은 바인더 수지에 광/열경화성을 부여하게 된다.

상기 (A-14)는 구체적으로 글리시딜(메타) 아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 메틸 글리시딜(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트), 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3.4-에폭시트리시클로[5.2.1.0 ^2,6 ]데칸-9-일(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 바인더 수지(A)가 전술한 바와 같이 (A-11) 내지 (A-13) 화합물을 공중합하여 얻어지는 공중합체(A-11 내지 A-13 이외의 단량체가 더 포함되어 공중합되는 경우에도 본 발명에 포함된다)에 (A-14)를 더 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 제1수지를 포함하는 경우 상기 공중합체에서 (A-11) 내지 (A-13) 각각으로부터 유도되는 구성단위의 비율은 상기의 공중합체를 구성하는 구성 단위의 합계 몰수에 대하여 몰 분율로 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.

(A-11)로부터 유도되는 구성 단위 : 2 내지 30몰%,

(A-12)로부터 유도되는 구성 단위 : 2 내지 95몰%,

(A-13)으로부터 유도되는 구성 단위 : 2 내지 70몰%.

상기 (A-14)는 상기 공중합체에서 (A-13)로부터 유도되는 구성단위의 몰수에 대하여 5 내지 80 몰% 반응시키는 것이 바람직하다.

특히, 상기의 구성 단위의 비율이 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.

(A-11)로부터 유도되는 구성 단위 : 5 내지 30몰%,

(A-12)로부터 유도되는 구성 단위 : 5 내지 80몰%,

(A-13)으로부터 유도되는 구성 단위 : 5 내지 65몰%.

상기 (A-14)는 상기 공중합체에서 (A-13)로부터 유도되는 구성단위의 몰수에 대하여 10 내지 80 몰% 반응시키는 것이 특히 바람직하다.

상기 (A-11) 내지 (A-13)의 구성 비율이 상기 범위에 있으면 현상성, 가용성 및 내열성의 균형이 양호하므로 바람직한 공중합체를 얻을 수 있으며, 상기 (A-14)의 조성비가 상기 범위 내에 있으면 충분한 광경화성이나 열경화성이 얻어져 감도와 연필 경도가 양립되고 신뢰성이 우수하기 때문에 바람직하다.

본 발명에 따른 바인더 수지(A)가 (A-11) 내지 (A-13) 화합물을 공중합하여 얻어지는 공중합체에 (A-14)를 더 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 제1수지를 포함하는 경우 이의 제조방법의 일례는 아래와 같다.

교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 (A-11) 내지 (A-13)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.5 내지 20 배량의 용제(D)를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 치환한다. 그후, 용제(D)를 40 내지 140℃로 승온시킨 후, (A-11) 내지 (A-13)의 소정량, (A-11) 내지 (A-13)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0 내지 20 배량의 용제(D) 및 아조비스이소부티로니트릴이나 벤조일퍼옥시드 등의 중합 개시제를 (A-11) 내지 (A-13)의 합계 몰수에 대하여 0.1 내지 10몰% 첨가한 용액(실온 또는 가열하에 교반 용해)을 적하 로트로부터 0.1 내지 8시간에 걸쳐 상기의 플라스크에 적하하고, 40 내지 140℃에서 1 내지 10시간 더 교반한다.

또한, 상기의 공정에서 용제를 이용하는 경우에는, 용제로서 통상의 라디칼 중합 반응시 사용하는 용제를 이용할 수 있으며 구체적으로는, 예를 들면, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 초산에틸, 초산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에틸아세테트, 3-메톡시부틸아세테트, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로포름, 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.

또한, 상기의 공정에 사용하는 중합 개시제는 통상 사용되는 중합 개시제를 첨가할 수 있으며, 특히 한정되지 않는다. 구체적인 예를 들면, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸바레로니토릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 질소 화합물; 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.

또한, 분자량이나 분자량 분포를 제어하기 위해 예를 들면, n-도데실머캅토, 머캅토초산, 머캅토초산메틸 등의 머캅토계 연쇄 이동제, α-메틸스티렌다이머 등을 연쇄 이동제로서 사용할 수도 있다. α-메틸스티렌다이머나 머캅토 화합물의 사용량은 (C1) 내지 (C3) 내지 (C4)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.005 내지 5%이다.

또한, 상기의 중합 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.

상기와 같이 함으로써, 상기 (A-11) 내지 (A-13)를 공중합하여 얻어지는 공중합체를 제조할 수 있다.

이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, 상기 공중합체 중의 (A-13)으로부터 유도되는 구성 단위에 대하여 몰분율로 5 내지 80몰%의 (A-14), 카르복실기와 에폭시기의 반응 촉매로서, 예를 들면 트리스디메틸아미노메틸페놀을 (A-11) 내지 (A-14)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.01 내지 5% 및 중합금지제로서, 예를 들면 히드로퀴논을 (A-11) 내지 (A-14)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.001 내지 5%를 플라스크내에 넣고 60 내지 130℃에서1 내지 10시간 반응함으로써, 상기의 공중합체와 (A-14)를 반응시킬 수 있다. 또한, 상기 고정은 전술한 공중합 조건과 마찬가지로 제조설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.

상기와 같이 (A-11) 내지 (A-13)를 공중합하여 얻어지는 공중합체에 상기 (A-14)를 더 반응시키면 불포화기 함유 제1수지를 제조할 수 있다.

상기와 같이 얻어지는 불포화기 함유 제1수지는 그의 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5,000 내지 50,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 불포화기 함유 제1수지의 중량평균 분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있으면 화소 변형이 없는 딱딱한(hard) 특성을 나타내게 된다.

상기 불포화기 함유 제1수지의 분자량 분포 [중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0 인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량분포 [중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0 이면 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.

상기 불포화기 함유 제1수지는 단독으로 바인더 수지(A)로 사용될 수 있으며, 필요에 따라서는 다른 수지와 혼합하여 사용할 수도 있다.

바람직하게 본 발명에 따른 바인더 수지(A)는 하기 (A-21) 및 (A-22)를 포함하는 화합물을 공중합 반응으로 얻어지는 공중합체인 불포화기 함유 제2수지를 더 포함할 수 있다.

(A-21): 불포화결합과 카르복실기를 갖는 화합물,

<화학식 10a>

<화학식 10b>

상기 불포화결합과 카르복실기를 갖는 화합물(A-21)은 전술한 불포화기 함유 제1수지의 (A-13)에서 설명한 바와 같은 것을 선택하여 사용할 수 있으며, 따라서 이에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 화학식 10a 및 10b에서 R은 구체적으로는, 수소 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기; 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시-n-프로필기, 2-히드록시-n-프로필기, 3-히드록시-n-프로필기, 1-히드록시-이소프로필기, 2-히드록시-이소프로필기, 1-히드록시-n-부틸기, 2-히드록시-n-부틸기, 3-히드록시-n-부틸기, 4-히드록시-n-부틸기 등의 수산기 함유 알킬기일 수 있다. 그 중에서도 R은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기 또는 2-히드록시에틸기인 것이 바람직하며, 특히 수소 원자 또는 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.

상기 화학식 10a 및 10b에서 X는 구체적으로는, 단일결합; 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기; 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 티오메틸렌기, 티오에틸렌기, 티오프로필렌기, 아미노메틸렌기, 아미노에틸렌기, 아미노프로필렌기 등의 헤테로 원자 함유 알킬렌기일 수 있다. 그 중에서도, X는 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 옥시메틸렌기 또는 옥시에틸렌기인 것이 바람직하고, 특히 단일결합 또는 옥시에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.

상기 화학식 10a로 표시되는 화합물로는 구체적으로 하기 화학식 11 내지 25의 화합물을 예시할 수 있다.

<화학식 11>

<화학식 12>

<화학식 13>

<화학식 14>

<화학식 15>

<화학식 16>

<화학식 17>

<화학식 18>

<화학식 19>

<화학식 20>

<화학식 21>

<화학식 22>

<화학식 23>

<화학식 24>

<화학식 25>

상기 화학식 10b로 표시되는 화합물로는 구체적으로 하기 화학식 26 내지 40으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.

<화학식 26>

<화학식 27>

<화학식 28>

<화학식 29>

<화학식 30>

<화학식 31>

<화학식 32>

<화학식 33>

<화학식 34>

<화학식 35>

<화학식 36>

<화학식 37>

<화학식 38>

<화학식 39>

<화학식 40>

상기 화학식 10a로 표시되는 화합물 및 화학식 10b로 표시되는 화합물로 예시된 화합물들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 불포화기 함유 제2수지에서 상기 (A-21) 및 (A-22)의 공중합체에는 상기 (A-21) 및 (A-22) 이외에 상기 (A-21) 및 (A-22)와 중합 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물이 함께 공중합될 수 있다.

상기 (A-21) 및 (A-22)와 중합 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물은 구체적인 예로서 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산α비닐, 벤조산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, 벤질말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다.

상기 불포화기 함유 제2수지가 상기한 바와 같이 (A-21) 및 (A-22)를 공중합하여 얻어지는 공중합체(A-21 및 A-22 이외의 단량체가 더 포함되어 공중합되는 경우에도 본 발명에 포함된다)인 경우 상기 공중합체에서 (A-21) 및 (A-22) 각각으로부터 유도되는 구성단위의 비율은 상기의 공중합체를 구성하는 구성 단위의 합계 몰수에 대하여 몰 분율로 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.

(A-21) 로부터 유도되는 구성 단위 ; 5∼75 몰%,

(A-22) 로부터 유도되는 구성 단위 ; 25∼95몰%.

특히, 상기 구성 단위의 비율이 이하의 범위이면, 보다 바람직하다.

(A21) 로부터 유도되는 구성 단위 ; 10∼70 몰%

(A22) 로부터 유도되는 구성 단위 ; 30∼90 몰%

상기 구성 단위의 비율이 상기 범위에 있으면, 현상성 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 양호한 감광성 수지 조성물의 제조가 가능해진다.

상기 불포화기 함유 제2수지는 전술한 불포화기 함유 제1수지의 공중합체 제조방법과 유사하므로 이를 참조하면 용이하게 제조할 수 있다.

상기 불포화기 함유 제2수지는 산가가 20 내지 200(KOH㎎/g)의 범위인 것이 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있으면, 우수한 탄성 복원율을 갖는 스페이서의 제조가 가능하게 된다.

상기 불포화기 함유 제2수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3,000∼100,000이고, 바람직하게는 5,000∼50,000이다. 상기 불포화기 함유 제2수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면 현상시에 막 감소가 방지되어 패턴 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.

상기 불포화기 함유 제2수지의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 상기 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 상기 범위내에 포함되어 있으면 현상성이 우수해지기 때문에 바람직하다.

상기 바인더 수지(A)로 전술한 불포화기 함유 제1수지 및 불포화기 함유 제2수지를 혼합사용하는 경우 상기 바인더 수지(A)는 고형분을 기준으로 질량 분율로 불포화기 함유 제1수지 10 내지 95질량%와 불포화기 함유 제2수지 5 내지 90질량%로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 불포화기 함유 제1수지 및 불포화기 함유 제2수지의 함량이 상기 범위내에 포함될 경우 우수한 탄성 회복률을 가지면서도 외부 압력에 변형이 적은 딱딱한 특성을 갖는 스페이서의 제조가 가능하게 된다.

상기 바인더 수지(A)의 함유량은 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 통상 5 내지 90질량%, 바람직하게는 10 내지 70질량%의 범위이다. 바인더 수지(A)의 함유량이 상기의 기준으로 5 내지 90질량%이면 현상액에의 용해성이 충분하여 현상성이 우수해지며, 우수한 탄성회복률을 가지면서 외부 압력에 변형이 적은 딱딱한 특성을 갖는 스페이서의 제조가 가능하게 된다.

본 발명에서 고형분이란 용제를 제거한 성분의 합계를 의미한다.

광중합성 화합물(B)

상기 광중합성 화합물(B)은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.

상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.

상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 티펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기에서 예시한 광중합성 화합물(B) 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다. 특히 바람직하게는 5관능 이상의 다관능 단량체이다. 상기 예시한 광중합성 화합물(B)은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 광중합성 화합물(B)은 고형분을 기준으로 바인더 수지(A) 및 광중합성 화합물(B)의 합계 100질량부에 대하여, 1 내지 90질량부, 바람직하게는 10 내지 80질량부의 범위에서 사용된다. 광중합성 화합물(B)가 상기의 기준의 범위이면 스페이서 패턴의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.

광중합 개시제 (C)

상기 광중합 개시제(C)는 당해분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 적용할 수 있다.

예를 들어 상기 광중합 개시제(C)는 트리아진계 화합물, 아세토페논 계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 상기한 광중합 개시제(C)를 함유하는 감광성 수지 조성물은 고감도이고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 스페이서 패턴의 강도나 표면 평활성이 양호해진다.

상기 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스 (트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리 클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.

또한 상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 41으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

<화학식 41>

상기 화학식 41에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 페닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 벤질기, 또는 탄소수1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 나프틸기를 나타낸다.

상기 화학식 41로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-프로필-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-부틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온,2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-2-메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디에틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.

상기 비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라 페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸이 바람직하게 사용된다.

상기 옥심 화합물로서는, 0-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 하기의 화학식 42, 43, 44 등을 들 수 있다.

<화학식 42 >

<화학식 43 >

<화학식 44 >

또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도이면 이 분야에서 통상 사용되고 있는 그 밖의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다. 그 밖의 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 벤조인계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.

상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.

상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.

상기 안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10- 디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.

그 밖에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 그 밖의 광중합 개시제로서 들 수 있다.

또한, 광중합 개시제(C)로 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 광중합 개시제를 사용할 수도 있다. 이러한 광중합 개시제로서는, 예를 들면 일본 특허 공표 2002-544205호 공보에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.

상기의 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 광중합 개시제로서는, 예를 들면 하기 화학식 45 내지 50으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

<화학식 45>

<화학식 46>

<화학식 47>

<화학식 48>

<화학식 49>

<화학식 50>

상기 광중합 개시제(C)에는 광중합 개시 보조제(C-1)을 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 광중합 개시제(C)에 광중합 개시 보조제(C-1)을 병용하면, 이들을 함유하는 감광성 수지 조성물은 더욱 고감도가 되어 스페이서 형성시 생산성의 향상을 도모할 수 있으므로 바람직하다.

상기 광중합 개시 보조제(C-1)로서는 아민 화합물, 카르복실산 화합물이 바람직하게 사용된다.

상기 광중합 개시 보조제(C-1) 중 아민 화합물의 구체적인 예로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물과, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 : 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 들 수 있다. 이중에서 상기 아민 화합물로서는 방향족 아민 화합물이 바람직하게 사용된다.

상기 광중합 개시 보조제(C-1) 중 카르복실산 화합물의 구체적인 예로서는 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.

광중합 개시제(C)의 사용량은 바인더 수지(A) 및 광중합성 화합물(B)의 합계 100질량부에 대하여, 0.1 내지 40질량부, 바람직하게는 1 내지 30질량부고, 상기 광중합 개시 보조제(C-1)의 사용량은 상기의 기준으로 0.1 내지 50질량부, 바람직하게는 1 내지 40질량부다.

상기 광중합 개시제(C)의 사용량이 상기의 범위에 있으면 감광성 수지 조성물이 고감도화 되어 이 조성물을 사용하여 형성한 스페이서의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다. 또한, 광중합 개시 보조제(C-1)의 사용량이 상기의 범위에 있으면 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 스페이서 패턴의 생산성이 향상되기 때문에 바람직하다.

용제(D)

상기 용제(D)는 당해 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 어떠한 것이라도 제한 없이 사용할 수 있다.

상기 용제(D)의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르와 같은 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르프로필렌글리콜프로필메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸프로필에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 메톡시부틸알코올, 에톡시부틸알코올, 프로폭시부틸알코올, 부톡시부틸알코올 등의 부틸디올모노알킬에테르류; 메톡시부틸아세테이트, 에톡시부틸아세테이트, 프로폭시부틸아세테이트, 부톡시부틸아세테이트 등의 부탄디올모노알킬에테르아세테이트류; 메톡시부틸프로피오네이트, 에톡시부틸프로피오네이트, 프로폭시부틸프로피오네이트, 부톡시부틸프로피오네이트 등의 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 피란 등의 고리형 에테르류; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다. 여기서 예시한 용제(D)는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 용제(D)는 도포성 및 건조성을 고려하였을 때 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 부탄디올알킬에테르아세테이트류, 부탄디올모노알킬에테르류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류가 바람직하게 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시부탄올, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등이 사용될 수 있다.

상기 용제(D)의 함유량은 그것을 포함하는 감광성 수지 조성물에 대하여 질량 분율로 60∼90질량%, 바람직하게는 70∼85 질량%이다. 용제(D)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터, 커튼플로우 코터라고도 불리는 경우가 있다), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

상기한 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 레벨링제, 밀착촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 연쇄 이동제 등의 첨가제(E)를 더 포함할 수 있다.

상기 충진제의 구체적인 예로는, 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.

상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는, 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.

상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로서는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.

상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로서는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.

상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로서는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.

상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물로서는, 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다.

상기 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 레벨링제로는, 시판되는 계면 활성제를 사용할 수 있고, 예를 들어 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로도 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3 급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등 외에, 상품명으로 KP (신에쯔 화학 공업 (주) 제조), 폴리플로우 (쿄에이 화학(주) 제조), 에프톱 (토켐프로덕츠사 제조), 메가팍 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), 플로라드 (스미토모쓰리엠 (주) 제조), 아사히가드, 사프론 (이상, 아사히가라스 (주) 제조), 소르스파스 (제네카 (주) 제조), EFKA (EFKA CHEMICALS 사 제조), PB821 (아지노모토 (주) 제조) 등을 들 수 있다.

상기 밀착 촉진제로는, 실란계 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 산화 방지제로는 구체적으로, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.

상기 자외선 흡수제로서 구체적으로는, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.

상기 응집 방지제로는, 구체적으로는, 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.

상기 연쇄 이동제로는, 구체적으로 도데실메르캅탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 예를 들어 용제(D)에 바인더 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C) 및 필요에 따라 사용되는 그 밖의 기타 첨가제를 첨가 혼합하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나 본 발명이 이러한 방법을 한정하는 것은 아니다.

본 발명에 따르면 상기한 감광성 수지 조성물을 소정의 패턴으로 형성한 후 노광 및 현상하여 형성되는 표시 장치용 스페이서와 이를 구비한 표시 장치를 제공한다.

상기 표시장치용 스페이서는 예를 들어 감광성 수지 조성물을 이하와 같이 하여 기재 상에 도포하고, 광경화 및 현상하여 패턴을 형성함으로서 제조할 수있다.

먼저, 감광성 수지 조성물을 기판(통상은 유리) 또는 먼저 형성된 감광성 수지 조성물의 고형분으로 이루어지는 층 상에 도포한 후 가열건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.

도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있다.

도포 후 가열 건조 (프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용제 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 여기에서, 가열 온도는 통상 70∼200℃, 바람직하게는 80∼130℃ 이다. 가열 건조 후의 도막 두께는 통상 1∼8㎛ 정도이다.

이렇게 하여 얻어진 도막에, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위의 경화가 이루어진다.

상기 자외선으로는 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있는 것이며, 본 발명이 이를 한정하지는 않는다.

경화가 종료된 도막을 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하면 목적으로 하는 패턴 형상을 갖는 스페이서를 얻을 수 있다.

상기 현상 방법은, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등의 어느 것이어도 된다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다.

상기 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다.

상기 알칼리성 화합물은, 무기 및 유기 알칼리성 화합물의 어느 것이어도 된다. 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소 2나트륨, 인산 2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소 칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은, 각각 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.01∼10 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.03∼5질량%이다.

상기 알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비 이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.

상기 비 이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.

상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.

상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.

이들 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10질량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량%이다.

현상 후, 수세하고, 또한 필요에 따라 150∼230℃ 에서 10∼60 분의 포스트베이크를 실시할 수도 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 이상과 같은 각 공정을 거쳐 기판 상 또는 컬러 필터 기판 상에 패턴을 형성할 수 있다. 이 패턴은 표시 장치에 사용되는 포토스페이서로서 유용하다.

따라서, 이렇게 해서 얻어지는 패턴을 갖는 스페이서는 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 유용하게 사용될 수 있으며, 특히 터치패널에 적용시 기존 스페이서와 유사한 탄성 회복률을 가지면서도 외부 압력에 변형이 적은 딱딱한 특성을 갖는다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 물론 아니다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.

<합성예 1> 불포화기 함유 제1수지 A의 합성

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182g을 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100℃로 승온 후 비닐톨루엔 47.2g(0.40몰), 메타크릴산 43.0g(0.50몰), 2-히드록시프로필데히드로아비에트산아크릴레이트[아라카와화학(제)비므세트101] 44.5g(0.1몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 30g [0.20몰(본 반응에 사용한 메타크릴산에 대하여 40몰%)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9g 및 히드로퀴논 0.145g을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 99㎎KOH/g인 불포화기 함유 제1수지 A를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 28,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2이었다.

이때, 상기 분산수지의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정은 HLC-8120GPC(도소㈜ 제조) 장치를 사용하였으며, 칼럼은 TSK-GELG4000HXL와 TSK-GELG2000HXL를 직렬 접속하여 사용하였고, 칼럼 온도는 40℃, 이동상 용매는 테트라히드로퓨란, 유속은 1.0㎖/분, 주입량은 50㎕, 검출기 RI를 사용하였으며, 측정 시료 농도는 0.6질량%(용매 = 테트라히드로퓨란), 교정용 표준 물질은 TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)을 사용하였다.

상기에서 얻어진 중량평균분자량 및 수평균분자량의 비를 분자량 분포 (Mw/Mn)로 하였다.

<합성예 2> 불포화기 함유 제1수지 B의 합성

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182g을 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100℃로 승온 후 비닐톨루엔 35.4g(0.30몰), 아크릴산 36.0g(0.50몰), 2-히드록시프로필데히드로아비에트산아크릴레이트[아라카와화학(제)비므세트101] 89.0g(0.20몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 22.5g [0.15몰, (본 반응에 사용한 아크릴산에 대하여 50몰%)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9g 및 히드로퀴논 0.145g을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 123.7㎎KOH/g인 불포화기 함유 제1수지 B를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 20,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.

<합성예 3> 불포화기 함유 제2수지 C의 합성

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182g을 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 70℃로 승온 후 메타크릴산 60.0g(0.25몰), 4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트 240.0g[0.75몰(화학식 11 및 화학식 26로 표시되는 화합물이 50:50의 몰비로 혼합된 혼합물)] 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 70℃에서 4시간 더 교반을 계속하였다. 고형분 산가가 110㎎KOH/g인 불포화기 함유 제1수지 D를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 13,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.5이었다.

<합성예 4> 불포화기 함유수지 D의 합성

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182g을 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100℃로 승온 후 벤질 메타크릴레이트88.1g(0.50몰), 메타크릴산 43.0g(0.50몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 30g [0.20몰, (본 반응에 사용한 메타크릴산의 카르복실기에 대하여 50몰%)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9g 및 히드로퀴논 0.145g을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 94㎎KOH/g인 수지 C를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 30,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었다.

<실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 4>

하기 표 1에 나타낸 각 성분을 혼합하여 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 이때 각 성분의 함량은 질량부를 나타낸다.

구분		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	실시예7	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4
(A)바인더 수지	A-A	55.00		30.00		15.00	5.25	30.00			2.50
	A-B		55.00		30.00							2.50
	A-C			25.00	25.00	40.00	49.75		55.00		52.50
	A-D							25.00		55.00		52.50
(B)광중합성 화합물		45.00	45.00	45.00	45.00	45.00	45.00	45.00	45.00	45.00	45.00	45.00
(C)광중합개시제	C-A	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00	3.0
(C)광중합개시제	C-B	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00	1.0
(C-1) 광중합　개시보조제	C-1	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00	3.0
(D)용제	D-1	53.00	53.00	53.00	53.00	53.00	53.00	53.00	53.00	53.00	53.00	53.00
	D-2	42.00	42.00	42.00	42.00	42.00	42.00	42.00	42.00	42.00	42.00	42.0
	D-3	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00	3.0
	D-4	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00	2.0
(F) 첨가제		0.80	0.80	0.80	0.80	0.80	0.80	0.80	0.80	0.80	0.80	0.80

상기 표 1에서 사용된 각 성분은 아래와 같다.

(A)바인더 수지 A-A: 합성예 1에서 제조된 불포화기 함유 제1수지 A

(A)바인더 수지 A-B: 합성예 2에서 제조된 불포화기 함유 제1수지 B

(A)바인더 수지 A-C: 합성예 3에서 제조된 불포화기 함유 제2수지 C

(A)바인더 수지 A-D: 합성예 4에서 제조된 불포화기 함유 수지 D

(B)광중합성 화합물: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA ; 닛폰 화약 (주) 제조)

(C)광중합개시제 C-A: 2-벤질-2-디메틸아미노-1(4-모르폴리노페닐)부타논(Irgacure 369; Ciba Specialty Chemical 사 제조)

(C)광중합개시제 C-B: 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온 (Irgacure-907 ; Ciba Specialty Chemicals 사 제조)

(C-1) 광중합 개시보조제 C-1: 4,4'-디(N,N'-디메틸아미노)-벤조페논(EAB-F; 호도가야 카가꾸 ㈜ 제조)

(D)용제 D-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

(D)용제 D-2: 3-에톡시에틸프로피오네이트

(D)용제 D-3: 3-메톡시-1-부탄올

(D)용제 D-4: 3-메톡시부틸아세테이트

(F) 첨가제(산화 방지제): 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(Irganox3114 ; Ciba SpecialtyChemicals 사 제조)

<실험예>

가로 세로 2 인치의 유리 기판(이글 2000 ; 코닝사 제조)을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정한 후 건조하였다. 이 유리 기판 상에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅한 다음 클린오븐 중에서 90℃에서 3 분간 프리베이크하였다. 상기 프리베이크한 기판을 상온으로 냉각 후 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 10㎛로 하여 노광기 (TME-150RSK ; 톱콘 (주) 제조)를 사용하여 100mJ/㎠의 노광량(405㎚ 기준)으로 광을 조사하였다.

이 때의 중합성 수지 조성물에 대한 조사는, 초고압 수은등으로부터의 방사광을, 광학 필터 (LU0400 ; 아사히 분광 (주) 제조) 를 통과시키고, 400㎚ 이하의 광을 커트하여 사용하였다.

이때 포토마스크는 다음 패턴이 동일 평면 상에 형성된 포토마스크가 사용되었다.

1 변이 10㎛ 인 정사각형의 투광부 (패턴) 를 가지며, 당해 정사각형의 간격이 100㎛.

광조사 후 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 함유하는 수계 현상액에 상기 도막을 25℃ 에서 100초간 침지하여 현상하고, 수세 후 오븐 중에서, 220℃에서 20분간 포스트베이크를 실시하였다. 얻어진 막두께는 3㎛이었다. 막두께는 막두께 측정장치(DEKTAK 6M; Veeco사 제조)를 사용하여 측정하였다.

이렇게 얻어진 패턴을 아래와 같이 물성 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

- 투과율 -

상기에서 얻어진 경화막의 400㎚에서의 투과율(%)을 현미경 분광 측광 장치(OSP-SP200; OLYMPUS 사 제조)를 사용하여 측정하였다. 투과율은 막두께 3.0㎛에서의 투과율로 환산하여 하기 표 2에 나타내었다. 투과율은 100%에 근접할수록 양호하다.

- 선폭, 단면 형상 -

상기에서 얻어진 경화막을 주사형 전자 현미경(S-4200 ; (주) 히타치 제작소사 제조)을 사용하여 선폭을 측정하였으며, 단면 형상을 아래와 같이 평가하였다.

단면 형상은 기판에 대한 패턴의 각도가 90도 미만이면 순테이퍼로서, 90도 이상일 때를 역테이퍼로서 판단하였다.

순테이퍼이면, 표시 장치의 형성시에 ITO 배선의 단선이 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다.

-기계 특성(총 변위량 및 회복률)-

상기에서 얻어진 경화막을 다이나믹 초미소 경도계 (DUH-W201 ; (주) 시마즈 제작소 제조)를 사용하여 그 총 변위량(㎛) 및 탄성 변위량(㎛)을 아래의 측정조건에 따라 측정하였으며, 측정된 수치들을 사용하여 아래와 같이 회복률(%)을 산출하였다. 총변위량이 적으면서 회복률이 크면 딱딱하다고 판단하였다.

회복률(%) = [탄성 변위량(㎛)]/[총 변위량(㎛)] × 100

측정 조건:

시험 모드 ; 부하-제하 (除荷) 시험

시험력 ; 5gf [SI 단위 환산값 ; 49.0mN]

부하 속도 ; 0.45gf/sec [SI 단위 환산값 ; 4.41mN/sec]

유지 시간 ; 5sec

압자 ; 원뿔대 압자 (직경 50㎛)

- 내용제성 -

상기에서 얻어진 패턴을 30℃의 N-메틸피롤리돈에 30분간 침지하고, 침지 전후의 막두께 및 투과율(측정 파장; 400㎚)을 측정하고, 다음 식에 따라서 변화를 구하였다. 또한 아래와 같은 방법으로 밀착성을 함께 측정하였다.

막두께 변화(%) = [침지 후의 막두께(㎛)/침지 전의 막두께(㎛)] × 100

투과율 변화(%) = [침지 후의 투과율(%)/침지 전의 투과율(%)] × 100

막두께 변화 및 투과율 변화가 각각 90∼103% 이면 양호하다.

- 내용제 밀착성 -

내용제 밀착성은 내용제성 시험에서의 침지 후 기판을 시판되는 셀로판테이프를 사용하여, 박리 시험을 실시한 다음 박리하지 않고 기판 상에 남은 정사각형의 수로 내용제 밀착성을 평가하였다.

수치가 큰 것이 밀착성이 우수하여 양호하다고 할 수 있다.

- 내열성 -

상기에서 얻어진 패턴을 230℃ 의 클린오븐에 1 시간 방치하고, 가열 전후의 막두께 및 투과율(측정 파장; 400㎚) 을 측정하고, 다음 식에 따라서 변화를 구하였다. 또한 아래와 같이 밀착성을 함께 측정하였다.

막두께 변화(%)=[가열 후의 막두께(㎛)/가열 전의 막두께(㎛)]×100

투과율 변화(%)=[가열 후의 투과율(%)/가열 전의 투과율(%)]×100

막두께 변화 및 투과율 변화가 각각 90∼103% 인 경우에는 양호하다.

- 내열 밀착성 -

내열 밀착성은 내열성 시험에서의 가열 후의 기판을 시판되는 셀로판테이프를 사용하여, 박리 시험을 실시한 다음 박리하지 않고 기판 상에 남은 정사각형의 수로 내열 밀착성을 평가하였다.

수치가 큰 것이 밀착성이 우수하여 양호하다.

구분		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	실시예7	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4
투과율(%)		99	98	99	99	99	99	98	97	96	98	97
패턴	선폭(㎛)	10.0	10.1	9.8	9.8	9.7	9.8	9.9	10.0	12.0	10.0	11.3
	형상	순테이퍼	순테이퍼	순테이퍼	순테이퍼	순테이퍼	순테이퍼	순테이퍼	역테이퍼	순테이퍼	역테이퍼	순테이퍼
	형상	순테이퍼	순테이퍼	순테이퍼	순테이퍼	순테이퍼	순테이퍼	순테이퍼	역테이퍼	순테이퍼	역테이퍼	순테이퍼	기계특성	총변위량 (㎛)	0.69	0.71	0.62	0.66	0.69	0.80	0.74	1.20	0.76	1.04	0.84
회복률(%)	59.7	59.8	61.3	61.7	59.9	58.9	58.6	56.7	38.3	55.8	39.6		기계특성
내용제성	투과율변화 (%)	99	99	98	98	97	96	98	97	86	98	89
	막두께변화 (%)	98	99	97	97	96	95	96	97	89	99	91
	밀착성 (n/100)	100	100	100	100	100	100	100	98	87	99	90
내열성	투과율변화 (%)	99	99	98	98	97	96	98	96	85	99	90
	막두께변화 (%)	98	99	97	97	96	95	96	95	88	98	91
	밀착성 (n/100)	100	100	100	100	100	100	100	100	98	100	99

상기 표 2에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 불포화기 함유 제1수지를 포함하는 바인더 수지를 사용한 실시예 1 내지 7의 경우 이를 사용하지 않은 비교예 1 및 2에 비하여 패턴형상이 양호하고, 탄성회복율이 우수하면서 총변위량이 적은 기계적 특성을 가질 뿐만 아니라 내용제성 및 내열성이 우수한 것을 확인 할 수 있다.

아울러, 실시예에 있어서도, 불포화기 함유 제1수지와 불포화기 함유 제2수지를 혼합하되, 그 혼합비율이 본 발명의 바람직한 범위내에서 사용된 실시예 3 내지 5의 경우 그 혼합비율이 본 발명의 바람직한 범위를 벗어나는 실시예 6에 비하여 패턴형상이 양호하고, 탄성회복율이 우수하면서 총변위량이 적은 기계적 특성을 가질 뿐만 아니라 내용제성 및 내열성이 우수한 것을 확인 할 수 있으며, 불포화기 함유 제1수지를 단독으로 사용한 실시예 1 및 2에 비하여 패턴형상이 양호하고 탄성회복율이 우수하면서 총변위량이 적은 기계적 특성을 가짐을 확인할 수 있다.

Claims

삭제
바인더 수지(A), 광중합성 화합물 (B), 광중합 개시제(C) 및 용제(D)를 포함하며,
상기 바인더 수지는 불포화기 함유 제1수지 및 불포화기 함유 제2수지를 포함하여 이루어지며,
상기 불포화기 함유 제1수지는 하기 (A-11) 내지 (A-13)을 포함하는 화합물을 공중합하여 얻어지는 공중합체에 (A-14)를 더 반응시켜 얻어지는 것이고,
상기 불포화기 함유 제2수지는 에폭시기와 불포화 결합을 갖는 지방족 다고리형 화합물을 포함하는 화합물을 공중합하여 얻어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물:
(A-11): 하기 화학식 2 내지 9로 표현되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물,
<화학식 2>

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

<화학식 6>

<화학식 7>

<화학식 8>

<화학식 9>

(A-12): (A-11) 및 (A-13)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물,
(A-13): 불포화결합과 카르복실기를 갖는 카르복실산,
(A-14): 1 분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물.
청구항 2에 있어서, 상기 불포화기 함유 제1수지는 (A-11) 내지 (A-13) 각각으로부터 유도되는 구성 단위의 비율이 상기 공중합체를 구성하는 구성 단위의 합계 몰수에 대하여 몰분율로,
(A-11)로부터 유도되는 구성 단위가 2 내지 30몰%,
(A-12)로부터 유도되는 구성 단위가 2 내지 95몰%이며,
(A-13)으로부터 유도되는 구성 단위가 2 내지 70몰%이며,
상기 (A-14)는 상기 공중합체의 (A-13)으로부터 유도되는 구성 단위에 대하여 5 내지 80몰% 반응시키는 것을 특징으로 하는 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물.
청구항 2에 있어서, 상기 불포화기 함유 제2수지는 하기 (A-21) 및 (A-22)를 포함하는 화합물의 공중합체인 것을 특징으로 하는 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물.
(A-21): 불포화결합과 카르복실기를 갖는 화합물,
(A-22): 하기 화학식 10a 및 10b로 이루어진 군으로부터 선택되는 에폭시기와 불포화 결합을 갖는 지방족 다고리형 화합물.
<화학식 10a>

<화학식 10b>

(상기 화학식 10a 및 10b에서 R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1∼4 의 알킬기이고, X는 각각 독립적으로 단일결합 또는 헤테로 원자를 함유하거나 함유하지 않는 탄소수 1∼6 의 알킬렌기이다.)
청구항 4에 있어서, 상기 불포화기 함유 제2수지는 (A-21) 및 (A-22) 각각으로부터 유도되는 구성 단위의 비율이 상기 공중합체를 구성하는 구성 단위의 합계 몰수에 대하여 몰분율로,
(A21) 로부터 유도되는 구성 단위 ; 5∼75 몰%,
(A22) 로부터 유도되는 구성 단위 ; 25∼95몰%인 것을 특징으로 하는 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물.
청구항 4에 있어서, 상기 바인더 수지(A)는 고형분을 기준으로 질량 분율로 불포화기 함유 제1수지 10 내지 95질량%와 불포화기 함유 제2수지 5 내지 90질량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물.
청구항 2에 있어서, 상기 바인더 수지(A)의 함유량은 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 5 내지 90질량% 포함되는 것을 특징으로 하는 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물.
청구항 2 내지 7 중 어느 한 항의 상기 감광성 수지 조성물을 소정의 패턴으로 형성한 후 노광 및 현상하여 형성된 것을 특징으로 하는 표시 장치용 스페이서.
청구항 8의 스페이서를 구비한 것을 특징으로 하는 표시 장치.