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TW201617384A - 含磷官能化聚（亞芳基醚）及以其爲原料製備組合物 - Google Patents

含磷官能化聚（亞芳基醚）及以其爲原料製備組合物 Download PDF

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Abstract

一種含磷官能化聚(亞芳基醚)的結構及其製備方法，以及利用該化合物製備的組合物。可固化組合物包含不飽和單體以及含有可聚合基團並且分子量的範圍介於500至20,000的含磷官能化聚(亞芳基醚)。該組合物提供優良的流動性能和快的固化速率。固化後，該組合物顯示出優良的低介電常數和介電損耗、高耐熱性和難燃等特性，適用於半固化片、印刷電路用層壓板等領域。

Description

含磷官能化聚(亞芳基醚)及以其為原料製備組合物
本發明係關於新型化合物技術領域，涉及一種含磷官能化聚(亞芳基醚)的結構及其製備方法，以及利用該化合物與含有不飽和雙鍵的化合物進行反應，製備對環境友好、性能優異的熱固性組合物。該組合物提供了優良的流動性能和快的固化速率。固化後，該組合物顯示出優良的低介電常數和介電損耗、高耐熱性和難燃等特性，適用於半固化片、印刷電路用層壓板等領域。
當前，電子電氣工業發展迅猛，電子產品的發展方向為輕薄化、高性能化、高可靠性以及環保等。印刷電路用層壓板的具體要求也表現為高耐熱、低熱膨脹係數、高耐濕熱、環保阻燃、低介電常數和介電損耗及高彈性模量等。因此，傳統的環氧樹脂已無法完全滿足印刷電路用層壓板的發展需求，而具有高耐熱性、低介電常數和介電損耗、韌性優良的聚(亞芳基醚)樹脂在印刷電路用層壓板中的應用也越來越突出。
傳統的聚(亞芳基醚)樹脂為高分子量的熱塑性材 料，粘流溫度高，熔融粘度高，溶解性差，在加工性方面依然存在不足。在印刷電路用層壓板製作的應用中，一般會將高分子量的聚(亞芳基醚)樹脂進行低分子化改性，將其與熱固性樹脂混合使用。例如專利CN101796132A中將數均分子量在5,000以下的聚(亞芳基醚)樹脂與氰酸酯等組合使用，這種樹脂組合物製成的覆銅板相對於純氰酸酯體系具有更低的介電常數和介電損耗，具有更好的耐熱性，且吸水率降低。但是，專利CN101796132A中所用的低分子聚苯醚樹脂活性基團數量少，活性低，幾乎不參與氰酸酯的固化反應，其樹脂組合物的固化物只能成為半互穿網路結構(Semi-IPN)，該Semi-IPN結構中的聚苯醚樹脂自身也不會發生交聯固化，只能以游離態穿插在熱固性樹脂的交聯網路之中。而且聚(亞芳基醚)與其他熱固性樹脂之間的相容性很差，易出現樹脂分相等問題。該類樹脂組合物製成的板材一般都存在熱膨脹係數偏高、熱穩定性較差等難以解決的缺陷。
針對聚苯醚反應活性低的問題，一些人將低分子化的聚(亞芳基醚)樹脂進一步改性，在其分子鏈上接入活性基團，尤其指接入不飽和雙鍵等官能團。例如Nelissen等的美國專利5,071,922及Yager等的6,352,752和6,627,704中描述，可在熱固性樹脂領域廣泛應用。CN102807658中將具有較大分子量的含丁二烯等結構的烯烴樹脂作為交聯劑，與官能化聚苯醚樹脂，以及引發劑等組分配合得到用於印刷電路用層壓板的樹脂組合物。該組合物具有很好的介電性能和耐熱性，適用於高頻高速電子線路板的應用。但是製備印刷電路用層壓板卻 存在阻燃性不足的問題，需添加鹵素阻燃劑達到阻燃的要求。但鹵素阻燃劑在燃燒時會產生二惡英(dioxin)、苯並呋喃(benzofuran)及刺激性、腐蝕性的有害氣體，而且小分子阻燃劑常導致機械性質降低及光分解作用，而使材料劣化；同時會存在遷移與揮發問題，從而導致材料性能降低及阻燃效果不理想。因此，在熱固性樹脂組成物中使用有機磷化合物阻燃劑替代鹵化阻燃劑的發明便不斷問世，例如專利EP A 0384939，EP A 0384940，EP A 0408990，DE A 4308184，DE A 4308185，DE A 4308187，WO A 96/07685，及WO A 96/07686所述；此外，對於印刷電路的積層板而言，隨著環保意識的提升，目前國際規範均要求無鉛制程(Lead free)，所以對基板的加工性能要求特別嚴格，尤其是對材料的玻璃化轉變溫度(Tg)及基板在錫爐中的耐熱性等性能已成為該領域中的研究者必須克服的重要課題。
本發明正是提供一種可應用於熱固化，並賦予高效阻燃效果的新型含磷官能化聚(亞芳基醚)。通過對環境友好的有機磷系基團的引入，除了可以保持原有熱固性組合物的優異特性外，還可以達到高效阻燃的要求，具備提高材料的玻璃化轉變溫度(Tg)及耐熱性等特點，從而使得該固化系統能夠成功應用于輕、薄、小型及精密化的電子材料領域。
在一個實施方案中，這種新型的含磷官能化聚(亞芳基醚)化合物以通式(I)表示：
其中R1各自獨立地選自C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10炔基、C1-C10羥基烷基、苯基和C1-C10烴氧基；R2各自獨立地選自氫、C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10炔基、C1-C10羥基烷基、苯基和C1-C10烴氧基；i、j各自為0-2，且i和j之和不等於0；m，n為0-50整數，且m和n之和不小於3；z為0或1；W各自獨立地選自氫和C1-C5烷基；s，t為1-4整數；Q為選自如下的封端基：
其中R3、R4和R5各自獨立地選自氫、C1-C10烷基和C6-C18芳香基；R6為C1-C10烷基或C6-C18芳香基；a為0-4整數；Y具有以下結構：
X為選自如下的結構：
其中R7、R8各自獨立地選自氫、C1-C10烷基和C6-C18芳香基。
在另一個實施方案中，含磷官能化聚(亞芳基醚)化合物具有以下結構：
其中R2為氫或甲基；i、j各自為0-2整數，且i和j之和不等於0；m，n為0-50整數，且m和n之和不小於4；R7和R8各自獨立地選自氫、C1-C10烷基和C6-C18芳香基；z為0或1；Q為選自如下的封端基：
其中R3、R4和R5各自獨立地選自氫、甲基和苯基；R6為甲基或苯基；a為0-4整數；Y具有以下結構：
在另一個實施方案中，含磷官能化聚(亞芳基醚)化合物具有以下結構：
其中i、j各自為0-2整數，且i和j之和不等於0；m，n為0-50整數，且m和n之和不小於4；Y具有以下結構：
在另一個實施方案中，含磷官能化聚(亞芳基醚)化合物具有以下結構：
其中i、j各自為0-2整數，且i和j之和不等於0；m，n為0-50整數，且m和n之和不小於4；Y具有以下結構：
如上所述，可使用多種合成方法來製備含磷官能化聚(亞芳基醚)化合物。在一個實施方案中，含磷官能化聚(亞芳基醚)的製備方法包括：將雙酚類化合物與甲醛合成酚醛樹脂，然後將酚醛樹脂與DOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)混合進行縮聚反應獲得含磷雙酚類化合物；在適合於形成相應的聚(亞芳基醚)條件下在催化劑的存在下將一元酚氧化聚合；將聚(亞芳基醚)從催化劑中分離；使聚(亞芳 基醚)和含磷雙酚類化合物通過再分配反應，以形成兩個末端為羥基的含磷聚(亞芳基醚)；和將兩個末端為羥基的含磷聚(亞芳基醚)與封端劑反應，以形成含磷官能化聚(亞芳基醚)。
在另一個實施方案中，含磷官能化聚(亞芳基醚)是一元酚和含磷雙酚的氧化共聚的產物。合適的一元酚通常具有以下結構：
其中R1各自獨立地選自伯或仲C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10炔基、C1-C10羥基烷基、苯基和C1-C10烴氧基；R2各自獨立地選自氫、伯或仲C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10炔基、C1-C10羥基烷基、苯基和C1-C10烴氧基；在一個實施方案中，一元酚是2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚，或其混合物。
合適含磷雙酚類化合物通常的化學結構：
其中W各自獨立地選自氫和C1-C5烷基；s，t為1-4整數；i、j各自為0-2整數，且i和j之和不等於0；X具有以下結構：
其中R7、R8各自獨立地選自氫、C1-C10烷基、C6-C18芳香基。
含磷雙酚類化合物的合成方法是雙酚類化合物先與甲醛合成適合酚醛樹脂，然後將酚醛樹脂與DOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)混合進行縮聚反應獲得。在一個實施方案中，特別合適的雙酚類化合物可以為二羥基聯苯(biphenol)、雙酚A(bisphenol A)、雙酚F(bisphenol F)、對二羥基二苯基硫醚、雙酚S(bisphenol S)、及雙環戊二烯苯酚樹脂中的一種或兩種及以上的組合。
在一個實施方案中，含磷官能化聚(亞芳基醚)是由將兩個末端為羥基的含磷聚(亞芳基醚)與封端劑反應製備。
能夠與末端為羥基的含磷聚(亞芳基醚)反應以形成封端聚亞芳基醚的封端劑在本領域中是已知的。可以使用的封端劑種類之中，例如包括鹵代烴類(例如氯甲基苯乙烯和烯丙基氯)，羧酸酰氯類(例如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯)，羧酸酐類(例如丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐)等。
在一個實施方案中，羥基的轉化率優選大於95%，更優選大於99%，甚至特別優選100%。實驗實施中，封端劑與含磷聚(亞芳基醚)羥基物質的量要具有合適的比例，以滿足平衡迅速和完全封端的需要(其偏向於高的比率)與避免引入在洗滌步驟中增加雜質負擔的過量試劑的需要(其偏向於低的比率)。
在一個實施方案中，含磷官能化聚(亞芳基醚)數均分子量的範圍優選500至20,000，更優選500至10,000，特別優選800至小於5,000。數均分子量大於20,000的含磷官能化聚(亞芳基醚)的加工性能和交聯/固化能力差，而數均分子量小於500的含磷官能化聚(亞芳基醚)的耐熱性和介電性質達不到理想的性能。在本發明中，數均分子量是通過四氫呋喃作溶劑的GPC(凝膠滲透色譜)測定並根據事先準備的聚苯乙烯分子量與洗脫體積之間的關係圖來計算的。
這種含磷官能化聚(亞芳基醚)化合物具有合適的反應性、高玻璃化轉變溫度、優異的耐熱性、低吸水性及良好的電氣性能，可利用該化合物與含有不飽和雙鍵的化合物進行反應，形成對環境友好的無鹵阻燃固化物，可用於積體電路板以及半導體的封裝材料使用。
本發明同時提供一種可固化含磷官能化聚(亞芳基醚)組合物，所述組合物包括：(A)含磷官能化聚(亞芳基醚)化合物；(B)可固化不飽和單體；(C)引發劑；及(D)填料等。所述組合物優選含磷官能化聚(亞芳基醚)化合物的質量份數大約在5-95%，和質量份數大約在95-5%的可固化不飽和單體。所述百分比基於100重量份的含磷官能化聚(亞芳基醚)和可固化不飽和單體的總量。在該範圍內，含磷官能化聚(亞芳基醚)樹脂的量優選大於10重量份，更優選大於20重量份，並且在該範圍內，甚至特別為優選大於50重量份。
可固化不飽和單體包括一種或多種數均分子量小於10,000帶有極性官能團的乙烯基樹脂。因此，所述不飽 和單體每個分子中含平均多於一個的碳-碳雙鍵。這些不飽和單體的典型例子包括含丁二烯和異戊二烯的聚合物以及由它們改性得到的樹脂，如馬來酸酐改性的聚丁二烯樹脂、胺基改性的聚丁二烯樹脂、端羧基改性的聚丁二烯樹脂、端羥基改性的聚丁二烯樹脂、馬來酸酐改性的丁二烯與苯乙烯共聚物、丙烯酸酯改性的丁二烯與苯乙烯共聚物，馬來酸酐改性的聚異戊二烯樹脂、胺基改性的聚異戊二烯樹脂、端羧基改性的聚異戊二烯樹脂、端羥基改性的聚異戊二烯樹脂、馬來酸酐改性的異戊二烯與苯乙烯共聚物、丙烯酸酯改性的異戊二烯與苯乙烯共聚物或者他們的混合物。聚丁二烯或聚異戊二烯樹脂在室溫下可以為液體或固體。而液體聚丁二烯和聚異戊二烯樹脂的分子量可以大於5,000，較為有利的是這些樹脂的分子量低於5,000，優選它們的分子量介於約1,000-3,000之間。
優選所述組合物的液態(在室溫下)樹脂部分在加工過程中將組合物的粘度保持在易於處理的水平。對於印刷電路板應用來說，為了在固化時得到最大交聯密度，優選具有至少85%重量1,2-加成產物的聚丁二烯和聚異戊二烯樹脂，這是因其具有大量可用於交聯的側乙烯基。必須具備超高溫度特性的電路基板需要高交聯密度。優選的樹脂為具有大於90%重量的1,2-加成產物的低分子量聚丁二烯和聚異戊二烯液態樹脂。對於與印刷電路板不相關的應用，可以使用具有較低1,2-加成產物含量的產品。
所述引發劑為用於熱固性材料的不飽和部分的引發包括任何在高溫下能產生自由基的化合物。這些引發劑將 包括基於過氧和非過氧基自由基引發劑。選自過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基己烷化-2,5-二過氧氫、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-己-3-炔、過氧化二叔丁基、過氧化叔丁基枯基、雙(叔丁基過氧基-間-異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷、過氧化二枯基、二(叔丁基過氧基)間苯二甲酸醋、2,2-雙(叔丁基過氧基)丁烷、2,2-雙(叔丁基過氧基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酞基過氧基)已烷、二(三甲代甲矽烷基)過氧化物和三甲代甲矽烷基苯基三苯基甲矽烷基過氧化物等的一種或多種。通常，非過氧引發劑包括如下化合物，例如2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、2,3-三甲代甲矽烷基氧基-2,3-二苯基丁烷等的一種或多種。
前面提到的配方也可以使用輻射技術來固化，它將包含前面提及的催化劑或那些用於電子束固化的技術。典型的實例為電子束和UV輻射。
填料的例子包括結晶型二氧化矽、熔融二氧化矽、球形二氧化矽、空心二氧化矽、玻璃粉、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、氫氧化鋁、二氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氧化鋁、硫酸鋇、滑石粉、矽酸鈣、碳酸鈣及雲母中的一種或多種混合物。這些無機填料可以不經任何處理或通過矽烷偶聯劑或鈦酸酯偶聯劑進行表面處理後加入到熱固性樹脂中。所述填料可以以顆粒或纖維的形式使用。
有機填料也可被用來進一步對組合物進行改性。用於改變性質的有機填料包括選自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚酞亞胺、聚苯醚及聚醚礬粉末中的一種或多種混合 物。
可以使用本領域技術人員熟知的增強組分，它們包括但並不限於：無機或有機材料，如E-，NE-，S-，T-和D-型玻璃的織造或非織造玻璃織物和石英等。增強組分可以為玻璃粗紗布、玻璃布、碎玻璃、中空玻璃纖維、玻璃氈(glass mat)、玻璃表面的氈席和非織造玻璃織物、陶瓷纖維織物和金屬纖維織物。特別有價值的是具有極低損耗因數的玻璃，在1MHz測定大致低於0.0015，更有利的是低於0.0010，優選低於0.0007。具有適當損耗因數的玻璃通常由Al2O3，SiO2，CaO，B2O3，MgO和痕量(通常低於2重量份)其他氧化物類的各種組合組成。Al2O3，SiO2，CaO，B2O3，MgO和痕量氧化物類的重量比可以在本領域技術人員熟知的較寬範圍內變化，從而產生具有適當損耗因數的玻璃。優選的玻璃為E-，NE-，D-和S-型玻璃。
引入到增強材料中的偶聯劑在本領域中已知是為了提高纖維狀增強組分與固化樹脂組合物的粘附力，通過該引入，可認為偶聯劑成了固化樹脂組合物的一部分。對於本發明的目的來說，代表性的偶聯劑包括例如矽烷-、鈦酸酯-、鋯酸酯-、鋁-和鋯鋁基偶聯劑以及其他本領域技術人員已知的偶聯劑。
可以通過本領域技術人員已知的許多技術將組合物固化到所需程度，這些技術包括例如加熱、暴露在光或電子束中。當使用加熱固化時，選擇的溫度可以在約80-300℃範圍內，優選約120-240℃。加熱周期可以為短到約1分鐘， 長至約10小時，這些加熱周期範圍在約1分鐘至約6小時內更有利，優選範圍為約3-約5小時。這種固化可以分階段進行，以產生部分固化的和常常不粘手的樹脂，接著通過更長周期或在上面提及的溫度範圍內加熱對其進行完全固化。
在所述填料中，可以存在於所述組合物中的如下：顆粒狀填料如滑石、粘土、雲母、矽石、礬土和碳酸鈣。此外，填料可以包括常規的阻燃添加劑如磷化合物，阻燃劑可為無鹵阻燃劑，無鹵阻燃劑為含磷阻燃劑、含氮阻燃劑及含矽阻燃劑中的一種或多種，也包括增塑劑和/或流動促進劑和織物濕潤性增強劑(例如潤濕劑和偶聯劑)作為填料。在某些條件下，甚至極性液體如正丁醇、丁酮、聚矽氧烷和四氫吠喃也可能是有利的。還可以包括抗氧化劑、熱和紫外線穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、染料和顏料作為填料。對於本發明的目的來說，上面提及的填料材料可以單獨或結合使用。
本發明的可固化組合物可以溶解在有效量的惰性有機溶劑中，典型地是溶質含量約30%-60%重量。溶劑的同一性並不重要，只要可以通過適當的方式如蒸發將其除去即可。優選芳烴，特別是甲苯。混合與溶解的順序也不重要，但是為了避免早期固化，通常不應該在高於60℃的溫度下最先使催化劑和硬化劑組分與含磷官能化聚(亞芳基醚)和可聚合單體組合物接觸。
在本申請中除特別指出外，所有數量和比例均以重量計，單位為公制。
為了使本揭示內容的敘述更加詳盡與完備，下文針對了本發明的實施態樣與具體實施例提出了說明性的描述；但這並非實施或運用本發明具體實施例的唯一形式。以下所揭露的各實施例，在有益的情形下可相互組合或取代，也可在一實施例中附加其他的實施例，而無須進一步的記載或說明。在以下描述中，將詳細敘述許多特定細節以使讀者能夠充分理解以下的實施例。然而，可在無此等特定細節之情況下實踐本發明之實施例。
含磷雙酚類化合物的詳細的反應條件如下所示：
參考實施例1
在反應釜中投入376克二羥基聯苯、210克甲醛水溶液(質量濃度為37%)和24g氫氧化鈉，開啟攪拌，將溫度加熱至50℃，保溫3小時。然後升溫至85℃，保溫3小時後，加入480g正丁醇，回流12小時。將料溫降至55-60℃，並減壓蒸餾除去324g左右的正丁醇，得到中間體。往中間體中加入380g DOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)，在2小時內將料溫升從80℃逐步升溫至180℃，並在130℃時向體系施加減壓以保證正丁醇及時排出體系。在180℃下保溫1小時，然後將料溫降至130℃，加入1000g左右的甲苯，繼續攪拌0.5小時，放料，得到含DOPO的二羥基聯苯(A1)。
參考實施例2
在反應釜中投入456克雙酚A、210克甲醛水溶液(質量濃度為37%)和24g氫氧化鈉，開啟攪拌，將溫度加熱 至50℃，保溫3小時。然後升溫至65℃，保溫3小時後，加入480g正丁醇，回流12小時。將料溫降至55-60℃，並減壓蒸餾除去324g左右的正丁醇，得到中間體。往中間體中加入380gDOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)，在2小時內將料溫升從80℃逐步升溫至175℃，並在120℃時向體系施加減壓以保證正丁醇及時排出體系。在175℃下保溫2小時，然後將料溫降至130℃，加入1000g左右的甲苯，繼續攪拌0.5小時，放料，得到含DOPO的雙酚A(A2)。
參考實施例3
在反應釜中投入400克雙酚F、210克甲醛水溶液(質量濃度為37%)和24g氫氧化鈉，開啟攪拌，將溫度加熱至50oC，保溫3小時。然後升溫至65oC，保溫3小時後，加入480g正丁醇，回流12小時。將料溫降至55-60oC，並減壓蒸餾除去324g左右的正丁醇，得到中間體。往中間體中加入380g DOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)，在2小時內將料溫升從80oC逐步升溫至180oC，並在120oC時向體系施加減壓以保證正丁醇及時排出體系。在180oC下保溫2小時，然後將料溫降至130oC，加入1000g左右的甲苯，繼續攪拌0.5小時，放料，得到含DOPO的雙酚F(A3)。
參考實施例4
在反應釜中投入520克雙酚S、210克甲醛水溶液(質量濃度為37%)和24g氫氧化鈉，開啟攪拌，將溫度加熱至50℃，保溫3小時。然後升溫至85℃，保溫3小時後，加入480g正丁醇，回流12小時。將料溫降至55-60℃，並減壓蒸餾 除去324g左右的正丁醇，得到中間體。往中間體中加入380g DOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)，在2小時內將料溫升從80℃逐步升溫至180℃，並在130℃時向體系施加減壓以保證正丁醇及時排出體系。在180℃下保溫1小時，然後將料溫降至130℃，加入1000g左右的甲苯，繼續攪拌0.5小時，放料，得到含DOPO的雙酚S(A4)。
參考實施例5
在反應釜中投入664克雙環戊二烯苯酚樹脂、210克甲醛水溶液(質量濃度為37%)和24g氫氧化鈉，開啟攪拌，將溫度加熱至50℃，保溫3小時。然後升溫至65℃，保溫3小時後，加入480g正丁醇，回流12小時。將料溫降至55-60℃，並減壓蒸餾除去324g左右的正丁醇，得到中間體。往中間體中加入1080g DOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)，在2小時內將料溫升從80℃逐步升溫至180℃，並在120℃時向體系施加減壓以保證正丁醇及時排出體系。在180℃下保溫2小時，然後將料溫降至130℃，加入1000g左右的甲苯，繼續攪拌0.5小時，放料，得到含DOPO的雙環戊二烯苯酚樹脂(A5)。
合成實施例1
本參考實施例描述了聚(2,6-二甲基苯基醚)的製備過程。在裝配有頂部攪拌器、溫度計和氧氣汲取管的5升五口圓底燒瓶中投入以下物質：2.5克N，N’-二-叔丁基乙二胺(DBEDA)，32克N，N-二甲基丁胺(DMBA)、10克二正丁胺(DBA)、2.8克甲基三辛基氯化按，500克甲苯和45克50% 的2,6-二甲基苯酚的甲苯溶液。加入8.5克銅催化劑(由將14.3克氧化亞銅加入到187.07克48%氫溴酸得到的儲液製備)。在劇烈攪拌下，以2標準立方英尺/分鐘的速度使氧氣通過該溶液和2，6-二甲基苯酚的溶液。再攪拌反應混合物3小時，使用水浴保持溫度低於35℃。然後用10毫升冰醋酸處理該溶液，以淬滅催化劑。通過甲醇沈澱從有機相中分離聚合物，將得到的濕濾餅溶解於甲苯中，並在甲醇中再沈澱。分離的固體在真空下70℃乾燥過夜，得到聚(2,6-二甲基苯基醚)(A)。所得的聚(2，6-二甲基苯基醚)含有羥基(-OH)通過用磷試劑衍生並且通過31P NMR定量而測量端羥基含量0.16%。通過凝膠滲透色譜在四氫呋喃中使用聚苯乙烯標樣測量重均分子量(Mw)為12531，數均分子量(Mn)26945、多分散指數(Mw/Mn)為2.15。
合成實施例2-6描述了在含磷雙酚類化合物的存在下對聚(2,6-二甲基苯基醚)通過再分配方法製備含磷二羥基化聚(亞芳基醚)。
合成實施例2
在帶有底塞閥的反應器中加入300克甲苯作為溶劑，加熱到90℃後，溶解100克參考合成實施例1中製備的聚苯醚以及10克參考實施例1中的含DOPO的二羥基聯苯作為多酚性化合物。向其中用60分鐘添加過氧化苯甲酰(BPO)為10%的甲苯溶液100克，在90℃反應180分鐘。然後在該反應溶液中添加碳酸氫鈉水溶液充分地洗滌(堿洗滌)後，除去水溶液。通過甲醇沈澱從有機相中分離聚合物，將得到的濕濾餅溶解於 甲苯中，並在甲醇中再沈澱。分離的固體在真空下70℃乾燥過夜，得到含磷二羥基化聚(亞芳基醚)(C1)。所得的材料含有羥基(-OH)通過用磷試劑衍生並且通過31P NMR定量而測量端羥基含量2.09%。通過凝膠滲透色譜在四氫呋喃中使用聚苯乙烯標樣測量數均分子量(Mw)為2531，重均分子量(Mn)3215、多分散指數(Mw/Mn)為1.27。
合成實施例3-6
根據表1的原料組成與合成實施例2同樣進行合成，得到不同的含磷二羥基化聚(亞芳基醚)(C2-C5)
合成實施例7-11例描述了在含磷雙酚類化合物的存在下通過2，6-二甲基苯酚共聚合而合成含磷二羥基化聚(亞芳基醚)。
合成實施例7
在裝配有頂部攪拌器、溫度計和氧氣汲取管的5L五口圓底燒瓶中投入以下物質：900mL甲苯、20g參考實施例1中的含DOPO的二羥基聯苯(A1)、2.5mL於甲苯中10%的甲基三辛基氯化按溶液、60mL於甲苯中的胺溶液(通過將5mL二叔丁基亞乙基二胺、100mL二甲基丁胺、25mL二丁胺和300mL甲苯組合而製備)、60g 2,6-二甲基苯酚為50wt%的甲苯溶液，和2.5mL溴化銅溶液。將混合物劇烈攪拌，然後在約0.4標準立方英尺/小時的流動速率下將氧氣起泡通過溶液。將反應溫度保持在90℃的同時通過加料漏斗在約100分鐘內滴加600g 2,6-二甲基苯酚為50%的甲苯溶液。在該時間段內，使用水浴以將反應溫度保持在約25℃。完成加料後，則將水浴移除並且將反應溫度增至約35℃。在該溫度下1小時之後，中斷氧氣流動並且將水浴加熱至60℃。再將該溫度保持60分鐘。然後用10mL乙酸將反應結束，並且使其冷卻至室溫。通過甲醇沈澱從有機相中分離聚合物，將得到的濕濾餅溶解於甲苯中，並在甲醇中再沈澱。分離的固體在真空下70℃ 乾燥過夜，得到含磷二羥基化聚(亞芳基醚)(D1)。所得的材料含有羥基(-OH)通過用磷試劑衍生並且通過31P NMR定量而測量端羥基含量2.03%。通過凝膠滲透色譜在四氫呋喃中使用聚苯乙烯標樣測量重均分子量(Mw)為2256，數均分子量(Mn)3722、多分散指數(Mw/Mn)為1.65。
合成實施例8-11
根據表2的原料組成與合成實施例7同樣進行合成，得到不同的含磷二羥基化聚(亞芳基醚)(D2-D5)
合成實施例12-16例描述了利用甲基丙烯酸酐作為封端劑對含磷二羥基化聚(亞芳基醚)進行封端官能化製備含磷二官能化聚(亞芳基醚)。
合成實施例12
將實施例2製備的100g含磷二羥基化聚(亞芳基醚)(C1)溶於300mL甲苯中，向所得溶液中加入20g 4-二甲基氨基吡啶。將混合溶液再攪拌條件下加熱至90℃。將反應溫度保持在90℃的同時通過加料漏斗在約30分鐘內滴加60mL濃度為50%的甲基丙烯酸酐的甲苯溶液。然後保溫反應10小時，使其冷卻至室溫。通過甲醇沈澱從有機相中分離聚合物，將得到的濕濾餅溶解於甲苯中，並在甲醇中再沈澱。分離的固體在真空下70℃乾燥過夜，得到甲基丙烯酸酯封端的含磷二官能化聚(亞芳基醚)(E1)。該甲基丙烯酸酯封端的含磷二官能化聚(亞芳基醚)產物的羥基含量小於15ppm重量的檢測極限。
合成實施例13
將實施例3製備的100g含磷二羥基化聚(亞芳基醚)(C2)溶於300mL甲苯中，向所得溶液中加入20g 4-二甲基氨基吡啶。將混合溶液再攪拌條件下加熱至90℃。將反應溫度保持在90℃的同時通過加料漏斗在約30分鐘內滴加60mL濃度為50%的甲基丙烯酸酐的甲苯溶液。然後保溫反應10小時，使其冷卻至室溫。通過甲醇沈澱從有機相中分離聚合物，將得到的濕濾餅溶解於甲苯中，並在甲醇中再沈澱。分離的固 體在真空下70℃乾燥過夜，得到甲基丙烯酸酯封端的含磷二官能化聚(亞芳基醚)(E2)。該甲基丙烯酸酯封端的含磷二官能化聚(亞芳基醚)產物的羥基含量小於15ppm重量的檢測極限。
合成實施例14
將實施例4製備的100g含磷二羥基化聚(亞芳基醚)(C3)溶於300mL甲苯中，向所得溶液中加入20g 4-二甲基氨基吡啶。將混合溶液再攪拌條件下加熱至90℃。將反應溫度保持在90℃的同時通過加料漏斗在約30分鐘內滴加60mL濃度為50%的甲基丙烯酸酐的甲苯溶液。然後保溫反應10小時，使其冷卻至室溫。通過甲醇沈澱從有機相中分離聚合物，將得到的濕濾餅溶解於甲苯中，並在甲醇中再沈澱。分離的固體在真空下70℃乾燥過夜，得到甲基丙烯酸酯封端的含磷二官能化聚(亞芳基醚)(E3)。該甲基丙烯酸酯封端的含磷二官能化聚(亞芳基醚)產物的羥基含量小於15ppm重量的檢測極限。
合成實施例15
將實施例5製備的100g含磷二羥基化聚(亞芳基醚)(C4)溶於300mL甲苯中，向所得溶液中加入20g 4-二甲基氨基吡啶。將混合溶液再攪拌條件下加熱至90℃。將反應溫度保持在90℃的同時通過加料漏斗在約30分鐘內滴加60mL濃度為50%的甲基丙烯酸酐的甲苯溶液。然後保溫反應10小時，使其冷卻至室溫。通過甲醇沈澱從有機相中分離聚合物，將得到的濕濾餅溶解於甲苯中，並在甲醇中再沈澱。分離的固 體在真空下70℃乾燥過夜，得到甲基丙烯酸酯封端的含磷二官能化聚(亞芳基醚)(E4)。該甲基丙烯酸酯封端的含磷二官能化聚(亞芳基醚)產物的羥基含量小於15ppm重量的檢測極限。
合成實施例16
將實施例6製備的100g含磷二羥基化聚(亞芳基醚)(C5)溶於300mL甲苯中，向所得溶液中加入20g 4-二甲基氨基吡啶。將混合溶液再攪拌條件下加熱至90℃。將反應溫度保持在90℃的同時通過加料漏斗在約30分鐘內滴加60mL濃度為50%的甲基丙烯酸酐的甲苯溶液。然後保溫反應10小時，使其冷卻至室溫。通過甲醇沈澱從有機相中分離聚合物，將得到的濕濾餅溶解於甲苯中，並在甲醇中再沈澱。分離的固體在真空下70℃乾燥過夜，得到甲基丙烯酸酯封端的含磷二官能化聚(亞芳基醚)(E5)。該甲基丙烯酸酯封端的含磷二官能化聚(亞芳基醚)產物的羥基含量小於15ppm重量的檢測極限。
合成實施例17-21例描述了利用乙烯基苄基氯化物作為封端劑對含磷二羥基化聚(亞芳基醚)進行封端官能化製備含磷二官能化聚(亞芳基醚)。
合成實施例17
將實施例2製備的100g含磷二羥基化聚(亞芳基醚)(C1)和27g乙烯基苄基氯化物溶於300mL N，N-二甲基乙酰胺中，將混合溶液再攪拌條件下加熱至50℃。將反應溫度保持在50℃的同時通過加料漏斗在約30分鐘內滴加50mL濃 度為20%的甲醇鈉的甲醇溶液。然後保溫攪拌反應1小時，滴加10mL濃度為20%的甲醇鈉的甲醇溶液，加熱到70℃，保溫攪拌反應1小時。然後加入2.5g濃度為30%的磷酸的N，N-二甲基乙酰胺溶液。加入500g甲苯以及500g純水並攪拌。靜置分離後的水相的pH為4.0。通過過濾操作除去生成的鹽。向除去了鹽的酸性溶液中滴加濃度為20%的150g甲醇鈉的甲醇溶液。加入300g甲苯以及300g純水並攪拌。靜置分離後的水相的pH為5.8。將除去了添加上述鹼性物質而生成的鹽之後的溶液滴加到600g水中沈澱分離聚合物，將得到的濕濾餅溶解於甲苯中，並在甲醇中再沈澱。分離的固體在真空下70℃乾燥過夜，得到乙烯基苄基封端的含磷二官能化聚(亞芳基醚)(F1)。該乙烯基苄基封端的含磷二官能化聚(亞芳基醚)產物的羥基含量小於15ppm重量的檢測極限。
合成實施例18
將實施例3製備的100g含磷二羥基化聚(亞芳基醚)(C2)和27g乙烯基苄基氯化物溶於300mL N，N-二甲基乙酰胺中，將混合溶液再攪拌條件下加熱至50℃。將反應溫度保持在50℃的同時通過加料漏斗在約30分鐘內滴加50mL濃度為20%的甲醇鈉的甲醇溶液。然後保溫攪拌反應1小時，滴加10mL濃度為20%的甲醇鈉的甲醇溶液，加熱到70℃，保溫攪拌反應1小時。然後加入2.5g濃度為30%的磷酸的N，N-二甲基乙酰胺溶液。加入500g甲苯以及500g純水並攪拌。靜置分離後的水相的pH為4.0。通過過濾操作除去生成的鹽。向除去了鹽的酸性溶液中滴加濃度為20%的150g甲醇鈉的甲醇溶 液。加入300g甲苯以及300g純水並攪拌。靜置分離後的水相的pH為5.8。將除去了添加上述鹼性物質而生成的鹽之後的溶液滴加到600g水中沈澱分離聚合物，將得到的濕濾餅溶解於甲苯中，並在甲醇中再沈澱。分離的固體在真空下70℃乾燥過夜，得到乙烯基苄基封端的含磷二官能化聚(亞芳基醚)(F2)。該乙烯基苄基封端的含磷二官能化聚(亞芳基醚)產物的羥基含量小於15ppm重量的檢測極限。
合成實施例19
將實施例4製備的100g含磷二羥基化聚(亞芳基醚)(C3)和27g乙烯基苄基氯化物溶於300mL N，N-二甲基乙酰胺中，將混合溶液再攪拌條件下加熱至50℃。將反應溫度保持在50℃的同時通過加料漏斗在約30分鐘內滴加50mL濃度為20%的甲醇鈉的甲醇溶液。然後保溫攪拌反應1小時，滴加10mL濃度為20%的甲醇鈉的甲醇溶液，加熱到70℃，保溫攪拌反應1小時。然後加入2.5g濃度為30%的磷酸的N，N-二甲基乙酰胺溶液。加入500g甲苯以及500g純水並攪拌。靜置分離後的水相的pH為4.0。通過過濾操作除去生成的鹽。向除去了鹽的酸性溶液中滴加濃度為20%的150g甲醇鈉的甲醇溶液。加入300g甲苯以及300g純水並攪拌。靜置分離後的水相的pH為5.8。將除去了添加上述鹼性物質而生成的鹽之後的溶液滴加到600g水中沈澱分離聚合物，將得到的濕濾餅溶解於甲苯中，並在甲醇中再沈澱。分離的固體在真空下70℃乾燥過夜，得到乙烯基苄基封端的含磷二官能化聚(亞芳基醚)(F3)。該乙烯基苄基封端的含磷二官能化聚(亞芳基醚)產物的 羥基含量小於15ppm重量的檢測極限。
合成實施例20
將實施例5製備的100g含磷二羥基化聚(亞芳基醚)(C4)和27g乙烯基苄基氯化物溶於300mL N，N-二甲基乙酰胺中，將混合溶液再攪拌條件下加熱至50℃。將反應溫度保持在50℃的同時通過加料漏斗在約30分鐘內滴加50mL濃度為20%的甲醇鈉的甲醇溶液。然後保溫攪拌反應1小時，滴加10mL濃度為20%的甲醇鈉的甲醇溶液，加熱到70℃，保溫攪拌反應1小時。然後加入2.5g濃度為30%的磷酸的N，N-二甲基乙酰胺溶液。加入500g甲苯以及500g純水並攪拌。靜置分離後的水相的pH為4.0。通過過濾操作除去生成的鹽。向除去了鹽的酸性溶液中滴加濃度為20%的150g甲醇鈉的甲醇溶液。加入300g甲苯以及300g純水並攪拌。靜置分離後的水相的pH為5.8。將除去了添加上述鹼性物質而生成的鹽之後的溶液滴加到600g水中沈澱分離聚合物，將得到的濕濾餅溶解於甲苯中，並在甲醇中再沈澱。分離的固體在真空下70℃乾燥過夜，得到乙烯基苄基封端的含磷二官能化聚(亞芳基醚)(F4)。該乙烯基苄基封端的含磷二官能化聚(亞芳基醚)產物的羥基含量小於15ppm重量的檢測極限。
合成實施例21
將實施例6製備的100g含磷二羥基化聚(亞芳基醚)(C5)和27g乙烯基苄基氯化物溶於300mL N，N-二甲基乙酰胺中，將混合溶液再攪拌條件下加熱至50℃。將反應溫度保持在50℃的同時通過加料漏斗在約30分鐘內滴加50mL濃 度為20%的甲醇鈉的甲醇溶液。然後保溫攪拌反應1小時，滴加10mL濃度為20%的甲醇鈉的甲醇溶液，加熱到70℃，保溫攪拌反應1小時。然後加入2.5g濃度為30%的磷酸的N，N-二甲基乙酰胺溶液。加入500g甲苯以及500g純水並攪拌。靜置分離後的水相的pH為4.0。通過過濾操作除去生成的鹽。向除去了鹽的酸性溶液中滴加濃度為20%的150g甲醇鈉的甲醇溶液。加入300g甲苯以及300g純水並攪拌。靜置分離後的水相的pH為5.8。將除去了添加上述鹼性物質而生成的鹽之後的溶液滴加到600g水中沈澱分離聚合物，將得到的濕濾餅溶解於甲苯中，並在甲醇中再沈澱。分離的固體在真空下70℃乾燥過夜，得到乙烯基苄基封端的含磷二官能化聚(亞芳基醚)(F5)。該乙烯基苄基封端的含磷二官能化聚(亞芳基醚)產物的羥基含量小於15ppm重量的檢測極限。
應用實施例1：
將100g合成實施例12中利用甲基丙烯酸酐封端的官能化含磷二官能化聚(亞芳基醚)(E1)溶解在100g甲苯中，溶解完全後得到官能化聚(亞芳基醚)溶液，然後加入40g的苯乙烯-丁二烯共聚物作為交聯固化劑，加入3.5g過氧化異丙苯(DCP)作為引發劑，50g二氧化矽粉末作為填料，以及3g 3-縮水甘油醚基三甲氧基矽烷，將上述混合物在甲苯中攪拌溶解，直至形成均一的樹脂組合物。
然後，將上述制得的均一樹脂組合物浸滲到E-玻纖布，在155℃下加熱乾燥3-10分鐘，將溶劑揮發完全，得到半固化片。在重疊以上制得8張半固化片兩面各附上厚度為 35μm的銅箔，在200℃的溫度和3.0MPa的壓力下熱壓90分鐘，得到雙面覆銅的層壓板。
應用實施例2：
將80g合成實施例12中利用甲基丙烯酸酐封端的官能化含磷二官能化聚(亞芳基醚)(E1)溶解在80g甲苯中，溶解完全後得到官能化聚(亞芳基醚)溶液，然後加入60g的苯乙烯-丁二烯共聚物作為交聯固化劑，加入3.5g過氧化異丙苯(DCP)作為引發劑，50g二氧化矽粉末作為填料，以及3g 3-縮水甘油醚基三甲氧基矽烷，將上述混合物在甲苯中攪拌溶解，直至形成均一的樹脂組合物。
然後，將上述製得的均一樹脂組合物浸滲到E-玻纖布，在155℃下加熱乾燥3-10分鐘，將溶劑揮發完全，得到半固化片。在重疊以上製得8張半固化片兩面各附上厚度為35μm的銅箔，在200℃的溫度和3.0MPa的壓力下熱壓90分鐘，得到雙面覆銅的層壓板。
應用實施例3：
將50g合成實施例12中利用甲基丙烯酸酐封端的官能化含磷二官能化聚(亞芳基醚)(E1)溶解在50g甲苯中，溶解完全後得到官能化聚(亞芳基醚)溶液，然後加入70g的馬來酸酐改性的聚丁二烯樹脂作為交聯固化劑，加入3.5g過氧化異丙苯(DCP)作為引發劑，50g二氧化矽粉末作為填料，以及3g 3-縮水甘油醚基三甲氧基矽烷，將上述混合物在甲苯中攪拌溶解，直至形成均一的樹脂組合物。
然後，將上述製得的均一樹脂組合物浸滲到E-玻 纖布，在155℃下加熱乾燥3-10分鐘，將溶劑揮發完全，得到半固化片。在重疊以上製得8張半固化片兩面各附上厚度為35μm的銅箔，在200℃的溫度和3.0MPa的壓力下熱壓90分鐘，得到雙面覆銅的層壓板。
應用實施例4：
將100g合成實施例17中利用乙烯基苄基封端的官能化含磷二官能化聚(亞芳基醚)(F1)溶解在100g甲苯中，溶解完全後得到官能化聚(亞芳基醚)溶液，然後加入60g的苯乙烯-丁二烯共聚物作為交聯固化劑，加入3.5g過氧化異丙苯(DCP)作為引發劑，50g二氧化矽粉末作為填料，以及3g 3-縮水甘油醚基三甲氧基矽烷，將上述混合物在甲苯中攪拌溶解，直至形成均一的樹脂組合物。
然後，將上述製得的均一樹脂組合物浸滲到E-玻纖布，在155℃下加熱乾燥3-10分鐘，將溶劑揮發完全，得到半固化片。在重疊以上製得8張半固化片兩面各附上厚度為35μm的銅箔，在200℃的溫度和3.0MPa的壓力下熱壓90分鐘，得到雙面覆銅的層壓板。
應用實施例5：
將80g合成實施例17中利用乙烯基苄基封端的官能化含磷二官能化聚(亞芳基醚)(F1)溶解在80g甲苯中，溶解完全後得到官能化聚(亞芳基醚)溶液，然後加入80g的苯乙烯-丁二烯共聚物作為交聯固化劑，加入3.5g過氧化異丙苯(DCP)作為引發劑，50g二氧化矽粉末作為填料，以及3g 3-縮水甘油醚基三甲氧基矽烷，將上述混合物在甲苯中攪拌溶 解，直至形成均一的樹脂組合物。
然後，將上述製得的均一樹脂組合物浸滲到E-玻纖布，在155℃下加熱乾燥3-10分鐘，將溶劑揮發完全，得到半固化片。在重疊以上製得8張半固化片兩面各附上厚度為35μm的銅箔，在200℃的溫度和3.0MPa的壓力下熱壓90分鐘，得到雙面覆銅的層壓板。
應用實施例6：
將100g合成實施例17中利用乙烯基苄基封端的官能化含磷二官能化聚(亞芳基醚)(F1)溶解在80g甲苯中，溶解完全後得到官能化聚(亞芳基醚)溶液，然後加入60g的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物作為交聯固化劑，加入3.5g過氧化異丙苯(DCP)作為引發劑，50g二氧化矽粉末作為填料，以及3g 3-縮水甘油醚基三甲氧基矽烷，將上述混合物在甲苯中攪拌溶解，直至形成均一的樹脂組合物。
然後，將上述製得的均一樹脂組合物浸滲到E-玻纖布，在155℃下加熱乾燥3-10分鐘，將溶劑揮發完全，得到半固化片。在重疊以上製得8張半固化片兩面各附上厚度為35μm的銅箔，在200℃的溫度和3.0MPa的壓力下熱壓90分鐘，得到雙面覆銅的層壓板。
應用比較實施例1：
將80g合成實施例17中利用乙烯基苄基封端的官能化含磷二官能化聚(亞芳基醚)(F1)溶解在80g甲苯中，溶解完全後得到官能化聚(亞芳基醚)溶液，然後加入30g的三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)作為交聯固化劑，加入3.5g過氧化 異丙苯DCP作為引發劑，50g二氧化矽粉末作為填料，以及3g3-縮水甘油醚基三甲氧基矽烷，將上述混合物在甲苯中攪拌溶解，直至形成均一的樹脂組合物。
然後，將上述製得的均一樹脂組合物浸滲到E-玻纖布，在155℃下加熱乾燥3-10分鐘，將溶劑揮發完全，得到半固化片。在重疊以上製得8張半固化片兩面各附上厚度為35μm的銅箔，在200℃的溫度和3.0MPa的壓力下熱壓90分鐘，得到雙面覆銅的層壓板。
應用比較實施例2：
將80g合成實施例17中利用乙烯基苄基封端的官能化含磷二官能化聚(亞芳基醚)(F1)溶解在80g甲苯中，溶解完全後得到官能化聚(亞芳基醚)溶液，然後加入35g的二乙烯基苯(DVB)作為交聯固化劑，加入3.5g過氧化異丙苯DCP作為引發劑，50g二氧化矽粉末作為填料，以及3g 3-縮水甘油醚基三甲氧基矽烷，將上述混合物在甲苯中攪拌溶解，直至形成均一的樹脂組合物。
然後，將上述製得的均一樹脂組合物浸滲到E-玻纖布，在155℃下加熱乾燥3-10分鐘，將溶劑揮發完全，得到半固化片。在重疊以上製得8張半固化片兩面各附上厚度為35μm的銅箔，在200℃的溫度和3.0MPa的壓力下熱壓90分鐘，得到雙面覆銅的層壓板。
以上特性的測試方法如下：
(1)玻璃化轉變溫度(Tg)：使用DMA測試，按照工PC-TM-6502.4.24所規定的DMA測試方法進行測定。
(2)介電常數(Dk)和介電損耗因數(Df)：按照SPDR方法測試。
(3)將混好的膠水靜止，觀察膠液是否為均一透明溶液，然後放置24小時後，觀察樹脂組合物是否存在分層現象；對於揮發性測試方法為：將製備好的半固化片，在155℃下烘烤10分鐘，稱量半固化片的重量損失量，重量損失超過2%說明樹脂組合物揮發性大；樹脂的流動性根據行業公知的流動度測試方法進行。
物性分析
從表1的物性資料可知實施例1-5中可以看出：使用含苯乙烯鏈段烯烴樹脂和官能化聚(亞芳基醚)樹脂具有良好的相容性，製得的層壓板材料具有良好耐熱性，以及介電性能。而比較例1-2中使用多官能團的低分子化合物三烯丙基異三聚氰酸酷(TAIC)和二乙烯基苯(DVB)作為交聯固化劑，雖然達到很好的交聯固化效果，但是在製作過程中的三烯丙基異三聚氰酸酷(TAIC)和二乙烯基苯(DVB)具有很強的揮發性。
如上所述，與一般的銅箔基板相比，本發明的聚苯醚樹脂組合物製作的覆銅箔層壓板擁有更加優異的介電性能，即具有較低的介電常數和介質損耗角正切，並具擁有很好的耐熱性和耐濕性，適合高頻高速印製線路板領域使用，並可適合於多層印製線路板加工。
儘管已經參照優選實施方案描述了本發明，但本領域那些技術人員將理解的是可以作出多種改變並且等價物可以代替其要素，只要不偏離本發明的範圍。另外，可以作出許多改進以使特定的情形或材料適用於本發明的教導內容，只要不偏離其基本範圍。因此，我們意在使本發明不限於作為實施本發明所構思的最好方式披露的特定實施方案，本發明將包括落入附屬的權利要求書的範圍內的全部實施方案。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (20)

  1. 一種含磷官能化聚(亞芳基醚)，具有以下結構： 其中，R1各自獨立地選自C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10炔基、C1-C10羥基烷基、苯基和C1-C10烴氧基；R2各自獨立地選自氫、C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10炔基、C1-C10羥基烷基、苯基和C1-C10烴氧基；i、j各自為0-2，且i和j之和不等於0；m，n為0-50整數，且m和n之和不小於3；z為0或1；W各自獨立地選自氫和C1-C5烷基；s，t為1-4整數；Q為選自如下的封端基： 其中，R3、R4和R5各自獨立地選自氫、C1-C10烷基和C6-C18芳香基；R6為C1-C10烷基或C6-C18芳香基；以及a為0-4整數； Y具有以下結構： ；以及 X為選自如下的結構： 其中，R7、R8各自獨立地選自氫、C1-C10烷基和C6-C18芳香基。
  2. 如請求項1所述之含磷官能化聚(亞芳基醚)，具有以下結構： 其中，R2各自獨立地為氫或甲基；i、j各自為0-2整數，且i和j之和不等於0；m，n為0-50整數，且m和n之和不小於4；R7和R8各自獨立地選自氫、C1-C10烷基和C6-C18芳香基；z為0或1；Q為選自如下的封端基： 其中，R3、R4和R5各自獨立地選自氫、甲基和苯基；R6為甲基或苯基；以及a為0-4整數；以及Y具有以下結構：
  3. 如請求項1所述之含磷官能化聚(亞芳基醚)，具有以下結構： 其中i、j各自為0-2整數，且i和j之和不等於0；m，n為0-50整數，且m和n之和不小於4；Y具有以下結構：
  4. 如請求項1所述之含磷官能化聚(亞芳基 醚)，具有以下結構： 其中i、j各自為0-2整數，且i和j之和不等於0；m，n為0-50整數，且m和n之和不小於4；Y具有以下結構：
  5. 一種如請求項1的含磷官能化聚(亞芳基醚)的製備方法，包含：混合雙酚類化合物以及DOPO(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)以進行縮聚反應獲得含磷雙酚類化合物；在適合的條件和催化劑的存在下，氧化聚合一元酚形成相應的聚(亞芳基醚)；透過再分配反應使聚(亞芳基醚)以及含磷雙酚類化合物形成兩個末端為羥基的含磷聚(亞芳基醚)；以及透過與封端劑反應兩個末端為羥基的含磷聚(亞芳基醚)，以形成含磷官能化聚(亞芳基醚)。
  6. 一種如請求項1的含磷官能化聚(亞芳基醚)的製備方法，包含： 氧化共聚一元酚以及含磷雙酚，以形成兩個末端為羥基的含磷聚(亞芳基醚)；以及透過與封端劑反應兩個末端為羥基的含磷聚(亞芳基醚)，以形成含磷官能化聚(亞芳基醚)。
  7. 如請求項6所述之含磷官能化聚(亞芳基醚)的製備方法，其中，該一元酚具有以下結構： 其中，R1各自獨立地選自伯或仲C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10炔基、C1-C10羥基烷基、苯基、C1-C10烴氧基，R2各自獨立地選自氫、一級或二級C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10炔基、C1-C10羥基烷基、苯基和C1-C10烴氧基。
  8. 如請求項6所述之含磷官能化聚(亞芳基醚)的製備方法，其中，該一元酚選自2，6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚或其混合物。
  9. 如請求項6所述之含磷官能化聚(亞芳基醚)的製備方法，其中，該含磷雙酚類化合物具有以下結構： 其中R7、R8各自獨立地選自氫、C1-C10烷基以及C6-C18芳香基。
  10. 一種包含請求項1的含磷官能化聚(亞芳基醚)的可固化組合物，包含：可固化不飽和單體、引發劑以及填料，其中，含磷官能化聚(亞芳基醚)化合物的分子量介於500-20000。
  11. 如請求項10所述之可固化組合物，包含：5-95重量份的含磷官能化聚(亞芳基醚)化合物，基於100重量份的二官能化聚(亞芳基醚)以及不飽和單體的總量。
  12. 如請求項10所述之可固化組合物，其中，該可固化不飽和單體包含一種或多種分子量小於10,000帶有極性官能團的乙烯基樹脂。
  13. 如請求項12所述之可固化組合物，其中，該可固化不飽和單體包括含丁二烯以及異戊二烯的聚合物以及由含丁二烯以及異戊二烯的聚合物改性得到的樹脂，包含 馬來酸酐改性的聚丁二烯樹脂、胺基改性的聚丁二烯樹脂、端羧基改性的聚丁二烯樹脂、端羥基改性的聚丁二烯樹脂、馬來酸酐改性的丁二烯與苯乙烯共聚物、丙烯酸酯改性的丁二烯與苯乙烯共聚物，馬來酸酐改性的聚異戊二烯樹脂、胺基改性的聚異戊二烯樹脂、端羧基改性的聚異戊二烯樹脂、端羥基改性的聚異戊二烯樹脂、馬來酸酐改性的異戊二烯與苯乙烯共聚物、丙烯酸酯改性的異戊二烯與苯乙烯共聚物或其混合物。
  14. 如請求項10所述之可固化組合物，其中，該引發劑包含：過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基己烷化-2,5-二過氧氫、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-己-3-炔、過氧化二叔丁基、過氧化叔丁基枯基、雙(叔丁基過氧基-間-異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷、過氧化二枯基、二(叔丁基過氧基)間苯二甲酸醋、2,2-雙(叔丁基過氧基)丁烷、2,2-雙(叔丁基過氧基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酞基過氧基)已烷、二(三甲代甲矽烷基)過氧化物、三甲代甲矽烷基苯基三苯基甲矽烷基過氧化物、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷和2,3-三甲代甲矽烷基氧基-2,3-二苯基丁烷的一種或多種。
  15. 如請求項10所述之可固化組合物，其中，該填料包含：一種或多種有機或無機填料、阻燃劑以及纖維狀增強組分。
  16. 如請求項15所述之可固化組合物，其中該一種或多種有機或無機填料，無機填料係選自結晶型二氧化矽、熔融二氧化矽、球形二氧化矽、空心二氧化矽、玻璃粉、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、氫氧化鋁、二氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氧化鋁、硫酸鋇、滑石粉、矽酸鈣、碳酸鈣以及雲母中的一種或多種；有機填料係選自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚酞亞胺、聚苯醚及聚醚礬粉末中的一種或多種。
  17. 如請求項15所述之可固化組合物，其中，該阻燃劑係指無鹵阻燃劑，無鹵阻燃劑為含磷阻燃劑、含氮阻燃劑以及含矽阻燃劑中的一種或多種。
  18. 如請求項15所述之可固化組合物，其中，該纖維狀增強組分為一種或多種E-，NE-，S-，T-和D-型玻璃或芳族聚酞胺纖維。
  19. 一種利用請求項10的可固化組合物製作的覆銅箔層壓板，包含：複數張疊合的半固化片的一面或者兩面銅箔，該半固化片採用請求項10的可固化組合物。
  20. 如請求項19所述之覆銅箔層壓板，其中，該銅箔為電解銅箔或壓延銅箔，其表面粗造度小於5微米，該銅箔使用矽烷偶聯劑進行化學處理，該矽烷偶聯劑為環氧 矽烷偶聯劑、乙烯基矽烷偶聯劑以及丙烯酸酯基矽烷偶聯劑中的一種或多種混合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI744031B (zh) * 2020-08-13 2021-10-21 大陸商台光電子材料（昆山）有限公司 一種聚苯醚樹脂及含其的樹脂組合物和製品

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102337574B1 (ko) * 2016-07-12 2021-12-13 주식회사 두산 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그, 적층 시트 및 인쇄회로기판
WO2018012775A1 (ko) * 2016-07-12 2018-01-18 주식회사 두산 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그, 적층 시트 및 인쇄회로기판
JP2018059090A (ja) * 2016-10-04 2018-04-12 旭化成株式会社 難燃性樹脂組成物
JP6814010B2 (ja) * 2016-10-05 2021-01-13 旭化成株式会社 照明部品用成形品及び照明部品
TWI625346B (zh) * 2017-08-10 2018-06-01 Nat Chung Shan Inst Science & Tech Development of dicyclopentadiene-derived polyethers with low dielectric and flame retardancy application
CN107602847B (zh) * 2017-09-30 2020-02-21 中国科学院福建物质结构研究所 含磷氮聚醚多元醇及其制备方法和应用
US10662288B2 (en) 2018-01-23 2020-05-26 Sabic Global Technologies B.V. Dual functional poly(arylene ether) compounds
KR102433578B1 (ko) * 2018-02-27 2022-08-18 교세라 가부시키가이샤 프리프레그 및 회로 기판용 적층판
JP6348244B1 (ja) * 2018-03-15 2018-06-27 第一工業製薬株式会社 ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の製造方法
WO2019194620A1 (ko) * 2018-04-06 2019-10-10 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
KR102257969B1 (ko) 2018-04-06 2021-05-28 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
JP2019157103A (ja) * 2018-05-22 2019-09-19 第一工業製薬株式会社 ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の製造方法
CN109294203B (zh) * 2018-10-10 2021-04-09 湖南七纬科技有限公司 一种新能源汽车动力电池用阻燃防火材料及其制备方法
CN114585663A (zh) * 2019-08-20 2022-06-03 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 基于聚(苯醚)的增容材料
CN110628013B (zh) * 2019-08-28 2022-06-24 河北健馨生物科技有限公司 双官能化含磷聚苯醚及其制备方法与应用
KR102346010B1 (ko) * 2019-09-19 2021-12-31 코오롱인더스트리 주식회사 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지, 이의 제조방법 및 상기 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지를 포함하는 수지 조성물
TWI736247B (zh) * 2020-05-04 2021-08-11 台灣中油股份有限公司 磷系（2,6-二甲基苯醚）寡聚物及其製備方法與固化物
CN117004111B (zh) * 2023-07-16 2024-05-07 双登电缆股份有限公司 一种铝合金电缆用无卤阻燃电缆材料及其制备方法
CN119431770A (zh) * 2023-07-31 2025-02-14 南亚塑胶工业股份有限公司 改质聚苯醚树脂及其制备方法及包含其的树脂组成物

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4287321A (en) * 1979-12-10 1981-09-01 General Electric Company Poly(phenylene ether)poly(vinyl aromatic) compositions
KR0147376B1 (ko) 1988-07-07 1998-08-17 오노 알버어스 개질된 폴리페닐렌 에테르의 제조 방법 및 비닐 치환 방향족의 개질된 고온 경질 중합체 내에서의 이의 사용 방법
EP0384939B1 (de) 1989-03-03 1994-06-22 Siemens Aktiengesellschaft Epoxidharz-Formmassen
ATE107677T1 (de) 1989-03-03 1994-07-15 Siemens Ag Epoxidharzmischungen.
FI902943A0 (fi) 1989-07-19 1990-06-12 Siemens Ag I hetta haerdbara reaktionshartsblandningar.
DE4308187A1 (de) 1993-03-15 1994-09-22 Siemens Ag Epoxidharzmischungen
DE4308184A1 (de) 1993-03-15 1994-09-22 Siemens Ag Epoxidharzmischungen
DE4308185A1 (de) 1993-03-15 1994-09-22 Siemens Ag Phosphormodifizierte Epoxidharze, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
TW297034B (zh) 1994-09-09 1997-02-01 Siemens Ag
TW294694B (zh) 1994-09-09 1997-01-01 Siemens Ag
JP3777262B2 (ja) 1998-12-16 2006-05-24 日信工業株式会社 樹脂製部品
US6627704B2 (en) * 1999-12-01 2003-09-30 General Electric Company Poly(arylene ether)-containing thermoset composition, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom
KR100987983B1 (ko) * 2002-07-25 2010-10-18 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 비닐 화합물 및 이의 경화물
US7329708B2 (en) * 2004-08-18 2008-02-12 General Electric Company Functionalized poly(arylene ether) composition and method
US20070106051A1 (en) * 2005-11-10 2007-05-10 Alvaro Carrillo Polyfunctional poly(arylene ether) method
JP4854296B2 (ja) * 2005-12-27 2012-01-18 新日鐵化学株式会社 新規熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、及び、それを配合した樹脂組成物
US8280431B2 (en) * 2006-12-29 2012-10-02 Intel Corporation Apparatus for end-user transparent utilization of computational, storage, and network capacity of mobile devices, and associated methods
US7582691B2 (en) * 2007-01-17 2009-09-01 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether) compositions and articles
JP5431300B2 (ja) * 2007-04-03 2014-03-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア Ｄｏｐｏ難燃性組成物
US20090004484A1 (en) * 2007-06-26 2009-01-01 Doosan Corporation Resine Composition For Printed Circuit Board And Composite Substrate And Copper Laminates Using The Same
WO2009040921A1 (ja) 2007-09-27 2009-04-02 Panasonic Electric Works Co., Ltd. エポキシ樹脂組成物、そのエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ及び金属張積層板
KR101141305B1 (ko) * 2009-03-31 2012-05-04 코오롱인더스트리 주식회사 인-변성 페놀 노볼락 수지, 이를 포함하는 경화제 및 에폭시 수지 조성물
WO2011081664A1 (en) * 2009-12-30 2011-07-07 Dow Global Technologies Inc. Thermosetting monomers and compositions containing phosphorus and cyanato groups
JP2012052009A (ja) * 2010-08-31 2012-03-15 Fujifilm Corp 環状リンウレタン化合物、難燃剤、樹脂組成物、及び電気電子機器用筐体
CN102775445A (zh) * 2012-06-08 2012-11-14 江苏雅克科技股份有限公司 间苯二酚-二(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)磷酸酯及制备方法
WO2013187185A1 (ja) * 2012-06-12 2013-12-19 新日鉄住金化学株式会社 ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法、そのポリヒドロキシポリエーテル樹脂を含有する樹脂組成物、及びそれから得られる硬化物
CN102807658B (zh) * 2012-08-09 2014-06-11 广东生益科技股份有限公司 聚苯醚树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板
CN102993683B (zh) * 2012-11-27 2015-04-15 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物及其用途
CN103382242B (zh) * 2013-06-25 2015-06-24 江苏雅克科技股份有限公司 含磷阻燃酚醛树脂及以其为原料制备的阻燃环氧树脂固化物
CN103709717B (zh) * 2013-12-17 2017-10-20 中山台光电子材料有限公司 乙烯苄基醚化‑dopo化合物树脂组合物及制备和应用
CN103724575B (zh) * 2013-12-24 2016-02-10 四川东材科技集团股份有限公司 一种含磷双酚a酚醛树脂的制备方法
US20170313043A1 (en) * 2014-10-27 2017-11-02 Zeon Corporation Curable epoxy composition and film, laminated film, prepreg, laminate, cured article, and composite article obtained using same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI744031B (zh) * 2020-08-13 2021-10-21 大陸商台光電子材料（昆山）有限公司 一種聚苯醚樹脂及含其的樹脂組合物和製品

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