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JP2016089178A - リン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）及びそれを原料として調製された組成物 - Google Patents

リン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）及びそれを原料として調製された組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】リン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）の構造、その調製方法、及びそれにより調製された組成物を提供する。【解決手段】不飽和モノマーと、重合可能な基を含み分子量が５００〜２０，０００の範囲にあるリン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）と、を含む硬化可能な組成物であって、優れた流動性能及び高硬化速度率を与え、硬化後、優れた低誘電率や誘電損失、高耐熱性、難燃性等の特性を表し、プリプレグ、プリント回路用積層板等の分野に好適に用いられる硬化可能な組成物。【選択図】無し

Description

本発明は、新規化合物の技術分野に関し、リン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）の構造、その調製方法、及び、当該化合物を利用して不飽和二重結合含有化合物と反応させて調製された、環境に優しく、性能が優れた熱硬化性組成物に関する。当該組成物は、優れた流動性能及び高硬化速度率を与える。硬化後、当該組成物は、優れた低誘電率や、誘電損失、高耐熱性、難燃等の特性を表現するため、プリプレグ、プリント回路用積層板等の分野に好適に用いられる。
現在、電子電気工業がすさまじい勢いで発展し、電子製品が軽量化、高性能化、高信頼性及び環境に優しいこと等に向かって発展している。プリント回路用積層板に対しても、具体的には、高耐熱や、低熱膨張係数、高耐湿熱、環境に優しく難燃、低誘電率、低誘電損失、高弾性係数等の表現を要求するようになる。従って、従来のエポキシ樹脂はプリント回路用積層板の発展ニーズを完全に満足できなくなるが、高耐熱性、低誘電率、低誘電損失を有し、靭性の優れたポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、プリント回路用積層板への適用でますます注目される。
従来のポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、高分子量の熱可塑性材料であるので、粘性流動温度が高く、溶融粘度が高く、溶解性が悪く、加工性の点で依然として不足がある。プリント回路用積層板製造の適用において、高分子量のポリ（アリーレンエーテル）樹脂を改質して低分子化して、熱硬化性樹脂と混合して使用することは一般的である。例えば、特許ＣＮ１０１７９６１３２Ａにおいて、数平均分子量５，０００以下のポリ（アリーレンエーテル）樹脂をシアン酸エステル等と組み合わせて使用する。このような樹脂組成物で製造された銅張積層板は、単なるシアン酸エステル体系の場合より低い誘電率及び誘電損失を有し、より優れた耐熱性を有し、吸水率が低下する。しかしながら、特許ＣＮ１０１７９６１３２Ａに用いられる低分子のポリフェニレンエーテル樹脂の活性基の数が少なく、活性が低く、ほとんどシアン酸エステルの硬化反応に関与せず、その樹脂組成物の硬化物が半相互侵入高分子網目構造（ｓｅｍｉ‐ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｎｅｔｗｏｒｋ；Ｓｅｍｉ‐ＩＰＮ）にしかならない。当該Ｓｅｍｉ‐ＩＰＮ構造におけるポリフェニレンエーテル樹脂自身も架橋硬化を生じなく、遊離状態で熱硬化性樹脂の架橋網目に入り混じる。なお、ポリ（アリーレンエーテル）は、他の熱硬化性樹脂との互換性が悪く、樹脂相分離等の問題が発生しやすい。この種類の樹脂組成物で製造されたシート材料には、一般的に、熱膨張係数がやや高く、熱安定性が悪い等の解決し難い欠点がある。
ポリフェニレンエーテルの低反応活性の問題について、低分子化のポリ（アリーレンエーテル）樹脂を更に改質し、その分子鎖に活性基、特に不飽和二重結合等の官能基を接続させる人がある。例えば、Ｎｅｌｉｓｓｅｎ等の米国特許５０７１９２２及びＹａｇｅｒ等の６３５２７５２と６６２７７０４に記載のものは、熱硬化性樹脂の分野に広く適用されている。ＣＮ１０２８０７６５８において、大分子量のブタジエン等の構造を含むオレフィン樹脂を架橋剤として、官能化ポリフェニレンエーテル樹脂、及び開始剤等の成分と組み合わせて、プリント回路用積層板用の樹脂組成物が得られる。この組成物は、優れた誘電特性や耐熱性を有し、高周波高速電子回路基板の適用に好適に使用される。しかしながら、プリント回路用積層板を調製する際に難燃性が不足の問題があり、難燃の要求を達成するために、ハロゲン難燃剤を加える必要がある。しかし、ハロゲン難燃剤は、燃焼する時にダイオキシン（ｄｉｏｘｉｎ）、ベンゾフラン（ｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ）及び刺激性、腐食性のある有害ガスが生じ、また小分子の難燃剤では機械性能の低下及び光分解作用を発生させることがよくあり、材料が悪化するとともに、移行と揮発の問題があり、これにより、材料性能が低下し及び難燃効果が理想的ではなくなることがある。従って、熱硬化性樹脂組成物においてハロゲン化難燃剤の代わりに有機リン系化合物難燃剤を使用する発明は、絶えず提案され、例えば、特許ＥＰ Ａ ０３８４９３９、ＥＰ Ａ ０３８４９４０、ＥＰ Ａ ０４０８９９０、ＤＥ Ａ ４３０８１８４、ＤＥ Ａ ４３０８１８５、ＤＥ Ａ ４３０８１８７、ＷＯ Ａ ９６／０７６８５、及びＷＯ Ａ ９６／０７６８６に記載のものがある。また、プリント回路の積層板については、環境保護意識の向上に伴って、現在、国際規範の何れも無鉛プロセス（Ｌｅａｄ ｆｒｅｅ）が要求されるため、基板の加工性能への要求が非常に厳しくなり、特に材料のガラス転移点（Ｔｇ）及び基板の半田ポットにおける耐熱性等の性能が既に当業者の克服しなければならない重要な課題となっている。
前記プリント回路用積層板の調製には、難燃性が不足の問題があり、難燃を達成するためにハロゲン難燃剤を加える必要がある。しかし、ハロゲン難燃剤は、燃焼する時、ダイオキシン（ｄｉｏｘｉｎ）、ベンゾフラン（ｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ）及び刺激性、腐食性の有害ガスが生じ、また小分子の難燃剤により機械性能の低下及び光分解作用を発生させて、材料が悪化することがよくある。その同時に、移行と揮発の問題があり、材料性能の低下及び難燃効果が理想的ではなくなる。本発明は、上記の問題に鑑みて、熱硬化に適用可能で、効率的な難燃効果を付与するリン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）を提供することを課題とする。当該リン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）は、元の熱硬化性組成物の優れた特性を保持することができる以外、更に効率的な難燃の要求を達成でき、材料のガラス転移点及び耐熱性を向上させる等の特徴を備える。
本発明は、熱硬化に適用可能で、効率的な難燃効果を付与する新規のリン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）を提供する。環境に優しい有機リン系基を引き入れることで、本来の熱硬化性組成物の優れた特性を保持することができる以外、更に効率的な難燃の要求を達成でき、材料のガラス転移点及び耐熱性を向上させる等の特徴を備えることで、当該硬化系を成功的に軽薄短小で精密化の電子材料分野に適用されることができる。
一実施形態において、このような新規のリン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）化合物は、一般式（Ｉ）で表され、
Figure 2016089178
 ただし、Ｒ１がそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケン基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロキシアルキル基、フェニル基及びＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基から選ばれ、Ｒ２がそれぞれ独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケン基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロキシアルキル基、フェニル基及びＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基から選ばれ、ｉ、ｊがそれぞれ０〜２であり、且つｉ＋ｊが０に等しくなく、ｍ、ｎが０〜５０の整数であり、且つｍ＋ｎが３以上であり、ｚが０又は１であり、Ｗがそれぞれ独立に水素及びＣ１〜Ｃ５アルキル基から選ばれ、ｓ、ｔが１〜４の整数である。
Ｑは、
Figure 2016089178
 から選ばれる末端封鎖基であり、
ただし、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基及びＣ６〜Ｃ１８アリール基から選ばれ、Ｒ６がＣ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ６〜Ｃ１８アリール基であり、ａが０〜４の整数である。
Ｙは、以下の構造を有する。
Figure 2016089178
Ｘは、
Figure 2016089178
 から選ばれる構造であり、
ただし、Ｒ７、Ｒ８がそれぞれ独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基及びＣ６〜Ｃ１８アリール基から選ばれる。
別の実施形態において、リン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）化合物は、以下の構造を有し、
Figure 2016089178
 ただし、Ｒ２が水素又はメチル基であり、ｉ、ｊがそれぞれ０〜２の整数であり、且つｉ＋ｊが０に等しくなく、ｍ、ｎが０〜５０の整数であり、且つｍ＋ｎが４以上であり、Ｒ７及びＲ８がそれぞれ独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基及びＣ６〜Ｃ１８アリール基から選ばれ、ｚが０又は１である。
Ｑは、
Figure 2016089178
 から選ばれる末端封鎖基であり、
ただし、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ独立に水素、メチル基及びフェニル基から選ばれ、Ｒ６がメチル基又はフェニル基であり、ａが０〜４の整数であり、Ｙは、以下の構造を有する。
Figure 2016089178
別の実施形態において、リン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）化合物は、以下の構造を有し、
Figure 2016089178
 ただし、ｉ、ｊがそれぞれ０〜２の整数であり、且つｉ＋ｊが０に等しくなく、ｍ、ｎが０〜５０の整数であり、且つｍ＋ｎが４以上である。
Ｙは、以下の構造を有する。
Figure 2016089178
別の実施形態において、リン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）化合物は、以下の構造を有し、
Figure 2016089178
 ただし、ｉ、ｊがそれぞれ０〜２の整数であり、且つｉ＋ｊが０に等しくなく、ｍ、ｎが０〜５０の整数であり、且つｍ＋ｎが４以上である。
Ｙは、以下の構造を有する。
Figure 2016089178
上記のように、多種の合成方法によりリン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）化合物を調製することができる。一実施形態において、リン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）の調製方法は、ビスフェノール系化合物とホルムアルデヒドをフェノール樹脂に合成してから、フェノール樹脂と９,１０‐ジヒドロ‐９‐オキサ‐１０‐ホスファフェナントレン‐１０‐オキシド（９,１０-Ｄｉｈｙｄｒｏ-９-ｏｘａ-１０-ｐｈｏｓｐｈａｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎ-１０-ｏｘｉｄｅ；ＤＯＰＯ）を混合して、縮合重合反応させてリン含有ビスフェノール系化合物を得ることと、対応するポリ（アリーレンエーテル）を好適に形成できる条件で、触媒の存在下で、１価フェノールを酸化重合させることと、ポリ（アリーレンエーテル）を触媒から分離させることと、ポリ（アリーレンエーテル）及びリン含有ビスフェノール系化合物を再分配反応により、２つの末端が水酸基であるリン含有ポリ（アリーレンエーテル）を形成することと、２つの末端が水酸基であるリン含有ポリ（アリーレンエーテル）を末端封鎖剤と反応させて、リン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）を形成することと、を含む。
別の実施形態において、リン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）は、１価フェノールとリン含有ビスフェノールとの酸化共重合による生成物である。好適な１価フェノールは、通常、以下の構造を有し、
Figure 2016089178
 ただし、Ｒ１がそれぞれ独立に第一級又は第二級Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケン基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロキシアルキル基、フェニル基及びＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基から選ばれ、Ｒ２がそれぞれ独立に水素、第一級又は第二級Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケン基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロキシアルキル基、フェニル基及びＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基から選ばれ、一実施形態において、１価フェノールが２,６‐ジメチルフェノール、２，３，６‐トリメチルフェノール、又はその混合物である。
好適なリン含有ビスフェノール系化合物の通常の化学構造は、以下であり、
Figure 2016089178
 ただし、Ｗがそれぞれ独立に水素及びＣ１〜Ｃ５アルキル基から選ばれ、ｓ、ｔが１〜４の整数であり、ｉ、ｊがそれぞれ０〜２の整数であり、且つｉ＋ｊが０に等しくない。
Ｘは、以下の構造を有し、
Figure 2016089178
 ただし、Ｒ７、Ｒ８がそれぞれ独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基から選ばれる。
リン含有ビスフェノール系化合物の合成方法としては、まず、ビスフェノール系化合物とホルムアルデヒドとを好適なフェノール樹脂に合成して、フェノール樹脂とＤＯＰＯ（９,１０‐ジヒドロ‐９‐オキサ‐１０‐ホスファフェナントレン‐１０‐オキシド）を混合して、縮合重合反応させてリン含有ビスフェノール系化合物を得る。一実施形態において、特に好適なビスフェノール系化合物は、ジヒドロキシビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｏｌ）、ビスフェノールＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）、ビスフェノールＦ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ｆ）、ｐ‐ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビスフェノールＳ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ｓ）、及びジシクロペンタジエンフェノール樹脂の１種又はその組み合せであってもよい。
一実施形態において、リン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）は、２つの末端が水酸基であるリン含有ポリ（アリーレンエーテル）を末端封鎖剤と反応させて調製される。
末端が水酸基であるリン含有ポリ（アリーレンエーテル）と反応して末端封鎖のポリアリーレンエーテルを形成できる末端封鎖剤は、本分野において既知のものである。使用可能な末端封鎖剤の種類として、例えば、ハロゲン炭化水素系（例えば、クロロメチルスチレン、塩化アリル）、カルボン酸塩化物系（例えば、アクリロイル、メチル基アクリロイル）、カルボン酸無水物系（例えば、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物）等を含む。
一実施形態において、水酸基の転化率は、好ましくは９５％より大きく、より好ましくは９９％より大きく、特に好ましくは１００％より大きい。試験の実施において、高い均衡速度や、完全な封鎖（高比率に偏する）、洗浄工程で不純物の負荷を向上させる過剰試薬を導入しないニーズ（低比率に偏する）を満足するために、末端封鎖剤とリン含有ポリ（アリーレンエーテル）水酸基物質の量は、好適な比例を有しなければならない。
一実施形態において、リン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）の数平均分子量の範囲は、好ましくは５００〜２０，０００であり、より好ましくは５００〜１０，０００であり、特に好ましくは８００〜５，０００以下である。数平均分子量が２０，０００より大きいリン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）では、加工性能及び架橋／硬化能力が悪く、数平均分子量が５００より小さいリン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）では、耐熱性及び誘電性質が理想的な性能に達しない。本発明において、数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶剤とするＧＰＣ（ゲルパーミシヨンクロマトグラフィー；Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定され、事前に準備されたポリスチレン分子量と溶離体積との関係図に基づいて算出される。
このようなリン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）化合物は、好適な反応性、高ガラス転移点、優れた耐熱性、低吸水性及び良好な電気性能を有し、当該化合物と不飽和二重結合含有化合物との反応により、環境に優しく、集積回路基板及び半導体のパッケージ材料に用いられるハロゲンフリー難燃硬化物を形成することができる。
本発明は、同時に、（Ａ）リン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）化合物、（Ｂ）硬化可能な不飽和モノマー、（Ｃ）開始剤、及び（Ｄ）フィラー等を含む硬化可能なリン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）組成物を提供する。前記組成物は、リン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）と硬化可能な不飽和モノマーとの合計１００重量部に対して、リン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）化合物が約５〜９５％質量部であり、硬化可能な不飽和モノマーが約９５〜５％質量部であることが好ましい。当該範囲内において、リン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の量は、好ましくは１０重量部より大きく、より好ましくは２０重量部より大きく、特に好ましくは５０重量部より大きい。
硬化可能な不飽和モノマーは、数平均分子量が１０，０００よりも小さい１種又は多種の極性官能基付きビニル基樹脂を含む。従って、前記不飽和モノマーの複数の分子のそれぞれに平均１つより大きい炭素‐炭素二重結合を含む。これらの不飽和モノマーの典型例としては、例えば、無水マレイン酸改質ポリブタジエン樹脂、アミン改質ポリブタジエン樹脂、末端カルボキシル改質ポリブタジエン樹脂、末端水酸基改質ポリブタジエン樹脂、無水マレイン酸改質ブタジエン・スチレン共重合体、アクリレート改質ブタジエン・スチレン共重合体、無水マレイン酸改質ポリイソプレン樹脂、アミン改質ポリイソプレン樹脂、末端カルボキシル改質ポリイソプレン樹脂、末端水酸基改質ポリイソプレン樹脂、無水マレイン酸改質イソプレン・スチレン共重合体、アクリレート改質イソプレン・スチレン共重合体或いはそれらの混合物のような、ブタジエン及びイソプレンを含むポリマー及びそれらから改質された樹脂を含む。ポリブタジエン又はポリイソプレン樹脂は、室温で、液体又は固体であってもよい。液体ポリブタジエン及びポリイソプレン樹脂は、分子量が５，０００より大きくてもよく、これらの樹脂の分子量が５，０００より低いと比較的に有利であり、それらの分子量が約１，０００〜３，０００の範囲にあることが好ましい。
前記組成物の液状（室温下）樹脂の部分は、加工中に組成物の粘度を処理しやすいレベルに保持することが好ましい。プリント回路板の適用に対して、硬化時に最大の架橋密度を得るために、少なくとも８５％重量の１，２‐付加生成物を有するポリブタジエン及びポリイソプレン樹脂が架橋可能な側鎖ビニル基を大量に有するので好ましい。超高温度の特性を有しなければならない回路基板には、高架橋密度が必要である。好ましい樹脂は９０％重量より大きい１，２‐付加生成物を有する低分子量のポリブタジエン及びポリイソプレン液状樹脂である。プリント回路板に関連しない適用については、低い１，２‐付加生成物含有量を有する製品を使用してもよい。
前記開始剤は、如何なる高温で遊離基が発生できる化合物を含む熱硬化性材料の不飽和部分の開始に用いられる。これらの開始剤は、過酸化及び非過酸化基の遊離基に基づく開始剤を含み、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルベンゾイルペルオキシド、２，５‐ジメチルヘキサン‐２，５‐ジヒドロペルオキシド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）‐３‐ヘキシン、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルペルオキシド、ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ‐ｍ‐イソプロピル）ベンゼン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）イソフタル酢、２，２‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ブタン、２，２‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）オクタン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）ペルオキシドとトリメチルシリルフェニルトリフェニルシリルペルオキシド等の１種又は多種から選ばれる。一般的に、非過酸化開始剤は、例えば、２，３‐ジメチル‐２，３‐ジフェニルブタン、２，３‐トリメチルシリルオキシ‐２，３‐ジフェニルブタン等の１種又は多種を含む。
前に言及されたレシピは、放射技術により硬化させてもよく、前に言及された触媒又は電子ビームによる硬化用の技術を含む。典型的な例は、電子ビーム及びＵＶ放射である。
フィラーの例として、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、中空シリカ、ガラス粉末、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、水酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム及びマイカの１種又は多種の混合物を含む。これらの無機フィラーは、如何なる処理もせずに、或いはシランカップリング剤又はチタン酸エステルカップリング剤による表面処理後に熱硬化性樹脂に加えられてよい。前記フィラーは、粒子又は繊維の形式で使用されてもよい。
有機フィラーは、更に、組成物に対する改質に用いられてもよい。性質改変用の有機フィラーとしては、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル及びポリエーテルサルフォン粉末の１種又は多種の混合物から選ばれるものがある。
当業者に熟知される強化成分を使用してもよく、Ｅ‐、ＮＥ‐、Ｓ‐、Ｔ‐及びＤ‐型ガラスの製織又は非製織ガラス織物、石英等のような無機又は有機材料を含むが、それらに限定されない。強化成分としては、ガラス粗紡布、ガラス布、カレット、中空ガラス繊維、ガラスマット（ｇｌａｓｓ ｍａｔ）、ガラス表面のフェルトマットと非製織ガラス織物、セラミクス繊維織物と金属繊維織物であってもよい。非常に価値があるのは極低い損失率を有するガラスであり、１ＭＨｚの測定では、約０．００１５より低く、０．００１０より低いことがより有利であり、０．０００７より低いことが好ましい。適当な損失率を有するガラスは、通常、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ及びトレース（通常、２重量部より低い）のその他の酸化物系の様々な組み合わせからなる。Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯとトレースの酸化物系の重量比は、当業者に熟知される広い範囲内で変化でき、適当な損失率を有するガラスを生じうる。好ましいガラスは、Ｅ‐、ＮＥ‐、Ｄ‐及びＳ‐型ガラスである。
強化材料に導入されるカップリング剤は、本分野において、繊維状強化成分と硬化樹脂組成物との接着力を向上させるためのものであることが既知であり、当該導入により、カップリング剤が硬化樹脂組成物の一部になることが考えられる。本発明の目的について、代表的なカップリング剤としては、例えば、シラン‐、チタン酸エステル‐、テトラ‐ｎ‐プロピルジルコ‐、アルミニウム‐及びアルミニウムジルコニウムカップリング剤及びその他の当業者に既知されるカップリング剤がある。
当業者に既知される数多くの技術により、組成物を所望程度に硬化させることができる。これらの技術としては、例えば、加熱、光又は電子ビームへの露出を含む。加熱による硬化の場合、選択される温度は約８０〜３００℃の範囲内であってもよく、約１２０〜２４０℃であることが好ましい。加熱周期は、約１分間〜約１０時間であってもよい、これらの加熱周期の範囲が約１分間〜約６時間にあることがより有利であり、好ましい範囲が約３時間〜約５時間である。このような硬化は、段階的に行われることができ、一部が硬化され且つ非粘着の樹脂を生じ、次により長い周期又は上記に言及される温度範囲内に加熱して完全に硬化させる。
前記組成物に存在可能な前記フィラーとしては、タルク、クレー、マイカ、シリカ、アルミナ、及び炭酸カルシウムのような粒子状フィラーがある。また、フィラーは、リン化合物のような通常の難燃添加剤を含み、難燃剤は、リン含有難燃剤、窒素含有難燃剤及びケイ素含有難燃剤の１種又は多種であるハロゲンフリー難燃剤であってもよく、フィラーとして可塑剤及び／又は流動促進剤と織物濡れ性向上剤（例えば、湿潤剤及びカップリング剤）も含む。ある条件で、ひいてはｎ-ブタノール、ブタノン、ポリシロキサンとテトラヒドロフランのような極性液体は、有利であるかもしれない。フィラーとして酸化防止剤、熱と紫外線安定剤、潤滑剤、静電防止剤、染料及び顔料を更に含んでもよい。本発明の目的から言えば、上記に言及されたフィラー材料は、単独で用いても組み合わせて用いてもよい。
本発明の硬化可能な組成物は、有効量の不活性有機溶剤に溶解されてもよく、典型的に溶質の含有量が約３０％〜６０％重量である。溶剤の同一性は重要でなく、蒸発のような適当な方式によりそれを除去すればよい。芳香族化合物が好ましく、特にトルエンが好ましい。混合と溶解の順序も重要でないが、初期の硬化を避けるために、通常、６０℃よりも高い温度にて触媒を最初に硬化剤成分とリン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）と重合可能なモノマー組成物に接触させないようにする。
本発明に特に指摘されない限り、すべての数量と比例が重量にて算出され、単位がメートル法によるものである。
本開示内容の記述をより詳細化し充実させるためには、下記で本発明の実施態様と具体的な実施例について、説明的な記述を提出するが、これは本発明を実施し又は運用する唯一の形式ではない。以下で開示される各実施例を、更なる記載又は説明なしに、有益な場合で互いに組み合わせ又は取り替わってもよく、一実施例に他の実施例を付加してもよい。以下の記述において、読者に下記実施例を十分に理解させるように、数多くの特定な細部を詳しく説明する。しがしながら、これらの特定な細部がなくても本発明の実施例を実施することができる。
リン含有ビスフェノール系化合物の詳しい反応条件は、以下の通りである。
参照実施例１
反応釜に３７６ｇのジヒドロキシビフェニル、２１０ｇのホルムアルデヒド水溶液（質量濃度３７％）及び２４ｇの水酸化ナトリウムを投入し、攪拌し始め、５０℃に加熱し、３時間保持した。次に、８５℃に昇温させ、３時間保持した後、４８０ｇのｎ-ブタノールを加え、１２時間還流させた。材料の温度を５５〜６０℃に低下させ、且つ減圧蒸留によって約３２４ｇのｎ-ブタノールを除去し、中間物を得た。中間物に３８０ｇのＤＯＰＯ（９,１０‐ジヒドロ‐９‐オキサ‐１０‐ホスファフェナントレン‐１０‐オキシド）を加え、２時間で材料の温度を８０℃から徐々に１８０℃に昇温させ、ｎ-ブタノールを適時に反応系から排出できるように、１３０℃の時点で体系を減圧した。１８０℃で１時間保持してから、材料の温度を１３０℃に低下させ、約１０００ｇのトルエンを加え、０．５時間攪拌し続けて、材料を排出して、ＤＯＰＯを含むジヒドロキシビフェニル（Ａ１）を得られた。
参照実施例２
反応釜に４５６ｇのビスフェノールＡ、２１０ｇのホルムアルデヒド水溶液（質量濃度３７％）及び２４ｇの水酸化ナトリウムを投入し、攪拌し始め、５０℃に加熱し、３時間保持した。次に、６５℃に昇温させ、３時間保持した後、４８０ｇのｎ-ブタノールを加え、１２時間還流させた。材料の温度を５５〜６０℃に低下させ、且つ減圧蒸留によって約３２４ｇのｎ-ブタノールを除去し、中間物を得た。中間物に３８０ｇのＤＯＰＯ（９,１０‐ジヒドロ‐９‐オキサ‐１０‐ホスファフェナントレン‐１０‐オキシド）を加え、２時間で材料の温度を８０℃から徐々に１７５℃に昇温させ、ｎ-ブタノールを適時に反応系から排出できるように、１２０℃の時点で体系を減圧した。１７５℃で２時間保持してから、材料の温度を１３０℃に低下させ、約１０００ｇのトルエンを加え、０．５時間攪拌し続けて、材料を排出して、ＤＯＰＯを含むビスフェノールＡ（Ａ２）を得た。
参照実施例３
反応釜に４００ｇのビスフェノールＦ、２１０ｇのホルムアルデヒド水溶液（質量濃度３７％）及び２４ｇの水酸化ナトリウムを投入し、攪拌し始め、５０℃に加熱し、３時間保持した。次に６５℃に昇温させ、３時間保持した後、４８０ｇのｎ-ブタノールを加え、１２時間還流させた。材料の温度を５５〜６０℃に低下させ、減圧蒸留によって３２４ｇ程度のｎ-ブタノールを除去し、中間物を得た。中間物に３８０ｇのＤＯＰＯ（９,１０‐ジヒドロ‐９‐オキサ‐１０‐ホスファフェナントレン‐１０‐オキシド）を加え、２時間で材料の温度を８０℃から徐々に１８０℃に昇温させ、ｎ-ブタノールを適時に反応系から排出できるように、１２０℃の時点で体系を減圧した。１８０℃で２時間保持してから、材料の温度を１３０℃に低下させ、約１０００ｇのトルエンを加え、０．５時間攪拌し続けて、材料を排出して、ＤＯＰＯを含むビスフェノールＦ（Ａ３）を得た。
参照実施例４
反応釜に５２０ｇのビスフェノールＳ、２１０ｇのホルムアルデヒド水溶液（質量濃度３７％）及び２４ｇの水酸化ナトリウムを投入し、攪拌し始め、５０℃に加熱し、３時間保持した。次に、８５℃に昇温させ、３時間保持した後、４８０ｇのｎ-ブタノールを加え、１２時間還流させた。材料の温度を５５〜６０℃に低下させ、且つ減圧蒸留によって約３２４ｇのｎ-ブタノールを除去し、中間物を得た。中間物に３８０ｇのＤＯＰＯ（９,１０‐ジヒドロ‐９‐オキサ‐１０‐ホスファフェナントレン‐１０‐オキシド）を加え、２時間で材料の温度を８０℃から徐々に１８０℃に昇温させ、ｎ-ブタノールを適時に反応系から排出できるように、１３０℃の時点で体系を減圧した。１８０℃で１時間保持してから、材料の温度を１３０℃に低下させ、約１０００ｇのトルエンを加え、０．５時間攪拌し続けて、材料を排出して、ＤＯＰＯを含むビスフェノールＳ（Ａ４）を得た。
参照実施例５
反応釜に６６４ｇのジシクロペンタジエンフェノール樹脂、２１０ｇのホルムアルデヒド水溶液（質量濃度３７％）及び２４ｇの水酸化ナトリウムを投入し、攪拌し始め、５０℃に加熱し、３時間保持した。次に、６５℃に昇温させ、３時間保持した後、４８０ｇのｎ-ブタノールを加え、１２時間還流させた。材料の温度を５５〜６０℃に低下させ、且つ減圧蒸留によって約３２４ｇのｎ-ブタノールを除去し、中間物を得た。中間物に１０８０ｇのＤＯＰＯ（９,１０‐ジヒドロ‐９‐オキサ‐１０‐ホスファフェナントレン‐１０‐オキシド）を加え、２時間で材料の温度を８０℃から徐々に１８０℃に昇温させ、ｎ-ブタノールを適時に反応系から排出できるように、１２０℃の時点で体系を減圧した。１８０℃で２時間保持してから、材料の温度を１３０℃に低下させ、約１０００ｇのトルエンを加え、０．５時間攪拌し続けて、材料を排出して、ＤＯＰＯを含むジシクロペンタジエンフェノール樹脂（Ａ５）を得た。
合成実施例１
本参照実施例では、ポリ（２，６‐ジメチルフェニルエーテル）の調製過程を説明する。頂部攪拌機や、温度計、酸素ディップチューブを備えた５Ｌの五口丸底フラスコに、２．５ｇのＮ，Ｎ’‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルエチレンジアミン（Ｎ,Ｎ-Ｄｉ-ｔｅｒｔ-ｂｕｔｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ；ＤＢＥＤＡ）、３２ｇのＮ，Ｎ‐ジメチルブチルアミン（Ｎ,Ｎ-Ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ；ＤＭＢＡ）、１０ｇのジブチルアミン（Ｄｉｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ；ＤＢＡ）、２．８ｇのメチルトリオクチルアンモニウムクロリド、５００ｇのトルエン、４５ｇの５０％の２,６‐ジメチルフェノールのトルエン溶液を投入した。８．５ｇの銅触媒（１４．３ｇの酸化第一銅を１８７．０７ｇの４８％臭化水素酸塩に加えて得られた原液より調製される）を加えた。激しく攪拌し、２ｓｃｆ／ｍｉｎの速度で酸素をこの溶液及び２,６‐ジメチルフェノールの溶液に通過させた。また反応混合物を３時間攪拌し、水浴によって３５℃より低い温度を保持した。次に、１０ｍＬの氷酢酸でこの溶液を処理して、触媒を急冷させた。メタノールの沈殿により有機相からポリマーを分離し、得られたウェットケーキをトルエンに溶解し、メタノールに再沈殿した。分離された固体を真空中で７０℃にて一晩乾燥し、ポリ（２，６‐ジメチルフェニルエーテル）（Ａ）を得た。得られたポリ（２，６‐ジメチルフェニルエーテル）は、水酸基（‐ＯＨ）を含み、リン試薬により誘導され３１Ｐ ＮＭＲの定量により末端水酸基の含有量が０．１６％であると測量した。ゲルパーミシヨンクロマトグラフィーにより、テトラヒドロフランにポリスチレンサンプルを使って重量平均分子量（Ｍｗ）が１２５３１であり、数平均分子量（Ｍｎ）が２６９４５であり、多分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１５であると測量した。
合成実施例２〜６では、リン含有ビスフェノール系化合物の存在下での、ポリ（２，６‐ジメチルフェニルエーテル）の再分調合法によるリン含有ジヒドロキシル化ポリ（アリーレンエーテル）の調製を説明する。
合成実施例２
ボトムプラグ弁付きの反応器に、溶剤として３００ｇのトルエンを加え、９０℃に加熱した後、ポリフェノール性化合物として１００ｇの参照合成実施例１で調整されたポリフェニレンエーテル及び１０ｇの参照実施例１におけるＤＯＰＯを含むジヒドロキシビフェニルを溶解した。その中に６０分間をかけて過酸化ベンゾイル（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ；ＢＰＯ）が１０％であるトルエン溶液を１００ｇ加え、９０℃で１８０分間反応させた。次に、当該反応溶液に炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて十分に洗浄（アルカリ洗浄）した後で、水溶液を除去した。メタノールの沈殿により有機相からポリマーを分離し、得られたウェットケーキをトルエンに溶解し、メタノールに再沈殿した。分離された固体を真空中で７０℃にて一晩乾燥し、リン含有ジヒドロキシル化ポリ（アリーレンエーテル）（Ｃ１）を得た。得られた材料は、水酸基（‐ＯＨ）を含み、リン試薬により誘導され３１Ｐ ＮＭＲの定量により末端水酸基の含有量が２．０９％であると測量した。ゲルパーミシヨンクロマトグラフィーにより、テトラヒドロフランにポリスチレンサンプルを使って数平均分子量（Ｍｗ）が２５３１であり、重量平均分子量（Ｍｎ）が３２１５であり、多分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２７であると測量した。
合成実施例３〜６
表１の原料組成に基づいて、合成実施例２と同様に合成し、異なるリン含有ジヒドロキシル化ポリ（アリーレンエーテル）（Ｃ２〜Ｃ５）を得た。
Figure 2016089178
合成実施例７〜１１の例は、リン含有ビスフェノール系化合物の存在下での、２,６‐ジメチルフェノールの共重合によるリン含有ジヒドロキシル化ポリ（アリーレンエーテル）の合成を説明する。
合成実施例７
頂部攪拌機や、温度計、酸素ディップチューブを備えた５Ｌの五口丸底フラスコに、９００ｍＬのトルエン、２０ｇの参照実施例１におけるＤＯＰＯを含むジヒドロキシビフェニル（Ａ１）、２．５ｍＬのトルエンにおける１０％のメチルトリオクチルアンモニウムクロリド溶液、６０ｍＬのトルエンにおけるアミン溶液（５ｍＬのジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルエチレンジアミン、１００ｍＬのジメチルブチルアミン、２５ｍＬのジブチルアミンと３００ｍＬのトルエンを組み合わせて調製される）、６０ｇの２,６‐ジメチルフェノールが５０ｗｔ％であるトルエン溶液、２．５ｍＬの臭化銅溶液を投入した。混合物を激しく攪拌してから、約０．４ｓｃｆ／ｈの流動速度率で酸素を発泡さてせ溶液を通過させた。反応温度を９０℃に保持しながら、給料ホッパーで約１００分間内に６００ｇの２,６‐ジメチルフェノールが５０％であるトルエン溶液を滴下した。その間に、水浴によって反応温度を約２５℃に保持した。給料終了後、水浴を取外し反応温度を約３５℃に向上させた。この温度で１時間保持した後、酸素の流れを中断し水浴を６０℃に加熱した。またこの温度で６０分間保持してから、１０ｍＬの酢酸で反応を終了させ、室温に冷却させた。メタノールの沈殿により有機相からポリマーを分離し、得られたウェットケーキをトルエンに溶解し、メタノールに再沈殿した。分離された固体を真空中で７０℃にて一晩乾燥し、リン含有ジヒドロキシル化ポリ（アリーレンエーテル）（Ｄ１）を得た。得られた材料は、水酸基（‐ＯＨ）を含み、リン試薬により誘導され３１Ｐ ＮＭＲの定量により末端水酸基の含有量が２．０３％であると測量した。ゲルパーミシヨンクロマトグラフィーによりテトラヒドロフランにポリスチレンサンプルを使って重量平均分子量（Ｍｗ）が２２５６であり、数平均分子量（Ｍｎ）が３７２２であり、多分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６５であると測量した。
合成実施例８〜１１
表２の原料組成に基づいて、合成実施例７と同様に合成し、異なるリン含有ジヒドロキシル化ポリ（アリーレンエーテル）（Ｄ２‐Ｄ５）を得た。
Figure 2016089178
合成実施例１２〜１６の例では、メタクリル酸無水物を末端封鎖剤としての、リン含有ジヒドロキシル化ポリ（アリーレンエーテル）の末端封鎖官能化によるリン含有二官能化ポリ（アリーレンエーテル）の調製を説明する。
合成実施例１２
実施例２で調製された１００ｇのリン含有ジヒドロキシル化ポリ（アリーレンエーテル）（Ｃ１）を３００ｍＬのトルエンに溶解し、得られた溶液に２０ｇの４‐ジメチルアミノピリジンを加えた。混合溶液を攪拌しながら９０℃に加熱した。反応温度を９０℃に保持しながら、給料ホッパーで約３０分間内に６０ｍＬの濃度が５０％であるメタクリル酸無水物のトルエン溶液を滴下した。次に、１０時間保持して反応させて、室温に冷却させた。メタノールの沈殿により有機相からポリマーを分離し、得られたウェットケーキをトルエンに溶解し、メタノールに再沈殿した。分離された固体を真空中で７０℃にて一晩乾燥し、メタクリル酸エステル末端封鎖のリン含有二官能化ポリ（アリーレンエーテル）（Ｅ１）を得た。当該メタクリル酸エステル末端封鎖のリン含有二官能化ポリ（アリーレンエーテル）生成物の水酸基の含有量が１５ｐｐｍ重量の測定限界よりも小さかった。
合成実施例１３
実施例３で調製された１００ｇのリン含有ジヒドロキシル化ポリ（アリーレンエーテル）（Ｃ２）を３００ｍＬのトルエンに溶解し、得られた溶液に２０ｇの４‐ジメチルアミノピリジンを加えた。混合溶液を攪拌しながら９０℃に加熱した。反応温度を９０℃に保持しながら、給料ホッパーで約３０分間内に６０ｍＬの濃度が５０％であるメタクリル酸無水物のトルエン溶液を滴下した。次に、１０時間保持して反応させて、室温に冷却させた。メタノールの沈殿により有機相からポリマーを分離し、得られたウェットケーキをトルエンに溶解し、メタノールに再沈殿した。分離された固体を真空中で７０℃にて一晩乾燥し、メタクリル酸エステル末端封鎖のリン含有二官能化ポリ（アリーレンエーテル）（Ｅ２）を得た。当該メタクリル酸エステル末端封鎖のリン含有二官能化ポリ（アリーレンエーテル）生成物の水酸基の含有量が１５ｐｐｍ重量の測定限界よりも小さかった。
合成実施例１４
実施例４で調製された１００ｇのリン含有ジヒドロキシル化ポリ（アリーレンエーテル）（Ｃ３）を３００ｍＬのトルエンに溶解し、得られた溶液に２０ｇの４‐ジメチルアミノピリジンを加えた。混合溶液を攪拌しながら９０℃に加熱した。反応温度を９０℃に保持しながら、給料ホッパーで約３０分間内に６０ｍＬの濃度が５０％であるメタクリル酸無水物のトルエン溶液を滴下した。次に、１０時間保持して反応させて、室温に冷却させた。メタノールの沈殿により有機相からポリマーを分離し、得られたウェットケーキをトルエンに溶解し、メタノールに再沈殿した。分離された固体を真空中で７０℃にて一晩乾燥し、メタクリル酸エステル末端封鎖のリン含有二官能化ポリ（アリーレンエーテル）（Ｅ３）を得た。当該メタクリル酸エステル末端封鎖のリン含有二官能化ポリ（アリーレンエーテル）生成物の水酸基の含有量が１５ｐｐｍ重量の測定限界よりも小さかった。
合成実施例１５
実施例５で調製された１００ｇのリン含有ジヒドロキシル化ポリ（アリーレンエーテル）（Ｃ４）を３００ｍＬのトルエンに溶解し、得られた溶液に２０ｇの４‐ジメチルアミノピリジンを加えた。混合溶液を攪拌しながら９０℃に加熱した。反応温度を９０℃に保持しながら、給料ホッパーで約３０分間内に６０ｍＬの濃度が５０％であるメタクリル酸無水物のトルエン溶液を滴下した。次に、１０時間保持して反応させて、室温に冷却させた。メタノールの沈殿により有機相からポリマーを分離し、得られたウェットケーキをトルエンに溶解し、メタノールに再沈殿した。分離された固体を真空中で７０℃にて一晩乾燥し、メタクリル酸エステル末端封鎖のリン含有二官能化ポリ（アリーレンエーテル）（Ｅ４）を得た。当該メタクリル酸エステル末端封鎖のリン含有二官能化ポリ（アリーレンエーテル）生成物の水酸基の含有量が１５ｐｐｍ重量の測定限界よりも小さかった。
合成実施例１６
実施例６で調製された１００ｇのリン含有ジヒドロキシル化ポリ（アリーレンエーテル）（Ｃ５）を３００ｍＬのトルエンに溶解し、得られた溶液に２０ｇの４‐ジメチルアミノピリジンを加えた。混合溶液を攪拌しながら９０℃に加熱した。反応温度を９０℃に保持しながら、給料ホッパーで約３０分間内に６０ｍＬの濃度が５０％であるメタクリル酸無水物のトルエン溶液を滴下した。次に、１０時間保持して反応させて、室温に冷却させた。メタノールの沈殿により有機相からポリマーを分離し、得られたウェットケーキをトルエンに溶解し、メタノールに再沈殿した。分離された固体を真空中で７０℃にて一晩乾燥し、メタクリル酸エステル末端封鎖のリン含有二官能化ポリ（アリーレンエーテル）（Ｅ５）を得た。当該メタクリル酸エステル末端封鎖のリン含有二官能化ポリ（アリーレンエーテル）生成物の水酸基の含有量が１５ｐｐｍ重量の測定限界よりも小さかった。
合成実施例１７‐２１の例では、ビニルベンジルクロライドを末端封鎖剤としての、リン含有ジヒドロキシル化ポリ（アリーレンエーテル）の末端封鎖官能化によるリン含有二官能化ポリ（アリーレンエーテル）の調製を説明する。
合成実施例１７
実施例２で調製された１００ｇのリン含有ジヒドロキシル化ポリ（アリーレンエーテル）（Ｃ１）及び２７ｇのビニルベンジルクロライドを３００ｍＬのＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミドに溶解し、混合溶液を攪拌しながら５０℃に加熱した。反応温度を５０℃に保持しながら、給料ホッパーで約３０分間内に５０ｍＬの濃度２０％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を滴下した。次に、１時間保持して反応させて、１０ｍＬの濃度２０％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を滴下し、７０℃に加熱し、１時間保持して反応させた。次に、２．５ｇの濃度３０％のリン酸のＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド溶液を加えた。５００ｇのトルエン及び５００ｇの純水を加え攪拌した。静置分離後の水相のｐＨが４．０であった。生成した塩を濾過操作によって除去した。塩が除去された酸性溶液に１５０ｇの濃度２０％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を滴下した。３００ｇのトルエン及び３００ｇの純水を加え攪拌した。静置分離後の水相のｐＨが５．８であった。上記アルカリ性物質を添加することで生成した塩が除去された溶液を６００ｇの水に滴下しポリマーを沈殿させ分離させて、得られたウェットケーキをトルエンに溶解し、メタノールに再沈殿した。分離された固体を真空中で７０℃にて一晩乾燥し、ビニルベンジル末端封鎖のリン含有二官能化ポリ（アリーレンエーテル）（Ｆ１）を得た。当該ビニルベンジル末端封鎖のリン含有二官能化ポリ（アリーレンエーテル）生成物の水酸基の含有量が１５ｐｐｍ重量の測定限界よりも小さかった。
合成実施例１８
実施例３で調製された１００ｇのリン含有ジヒドロキシル化ポリ（アリーレンエーテル）（Ｃ２）及び２７ｇのビニルベンジルクロライドを３００ｍＬのＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミドに溶解し、混合溶液を攪拌しながら５０℃に加熱した。反応温度を５０℃に保持しながら、給料ホッパーで約３０分間内に５０ｍＬの濃度２０％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を滴下した。次に、１時間保持して反応させて、１０ｍＬの濃度２０％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を滴下し、７０℃に加熱し、１時間保持して反応させた。次に、２．５ｇの濃度３０％のリン酸のＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド溶液を加えた。５００ｇのトルエン及び５００ｇの純水を加え攪拌した。静置分離後の水相のｐＨが４．０であった。生成した塩を濾過操作によって除去した。塩が除去された酸性溶液に１５０ｇの濃度２０％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を滴下した。３００ｇのトルエン及び３００ｇの純水を加え攪拌した。静置分離後の水相のｐＨが５．８であった。上記アルカリ性物質を添加することで生成した塩が除去された溶液を６００ｇの水に滴下しポリマーを沈殿させ分離させて、得られたウェットケーキをトルエンに溶解し、メタノールに再沈殿した。分離された固体を真空中で７０℃にて一晩乾燥し、ビニルベンジル末端封鎖のリン含有二官能化ポリ（アリーレンエーテル）（Ｆ２）を得た。当該ビニルベンジル末端封鎖のリン含有二官能化ポリ（アリーレンエーテル）生成物の水酸基の含有量が１５ｐｐｍ重量の測定限界よりも小さかった。
合成実施例１９
実施例４で調製された１００ｇのリン含有ジヒドロキシル化ポリ（アリーレンエーテル）（Ｃ３）及び２７ｇのビニルベンジルクロライドを３００ｍＬのＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミドに溶解し、混合溶液を攪拌しながら５０℃に加熱した。反応温度を５０℃に保持しながら、給料ホッパーで約３０分間内に５０ｍＬの濃度２０％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を滴下した。次に、１時間保持して反応させて、１０ｍＬの濃度２０％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を滴下し、７０℃に加熱し、１時間保持して反応させた。次に、２．５ｇの濃度３０％のリン酸のＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド溶液を加えた。５００ｇのトルエン及び５００ｇの純水を加え攪拌した。静置分離後の水相のｐＨが４．０であった。生成した塩を濾過操作によって除去した。塩が除去された酸性溶液に１５０ｇの濃度２０％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を滴下した。３００ｇのトルエン及び３００ｇの純水を加え攪拌した。静置分離後の水相のｐＨが５．８であった。上記アルカリ性物質を添加することで生成した塩が除去された溶液を６００ｇの水に滴下しポリマーを沈殿させ分離させて、得られたウェットケーキをトルエンに溶解し、メタノールに再沈殿した。分離された固体を真空中で７０℃にて一晩乾燥し、ビニルベンジル末端封鎖のリン含有二官能化ポリ（アリーレンエーテル）（Ｆ３）を得た。当該ビニルベンジル末端封鎖のリン含有二官能化ポリ（アリーレンエーテル）生成物の水酸基の含有量が１５ｐｐｍ重量の測定限界よりも小さかった。
合成実施例２０
実施例５で調製された１００ｇのリン含有ジヒドロキシル化ポリ（アリーレンエーテル）（Ｃ４）及び２７ｇのビニルベンジルクロライドを３００ｍＬのＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミドに溶解し、混合溶液を攪拌しながら５０℃に加熱した。反応温度を５０℃に保持しながら、給料ホッパーで約３０分間内に５０ｍＬの濃度２０％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を滴下した。次に、１時間保持して反応させて、１０ｍＬの濃度２０％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を滴下し、７０℃に加熱し、１時間保持して反応させた。次に、２．５ｇの濃度３０％のリン酸のＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド溶液を加えた。５００ｇのトルエン及び５００ｇの純水を加え攪拌した。静置分離後の水相のｐＨが４．０であった。生成した塩を濾過操作によって除去した。塩が除去された酸性溶液に１５０ｇの濃度２０％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を滴下した。３００ｇのトルエン及び３００ｇの純水を加え攪拌した。静置分離後の水相のｐＨが５．８であった。上記アルカリ性物質を添加することで生成した塩が除去された溶液を６００ｇの水に滴下しポリマーを沈殿させ分離させて、得られたウェットケーキをトルエンに溶解し、メタノールに再沈殿した。分離された固体を真空中で７０℃にて一晩乾燥し、ビニルベンジル末端封鎖のリン含有二官能化ポリ（アリーレンエーテル）（Ｆ４）を得た。当該ビニルベンジル末端封鎖のリン含有二官能化ポリ（アリーレンエーテル）生成物の水酸基の含有量が１５ｐｐｍ重量の測定限界よりも小さかった。
合成実施例２１
実施例６で調製された１００ｇのリン含有ジヒドロキシル化ポリ（アリーレンエーテル）（Ｃ５）及び２７ｇのビニルベンジルクロライドを３００ｍＬのＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミドに溶解し、混合溶液を攪拌しながら５０℃に加熱した。反応温度を５０℃に保持しながら、給料ホッパーで約３０分間内に５０ｍＬの濃度２０％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を滴下した。次に、１時間保持して反応させて、１０ｍＬの濃度２０％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を滴下し、７０℃に加熱し、１時間保持して反応させた。次に、２．５ｇの濃度３０％のリン酸のＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド溶液を加えた。５００ｇのトルエン及び５００ｇの純水を加え攪拌した。静置分離後の水相のｐＨが４．０であった。生成した塩を濾過操作によって除去した。塩が除去された酸性溶液に１５０ｇの濃度２０％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を滴下した。３００ｇのトルエン及び３００ｇの純水を加え攪拌した。静置分離後の水相のｐＨが５．８であった。上記アルカリ性物質を添加することで生成した塩が除去された溶液を６００ｇの水に滴下しポリマーを沈殿させ分離させて、得られたウェットケーキをトルエンに溶解し、メタノールに再沈殿した。分離された固体を真空中で７０℃にて一晩乾燥し、ビニルベンジル末端封鎖のリン含有二官能化ポリ（アリーレンエーテル）（Ｆ５）を得た。当該ビニルベンジル末端封鎖のリン含有二官能化ポリ（アリーレンエーテル）生成物の水酸基の含有量が１５ｐｐｍ重量の測定限界よりも小さかった。
適用実施例１：
１００ｇの合成実施例１２におけるメタクリル酸無水物により末端封鎖された官能化リン含有二官能化ポリ（アリーレンエーテル）（Ｅ１）を１００ｇのトルエンに溶解し、完全に溶解した後、官能化ポリ（アリーレンエーテル）溶液を得た。そして、架橋硬化剤として４０ｇのスチレン‐ブタジエン共重合体、開始剤として３．５ｇの過酸化ジクミル（ｄｉｃｕｍｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ；ＤＣＰ）、フィラーとして５０ｇのシリカ粉末、及び３ｇの３‐グリシジルエーテルトリメトキシシランを加え、均一な樹脂組成物を形成するまで上記の混合物をトルエンにおいて攪拌し溶解させた。
次に、上記で製造された均一な樹脂組成物をＥ‐ガラス繊維布に浸透させ、１５５℃にて３〜１０分間加熱し乾燥させ、溶剤を完全に揮発させ、プリプレグを得た。以上で製造された８枚のプリプレグを重なり合ったものの両面にそれぞれ厚さ３５μｍの銅箔を付け、温度２００℃×圧力３．０ＭＰａで９０分間ホットプレスして、両面銅張積層板を得た。
適用実施例２：
８０ｇの合成実施例１２におけるメタクリル酸無水物により末端封鎖された官能化リン含有二官能化ポリ（アリーレンエーテル）（Ｅ１）を８０ｇのトルエンに溶解し、完全に溶解した後、官能化ポリ（アリーレンエーテル）溶液を得た。そして、架橋硬化剤として６０ｇのスチレン‐ブタジエン共重合体、開始剤として３．５ｇの過酸化ジクミル（ＤＣＰ）、フィラーとして５０ｇのシリカ粉末、及び３ｇの３‐グリシジルエーテルトリメトキシシランを加え、均一な樹脂組成物を形成するまで上記の混合物をトルエンにおいて攪拌し溶解させた。
次に、上記で製造された均一な樹脂組成物をＥ‐ガラス繊維布に浸透させ、１５５℃にて３〜１０分間加熱し乾燥させ、溶剤を完全に揮発させ、プリプレグを得た。以上で製造された８枚のプリプレグを重なり合ったものの両面にそれぞれ厚さ３５μｍの銅箔を付け、温度２００℃×圧力３．０ＭＰａで９０分間ホットプレスして、両面銅張積層板を得た。
適用実施例３：
５０ｇの合成実施例１２におけるメタクリル酸無水物により末端封鎖された官能化リン含有二官能化ポリ（アリーレンエーテル）（Ｅ１）を５０ｇのトルエンに溶解し、完全に溶解した後、官能化ポリ（アリーレンエーテル）溶液を得た。そして、架橋硬化剤として７０ｇの無水マレイン酸改質ポリブタジエン樹脂、開始剤として３．５ｇの過酸化ジクミル（ＤＣＰ）、フィラーとして５０ｇのシリカ粉末、及び３ｇの３‐グリシジルエーテルトリメトキシシランを加え、均一な樹脂組成物を形成するまで上記の混合物をトルエンにおいて攪拌し溶解させた。
次に、上記で製造された均一な樹脂組成物をＥ‐ガラス繊維布に浸透させ、１５５℃にて３〜１０分間加熱し乾燥させ、溶剤を完全に揮発させ、プリプレグを得た。以上で製造された８枚のプリプレグを重なり合ったものの両面にそれぞれ厚さ３５μｍの銅箔を付け、温度２００℃×圧力３．０ＭＰａで９０分間ホットプレスして、両面銅張積層板を得た。
適用実施例４：
１００ｇの合成実施例１７におけるビニルベンジルにより末端封鎖された官能化リン含有二官能化ポリ（アリーレンエーテル）（Ｆ１）を１００ｇのトルエンに溶解し、完全に溶解した後、官能化ポリ（アリーレンエーテル）溶液を得た。そして、架橋硬化剤として６０ｇのスチレン‐ブタジエン共重合体、開始剤として３．５ｇの過酸化ジクミル（ＤＣＰ）、フィラーとして５０ｇのシリカ粉末、及び３ｇの３‐グリシジルエーテルトリメトキシシランを加え、均一な樹脂組成物を形成するまで上記の混合物をトルエンにおいて攪拌し溶解させた。
次に、上記で製造された均一な樹脂組成物をＥ‐ガラス繊維布に浸透させ、１５５℃にて３〜１０分間加熱し乾燥させ、溶剤を完全に揮発させ、プリプレグを得た。以上で製造された８枚のプリプレグを重なり合ったものの両面にそれぞれ厚さ３５μｍの銅箔を付け、温度２００℃×圧力３．０ＭＰａで９０分間ホットプレスして、両面銅張積層板を得た。
適用実施例５：
８０ｇの合成実施例１７におけるビニルベンジルにより末端封鎖された官能化リン含有二官能化ポリ（アリーレンエーテル）（Ｆ１）を８０ｇのトルエンに溶解し、完全に溶解した後、官能化ポリ（アリーレンエーテル）溶液を得た。そして、架橋硬化剤として８０ｇのスチレン‐ブタジエン共重合体、開始剤として３．５ｇの過酸化ジクミル（ＤＣＰ）、フィラーとして５０ｇのシリカ粉末、及び３ｇの３‐グリシジルエーテルトリメトキシシランを加え、均一な樹脂組成物を形成するまで上記の混合物をトルエンにおいて攪拌し溶解させた。
次に、上記で製造された均一な樹脂組成物をＥ‐ガラス繊維布に浸透させ、１５５℃にて３〜１０分間加熱し乾燥させ、溶剤を完全に揮発させ、プリプレグを得た。以上で製造された８枚のプリプレグを重なり合ったものの両面にそれぞれ厚さ３５μｍの銅箔を付け、温度２００℃×圧力３．０ＭＰａで９０分間ホットプレスして、両面銅張積層板を得た。
適用実施例６：
１００ｇの合成実施例１７におけるビニルベンジルにより末端封鎖された官能化リン含有二官能化ポリ（アリーレンエーテル）（Ｆ１）を８０ｇのトルエンに溶解し、完全に溶解した後、官能化ポリ（アリーレンエーテル）溶液を得た。そして、架橋硬化剤として６０ｇのスチレン‐ブタジエン‐ジビニルベンゼン共重合体、開始剤として３．５ｇの過酸化ジクミル（ＤＣＰ）、フィラーとして５０ｇのシリカ粉末、及び３ｇの３‐グリシジルエーテルトリメトキシシランを加え、均一な樹脂組成物を形成するまで上記の混合物をトルエンにおいて攪拌し溶解させた。
次に、上記で製造された均一な樹脂組成物をＥ‐ガラス繊維布に浸透させ、１５５℃にて３〜１０分間加熱し乾燥させ、溶剤を完全に揮発させ、プリプレグを得た。以上で製造された８枚のプリプレグを重なり合ったものの両面にそれぞれ厚さ３５μｍの銅箔を付け、温度２００℃×圧力３．０ＭＰａで９０分間ホットプレスして、両面銅張積層板を得た。
適用比較実施例１：
８０ｇの合成実施例１７におけるビニルベンジルにより末端封鎖された官能化リン含有二官能化ポリ（アリーレンエーテル）（Ｆ１）を８０ｇのトルエンに溶解し、完全に溶解した後、官能化ポリ（アリーレンエーテル）溶液を得た。そして、架橋硬化剤として３０ｇのトリアリルイソシアヌレート（Ｔｒｉａｌｌｙｌ ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ；ＴＡＩＣ）、開始剤として３．５ｇの過酸化ジクミルＤＣＰ、フィラーとして５０ｇのシリカ粉末、及び３ｇの３‐グリシジルエーテルトリメトキシシランを加え、均一な樹脂組成物を形成するまで上記の混合物をトルエンにおいて攪拌し溶解させた。
次に、上記で製造された均一な樹脂組成物をＥ‐ガラス繊維布に浸透させ、１５５℃にて３〜１０分間加熱し乾燥させ、溶剤を完全に揮発させ、プリプレグを得た。以上で製造された８枚のプリプレグを重なり合ったものの両面にそれぞれ厚さ３５μｍの銅箔を付け、温度２００℃×圧力３．０ＭＰａで９０分間ホットプレスして、両面銅張積層板を得た。
適用比較実施例２：
８０ｇの合成実施例１７におけるビニルベンジルにより末端封鎖された官能化リン含有二官能化ポリ（アリーレンエーテル）（Ｆ１）を８０ｇのトルエンに溶解し、完全に溶解した後、官能化ポリ（アリーレンエーテル）溶液を得た。そして、架橋硬化剤として３５ｇのジビニルベンゼン（Ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ；ＤＶＢ）、開始剤として３．５ｇの過酸化ジクミルＤＣＰ、フィラーとして５０ｇのシリカ粉末、及び３ｇの３‐グリシジルエーテルトリメトキシシランを加え、均一な樹脂組成物を形成するまで上記の混合物をトルエンにおいて攪拌し溶解させた。
次に、上記で製造された均一な樹脂組成物をＥ‐ガラス繊維布に浸透させ、１５５℃にて３〜１０分間加熱し乾燥させ、溶剤を完全に揮発させ、プリプレグを得た。以上で製造された８枚のプリプレグを重なり合ったものの両面にそれぞれ厚さ３５μｍの銅箔を付け、温度２００℃×圧力３．０ＭＰａで９０分間ホットプレスして、両面銅張積層板を得た。
Figure 2016089178
以上の特性について、下記のようにテストした。
（１）ガラス転移点（Ｔｇ）：ＤＭＡテストを利用して、ＩＰＣ‐ＴＭ‐６５０２．４．２４規定のＤＭＡテスト方法により測定した。
（２）誘電率（Ｄｋ）及び誘電損失因子（Ｄｆ）：ＳＰＤＲ方法によってテストを行った。
（３）混合した接着剤を静止させ、接着剤が均一な透明溶液であるかを観察し、次に、２４時間放置した後、樹脂組成物が層別化の現象があるかを観察した。調製したプリプレグを１５５℃にて１０分間焼付けして、プリプレグの重量損失量を量るように揮発性をテストし、重量損失が２％を超えると、樹脂組成物の揮発性が大きいことを示した。樹脂の流動性については、業界における公知の流動性試験方法によって行った。
物性分析
表１の物性データにより、実施例１‐５では、スチレンセグメント含有オレフィン樹脂及び官能化ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を使えば、良好な互換性を有し、製造された積層シート材料が良好な耐熱性、誘電特性を有することが判明した。比較例１〜２において、架橋硬化剤として多官能基の低分子化合物のトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を加え、優れた架橋硬化の効果を達成したが、製造過程中で、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）が強い揮発性を有した。
上記のように、一般的な銅箔基板と比べ、本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物により製造された銅箔張積層板は、より優れた誘電特性を有し、即ち、低い誘電率及び誘電損失正接を有し、且つ優れた耐熱性と耐湿性を有し、高周波高速電子回路基板の分野に適し、多層プリント基板の加工に好適に用いられる。
好ましい実施形態に合わせて本発明を説明したが、当業者であれば、本発明の範囲から逸脱しない限り、各種の変更をし且つその要素の代わりに等価物を使用することができることは、理解すべきである。なお、その基本的な範囲から逸脱しない限り、特定な状況又は材料が本発明の開示内容に適するように数多くの改善をすることができる。従って、本発明を本発明の構想を立てる最適な方式に開示された特定な実施形態に限定されないようにする。本発明は、添付の特許請求の範囲にある全部の実施形態を含む。
本発明の実施形態を前述の通りに開示したが、これは、本発明を限定するものではなく、当業者であれば、本発明の精神と範囲から逸脱しない限り、多様の変更や修正を加えることができる。従って、本発明の保護範囲は、添付の特許請求の範囲で指定した内容を基準とするものである。

Claims (20)

  1. 以下の構造を有するリン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）において、
    Figure 2016089178
     ただし、Ｒ１がそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケン基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロキシアルキル基、フェニル基及びＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基から選ばれ、
    Ｒ２がそれぞれ独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケン基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロキシアルキル基、フェニル基及びＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基から選ばれ、ｉ、ｊがそれぞれ０〜２であり、且つｉ＋ｊが０に等しくなく、ｍ、ｎが０〜５０の整数であり、且つｍ＋ｎが３以上であり、
    ｚが０又は１であり、Ｗがそれぞれ独立に水素及びＣ１〜Ｃ５アルキル基から選ばれ、ｓ、ｔが１〜４の整数であり、
    Ｑは、
    Figure 2016089178
     から選ばれる末端封鎖基であり、
    ただし、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基及びＣ６〜Ｃ１８アリール基から選ばれ、
    Ｒ６がＣ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ６〜Ｃ１８アリール基であり、
    ａが０〜４の整数であり、
    Ｙは、以下の構造を有し、
    Figure 2016089178
     Ｘは、
    Figure 2016089178
     から選ばれる構造であり、
    ただし、Ｒ７、Ｒ８がそれぞれ独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基及びＣ６〜Ｃ１８アリール基から選ばれるリン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）。
  2. 以下の構造を有し、
    Figure 2016089178
     （ただし、Ｒ２がそれぞれ独立に水素又はメチル基であり、ｉ、ｊがそれぞれ０〜２の整数であり、且つｉ＋ｊが０に等しくなく、
    ｍ、ｎが０〜５０の整数であり、且つｍ＋ｎが４以上であり、
    Ｒ７及びＲ８がそれぞれ独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基及びＣ６〜Ｃ１８アリール基から選ばれ、
    ｚが０又は１であり、
    Ｑは、
    Figure 2016089178
     から選ばれる末端封鎖基であり、
    ただし、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ独立に水素、メチル基及びフェニル基から選ばれ、
    Ｒ６がメチル基又はフェニル基であり、
    ａが０〜４の整数であり、
    Ｙは、以下の構造を有する請求項１に記載のリン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）。
    Figure 2016089178
  3. 以下の構造を有し、
    Figure 2016089178
     ただし、ｉ、ｊがそれぞれ０〜２の整数であり、且つｉ＋ｊが０に等しくなく、ｍ、ｎが０〜５０の整数であり、且つｍ＋ｎが４以上であり、Ｙは、以下の構造を有する請求項１に記載のリン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）。
    Figure 2016089178
  4. 以下の構造を有し、
    Figure 2016089178
     ただし、ｉ、ｊがそれぞれ０〜２の整数であり、且つｉ＋ｊが０に等しくなく、ｍ、ｎが０〜５０の整数であり、且つｍ＋ｎが４以上であり、Ｙは、以下の構造を有する請求項１に記載のリン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）。
    Figure 2016089178
  5. 請求項１に記載のリン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）の調製方法であって、
    ビスフェノール系化合物及びＤＯＰＯ（９,１０‐ジヒドロ‐９‐オキサ‐１０‐ホスファフェナントレン‐１０‐オキシド）を混合して、縮合重合反応させてリン含有ビスフェノール系化合物を得ることと、
    好適な条件で、触媒の存在下で、１価フェノールを酸化重合させて対応するポリ（アリーレンエーテル）を形成することと、
    再分配反応により、ポリ（アリーレンエーテル）及びリン含有ビスフェノール系化合物を、２つの末端が水酸基であるリン含有ポリ（アリーレンエーテル）を形成することと、
    ２つの末端が水酸基であるリン含有ポリ（アリーレンエーテル）を末端封鎖剤と反応させて、リン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）を形成することと、
    を含む請求項１に記載のリン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）の調製方法。
  6. １価フェノール及びリン含有ビスフェノールを酸化重合させて、２つの末端が水酸基であるリン含有ポリ（アリーレンエーテル）を形成することと、
    ２つの末端が水酸基であるリン含有ポリ（アリーレンエーテル）を末端封鎖剤と反応させて、リン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）を形成することと、
    を含む請求項１に記載のリン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）の調製方法。
  7. 前記１価フェノールは、以下の構造を有し、
    Figure 2016089178
     ただし、Ｒ１がそれぞれ独立に第一級又は第二級Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケン基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロキシアルキル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基から選ばれ、Ｒ２がそれぞれ独立に水素、第一級又は第二級Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケン基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロキシアルキル基、フェニル基及びＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基から選ばれる請求項６に記載のリン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）の調製方法。
  8. 前記１価フェノールは、２,６‐ジメチルフェノール、２,３,６‐トリメチルフェノール又はその混合物から選ばれる請求項６に記載のリン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）の調製方法。
  9. 前記リン含有ビスフェノール系化合物は、以下の構造を有し、
    Figure 2016089178
     ただし、Ｒ７、Ｒ８がそれぞれ独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基及びＣ６〜Ｃ１８アリール基から選ばれる請求項６に記載のリン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）の調製方法。
  10. 硬化可能な不飽和モノマー、開始剤及びフィラーを含み、リン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）化合物の分子量が５００〜２００００の範囲にある請求項１に記載のリン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）を含む硬化可能な組成物。
  11. 二官能化ポリ（アリーレンエーテル）と不飽和モノマーとの合計１００重量部に対して、５〜９５重量部のリン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）化合物を含む請求項１０に記載の硬化可能な組成物。
  12. 前記硬化可能な不飽和モノマーは、１種又は多種の分子量が１０，０００よりも小さい極性官能基付きビニル基樹脂を含む請求項１０に記載の硬化可能な組成物。
  13. 前記硬化可能な不飽和モノマーは、ブタジエン・イソプレン含有ポリマー及びブタジエン・イソプレン含有ポリマー改質樹脂、無水マレイン酸改質ポリブタジエン樹脂、アミン改質ポリブタジエン樹脂、末端カルボキシル改質ポリブタジエン樹脂、末端水酸基改質ポリブタジエン樹脂、無水マレイン酸改質ブタジエン・スチレン共重合体、アクリレート改質ブタジエン・スチレン共重合体、無水マレイン酸改質ポリイソプレン樹脂、アミン改質ポリイソプレン樹脂、末端カルボキシル改質ポリイソプレン樹脂、末端水酸基改質ポリイソプレン樹脂、無水マレイン酸改質イソプレン・スチレン共重合体、アクリレート改質イソプレン・スチレン共重合体又はその混合物を含む請求項１２に記載の硬化可能な組成物。
  14. 前記開始剤は、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルベンゾイルペルオキシド、２，５‐ジメチルヘキサン‐２，５‐ジヒドロペルオキシド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）‐３‐ヘキシン、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルペルオキシド、ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ‐ｍ‐イソプロピル）ベンゼン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）イソフタル酢、２，２‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ブタン、２，２‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）オクタン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）ペルオキシド、トリメチルシリルフェニルトリフェニルシリルペルオキシド、２，３‐ジメチル‐２，３‐ジフェニルブタン及び２，３‐トリメチルシリルオキシ‐２，３‐ジフェニルブタンの１種又は多種を含む請求項１０に記載の硬化可能な組成物。
  15. 前記フィラーは、１種又は多種の有機又は無機フィラー、難燃剤及び繊維状強化成分を含む請求項１０に記載の硬化可能な組成物。
  16. 前記有機又は無機フィラーの中の無機フィラーは、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、中空シリカ、ガラス粉末、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、水酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム及びマイカから選ばれる１種又は多種であり、有機フィラーは、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル及びポリエーテルサルフォン粉末から選ばれる１種又は多種である請求項１５に記載の硬化可能な組成物。
  17. 前記難燃剤は、ハロゲンフリー難燃剤を意味し、ハロゲンフリー難燃剤がリン含有難燃剤、窒素含有難燃剤及びケイ素含有難燃剤の１種又は多種である請求項１５に記載の硬化可能な組成物。
  18. 前記繊維状強化成分は、Ｅ‐、ＮＥ‐、Ｓ‐、Ｔ‐とＤ‐型ガラス又は芳香族ポリアミド繊維の１種又は多種である請求項１５に記載の硬化可能な組成物。
  19. 複数枚の重なり合うプリプレグの一面或いは両面銅箔を含み、前記プリプレグには請求項１０の硬化可能な組成物が採用される請求項１０の硬化可能な組成物による銅箔張積層板。
  20. 前記銅箔は、表面粗さが５μｍより小さい電解銅箔又は圧延銅箔であり、エポキシシランカップリング剤、ビニル基シランカップリング剤及びアクリレート基シランカップリング剤の１種又は多種の混合物であるシランカップリング剤により化学処理が行われる請求項１９に記載の銅箔張積層板。
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