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CN114075335B - 一种聚苯醚树脂及含其的树脂组合物和制品 - Google Patents

一种聚苯醚树脂及含其的树脂组合物和制品 Download PDF

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CN114075335B CN202010811632.1A CN202010811632A CN114075335B CN 114075335 B CN114075335 B CN 114075335B CN 202010811632 A CN202010811632 A CN 202010811632A CN 114075335 B CN114075335 B CN 114075335B
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Abstract

本申请公开一种式(1)所示结构的聚苯醚树脂以及含有所述式(1)所示结构的聚苯醚树脂的树脂组合物，所述树脂组合物可制成各类制品，例如半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板，且具备优异的高多层板耐热性、高冲击发白高度，且兼具胶液可完全溶解、基板外观无条纹及干板、高玻璃转化温度、低介电损耗、低Z轴热膨胀率及高对铜箔拉力等特性。

Description

一种聚苯醚树脂及含其的树脂组合物和制品
技术领域
本发明涉及一种聚苯醚树脂、包含其的树脂组合物及制品，特别涉及一种可以用于制备半固化片、树脂膜、积层板和印刷电路板等制品的聚苯醚树脂及其树脂组合物。
背景技术
近年来，随着电子工业的飞速发展，电子设备趋向于小型化、薄型化、轻量化、高组装密度化及高功能化，要求印刷电路板(PCB)制造技术向着高密度布线和多层板化两个方向发展。PCB高密度布线的发展，使基板更趋于图形精细、微小孔径、导线窄间距，对积层板的要求主要表现在高表面均匀性、低介电性、高尺寸稳定性等方面。PCB多层板化的发展，要求积层板具有高多层板耐热性及高抗冲击性。
现有技术中，为了满足低介电性，通常选用聚苯醚树脂来制作积层板和印刷电路板，然而，传统的聚苯醚树脂无法同时满足日益增长的高表面均匀性、高多层板耐热性和高抗冲击性的要求。
因此，本领域亟需开发出兼具高表面均匀性、低介电性、高尺寸稳定性、高多层板耐热性和高抗冲击性的新型树脂材料。
发明内容
鉴于现有技术中所遇到的问题，本发明公开了一种聚苯醚树脂，具有式(1)所示的梳状结构：
Figure BDA0002631190750000011
其中，m、n及p各自独立为0～100的整数，m+n+p＝2～100，且m、n及p中至少有两个不同时为0；
R1至R3各自独立为氢原子、C1～C6的烃基或式(2)所示结构，且R1至R3中至少有一个为式(2)所示结构：
Figure BDA0002631190750000021
R4至R15各自独立为氢原子或C1～C6的烷基；A为共价键或C1～C3的烃基；a、b各自独立为1～30的整数；
Y各自独立为式(3)、式(4)或式(5)：
Figure BDA0002631190750000022
其中，R16至R22各自独立为氢原子或C1～C6的烷基；Q1、Q2各自独立为C1～C6的烃基或不存在。
进一步地，式(1)所示结构的聚苯醚树脂包括式(6)～(12)所示的任一种或其组合：
Figure BDA0002631190750000023
Figure BDA0002631190750000031
其中，m、n及p各自独立为0至100的整数；式(6)、式(7)、式(8)及式(12)中，m≠0，n≠0，且m+n＝2～100；式(9)中，p≠0，n≠0，且n+p＝2～100；式(10)及式(11)中，m≠0，p≠0，n≠0，且m+n+p＝2～100；a及b各自独立为1至30的整数。
本发明还公开了上述式(1)所示结构的聚苯醚树脂的制备方法，包括下述步骤：
1)使苯乙烯和/或其衍生物与甲基苯乙烯卤化物发生自由基聚合反应得到烯烃共聚物；
2)使步骤1)得到的烯烃共聚物与双端羟基聚苯醚树脂发生卤代反应得到端羟基梳状聚苯醚树脂；
3)使步骤2)得到的端羟基梳状聚苯醚树脂与乙烯基卤化物反应得到式(1)所示结构的聚苯醚树脂；
苯乙烯衍生物选自于C1～C6的烃基取代的苯乙烯；
双端羟基聚苯醚树脂包括式(13)所示结构：
Figure BDA0002631190750000032
其中，R4至R15各自独立为氢原子或C1～C6的烷基；A为共价键或C1～C3的烃基；a、b各自独立为1至30的整数；
乙烯基卤化物各自独立为式(3)、式(4)或式(5)所示结构的卤化物：
Figure BDA0002631190750000033
其中，R16至R22各自独立为氢原子或C1～C6的烷基；Q1、Q2各自独立为C1～C6的烃基或不存在。
进一步地，在步骤1)中，苯乙烯和/或其衍生物与甲基苯乙烯卤化物的添加摩尔比为20:1至1:1；在步骤2)中，双端羟基聚苯醚树脂与步骤1)中甲基苯乙烯卤化物的添加摩尔比为0.5:1至5:1；在步骤3)中，乙烯基卤化物与所述步骤2)中双端羟基聚苯醚树脂的添加摩尔比为5:1至1:1。
进一步地，在步骤1)中加入引发剂、分子量调节剂，以及溶剂；在步骤2)中加入相转移触媒、溶剂，以及碱性溶液；在步骤3)中加入抗氧化剂以及碱性溶液；所述式(1)所示结构的聚苯醚树脂的制备方法的反应温度为50～100℃，步骤1)的反应时间为2～12小时；步骤2)、步骤3)的反应时间为1～8小时。
本发明进一步公开了一种树脂组合物，所述树脂组合物包括式(1)所示结构的聚苯醚树脂，以及交联剂；以所述式(1)所示结构的聚苯醚树脂添加量为100重量份，交联剂添加量为10～40重量份。
进一步地，交联剂包括1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、双乙烯苄基醚、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、叔丁基苯乙烯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、二烯丙基双酚A、苯乙烯、丁二烯、癸二烯、辛二烯、乙烯基咔唑、丙烯酸酯、聚烯烃、马来酰亚胺树脂或其组合。
进一步地，以所述式(1)所示结构的聚苯醚树脂的添加量100重量份，树脂组合物包括1～100重量份的添加剂，添加剂包括苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂、有机硅树脂、环氧树脂、活性酯、酚树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、胺类固化剂、聚酰胺、聚酰亚胺或其组合。
进一步地，树脂组合物还可包括阻燃剂、无机填料、硬化促进剂、阻聚剂、溶剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、染色剂、增韧剂或其组合。
本发明还公开了一种制品，由前述任一技术方案所述的树脂组合物制成，所述制品包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
进一步地，通过动态机械分析仪参考IPC-TM-650 2.4.24.4的方法测量得到所述制品的玻璃转化温度大于或等于210℃。
进一步地，参考IPC-TM-650 2.4.13.1的方法进行多层板耐热性测试得到所述制品不发生爆板。
进一步地，通过使用热机械分析仪参考IPC-TM-650 2.4.24.5的方法测量得到所述制品的Z轴热膨胀率小于或等于2.2％。
进一步地，参考JIS C2565的方法在10GHz的频率下测量得到所述制品的介电损耗小于或等于0.0017。
进一步地，通过落锤冲击试验机测量得到所述制品的冲击发白高度大于或等于13cm。
进一步地，通过使用万能拉力机参考IPC-TM-650 2.4.8的方法测量得到所述制品的对铜箔拉力大于或等于3.0lb/in。
附图说明
图1为苯乙烯与氯甲基苯乙烯共聚物B1的FTIR图谱；
图2为产物A1的FTIR图谱；
图3为产物A1的GPC图谱；
图4为有条纹的不含铜基板的图示；
图5为有干板的不含铜基板的图示；
图6为无条纹且无干板的不含铜基板的图示。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文使用“一”、“一个”、“一种”或类似的表达来描述本发明所述的组分和技术特征，此种描述仅仅是为了方便表达，并给予本发明的范围提供一般性的意义。因此，此种描述应理解为包括一个或至少一个，且单数也同时包括复数，除非明显是另指他义。
在本文中，“或其组合”即为“或其任一种组合”，“任一”、“任一种”、“任一个”即为“任意一”、“任意一种”、“任意一个”。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有多个要素的组合物或其制品并不仅限于本文所列出的所述要素而已，而是还可包括未明确列出但却是所述组合物或其制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”、“组成为”、“余量为”等封闭式连接词，以及“实质上由…所组成”、“主要由…组成”、“主要组成为”、“基本含有”、“基本上由…组成”、“基本组成为”、“本质上含有”等开放式连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)，特别是整数数值。举例而言，“1.0至8.0”或“介于1.0至8.0之间”的范围描述应视为已经具体公开如1.0至8.0、1.0至7.0、2.0至8.0、2.0至6.0、3.0至6.0、4.0至8.0、3.0至8.0等所有次范围，并且应视为涵盖端点值，特别是由整数数值所界定的次范围，且应视为已经具体公开范围内如1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
如果数量、浓度或其他数值或参数是以范围、优选范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任意一对所述范围的上限或优选值或较佳值与所述范围的下限或优选值或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则所述范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有所述数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0应理解成涵盖39.50至40.49的范围。
在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次群组或任何个别要素亦可用于描述本发明。举例而言，如果X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出X为X1的主张与X为X1及/或X2及/或X3的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例的情况，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次群组或个别成员的任何组合亦可用于描述本发明。据此，举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，且Y描述成“选自于由Y1、Y2及Y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X1及/或X2及/或X3而Y为Y1及/或Y2及/或Y3的主张。
若无特别指明，在本发明中，化合物是指两种或两种以上元素通过化学键连接所形成的化学物质，包括小分子化合物和高分子化合物，且不限于此。本文中化合物在解读时不仅限于单一化学物质，还可解释为具有同一种成分或具有同种性质的同一类化学物质。
若无特别指明，在本发明中，聚合物是指单体通过聚合反应所形成的产物，往往包括许多高分子的聚集体，每一个高分子由许多简单的结构单元通过共价键重复连接而成，单体即合成聚合物的化合物。聚合物可以包括均聚物、共聚物、预聚物等等，且不限于此。预聚物是指分子量介于单体与最终聚合物之间的一种分子量较低的聚合物，且预聚物含有反应性官能基，可以再进一步进行聚合反应，而得到完全交联或硬化的更高分子量产物。聚合物当然包括寡聚物，且不限于此。寡聚物又称低聚物，是由2～20个重复单元组成的聚合物，通常是2～5个重复单元组成的聚合物。
若无特别指明，“树脂”一般可以是一种合成聚合物的习惯命名，但在本发明中，“树脂”在解读时，可以包括单体、其聚合物、单体的组合、其聚合物的组合以及单体与其聚合物的组合等等形式，且不限于此。
若无特别指明，在本发明中，改性物包括各树脂的反应官能基改性后的产物、各树脂与其它树脂预聚反应后的产物、各树脂与其它树脂交联后的产物、各树脂均聚后的产物、各树脂与其它树脂共聚后的产物等等。
若无特别指明，本发明所述的不饱和键是指反应性不饱和键，例如但不限于可与其他官能基进行交联反应的不饱和双键，例如但不限于可与其他官能基进行交联反应的不饱和碳碳双键。
若无特别指明，本发明中的“含乙烯基”在解读时，包括乙烯基、亚乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基或其组合。
若无特别指明，在本发明中，丙烯酸酯的具体实例中使用“(甲基)丙烯酸酯”形式撰写的，在解读时，应理解为包括含有甲基和不含有甲基两种情况，例如(甲基)丙烯酸酯，应解读为，包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
若无特别指明，本发明中所述的烷基、烯基及烃基，在解读时，包括其各种同分异构体。例如丙基，应解读为，包括正丙基及异丙基。
若无特别指明，在本发明中，重量份代表相对重量的份数，其可为任意的重量单位，例如但不限于公斤、千克、克、磅等重量单位。例如100重量份的马来酰亚胺树脂，代表其可为100公斤的马来酰亚胺树脂或是100磅的马来酰亚胺树脂。
应理解的是，本文各实施例所揭露的特征均可任意组合形成本申请的技术方案，只要这些特征的组合不存在矛盾。
下文将以具体实施方式和实施例描述本发明。应理解，这些具体实施方式和实施例仅仅是例示性的，并不意图限制本发明的范围及其用途。实施例中所采用的方法、试剂和条件，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和条件。
本申请公开一种聚苯醚树脂，包括以下式(1)所示结构：
Figure BDA0002631190750000071
所述聚苯醚树脂具有梳状结构，所述梳状结构以烯烃共聚物为主链，以聚苯醚树脂为支链；
其中，m、n及p各自独立为0至100的整数，m+n+p＝2～100，且m、n及p中至少有两个不同时为0；优选地，m+n+p＝10～80，且m、n及p中至少有两个不同时为0；更优选的，m+n+p＝20～60，且m、n及p中至少有两个不同时为0。R1至R3各自独立为氢原子、C1～C6的烃基或式(2)所示结构，且R1至R3中至少有一个为式(2)所示结构：
Figure BDA0002631190750000081
优选的，R1至R3各自独立为氢原子、叔丁基、乙烯基或式(2)所示结构，且R1至R3中至少有一个为式(2)所示结构。
R4至R7各自独立为氢原子或C1～C6的烷基；优选的，R4、R5为甲基，R6、R7为氢原子。R8至R15各自独立为氢原子或C1～C6的烷基；优选的，R8至R15各自独立为氢原子或甲基；例如，R8至R10及R13至R15为甲基，R11及R12为氢原子；又例如，R8、R9、R14及R15为甲基，R10至R13为氢原子；又例如，R8至R15均为氢原子。A为共价键或C1～C3的烃基；优选的，A为共价键、-CH2-或-C(CH3)2-。a、b各自独立为1至30的整数；优选的，a、b各自独立为1至20的整数；更优选的，a、b各自独立为5至15的整数。
Y各自独立为式(3)、式(4)、式(5)：
Figure BDA0002631190750000082
其中，R16至R22各自独立为氢原子或C1～C6的烷基；优选的，R16至R22各自独立为氢原子或甲基。Q1、Q2可以各自独立为C1～C6的烃基或不存在；优选的，Q1、Q2各自独立为亚甲基(-CH2-)，或不存在。
在某些实施方式中，所述式(1)所示结构的聚苯醚树脂包括下述式(6)所示结构的聚苯醚树脂、式(7)所示结构的聚苯醚树脂、式(8)所示结构的聚苯醚树脂、式(9)所示结构的聚苯醚树脂、式(10)所示结构的聚苯醚树脂、式(11)所示结构的聚苯醚树脂、式(12)所示结构的聚苯醚树脂或其组合：
Figure BDA0002631190750000091
其中，式(6)、式(7)、式(8)及式(12)对应式(1)中p＝0，m及n≠0的情况，且式(6)、式(7)、式(8)及式(12)中，m+n＝2～100，优选的m+n＝20～60。式(9)对应式(1)中m＝0，p及n≠0的情况，且式(9)中n+p＝2～100，优选的n+p＝20～60。式(10)及式(11)对应式(1)中m、p及n≠0的情况，且式(10)及式(11)中m+n+p＝3～100，优选的m+n+p＝20～60。a、b各自独立为1至30的整数；优选的，a、b各自独立为1至20的整数；更优选的，a、b各自独立为5至15的整数。
本发明所述的式(1)所示结构的聚苯醚树脂经过下述步骤制得：步骤1)，使苯乙烯和/或其衍生物与甲基苯乙烯卤化物通过自由基聚合反应合成烯烃共聚物；步骤2)，使步骤1)得到的烯烃共聚物与双端羟基聚苯醚树脂发生卤代反应得到端羟基梳状聚苯醚树脂；步骤3)，使步骤2)得到的端羟基梳状聚苯醚树脂与乙烯基卤化物反应得到式(1)所示结构的含乙烯基的官能团封端的聚苯醚树脂。
前述苯乙烯并不受特别限制，包括各种市售产品。前述苯乙烯衍生物并不特别限制，例如但不限于，可为本领域已知的各种C1～C6的烃基取代的苯乙烯。优选的，苯乙烯衍生物包括但不限于叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯或其组合。
前述甲基苯乙烯卤化物并不特别限制，优选为甲基苯乙烯氯化物，包括但不限于4-氯-甲基苯乙烯(4-chlro-methyl styrene)、3-氯-甲基苯乙烯(3-chlro-methylstyrene)、2-氯-甲基苯乙烯(2-chlro-methyl styrene)或其组合。
所述双端羟基聚苯醚树脂具有下述式(13)所示结构：
Figure BDA0002631190750000101
其中，R4至R7各自独立为氢原子或C1～C6的烷基；优选的，R4、R5为甲基，R6、R7为氢原子。R8至R15各自独立为氢原子或C1～C6的烷基；优选的，R8至R15各自独立为氢原子或甲基；例如，R8至R10及R13至R15为甲基，R11及R12为氢原子；又例如，R8、R9、R14及R15为甲基，R10至R13为氢原子；又例如，R8至R15均为氢原子。A为共价键或C1～C3的烃基，烃基包括支链烃基(如烷基)或环烃基(如环烷基)；优选的，A为共价键、-CH2-或-C(CH3)2-。a、b各自独立为1至30的整数；优选的，a、b各自独立为1至20的整数；更优选的，a、b各自独立为5至15的整数。
前述双端羟基聚苯醚树脂可以是各种自制或市售产品，例如但不限于Sabic公司生产的商品名为SA90的双端羟基聚苯醚树脂、本案制备例8所合成的联苯基架桥的双端羟基聚苯醚树脂PPO-A或其组合。
前述乙烯基卤化物优选为乙烯基氯化物。例如，乙烯基卤化物可以是但不限于氯甲基苯乙烯、氯乙烯、氯丙烯、丙烯酰氯(acryloyl chloride)、甲基丙烯酰氯(methacryloyl chloride)或其组合。
前述步骤1)中苯乙烯和/或其衍生物与甲基苯乙烯卤化物的添加比例并不特别限制，例如苯乙烯和/或其衍生物与甲基苯乙烯卤化物的添加摩尔比可为20:1至1:1，例如但不限于20:1、15:1、10:1、5:1或1:1。
当前述步骤1)中同时存在苯乙烯和其衍生物时，苯乙烯与其衍生物的添加比例并不特别限制，例如苯乙烯与其衍生物的添加摩尔比可为10:1至1:10，例如但不限于1:10、1:8、1:6、1:4、1:2、1:1、2:1、4:1、6:1、8:1或10:1。
可选的，前述步骤1)中反应温度控制在50至100℃范围内，且反应时间控制在2至12小时。
可选地，前述步骤1)中加入适量的溶剂，例如但不限于酮类化合物(例如丙酮或丁酮)、甲苯或其组合，优选为甲苯。
可选地，前述步骤1)中进一步添加引发剂，例如但不限于可产生自由基的过氧化物，具体实例可包括但不限于：过氧化二苯甲酰(dibenzoyl peroxide，BPO)、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(25B)、过氧化二叔丁基、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、二(叔丁基过氧基)邻苯二甲酸酯、二(叔丁基过氧基)间苯二甲酸酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔己酯、双丁基过氧化异丙基苯以及双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯或其组合。
可选地，前述步骤1)中进一步添加分子量调节剂，例如但不限于正丁基硫醇、十二烷基硫醇、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、哌啶类氮氧自由基化合物或其组合，优选为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。
前述步骤2)中双端羟基聚苯醚树脂的添加比例并不特别限制，以步骤1)中甲基苯乙烯卤化物的添加量为计算基准，双端羟基聚苯醚树脂与甲基苯乙烯卤化物的添加摩尔比可为0.5:1至5:1，例如但不限于0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、2:1或5:1。
可选的，前述步骤2)中反应温度控制在50至100℃范围内，且反应时间控制在1至8小时。
可选地，前述步骤2)中加入适量的溶剂，例如但不限于酮类化合物(例如丙酮或丁酮)、甲苯或其组合，优选为甲苯。
可选地，前述步骤2)中进一步添加相转移触媒，例如但不限于四丁基溴化铵。
可选地，前述步骤2)中进一步添加碱性溶液，例如但不限于氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、三乙胺、叔丁醇钾或其组合，优选为氢氧化钠溶液。
前述步骤3)反应过程中乙烯基卤化物的添加量并不特别限制，以步骤2)反应过程中双端羟基聚苯醚树脂的添加量为计算基准，乙烯基卤化物与双端羟基聚苯醚树脂的添加摩尔比可为5:1至1:1，例如但不限于5:1、4:1、3:1、2:1、1.5:1、1:1或0.5:1。
可选的，前述步骤3)中反应温度控制在50至100℃范围内，且反应时间控制在1至8小时。
可选地，前述步骤3)中进一步添加抗氧化剂，例如但不限于对苯二酚、对苯醌、叔丁基对苯二酚、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、对羟基苯甲醚或其组合，优选为叔丁基对苯二酚。
可选地，前述步骤3)反应过程中进一步添加碱性溶液，例如但不限于氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、三乙胺、叔丁醇钾或其组合，优选为氢氧化钠溶液。
本发明另提供了一种树脂组合物，包括，
(A)式(1)所示结构的聚苯醚树脂；以及
(B)交联剂
本发明所述的树脂组合物，若无特别指明，其各组分的添加量均以式(1)所示结构的聚苯醚树脂的添加量合计为100重量份为计算基准，且交联剂的添加量并不特别限制。例如但不限于，相较于合计100重量份的式(1)所示结构的聚苯醚树脂，交联剂的添加量合计可为10重量份至40重量份，还可为10重量份至30重量份。
本发明采用的交联剂并不受特别限制，可为任意一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的交联剂单体、聚合物或其组合。所述交联剂优选为分子中含有一个或一个以上乙烯基官能基的单体、聚合物或其组合。例如但不限于，交联剂可包括1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、双乙烯苄基醚、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、叔丁基苯乙烯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、二烯丙基双酚A、苯乙烯、丁二烯、癸二烯、辛二烯、乙烯基咔唑、丙烯酸酯、聚烯烃、马来酰亚胺树脂或其组合。在解读时也包括这些成分的改性物。
适用于本发明的1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、双乙烯苄基醚、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、叔丁基苯乙烯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、二烯丙基双酚A、苯乙烯、丁二烯、癸二烯、辛二烯、乙烯基咔唑、丙烯酸酯并不受特别限制，包括各种市售产品。
适用于本发明的聚烯烃不受特别限制，可为任意一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的聚烯烃，包括例如但不限于：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元共聚物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物、聚丁二烯(丁二烯的均聚物)、马来酸酐-丁二烯共聚物、聚甲基苯乙烯或其组合。在解读时也包括这些成分的改性物。
适用于本发明的马来酰亚胺树脂并不受特别限制，可为任一种或多种适用于半固化片(或称预浸料)、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的马来酰亚胺树脂。在某些实施方式中，可使用包括以下的马来酰亚胺树脂：4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺(4,4'-diphenylmethane bismaleimide)、聚苯甲烷马来酰亚胺(polyphenylmethane maleimide)〔或称苯甲烷马来酰亚胺寡聚物(oligomer of phenylmethane maleimide)〕、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺(3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide〔或称双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷(bis-(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidephenyl)methane)〕、3,3'-二甲基-5,5'-二丙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺(3,3'-dimethyl-5,5'-dipropyl-4,4'-diphenylmethanebismaleimide)、间-亚苯基双马来酰亚胺(m-phenylene bismaleimide)、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺(4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide)、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane)、2,3-二甲基苯马来酰亚胺(N-2,3-xylylmaleimide)、2,6-二甲基苯马来酰亚胺(N-2,6-xylylmaleimide)、N-苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide)、乙烯苄基马来酰亚胺(vinyl benzyl maleimide，VBM)、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂、二烯丙基化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物、二胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、酸性酚化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物或其组合。在解读时也包括这些成分的改性物。
举例而言，马来酰亚胺树脂可为商品名为BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000、BMI-5000、BMI-5100、BMI-TMH、BMI-7000及BMI-7000H等的由Daiwakasei Industry公司生产的马来酰亚胺树脂，或商品名为BMI-70、BMI-80等的由K.I化学公司生产的马来酰亚胺树脂。
举例而言，含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂可为商品名为BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等的由设计者分子公司生产的马来酰亚胺树脂。
除前述成分外，本发明的树脂组合物更可视需要选择性地进一步包括添加剂，所述添加剂包括苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂、有机硅树脂、环氧树脂、活性酯、酚树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、胺类固化剂、聚酰胺、聚酰亚胺或其组合。在解读时也包括这些成分的改性物。
若无特别指明，相较于合计100重量份的式(1)所示结构的聚苯醚树脂而言，上述添加剂的添加量可为1重量份至100重量份，且它们之间的比例关系，均可视需要进行调整。
适用于本申请的苯并噁嗪树脂实例并不特别限制，可包括本领域所知各种苯并噁嗪树脂，包括但不限于双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯型苯并噁嗪树脂、含磷苯并噁嗪树脂、二氨型苯并噁嗪树脂、含乙烯基苯并噁嗪树脂或其组合。所述二氨型苯并噁嗪树脂包括二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂、二氨基双酚F型苯并噁嗪树脂、二氨基联苯型苯并噁嗪树脂或其组合。举例而言，所述苯并噁嗪树脂可为，但不限于，Huntsman生产的商品名LZ-8270、LZ-8280、LZ-8290或LPY 11051，长春树脂生产的商品名PF-3500或昭和高分子公司生产的商品名HFB-2006M。
适用于本申请的氰酸酯树脂并无特别限制，任何具有Ar-O-C≡N结构的氰酸酯树脂皆可，其中Ar可为经取代或未经取代的芳族基团。具体实例包括但不限于酚醛型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、含二环戊二烯结构的氰酸酯树脂、含萘环结构的氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂、金刚烷型氰酸酯树脂、芴型氰酸酯树脂或其组合。其中，酚醛型氰酸酯树脂可包括双酚A酚醛型氰酸酯树脂、双酚F酚醛型氰酸酯树脂、苯酚酚醛型氰酸酯树脂或其组合。上述氰酸酯树脂可为例如商品名为primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、ULL-950S、HTL-300、CE-320、LVT-50、LeCy等由Lonza生产的氰酸酯树脂。
适用于本申请的有机硅树脂可为本领域已知的各类有机硅树脂，包括但不限于聚烷基有机硅树脂、聚芳基有机硅树脂、聚烷基芳基有机硅树脂、改性有机硅树脂或其组合。优选的，适用于本发明的有机硅树脂为氨基改性有机硅树脂，例如但不限于商品名为KF-8010、X-22-161A、X-22-161B、KF-8012、KF-8008、X-22-9409、X-22-1660B-3等由信越化学工业株式会社生产的氨基改性有机硅树脂、商品名为BY-16-853U、BY-16-853、BY-16-853B等由Toray-Dow corning株式会社生产的氨基改性有机硅树脂、商品名为XF42-C5742、XF42-C6252、XF42-C5379等由Momentive Performance Materials JAPAN合同会社生产的氨基改性有机硅树脂或其组合。
适用于本申请的环氧树脂可为本领域已知的各类环氧树脂，包括但不限于例如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、酚醛(novolac)环氧树脂、三官能(trifunctional)环氧树脂、四官能(tetrafunctional)环氧树脂、多官能(multifunctional)环氧树脂、二环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)环氧树脂、含磷环氧树脂、对二甲苯(p-xylene)环氧树脂、萘型(naphthalene)环氧树脂(例如萘酚型环氧树脂)、苯并呋喃(benzofuran)型环氧树脂、异氰酸酯改性(isocyanate-modified)环氧树脂。其中，酚醛环氧树脂可为苯酚酚醛(phenol novolac)环氧树脂、双酚A酚醛(bisphenol Anovolac)环氧树脂、双酚F酚醛(bisphenol F novolac)环氧树脂、联苯型酚醛(biphenylnovolac)环氧树脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde)环氧树脂、酚基芳烷基酚醛(phenolaralkyl novolac)环氧树脂或邻甲基酚酚醛(o-cresol novolac)环氧树脂；其中，含磷环氧树脂可为DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)环氧树脂、DOPO-HQ环氧树脂或其组合。前述DOPO环氧树脂可包括含DOPO苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing phenol novolac epoxy resin)、含DOPO邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing cresol novolac epoxy resin)、含DOPO双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-containing bisphenol-A novolac epoxy resin)或其组合；前述DOPO-HQ环氧树脂可包括含DOPO-HQ苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing phenol novolac epoxy resin)、含DOPO-HQ邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing o-cresol novolac epoxy resin)、含DOPO-HQ双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing bisphenol-A novolac epoxyresin)或其组合。
适用于本申请的活性酯可为本领域已知的各类活性聚酯树脂，包括但不限于各种市售活性聚酯树脂产品。例如但不限于大日本油墨化学出售的商品名为HPC-8000、HPC-8150的活性聚酯树脂。
适用于本申请的酚树脂包括但不限于单官能、双官能或多官能的酚树脂，包括所有已知用于制作半固化片的树脂组合物中的酚树脂，例如酚氧树脂、酚醛树脂等等。
适用于本申请的苯乙烯马来酸酐树脂，苯乙烯(S)与马来酸酐(MA)的比例可为1/1、2/1、3/1、4/1、6/1、8/1或12/1，如Cray Valley销售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯马来酸酐树脂，或是Polyscope销售的商品名C400、C500、C700、C900等苯乙烯马来酸酐共聚物，且不以此为限。
所述胺类固化剂可包括但不限于二氨基二苯砜、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二苯硫醚及双氰胺或其组合。
所述聚酰胺可为本领域已知的各类聚酰胺树脂，包括但不限于各种市售聚酰胺树脂产品。
所述聚酰亚胺可为本领域已知的各类聚酰亚胺树脂，包括但不限于各种市售聚酰亚胺树脂产品。
除前述成分外，本发明的树脂组合物更可视需要选择性地进一步包括阻燃剂、无机填料、硬化促进剂、阻聚剂、溶剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、染色剂、增韧剂或其组合。
适用于本申请的阻燃剂可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的阻燃剂，例如但不限于含溴阻燃剂或含磷阻燃剂，含溴阻燃剂优选包括十溴二苯乙烷，含磷阻燃剂优选包括：多磷酸铵(ammonium polyphosphate)、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、双酚A双-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、磷酸三(氯异丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate，DMMP)、间苯二酚双-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，RDXP(如PX-200、PX-201、PX-202等市售产品)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售产品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、DOPO及其衍生物(例如双DOPO化合物)或树脂、DPPO(diphenylphosphine oxide)及其衍生物(例如双DPPO化合物)或树脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)及三羟乙基异氰脲酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)、次膦酸铝盐(例如OP-930、OP-935等产品)或其组合。
举例而言，阻燃剂可为DPPO化合物(如双DPPO化合物)、DOPO化合物(如双DOPO化合物)、DOPO树脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO键结的环氧树脂等，其中DOPO-PN为DOPO苯酚酚醛树脂、DOPO-BPN可为DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol A novolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac)或DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol S novolac)等双酚酚醛类树脂。
适用于本申请的无机填料可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的无机填料，具体实例包括但不限于：二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、锆酸钡、锆酸铅、锆酸镁、锆钛酸铅、钼酸锌、钼酸钙、钼酸镁、钼酸锌改性滑石、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煅烧滑石、滑石、氮化硅、煅烧高岭土或其组合。此外，无机填料可为球型(包括实心球形或中空球形)、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经过硅烷偶联剂预处理。
适用于本申请的硬化促进剂可包括刘易斯碱或刘易斯酸等催化剂。其中，刘易斯碱可包括咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、乙基三苯基氯化膦(ethyltriphenylphosphoniumchloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)与4-二甲基氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)或其组合。刘易斯酸可包括金属盐化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂。硬化促进剂亦包括硬化引发剂，例如可产生自由基的过氧化物，硬化引发剂包括但不限于：过氧化二苯甲酰(dibenzoyl peroxide，BPO)、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(25B)、过氧化二叔丁基、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、二(叔丁基过氧基)邻苯二甲酸酯、二(叔丁基过氧基)间苯二甲酸酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔己酯、双丁基过氧化异丙基苯以及双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯或其组合。
适用于本申请的阻聚剂起到抑制聚合反应的作用，其具体实例并不特别限制，可包括本领域所知的各种分子型阻聚剂、稳定自由基型阻聚剂或其组合。举例而言，适用于本发明的分子型阻聚剂包括但不限于酚化合物、醌化合物、芳胺化合物、芳烃硝基化合物、含硫化合物、变价金属氯化物或其组合，更具体的，适用于本发明的分子型阻聚剂包括但不限于苯酚、对苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、苯醌、氯醌、l,4-萘醌、三甲基醌、苯胺、硝基苯、Na2S、FeCl3、CuCl2或其组合。举例而言，适用于本发明的稳定自由基型阻聚剂包括但不限于1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)、三苯基甲基或其组合。
本申请的树脂组合物中添加溶剂的主要作用在于溶解树脂组合物中的各组成部分，改变树脂组合物的固含量，并调整树脂组合物的粘度。举例而言，溶剂可包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、丙二醇甲基醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及氮甲基吡咯烷酮等溶剂或其混合溶剂。
适用于本申请的硅烷偶联剂可包括硅烷化合物(silane，例如但不限于硅氧烷化合物(siloxane))，依官能基种类又可分为氨基硅烷化合物(amino silane)、环氧基硅烷化合物(epoxide silane)、乙烯基硅烷化合物、酯基硅烷化合物、羟基硅烷化合物、异氰酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酰氧基硅烷化合物及丙烯酰氧基硅烷化合物。
本申请的树脂组合物添加表面活性剂的主要作用在于使无机填料可以均匀分散于树脂组合物中。
适用于本发明的染色剂可包括但不限于染料(dye)或颜料(pigment)。
本发明添加增韧剂的主要作用，在于改善树脂组合物的韧性。增韧剂可包括但不限于端羧基丁腈橡胶(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，CTBN)等橡胶。
本发明各实施方式的树脂组合物可通过各种加工方式制成各类制品，包括但不限于半固化片(或称预浸料)、树脂膜、积层板或印刷电路板。
举例而言，本发明所述的树脂组合物可制成半固化片。
在一种实施方式中，本发明所述的半固化片具有补强材及设置于补强材上的层状物，所述层状物是由前述树脂组合物经高温加热至半固化态(B-stage)而成。制作半固化片的烘烤温度为例如120℃至180℃之间。所述补强材可为纤维材料、织布、无纺布中的任何一种，且织布优选包括玻璃纤维布。玻璃纤维布的种类并无特别限制，可为市售的可用于各种印刷电路板的玻璃纤维布，例如E型玻璃纤维布、D型玻璃纤维布、S型玻璃纤维布、T型玻璃纤维布、L型玻璃纤维布或Q型玻璃纤维布，其中纤维的种类包括纱和粗纱等，形式则可包括开纤或不开纤。前述无纺布优选包括液晶树脂无纺布，例如聚酯无纺布、聚氨酯无纺布等，且不限于此。前述织布也可包括液晶树脂织布，例如聚酯织布或聚氨酯织布等，且不限于此。此补强材可增加所述半固化片的机械强度。在优选实施方式中，补强材也可选择性经由硅烷偶联剂进行预处理。半固化片后续加热进行固化(C-stage)后会形成绝缘层。
在一种实施方式中，可将各树脂组合物均匀混合后形成胶液(varnish)，将胶液放置在含浸槽中，再将玻璃纤维布浸入含浸槽中，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，再以适当温度加热烘烤至半固化态，即可得到半固化片。
举例而言，本发明所述的树脂组合物制品也可为树脂膜，树脂膜是由所述树脂组合物经烘烤加热至半固化态而成。例如，树脂组合物可选择性地涂布于液晶树脂膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜(polyethylene terephthalate film，PET film)或聚酰亚胺膜(polyimide film)上，再以适当加热温度加热烘烤至半固化态形成树脂膜。又例如，可以是将本发明各实施方式的树脂组合物分别涂布于铜箔上，使树脂组合物均匀附着，再以适当温度加热烘烤至半固化态，以得到树脂膜。
举例而言，本发明所述的树脂组合物可制成各种积层板，其包含至少两个金属箔及至少一个绝缘层，所述绝缘层设置于两个金属箔之间，且所述绝缘层可由前述树脂组合物于高温、高压下固化而成(C-stage)，可适用的固化温度例如介于190℃至220℃之间，优选为200℃至210℃之间，固化时间为90至180分钟，优选为120至150分钟。前述绝缘层可为前述半固化片或树脂膜固化而得。前述金属箔的材质可为铜、铝、镍、铂、银、金或其合金，例如铜箔。在优选实施方式中，所述积层板为铜箔基板。
本发明印刷电路板的其中一种制作方式可以是使用厚度为28密耳(mil)且具有1盎司(ounce)HTE(High Temperature Elongation)铜箔的双面覆铜板(例如，产品EM-827，可购自台光电子材料)，钻孔后进行电镀，从而使上层铜箔和底层铜箔之间形成电导通。再对上层铜箔和底层铜箔进行蚀刻，从而形成内层电路。接着对内层电路进行棕化粗化处理，从而在表面形成凹凸结构以增加粗糙度。接着，将铜箔、前述半固化片、前述内层电路板、前述半固化片、铜箔依序堆叠，再使用真空层压装置于温度190至220℃下加热90至180分钟以对半固化片的绝缘层材料进行固化。接着，在最外表面的铜箔上进行黑化处理、钻孔、镀铜等本领域已知的各种电路板工艺加工，可获得印刷电路板。
在一种或多种实施方式中，本发明公开的树脂组合物及由其制备而得的各类制品，优选具有以下特性的一种、多种或全部：
在一个实施方式中，使用本发明的树脂组合物制成的胶液，在5～35℃下可完全溶解，无浑浊或分层现象。
在一个实施方式中，使用本发明的树脂组合物制成的基板外观无树枝状条纹及干板现象。
在一个实施方式中，通过使用动态机械分析仪参考IPC-TM-650 2.4.24.4的方法测量而得的玻璃转化温度大于或等于210℃，例如介于210℃至230℃之间。
在一个实施方式中，参考IPC-TM-650 2.4.13.1的方法进行多层板耐热性测试后不发生爆板。
在一个实施方式中，通过使用热机械分析仪参考IPC-TM-650 2.4.24.5的方法测量而得的Z轴热膨胀率小于或等于2.2％，例如介于1.8％至2.2％之间。
在一个实施方式中，参考JIS C2565的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0017，例如介于0.0015至0.0017之间。
在一个实施方式中，通过落锤冲击试验机测量得到的冲击发白高度大于或等于13cm，例如介于13cm至20cm之间。
在一个实施方式中，通过使用万能拉力机参考IPC-TM-650 2.4.8的方法进行测量而得的对铜箔拉力大于或等于3.0lb/in，例如介于3.1lb/in至3.7lb/in之间。
本发明的实施例采用以下来源的各种原料，依照表1至表2的用量调配本发明实施例树脂组合物、表3的用量调配本发明比较例的树脂组合物，并进一步制作成各类测试样本或制品。
下列实施例和比较例中使用的化学试剂如下：
1、式(1)所示结构的聚苯醚树脂A1至A8，自制。
2、普通聚苯醚树脂：双端羟基聚苯醚树脂，商品名SA90，购自SABIC公司。
3、普通聚苯醚树脂：乙烯苄基封端聚苯醚树脂，商品名OPE-2st 2200，购自三菱瓦斯化学公司。
4、普通聚苯醚树脂：甲基丙烯酸酯封端聚苯醚树脂：商品名SA9000，购自SABIC公司。
5、烯烃共聚物A9至A10，自制。
6、丁二烯-苯乙烯共聚物，商品名Ricon100，购自Cray Valley公司。
7、三烯丙基异氰脲酸酯，商品名TAIC，购自勤裕企业股份有限公司。
8、1,2-双(乙烯基苯基)乙烷，商品名BVPE，购自临川化工公司。
9、无机填料：球形二氧化硅，商品名SC2500-SVJ，购自Admatechs公司。
10、硬化促进剂：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔，商品名25B，购自日本油脂公司。
11、溶剂：丁酮(MEK)，购自中石化。
实施例及比较例所采用的自制组分对应下述制备例1至制备例10所得到的产物。
制备例1合成聚苯醚树脂A1
步骤1)：称量4.84g(0.02mol)二苯甲酰过氧化物(BPO)于三口烧瓶中，加入200g甲苯搅拌至BPO完全溶解，依次再加入104g(1.0mol)苯乙烯、15.3g(0.1mol)氯甲基苯乙烯及少量分子量调节剂2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，持续搅拌，于90℃油浴锅中N2保护条件下恒温反应5小时。反应结束后释放N2，冷却至室温，反应液减压蒸馏脱除溶剂甲苯及部份未反应原料单体，然后置于甲醇中析出，所得固体产物经抽滤、干燥得到白色固体粉末，即为苯乙烯与氯甲基苯乙烯共聚物B1。
步骤2)：将上述合成产物B1全部加入到三口烧瓶中，并加入400g甲苯搅拌至共聚物完全溶解，再依次加入184g双端羟基聚苯醚树脂(SA90)及24g相转移触媒四丁基溴化铵分别搅拌至完全溶解，持续搅拌，于70℃油浴锅中N2保护条件下恒温反应，逐滴滴加20％NaOH溶液20g，滴加完成后继续恒温反应2小时，之后降温至40℃。
步骤3)：向三口烧瓶中加入19.9g氯甲基苯乙烯、0.5g抗氧化剂叔丁基对苯二酚，持续搅拌，于60℃油浴锅中N2保护条件下恒温反应，逐滴滴加20％NaOH溶液20g，滴加完成后继续恒温反应1.5小时。反应结束后释放N2，冷却至室温，反应液以稀盐酸溶液中和至中性，离心去除水相，有机相于甲醇中析出，所得固体产物经抽滤、干燥得到淡橘黄色固体粉末，即聚苯醚树脂A1，A1的结构如式(6)所示，其中m+n＝20～60，a、b各自独立为1至30的整数。
以傅立叶变换红外线光谱技术(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)分析制备例1所得的烯烃共聚物，即苯乙烯与氯甲基苯乙烯共聚物B1，以及产物A1，比较结果分别如图1及图2所示。从图1中，可以发现1452.27cm-1处为-CH2-弯曲振动特征峰，1492.93cm-1为苯乙烯中苯环上C-H弯曲振动特征峰，1267.61cm-1为氯甲基苯乙烯中-CH2Cl强化的1,4-二取代苯环上C-H键的弯曲振动特征峰，证明合成产物为苯乙烯及氯甲基苯乙烯共聚物B1。从图2中，可以发现1187.13cm-1为聚苯醚Ar-O-Ar特征吸收峰，1305.50cm-1为聚苯醚苯环上甲基C-H键特征吸收峰，756.52cm-1、699.00cm-1为单取代苯环上C-H键特征吸收峰，959.55cm-1处为末端C＝C双键特征吸收峰，且1267.61cm-1处由于CH2Cl强化所致的1,4-二取代苯环上C-H键的特征峰消失，证明苯乙烯与氯甲基苯乙烯共聚物和双端羟基聚苯醚树脂接枝反应完全，且双端羟基聚苯醚树脂已完全被乙烯基化合物封端，得到了产物A1。
以凝胶渗透色谱仪(GPC)分析制备例1所得的苯乙烯与氯甲基苯乙烯共聚物B1及产物A1，比较结果如图3所示，曲线A为苯乙烯与氯甲基苯乙烯共聚物B1的GPC图谱，曲线B为双端羟基聚苯醚树脂(SA90)GPC图谱，曲线C为产物A1的GPC图谱。可以发现，产物A1的分子量较苯乙烯与氯甲基苯乙烯共聚物B1和双端羟基聚苯醚树脂的分子量明显变大，说明苯乙烯与氯甲基苯乙烯共聚物和双端羟基聚苯醚树脂成功反应，由此结果进一步确定所得产物为A1，且根据曲线C计算得出产物A1的数均分子量为9601。
在5～35℃环境下，将产物A1与溶剂丁酮按照质量比为1:1的比例均匀混合并搅拌1～3小时，观察树脂溶解状况，可以发现产物A1可完全溶解，溶解后为橙黄色澄清透明溶液。同样条件下，在5～35℃环境下，将双端羟基聚苯醚树脂SA90与溶剂丁酮按照质量比为1:1的比例均匀混合并搅拌1～3小时，观察树脂溶解状况，可以发现SA90无法完全溶解，树脂溶液为棕色浑浊溶液。同样条件下，在5～35℃环境下，将乙烯苄基封端聚苯醚树脂OPE-2st与溶剂丁酮按照质量比为1:1的比例均匀混合并搅拌1～3小时，观察树脂溶解状况，可以发现OPE-2st亦无法完全溶解，树脂溶液为淡棕色浑浊溶液。
制备例2合成聚苯醚树脂A2
除了将制备例1步骤3)中19.9g氯甲基苯乙烯替换为10g氯丙烯外，其余步骤与制备例1均相同，合成产物为淡橘黄色固体粉末，即聚苯醚树脂A2，A2的结构如式(7)所示，其中m+n＝20～60，a、b各自独立为1至30的整数。通过GPC测试，计算得出产物A2的数均分子量为8521。在5～35℃环境下，将产物A2与溶剂丁酮按照质量比为1:1的比例均匀混合并搅拌1～3小时，观察树脂溶解状况，可以发现产物A2可完全溶解，溶解后为橙黄色澄清透明溶液。
制备例3合成聚苯醚树脂A3
除了将制备例1步骤3)中19.9g氯甲基苯乙烯替换为13.7g甲基丙烯酰氯外，其余步骤与制备例1均相同，合成产物为淡橘黄色固体粉末，即聚苯醚树脂A3，A3的结构如式(8)所示，其中m+n＝20～60，a、b各自独立为1至30的整数。通过GPC测试，计算得出产物A3的数均分子量为9432。在5～35℃环境下，将产物A3与溶剂丁酮按照质量比为1:1的比例均匀混合并搅拌1～3小时，观察树脂溶解状况，可以发现产物A3可完全溶解，溶解后为橙黄色澄清透明溶液。
制备例4合成聚苯醚树脂A4
步骤1)：称量4.84g(0.02mol)二苯甲酰过氧化物(BPO)于三口烧瓶中，加入200g甲苯搅拌至BPO完全溶解，依次再加入104g(1.0mol)苯乙烯，30.6g(0.2mol)氯甲基苯乙烯及少量分子量调节剂2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，持续搅拌，于90℃油浴锅中N2保护条件下恒温反应5小时。反应结束后释放N2，冷却至室温，反应液减压蒸馏脱除溶剂甲苯及部份未反应原料单体，然后置于甲醇中析出，所得固体产物经抽滤、干燥得到白色固体粉末，即为苯乙烯与氯甲基苯乙烯共聚物B2。
步骤2)：将上述合成产物B2全部加入到三口烧瓶中，并加入600g甲苯搅拌至共聚物完全溶解，再依次加入368g双端羟基聚苯醚树脂及48g相转移触媒四丁基溴化铵分别搅拌至完全溶解，持续搅拌，于70℃油浴锅中N2保护条件下恒温反应，逐滴滴加20％NaOH溶液40g，滴加完成后继续恒温反应2小时，之后降温至40℃。
步骤3)：向三口烧瓶中加入39.8g氯甲基苯乙烯、1.0g抗氧化剂叔丁基对苯二酚，持续搅拌，于60℃油浴锅中N2保护条件下恒温反应，逐滴滴加20％NaOH溶液40g，滴加完成后继续恒温反应1.5小时。反应结束后释放N2，冷却至室温，反应液以稀盐酸溶液中和至中性，离心去除水相，有机相于甲醇中析出，所得固体产物经抽滤、干燥得到淡橘黄色固体粉末，即聚苯醚树脂A4，A4的结构如式(6)所示，其中m+n＝20～60，a、b各自独立为1至30的整数。
通过GPC测试，计算得出产物A4的数均分子量为17680。在5～35℃环境下，将产物A4与溶剂丁酮按照质量比为1:1的比例均匀混合并搅拌1～3小时，观察树脂溶解状况，可以发现产物A4可完全溶解，溶解后为橙黄色澄清透明溶液。
制备例5合成聚苯醚树脂A5
除了将制备例1步骤1)中104g苯乙烯替换为160g叔丁基苯乙烯外，其余步骤与制备例1均相同，合成产物为淡橘黄色固体粉末，即聚苯醚树脂A5，A5的结构如式(9)所示，其中p+n＝20～60，a、b各自独立为1至30的整数。通过GPC测试，计算得出产物A5的数均分子量为10150。在5～35℃环境下，将产物A5与溶剂丁酮按照质量比为1:1的比例均匀混合并搅拌1～3小时，观察树脂溶解状况，可以发现产物A5可完全溶解，溶解后为橙黄色澄清透明溶液。
制备例6合成聚苯醚树脂A6
除了将制备例1步骤1)中104g苯乙烯替换为52g苯乙烯和80g叔丁基苯乙烯外，其余步骤与制备例1均相同，合成产物为淡橘黄色固体粉末，即聚苯醚树脂A6，A6的结构如式(10)所示，其中m+n+p＝20～60，a及b各自独立为1至30的整数。通过GPC测试，计算得出产物A6的数均分子量为10020。在5～35℃环境下，将产物A6与溶剂丁酮按照质量比为1:1的比例均匀混合并搅拌1～3小时，观察树脂溶解状况，可以发现产物A6可完全溶解，溶解后为橙黄色澄清透明溶液。
制备例7合成聚苯醚树脂A7
除了将制备例1步骤1)中104g苯乙烯替换为93.6g苯乙烯和13g二乙烯基苯外，其余步骤与制备例1均相同，合成产物为淡橘黄色固体粉末，即聚苯醚树脂A7，A7的结构如式(11)所示，其中m+n+p＝20～60，a及b各自独立为1至30的整数。通过GPC测试，计算得出产物A7的数均分子量为12360。在5～35℃环境下，将产物A7与溶剂丁酮按照质量比为1:1的比例均匀混合并搅拌1～3小时，观察树脂溶解状况，可以发现产物A7可完全溶解，溶解后为橙黄色澄清透明溶液。
制备例8合成聚苯醚树脂A8
先制备联苯基架桥的双端羟基聚苯醚树脂PPO-A：称量1g CuBr2、0.4g N,N’-二叔丁基乙二胺、12g二甲基丁胺、0.5g四丁基溴化铵、0.5g十二烷基硫酸钠、600g甲苯于反应釜中，于50℃条件下搅拌0.5小时。接着将含有135.2g 2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-4,4’-二羟基联苯、305g 2,6-二甲基苯酚、0.6g N,N’-二叔丁基乙二胺、18g二甲基丁胺、1.5g CuBr2的甲醇混合溶液缓慢逐滴加至反应釜中，维持50℃恒温并在高纯N2和空气同时存在条件下，持续搅拌反应4小时。反应结束后向反应釜中加入25g四水合乙二胺四乙酸钠水溶液终止反应，并冷却至室温。将水相分离后去除，有机相经多次水洗后滴加至甲醇中沉淀析出，所得固体产物经抽滤、干燥得到联苯基架桥的双端羟基聚苯醚树脂PPO-A，PPO-A的结构如式(13)所示，其中，R4、R5、R8至R10及R13至R15为甲基，R6、R7、R11及R12为氢原子，A为共价键，a及b各自独立为1至30的整数。
除了将制备例1步骤2)中184g双端羟基聚苯醚树脂替换为175g PPO-A外，其余步骤与制备例1均相同，合成产物为淡橘黄色固体粉末，即聚苯醚树脂A8，A8的结构如式(12)所示，其中m+n＝20～60，a及b各自独立为1至30的整数。通过GPC测试，计算得出产物A8的数均分子量为8762。在5～35℃环境下，将产物A8与溶剂丁酮按照质量比为1:1的比例均匀混合并搅拌1～3小时，观察树脂溶解状况，可以发现产物A8可完全溶解，溶解后为橙黄色澄清透明溶液。
制备例9合成烯烃共聚物A9
称量9.68g(0.04mol)二苯甲酰过氧化物(BPO)于三口烧瓶中，加入400g甲苯搅拌至BPO完全溶解，依次再加入苯乙烯208g(2mol)、24g对羟基苯乙烯(0.2mol)及少量分子量调节剂2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，持续搅拌，于90℃油浴锅中N2保护条件下恒温反应5小时。反应结束后释放N2，冷却至室温，反应液减压蒸馏脱除溶剂甲苯及部份未反应原料单体，然后置于甲醇中析出，所得固体产物经抽滤、干燥得到白色固体粉末，即为苯乙烯与对羟基苯乙烯共聚物B3。将上述合成产物B3全部加入到三口烧瓶中，并加入400g甲苯搅拌至共聚物完全溶解，再依次加入48g四丁基溴化铵以及20％NaOH溶液40g，逐滴滴加39.8g氯甲基苯乙烯、1.0g叔丁基对苯二酚，持续搅拌，于60℃油浴锅中N2保护条件下恒温反应1.5小时。反应结束后释放N2，冷却至室温，反应液以稀盐酸溶液中和至中性，离心去除水相，有机相于甲醇中析出，所得固体产物经抽滤、干燥得到白色固体粉末，即烯烃共聚物A9，A9的结构如式(14)所示，其中m+n＝2～100。
通过GPC测试，计算得出产物A9的数均分子量为4680。在5～35℃环境下，将产物A9与溶剂丁酮按照质量比为1:1的比例均匀混合并搅拌1～3小时，观察树脂溶解状况，可以发现产物A9可完全溶解，溶解后为无色澄清透明溶液。
Figure BDA0002631190750000241
制备例10合成烯烃共聚物A10
称量9.68g(0.04mol)二苯甲酰过氧化物(BPO)于三口烧瓶中，加入400g甲苯搅拌至BPO完全溶解，依次再加入苯乙烯208g(2mol)、30.6g氯甲基苯乙烯(0.2mol)及少量分子量调节剂2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，持续搅拌，于90℃油浴锅中N2保护条件下恒温反应5小时。反应结束后释放N2，冷却至室温，反应液减压蒸馏脱除溶剂甲苯及部份未反应原料单体，然后置于甲醇中析出，所得固体产物经抽滤、干燥得到白色固体粉末，即为烯烃共聚物A10。通过GPC测试，计算得出产物A10的数均分子量为5380。在5～35℃环境下，将产物A10与溶剂丁酮按照质量比为1:1的比例均匀混合并搅拌1～3小时，观察树脂溶解状况，可以发现产物A10可完全溶解，溶解后为无色澄清透明溶液。
实施例E1～E13和比较例C1～C8特性测试，是参照以下方式制作待测物(样品)，再根据具体测试条件进行，结果在表4至表6中列出。
1、半固化片：分别选用上述实施例的树脂组合物(列于表1至表2)及上述比较例的树脂组合物(列于表3)，将各别的树脂组合物均匀混合后形成胶液(varnish)，将胶液置入含浸槽中，再将玻璃纤维布(例如，规格为2116的L-玻璃纤维布(L-glass fiber fabric)，或规格为1080的L-玻璃纤维布(L-glass fiber fabric)，均购自Asahi公司)浸入上述含浸槽中，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，于150℃至170℃下进行加热成半固化态(B-Stage)，得到半固化片。
2、含铜箔基板(8-ply，八张半固化片压合而成)：准备两张厚度为18微米的超低表面粗糙度(HVLP)铜箔以及八张2116的L-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制得的半固化片，每一张半固化片的树脂含量约55％，依照一张HVLP铜箔、八张半固化片及一张HVLP铜箔的顺序进行堆叠，于真空条件、压力420psi、200℃下压合2小时形成含铜箔基板。其中，八张相互堆叠的半固化片固化形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约55％。
3、不含铜基板(8-ply，八张半固化片压合而成)：将上述含铜箔基板(8-ply)经蚀刻去除两张铜箔，以获得不含铜基板(8-ply)，所述不含铜基板是由八片半固化片所压合而成，不含铜基板的树脂含量约55％。
4、不含铜基板(2-ply，两张半固化片压合而成)：准备两张厚度为18微米的超低表面粗糙度(HVLP)铜箔以及两张1080的L-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制得的半固化片，依铜箔、两片半固化片及铜箔的顺序进行叠合，于真空条件、压力420psi、200℃下压合2小时形成含铜箔基板(2-ply，两张半固化片压合而成)。接着，将上述含铜箔基板(2-ply)经蚀刻去除两侧的铜箔，以获得不含铜基板(2-ply)，所述不含铜基板由两片半固化片所压合而成，不含铜基板(2-ply)的树脂含量约70％。
对于前述待测物，依照下述方式进行特性分析。
1、胶液溶解性
在5～35℃环境下，依表1至表3各组实施例及比较例的树脂组合物调配胶液，均匀混合并搅拌1～3小时，观察胶液溶解状况，若各树脂组合物均完全溶解，无浑浊或分层现象，则记录为OK，若溶液浑浊或分层，则代表有部分组合物不能完全溶解。
2、基板外观
取上述不含铜基板(8-ply，八张半固化片压合而成)，目视观察其表面板边有无树枝状条纹(简称条纹)、干板等现象，若板边无树枝状条纹及干板的现象(如图6所示)则记录为OK，若板边出现树枝状条纹(如图4所示)或干板(如图5所示)，则代表基板表面不均匀。
3、玻璃转化温度(glass transition temperature，Tg)
于玻璃转化温度的量测中，选用上述不含铜基板(8-ply)为待测样品。采用动态机械分析仪(dynamic mechanical analyzer，DMA)，参考IPC-TM-650 2.4.24.4 GlassTransition and Modulus of Materials Used in High Density Interconnection(HDI)and Microvias-DMA Method的方法测量各待测样品的玻璃转化温度，单位℃。测量温度区间为50～400℃、温升速率2(℃/分钟)，玻璃转化温度越高越佳。
4.多层板耐热性
利用以下方式制作核芯板：分别准备一张2116的L-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制得的半固化片(每一张半固化片的树脂含量约为55％)，在半固化片的两侧分别叠合一张超低表面粗糙度铜箔(厚度为18微米)，之后在真空、高温(200℃)及高压(420psi)条件下压合固化2小时，得到含铜核芯板。接着，将上述含铜核芯板经蚀刻去除两侧铜箔，以获得不含铜核芯板(厚度为5密尔)。依照此方法制备三张不含铜核芯板。接着，准备两张超低表面粗糙度铜箔(厚度为18微米)及八张1080的L-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制得的半固化片(每一张半固化片的树脂含量约为70％)，依照铜箔、两张半固化片(使用1080的L-玻璃纤维布制得)、一张不含铜核芯板、两张半固化片(使用1080的L-玻璃纤维布制得)、一张不含铜核芯板、两张半固化片(使用1080的L-玻璃纤维布制得)、一张不含铜核芯板、两张半固化片(使用1080的L-玻璃纤维布制得)、铜箔的顺序进行叠合，在真空条件、压力420psi、200℃下压合2小时形成外层含铜箔的八层板，再将其裁成长方形(长为5.9英寸，宽为2.2英寸)的样品，在长方形样品的表面上利用电路板钻孔加工技术形成总数为500孔且孔径为0.3mm的通孔(20*25的通孔矩阵，相邻的孔壁与孔壁间的垂直距离为0.25mm)，孔壁上再形成电镀铜，得到多层板耐热性测试样品。
在多层板耐热性测试中，使用上述多层板耐热性测试样品，再参考IPC-TM-6502.4.13.1所述方法，将样品水平置在(即接触)恒温288℃的锡炉内的锡液面上，每次测试时将样品的其中一面置于锡面上共10秒，10秒后将样品从锡面上取出并在室温下冷却30秒，将样品的同一面再次置于锡面上10秒，10秒后再次取出并在室温下冷却30秒。以置于锡面上10秒及室温下冷却30秒为一回，共重复6回，每组共3个样品进行测试。再将样品切片制样后使用光学显微镜观察样品内层有无爆板。若3个样品漂锡6回后均无爆板即标示“OK”，代表测试无爆板；若3个样品中至少有一个漂锡6回后发生爆板即标示“NG”，代表出现爆板。上述“爆板”可理解为层间剥离或起泡现象，爆板会发生在基板任意层间，例如绝缘层与绝缘层间发生层间剥离即可称为爆板，又例如，铜箔和绝缘层间发生起泡分离的现象也可称为爆板。
5、Z轴热膨胀率(percent thermal expansion,z-axis,Z-PTE)
在Z轴热膨胀率的量测中，选用不含铜基板(8-ply)作为待测样品进行热机械分析(thermal mechanical analysis，TMA)。以温升速率每分钟10℃加热样品，由50℃升温至260℃的温度区间，参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量各待测样品50℃至260℃温度范围内的Z轴热膨胀率(单位为％)，Z轴热膨胀率越低越佳，Z轴热膨胀率差异大于或等于0.1％时为显著差异。
6、介电损耗(dissipation factor，Df)：
在介电损耗的测量中，选用上述不含铜基板(2-ply)为待测样品，采用微波介电分析仪(microwave dielectrometer，购自日本AET公司)，参考JIS C2565 Measuringmethods for ferrite cores for microwave device所述方法，在10GHz的频率下测量各待测样品。介电损耗越低代表待测样品的介电特性越优。在10GHz之量测频率下且Df值小于0.005以下的范围，Df值之差异小于0.0001代表基板之介电损耗没有显著差异，Df值之差异大于0.0001代表不同基板的介电损耗之间存在显著差异(存在显著的技术困难度)。
7、冲击发白高度
使用型号为HT-8042A的落锤冲击试验机，选用重量为100g的下落重锤，不含铜基板(8-ply)为待测样品，从1cm～20cm不同高度落锤，观察不含铜基板外观是否发白。测试过程中，先测试从1cm处落锤，如未发现不含铜基板明显发白，则更换位置继续测试从2cm处落锤结果，依次测试，直至不含铜基板出现明显发白，则记录此时的高度。高度越高，代表不含铜基板耐冲击性越好。
8、对铜箔拉力(peeling strength，P/S)
选用上述含铜箔基板(8-ply)，裁成宽度为24毫米且长度大于60毫米的长方形样本，并将表面铜箔蚀刻，仅留宽度为3.18毫米且长度大于60毫米的长条形铜箔，利用万能拉力机，在室温下(约25℃)依IPC-TM-650 2.4.8所述方法进行测量，测出将铜箔拉离基板绝缘层表面所需的力量大小，单位为lb/in。
[表1]实施例E1～E7的树脂组合物的组成(单位：重量份)
Figure BDA0002631190750000271
[表2]实施例E8～E13的树脂组合物的组成(单位：重量份)
Figure BDA0002631190750000272
Figure BDA0002631190750000281
[表3]比较例C1～C8的树脂组合物的组成(单位：重量份)
Figure BDA0002631190750000282
[表4]实施例E1～E7的树脂组合物制品的特性测试结果
特性项目 单位 E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7
胶液溶解性 -- OK OK OK OK OK OK OK
基板外观 -- OK OK OK OK OK OK OK
Tg ℃ 220 212 218 222 223 221 226
多层板耐热性 -- OK OK OK OK OK OK OK
Z-PTE ％ 2.1 2.2 2.1 1.9 2.0 2.0 1.8
Df -- 0.0016 0.0016 0.0016 0.0017 0.0016 0.0016 0.0015
冲击发白高度 cm 15 17 16 13 14 14 16
P/S lb/in 3.2 3.1 3.4 3.3 3.2 3.2 3.2
[表5]实施例E8～E13的树脂组合物制品的特性测试结果
Figure BDA0002631190750000283
Figure BDA0002631190750000291
[表6]比较例C1～C8的树脂组合物制品的特性测试结果
特性项目 单位 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8
胶液溶解性 -- 浑浊 浑浊 OK OK 浑浊 浑浊 浑浊 浑浊
基板外观 -- 条纹 干板 OK OK 条纹 干板 条纹 OK
Tg ℃ 189 225 217 208 199 213 193 215
多层板耐热性 -- NG NG NG NG NG NG NG NG
Z-PTE ％ 2.7 2.0 2.2 2.5 2.6 2.3 3.1 2.3
Df -- 0.0049 0.0020 0.0019 0.0016 0.0032 0.0018 0.0046 0.0018
冲击发白高度 cm 3 7 8 5 5 7 8 13
P/S lb/in 3.1 2.8 3.3 2.3 2.7 2.6 2.9 3.1
由表1至表6可观察到以下现象。
树脂组合物中使用本发明所述的式(1)所示结构的聚苯醚树脂的实施例E1至E8相较于使用普通聚苯醚树脂比较例(例如使用双端羟基聚苯醚树脂的比较例C1，使用乙烯苄基封端聚苯醚树脂的比较例C2，使用甲基丙烯酸酯封端聚苯醚树脂的比较例C3)，可以发现实施例E1至E8均具有优异的高多层板耐热性及高冲击发白高度，同时兼具胶液可完全溶解、基板外观无条纹及干板、高玻璃转化温度、低介电损耗及低Z轴热膨胀率等特性。
树脂组合物中使用本发明所述的式(1)所示结构的聚苯醚树脂的实施例E1相较于单独使用烯烃共聚物A9，未添加聚苯醚树脂的比较例C4，可以发现实施例E1具有优异的高多层板耐热性、高冲击发白高度、低Z轴热膨胀率及高对铜箔拉力。
树脂组合物中使用本发明所述的式(1)所示结构的聚苯醚树脂的实施例E1至E8相较于分别添加普通聚苯醚树脂及烯烃共聚物的比较例(例如分别添加双端羟基聚苯醚树脂与烯烃共聚物A9的比较例C5，分别添加乙烯苄基封端聚苯醚树脂与烯烃共聚物A9的比较例C6，分别添加乙烯苄基封端聚苯醚树脂与烯烃共聚物A10的比较例C7，分别添加乙烯苄基封端聚苯醚树脂与丁二烯-苯乙烯共聚物的比较例C8)，可以发现实施例E1至E8具有优异的高多层板耐热性、高冲击发白高度及胶液可完全溶解，同时兼具基板外观无条纹及干板、高玻璃转化温度、低介电损耗及低Z轴热膨胀率等特性。
总体而言，可发现使用本发明所述的式(1)所示结构的聚苯醚树脂以及交联剂的树脂组合物制成的制品具备优异的高多层板耐热性、高冲击发白高度，且兼具胶液可完全溶解、基板外观无条纹及干板、高玻璃转化温度、低介电损耗、低Z轴热膨胀率及高对铜箔拉力等特性。
以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不意欲用以限制本申请的实施例或这些实施例的应用或用途。在本发明中，类似于“实例”的用语代表“作为一个实例、范例或说明”。本文中任意一种例示性的实施形态并不必然可解读为相对于其他实施形态而言为优选或较有利的情况，除非另有指明。
此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一个例示性实施例或比较例，但应当了解的是，本发明仍可存在大量的变化。同样应当了解的是，本文所述的实施例并不意欲用以通过任何方式限制所请求的技术方案的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域技术人员一种简便的指引以实施所述的一种或多种实施例及其等同形式。再者，权利要求书包括已知的等同形式及在本专利申请案提出申请时的所有可预见的等同形式。

Claims (16)

1.一种聚苯醚树脂，具有式(1)所示的结构，还包含式(2)所示的结构：
Figure FDA0003985013040000011
其中，m、n及p各自独立为0～100的整数，m+n+p＝2～100，且m、n及p中至少有两个不同时为0；
R1至R3各自独立为氢原子、C1～C6的烃基或式(2)所示结构，且R1至R3中至少有一个为式(2)所示结构：
Figure FDA0003985013040000012
R4至R15各自独立为氢原子或C1～C6的烷基；
A为共价键或C1～C3的烃基；
a、b各自独立为1～30的整数；
Y各自独立为式(3)、式(4)或式(5)：
Figure FDA0003985013040000013
其中，R16至R22各自独立为氢原子或C1～C6的烷基；
Q1、Q2各自独立为C1～C6的烃基，或不存在。
2.如权利要求1所述的聚苯醚树脂，其特征在于，所述聚苯醚树脂包括式(6)～(12)所示的任一种或其组合：
Figure FDA0003985013040000021
其中，m、n及p各自独立为0至100的整数；
式(6)、式(7)、式(8)及式(12)中，m≠0，n≠0，且m+n＝2～100；
式(9)中，p≠0，n≠0，且n+p＝2～100；
式(10)及式(11)中，m≠0，p≠0，n≠0，且m+n+p＝2～100；
a、b各自独立为1至30的整数。
3.一种权利要求1所述的聚苯醚树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括下述步骤：
1)使苯乙烯和/或其衍生物与甲基苯乙烯卤化物发生自由基聚合反应得到烯烃共聚物；
2)使所述步骤1)得到的烯烃共聚物与双端羟基聚苯醚树脂发生卤代反应得到端羟基梳状聚苯醚树脂；
3)使所述步骤2)得到的端羟基梳状聚苯醚树脂与乙烯基卤化物反应得到权利要求1所述的聚苯醚树脂；
所述苯乙烯衍生物选自于C1～C6的烃基取代的苯乙烯；
所述双端羟基聚苯醚树脂包括式(13)所示结构：
Figure FDA0003985013040000031
其中，R4至R15各自独立为氢原子或C1～C6的烷基；
A为共价键或C1～C3的烃基；
a、b各自独立为1至30的整数，
所述乙烯基卤化物各自独立为式(3)、式(4)或式(5)所示结构的卤化物：
Figure FDA0003985013040000032
其中，R16至R22各自独立为氢原子或C1～C6的烷基；
Q1、Q2各自独立为C1～C6的烃基或不存在。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
在所述步骤1)中，苯乙烯和/或其衍生物与甲基苯乙烯卤化物的添加摩尔比为20:1至1:1；
在所述步骤2)中双端羟基聚苯醚树脂与所述步骤1)中甲基苯乙烯卤化物的添加摩尔比为0.5:1至5:1；
在所述步骤3)中乙烯基卤化物与所述步骤2)中双端羟基聚苯醚树脂的添加摩尔比为5:1至1:1。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
在所述步骤1)中加入引发剂、分子量调节剂，以及溶剂；
在所述步骤2)中加入相转移触媒、溶剂，以及碱性溶液；
在所述步骤3)中加入抗氧化剂以及碱性溶液；
所述制备方法的反应温度为50～100℃，所述步骤1)的反应时间为2～12小时；所述步骤2)、步骤3)的反应时间分别为1～8小时。
6.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括权利要求1所述的聚苯醚树脂，以及交联剂；以所述聚苯醚树脂添加量为100重量份，所述交联剂添加量为10～40重量份。
7.如权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，所述交联剂包括1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、双乙烯苄基醚、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、叔丁基苯乙烯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、二烯丙基双酚A、苯乙烯、丁二烯、癸二烯、辛二烯、乙烯基咔唑、丙烯酸酯、聚烯烃、马来酰亚胺树脂或其组合。
8.如权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，以所述聚苯醚树脂的添加量100重量份，所述树脂组合物包括1～100重量份的添加剂，所述添加剂包括苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂、有机硅树脂、环氧树脂、活性酯、酚树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、胺类固化剂、聚酰胺、聚酰亚胺或其组合。
9.如权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括阻燃剂、无机填料、硬化促进剂、阻聚剂、溶剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、染色剂、增韧剂或其组合。
10.一种制品，其特征在于，由权利要求6～9任一项所述的树脂组合物制成，所述制品包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
11.如权利要求10所述的制品，其特征在于，通过动态机械分析仪参考IPC-TM-6502.4.24.4的方法测量得到所述制品的玻璃转化温度大于或等于210℃。
12.如权利要求10所述的制品，其特征在于，参考IPC-TM-650 2.4.13.1的方法进行多层板耐热性测试得到所述制品不发生爆板。
13.如权利要求10所述的制品，其特征在于，通过使用热机械分析仪参考IPC-TM-6502.4.24.5的方法测量得到所述制品的Z轴热膨胀率小于或等于2.2％。
14.如权利要求10所述的制品，其特征在于，参考JIS C2565的方法在10GHz的频率下测量得到所述制品的介电损耗小于或等于0.0017。
15.如权利要求10所述的制品，其特征在于，通过落锤冲击试验机测量得到所述制品的冲击发白高度大于或等于13cm。
16.如权利要求10所述的制品，其特征在于，通过使用万能拉力机参考IPC-TM-6502.4.8的方法测量得到所述制品的对铜箔拉力大于或等于3.0lb/in。
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