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TW201512163A - 不飽和醛及／或不飽和羧酸之製造方法 - Google Patents

不飽和醛及／或不飽和羧酸之製造方法 Download PDF

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TW201512163A
TW201512163A TW103124803A TW103124803A TW201512163A TW 201512163 A TW201512163 A TW 201512163A TW 103124803 A TW103124803 A TW 103124803A TW 103124803 A TW103124803 A TW 103124803A TW 201512163 A TW201512163 A TW 201512163A
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TW
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catalyst
weight
carboxylic acid
unsaturated
producing
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TW103124803A
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Inventor
Yuuta NAKAZAWA
Tatsuhiko Kurakami
Kazuo Shiraishi
Original Assignee
Nippon Kayaku Kk
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Abstract

本發明提供即使是高負荷的反應，仍能有利利以高產率、長期間安定製造丙烯醛及/或丙烯酸、甲基丙烯醛及/或甲基丙烯酸的方法。係準備2種以上不同組成的複合金屬氧化物觸媒，沿管軸方向重疊2層以上而多層填充時，觸媒之填充係使鉍相對於鉬之成分量從氣體入口側朝氣體出口側減少，且鐵相對於鉬之成分量從氣體入口側朝氣體出口側變多並製造之方法。

Description

不飽和醛及/或不飽和羧酸之製造方法
本發明係關於藉由將烯於複合金屬氧化物觸媒存在下以分子狀氧或含分子狀氧之氣體予以氣相接觸部分氧化，而製造對應之不飽和醛及/或不飽和羧酸之方法。
將丙烯利用分子狀氧予以氣相接觸部分氧化以工業化製造丙烯醛及丙烯酸時，會發生各種問題。其中一問題已知為:複合金屬氧化物觸媒(以下表示記載為「觸媒」)會隨著暴露的溫度升高，而加快觸媒劣化。又，已知藉由促進過度的氧化反應，會使目的產物產率降低。而為了於原料濃度、空間速度高的高負荷狀況下使目的產物之生產性提高，須使反應浴溫度上昇，使觸媒之反應速度維持在高水準，但如前述，會有反應浴溫度高則觸媒壽命縮短的問題。而且，由於丙烯等的氣相接觸部分氧化是放熱反應，所以在觸媒層會發生局部的高溫部(熱點)，造成觸媒劣化及產率降低顯著。針對該等課題，習知技術已有各種提案被提出。例如:專利文獻1揭示:準備占有容積與煅燒溫度、及/或鹼金屬元素之種類及/或量不同的多種觸媒，沿多管式氧化反應器之管軸方向，從原料氣體入口朝出口，以活性增高的方式進行填充，以壓抑熱點溫度之方法。此方法的目的在於在導入高濃度原料氣體之入口側填充已壓抑活性之觸媒，來壓抑過度放熱。但是利用占有容積進行活性調節時，會因反應管徑而限制觸媒之占有容積的大小，有時無法獲得充分的效果，或者由於觸媒未能均勻填充，而無法達成設計的反應場，而無法發揮充分的觸媒性能。又，專利文獻2揭示:從原料氣體入口側朝出口側，使觸媒之載持量增多，並且排列觸媒活性的順序，以抑制在原料氣體入口側的熱點溫度，並於填充了高活性觸媒的出口側，使氣相接觸部分氧化反應到達對於處理為必要的原料轉化率的方法。但是課題在:於低載持量原料氣體入口側的觸媒的壽命短，另外，於原料氣體出口側之觸媒的活性成分量多，所以觸媒活性成分的層變厚，造成反應熱蓄積在觸媒內，而選擇性下降。又，依專利文獻3記載:藉由使用環形狀觸媒，能壓抑熱點溫度，且能應付於高負荷狀況下之反應之方法。但是環形狀觸媒當填充於多管式氧化反應器時，考量形狀之特性，難以均勻地填充，且考量成型方法之特性，由於機械強度低，故觸媒會崩散而粉化，不僅會堵塞反應管，且會造成觸媒活性成分脫落，以致無法充分發揮觸媒性能，此亦一大課題。再者，專利文獻4揭示:於各反應管內之觸媒層沿管軸方向分層為2層以上而設置的反應帶，將已改變鉍及鐵之觸媒從原料氣體入口朝出口以鉍及鐵之總量減少的方式進行填充，以抑制鉬成分昇華，而長期安定且高產率地製造丙烯醛及丙烯酸之技術。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】　日本特開2001-226302號公報 【專利文獻2】　日本特開平6-192144號公報 【專利文獻3】　日本特表2007-511565號公報 【專利文獻4】　日本特開2001-048817號公報
【發明欲解決之課題】
利用烯之氣相接觸部分氧化反應來製造對應的不飽和醛及/或不飽和羧酸的方法已有一部分工業化，但仍尋求觸媒性能更為改良及其革新的使用方法。使用多管式氧化反應器而欲從烯製造多量對應的不飽和醛及/或羧酸時，對於單位觸媒體積之烯之供給負荷增高(也表達為高負荷反應)，須提高反應浴溫度。其結果為觸媒層內之溫度上升，造成觸媒活性及/或選擇性隨時間經過降低，導致目的產物產率降低，所以，從長期間使用的觀點會成為問題。觸媒的活性提高能降低反應浴溫度、降低運作成本、使觸媒長壽命化，目的產物之產率提高能使製造成本大幅降低。又，此氣相接觸部分氧化反應使用之觸媒之成形方法即使為打錠成形、擠出成形、塗佈成形等各種方法，但若機械強度低的時候，若將觸媒填充在多管式氧化反應器時，會因為觸媒粉化及觸媒活性成分的剝離使得堵塞多管式氧化反應器內，招致壓力異常上昇。亦即，為了使觸媒原本的優良活性及選擇性發揮，須要有高機械強度的觸媒。再者，為了使反應浴溫度降低，須要有高活性的觸媒，但是習知技術中，因為觸媒的高活性會伴隨選擇性大幅降低，所以課題是在製造維持高選擇性的高活性觸媒，且將此等有效組合之目的產物的技術。尤其，高活性的觸媒若不在充分探討使用方法後使用的話，熱點溫度會變得太高，引起產率降低，而且容易引起失控反應。因此本發明的目的在於提供即使丙烯醛及/或丙烯酸、甲基丙烯醛及/或甲基丙烯酸在高負荷的狀況反應仍能使反應浴溫度為低的有利地製造的技術。 【解決課題之方式】
本案發明人等為了解決上述課題而努力探討，對於使用已填充複合金屬氧化物觸媒的多管式氧化反應器將烯利用分子狀氧使其氣相接觸部分氧化，以製造對應的不飽和醛及/或不飽和羧酸的方法中，針對觸媒構成元素之中為重要的鉍與鐵的量努力研究，結果發現以下技術:準備2種以上不同組成的觸媒，沿管軸方向重疊填充2層以上進行多層填充時，若以使鉍相對於鉬之成分量從氣體入口側朝氣體出口側減小，且使鐵相對於鉬之成分量從氣體入口側朝氣體出口側增大的方式來填充觸媒，則能有效發揮高活性的觸媒的觸媒性能，原料氣體入口側的觸媒成為高選擇性且長壽命，原料氣體出口側的觸媒則顯著地成為高活性，藉此，即使是高負荷的反應仍能壓抑反應浴溫度為低，能安定地以高產率獲得目的產物的技術，乃完成本發明。又，專利文獻4揭示:為了抑制鉬成分飛散，而從觸媒層之氣體入口朝出口按順序填充使鉍與鐵的總量減少的觸媒的方法，並記載使鉍之成分量減少，且同時使鐵之成分量為同量、或使其減少之實施例。作為解決本發明公開的課題的方式，須使鉍相對於鉬之成分量從氣體入口朝出口減少，且同時使鐵相對於鉬之成分量增加。
亦即，本發明係關於: (1)　一種不飽和醛及/或不飽和羧酸之製造方法，係使用已填充複合金屬氧化物觸媒之多管式氧化反應器將烯利用分子狀氧予以氣相接觸部分氧化而製造對應之不飽和醛及/或不飽和羧酸之方法， 當準備2種以上的不同組成的觸媒並沿管軸方向重疊2層以上以進行多層填充時，係進行觸媒的填充，以使得鉍相對於鉬之成分量從氣體入口側朝氣體出口側減少，且鐵相對於鉬之成分量從氣體入口側朝氣體出口側增多。
(2)　如(1)之不飽和醛及/或不飽和羧酸之製造方法，係將含有下列通式(1)表示之化合物且利用如以下的方法製備的不飽和醛及/或不飽和羧酸製造用觸媒在管軸的最靠氣體出口側填充至少1層; 該方法為: 在調合下列通式(1)表示之化合物之步驟，鉬成分原料只使用鉬酸銨，且使將其溶解之水之重量相對於鉬酸銨中所含之鉬之重量為8.5倍以下，且鉍成分原料只使用硝酸鉍，且使將其溶解之硝酸水溶液之重量相對於硝酸鉍中所含之鉍之重量為2.3倍以上，且使溶解硝酸鉍之硝酸水溶液之硝酸濃度為10重量%以上;
通式(1) Mo12 Bia Feb Coc Nid Xe Yf Zg Oh
(式中，X係選自於由鎂(Mg)、鈣(Ca)、錳(Mn)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鈰(Ce)及釤(Sm)構成之群組中之至少1種元素，Y係選自於由硼(B)、磷(P)、砷(As)、銻(Sb)及鎢(W)構成之群組中之至少1種元素，Z係選自於由鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)構成之群組中之至少1種元素，(a)~(g)表示各成分之原子比率，h為由觸媒成分之氧化度決定之數値，a＝0.80~2.0、b＝1~2.5、c＝3~7、d＝2~3.5、e＝0~10、f＝0~10、g＝0.01~0.10，h係以使其他元素之氧化狀態滿足之數値表示記載，d/a為1.9以上3.2以下，且d/g為29以上69以下，a/g為18以上35以下)。
(3)　如(1)或(2)之不飽和醛及/或不飽和羧酸之製造方法，其中，複合金屬氧化物觸媒之形態為在鈍性的載持體表面載持觸媒活性成分而得的球狀塗佈觸媒。 (4)　如(1)至(3)中任一項之不飽和醛及/或不飽和羧酸之製造方法，其中，供給予多管式氧化反應器之原料氣體中之烯負荷，相對於每1小時單位觸媒體積為120倍以上(標準狀態換算)。 (5)　如(1)至(4)中任一項之不飽和醛及/或不飽和羧酸之製造方法，其中，供給予多管式氧化反應器之原料氣體中之烯負荷，相對於每1小時單位觸媒體積為140倍以上(標準狀態換算)。 (6)　如(1)至(5)中任一項之不飽和醛及/或不飽和羧酸之製造方法，其中，供給予多管式氧化反應器之原料氣體中之烯負荷，相對於每1小時單位觸媒體積為160倍以上(標準狀態換算)。 (7)　如(1)至(6)中任一項之不飽和醛及/或不飽和羧酸之製造方法，其中，供給予多管式氧化反應器之原料氣體中所含之烯濃度為7.5體積%以下。 (8)　如(1)至(7)中任一項之不飽和醛及/或不飽和羧酸之製造方法，對於多管式氧化反應器填充之全部層的觸媒係未經過以鈍性物質之物理混合所為的稀釋的無稀釋。 (9)　一種丙烯醛及/或丙烯酸、甲基丙烯醛及/或甲基丙烯酸之製造方法，係利用如(1)至(8)中任一項之不飽和醛及/或不飽和羧酸之製造方法。 【發明之效果】
即使是在高負荷狀況的反應，仍能壓抑反應浴溫度為低，且於此狀態安定且以高產率地從烯製造對應的不飽和醛及/或不飽和羧酸。
本發明係使用已填充複合金屬氧化物觸媒之多管式氧化反應器而將烯利用分子狀氧進行氣相接觸部分氧化，以製造對應之不飽和醛及/或不飽和羧酸之方法，當準備2種以上的不同組成的觸媒，並沿管軸方向重疊2層以上以進行多層填充時，係以使鉍相對於鉬之成分量從氣體入口側朝氣體出口側減少，並且使鐵相對於鉬之成分量從氣體入口側朝氣體出口側增多的方式填充觸媒。
本發明使用之觸媒，可以經過以下步驟製備。 步驟a)調合 一般而言，構成觸媒之各元素之起始原料，當使用鉬酸銨作為鉬成分原料時，可以獲得高性能觸媒。尤其鉬酸銨存在二鉬酸銨、四鉬酸銨、七鉬酸銨等多種化合物，其中使用七鉬酸銨的情形最為理想。當使用硝酸鉍作為鉍成分原料時，可以獲得高性能的觸媒。作為鐵、鈷、鎳及其他元素的原料，通常可以使用氧化物或利用強熱能成為氧化物的硝酸鹽、碳酸鹽、有機酸鹽、氫氧化物等或此等的混合物。例如:將鐵成分原料與鈷成分原料及/或鎳成分原料以理想之比率於10~80℃之條件下於水中溶解混合，並於20~90℃之條件下和另外調合的鉬成分原料及Z成分原料水溶液或漿體混合，於20~90℃之條件下進行約1小時加熱攪拌後，獲得已溶解鉍成分原料的水溶液並視須要添加X成分原料、Y成分原料，獲得含有觸媒成分之水溶液或漿體。以下，兩者總稱為調合液(A)。在此，調合液(A)並不一定要含有所有的觸媒構成元素，其一部分元素或一部分量也可以於之後的步驟添加。又，調合調合液(A)時，溶解各成分原料之水之量、或為了溶解而添加硫酸、硝酸、鹽酸、酒石酸、乙酸等酸時，為了使原料溶解之足夠的水溶液中的酸濃度為例如5重量%~99重量%之範圍內，不適合的話，有時調合液(A)的形態會變成黏土狀的塊體，無法獲得優良的觸媒。特別是當使鉬成分原料溶解時，鉬成分原料只使用鉬酸銨，且使其溶解的水的重量相對於鉬酸銨中所含之鉬之重量為8.5倍以下，且使鉍成分原料溶解時，鉍成分原料只使用硝酸鉍，且使其溶解之硝酸水溶液之重量相對於硝酸鉍中所含之鉍之重量為2.3倍以上，且使硝酸鉍溶解之硝酸水溶液之硝酸濃度為10重量%以上較佳。藉此獲得之調合液(A)之形態為水溶液或漿體的話，考量獲得優良觸媒的觀點較為理想。在此，就構成元素比而言，為觸媒主成分之一的鉍、和大幅影響活性的鎳及鹼金屬之比率為重要，鎳對鉍之比率d/a為1.9以上3.2以下，且鎳對鹼金屬之比率d/g為29以上69以下，且鉍對鹼金屬之比率a/g為18以上35以下的話，活性及/或目的產物之產率高，且能成為也有高機械強度的觸媒，故較為理想。
步驟b)乾燥 其次將上述獲得之調合液(A)乾燥，製成乾燥粉體。乾燥方法只要是能使調合液(A)完全乾燥的方法即可，不特別限制，可列舉例如滾筒乾燥、冷凍乾燥、噴霧乾燥、蒸發乾固等。本發明中，尤其該等之中能將漿體以短時間乾燥成粉體或顆粒的噴霧乾燥尤佳。噴霧乾燥的乾燥溫度取決於漿體之濃度、輸液速度等而異，大致在乾燥機之出口溫度為70~150℃。又，宜乾燥成使此時獲得之乾燥粉體之平均粒徑成為10~700μm較佳。如此，獲得乾燥粉體(B)。
步驟c)預備煅燒 將獲得之乾燥粉體(B)於空氣流通下於200℃至600℃，較佳為300℃至600℃進行煅燒，有觸媒之成形性、機械強度、觸媒性能提高的傾向。煅燒時間宜為1小時至12小時為較佳。如此，獲得預備煅燒粉體(C)。
步驟d)成形 成形方法無特殊限制，成形為圓柱狀、環狀時，宜為使用打錠成形機、擠出成形機等的方法為較佳。更佳為成形為球狀的情形，可以利用成形機將預備煅燒粉體(C)成形為球形，但宜為使預備煅燒粉體(C)(視須要，包括成形助劑、強度提高劑)載持在鈍性的陶瓷等擔體的方法為較佳。在此，載持方法廣為人知的有轉動造粒法、使用離心流動塗覆裝置之方法、水塗(washcoat)方法等。只要是使預備煅燒粉體(C)能均勻地載持於擔體的方法即可，不特別限定，考慮觸媒之製造效率或製備的觸媒的性能時，更佳為利用在固定圓筒容器之底部有平坦、或有凹凸之圓盤的裝置，使圓盤以高速旋轉，以將載入於容器內的擔體利用重複擔體本身的自轉運動及公轉運動而使其劇烈攪拌，並於其中添加預備煅燒粉體(C)及視需要的成形助劑及/或強度提高劑、細孔形成劑，以使粉體成分載持於擔體的方法為較佳。又，當載持時宜使用黏結劑較佳。作為可用之黏結劑之具體例，可以列舉水、乙醇、甲醇、丙醇、多元醇、高分子系黏結劑之聚乙烯醇、無機系黏結劑之二氧化矽溶膠水溶液等，但乙醇、甲醇、丙醇、多元醇較理想，乙二醇等二元醇、甘油等三元醇等更理想。藉由適量使用甘油水溶液，成形性會變得良好，可獲得高機械強度、高性能的觸媒，具體而言，使用甘油濃度5重量%以上的水溶液時，可以獲得特別高性能的觸媒。此等黏結劑之使用量，相對於預備煅燒粉體(C)100重量份通常使用2~80重量份。鈍性擔體通常使用直徑約2~8mm者，於此使預備煅燒粉體(C)載持，其載持率，係考慮觸媒使用條件，例如反應原料之空間速度、原料濃度等反應條件而決定，通常為20重量%至80重量%。在此，載持率係以下式(3)表示記載。以此方式，獲得成形體(D)。
式(3) 載持率(重量%) ＝100×[成形使用之預備煅燒粉體(C)之重量/(成形使用之預備煅燒粉體(C)之重量＋成形使用之鈍性擔體之重量+成形使用之成形助劑與強度提高劑之重量)]
步驟e)正式煅燒 成形體(D)藉由在200~600℃的溫度進行約1~12小時煅燒，會有觸媒活性、有效產率提高的傾向。煅燒溫度宜為400℃以上600℃以下較理想，500℃以上600℃以下更理想。流通的氣體為空氣的話，簡便故較理想，此外，也可使用為鈍性氣體的氮氣、二氧化碳、為了使成為還原氣體環境之含氮氧化物之氣體、含氨之氣體、氫氣及此等氣體的混合物。以此方式，獲得觸媒(E)。藉由提高煅燒溫度能適當壓抑活性。如此的觸媒，可使用於例如會產生熱點的原料氣體入口側。
觸媒(E)之機械強度也會因觸媒組成之原子比率而有重大影響，亦即藉由調節原子比率，會影響生成之化合物之種類、即使相同化合物也會結晶結構之相形態不同。又，於調合步驟、乾燥步驟生成的複合金屬氧化物粒子之直徑、粒子之幾何學結構、其凝聚形態會改變，所以複合金屬氧化物中之化合物結晶之強度之類的微觀物性、例如預備煅燒粉體之粒度分布之類的巨觀物性的改變也會受影響。不只是各步驟之製備方法，也包括原子比率的影響在內，總括的物性會決定最終製備的觸媒的機械強度。代表機械強度之指標即磨損度，係使用以林理化學(股)公司製錠劑磨損度試驗器測得的數據算出。其測定係將觸媒以25rpm旋轉10分鐘後，以篩的孔目為1.70mm的標準篩過篩，測定在該篩上的觸媒重量，並以式(4)求算。磨損度的値愈小則可說機械強度愈優良。磨損度為3重量%以下較佳，更佳為1.5重量%以下，又更佳為0.5重量%以下。
式(4)　 磨損度(重量%) ＝100×[(觸媒重量-留在篩上的觸媒重量)/觸媒重量]
使用依本發明獲得之複合氧化物觸媒之烯之接觸氣相氧化反應，係將就原料氣體組成而言為1~10容量%之烯、5~18容量%之分子狀氧、0~60容量%之水蒸氣及由20~70容量%之鈍性氣體，例如氮氣、二氧化碳氣體等構成的混合氣體，在250~450℃之溫度範圍及常壓~10大氣壓之壓力下，以烯之供給負荷為60~200hr-1 的空間速度導入如前述方式製備的觸媒上以實施，但為了更有效地發揮本發明，宜為100~200hr-1 之空間速度更理想，以120~200hr-1 之空間速度實施又更理想。在工廠實際使用時，相對於該工廠通常運轉的空間速度，會因為目的生產物之市況惡化等，為了調整生產，不更換觸媒，而降低空間速度。尋求能因應此時的寬範圍的空間速度的技術。此發明不僅能夠因應高負荷的反應，即使在較低負荷也能發揮發明效果之觀點，係較優良。又，在高負荷的反應，當原料濃度高時，會有因為氧化反應所致的放熱增大的傾向，所以烯為7.5容量%以下較理想。在此，烯空間速度(SV0 )代表原料負荷，例如以烯空間速度(SV0 )100hr-1 導入，是指每1小時供給單位觸媒體積之100倍(標準狀態換算)的烯並實施氣相接觸氧化反應。本發明中，烯包括在其分子內脱水反應產生烯之醇類，例如第三丁醇。 【實施例】
以下舉具體例顯示實施例，但是只要不脫離本發明的要旨，不受限於實施例。
觸媒1 使七鉬酸銨2000重量份完全溶解於加溫到60℃的純水7600重量份(相對於鉬之重量為7.0倍之重量)。然後，使硝酸鉀9.2重量份溶於純水104.1重量份，加到上述溶液內。然後，使硝酸鐵(III)686.4重量份、硝酸鈷1428.8重量份及硝酸鎳768.6重量份溶於加熱到60℃的純水1528.4重量份。邊將該等溶液攪拌邊緩慢混合。然後，於純水825.2重量份中加入硝酸(60重量%)198.2重量份，並於上述溶液中加入將硝酸鉍778.4重量份完全溶解於硝酸濃度為12重量%的硝酸水溶液(相對於溶解之硝酸鉍中之鉍之重量為3.1倍之重量)的溶液內，並攪拌混合。將此漿體以噴霧乾燥法乾燥，將獲得之乾燥粉體於最高溫度440℃進行6小時預備煅燒。對於預備煅燒粉體加入分量為5重量%的結晶性纖維素，充分混合後，以轉動造粒法，使用30重量%甘油溶液作為黏結劑，載持成形成球狀，使在鈍性之球狀擔體的載持率成為50重量%。然後，進行煅燒使12小時後之溫度成為560℃，獲得本發明之平均粒徑5.2mm之球狀觸媒1。從添加的原料算得之觸媒，為有以下的原子比率的複合金屬氧化物。 d/a＝1.6、d/g＝29、a/g＝18、 Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：1.7：1.8：5.2：2.8：0.096
觸媒2 使七鉬酸銨2000重量份完全溶解在加溫到60℃的純水7600重量份(相對於鉬之重量為7.0倍之重量)。然後，使硝酸鉀4.4重量份溶解於純水50.1重量份，並加到上述溶液中。然後，使硝酸鐵(III)953.3重量份、硝酸鈷1786.0重量份及硝酸鎳713.7重量份溶解到加溫至60℃的純水1830.1重量份。將該等溶液邊攪拌邊緩慢混合。然後於上述溶液中，添加於純水534.0重量份中加入硝酸(60重量%)128.3重量份使硝酸濃度為12重量%之硝酸水溶液中再加入硝酸鉍503.7重量份(相對於溶解之硝酸鉍中之鉍之重量為3.1倍之重量)並使其完全溶解而得的溶液中，並攪拌混合。將此漿體以噴霧乾燥法乾燥，將獲得之乾燥粉體於最高溫度440℃進行6小時預備煅燒。對於預備煅燒粉體添加分量為5重量%的結晶性纖維素，充分混合後，以轉動造粒法使用30重量%甘油溶液作為黏結劑，進行載持成形成球狀，使在鈍性球狀擔體的載持率成為50重量%。然後，進行煅燒，使12小時後之溫度成為520℃，獲得本發明之平均粒徑5.2mm之球狀觸媒2。從添加的原料計算的觸媒為有以下原子比率之複合金屬氧化物。 d/a＝2.4、d/g＝56、a/g＝24、 Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：1.1：2.5：6.5：2.6：0.0461
觸媒3 使七鉬酸銨2000重量份(相對於鉬之重量為7.0倍之重量) 完全溶解於加溫至60℃的純水7600重量份。然後，使硝酸鉀4.4重量份溶解於純水50.1重量份，並加到上述溶液中。然後，使硝酸鐵(III)762.7重量份、硝酸鈷1786.0重量份及硝酸鎳823.5重量份溶解於已加溫到60℃的純水1787.3重量份。將該等溶液邊攪拌邊緩慢混合。然後於上述溶液中，添加於純水485.5重量份中加入硝酸(60重量%)116.6重量份使硝酸濃度成為12重量%的硝酸水溶液(相對於溶解之硝酸鉍中之鉍之重量為3.1倍之重量)中再加入硝酸鉍457.9重量份使其完全溶解而得的溶液，並攪拌混合。將此漿體以噴霧乾燥法乾燥，將獲得之乾燥粉體以最高溫度440℃進行6小時預備煅燒。對於預備煅燒粉體添加分量為5重量%的結晶性纖維素，充分混合後，以轉動造粒法使用30重量%甘油溶液作為黏結劑，進行載持成形成球狀，使在鈍性球狀擔體的載持率成為50重量%。然後，進行煅燒，使12小時後之溫度成為520℃，獲得本發明之平均粒徑5.2mm之球狀觸媒3。從添加的原料計算的觸媒為有以下原子比率之複合金屬氧化物。 d/a＝3.0、d/g＝65、a/g＝22、 Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：1.0：2.0：6.5：3.0：0.046
觸媒4 使七鉬酸銨2000重量份(相對於鉬之重量為7.0倍之重量) 完全溶解於已加溫到60℃的純水7600重量份。然後，使硝酸鉀9.2重量份溶解於純水104.1重量份，並加到上述溶液。然後，使硝酸鐵(III)877.1重量份、硝酸鈷1373.9重量份及硝酸鎳768.6重量份溶解於已加溫到60℃的純水1600.4重量份。將該等溶液邊攪拌邊緩慢混合。然後，於上述溶液中，加入在純水631.1重量份中加入硝酸(60重量%)151.6重量份使硝酸濃度成為12重量%的硝酸水溶液(相對於溶解的硝酸鉍中之鉍之重量為3.0倍之重量)中再加入硝酸鉍595.3重量份並使其完全溶解而得的溶液，並攪拌混合。將此漿體以噴霧乾燥法乾燥，將獲得之乾燥粉體以最高溫度440℃進行6小時預備煅燒。對於預備煅燒粉體添加分量為5重量%的結晶性纖維素，充分混合後，以轉動造粒法使用30重量%甘油溶液作為黏結劑，進行載持成形成球狀，使在鈍性球狀擔體的載持率成為50重量%。然後，進行煅燒，使12小時後之溫度成為530℃，獲得本發明之平均粒徑5.2mm之球狀觸媒4。從添加的原料計算的觸媒為有以下原子比率之複合金屬氧化物。 d/a＝2.2、d/g＝29、a/g＝13、 Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：1.3：2.3：5.0：2.8：0.0964
觸媒5 藉由只將觸媒1之成形後煅燒步驟溫度變更為530℃，以獲得比較用的觸 媒5。
觸媒6 藉由只將觸媒1之成形後煅燒步驟溫度變更為520℃，以獲得比較用的觸 媒6。
觸媒7 使觸媒1之成形使用之鈍性球狀擔體之直徑為4.0mm，並定成形體之平均粒徑為4.7mm，以獲得本發明之觸媒7。
觸媒8 使觸媒3之成形使用之鈍性球狀擔體之直徑為4.0mm，並定成形體之平均粒徑為4.7mm，進一步將成形後之煅燒步驟溫度變更為530℃，以獲得本發明之觸媒8。
觸媒9 只是將觸媒4之成形後之煅燒步驟溫度變更為520℃，以獲得比較用的觸 媒9。
實施例1 使用觸媒1及2實施丙烯之氣相接觸氧化反應，求取丙烯轉化率、丙烯醛產率、丙烯酸產率、有效產率所代表的觸媒性能。在設有外徑3.2mm之熱電偶保護管的直徑25.4mm的不銹鋼製反應管的原料氣體入口側填充觸媒1，使填充長度成為1500mm，並於原料氣體出口側填充上述觸媒2，使填充長度成為2000mm。原料氣體係從反應管入口，將丙烯7.4容量%、空氣63.2容量%、水蒸氣7.4容量%、氮22.1容量%之混合氣體以丙烯空間速度(SV0 )165hr-1 導入，調整氣體出口側壓力為110kPaG，實施丙烯之氣相接觸部分氧化反應。反應經過約300小時程度時之有效產率成為最大時的結果示於表1。
實施例2 於實施例1之原料氣體出口側，填充觸媒3而不是填充觸媒2，除此以外同樣地實施丙烯之氣相接觸氧化反應。反應經過約300小時時之成為有效產率最大時之結果示於表1。
比較例1 將實施例1變更為觸媒4之稀釋三層填充，除此以外同樣地實施丙烯之氧化反應。稀釋三層填充，係填充成使氣體入口側向氣體出口側，向上層、中層、下層，觸媒濃度變高。上層，係以二氧化矽、氧化鋁為主要成分的平均粒徑5.2mm的鈍性物質稀釋成觸媒重量為70重量%後填充，使填充長成為700mm，然後，中層，係以上述鈍性物質稀釋成觸媒重量為85重量%後填充，使填充長成為500mm，最後，下層係以觸媒重量作為100重量%，填充成填充長為2300mm。反應經約300小時時之成為有效產率時之結果示於表1。又，不將觸媒4稀釋而填充並反應時的熱點溫度變得太高，難以維持安定的反應狀態。
實施例3 將實施例2中的丙烯空間速度(SV0 )變更為120hr-1 ，氣體出口側壓力變更為70kPaG，除此以外同樣地實施丙烯之氣相接觸氧化反應。反應經過約300小時的時候成為有效產率最大時的結果示於表1。
比較例2 將實施例3中變更為觸媒5與觸媒6之稀釋二層填充，除此以外同樣地實施丙烯之氧化反應。稀釋二層填充，係從氣體入口側向氣體出口側、從上層朝下層，觸媒濃度變高的方式填充。上層係將以二氧化矽、氧化鋁為主要成分之平均粒徑5.2mm之鈍性物質稀釋成觸媒重量為70重量%的觸媒5進行填充，使填充長成為1500mm，下層係填充觸媒重量為100重量%之觸媒6，使填充長成為2000mm。反應經約300小時的時後成為有效產率最大時的結果示於表1。又，不將觸媒5稀釋而填充並反應時的熱點溫度變得太高，難以維持安定的反應狀態。
實施例4 使用觸媒7及8實施丙烯之氣相接觸氧化反應，並求算丙烯轉化率、丙烯醛產率、丙烯酸產率、有效產率。在已設置熱電偶之直徑25.4mm之不銹鋼製反應管之原料氣體入口側，填充觸媒7使填充長成為1500mm，並於原料氣體出口側填充觸媒8使填充長成為3000mm。原料氣體係從反應管入口將丙烯7.2容量%、空氣65.3容量%、水蒸氣27.4容量%之混合氣體以丙烯空間速度(SV0 )140hr-1 導入，氣體出口側壓力調整為90kPaG，並實施丙烯之氣相接觸部分氧化反應。反應經過約300小時時的時候的有效產率成為最大時的結果示於表1。
比較例3 將實施例4變更為觸媒9之稀釋二層填充，除此以外同樣地實施丙烯之氧化反應。稀釋二層填充，係以從氣體入口側朝氣體出口側、從上層朝下層的觸媒濃度變高的方式填充。上層係將以二氧化矽、氧化鋁為主要成分之平均粒徑5.2mm之鈍性物質稀釋成觸媒重量為70重量%的觸媒9填充，使填充長成為1500mm，下層係填充觸媒重量成為100重量%之觸媒9，使填充長成為3000mm。反應經過約300小時時的有效產率成為最大時的結果示於表1。又，不將觸媒9稀釋而填充並反應時的熱點溫度變得太高，難以維持安定的反應狀態。
如上，藉由使用本發明之技術，即使是高負荷的反應，仍能將最高反應溫度維持為同程度或壓抑為低，且能壓抑反應浴溫度為低，故能安定、以高產率獲得目的產物。
已對於本發明參照特定態樣而詳細説明，但該技術領域中具有通常知識者明白在不脫離本發明之精神與範圍之下，可作各種變更及修正。 又，本申請案係基於2013年7月18日提申的日本專利申請案(日本特願2013-149136)，其全體藉由引用而援用。又，在此引用的所有參考文獻係以全體的形式納入。 【產業利用性】
本發明於製造不飽和醛、不飽和羧酸的工廠有用。

Claims (9)

  1. 一種不飽和醛及/或不飽和羧酸之製造方法，係使用已填充複合金屬氧化物觸媒之多管式氧化反應器將烯利用分子狀氧予以氣相接觸部分氧化而製造對應之不飽和醛及/或不飽和羧酸之方法， 當準備2種以上的不同組成的觸媒並沿管軸方向重疊2層以上以進行多層填充時，係進行觸媒的填充，以使得鉍相對於鉬之成分量從氣體入口側朝氣體出口側減少，且鐵相對於鉬之成分量從氣體入口側朝氣體出口側增多。
  2. 如申請專利範圍第1項之不飽和醛及/或不飽和羧酸之製造方法，係將含有下列通式(1)表示之化合物且利用如以下的方法製備的不飽和醛及/或不飽和羧酸製造用觸媒在管軸的最靠氣體出口側填充至少1層; 該方法為: 在調合下列通式(1)表示之化合物之步驟，鉬成分原料只使用鉬酸銨，且使將其溶解之水之重量相對於鉬酸銨中所含之鉬之重量為8.5倍以下，且鉍成分原料只使用硝酸鉍，且使將其溶解之硝酸水溶液之重量相對於硝酸鉍中所含之鉍之重量為2.3倍以上，且使溶解硝酸鉍之硝酸水溶液之硝酸濃度為10重量%以上; 通式(1) Mo12 Bia Feb Coc Nid Xe Yf Zg Oh (式中，X係選自於由鎂(Mg)、鈣(Ca)、錳(Mn)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鈰(Ce)及釤(Sm)構成之群組中之至少1種元素，Y係選自於由硼(B)、磷(P)、砷(As)、銻(Sb)及鎢(W)構成之群組中之至少1種元素，Z係選自於由鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)構成之群組中之至少1種元素，(a)~(g)表示各成分之原子比率，h為由觸媒成分之氧化度決定之數値，a＝0.80~2.0、b＝1~2.5、c＝3~7、d＝2~3.5、e＝0~10、f＝0~10、g＝0.01~0.10，h係以使其他元素之氧化狀態滿足之數値表示記載，d/a為1.9以上3.2以下，且d/g為29以上69以下，a/g為18以上35以下)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之不飽和醛及/或不飽和羧酸之製造方法，其中，複合金屬氧化物觸媒之形態為在鈍性的載持體表面載持觸媒活性成分而得的球狀塗佈觸媒。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之不飽和醛及/或不飽和羧酸之製造方法，其中，供給予多管式氧化反應器之原料氣體中之烯負荷，相對於每1小時單位觸媒體積為120倍以上(標準狀態換算)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之不飽和醛及/或不飽和羧酸之製造方法，其中，供給予多管式氧化反應器之原料氣體中之烯負荷，相對於每1小時單位觸媒體積為140倍以上(標準狀態換算)。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之不飽和醛及/或不飽和羧酸之製造方法，其中，供給予多管式氧化反應器之原料氣體中之烯負荷，相對於每1小時單位觸媒體積為160倍以上(標準狀態換算)。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之不飽和醛及/或不飽和羧酸之製造方法，其中，供給予多管式氧化反應器之原料氣體中所含之烯濃度為7.5體積%以下。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之不飽和醛及/或不飽和羧酸之製造方法，對於多管式氧化反應器填充之全部層的觸媒係未經過以鈍性物質之物理混合所為的稀釋的無稀釋。
  9. 一種丙烯醛及/或丙烯酸、甲基丙烯醛及/或甲基丙烯酸之製造方法，係利用如申請專利範圍第1至8項中任一項之不飽和醛及/或不飽和羧酸之製造方法進行。
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