JP2020152727A - 再スタートアップ方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シャットダウン後の再スタートアップ時に、気相酸化触媒の劣化や反応の暴走の懸念が低減され、安定な状態で反応を進行させることができる、アクロレイン及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化生成物の製造方法を提供する。【解決手段】気相酸化触媒が充填された固定床反応器を用いて、固定床反応器に熱媒を接触又は流通させて固定床反応器を加熱しながら、プロピレン及びアクロレインからなる群より選ばれる少なくとも１種の原料ガスを気相接触酸化反応させて、アクロレイン及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化生成物を製造する方法において、最初のスタートアップ時のロードが最大となったときの熱媒の温度よりも、シャットダウン後の再スタートアップ時のロードが最大となったときの熱媒の温度を低くすることを特徴とする酸化生成物の製造方法を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、アクロレイン及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化生成物の製造方法に関するものである。

従来より、気相酸化触媒が充填され熱媒（反応浴）によって加熱された固定床反応器を用いて、プロピレンの２段階の気相接触酸化反応によるアクリル酸の製造方法や、気相酸化触媒が充填された固定床反応器を用いてイソブチレンの２段階の気相接触酸化反応によるメタクリル酸の製造方法等が実施されている。

これらのような固定床反応器を用いた気相接触酸化反応は、通常は連続的に実施されるが、スタートアップ時又は安定運転（定常運転）時のトラブルに対する対応、固定床反応器のメンテナンス、気相酸化触媒の空気処理等のために、一旦、シャットダウン（気相接触酸化反応の停止）されることがある。シャットダウン後には再スタートアップ（気相接触酸化反応の再度の開始）されるが、本願発明者等の検討によれば、シャットダウン後の再スタートアップ時には、最初のスタートアップ時と同じ温度条件では好ましくないことが判明した。すなわち、シャットダウン後の再スタートアップ時には、最初のスタートアップ時と比較して触媒が活性化されているために、熱媒の温度を最初のスタートアップ時と同じ温度にした場合、触媒層での最高温度（ホットスポット温度）が所望の温度範囲よりも高くなって、気相酸化触媒の劣化や反応の暴走が懸念される不安定な状態となるという問題があることが判明した。

なお、特許文献１には、触媒を備えた固定床式反応器を使用して、炭素数３及び４の炭化水素、並びにターシャリーブタノールからなる群から選ばれる反応原料ガスの少なくとも１種、または、炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒドからなる群から選ばれる反応原料ガスの少なくとも１種を接触気相酸化させて、炭素数３及び４の不飽和脂肪族アルデヒド、不飽和炭化水素並びに炭素数３及び４の不飽和脂肪酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の反応物を製造する製造方法において、前記反応器をスタートアップして前記反応物を一定期間製造して、前記反応器をシャットダウンした後に、前記反応器を再スタートアップすることが記載されている。しかしながら、特許文献１の製造方法では、シャットダウン後の熱媒体の温度はシャットダウン前の熱媒体の温度よりも２℃又は３℃高く設定されている（実施例１）ため、前記の問題を解決することができない。

また、特許文献２には、内部に触媒が充填された複数の反応管と、反応管の間に形成された空間とを備えた多管式熱交換器型反応器を用い、前記空間内に熱媒体を導入しながら、前記反応管に（メタ）アクロレインを含む原料ガスを供給し、気相接触酸化反応により（メタ）アクリル酸を得る際のスタートアップ方法において、原料ガスの供給開始から定常運転に移行する間に前記空間内に導入される熱媒体の温度（Ｔｈ）と、定常運転時に前記空間内に導入される熱媒体の温度（Ｔｓ）が、下記式
−５＜（Ｔｈ−Ｔｓ）＜２
を満たすスタートアップ方法が記載されている。しかしながら、特許文献２には、再スタートアップ時の熱媒体の温度を、最初のスタートアップ時の熱媒体の温度に対してどのように設定すべきかが開示されておらず、前記の問題を解決することができない。

特開２００９−２６３３５２号公報 特開２０１１−１８３３１３号公報

本発明は、上記従来の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、シャットダウン後の再スタートアップ時に、気相酸化触媒の劣化や反応の暴走の懸念が低減され、安定な状態で反応を進行させることができる、アクロレイン及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化生成物の製造方法を提供することにある。

本発明の酸化生成物の製造方法は、気相酸化触媒が充填された固定床反応器を用いて、固定床反応器に熱媒を接触又は流通させて固定床反応器を加熱しながら、プロピレン及びアクロレインからなる群より選ばれる少なくとも１種の原料ガスを気相接触酸化反応させて、アクロレイン及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化生成物を製造する酸化生成物の製造方法において、最初のスタートアップ時のロードが最大となったときの熱媒の温度よりも、シャットダウン後の再スタートアップ時のロードが最大となったときの熱媒の温度を低くすることを特徴とする。

最初のスタートアップ時のロードは、以下の式によって算出される。
最初のスタートアップ時のロード＝（プロピレン及び／又はアクロレインのガス流量）／（目標のプロピレン及び／又はアクロレインのガス流量）

再スタートアップ時のロードは、以下の式によって算出され、好ましくは、最大で９５〜１０５％となる。
再スタートアップ時のロード＝（プロピレン及び／又はアクロレインのガス流量）／（最初のスタートアップ時の目標のプロピレン及び／又はアクロレインのガス流量）

上記方法によれば、最初のスタートアップ時のロードが最大となったときの熱媒の温度よりも、シャットダウン後の再スタートアップ時のロードが最大となったときの熱媒の温度を低くしたことにより、触媒層での最高温度の上昇を抑えることができる。その結果、気相酸化触媒の劣化や反応の暴走の懸念を低減でき、安定な状態で反応を進行させること
ができる。

本発明によれば、シャットダウン後の再スタートアップ時に、気相酸化触媒の劣化や反応の暴走の懸念が低減された安定な状態で反応を進行させることができる、アクロレイン及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化生成物の製造方法を提供できる。

以下に、本発明を詳しく説明する。
本発明の酸化生成物の製造方法は、気相酸化触媒（以下、単に「触媒」と称する）が充填された固定床反応器を用いて、固定床反応器に熱媒を接触又は流通させて固定床反応器（以下、単に「反応器」と称する）を加熱しながら、プロピレン及びアクロレインからなる群より選ばれる少なくとも１種の原料ガスを気相接触酸化反応させて、アクロレイン及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化生成物を製造する酸化生成物の製造方法において、最初のスタートアップ時のロードが最大となったときの熱媒の温度よりも、シャットダウン後の再スタートアップ時のロードが最大となったときの熱媒の温
度を低くする方法である。

シャットダウン後の再スタートアップは、最初の反応開始から９０００時間以内に本願記載の方法で実施されることが特に好ましい。最初の反応開始から９０００時間以内は、触媒の活性が高く、暴走反応等の抑制効果が高くなるためである。

上記反応器としては、特に限定されず、アクリル酸等の製造に用いられる通常の反応器を使用することができる。上記反応器を用いた気相接触酸化反応は、原料ガス、酸素、及び不活性ガス（窒素、二酸化炭素等）を含有する混合ガスを反応器に導入し、原料ガスを気相接触酸化反応させて酸化生成物を製造し、その後、生成した酸化生成物を回収し、他の成分、すなわち、不活性ガスを主成分とし、酸素及び未反応原料ガス等を含有する副生ガス（以下、オフガスと略記する。）を、所定の方法で無害化処理し、系外に排出する、いわゆる単流通法でもよく、上記のオフガスの一部又は全部を、反応器に導入する混合ガスとして再使用する、いわゆるオフガスリサイクル法でもよい。また、反応器の構造も、特に限定されず、例えば、一段の反応器でもよく、互いに独立した一段目の反応器及び二段目の反応器を配管で接続したタンデム型の多段反応器でもよく、一段目の反応器と二段目の反応器とが一体化した一体型の多段反応器でもよい。

本発明の製造方法に用いられる触媒が充填された反応器としては、特に限定されず、触媒が触媒層として充填された複数の反応管を備え、これらの反応管の間を熱媒が流通するように構成された多管式反応器や、触媒が触媒層としてそれらの間に充填された１対の伝熱プレートを備え、伝熱プレートの外側を熱媒が流通するように構成されたプレート式反応器等が挙げられる。

反応器を用いた気相接触酸化反応では、原料ガス及び酸素を含む混合ガスが反応器に導入され反応器内を流通させられる。混合ガスの組成としては、特に限定されず、一般的な気相接触酸化反応に使用される混合ガスの組成を採用することができる。

プロピレンを含む原料ガスを気相接触酸化反応させてアクロレインを生成させるときの混合ガスの組成は、プロピレン１〜１２容量％、好ましくは４〜１０容量％と、分子状酸素３〜２０容量％、好ましくは４〜１８容量％と、水蒸気０〜６０容量％、好ましくは１．６〜５０容量％と、不活性ガス（窒素、二酸化炭素等）２０〜８０容量％、好ましくは３０〜６０容量％とを含む組成とすることができる。

アクロレインを含む原料ガスを気相接触酸化反応させてアクリル酸を生成させるときの混合ガスの組成は、アクロレイン１〜１２容量％、好ましくは４〜１０容量％と、分子状酸素３〜２０容量％、好ましくは４〜１８容量％と、水蒸気０〜６０容量％、好ましくは１．６〜５０容量％と、不活性ガス（窒素、二酸化炭素等）２０〜８０容量％、好ましくは３０〜６０容量％とを含む組成とすることができる。

本発明の製造方法では、前記反応器として、第１の触媒が充填された１段目の反応器と、前記１段目の反応器のガス出口側に連結され、第２の触媒が充填された２段目の反応器とを備える多段反応器を用い、前記１段目の反応器でプロピレンを含む原料ガスを気相接触酸化反応させてアクロレインを製造し、前記２段目の反応器でアクロレインを含む原料ガスを気相接触酸化反応させてアクリル酸を製造することができる。この場合、前記１段目の反応器からの出口ガスを、必要に応じて分子状酸素及び不活性ガス等を追加してから、前記２段目の反応器に供給すればよい。

気相接触酸化反応の反応温度は２５０℃〜４５０℃、特に２５０〜３５０℃とすることができる。気相接触酸化反応の反応圧力は、２０〜１００ｋＰａ、特に２５〜８０ｋＰａとすることができる。混合ガス及び原料ガスの空間速度（ガス流量／充填した触媒のみかけの容量）は、３００〜５０００ｈｒ-1とすることができる。

プロピレンを含む原料ガスからアクロレインを生成させる気相接触酸化反応には、この気相接触酸化反応に用いられる一般的な触媒を特に限定されることなく使用することができる。この触媒としては、モリブデン、ビスマス及びニッケル等を必須成分として含有する複合金属酸化物を用いることができ、このような触媒としては、例えば、下記式（１）により表される組成を有する触媒が挙げられる。下記式（１）により表される組成を有する触媒を用いることで、プロピレンを含む原料ガスからアクロレイン及びアクリル酸を生成させることができる。

Ｍｏ₁₂Ｂｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＦｅ_dＸ_eＹ_fＺ_gＯ_h…（１）
［上記式（１）において、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＯは、それぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄及び酸素を表す。また、Ｘはマグネシウム、カルシウム、マンガン、銅、亜鉛、錫、セリウム、及びサマリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｙはホウ素、リン、砒素、アンチモン、タングステン、クロム及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｚはナトリウム、カリウム、ルビジウム、タリウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。更に、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各々の元素の原子比を表し、モリブデン原子１２に対して、ａは０．１≦ａ≦７、ｂ＋ｃは０．５≦ｂ＋ｃ≦２０、ｄは０．５≦ｄ≦８、ｅは０≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦１０、ｇは０≦ｇ≦０．２である。また、ｈは、酸素以外のそれぞれの元素の酸化状態により定まる数値である。］

アクロレインを含む原料ガスからアクリル酸を生成させる気相接触酸化反応に使用される触媒としては、この気相接触酸化反応に用いられる一般的な触媒を特に限定されることなく使用することができる。この触媒としては、モリブデン、バナジウム、銅及びアンチモン等を必須成分として含有する複合金属酸化物を用いることができ、このような触媒としては、例えば、下記式（２）により表される組成を有する触媒が挙げられる。

Ｍｏ₁₂Ｖ_hＷ_iＣｕ_jＳｂ_kＸ_lＹ_mＺ_nＯ_o…（２）
［上記式（２）において、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｂ及びＯは、それぞれモリブデン、バナジウム、タングステン、銅、アンチモン及び酸素を表す。また、Ｘはアルカリ金属及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｚはニオブ、セリウム、スズ、クロム、マンガン、鉄、コバルト、サマリウム、ゲルマニウム、チタン及び砒素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。更に、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ及びｏは各々の元素の原子比を表し、モリブデン原子１２に対して、ｈは０＜ｈ≦１０、ｉは０≦ｉ≦１０、ｊは０＜ｊ≦６、ｋは０＜ｋ≦１０、ｌは０≦ｌ≦０．５、ｍは０≦ｍ≦１、ｎは０≦ｎ≦６である。また、ｏは酸素以外のそれぞれの元素の酸化状態により定まる数値である。］

上記触媒は、反応器に、特に多管式反応器の反応管に対して充填し易いように所定形状に成形されている。上記触媒の形状は、特に限定されないが、例えば、球状、断面円形の扁平形状、円柱状、円筒状、角柱状等が挙げられる。また、上記触媒の成形方法としては、打錠成形、押出成形、造粒機による成形等の各種の方法が挙げられる。

触媒層の上流側に、触媒活性を有さない不活性充填物が充填されてなる不活性充填物層を形成してもよい。ここで、「上流側」は、原料ガスが導入される反応器の入口側を意味する。上記不活性充填物層は、通常、反応器の上部（原料ガスの流れ方向がダウンフローになるように導入される場合）、又は下部（原料ガスの流れ方向がアップフローになるように導入される場合）に形成される。

上記不活性充填物は、気相接触酸化反応時に原料ガスに対して実質的に反応活性を有さない物質であればよく、特に限定されない。この不活性充填物としては、各種金属元素の酸化物及び複合酸化物を用いることができる。酸化物としては、アルミナ（α−アルミナ等、研磨材であるアランダムでもよい。）、シリカ、ジルコニア、炭化ケイ素（研磨材であるカーボランダムでもよい。）等が挙げられる。また、複合酸化物としては、ケイ素／アルミニウム複合酸化物（ムライト）、ケイ素／チタン複合酸化物、ケイ素／ジルコニウム複合酸化物、アルミニウム／チタン複合酸化物、アルミニウム／ジルコニウム複合酸化物等が挙げられる。更に、不活性充填物としては、ステンレススチール、アルミニウム等の金属を用いることもできる。この不活性充填物としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア等の酸化物、及びムライト等の複合酸化物が好ましく、アルミナ及び／又はシリカを主成分とする不活性充填物が特に好ましい。不活性充填物は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、上記「主成分」とは、不活性充填物の全量を１００質量％とした場合に、アルミナ及びシリカの合計含有量が８５質量％以上であることを意味する。

上記不活性充填物の形状は、特に限定されず、球状、リング状、線状、帯状、その他の形状等のいずれでもよいが、不活性充填物の入れ替え等における抜き出し時の作業性などを考慮すると、球状であることが好ましい。また、不活性充填物の最大寸法は、気相接触酸化反応に用いる反応管の内径にもよるが、２〜１０ｍｍであることが好ましい。

上記熱媒は、反応器の内部を所定の反応温度に保持することができればよく、特に限定されない。上記熱媒としては、使用可能温度範囲が広く、熱容量が大きく、比較的低粘度であることから、溶融塩、特にナイター（硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、及び亜硝酸ナトリウムの溶融混合物）が好適である。

熱媒の温度は、前述した反応温度の範囲、すなわち２５０〜４５０℃、特に２５０〜３５０℃とすることができる。

最初のスタートアップ時のロードが最大となったときの熱媒の温度よりも、シャットダウン後の再スタートアップ時のロードが最大となったときの熱媒の温度を１℃〜３０℃、好ましくは２℃〜２０℃、より好ましくは３℃〜１５℃、さらに好ましくは４℃〜１０℃低い温度とすることが望ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
なお、以下の実施例における「部」は質量部を、「％」は特に断りのない限りは質量％を意味し、プロピレン転化率、アクリル酸及びアクロレインの合計の収率は、下記の式（５）、（６）のように定義する。
プロピレン転化率（モル％）＝［（反応したプロピレンのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）］×１００…（５）
アクリル酸及びアクロレインの合計の収率（モル％）＝［（生成したアクリル酸及びアクロレインの合計のモル数）／（供給したプロピレンのモル数）］×１００…（６）

（１）プロピレン酸化用の触媒１及び２の調製
蒸留水３０００ｍｌを加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム８００．０ｇと硝酸カリウム３．７ｇを溶解して水溶液（Ａ）を調製した。これとは別に、硝酸コバルト５７１．５ｇ、硝酸ニッケル１６２．９ｇ及び硝酸第二鉄２７４．６ｇを蒸留水１０００ｍｌに溶解して水溶液（Ｂ）を調製した。また、濃硝酸７９．３ｇを加えて酸性にした蒸留水２００ｍｌに硝酸ビスマス１６４．９ｇを溶解して水溶液（Ｃ）を調製した。その後、水溶液（Ｂ）、（Ｃ）の順でこれらの混合液を、水溶液（Ａ）に激しく攪拌しながら滴下混合した。

次いで、生成した懸濁液をスプレードライヤを用いて乾燥させ、４４０℃で３時間予備焼成し、予備焼成粉末を作製した。その後、この予備焼成粉末３００ｇと、成形助剤である結晶性セルロースとを混合して混合物を得た。その後、平均粒径４．０ｍｍのアルミナ担体３００ｇを転動造粒器に投入し、次いで、上記混合物と、バインダである３０％グリセリン水溶液とを同時に添加し、担体に混合物を担持させた担持率５０％の活性成分担持粒子を得た。その後、この活性成分担持粒子を室温で１５時間乾燥し、次いで、空気流通下、５５０℃で５時間焼成し、プロピレン酸化用の触媒１を調製した。また、焼成の条件を５２０℃で５時間に変更したこと以外はプロピレン酸化用の触媒１の調製と同様にして、プロピレン酸化用の触媒２を調製した。得られたこれらのプロピレン酸化用の触媒１及び２は、平均粒径が４．７ｍｍであり、触媒活性成分の酸素を除いた組成が、原子比でＭｏ；１２、Ｂｉ；１．７、Ｎｉ；２．８、Ｆｅ；１．８、Ｃｏ；５．２、Ｋ；０．１であった。

（２）プロピレン酸化用の触媒３の調製
蒸留水３０００ｍｌを加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム８００．０ｇと硝酸カリウム１．８ｇを溶解して水溶液（Ａ）を調製した。これとは別に、硝酸コバルト７１４．４ｇ、硝酸ニッケル３２９．４ｇ及び硝酸第二鉄３０５．１ｇを蒸留水１０００ｍｌに溶解して水溶液（Ｂ）を調製した。また、濃硝酸４６．６ｇを加えて酸性にした蒸留水１９０ｍｌに硝酸ビスマス１８３．２ｇを溶解して水溶液（Ｃ）を調製した。その後、水溶液（Ｂ）、（Ｃ）の順で、これらの混合液を、水溶液（Ａ）に激しく攪拌しながら滴下
混合した。

次いで、生成した懸濁液をスプレードライヤを用いて乾燥させ、４４０℃で３時間予備焼成し、予備焼成粉末を作製した。その後、この予備焼成粉末３００ｇと、成形助剤である結晶性セルロースとを混合して混合物を得た。その後、平均粒径５．２ｍｍのアルミナ担体３００ｇを転動造粒器に投入し、次いで、上記混合物と、バインダである３０％グリセリン水溶液とを同時に添加し、担体に混合物を担持させた担持率５０％の活性成分担持粒子を得た。その後、この活性成分担持粒子を室温で１５時間乾燥し、次いで、空気流通下、５４０℃で５時間焼成し、プロピレン酸化用の触媒３を調製した。得られたプロピレン酸化用の触媒３は、平均粒径が５．３．ｍｍであり、触媒活性成分の酸素を除いた組成が、原子比でＭｏ；１２、Ｂｉ；１．０、Ｎｉ；３．０、Ｆｅ；２．０、Ｃｏ；６．５、Ｋ；０．０５であった。

（３）プロピレン酸化用の触媒４の調製
硝酸カリウムに代えて硝酸セシウムを使用し、焼成温度を５３０℃に変更したこと以外はプロピレン酸化用の触媒３の調製と同様にして、プロピレン酸化用の触媒４を調製した。プロピレン酸化用の触媒４は、平均粒径が５．３．ｍｍであり、触媒活性成分の酸素を除いた組成が、原子比でＭｏ；１２、Ｂｉ；１．０、Ｎｉ；３．０、Ｆｅ；２．０、Ｃｏ；６．５、Ｃs；０．０５であった。

〔実施例１〕
本実施例では、第１の触媒が充填された第１の反応管を備える１段目の反応器と、前記１段目の反応器のガス出口側に連結され、第２の反応管を備える２段目の反応器とを備える多段反応器を備える製造装置を用いて、プロピレンの気相接触酸化反応を行うことにより、アクロレイン及びアクリル酸を製造した。上記製造装置は、さらに、第１及び第２の反応管のそれぞれの外側に接触させるように熱媒としてのナイター（硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、及び亜硝酸ナトリウムの溶融混合物）をポンプにより循環させる第１及び第２の熱媒循環装置と、第１及び第２の反応管のそれぞれの外側に接触させるナイターを加熱する第１及び第２のヒータと、第１及び第２の反応管内に形成された第１の触媒の層の温度及び第２の触媒の層の温度を測定する熱電対温度計とを備えている。

出口部にアフタークーラーが付設されたプロピレン酸化用の１段目の反応器が備える第１の反応管（内径２５ｍｍ）内に、第１の触媒として、前述したプロピレン酸化用の触媒１を１４０ｃｍ充填して酸化触媒第一層（原料ガス入口側）を形成し、さらにプロピレン酸化用の触媒２をガス出口側に３００ｃｍ充填して酸化触媒第二層（ガス出口側）を形成し、合計高さ４４０ｃｍの触媒層を形成した。

上記のようにして触媒を充填した後、１段目の反応器を２段目の反応器に接続し、モル比（容量比）でプロピレン／酸素／窒素／水蒸気＝１／１．７５／６．５９／３．５４の、プロピレン、空気、及び水蒸気からなる組成の混合ガスを、１段目の反応器の触媒充填量に対するプロピレンの空間速度が１０５ｈ-1の条件で１段目の反応器に導入し、１段目の反応器でプロピレンを気相接触酸化反応させてアクロレイン及びアクリル酸を製造した。

（最初のスタートアップ）
最初のスタートアップ時には、１段目の反応器の熱媒の温度（反応温度）を３３５℃とし、最初のスタートアップにおけるロード１００％を３３５℃で達成した。この時点において、１段目の反応器における触媒層での最高温度（ホットスポット温度）は３７０℃であった。この直後、最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が１３５時間の時点において、熱媒の温度３３０℃で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が９８．２％、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が８９．５％であった。また、この時点において、１段目の反応器における触媒層での最高温度（ホットスポット温度）は３７２℃であった。

（シャットダウン前の安定運転）
最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が３００時間となった時点で、反応が安定化したため、１段目の反応器の熱媒の温度を３２６℃にして製造装置を安定運転させた。この温度条件での安定運転を継続し、最初のスタートアップ時からの累積反応時間が２１９５時間の時点で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が９８．３％、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が８９．７％であった。また、この時、１段目の反応器における触媒層での最高温度は３８１℃であった。

（シャットダウン）
最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が約２２００時間となった時点で、天災による停電により製造装置が急遽シャットダウンした。シャットダウン後は、停電のため、熱媒の温度は自然冷却により徐々に下がっていく。また、シャットダウン後は、プロピレンや空気を含む前記の混合ガスが窒素ガスに置換されて反応が停止される。

（シャットダウン後の再スタートアップ）
その後、停電が解消したため、シャットダウンから５時間後に製造装置を再スタートアップした。この再スタートアップ時におけるロードが１００％に到達する時（最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が２２０５時間の時点）に、１段目の反応器の熱媒の温度を、最初のスタートアップのロードが１００％達成時より４℃低くシャットダウン時より５℃高い３３１℃とした。この時の触媒層での１段目の反応器における触媒層の最高温度は３８３℃であった。

再スタートアップにおけるロードが１００％達成後、最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が２２２４時間の時点において、熱媒の温度３２６℃で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が９８．３％、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が８９．９％であった。また、この時点において、１段目の反応器における触媒層での最高温度は３８４℃であった。したがって、再スタートアップ時に、触媒層での最高温度が低く、反応が暴走することがなかった。また、再スタートアップ時の収率は、シャットダウン前と同等の良好な収率であった。

（再スタートアップ後の安定運転）
最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が２９０１時間の時点で、反応が安定化していたため、１段目の反応器の熱媒の温度３２６℃で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が９８．４％、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が８９．７％であった。また、この時点において、１段目の反応器における触媒層での最高温度は３７７℃であった。さらに、最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が８９７９時間の時点において、熱媒の温度３２７℃で反応が安定化した状態で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が９８．４％、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が８９．９％であった。また、この時、１段目の反応器における触媒層での最高温度は３６６℃であった。

（シャットダウン）
最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が約９０００時間の時点で、定期修理のために製造装置をシャットダウンさせた。

（シャットダウン後の再スタートアップ）
定期修理終了後、シャットダウンから１００時間後に製造装置を再スタートアップした。この再スタートアップ時におけるロードが１００％に到達する時（最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が９００４時間の時点）に、１段目の反応器の熱媒の温度を、最初のスタートアップのロードが１００％達成時より４℃低くシャットダウン時より４℃高い３３１℃とした。この時の触媒層での１段目の反応器における触媒層の最高温度は３６８℃と安全な温度であった。

再スタートアップにおけるロードが１００％達成後、最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が９０５７時間の時点において、熱媒の温度３２５℃で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が９８．５％、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が８９．５％であった。また、この時点において、１段目の反応器における触媒層での最高温度は３６７℃であった。したがって、再スタートアップ時に、触媒層での最高温度が低く、反応が暴走することがなかった。

（再スタートアップ後の安定運転）
最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が９５８５時間の時点において、熱媒の温度３２７℃で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が９８．５％、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が８９．６％であり、ほぼシャットダウン前に回復していた。また、この時、１段目の反応器における触媒層での最高温度は３６７℃であった。この時、転化率及び収率はシャットダウン前の安定運転時と同等であり、触媒層での最高温度もシャットダウン前の安定運転時と同等であり、安定運転が可能であった。各時点における、１段目の反応器についての熱媒の温度及び触媒層での最高温度と反応成績とを表１にまとめて示す。

〔実施例２〕
本実施例に使用した製造装置は実施例１と同様であり、出口部にアフタークーラーが付設されたプロピレン酸化用の１段目の反応器が備える第１の反応管（内径２５ｍｍ）内に、第１の触媒として、前述したプロピレン酸化用の触媒４と直径５．２ｍｍのシリカアルミナとの重量比８５：１５の混合物を８０ｃｍ充填して酸化触媒第一層（原料ガス入口側）を形成し、次いでプロピレン酸化用の触媒４を８０ｃｍ充填して酸化触媒第二層（酸化触媒第一層よりガス出口側）を形成し、さらにプロピレン酸化用の触媒３を１９０ｃｍ充填して酸化触媒第三層（ガス出口側）を形成し、合計高さ３５０ｃｍの触媒層を形成した。

上記のようにして触媒を充填した後、１段目の反応器を２段目の反応器に接続し、モル比（容量比）でプロピレン／酸素／窒素／水蒸気＝１／１．７／８．８／１の、プロピレン、空気、水蒸気、及び窒素からなる組成の混合ガスを、１段目の反応器の触媒充填量に対するプロピレンの空間速度が１００ｈ-1の条件で１段目の反応器に導入し、１段目の反応器でプロピレンを気相接触酸化反応させ、１段目の反応器でプロピレンを気相接触酸化反応させてアクロレイン及びアクリル酸を製造し、２段目の反応器でアクロレインを気相接触酸化反応させてアクリル酸を製造した。

（最初のスタートアップ）
最初のスタートアップ時には、１段目の反応器の熱媒の温度（反応温度）を３３１℃とし、最初のスタートアップにおけるロード１００％を３３１℃で達成した。この時点において、１段目の反応器における触媒層での最高温度（ホットスポット温度）は３９４℃であった。この直後、最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が２３時間の時点において、熱媒の温度３３１℃で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が９８．８％、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が９１．８％であった。また、この時点において、１段目の反応器における触媒層での最高温度（ホットスポット温度）は３７８℃であった。

（シャットダウン前の安定運転）
最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が６００時間となった時点で、１段目の反応器の熱媒の温度を３２２℃にして製造装置を安定運転させた。この温度条件での安定運転を継続し、最初のスタートアップ時からの累積反応時間が２４９２時間の時点で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が９８．６％、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が９１．６％であった。また、この時、１段目の反応器における触媒層での最高温度は３８７℃であった。

（シャットダウン）
最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が約２５００時間となった時点で、定期修理のために製造装置をシャットダウンさせた。シャットダウン後は、プロピレンや空気を含む前記の混合ガスが窒素ガスに置換されて反応が停止された。

（シャットダウン後の再スタートアップ）
その後、定期修理完了後、シャットダウンから１００時間後に製造装置を再スタートアップした。この再スタートアップ時におけるロードが１００％に到達する時（最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が２６１７時間の時点)に、１段目の反応器の熱媒の温度を、最初のスタートアップのロードが１００％達成時より９℃低くシャットダウン時と同じ３２２℃とした。この時の触媒層での１段目の反応器における触媒層の最高温度は３７６℃であった。

再スタートアップにおけるロードが１００％達成後、最初のスタートアップの反応開始時点から累積反応時間が２６４１時間の時点において、熱媒の温度３２２℃で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が９８．２％、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が９２．３％であった。また、この時点において、１段目の反応器における触媒層での最高温度は３８５℃であった。したがって、再スタートアップ時に、触媒層での最高温度が低く、反応が暴走することがなかった。また、再スタートアップ時の収率も良好な数値であった。

（再スタートアップ後の安定運転）
最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が２９７３時間の時点で、反応が安定化していたため、１段目の反応器の熱媒の温度３２２℃で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が９８．７％、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が９１．６％であった。また、この時点において、１段目の反応器における触媒層での最高温度は３８８℃であった。

最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が９５５４時間の時点において、熱媒の温度３２３℃で反応が安定化した状態で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が９８．６％、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が９１．２％であった。また、この時、１段目の反応器における触媒層での最高温度は３７７℃であった。

（シャットダウン）
最初のスタートアップの反応開始時点からからの累積反応時間が約９５６０時間の時点で、定期修理のために製造装置をシャットダウンさせた。

（シャットダウン後の再スタートアップ）
定期修理終了後、シャットダウンから１００時間後に製造装置を再スタートアップした。この再スタートアップ時におけるロードが１００％到達する時（最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が９５６２時間の時点）に、１段目の反応器の熱媒の温度を、最初のスタートアップのロードが１００％達成時より８℃低くシャットダウン時と同じ３２３℃とした。この時の触媒層での１段目の反応器における触媒層の最高温度は
３８３℃と安全な温度であった。

再スタートアップにおけるロードが１００％達成後、最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が９５８１時間の時点において、熱媒の温度３２３℃で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が９８．７％、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が９１．７％であった。また、この時点において、１段目の反応器における触媒層での最高温度は３７８℃であった。したがって、再スタートアップ時に、触媒層での最高温度が低く、反応が暴走することがなかった。

（再スタートアップ後の安定運転）
最初のスタートアップの反応開始時点からの累積反応時間が９９１７時間の時点において、熱媒の温度３２２℃で反応成績を確認したところ、プロピレン転化率が９８．６％、アクロレイン及びアクリル酸の合計の収率が９１．６％であり、ほぼシャットダウン前と同等であった。また、この時、１段目の反応器における触媒層での最高温度は３７６℃であった。この時、転化率及び収率はシャットダウン前の安定運転時と同等であり、触媒層での最高温度もシャットダウン前の安定運転時と同等であり、安定運転が可能であった。各時点における、１段目の反応器についての熱媒の温度及び触媒層での最高温度と反応成績とを表２にまとめて示す。

本発明は、気相酸化触媒が充填された固定床反応器を用いて、プロピレン及びアクロレインからなる群より選ばれる少なくとも１種の原料ガスを気相接触酸化反応させて、アクロレイン及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化生成物を製造するのに利用できる。

Claims (4)

1. 気相酸化触媒が充填された固定床反応器を用いて、固定床反応器に熱媒を接触又は流通させて固定床反応器を加熱しながら、プロピレン及びアクロレインからなる群より選ばれる少なくとも１種の原料ガスを気相接触酸化反応させて、アクロレイン及びアクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化生成物を製造する酸化生成物の製造方法において、最初のスタートアップ時のロードが最大となったときの熱媒の温度よりも、シャットダウン後の再スタートアップ時のロードが最大となったときの熱媒の温度を１〜３０℃低くすることを特徴とする酸化生成物の製造方法。
2. シャットダウン後の再スタートアップが、最初の反応開始から９０００時間以内に実施されることを特徴とする請求項１に記載の酸化生成物の製造方法。
3. シャットダウンの後に再スタートアップを行う時に、下記式（１）
   Ｍｏ₁₂Ｂｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＦｅ_dＸ_eＹ_fＺ_gＯ_h…（１）
   ［上記式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＯは、それぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄及び酸素を表し、Ｘはマグネシウム、カルシウム、マンガン、銅、亜鉛、錫、セリウム、及びサマリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｙはホウ素、リン、砒素、アンチモン、タングステン、クロム及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｚはナトリウム、カリウム、ルビジウム、タリウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各々の元素の原子比を表し、モリブデン原子１２に対して、ａは０．１≦ａ≦７、ｂ＋ｃは０．５≦ｂ＋ｃ≦２０、ｄは０．５≦ｄ≦８、ｅは０≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦１０、ｇは０≦ｇ≦０．２であり、ｈは酸素以外のそれぞれの元素の酸化状態により定まる数値である。］
   により表される組成を有する気相酸化触媒が充填された固定床反応器を用いて、プロピレンを含む原料ガスを気相接触酸化反応させて、アクロレイン及びアクリル酸を生成させることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化生成物の製造方法。
4. 前記固定床反応器として、第１の気相酸化触媒が充填された１段目の固定床反応器と、前記１段目の固定床反応器のガス出口側に連結され、第２の気相酸化触媒が充填された２段目の固定床反応器とを備える多段固定床反応器を用い、
   前記１段目の固定床反応器でプロピレンを気相接触酸化反応させてアクロレインを製造し、前記２段目の固定床反応器でアクロレインを気相接触酸化反応させてアクリル酸を製造することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化生成物の製造方法。