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CN106582677B - 一种多金属复合氧化物催化剂的制备方法及其用途 - Google Patents

一种多金属复合氧化物催化剂的制备方法及其用途 Download PDF

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CN106582677B CN201611088074.0A CN201611088074A CN106582677B CN 106582677 B CN106582677 B CN 106582677B CN 201611088074 A CN201611088074 A CN 201611088074A CN 106582677 B CN106582677 B CN 106582677B
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Abstract

本发明涉及一种多金属复合氧化物催化剂的制备方法及其用途。所述催化剂的制备方法为含有钼元素的溶液A和含有铋元素的溶液B采用共沉淀的方式得到浆液a，浆液a经过干燥，焙烧，成型后得到最终催化剂。控制溶液A、B的水量以及浆液a进行干燥前的含水量，并且浆料a在含氧量较低的气氛中进行干燥。采用此方法制备的催化剂在烯烃选择氧化制不饱和醛和/或羧酸时，热点温度低，催化剂强度高，具有放热少，选择性高，寿命长的优势。

Description

一种多金属复合氧化物催化剂的制备方法及其用途
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃氧化制备不饱和醛(酸)的多金属复合氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
由烯烃经选择氧化制备不饱和醛和/或羧酸的反应，如丙烯选择氧化制丙烯醛和/或丙烯酸，异丁烯(或叔丁醇)选择氧化制甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的工业化催化剂已知主要由钼、铋为必需元素的复合金属氧化物组成，这类催化剂通常还含有铁、钴、镍、铜和锌等元素中的至少一种。
针对烯烃选择氧化制不饱和醛和/或羧酸的复合金属氧化物催化剂的制备方法，已经提出了许多的改进方案，如CN100423837C通过采用微波干燥的方式获得高活性、高产率的催化剂，CN1314487C通过在催化剂制备过程中加入Sb、Pb、Yb等元素来提高催化剂的活性与稳定性，CN101066528B提到通过控制催化剂的孔分布来提高催化剂的转化率和选择性。由于异丁烯或叔丁醇氧化制备甲基丙烯醛是一个强放热反应，以上催化剂应用于异丁烯或叔丁醇氧化制备甲基丙烯醛中，存在热点温度过高的问题，此问题会导致起主要作用的氧化活性组分Mo在反应过程中流失，进而缩短催化剂使用寿命。
CN101385978B通过活性组分与石墨、硼、硅等载体混合的方式使催化剂反应时热点温度有所降低，但热点仍较高，并且活性组分加入石墨，硅等载体一起成型后，造成成型催化剂强度下降，在使用过程中易粉化，易造成反应器压降升高，还会造成“飞温”现象，催化剂使用寿命受到很大影响。
综上所述，目前已有的催化剂普遍存在热点温度高，成型催化剂强度差的问题，该问题会造成催化剂在使用过程中有效组分挥发以及催化剂粉化等问题，会大大降低催化剂的使用寿命。
发明内容
本发明的目的是提供一种多金属复合氧化物催化剂的制备方法，解决现有技术中催化剂床层局部过热导致催化剂寿命不佳，活性不高问题。使制备所得催化剂达到降低催化剂热点温度，提高催化剂使用寿命以及提高催化剂活性的目的。
本发明通过控制制备过程中各工艺条件来制备热点温度低、选择性高的催化剂，并且通过控制成型时催化剂前体的粒径来制备出高光滑度以及高强度的球型催化剂，可大大延长催化剂的使用寿命。
为达到以上目的，本发明采用以下技术方案：
一种多金属复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制含有钼元素的溶液A和含有铋元素的溶液B；
(2)将溶液A和B进行混合沉淀，得到浆料a；
(3)通过调节水含量来调节浆料a的固含量；
(4)干燥步骤(3)得到的浆料a，得到催化剂前体；
(5)将步骤(4)得到的催化剂前体进行成型，焙烧，得到催化剂。
本发明所述步骤(1)中溶液A除含有钼元素外，还可以含有钠、钾、铷和铯中的一种或多种元素。所述溶液A中的水与钼元素的质量比为3～40：1，优选为6～20：1。
本发明所述步骤(1)中溶液B中除含有铋元素外，还可以含有铁、钴、镍、铜、锌、铅、锰、铌和钨中的一种或多种元素。所述溶液B中的水与铋元素的质量比为1～22：1，优选为3～15：1。
本发明所述溶液A或溶液B中所含元素的相应来源无特殊限制，优选为水溶性或酸溶性的化合物。例如，作为钼源如含钼的化合物，可选三氧化钼等钼氧化物，钼酸、七钼酸铵、四钼酸铵、二钼酸铵等钼酸或其盐中的一种或多种，优选为水溶性较好的七钼酸铵；作为含铋的化合物，可选硝酸铋、碳酸铋、氯化铋、乙酸铋等铋盐和三氧化铋等铋氧化物中的一种或多种，优选为酸溶性的硝酸铋；作为含有其它成分元素的起始原料，可选对应金属元素的硝酸盐、碳酸盐、氯化物、氢氧化物、有机酸盐、氧化物或铵盐等中的一种或多种，优选使用其硝酸盐和铵盐中的一种或多种。相应元素的化合物可以单独使用，也可以两种以上混合使用，只要使用时确保溶液A或溶液B为澄清透明溶液即可。
本发明所述溶液A中的水量与溶液B中的水量的质量比为0.2～8：1，优选0.5～4：1。
本发明所述的步骤(2)中溶液A和溶液B的混合本质上为沉淀过程，可以采取将溶液A加入到溶液B中的方式，或者也可采取将溶液B加入到溶液A中的方式，优选采取将溶液B在一定时间内加入到溶液A中进行混合，且混合过程中伴随搅拌和加热，混合时间为0.2～5h，优选为0.5～2h，混合温度为40～100℃，优选为60～95℃。
本发明所述溶液A和溶液B混合后所得混合浆料a可直接进行步骤(3)；优选经过熟化处理后再进行步骤(3)；更优选将混合浆料a的pH用氨水调至1～4后再进行熟化，熟化时间为0.5～24h，优选为1～20h，熟化温度为30～100℃，优选为50～90℃。
本发明所述步骤(3)中优选通过蒸发或添加水等方法控制浆料a的水量，使其水量与铋元素的质量比为2～14：1，优选5～12：1。蒸发水分的方式可以是在油浴中搅拌加热也可在烘箱中进行加热使浆料a挥发部分水分，优选在油浴中加热使其挥发一部分水。通过实验表明，浆料a的水量能够改变催化剂的使用过程中的热点，通过优化浆料a的水量可以得到热点温度较低，目标产物选择性较高的催化剂。
本发明所述步骤(4)在对浆料a进行干燥时，需控制氧气含量为6～15v％的气氛下进行，优选氧气含量为7～12v％。干燥方式没有特别限制，可以使用本领域内已知的任何干燥方法，例如蒸发干燥、真空干燥、转鼓干燥、喷雾干燥、闪蒸干燥等或上述干燥方法的组合，为了方便步骤(5)的成型工序，优选采用可得到粉末状干燥体的喷雾干燥法，更优选采用离心喷雾干燥法。在本发明所述氧含量的气氛下，更有利于催化剂各金属元素之间形成复合氧化物，而不是金属元素各自独立形成氧化物，这样有利于提高(甲基)丙烯醛的有效选择性。
作为步骤(5)所述的成型方法，可以采用压片成型、挤出成型或造粒成型等，根据需要催化剂可以模塑成所需的圆柱状、环状或球状等形状，本发明优选将催化剂前体涂覆在球形惰性载体上而成为球形催化剂。所述球形惰性载体的直径为3～5mm，优选3.5～4.5mm；吸水率为5～50wt％，优选10～20wt％。球形惰性载体和外层催化剂前体的质量比为0.5～3.0：1，优选1.0～2.0：1。成型时将催化剂前体涂覆在球形惰性载体上时，优选采取加入硅溶胶作为粘结剂。
成型时可采用不同粒径范围的催化剂前体进行成型，优选粒径30-50um与0.1-10um的两个范围的催化剂前体进行混合使用。并且控制两者质量比在0.2～30:1，优选0.5～20:1。能够增加成型后催化剂的光滑度以及强度，使催化剂不易粉化，防止粉化造成压降升高及“飞温”现象，延长催化剂的使用寿命。
成型催化剂的焙烧方法无特别限制，可以使用本领域内已知的任何常规焙烧方法，焙烧温度为400～600℃，优选450～550℃，焙烧时间为2～10h。
本发明所述方法制备的多金属复合氧化物催化剂，其活性组分用下列通式表示：Mo12BiaAbBcOx，其中A选自钠、钾、铷和铯中的一种或多种，B选自铁、钴、镍、铜、锌、铅、锰、铌和钨中的一种或多种。a、b、c分别代表相应组分的原子比例，a＝0.5～6，优选a＝1～5，更优选a＝1.5～4.5；b＝0～8，优选b＝0.01～5，更优选b＝0.02～3；c＝0～20，优选c＝0.1～15，更优选c＝0.5～10；x为满足各元素化合价所需要氧的原子比例。
本发明所述的多金属复合氧化物催化剂可应用于烯烃选择氧化制不饱和醛和/或羧酸，如丙烯选择氧化制丙烯醛和/或丙烯酸，异丁烯(或叔丁醇)选择氧化制甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸。
原料烯烃、空气或含分子氧的稀释气体混合物及水蒸气经预热后，通入装有催化剂的固定床管式反应器中进行反应合成不饱和醛和/或羧酸。所用含分子氧的稀释气体混合物中，分子氧可以来自于纯氧、富氧或空气，稀释气体可以是N2、CO2和水蒸气中的一种或多种。
采用本发明所述催化剂在固定床管式反应器中进行装填时，优选采用不稀释的方式进行装填，这样的烯烃转化率能达到最优，且在开车过程中仍不出现飞温的现象，并且由于采用不稀释装填方案，催化剂的热点位置更靠近气体入口侧，延缓了由于热点位置下移而导致的催化剂活性下降，使得催化剂的寿命进一步延长。
本发明的催化剂用于催化烯烃选择氧化制不饱和醛和/或羧酸的反应时，条件为：反应温度250～360℃，优选280～340℃；反应压力为绝对压力0.01～0.15MPa，优选常压；反应原料混合气的空速为400～4000h-1，优选800～2000h-1；混合气中的烯烃摩尔浓度为1～15％，优选3～10％；O2与烯烃的摩尔比为0.1～7：1，优选0.5～4：1；水蒸气与烯烃的摩尔比0.1～10：1，优选0.5～5：1。
本发明所述的多金属复合氧化物催化剂用于催化烯烃选择氧化制不饱和醛和/或羧酸的反应时，可降低反应热点，减小了催化剂使用过程中有效组分钼元素的流失，并且提高了目标产物的有效选择性。同时本发明通过混合两个粒径范围的催化剂前体来改进催化剂成型工艺，制备出高光滑度以及高强度的球型催化剂，能够将球型催化剂的磨损指数由1％左右提升至0.5％左右，优化混合比例后强度最高时磨损指数达到0.3％。球型催化剂强度的提高，避免了催化剂使用过程中粉化的问题，大大提高了催化剂的使用寿命。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明所提供的催化剂及其制备方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
丙烯、异丁烯或叔丁醇转化率和任一产物(公式中以X产物表示)的选择性的计算方法描述如下：
丙烯、异丁烯或叔丁醇的转化率＝{(反应生成物所含的C原子摩尔数)/(反应原料所含C原子摩尔数)}×100％；
X产物的选择性＝{(X产物所含C原子摩尔数)/(反应生成物所含C原子摩尔数)}×100％。
催化剂的磨耗率测试参照标准：HG/T 2976-1999(化肥催化剂磨耗率测定)，测试仪器为KM-5A颗粒磨耗测定仪(大连鹏辉科技开发有限公司生产)
实施例1
(1)催化剂的制备
将440g七钼酸铵(NH4)6Mo7O24.4H2O，5.2g碳酸铯Cs2CO3投入到80℃的1000g去离子水中，完全溶解后得到溶液A。将280g硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O，480g硝酸钴Co(NO3)2·6H2O，110g硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O，26g硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O投入到200g质量浓度为3％的硝酸溶液中，搅拌直至得到澄清透明溶液B；在80℃持续搅拌的情况下，30min内将溶液B加入到溶液A中，得到土黄色浆料C，然后加入氨水，控制浆料pH值约为2.5，持续搅拌老化24h后，得到浆料a，继续在敞口状态下加热浆料a，至浆料a蒸发900ml水。然后对浆料a进行喷雾干燥，喷雾干燥时控制入口温度为250℃，出口温度120℃，并且喷雾干燥过程中采用气氛为氮气与空气体积比1:1的低氧含量法混合气。之后，将喷雾干燥所得的粒径30-50um与0.1-10um的两个范围的粉体按照质量比在28:1混合涂覆在多孔惰性瓷球上(外径4.0mm，吸水率15％)，载体与外层活性组分的质量比为1.5：1。
将上述得到的成型物置于马弗炉中在550℃焙烧6h，得到700g催化剂，催化剂组成根据各元素物质的量比描述为Mo12Bi2.8Fe1.3Co7.9N 0.4Cs0.16Ox。磨损指数为0.7％。
(2)异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的反应。
将100mL催化剂装填于内径为10mm的固定床反应器中，以摩尔比为异丁烯/氧气/水/氮气＝1/1.8/1.2/12.0为原料，空速为1100h-1，盐浴温度为340℃，压力(绝对压力)为0.13MPa的反应条件下进行异丁烯的氧化反应，连续反应100h后热点温度为383℃，异丁烯转化率为99.5％，甲基丙烯醛选择性为86.5％，甲基丙烯酸选择性2％，在该条件下连续反应4000h后，热点温度为385℃，异丁烯转化率为99.7％，甲基丙烯醛选择性为85.5％，甲基丙烯酸选择性2.5％。
实施例2
(1)催化剂的制备
将440g七钼酸铵(NH4)6Mo7O24.4H2O，5.2g碳酸铯Cs2CO3投入到80℃的9000g去离子水中，完全溶解后得到溶液A。将280g硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O，480g硝酸钴Co(NO3)2·6H2O，110g硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O，26g硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O投入到2400g质量浓度为3％的硝酸溶液中，搅拌直至得到澄清透明溶液B；在80℃持续搅拌的情况下，30min内将溶液B加入到溶液A中，得到土黄色浆料C，然后加入氨水，控制浆料pH值约为2.5，持续搅拌老化24h后，得到浆料a，继续在敞口状态下加热浆料a，至浆料a蒸发9800ml水。然后对浆料a进行喷雾干燥，喷雾干燥时控制入口温度为250℃，出口温度120℃，并且喷雾干燥过程中采用气氛为氮气与空气体积比1:1的低氧含量法混合气。之后，将喷雾干燥所得的粒径30-50um与0.1-10um的两个范围的粉体按照质量比在0.3:1混合涂覆在多孔惰性瓷球上(外径4.0mm，吸水率15％)，载体与外层活性组分的质量比为1.5：1。
将上述得到的成型物置于马弗炉中在550℃焙烧6h，得到700g催化剂，催化剂组成根据各元素物质的量比描述为Mo12Bi2.8Fe1.3Co7.9Ni0.4Cs0.16Ox。磨损指数测为0.5％。
(2)异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的反应。
将100mL催化剂装填于内径为10mm的固定床反应器中，以摩尔比为异丁烯/氧气/水/氮气＝1/1.8/1.2/12.0为原料，空速为1100h-1，盐浴温度为340℃，压力(绝对压力)为0.13MPa的反应条件下进行异丁烯的氧化反应，连续反应100h后热点温度为384℃，异丁烯转化率为99.6％，甲基丙烯醛选择性为85.9％，甲基丙烯酸选择性2.3％，在该条件下连续反应4000h后，热点温度为387℃，异丁烯转化率为99.7％，甲基丙烯醛选择性为85.2％，甲基丙烯酸选择性2.5％。
实施例3
(1)催化剂的制备
将440g七钼酸铵(NH4)6Mo7O24.4H2O，5.2g碳酸铯Cs2CO3投入到80℃的4500g去离子水中，完全溶解后得到溶液A。将280g硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O，480g硝酸钴Co(NO3)2·6H2O，110g硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O，26g硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O投入到1200g质量浓度为3％的硝酸溶液中，搅拌直至得到澄清透明溶液B；在80℃持续搅拌的情况下，30min内将溶液B加入到溶液A中，得到土黄色浆料C，然后加入氨水，控制浆料pH值约为2.5，持续搅拌老化24h后，得到浆料a，继续在敞口状态下加热浆料a，至浆料a蒸发4400ml水。然后对浆料a进行喷雾干燥，喷雾干燥时控制入口温度为250℃，出口温度120℃，并且喷雾干燥过程中采用气氛为氮气与空气体积比1:1的低氧含量法混合气。之后，将喷雾干燥所得的粒径30-50um与0.1-10um的两个范围的粉体按照质量比在15:1混合涂覆在多孔惰性瓷球上(外径4.0mm，吸水率15％)，载体与外层活性组分的质量比为1.5：1。
将上述得到的成型物置于马弗炉中在550℃焙烧6h，得到700g催化剂，催化剂组成根据各元素物质的量比描述为Mo12Bi2.8Fe1.3Co7.9Ni0.4Cs0.16Ox。磨损指数为0.4％。
(2)异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的反应。
将100mL催化剂装填于内径为10mm的固定床反应器中，以摩尔比为异丁烯/氧气/水/氮气＝1/1.8/1.2/12.0为原料，空速为1100h-1，盐浴温度为340℃，压力(绝对压力)为0.13MPa的反应条件下进行异丁烯的氧化反应，连续反应100h后热点温度为380℃，异丁烯转化率为99.4％，甲基丙烯醛选择性为86.7％，甲基丙烯酸选择性2％，在该条件下连续反应4000h后，热点温度为382℃，异丁烯转化率为99.6％，甲基丙烯醛选择性为86.1％，甲基丙烯酸选择性2.3％。
对比例1
(1)催化剂的制备
将440g七钼酸铵(NH4)6Mo7O24.4H2O，5.2g碳酸铯Cs2CO3投入到80℃的500g去离子水中，完全溶解后得到溶液A。将280g硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O，480g硝酸钴Co(NO3)2·6H2O，110g硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O，26g硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O投入到700g质量浓度为3％的硝酸溶液中，搅拌直至得到澄清透明溶液B；在80℃持续搅拌的情况下，30min内将溶液B加入到溶液A中，得到土黄色浆料C，然后加入氨水，控制浆料pH值约为2.5，持续搅拌老化24h后，得到浆料a，继续在敞口状态下加热浆料a，至浆料a蒸发400ml水。然后对浆料a进行喷雾干燥，喷雾干燥时控制入口温度为250℃，出口温度120℃，并且喷雾干燥过程中采用气氛为氮气与空气体积比1:1的低氧含量法混合气。之后，将喷雾干燥所得的粒径30-50um与0.1-10um的两个范围的粉体按照质量比在20:1混合涂覆在多孔惰性瓷球上(外径4.0mm，吸水率15％)，载体与外层活性组分的质量比为1.5：1。
将上述得到的成型物置于马弗炉中在550℃焙烧6h，得到700g催化剂，催化剂组成根据各元素物质的量比描述为Mo12Bi2.8Fe1.3Co7.9Ni0.4Cs0.16Ox。磨损指数为0.5％。
(2)异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的反应。
将100mL催化剂装填于内径为10mm的固定床反应器中，以摩尔比为异丁烯/氧气/水/氮气＝1/1.8/1.2/12.0为原料，空速为1100h-1，盐浴温度为340℃，压力(绝对压力)为0.13MPa的反应条件下进行异丁烯的氧化反应，连续反应100h后热点温度为395℃，异丁烯转化率为99.1％，甲基丙烯醛选择性为85.5％，甲基丙烯酸选择性2.1％，在该条件下连续反应4000h后，热点温度为397℃，异丁烯转化率为99.3％，甲基丙烯醛选择性为83.2％，甲基丙烯酸选择性2.2％。
对比例2
(1)催化剂的制备
将440g七钼酸铵(NH4)6Mo7O24.4H2O，5.2g碳酸铯Cs2CO3投入到80℃的3000g去离子水中，完全溶解后得到溶液A。将280g硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O，480g硝酸钴Co(NO3)2·6H2O，110g硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O，26g硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O投入到3000g质量浓度为3％的硝酸溶液中，搅拌直至得到澄清透明溶液B；在80℃持续搅拌的情况下，30min内将溶液B加入到溶液A中，得到土黄色浆料C，然后加入氨水，控制浆料pH值约为2.5，持续搅拌老化24h后，得到浆料a，继续在敞口状态下加热浆料a，至浆料a蒸发5000ml水。然后对浆料a进行喷雾干燥，喷雾干燥时控制入口温度为250℃，出口温度120℃，并且喷雾干燥过程中采用气氛为氮气与空气体积比1:1的低氧含量法混合气。之后，将喷雾干燥所得的粒径30-50um与0.1-10um的两个范围的粉体按照质量比在20:1混合涂覆在多孔惰性瓷球上(外径4.0mm，吸水率15％)，载体与外层活性组分的质量比为1.5：1。
将上述得到的成型物置于马弗炉中在550℃焙烧6h，得到700g催化剂，催化剂组成根据各元素物质的量比描述为Mo12Bi2.8Fe1.3Co7.9Ni0.4Cs0.16Ox。磨损指数为0.4％。
(2)异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的反应。
将100mL催化剂装填于内径为10mm的固定床反应器中，以摩尔比为异丁烯/氧气/水/氮气＝1/1.8/1.2/12.0为原料，空速为1100h-1，盐浴温度为340℃，压力(绝对压力)为0.13MPa的反应条件下进行异丁烯的氧化反应，连续反应100h后热点温度为397℃，异丁烯转化率为98.8％，甲基丙烯醛选择性为85.8％，甲基丙烯酸选择性2.5％，在该条件下连续反应4000h后，热点温度为403℃，异丁烯转化率为98.8％，甲基丙烯醛选择性为82.5％，甲基丙烯酸选择性1.8％。
对比例3
(1)催化剂的制备
将440g七钼酸铵，3.5g硝酸钾投入到70℃的4000g去离子水中，完全溶解后得到溶液A。将280g硝酸铋，380g硝酸钴，110g硝酸铁，110g硝酸镍投入到1200g质量浓度为3％的硝酸溶液中，搅拌直至得到澄清透明溶液B；在70℃持续搅拌的情况下，60min内将溶液B加入到溶液A中，得到土黄色浆料C，然后加入氨水，控制浆料pH值约为2.5，持续搅拌老化24h后，降至室温，得到浆料a；继续在敞口状态下加热浆料a，至浆料a蒸发1000ml水。然后对浆料a进行喷雾干燥，喷雾干燥时控制入口温度为250℃，出口温度120℃下喷雾干燥。并且喷雾干燥过程中采用气氛为氮气与空气体积比1:1的低氧含量法混合气。之后，将喷雾干燥所得的粒径30-50um与0.1-10um的两个范围的粉体按照质量比在20:1混合涂覆在多孔惰性瓷球上(外径4.0mm，吸水率15％)，载体与外层活性组分的质量比为1.3：1。
将上述得到的成型物置于马弗炉中在480℃焙烧5h，得到700g催化剂，催化剂组成根据各元素物质的量比描述为Mo12Bi2.8Fe1.3Co6.2Ni1.8K0.16Ox。磨损指数为0.4％。
(2)异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的反应。
将100mL催化剂装填于内径为10mm的固定床反应器中，以摩尔比为异丁烯/氧气/水/氮气＝1/1.8/1.2/12.0为原料，空速为1100h-1，盐浴温度为340℃，压力(绝对压力)为0.13MPa的反应条件下进行异丁烯的氧化反应，连续反应100h后热点温度为395℃，异丁烯转化率为98.5％，甲基丙烯醛选择性为85.7％，甲基丙烯酸选择性2.3％，在该条件下连续反应4000h后，热点温度为403℃，异丁烯转化率为98.7％，甲基丙烯醛选择性为82.5％，甲基丙烯酸选择性1.5％。
对比例4
(1)催化剂的制备
将440g七钼酸铵，3.5g硝酸钾投入到70℃的4500g去离子水中，完全溶解后得到溶液A。将280g硝酸铋，380g硝酸钴，110g硝酸铁，110g硝酸镍投入到1200g质量浓度为3％的硝酸溶液中，搅拌直至得到澄清透明溶液B；在70℃持续搅拌的情况下，60min内将溶液B加入到溶液A中，得到土黄色浆料C，然后加入氨水，控制浆料pH值约为2.5，持续搅拌老化24h后，降至室温，得到浆料a；继续在敞口状态下加热浆料a，至浆料a蒸发4400ml水。然后对浆料a进行喷雾干燥，喷雾干燥时控制入口温度为250℃，出口温度120℃下喷雾干燥。并且喷雾干燥过程中采用气氛为氮气与空气体积比1:1的低氧含量法混合气。之后，将喷雾干燥所得的粒径30-50um与0.1-10um的两个范围的粉体按照质量比在0.1:1混合涂覆在多孔惰性瓷球上(外径4.0mm，吸水率15％)，载体与外层活性组分的质量比为1.3：1。
将上述得到的成型物置于马弗炉中在480℃焙烧5h，得到700g催化剂，催化剂组成根据各元素物质的量比描述为Mo12Bi2.8Fe1.3Co6.2Ni1.8K0.16Ox。磨损指数为1.2％。
(2)异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的反应。
将100mL催化剂装填于内径为10mm的固定床反应器中，以摩尔比为异丁烯/氧气/水/氮气＝1/1.8/1.2/12.0为原料，空速为1100h-1，盐浴温度为340℃，压力(绝对压力)为0.13MPa的反应条件下进行异丁烯的氧化反应，连续反应100h后热点温度为380℃，异丁烯转化率为99.3％，甲基丙烯醛选择性为86.7％，甲基丙烯酸选择性2.3％，在该条件下连续反应4000h后，热点温度为406℃，异丁烯转化率为99.7％，甲基丙烯醛选择性为82.5％，甲基丙烯酸选择性2.8％。
对比例5
(1)催化剂的制备
将440g七钼酸铵，3.5g硝酸钾投入到70℃的4500g去离子水中，完全溶解后得到溶液A。将280g硝酸铋，380g硝酸钴，110g硝酸铁，110g硝酸镍投入到1200g质量浓度为3％的硝酸溶液中，搅拌直至得到澄清透明溶液B；在70℃持续搅拌的情况下，60min内将溶液B加入到溶液A中，得到土黄色浆料C，然后加入氨水，控制浆料pH值约为2.5，持续搅拌老化24h后，降至室温，得到浆料a；继续在敞口状态下加热浆料a，至浆料a蒸发4400ml水。然后对浆料a进行喷雾干燥，喷雾干燥时控制入口温度为250℃，出口温度120℃下喷雾干燥。并且喷雾干燥过程中采用气氛为氮气与空气体积比1:1的低氧含量法混合气。之后，将喷雾干燥所得的粒径30-50um与0.1-10um的两个范围的粉体按照质量比在45:1混合涂覆在多孔惰性瓷球上(外径4.0mm，吸水率15％)，载体与外层活性组分的质量比为1.3：1。
将上述得到的成型物置于马弗炉中在480℃焙烧5h，得到700g催化剂，催化剂组成根据各元素物质的量比描述为Mo12Bi2.8Fe1.3Co6.2Ni1.8K0.16Ox。磨损指数为1.0％。
(2)异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的反应。
将100mL催化剂装填于内径为10mm的固定床反应器中，以摩尔比为异丁烯/氧气/水/氮气＝1/1.8/1.2/12.0为原料，空速为1100h-1，盐浴温度为340℃，压力(绝对压力)为0.13MPa的反应条件下进行异丁烯的氧化反应，连续反应100h后热点温度为382℃，异丁烯转化率为99.5％，甲基丙烯醛选择性为86.5％，甲基丙烯酸选择性2.1％，在该条件下连续反应4000h后，热点温度为408℃，异丁烯转化率为99.7％，甲基丙烯醛选择性为81.5％，甲基丙烯酸选择性3.0％。
实施例4
(1)催化剂的制备
将440g七钼酸铵(NH4)6Mo7O24.4H2O，5.2g碳酸铯Cs2CO3投入到80℃的2030g去离子水中，完全溶解后得到溶液A。将280g硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O，480g硝酸钴Co(NO3)2·6H2O，110g硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O，26g硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O投入到600g质量浓度为3％的硝酸溶液中，搅拌直至得到澄清透明溶液B；在80℃持续搅拌的情况下，30min内将溶液B加入到溶液A中，得到土黄色浆料C，然后加入氨水，控制浆料pH值约为2.5，持续搅拌老化24h后，得到浆料a，继续在敞口状态下加热浆料a，至浆料a蒸发1300ml水。然后对浆料a进行喷雾干燥，喷雾干燥时控制入口温度为250℃，出口温度120℃，并且喷雾干燥过程中采用氧含量为6.5v％的气氛。之后，将喷雾干燥所得的粒径30-50um与0.1-10um的两个范围的粉体按照质量比在20:1混合涂覆在多孔惰性瓷球上(外径4.0mm，吸水率15％)，载体与外层活性组分的质量比为1.5：1。
将上述得到的成型物置于马弗炉中在550℃焙烧6h，得到700g催化剂，催化剂组成根据各元素物质的量比描述为Mo12Bi2.8Fe1.3Co7.9Ni0.4Cs0.16Ox。磨损指数为0.3％。
(2)异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的反应。
将100mL催化剂装填于内径为10mm的固定床反应器中，以摩尔比为异丁烯/氧气/水/氮气＝1/1.8/1.2/12.0为原料，空速为1100h-1，盐浴温度为340℃，压力(绝对压力)为0.13MPa的反应条件下进行异丁烯的氧化反应，连续反应100h后热点温度为385℃，异丁烯转化率为99.5％，甲基丙烯醛选择性为86.8％，甲基丙烯酸选择性2.2％，在该条件下连续反应4000h后，热点温度为387℃，异丁烯转化率为99.7％，甲基丙烯醛选择性为85.7％，甲基丙烯酸选择性2.4％。
实施例5
(1)催化剂的制备
将440g七钼酸铵(NH4)6Mo7O24.4H2O，5.2g碳酸铯Cs2CO3投入到80℃的2030g去离子水中，完全溶解后得到溶液A。将280g硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O，480g硝酸钴Co(NO3)2·6H2O，110g硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O，26g硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O投入到600g质量浓度为3％的硝酸溶液中，搅拌直至得到澄清透明溶液B；在80℃持续搅拌的情况下，30min内将溶液B加入到溶液A中，得到土黄色浆料C，然后加入氨水，控制浆料pH值约为2.5，持续搅拌老化24h后，得到浆料a，继续在敞口状态下加热浆料a，至浆料a蒸发1300ml水。然后对浆料a进行喷雾干燥，喷雾干燥时控制入口温度为250℃，出口温度120℃，并且喷雾干燥过程中采用氧含量为14v％的气氛。之后，将喷雾干燥所得的粒径30-50um与0.1-10um的两个范围的粉体按照质量比在20:1混合涂覆在多孔惰性瓷球上(外径4.0mm，吸水率15％)，载体与外层活性组分的质量比为1.5：1。
将上述得到的成型物置于马弗炉中在550℃焙烧6h，得到700g催化剂，催化剂组成根据各元素物质的量比描述为Mo12Bi2.8Fe1.3Co7.9Ni0.4Cs0.16Ox。磨损指数为0.3％。
(2)异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的反应。
将100mL催化剂装填于内径为10mm的固定床反应器中，以摩尔比为异丁烯/氧气/水/氮气＝1/1.8/1.2/12.0为原料，空速为1100h-1，盐浴温度为340℃，压力(绝对压力)为0.13MPa的反应条件下进行异丁烯的氧化反应，连续反应100h后热点温度为391℃，异丁烯转化率为99.6％，甲基丙烯醛选择性为86.1％，甲基丙烯酸选择性1.8％，在该条件下连续反应4000h后，热点温度为393℃，异丁烯转化率为99.7％，甲基丙烯醛选择性为85.1％，甲基丙烯酸选择性2.7％。
实施例6
(1)催化剂的制备
将440g七钼酸铵(NH4)6Mo7O24.4H2O，5.2g碳酸铯Cs2CO3投入到80℃的2030g去离子水中，完全溶解后得到溶液A。将280g硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O，480g硝酸钴Co(NO3)2·6H2O，110g硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O，26g硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O投入到600g质量浓度为3％的硝酸溶液中，搅拌直至得到澄清透明溶液B；在80℃持续搅拌的情况下，30min内将溶液B加入到溶液A中，得到土黄色浆料C，然后加入氨水，控制浆料pH值约为2.5，持续搅拌老化24h后，得到浆料a，继续在敞口状态下加热浆料a，至浆料a蒸发1300ml水。然后对浆料a进行喷雾干燥，喷雾干燥时控制入口温度为250℃，出口温度120℃，并且喷雾干燥过程中采用氧含量为10v％的气氛。之后，将喷雾干燥所得的粒径30-50um与0.1-10um的两个范围的粉体按照质量比在20:1混合涂覆在多孔惰性瓷球上(外径4.0mm，吸水率15％)，载体与外层活性组分的质量比为1.5：1。
将上述得到的成型物置于马弗炉中在550℃焙烧6h，得到700g催化剂，催化剂组成根据各元素物质的量比描述为Mo12Bi2.8Fe1.3Co7.9Ni0.4Cs0.16Ox。磨损指数为0.3％。
(2)异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的反应。
将100mL催化剂装填于内径为10mm的固定床反应器中，以摩尔比为异丁烯/氧气/水/氮气＝1/1.8/1.2/12.0为原料，空速为1100h-1，盐浴温度为340℃，压力(绝对压力)为0.13MPa的反应条件下进行异丁烯的氧化反应，连续反应100h后热点温度为383℃，异丁烯转化率为99.5％，甲基丙烯醛选择性为86.1％，甲基丙烯酸选择性1.8％，在该条件下连续反应4000h后，热点温度为387℃，异丁烯转化率为99.6％，甲基丙烯醛选择性为85.5％，甲基丙烯酸选择性2.3％。
对比例6
(1)催化剂的制备
将440g七钼酸铵(NH4)6Mo7O24.4H2O，5.2g碳酸铯Cs2CO3投入到80℃的2030g去离子水中，完全溶解后得到溶液A。将280g硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O，480g硝酸钴Co(NO3)2·6H2O，110g硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O，26g硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O投入到600g质量浓度为3％的硝酸溶液中，搅拌直至得到澄清透明溶液B；在80℃持续搅拌的情况下，30min内将溶液B加入到溶液A中，得到土黄色浆料C，然后加入氨水，控制浆料pH值约为2.5，持续搅拌老化24h后，得到浆料a，继续在敞口状态下加热浆料a，至浆料a蒸发1300ml水。然后对浆料a进行喷雾干燥，喷雾干燥时控制入口温度为250℃，出口温度120℃，并且喷雾干燥过程中采用空气气氛。之后，将喷雾干燥所得的粒径30-50um与0.1-10um的两个范围的粉体按照质量比在20:1混合涂覆在多孔惰性瓷球上(外径4.0mm，吸水率15％)，载体与外层活性组分的质量比为1.5：1。
将上述得到的成型物置于马弗炉中在550℃焙烧6h，得到700g催化剂，催化剂组成根据各元素物质的量比描述为Mo12Bi2.8Fe1.3Co7.9Ni0.4Cs0.16Ox。磨损指数为0.3％。
(2)异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的反应。
将100mL催化剂装填于内径为10mm的固定床反应器中，以摩尔比为异丁烯/氧气/水/氮气＝1/1.8/1.2/12.0为原料，空速为1100h-1，盐浴温度为340℃，压力(绝对压力)为0.13MPa的反应条件下进行异丁烯的氧化反应，连续反应100h后热点温度为401℃，异丁烯转化率为99.1％，甲基丙烯醛选择性为84.5％，甲基丙烯酸选择性1.5％，在该条件下连续反应4000h后，热点温度为405℃，异丁烯转化率为99.4％，甲基丙烯醛选择性为81.3％，甲基丙烯酸选择性2.1％。

Claims (11)

1.一种多金属复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制含有钼元素的溶液A和含有铋元素的溶液B；
(2)将溶液A和B进行混合沉淀，得到浆料a；
(3)通过调节水含量来调节浆料a的固含量；
(4)干燥步骤(3)得到的浆料a，得到催化剂前体；
(5)将步骤(4)得到的催化剂前体进行成型，焙烧，得到催化剂；
所述步骤(3)中使其水量与铋元素的质量比为2～14：1；
所述溶液A中的水与钼元素的质量比为3～40：1；
所述溶液B中的水与铋元素的质量比为1～22：1；
所述步骤(4)在氧气含量为6～15v％的气氛下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶液A中的水与钼元素的质量比为6～20：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶液B中的水与铋元素的质量比为3～15：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中使其水量与铋元素的质量比为5～12：1。
5.根据权利要求1所述的的方法，其特征在于，所述步骤(4)在氧气含量为7～12v％的气氛下进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中成型时所用的催化剂前体的粒径范围为30-50 μ m 与0.1-10 μ m 两种，两者的质量比为0.2～30:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中成型时所用的催化剂前体的粒径范围为30-50 μ m 与0.1-10 μ m 两种，两者的质量比为0.5～20:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～10h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中焙烧温度为450～550℃。
10.根据权利要求1所述方法制备的催化剂用于不饱和烯烃制备相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的用途，所述不饱和烯烃包括C5以下不饱和烯烃。
11.根据权利要求10所述的用途，其特征在于，所述不饱和烯烃为丙烯和/或异丁烯。
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