TW201417874A

TW201417874A - 高壓氧化還原脫硫方法

Info

Publication number: TW201417874A
Application number: TW103100079A
Authority: TW
Inventors: Gary J Nagl
Original assignee: Merichem Co
Priority date: 2010-10-27
Filing date: 2011-10-03
Publication date: 2014-05-16
Also published as: CN103079675A; EP2632569B1; CN104667712A; BR112013003959A2; TWI428169B; PL2632569T3; TW201223622A; HK1207027A1; CN104667712B; CN103079675B; TWI477315B; JP2014506180A; US20130123561A1; US8652435B2; EP2632569A1; RU2532558C1; BR112013003959B1; HK1183837A1; RU2527991C1; WO2012057925A1

Abstract

本發明提供一種改良之氧化還原脫硫方法，其使用在比吸收器大之壓力下操作之氧化器，在該吸收器中液體氧化還原觸媒溶液接觸含硫氣體進料流。

Description

高壓氧化還原脫硫方法

本發明係關於改良之氧化還原(Redox)方法，其用於處理含有硫化氫之酸氣流。具體而言，使用高壓氧化器與高壓吸收器之組合。

硫化氫係氣流污染之主要來源，此乃因其在許多化學製程(例如硫酸鹽或牛皮紙漿製造、黏液製造、污水處理、有機硫化合物生產)中、以及在石油精製期間及在自煤生產天然氣及可燃氣體中(例如在結焦操作中)釋放為廢副產物。硫化氫亦存於地熱蒸氣中，將其捕獲用於發電廠中。

為消除該等污染硫氣體，業內已研發若干種氧化還原(「redox」)方法，其使用螯合金屬觸媒水溶液自氣流移除硫化氫。在彼等先前技術方法中，使含有硫化氫之氣體(稱作「酸氣體」)與螯合金屬觸媒接觸以實施吸收。隨後硫化氫亦氧化成元素硫且同時金屬還原成較低氧化態。隨後藉由使觸媒溶液與含氧氣體接觸以將金屬氧化回較高氧化態來使觸媒溶液再生以再利用。自該製程以高純度固體產物形式連續地移除元素硫。該等氧化還原方法之闡釋性而非排除性說明包含於美國專利第4,622,212號及其中引用之參考文獻中。

為將「廢」液體氧化還原觸媒溶液返回至其初始氧化程度而因此可將其在製程中再循環用於後續應用，必須向廢氧化還原觸媒溶液供應氧。此通常係使用氧化方法完成，其中各種機械裝置(包括眾所周知之罐噴霧器)使用壓縮空氣作為氧來源。通常，該等氧化方法係在比該製程之還原部分(即吸收器)之壓力低之壓力下、更通常在大約大氣壓力下操作。使用低壓氧化器係嘗試藉由消除對較昂貴高壓設備之需要使資本成本最小化之結果。儘管設備之初始資本成本可較低，但在吸收器與氧化器之間之大壓力差下操作具有許多其他固有問題。舉例而言，在該等先前已知之方法中，離開吸收器之較高壓力氧化還原溶液在進入氧化器之前必須降低壓力。此通常係經由一個閃蒸罐或一系列閃蒸罐來完成。氧化還原溶液之還原壓力具有令人遺憾的結果，例如發泡、氣體產物損失、及由於懸浮固體硫顆粒而使控制閥快速腐蝕。所有該等問題均降低總製程經濟性及製程之操作性。

直到現在，本技藝仍無法提出可消除以上問題、但仍提供自烴製程流移除硫之成本有效方法的高壓氧化還原方法。該等及其他優點自以下本發明之更詳細說明將變得顯而易見。

本發明係關於用於處理含有硫化氫之氣流的改良之氧化還原方法。該改良之方法在比還原部分(即吸收器)高之操作壓力下操作該製程之氧化器部分。此較高壓力差會消除對減壓設備(例如閃蒸罐)之需要。氧化器之設計對本案方法並不重要，吸收器之設計亦不重要，前提係兩個單元操作可在大於100psig之內部壓力及約125℉之溫度下操作。儘管本發明中可使用任一含氧氣體，但為簡明起見下文將提及最通常已知且最有用之空氣。

引入氧化器內部之加壓空氣維持高於吸收器之操作壓力之操作壓力，該吸收器在大於100psig之壓力下操作。較佳地，將氧化器控制為在比吸收器之操作壓力高約5psi至約10psi之壓力下操作以使壓縮成本最小化。較佳使用高壓空氣作為氧化氣體使金屬觸媒溶液再生來維持氧化器中之較高壓力，如下文所解釋。在超過大氣壓之壓力下操作可在氧化器內產生較高氧分壓，且由於氧化還原觸媒所需之氧的量與氧分壓成反比，故隨著氧化器壓力增大，需要較少空氣。

本發明之高壓吸收器及氧化器組合較佳用於處理烴氣流之製程中以利用含有螯合鐵觸媒之氧化還原水溶液將H₂S轉化為元素硫。使含有H₂S之氣流(酸氣體)與氧化還原水溶液接觸，其中吸收H₂S並將其轉化為元素硫且其中鐵之一部分自三價鐵態(Fe⁺⁺⁺)還原為二價鐵態(Fe⁺⁺)。隨後將含有二價鐵態之鐵的氧化還原溶液之全部或一部分引入氧化器中，其中向該氧化還原溶液中引入壓縮空氣，其中該壓縮空氣較佳以具有高表面積之極微小鼓泡形式接觸氧化還原溶液。此使得二價鐵再生回(氧化為)三價鐵態(再生步驟)。隨後將再生金屬螯合物觸媒溶液返回(再循環)至欲再次使用之製程以催化H₂S之氧化。藉由使氧化器溶液之一部分或全部穿過硫回收器件自系統移除硫，其中自該製程移除硫。由於本發明中之氧化器係在大於100psig之壓力下操作，故硫回收器件必須能夠在大於大氣壓下分離固體元素硫並在器件之硫出口處將壓力降至大氣壓。該硫回收器件在業內稱作「閉鎖料斗」系統。

儘管許多多價金屬可用於調配本發明方法中使用之金屬螯合物觸媒，但較佳之多價金屬係鐵。涉及使用鐵螯合物觸媒將硫化氫催化氧化成元素硫之一系列反應可由以下反應表示，其中L表示選擇用於調配金屬螯合物觸媒之特定配體：(1) H₂S_(氣體)+H₂O_(液體)→H₂S_(水性)+H₂O_(液體)

(2) H₂S_(水性)→H⁺+HS^-

(3) HS^-+2(Fe³⁺L₂)→S_(固體)+2(Fe²⁺L₂)+H⁺

藉由組合方程(1)至(3)，所得方程係：(4) H₂S_(氣體)+2(Fe³⁺L₂)→2H⁺+2(Fe²⁺L₂)+S_(固體)

為在使用三價鐵螯合物實施硫化氫之催化氧化時具有自氣態流移除硫化氫之經濟可行方法，必要的是，在反應溶液與溶解氧(較佳自引入高壓環境空氣獲得)在相同或單獨接觸區中接觸時，以上述方式形成之二價鐵螯合物應藉由氧化成三價鐵螯合物連續再生。在金屬螯合物觸媒再生時在本發明之氧化器中進行之一系列反應可由以下方程表示：(5) O_2(氣體)+2 H₂O→O_2(水性)+2H₂O

(6) O_2(水性)+2H₂O+4(Fe²⁺L₂)→4(OH^-)+4(Fe³⁺L₂)

藉由組合方程(5)至(6)，所得方程(7)係：(7) ½ O₂+H₂O+2(Fe²⁺L₂)→2(OH^-)+2(Fe³⁺L₂)

並且，在組合方程(4)與(7)時，總製程可由以下方程表示：(8) H₂S_(氣體)+½ O_2(氣體)→S_(固體)+H₂O_(液體)

已發現，並非所有能夠在水溶液中與呈三價鐵態(Fe³⁺)或呈二價鐵態(Fe²⁺)之鐵形成錯合物的鐵螯合劑均適用於寬範圍之操作條件，該等條件用於移除硫化氫之此氧化還原系統。在已用於先前技術中之鐵螯合物試劑中，用於移除硫化氫之方法係胺基多羧酸型螯合劑，例如乙二胺四乙酸及其鹼金屬鹽。

如所提及，本發明之一個目標係消除與習用氧化還原方法相關之問題，例如在閃蒸罐中發泡及氣體產物損失，其中吸收器係在高壓下操作且氧化器係大致在大氣壓下操作。在本文所述之本發明中，溶解於溶液中而離開高壓吸收器的任一產物氣體仍保留於溶液中直至其重新進入高壓吸收器為止，其中少量產物氣體將自溶液閃蒸出並進入產物氣流。

上述目標係藉由提供在比吸收器高之壓力下、較佳比吸收器高約5psi至約10psi之壓力下操作的氧化器來完成。吸收器較佳係在大於100psig下操作。

本發明之另一實施例涉及提供用於氧化液體氧化還原觸媒溶液之系統，其包含加壓空氣之來源；能夠維持P2之操作壓力之氧化器容器，其中P2P1+5psi且P1係吸收器之壓力且大於100psig。將加壓空氣進給至氧化器中以使金屬觸媒溶液再生並維持吸收器與氧化器之間之壓力差。

本發明之又一實施例係關於自氣體連續移除硫化氫之方法，其中氣體進料係針對氧化還原方法，其中其與螯合金屬觸媒在於大於100psig之壓力下操作的吸收器中接觸以產生無硫化氫之產物氣體之第一流及包含元素硫及螯合金屬觸媒溶液之第二流；自該製程移除第一流；提供在大於吸收器之壓力下操作之高壓氧化器容器；將第二流之至少一部分以及加壓空氣流引導至氧化器以接觸第二流；及自螯合金屬觸媒溶液分離元素硫。

該等及其他目標自下文所包含之較佳實施例的詳細說明將更顯而易見。

1‧‧‧進料管線

2‧‧‧吸收器

3‧‧‧氧化器

4‧‧‧流體控制閥

5‧‧‧管線

6‧‧‧幫浦

7‧‧‧液位控制閥

8‧‧‧管線

9‧‧‧管線

10‧‧‧脫硫製程

11‧‧‧管線

12‧‧‧流

13‧‧‧排放管線

14‧‧‧高壓空氣注射及壓差控制器

15‧‧‧壓力控制閥

圖1示意性繪示本發明之氧化還原方法的一個可能實施例。

如所述，本發明係關於可用於使液體氧化還原觸媒溶液再生之新穎高壓氧化器。此氧化器可用於提供使酸氣體脫硫之新製程流程方案。氧化器之操作溫度可在約25℃至約55℃範圍內。操作壓力較佳大於100psig且更佳比與氧化器流體連通之吸收器的操作壓力高5psi以上。

現參見示意性繪示用於處理經H₂S污染之氣流之該脫硫製程10的圖。如圖所示，經由進料管線1將廢氣流(酸氣體)遞送至吸收器2，於其中使該氣流與螯合鐵觸媒水溶液接觸。吸收器2係在大於100psig之壓力下操作。觸媒溶液係經由流體控制閥4自高壓氧化器3獲得。在使進料氣體與液體氧化還原溶液在吸收器2中接觸後，經由管線5移除廢液體觸媒溶液並經由幫浦6經液位控制閥7供應至氧化器3之入口，該氧化器在比吸收器2中之壓力高5psi至10psi之壓力下操作。吸收器2可具有任一適宜設計以滿足所需H₂S移除量，即液體完全吸收器、靜態混合器、填充管柱、文丘裏管(venturi)或移動床吸收器。實質上不含H₂S之氣流經由管線8離開吸收器2。經由管線9向氧化器3中引入含O₂之氣流(較佳高壓空氣)。經由管線11自氧化器3移除氧化液體氧化還原溶液並將其引入吸收器2中。藉由經由流12將一部分液體溶液自氧化器3送至閉鎖料斗硫回收器件(未顯示)自該製程連續地移除元素硫。藉由組合高壓空氣注射與壓差控制器14來維持氧化器3壓力，該壓差控制器14監測吸收器壓力並使排放管線13上之壓力控制閥15操作。

至此，特別強調使用鐵作為選擇之多價金屬來闡述本發明；然而，亦可使用與上述配體形成螯合物之其他多價金屬。該等額外多價金屬包括銅、鈷、釩、錳、鉑、鎢、鎳、汞、錫及鉛。螯合劑通常屬於胺基多羧酸家族，例如EDTA、HEDTA、MGDA及NTA，或可結合本發明使用之其他任一者。

在所有液體氧化還原系統中，必須向該系統中添加某些形式之鹼材料以控制溶液之pH。在未添加鹼材料情況下，溶液之pH將緩慢降低直至H₂S至溶液中之吸收不再大至足以滿足所需H₂S移除效率為止。pH之此降低係由於H₂S之酸性性質。另外，若所處理氣流含有其他酸性物質(例如二氧化碳)，則pH將甚至比僅具有H₂S更快地降低。因此，通常向系統中添加鹼性材料(例如NaOH、KOH、氨、鹼金屬碳酸鹽、或碳酸氫鹽)以中和酸性組份。通常向包含於氧化器中之本體溶液中添加該等材料；然而，其可在製程中之任何地方添加。

具體實施例之上述說明如此全面地揭示本發明之一般性質，以致於他人可藉由應用當前知識在不脫離一般性概念之前提下容易地修改及/或改變該等具體實施例以適合於各種應用，且因此該等改變及修改意欲涵蓋於所揭示實施例之等效內容之含義及範圍內。應瞭解，本文所用措辭或術語係出於闡述而非限定目的。

用於實施各種所揭示功能之構件、材料及步驟可採取各種替代形式而不背離本發明。因此，在以上說明書或以下申請專利範圍中之表述「用以......之構件」及「用於......之構件」、或任何方法步驟語言(其後跟隨功能闡述)皆意欲定義且涵蓋現在或將來可能存在且實施所列示功能之任何結構、物理、化學或電元件或結構、或任何方法步驟，無論是否精確等效於以上說明書中所揭示實施例，即，可使用實施相同功能之其他構件或步驟；且在以下申請專利範圍各項中該等表述欲以其最廣泛解釋給出。