JP5829692B2 - 高圧酸化還元脱硫法 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１０年１０月２７日に出願された米国特許出願第１２／９１３，４４８号の利益を主張し、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
本発明は、硫化水素含有サワーガス流を処理するための改良された酸化還元（レドックス）法に関する。具体的には、高圧酸化器を高圧吸収器と組み合わせて使用する。

硫化水素は、硫酸紙またはクラフト紙用パルプ製造、ビスコース製造、下水処理、有機硫黄化合物の生産などのいくつもの化学プロセスにおいて、ならびに、石油精製中、および天然ガスとコークス化操作などでの石炭からの可燃ガスの生産において、副生産廃物として放出されるので、ガス流の主要な汚染源である。硫化水素は、発電プラントに使用するために捕集される地熱蒸気にも存在する。

これらの汚染性硫黄ガスを排除するために、当技術分野では、ガス流から硫化水素を除去するための、キレート化金属触媒の水溶液を使用するいくつかの酸化還元（「レドックス」）法が開発されてきた。それらの従来技術法では、「サワーガス」として公知の硫化水素含有ガスを、キレート化金属触媒と接触させて吸収を生じさせる。それに続いて、硫化水素の元素硫黄への酸化と同時に、金属の低酸化状態への還元も起こる。次いで、触媒溶液は、再使用するために、酸素含有ガスと接触させて、金属を元の高酸化状態に酸化することにより再生される。元素硫黄は、高純度の固体生産物として該プロセスから連続的に除去される。米国特許第４，６２２，２１２号およびその引用文献に含まれる記述がこれらの酸化還元法を例示しているが、排他的なものではない。

プロセスで次の使用のために再循環できるように「使用済み」液体レドックス触媒溶液を元の酸化レベルへと戻すためには、使用済みレドックス触媒溶液に酸素を供給しなければならない。これは、典型的には、周知のタンクスパージャーを含めた種々の機械装置で圧縮空気を酸素源として使用する酸化法を使用することで達成される。典型的には、そのような酸化法は、該プロセスの還元部分、すなわち、吸収器の圧力よりも低い圧力で操作され、より典型的にはおよそ大気圧で操作される。低圧酸化器の使用は、より高価な高圧設備の必要性を排除することによって資本費用を最小限にするよう試みた結果である。設備の初期資本費用は低くなり得るが、吸収器と酸化器との間の大きな圧力差で操作することには、他の固有の問題が多々ある。例えば、これらの以前から公知の方法では、吸収器から出た高圧レドックス溶液は、酸化器に入る前に減圧されなければならない。これは、典型的には１つまたは複数のフラッシュドラムによって達成される。レドックス溶液の圧力を低下させると、発泡、ガス生成物の流失、および硫黄の浮遊固体粒子によるコントロールバルブの急速な浸食など不運な結果を招く。これらの問題のすべてが、該方法の総合的プロセス経済性および操作性を低下させる。

当技術分野では、今まで、上記の問題を排除するが、それでもなお炭化水素処理流から硫黄を除去する費用効果の高い方法を提供する、高圧酸化還元法を考え出すことができていない。これらおよび他の利点は、以下の本発明のより詳細な説明から明白になるであろう。

本発明は、硫化水素含有ガス流の処理に使用するための改良された酸化還元法に関する。この改良法は、還元セクション、すなわち吸収器よりも高い操作圧で本プロセスの酸化器セクションを操作する。この圧力差の上昇により、フラッシュドラムなどの減圧設備の必要性が排除される。酸化器の設計は本方法には決定的ではなく、同様に吸収器の設計は決定的ではないが、但し、両ユニットの操作が６８９．５ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）超の内部圧、および約５１．７℃（１２５°Ｆ）の温度で操作できることが条件である。本発明では、いかなる酸素含有ガスを使用してもよいが、簡潔のために、最も一般的に知られ、最も入手し易い空気について以下で言及する。

酸化器の内部に導入される加圧空気により、６８９．５ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）超の圧力で操作する吸収器の操作圧よりも高い操作圧が維持される。好ましくは、酸化器は、圧縮費用を最小限にするために、吸収器の操作圧よりも約３４．４７５ｋＰａ〜約６８．９５ｋＰａ（約５〜約１０ｐｓｉ）高い圧力で操作するよう管理される。以下に説明するように、酸化器における高圧は、好ましくは高圧の空気を、金属触媒溶液を再生するための酸化ガスとして使用することで維持される。大気圧を超える圧力で酸化器を操作すると、酸化器内部の酸素分圧がより高くなる。そして、触媒の再酸化に必要とされる酸素の量が酸素分圧に反比例するので、酸化器の圧力が上昇するにつれて必要とされる空気は少なくなる。

本発明の、高圧吸収器および高圧酸化器の組み合わせは、キレート化鉄触媒を含有するレドックス水溶液を利用して炭化水素ガス流を処理し、Ｈ₂Ｓを元素硫黄に変換するプロセスに好ましく使用される。Ｈ₂Ｓ含有ガス流（サワーガス）がレドックス水溶液に接触し、そこでＨ₂Ｓが吸収され元素硫黄へと変換され、鉄の一部が三価鉄状態（Ｆｅ⁺⁺⁺）から二価鉄状態（Ｆｅ⁺⁺）へと還元される。次いで、二価鉄状態の鉄を含有するレドックス溶液の全部または一部が酸化器へと導入され、そこで圧縮空気がレドックス溶液へ導入されるが、好ましくは、高い表面積を有するきわめて小さい泡としてレドックス溶液と接触する。これにより二価鉄は元の三価鉄状態へ再生（酸化）される（再生段階）。次いで、再生された金属キレート触媒溶液は、本プロセスへと戻されて（再循環されて）、Ｈ₂Ｓの酸化を触媒するために再度使用される。溶液の一部または全部を酸化器から硫黄回収装置の中へ通過させることにより、硫黄をシステムから除去し、そこで硫黄を本プロセスから除去する。本発明において、酸化器を６８９．５ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）超の圧力で操作するため、硫黄回収装置は大気圧超の圧力で固体元素硫黄を分離し、装置の硫黄の排出口で圧力を大気圧まで低下させることができなければならない。そのような硫黄回収装置は当技術分野では「ロックホッパー」システムと呼ばれる。

本発明の方法において使用される金属キレート触媒を調合するために、幾種もの多価金属を使用できるが、好ましい多価金属は鉄である。鉄キレート触媒を使用して硫化水素を元素硫黄へと触媒的に酸化させることに関与する一連の反応は、以下の反応によって表すことができ、式中Ｌは、金属キレート触媒を調合するために選択される特定のリガンドを表す。
（１）Ｈ₂Ｓ_(gas)＋Ｈ₂Ｏ_(liq.)→Ｈ₂Ｓ_(aqueous)＋Ｈ₂Ｏ_(liq.)
（２）Ｈ₂Ｓ_(aqueous)→Ｈ⁺＋ＨＳ^-
（３）ＨＳ^-＋２（Ｆｅ³⁺Ｌ₂）→Ｓ_(solid)＋２（Ｆｅ²⁺Ｌ₂）＋Ｈ⁺
反応式（１）〜（３）を組み合わせて生じる反応式は
（４）Ｈ₂Ｓ_(gas)＋２（Ｆｅ³⁺Ｌ₂）→２Ｈ⁺＋２（Ｆｅ²⁺Ｌ₂）＋Ｓ_(solid)
三価鉄キレートを使用して硫化水素を触媒酸化させるときに、ガス流から硫化水素を除去する、経済的で実行可能なプロセスを得るためには、好ましくは、高圧の周囲空気の導入により得られる溶解酸素と、反応溶液を同じまたは別の接触領域で接触させた際に、上記のようにして形成された二価鉄キレートを三価鉄キレートへ酸化することにより、連続的に再生することが不可欠である。金属キレート触媒を再生するときに本発明の酸化器において起こる一連の反応は、以下の反応式で表すことができる。
（５）Ｏ_2(gas)＋２Ｈ₂Ｏ→Ｏ_2(aqueous)＋２Ｈ₂Ｏ
（６）Ｏ_2(aqueous)＋２Ｈ₂Ｏ＋４（Ｆｅ²⁺Ｌ₂）→４（ＯＨ^-）＋４（Ｆｅ³⁺Ｌ₂）
反応式（５）〜（６）を組み合わせて生じる反応式（７）は
（７）¹／₂Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ＋２（Ｆｅ²⁺Ｌ₂）→２（ＯＨ^-）＋２（Ｆｅ³⁺Ｌ₂）
反応式（４）〜（７）が組み合わされると、以下の反応式によりすべての方法を表すことができる。
（８）Ｈ₂Ｓ_(gas)＋¹／₂Ｏ_2(gas)→Ｓ_(solid)＋Ｈ₂Ｏ_(liq.)

水溶液中で三価鉄原子価状態（Ｆｅ³⁺）または二価鉄原子価状態（Ｆｅ²⁺）の鉄と錯体を形成できる鉄キレート剤は、硫化水素を除去するこの酸化還元システムに用いられる幅広い操作条件にわたる使用に、すべてが適しているとは限らないことが分かっている。硫化水素を除去する従来技術法に使用されてきた鉄キレートの試薬の中には、エチレンジアミン四酢酸およびそのアルカリ金属塩などのアミノポリカルボン酸型キレート剤がある。

上記のように、本発明の目的の１つは、吸収器を高圧で操作し、酸化器をほぼ大気圧で操作する場合の、（１つまたは複数の）フラッシュドラムにおける発泡および生成ガスの流失など、従来のレドックス法に関連する問題を排除することである。本明細書に記載されている本発明においては、溶液に溶解して高圧吸収器を出るあらゆる生成ガスは、高圧吸収器に再入するまで溶液に留まり、少量の生成ガスが溶液を素早く出て生成ガス流に入る。

上記の目的は、吸収器よりも高圧で、好ましくは吸収器よりも約３４．４７５ｋＰａ〜約６８．９５ｋＰａ（約５〜約１０ｐｓｉ）高い圧力で操作する酸化器を用意することによって達成される。吸収器は、好ましくは６８９．５ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）超の圧力で操作する。

本発明の別の実施形態では、液体酸化還元触媒溶液を酸化するためのシステムであって、加圧空気源と、操作圧Ｐ２を維持できる酸化容器とを備え、Ｐ２≧Ｐ１＋３４．４７５ｋＰａであり、Ｐ１は吸収器の圧力であり６８９．５ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）超のシステムの提供が含まれる。加圧空気を酸化器へと供給して金属触媒溶液を再生させ、吸収器と酸化器との間の圧力差を維持する。

本発明のさらに別の実施形態は、ガスから連続的に硫化水素を除去し、ガス供給を酸化還元法に指し向け、そこで６８９．５ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）超の圧力で操作する吸収器中のキレート化金属触媒と接触させて、硫化水素非含有生成ガスである第１の流れと元素硫黄およびキレート化金属触媒溶液を含む第２の流れとを生成するプロセスに関する。本プロセスから第１の流れを除去し、吸収器よりも大きい圧力で操作される高圧酸化容器を用意し、第２の流れの少なくとも一部を加圧空気流とともに酸化器へと指し向けて第２の流れと接触させ、キレート化金属触媒溶液から元素硫黄を分離する。

これらの、および他の目的は、以下に含まれる好ましい実施形態の詳細な説明から、より明らかになろう。

本発明のレドックス法の、可能な一実施形態を概略的に例示する図である。

上記のように、本発明は、液体レドックス触媒溶液の再生に使用できる新規な高圧酸化器に関する。この酸化器は、サワーガスを脱硫するためのプロセスフローの新しいスキームを提供するために使用できる。酸化器の操作温度は約２５℃〜約５５℃の範囲に及ぶことができる。操作圧は、好ましくは６８９．５ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）超であり、より好ましくは、酸化器へと流体で連絡している吸収器の操作圧より３４．４７５ｋＰａ（５ｐｓｉ）超高い。

次に図で、Ｈ₂Ｓで汚染されているガス流を処理するそのような脱硫プロセス１０を概略的に例示する。図示されているように、不用なガス流（サワーガス）は、供給ライン１を経由して吸収器２へと送達され、そこでキレート化鉄触媒水溶液と接触する。吸収器２を６８９．５ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）超の圧力で操作する。流体コントロールバルブ４を経由して、触媒溶液を高圧酸化器３から得る。吸収器２で供給ガスと液体レドックス溶液とを接触させてから、ライン５を経由して使用済み液体触媒溶液を除去し、ポンプ６を経由して液面コントロールバルブ７を通って酸化器３の入口へと供給し、吸収器２内の圧力より３４．４７５ｋＰａ〜６８．９５ｋＰａ（５〜１０ｐｓｉ）高い圧力で操作する。吸収器２は、Ｈ₂Ｓの除去に必要な量を満たすために適したあらゆる設計、すなわち、満液式吸収器、静的ミキサー、充填カラム、ベンチュリまたは移動床吸収器でもよい。実質的にＨ₂Ｓを含まないガス流は、ライン８を経由して吸収器２を出る。Ｏ₂含有ガス流、好ましくは高圧空気が、ライン９を経由して酸化器３へと導入される。酸化された液体レドックス溶液が酸化器３からライン１１を通って除去され、吸収器２へと導入される。液体溶液の一部を、酸化器３から流れ１２を経由して送ることにより元素硫黄が本プロセスからロックホッパーの硫黄回収装置（図示されていない）へと連続的に除去される。酸化器３の圧力は、高圧空気注入と、吸収器の圧力をモニターし、ベントライン１３上の圧力コントロールバルブ１５を操作する差圧コントローラー１４とを組み合わせることにより維持される。

本発明について、これまで、最適な多価金属としての鉄の使用に特に重点を置いて説明してきた。しかし、上記のリガンドとキレートを形成する他の多価金属も使用できる。そのような追加的な多価金属には、銅、コバルト、バナジウム、マンガン、白金、タングステン、ニッケル、水銀、スズ、および鉛が含まれる。キレート剤は一般に、ＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＭＧＤＡ、およびＮＴＡなどのアミノポリカルボン酸類、または本発明に関していずれも使用できる他の各類である。

すべての液体酸化還元システムにおいて、溶液のｐＨをコントロールするためにある種のアルカリ性物質をシステムに加えなければならない。アルカリ性物質を添加しなければ溶液へのＨ₂Ｓの吸収が、必要とされるＨ₂Ｓ除去効率を満たすのに十分でなくなるまで、溶液のｐＨはゆるやかに低下することになろう。このｐＨの低下は、Ｈ₂Ｓの酸性性質による。さらに、処理されるガス流が二酸化炭素などの他の酸性種を含有する場合、ｐＨはＨ₂Ｓだけよりもさらに素早く低下することになる。したがって、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア、アルカリ金属炭酸塩、または炭酸水素塩などのアルカリ性物質は、一般的に、酸性成分を中和するためにシステムへと加えられる。これらの物質は、一般的に、酸化器に含有されるバルク溶液へと加えられるが、本方法ではどこにでも加えることができる。

上述の具体的な実施形態の説明により、他者が、現在の知識を適用することで、包括的な概念から逸脱することなく、そのような具体的な実施形態の種々の適用を容易に改変および／または適合させることができるように、本発明の一般的な性質が十分に明らかになるであろう。したがって、そのような適合および改変は、開示した実施形態の等価物の意味および範囲内に包含されることが意図されている。本明細書の表現または用語は説明する目的のためであり、限定する目的ではないことを理解されたい。

種々の開示した機能を行なうための手段、材料、および段階は、本発明から逸脱することなく様々な代替形式を取ってもよい。したがって、上記明細書または下記特許請求の範囲に見出されるような「．．．する手段」および「．．．するための手段」、または方法段階の任意の言葉と、それに続く機能的記述は、上記明細書で開示した１つまたは複数の実施形態と正確に等価であるか否かにかかわらず、現在または将来存在する可能性がある、述べられた機能を行なう構造的、物理的、化学的、電気的なすべての要素または構造、またはすべての方法段階を定義および包含するよう意図されている。すなわち、同一の機能を行なう他の手段または段階を使用でき、そのような表現に以下の特許請求の範囲の用語の範囲内で最も広い解釈を与えることを意図している。

Claims (5)

1. ガス流から硫化水素を連続的に除去する方法であって、以下の
   （ａ）硫化水素含有供給流を、吸収器に供するステップと、
   （ｂ）６８９．５ｋＰａ超の圧力Ｐ１を作用させる吸収器において、供給ガス流とキレート化金属触媒とを接触させて、硫化水素非含有ガスの第１の流れ、ならびに元素硫黄およびキレート化金属触媒溶液を含む第２の流れを生成するステップと、
   （ｃ）第１の流れを前記プロセスから除去するステップと、
   （ｄ）Ｐ２≧Ｐ１＋３４．４７５ｋＰａである圧力Ｐ２を作用させる酸化器を用意するステップと、
   （ｅ）ステップ（ｂ）からの第２の流れの少なくとも一部を、ポンプを用いて、第２の流れに溶解する硫化水素非含有ガスを第２の流れ中に留めて、酸化器内へ指し向けるステップ、ここで第２の流れは、減圧設備を用いることなく、吸収器から除去され酸化器へ供給される、と、
   （ｆ）加圧した酸素含有ガス流を圧力Ｐ２を維持するために酸化器へ導入して、酸素が全体に拡散し、第２の流れと接触するようにし、酸素含有ガスによって、硫化水素非含有ガスを含むキレート化金属触媒溶液を再生させるステップと、
   （ｇ）酸化器において再生されたキレート化金属触媒溶液から元素硫黄を分離するステップと、
   （ｈ）再生されたキレート化金属触媒溶液を硫化水素非含有ガスとともに吸収器へ戻し、硫化水素非含有ガスが溶液を出て第１の流れに入るステップと、
   （ｉ）硫黄をプロセスから除去するステップと
   を組み合わせて含む方法。
2. 酸素含有ガスが前記酸化器に圧力Ｐ３で導入され、Ｐ３≧Ｐ２である、請求項１に記載の方法。
3. 前記酸化器に導入される酸素含有ガスが、前記酸化器と前記吸収器との間の圧力差を維持するために使用される、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記吸収器と前記酸化器との流体連絡において、フラッシュドラムがないことをさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 酸化器の圧力Ｐ２が、高圧空気の注入と、吸収器の圧力Ｐ１をモニターし、酸化器のベントライン上の圧力コントロールバルブを操作する差圧コントローラーとの組み合わせにより維持される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

Images