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TW201330033A - 積層電容及積層電容之製造方法 - Google Patents

積層電容及積層電容之製造方法 Download PDF

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TW201330033A
TW201330033A TW101142734A TW101142734A TW201330033A TW 201330033 A TW201330033 A TW 201330033A TW 101142734 A TW101142734 A TW 101142734A TW 101142734 A TW101142734 A TW 101142734A TW 201330033 A TW201330033 A TW 201330033A
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TW
Taiwan
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oxide
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oxide layer
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TW101142734A
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English (en)
Inventor
Tatsuya Shimoda
Eisuke Tokumitsu
Masatoshi Onoue
Takaaki Miyasako
Original Assignee
Japan Science & Tech Agency
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Abstract

本發明之1個積層電容器100係於一部分具備有交互地至少堆疊有2次電極層20a,…,20e與介電體層30a,…,30d之構造。再者，積層電容器100之介電體層30a,…,30d係由第1氧化物層與第2氧化物層之積層氧化物所構成，該第1氧化物層係由鉍與鈮構成的氧化物，或鉍與鋅與鈮構成的氧化物(可含有無法避免的雜質)所構成，該第2氧化物層係由選自鑭與鉭構成的氧化物、鑭與鋯構成的氧化物、及鍶與鉭構成的氧化物之群之1種氧化物(可含有無法避免的雜質)所構成。

Description

積層電容器及積層電容器之製造方法 [技術領域]
本發明關於一種積層電容器及積層電容器之製造方法。
[背景技術]
以往在固體電子裝置方面開發了一種具備有可期待高速動作的強介電質薄膜之裝置。於固體電子裝置所使用之介電質材料方面，金屬氧化物現在蓬勃地受到開發，在不含Pb、能以相對低溫燒結之介電陶瓷方面可舉出BiNbO4。針對此BiNbO4，已有報告關於以固相成長法所形成之BiNbO4的介電特性(非專利文獻1)。又，雖已申請但尚未公開，本案申請人申請了一種可更加謀求製造工序的簡單化，並且，具備有較高絕緣性與比介電率且具有某種特殊結晶構造的結晶相之鉍(Bi)與鈮(Nb)所構成的氧化物層(可含有無法避免的雜質)及其製造方法相關之發明(專利文獻1及2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特願2011-245915
專利文獻2：日本特願2011-245916
[非專利文獻]
非專利文獻1：Effect of phase transition on the microwave dielectric properties of BiNbO4, Eung Soo Kim, Woong Choi, Journal of the European Ceramic Society 26 (2006) 1761-1766
[發明概要]
但是，由於藉由習知技術之固相成長法所形成之BiNbO4絕緣體的比介電率不大，因此為了作為積層電容器之介電體使用，而必須進一步提升介電特性。
又，習知技術中，由於一般係使用真空製程或光微影法之製程等，需要較長的時間及/或高價的設備之製程，因此原物料與製造能源的使用效率非常地差。若採用上述般製造方法的情況，由於為了製造積層電容器而需要較多的處理與較長的時間，因此從工業性乃至量產性的觀點來看並不佳。又，習知技術亦存在有大面積化較為困難之問題。
本案申請人至目前為止所申請的發明雖已針對習知技術中的上述各技術課題提出幾個之解決手段，但針對積層電容器所採用之介電體及電極的最佳化之研究及開發仍不理想。
本發明係藉由解決上述諸問題的至少1個，來實現將氧化物至少使用於介電體層之積層電容器的高性能化，或上述般積層電容器製造過程的簡單化與省能源化。其結果，本發明對於工業性乃至量產性優異之積層電容器的提供有很大的貢獻。
本案發明者等從存在的多種氧化物當中，針對能夠適當地發揮作為積層電容器的介電體及/或電極層之功能之氧化物的選擇與組合，經過了再三研究與分析。有趣的是，例如，縱使是作為介電體之氧化物的性能很高之情況下，當被挾置在電極層間時，仍會有作為介電體之性能的程度完全未發揮之情況，與幾乎未發揮作為介電體的功能之情況。
然而，本案發明者等經過多次的嘗試錯誤與詳細分析的結果，發現藉由使積層電容器的介電體為以某種特定氧化物層的組合所形成之特殊積層構造後，再將其介電體層挾入電極層間，換言之，藉由配置為所謂的三明治構造般，便可適當地發揮介電體層的性能。又，確認了藉由堆疊複數層此般的三明治構造，便可實現積層電容器。再者，發明者等發現關於電極層，亦藉由使用特定的氧化物層，則電極層及介電體層便皆係使用氧化物層所形成。再者，發明者等發現此等特定的氧化物層及/或電極層可成為能夠更加謀求製造工序的簡單化之材料。本發明係基於上述各觀點所發明者。
本發明之1個積層電容器係於一部分具備有交互地 至少堆疊有2次電極層與介電體層之構造。更進一步地，此積層電容器之前述介電體層係由第1氧化物層與第2氧化物層之積層氧化物所構成，其中該第1氧化物層係由鉍(Bi)與鈮(Nb)構成的氧化物或鉍(Bi)與鋅(Zn)與鈮(Nb)構成的氧化物(可含有無法避免的雜質)所構成，該第2氧化物係由選自鑭(La)與鉭(Ta)構成的氧化物、鑭(La)與鋯(Zr)構成的氧化物、及鍶(Sr)與鉭(Ta)構成的氧化物之群之1種氧化物(可含有無法避免的雜質)所構成。
此積層電容器係於一部分具備有交互地至少堆疊有2次電極層與介電體層之構造之積層電容器。又，上述介電體層係堆疊有第1氧化物層與第2氧化物層之積層氧化物。此處，發明者等研究的結果，得知第1氧化物雖有較高的介電率，但溢漏電流值大，且表面的平坦性低。另一方面，第2氧化物雖有較低的介電率，但溢漏電流值非常地小，且表面平坦性優異。然後，有趣的是，發明者等針對堆疊有第1氧化物層與第2氧化物層之積層氧化物進行調查與分析後的結果，獲得了此積層氧化物關於溢漏電流值及平坦性係活用了第2氧化物的優點，而關於介電率則活用了第1氧化物的優點之結果。
作為上述積層電容器的其他樣態，更進一步地，挾置有一部分的介電體層所配置之電極層乃選自鑭(La)與鎳(Ni)所構成的氧化物、銻(Sb)與錫(Sn)所構成的氧化物、及銦(In)與錫(Sn)所構成的氧化物之群之1種電極層用氧化物(可含有無法避免的雜質)係為一較佳樣態。 藉此，便可實現介電體層及電極層用氧化物皆係由氧化物所形成之高性能的積層電容器。
又，本發明之1個積層電容器之製造方法中，係在第1電極層形成工序與第2電極層形成工序之間進行以下的(1)第1氧化物層形成工序及(2)第2氧化物層形成工序之各工序，其中該第1電極層形成工序係形成第1電極層，該第2電極層形成工序係形成在與第1電極層之間挾置有第1氧化物層與第2氧化物層般所形成之第2電極層。加上，係至少重複2次上述第1電極層形成工序、以下的(1)第1氧化物層形成工序、以下的(2)第2氧化物層形成工序、及上述第2電極層形成工序。
(1)第1氧化物層形成工序：係藉由在含氧氛圍中加熱以第1前驅體溶液作為初始材料之第1前驅體層，來形成該鉍(Bi)與該鈮(Nb)，或該鉍(Bi)與該鋅(Zn)與該鈮(Nb)所構成的第1氧化物層(可含有無法避免的雜質)，其中該第1前驅體溶液係以含有鉍(Bi)之前驅體及含有鈮(Nb)之前驅體作為溶質之前驅體溶液，或是以含有鉍(Bi)之前驅體、含有鋅(Zn)之前驅體、及含有鈮(Nb)之前驅體作為溶質之前驅體溶液。
(2)第2氧化物層形成工序：係藉由在含氧氛圍中加熱以選自前驅體溶液的群之1種的第2前驅體溶液作為初始材料之第2前驅體層，而於該第1氧化物層的上方或下方形成有該鑭(La)與該鉭(Ta)、該鑭(La)與該鋯(Zr)、或該鍶(Sr)與該鉭(Ta)所構成的第2氧化物層(可 含有無法避免的雜質)，其中該前驅體溶液的群包含有以含有鑭(La)之前驅體及含有鉭(Ta)之前驅體作為溶質之前驅體溶液、以含有鑭(La)之前驅體及含有鋯(Zr)之前驅體作為溶質之前驅體溶液、及以含有鍶(Sr)之前驅體及含有鉭(Ta)之前驅體作為溶質之前驅體溶液。
此外，在各工序之間進行基板的移動或檢查等之與本發明要旨無關的工序並無妨。
依據此積層電容器之製造方法，便可藉由不使用光微影法之較簡單的處理(例如噴墨法、網版印刷法、凹版/凸版印刷法或奈米壓印法)來形成第1氧化物及第2氧化物。加上，亦容易大面積化。因此，依據此積層電容器之製造方法，便可提供一種工業性乃至量產性優異之積層電容器的製造方法。
又，作為上述積層電容器之製造方法的其他樣態，更進一步地，形成第1電極層之工序及/或形成第2電極層之工序係藉由在含氧氛圍中加熱以電極層用前驅體溶液作為初始材料之電極層用前驅體層，來形成為該鑭(La)與該鎳(Ni)所構成的氧化物、該銻(Sb)與該錫(Sn)所構成的氧化物、或該銦(In)與該錫(Sn)所構成的氧化物之電極層用氧化物(可含有無法避免的雜質)之工序，係為一較佳樣態，其中該前驅體溶液係以含有鑭(La)之前驅體及含有鎳(Ni)之前驅體作為溶質之前驅體溶液、以含有銻(Sb)之前驅體及含有錫(Sn)之前驅體作為溶質之前驅體溶液、或以含有銦(In)之前驅體與含有錫(Sn) 之前驅體作為溶質之前驅體溶液。藉此，便可實現第1電極層及/或第2電極層以及介電體層皆係由氧化物所形成之高性能的積層電容器。
又，作為上述積層電容器之製造方法的其他樣態，第1氧化物層形成工序及/或第2氧化物層形成工序中另包含有壓模工序係為又一較佳樣態，該壓模工序係在形成該第1氧化物層或該第2氧化物層之前，於含氧氛圍中，在已將以第1前驅體溶液作為初始材料之第1前驅體層或以第2前驅體溶液為初始材料之第2前驅體層加熱至80℃以上300℃以下之狀態下施予壓模加工，藉以針對該第1前驅體層或該第2前驅體層形成壓模構造。藉此，便不需使用真空製程與光微影法之製程，或紫外線的照射製程等之需要較長的時間及/或高價的設備之製程。又，由於不需上述般的各製程，而係藉由較低溫的加熱處理來形成第1氧化物層及第2氧化物層，因此工業性乃至量產性優異。
又，作為上述積層電容器之製造方法的其他樣態，第1電極層及/或第2電極層的形成工序中另包含有壓模工序係為又一較佳樣態，該壓模工序係在形成該電極層用氧化物之前，於含氧氛圍中，在已將以電極層用前驅體溶液作為初始材料之電極層用前驅體層加熱至80℃以上300℃以下之狀態下施予壓模加工，藉以針對該電極層用前驅體層形成壓模構造。藉此，便不需使用真空製程與光微影法之製程，或紫外線的照射製程等之需 要較長的時間及/或高價的設備之製程。又，由於不需上述般的各製程，而係藉由較低溫的加熱處理來形成第1電極用及/或第2電極用的電極用氧化物，因此工業性乃至量產性優異。此外，本申請中，上述「電極層用前驅體溶液」、「電極層用前驅體層」及「電極層用氧化物」皆可適用或對應於最終地形成之第1電極或第2電極。
此外，本申請案中，亦有將「壓模」稱作「奈米壓印」的情況。
依據本發明之1個積層電容器，便可實現將溢漏電流抑制為較低且具有優異平坦性的介電體層，並且於一部分具備有交互地至少堆疊有2次電極層與介電體層之構造之積層電容器。又，依據本發明之1個積層電容器之製造方法，由於係藉由較簡單的處理來形成第1氧化物層及第2氧化物層，因此便可提供一種工業性乃至量產性優異之積層電容器的製造方法。
[用以實施發明之型態]
依據添附圖式來詳加敘述作為本發明實施型態之積層電容器100及其製造方法。此外，在此說明當中，針對所有的圖式，若未特別言及，則對共通的部分便賦予共通的參考符號。又，圖式中，本實施型態之要素並 不一定在保持相互的縮小比例之情況下加以記載。再者，為了方便觀看各圖式，乃省略一部分的符號。
<第1實施型態>
[積層電容器100的構造]
圖1係顯示本實施型態之積層電容器100的構造之剖面示意圖。如圖1所示，本實施型態之積層電容器100係於一部分具備有交互地堆疊有總計5層的電極層與總計4層的介電體層之構造。又，未交互地堆疊有電極層與介電體層之部分係以下層側的電極層(例如第1層的電極層20a)與上層側的電極層(例如第5層的電極層20e)為電連接之方式而形成有各電極層。又，圖1中縱向的一點鏈線係顯示在各層的形成後藉由切割而被分離之部位。此外，有關各電極層20a,20b,20c,20d,20e的材料乃至組成，以及各介電體層30a,30b,30c,30d的材料乃至組成，將於後述本實施型態之積層電容器100的製造方法說明中揭示。
[積層電容器100的製造工序]
圖2至圖12係顯示製造方法的一過程之剖面示意圖。此外，圖2、圖3、圖5及圖7中為了便於說明，而挑出圖1所示之積層電容器100的一部分構造來表示。又，本申請中之溫度的表示係表示加熱器的設定溫度。
(1)第1層電極層20a的形成
本實施型態中，首先，係於SiO2/Si基板(亦即，於矽基板上形成有氧化矽膜之基板。以下，亦簡稱作「基板」)10上，藉由公知的旋轉塗佈法來形成以前驅體溶液(稱作電極層用前驅體溶液。以下，關於第1層至第5層之電極層用前驅體的溶液亦相同。)作為初始材料之電極層用前驅體層21a，其中該前驅體溶液係以含有鑭(La)之前驅體及含有鎳(Ni)之前驅體作為溶質。之後，作為預備燒結，係以約5分鐘的時間加熱至150℃以上250℃以下。此外，此預備燒結係在氧氛圍中或大氣中(以下，總稱作「含氧氛圍」。)進行。
此外，藉由此預備燒結，便可使電極層用前驅體層21a中的溶劑充分蒸發，且可形成有能夠在將來獲得可塑性變形的特性之較適當的凝膠狀態(為熱分解前且殘留有有機鏈之狀態)。從更高準確度地實現上述觀點來看，預備燒結溫度較佳為80℃以上250℃以下。之後，為了進行第1層電極層20a的圖案化，如圖2所示，係在已加熱至200℃之狀態下，使用電極層用模M1，而在1MPa以上20MPa以下的壓力(代表性為5MP之壓力)下施予壓模加工。其結果，藉由本實施型態之電極層用模M1，係便會形成有具備層厚為約100nm~約300nm的厚層部與層厚為約10nm~約100nm的薄層部之第1層電極層用前驅體層21a。
又，依據發明者等的研究，發現在上述壓模加工時，藉由不僅是第1層電極層用前驅體層21a，而亦將 後述第2至第5電極層用前驅體層加熱至80℃以上300℃以下的範圍內，便可提高上述各電極層用前驅體層的塑性變形能力，且充分地去除主溶劑。因此，在壓模加工之際，將上述各電極層用前驅體層加熱至80℃以上300℃以下的範圍內係為一較佳樣態。此處，若壓模加工時的加熱溫度未達80℃的情況，由於會因上述各電極層用前驅體層的溫度降低而導致各前驅體層的塑性變形能力降低，因此壓模構造成型時的成型實現性，或是成型後的可靠度乃至穩定性便不足。又，若壓模加工時的加熱溫度大於300℃的情況，由於為塑性變形能的根源之有機鏈的分解(氧化熱分解)會進行，因此塑性變形能力便會降低。再者，從上述觀點來看，在壓模加工之際，將上述各電極層用前驅體層加熱至100℃以上250℃以下的範圍內係為一更佳樣態。
之後，藉由整面蝕刻第1層電極層用前驅體層21a，而如圖3所示般地自對應於第1層電極層之區域以外的區域去除第1層電極層用前驅體層21a(針對第1層電極層用前驅體層21a的整面之蝕刻工序)。此外，本實施型態之蝕刻工序雖係使用不用真空製程之濕蝕刻技術來進行，但若藉由使用電漿(即所謂的乾蝕刻技術)來蝕刻亦無妨。此外，亦可採用在大氣壓下進行電漿處理之公知的技術。
再者之後，作為正式燒結，係在氧氛圍中，以約15分鐘的時間來將第1層電極層用前驅體層21a加熱至 580℃，藉此如圖4所示般地，基板10上便會形成有鑭(La)與鎳(Ni)所構成的第1層電極層用氧化物層(但可包含有無法避免的雜質。以下相同。又，亦簡稱作「第1層的電極層」。)20a。又，鑭(La)與鎳(Ni)所構成的電極用氧化物層(不僅是第1層電極用氧化物層，而亦包含其他的電極用氧化物層)亦稱作LNO層。
又，用以形成本實施型態第1層電極層20a之含有鑭(La)之前驅體的範例為醋酸鑭。作為其他的範例可採用硝酸鑭、氯化鑭或各種鑭烷氧化物(例如鑭異丙氧化物、鑭丁氧化物、鑭乙氧化物、鑭甲氧基乙氧化物)。又，用以形成本實施型態第1層電極層20a之含有鎳(Ni)之前驅體的範例為醋酸鎳。作為其他的範例可採用硝酸鎳、氯化鎳或各種鎳烷氧化物(例如鎳異丙氧化物、鎳丁氧化物、鎳乙氧化物、鎳甲氧基乙氧化物)。
加上，本實施型態中，雖係採用鑭(La)與鎳(Ni)所構成的第1層電極層20a，但第1層電極層20a未限定於此組成。例如亦可採用銻(Sb)與錫(Sn)所構成的第1層電極層(但可包含有無法避免的雜質。以下相同。)。此情況下，作為銻(Sb)之前驅體的範例可採用醋酸銻、硝酸銻、氯化銻或各種銻烷氧化物(例如銻異丙氧化物、銻丁氧化物、銻乙氧化物、銻甲氧基乙氧化物)。又，作為含有錫(Sn)之前驅體的範例可採用醋酸錫、硝酸錫、氯化錫或各種錫烷氧化物(例如錫異丙氧化物、錫丁氧化物、錫乙氧化物、錫甲氧基乙氧化物)。又， 亦可採用銦(In)與錫(Sn)所構成的氧化物(但可包含有無法避免的雜質。以下相同。)。此情況下，作為含有銦(In)之前驅體的範例可採用醋酸銦、硝酸銦、氯化銦、或各種銦烷氧化物(例如銦異丙氧化物、銦丁氧化物、銦乙氧化物、銦甲氧基乙氧化物)。又，含有錫(Sn)之前驅體的範例係與上述範例相同。
(2)第1層介電體層30a的形成
首先，如圖5所示，於基板10上，藉由公知的旋轉塗佈法來形成以前驅體溶液(稱為第1前驅體溶液。以下，關於第1前驅體的溶液亦相同。)作為初始材料之第1前驅體層31a，其中該前驅體溶液係以含有鉍(Bi)之前驅體及含有鈮(Nb)之前驅體作為溶質。之後，作為預備燒結，係以約5分鐘的時間加熱至250℃。此外，此預備燒結係在含氧氛圍中進行。又，藉由此預備燒結，便可使第1前驅體層31a中的溶劑充分蒸發，且可形成有能夠在將來獲得可塑性變形的特性之較適當的凝膠狀態(為熱分解前且殘留有有機鏈之狀態)。從更高準確度地實現上述觀點來看，預備燒結溫度較佳為80℃以上250℃以下。本實施型態中，為了獲得最終足夠厚度的第1氧化物層31(例如約180nm)，係重複5次藉由上述旋轉塗佈法之第1前驅體層31a的形成與預備燒結。
接著，於第1前驅體層31a上，藉由公知的旋轉塗佈法來形成以前驅體溶液作為初始材料之第2前驅體 層32a，其中該前驅體溶液係以含有鑭(La)之前驅體及含有鉭(Ta)之前驅體作為溶質。之後，作為預備燒結，係以約5分鐘的時間在含氧氛圍中加熱至80℃以上250℃以下(代表性為250℃)。本實施型態中，為了獲得最終足夠厚度的第2氧化物層32(例如約20nm)，係實施1次藉由上述旋轉塗佈法之第2前驅體層32a的形成與預備燒結。其結果，如圖6所示，則基板10及第1層電極層20a上便會形成有具備第1前驅體層31a與第2前驅體層32a的積層構造之介電體層用前驅體層33a。
本實施型態中，係針對僅進行了預備燒結後之積層狀態的第1前驅體層31a及第2前驅體層32a施予壓模加工。具體來說，為了進行介電體層30a的圖案化，如圖7所示，係在已加熱至80℃以上300℃以下之狀態下，使用介電體層用模M2，而在1MPa以上20MPa以下的壓力(代表性為5MP)下施予壓模加工。其結果，藉由本實施型態之介電體層用模M2，便會形成有皆具備層厚為約100nm~約300nm的厚層部與層厚為約10nm~約100nm的薄層部之第1前驅體層31a與第2前驅體層32a的積層構造。
之後，藉由整面蝕刻介電體層用前驅體層33a，便可自對應於介電體層30a之區域以外的區域去除閘極介電體層用前驅體層33a(針對介電體層用前驅體層33a的整面之蝕刻工序)。此外，本實施型態之介電體層用前驅體層33a的蝕刻工序雖係使用不用真空製程之濕蝕刻 技術來進行，但若藉由使用電漿(即所謂的乾蝕刻技術)來蝕刻亦無妨。
之後，作為正式燒結，係在氧氛圍中，以約20分鐘的時間來將第1前驅體層31a及第2前驅體層32a加熱至550℃，藉此如圖8所示，則基板10及第1層的電極層20a上便會形成有鉍(Bi)與鈮(Nb)所構成的第1氧化物層31(可含有無法避免的雜質。以下相同。)與鑭(La)與鉭(Ta)所構成的第2氧化物層32(可含有無法避免的雜質。以下相同。)之積層氧化物。此外，本實施型態之第1氧化物層31的厚度為約50nm~約250nm，第2氧化物層32的厚度為約5nm~約50nm。又，鉍(Bi)與鈮(Nb)所構成的第1氧化物層31亦稱作BNO層。又，鑭(La)與鉭(Ta)所構成的第2氧化物層32亦稱作LTO層。
其中，本實施型態的積層電容器100中，上述第1氧化物層31與第2氧化物層32的積層氧化物層係作為介電體層30a使用。
此處，用以形成本實施型態第1氧化物層31之含有鉍(Bi)之前驅體的範例為辛酸鉍。作為其他的範例可採用氯化鉍、硝酸鉍或各種鉍烷氧化物(例如鉍異丙氧化物、鉍丁氧化物、鉍乙氧化物、鉍甲氧基乙氧化物)。又，用以形成本實施型態第1氧化物層31之含有鈮(Nb)之前驅體的範例為辛酸鈮。作為其他的範例可採用氯化 鈮、硝酸鈮或各種鈮烷氧化物(例如鈮異丙氧化物、鈮丁氧化物、鈮乙氧化物、鈮甲氧基乙氧化物)。
又，用以形成本實施型態第2氧化物層32之含有鑭(La)之前驅體的範例為醋酸鑭。作為其他的範例可採用硝酸鑭、氯化鑭或各種鑭烷氧化物(例如鑭異丙氧化物、鑭丁氧化物、鑭乙氧化物、鑭甲氧基乙氧化物)。又，用以形成本實施型態第2氧化物層32之含有鉭(Ta)之前驅體的範例為鉭丁氧化物。作為其他的範例可採用硝酸鉭、氯化鉭或其他各種的鉭烷氧化物(例如鉭異丙氧化物、鉭丁氧化物、鉭乙氧化物、鉭甲氧基乙氧化物)。
又，有關本實施型態第1氧化物層31中之鉍(Bi)與鈮(Nb)的原子組成比，當鉍(Bi)為1時，係使鈮(Nb)為1。又，有關本實施型態第2氧化物層32中之鑭(La)與鉭(Ta)的原子組成比，當鑭(La)為1時，係使鉭(Ta)為1.5。又，此時之第1氧化物層31的厚度為約160nm，第2氧化物層32的厚度為約20nm。此外，有關第1氧化物層31中之鉍(Bi)與鈮(Nb)的原子組成比，當鉍(Bi)為1時，係使鈮(Nb)為0.33以上3以下，便可高準確度地獲得本實施型態之效果的至少一部分效果。又，有關第2氧化物層32中之鑭(La)與鉭(Ta)的原子組成比，當鑭(La)為1時，係使鉭(Ta)為0.11以上9以下，便可高準確度地獲得本實施型態之效果的至少一部分效果。
加上，本實施型態中，雖係採用鑭(La)與鉭(Ta)所構成的第2氧化物層32，但第2氧化物層32未限定於此組成。例如，亦可採用鑭(La)與鋯(Zr)所構成的第2氧化物層(但可包含有無法避免的雜質。以下相同。又，亦稱作LZO層。)。此情況下，含有鑭(La)之前驅體的範例為醋酸鑭。作為其他的範例可採用硝酸鑭、氯化鑭或各種鑭烷氧化物(例如鑭異丙氧化物、鑭丁氧化物、鑭乙氧化物、鑭甲氧基乙氧化物)。又，含有鋯(Zr)之前驅體的範例為鋯丁氧化物。作為其他的範例可採用硝酸鋯、氯化鋯或其他各種的鋯烷氧化物(例如鋯異丙氧化物、鋯丁氧化物、鋯乙氧化物、鋯甲氧基乙氧化物)。又，亦可採用鍶(Sr)與鉭(Ta)所構成的第2氧化物層(但可包含有無法避免的雜質。以下相同。又，亦稱作STO層。)。此情況下，含有鍶(Sr)之前驅體的範例為醋酸鍶。作為其他的範例可採用硝酸鍶、氯化鍶或各種鍶烷氧化物(例如鍶異丙氧化物、鍶丁氧化物、鍶乙氧化物、鍶甲氧基乙氧化物)。又，含有鉭(Ta)之前驅體的範例係與上述範例相同。
又，依據發明者等的研究，發現在上述壓模加工時，藉由將積層狀態的第1前驅體層31a及第2前驅體層32a加熱至80℃以上300℃以下的範圍內，便可提高第1前驅體層31a及第2前驅體層32a的塑性變形能力，且充分地去除主溶劑。因此，在壓模加工之際，將第1前驅體層31a及第2前驅體層32a加熱至80℃以上 300℃以下的範圍內係為一較佳樣態。此處，若壓模加工時的加熱溫度未達80℃的情況，由於會因第1前驅體層31a及第2前驅體層32a的溫度降低而導致各前驅體層的塑性變形能力降低，因此壓模構造成型時的成型實現性，或是成型後的可靠度乃至穩定性便會不足。又，若壓模加工時的加熱溫度大於300℃的情況，由於為塑性變形能的根源之有機鏈的分解(氧化熱分解)會進行，因此塑性變形能力便會降低。再者，從上述觀點來看，在壓模加工之際，將第1前驅體層31a及第2前驅體層32a加熱至100℃以上250℃以下的範圍內係為一更佳樣態。
(3)第2層以後之電極層及介電體層的形成
之後，係使用目前為止所說明的電極層(第1層的電極層20a)以及具有積層構造之介電體層30a的製造工序，來交互堆疊電極層及介電體層，且藉由壓模加工來進行圖案化。
具體來說，係在將第1層介電體層30a圖案化後，如圖9所示，於介電體層30a及第1層電極層20a上，與第1層電極層用前驅體層21a同樣地形成有與第1層電極層用前驅體層21a相同材料的第2層電極層用前驅體層21b。之後，如圖10所示，與第1層電極層20a同樣地形成有經圖案化後之第2層電極層20b。此外，用以將第2層電極層20b圖案化之壓模加工之際，係採 用凹凸的位置、深度與上述電極層用模M1及介電體層用模M2相異之形狀的模(為了方便而稱作模M3。)。
再者之後，如圖11所示，係於第2層之電極層20b及第1層之介電體層30a上，與第1層介電體層用前驅體層33a同樣地形成有與第1層介電體層用前驅體層33a(亦即，第1前驅體層31a與第2前驅體層32a的積層氧化物層)相同材料的第2層介電體層用前驅體層33b。之後，如圖12所示，係與第1層之介電體層30a同樣地形成有經圖案化後之第2層之介電體層30b。此外，用以將第2層介電體層30b圖案化之壓模加工之際，係採用上述介電體層用模M2。
如此地，藉由交互堆疊電極層及介電體層，且藉由施予壓模加工來進行圖案化，而最終地製造圖1所示之積層電容器100。
如上所述，本實施型態之積層電容器100的各電極層及各介電體層皆係由金屬氧化物所形成這一點值得特別說明。加上，本實施型態中，由於各電極層及各介電體層皆係藉由在含氧氛圍中加熱各種前驅體溶液所形成，因此相較於傳統方法，大面積化會變得容易且可大幅地提高工業性乃至量產性。
此外，藉由得知本申請的內容，則本發明所屬技術區域中具通常知識者應當可理解藉由更進一步地交互重複進行上述各電極層及各介電體層的形成工序，便可堆疊於上方一事。因此，本實施型態中，第1層電極層 20a、第2層電極層20b、第3層電極層20c及第4層之電極層20d皆可成為本申請中之「第1電極層」。又，本實施型態中，第2層電極層20b、第3層電極層20c及第4層電極層20d皆可成為本申請中之「第2電極層」。
[1.利用剖面TEM之觀察]
又，在各種分析過程中，確認了在為積層氧化物之介電體層當中，第1氧化物層31係包含有結晶相及非晶質相。更詳細地來看，可知第1氧化物層31係包含有結晶相、微結晶相及非晶質相。圖13係顯示包含有經由與本實施型態第1氧化物層31的製造工序相同之工序所製作之第1氧化物之積層構造的剖面TEM(Transmission Electron Microscopy)相片。如圖13所示，確認了第1氧化物層31中係存在有於至少一部分具有結晶構造之區域。更詳細地來看，在第1氧化物層31中確認到非晶質相、微結晶相及結晶相。此外，本申請中，「微結晶相」係意指當形成有某一層狀材料的情況下，其結晶相從該層之膜厚方向的上端到下端並非成為一樣地成長之結晶相。又，依據後續發明者等的研究，由於第1氧化物層31係包含有微結晶之非晶質狀，因此雖然第1氧化物層31一般來說係具備有高介電率，但被認為溢漏電流值會超過積層電容器的適用容許範圍，且第1氧化物層31的表面平坦性低。
另一方面，第2氧化物層32並未確認到特定的結晶構造，而係獲得實質上為非晶質狀的層之有趣的發現。圖14係顯示經由與本實施型態第2氧化物層32的製造工序相同之工序所製作之第2氧化物層表面的AFM(Atomic force microscopy)像。如圖14所示，不同於具有一定的結晶構造之第1氧化物層31，而確認到第2氧化物層32乃為非晶質狀。因此，被認為這般的第2氧化物層32會有助於與電極層(例如第2層之電極層20b)之良好接合界面(原子相互擴散較少的界面)的形成，其結果，便可降低溢漏電流。又，本實施型態中，由於第1氧化物層31及第2氧化物層32係藉由在未完全地結晶化之狀態所形成，來發揮上述電氣特性，因此本實施型態之閘極介電體層30係藉由較低溫的加熱處理所形成這一點，值得特別說明。
<第2實施型態>
本實施型態除了第2氧化物層不同這一點以外，其他皆與第1實施型態相同。因此，便可省略與第1實施型態重複的說明。
本實施型態的第2氧化物層係由前驅體溶液所形成之鑭(La)與鋯(Zr)所構成的所謂複合氧化物，其中該前驅體溶液係以含有鑭(La)之前驅體及含有鋯(Zr)之前驅體作為溶質。此外，有關本實施型態之第2氧化物層中之鑭(La)與鋯(Zr)的原子組成比，當鑭(La)為3時，係 使鋯(Zr)為7。又，此時之第1氧化物層的厚度為約160nm，第2氧化物層的厚度為約20nm。
如上所述，縱使第2氧化物層為鑭(La)與鋯(Zr)所構成的氧化物層，仍可獲得第1實施型態之積層電容器100的至少一部分效果。
<第3實施型態>
本實施型態亦係除了第2氧化物層不同這一點以外，其他皆與第2實施型態相同。因此，便可省略與第1實施型態重複的說明。
本實施型態之第2氧化物層係由前驅體溶液所形成之鍶(Sr)與鉭(Ta)所構成的所謂複合氧化物，其中該前驅體溶液係以含有鍶(Sr)之前驅體及含有鉭(Ta)之前驅體作為之溶質。此外，有關本實施型態的第2氧化物層中之鍶(Sr)與鉭(Ta)的原子組成比，當鍶(Sr)為1時，係使鉭(Ta)為1。又，此時的第1氧化物層31的厚度為約160nm，第2氧化物層的厚度為約20nm。
如上所述，縱使第2氧化物層為鍶(Sr)與鉭(Ta)所構成的氧化物層，仍可獲得第1實施型態之積層電容器100的至少一部分效果。
此外，縱使是採用上述第2實施型態的氧化物層及第3實施型態的氧化物層之情況，溢漏電流值的代表值會在1MV/cm下，為10-7A/cm2的等級以下。特別是，為鑭(La)與鋯(Zr)所構成的氧化物層之第2氧化物層的 溢漏電流值代表值會在1MV/cm下，為10-8A/cm2的等級以下。
又，當採用為LTO層之第2氧化物層的情況，為BNO層之第1氧化物層31與第2氧化物層的積層氧化物的合成後比介電率εr為約123。又，當採用為LZO層之第2氧化物層的情況，第1氧化物層31與第2氧化物層的積層氧化物的合成後比介電率εr為約94。另一方面，當採用為STO層之第2氧化物層的情況，第1氧化物層31與第2氧化物層的積層氧化物的合成後比介電率εr為約134之高的值這一點值得特別說明。
其中，上述各實施型態中之第1氧化物層31係藉由將以含有鉍(Bi)之前驅體及含有鈮(Nb)之前驅體作為溶質之前驅體溶液予以燒結所形成。本申請中如上所述地，將以前驅體溶液作為初始材料並將其予以燒結藉以形成第1氧化物層31與其他的氧化物層之方法，為了方便，而亦稱作「溶液法」。藉由該溶液法所形成之第1氧化物層31由於介電損失較小，因此為一種適當的介電體層。
圖15係顯示藉由溶液法所形成之第1氧化物層31的tanδ值之圖表，該tanδ值係表示介電損失相對於頻率(Hz)的比率。此外，圖15亦一併顯示作為本實施型態第1氧化物層31的變形例(「其他實施例1」)之藉由公知的濺鍍法所形成之BNO層，以及作為「其他實施例2」之與第1實施型態同樣地藉由溶液法所形成之鉍 (Bi)與鋅(Zn)與鈮(Nb)所構成的複合氧化物(BZNO層)之結果。
又，關於此其他實施例2中之複合氧化物的前驅體溶液，含有鉍(Bi)之前驅體的範例為辛酸鉍。作為其他的範例可採用氯化鉍、硝酸鉍或各種鉍烷氧化物。又，含有鋅(Zn)之前驅體的範例為氯化鋅。作為其他的範例可採用硝酸鋅、醋酸鋅或各種鋅烷氧化物(例如鋅異丙氧化物、鋅丁氧化物、鋅乙氧化物、鋅甲氧基乙氧化物)。此外，當採用醋酸鋅來作為含有鋅(Zn)之前驅體的情況，為了提高鋅的溶解性，因此於醋酸鋅中少量加入添加物單乙醇胺係為一較佳樣態。作為其他的添加物亦可採用二乙基胺乙醇、乙醯丙酮、或二乙醇胺等。又，含有鈮(Nb)之前驅體的範例為辛酸鈮。作為其他的範例可採用氯化鈮、硝酸鈮或各種鈮烷氧化物(例如鈮異丙氧化物、鈮丁氧化物、鈮乙氧化物、鈮甲氧基乙氧化物)。
如圖15所示，可得知相較於其他實施例2，本實施型態之第1氧化物層31及藉由濺鍍法所形成之BNO層(其他實施例1)的tanδ值(即介電損失)較少。再者，亦明白了縱使組成相同，相較於藉由濺鍍法所形成之BNO層(其他實施例1)，藉由溶液法所形成之第1氧化物層31的介電損失更少。
如上所述，藉由溶液法所形成之第1氧化物層31係具備有比介電率高且介電損失少之特性。加上，由於 不需真空裝置等之複雜且高價的設備，而可以較短時間來形成，因此對於工業性乃至量產性優異之積層電容器的提供有很大的貢獻。同樣地，藉由溶液法所形成之第2氧化物層由於亦不需真空裝置等之複雜且高價的設備，而可以較短時間來形成，因此對於工業性乃至量產性優異之積層電容器的提供有很大的貢獻。因此，具備有使用溶液法所形成的第1氧化物層31之積層電容器便可謂言其第1氧化物層31中不含鋅(Zn)且可實現積層電容器的高性能化這一點係相當優異。此外，上述「其他實施例2」中所採用的BZNO膜，從介電損失的觀點來看，雖然劣於第1氧化物層31(即BNO層)，但由於使用BZNO膜之積層電容器的溢漏電流較少，因此BZNO膜亦為可取代BNO層之一例。
<其他實施型態>
然而，上述各實施型態中，雖已說明藉由溶液法之各層的形成與藉由壓模加工之圖案化技術，但未特別限定於上述各實施型態的圖案化方法。例如，亦可採用公知的生坯片材(green sheet)工法或印刷工法。
又，上述各實施型態中，雖係採用SiO2/Si基板來作為基材，但本實施型態之基材未限定於SiO2/Si基板。例如，可使用包含有SiO2/Si基板以外的絕緣性基板(例如高耐熱玻璃、氧化鋁(Al2O3)基板、STO(SrTiO)基板、於Si基板表面介隔著SiO2層及Ti層而形成有 STO(SrTiO)層之絕緣性基板等。)、半導體基板(例如Si基板、SiC基板、Ge基板等。)之各種基材。
又，上述各實施型態中，雖係採用以LTO層為代表之氧化物層來作為電極層，但亦可取代此般氧化物層而採用鉑(Pt)層。此鉑層220可藉由公知的濺鍍法來形成於例如SiO2/Si基板10上。此外，為了提高鉑(Pt)層10與作為基材之SiO2/Si基板的的接著性，在本實施型態中，係於SiO2上形成有約10nm厚的TiOX膜(未圖示)。
又，為了適當地達成上述各實施型態之效果，第1前驅體溶液的溶劑較佳為選自乙醇、丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇的群之2種醇的混合溶劑。又，第2前驅體溶液的溶劑較佳為選自乙醇、丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇的群之1種醇溶劑，或選自醋酸、丙酸、辛酸的群之1種羧酸溶劑。又，通道用前驅體溶液的溶劑較佳為選自乙醇、丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇的群之1種醇溶劑，或選自醋酸、丙酸、辛酸的群之1種羧酸溶劑。
加上，為了適當地達成上述各實施型態之效果，電極層用前驅體溶液的溶劑較佳為選自乙醇、丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇的群之1種醇溶劑，或選自醋酸、丙酸、辛酸的群之1種羧酸溶劑。
又，上述各實施型態中，作為溶液法中的正式燒 結，只要是用以形成第1氧化物之加熱溫度為450℃以上700℃以下，便可獲得上述各實施型態的至少一部分效果。又，作為溶液法中的正式燒結，只要是用以形成第2氧化物之加熱溫度為250℃以上700℃以下，便可獲得上述各實施型態的至少一部分效果。又，作為溶液法中的正式燒結，只要是用以形成通道用氧化物之加熱溫度為250℃以上700℃以下，便可獲得上述各實施型態的至少一部分效果。
加上，上述各實施型態中，作為溶液法中的正式燒結，只要是用以形成電極用氧化物層之加熱溫度為500℃以上900℃以下，便可獲得上述各實施型態的至少一部分效果。
又，上述各實施型態中，係在各氧化物層的形成之際，進行施予壓模加工之「壓模工序」。此壓模工序中的壓力不限於所代表性地例示之5MPa。幾個範例中，如上所述，只要是此壓模工序中的壓力為1MPa以上20MPa以下的範圍內之壓力，便可獲得上述各實施型態的至少一部分效果。
上述各實施型態中，係針對已獲得高塑性變形能力之各前驅體層施予壓模加工。其結果，則縱使是使施予壓模加工之際所施加之壓力為1MPa以上20MPa以下的低壓力，由於各前驅體層仍會隨著模的表面形狀而變形，因此便可以高精確度來形成期望的壓模構造。又，藉由將其壓力設定為1MPa以上20MPa以下之低壓力範 圍，則在施予壓模加工之際模便不易損傷，且亦有利於大面積化。
此處，使上述壓力為「1MPa以上20MPa以下」的範圍內之理由如以下所述。首先，係因為在其壓力未達1MPa的情況，會有壓力過低而無法將各前驅體層壓模的情況之緣故。另一方面，若其壓力有20MPa，由於即可充分地將前驅體層壓模，因此便不須施加其以上的壓力之緣故。從上述觀點來看，上述各實施型態之壓模工序中，較佳係以2MPa以上10MPa以下的範圍內之壓力來施予壓模加工。
又，用以形成上述各實施型態中的各氧化物層之預備燒結之際，預備燒結溫度更佳為100℃以上250℃以下。此係因為能夠使各種前驅體層中的溶劑更高準確度地蒸發的緣故。又，特別是，之後進行壓模工序的情況下，藉由在上述溫度範圍下進行預備燒結，便可形成能夠在將來獲得可塑性變形的特性之較適當的凝膠狀態(為熱分解前且殘留有有機鏈之狀態)。
又，上述各實施型態之壓模工序中，使用已預先被加熱至80℃以上300℃以下的模(代表性為電極層用模M1及介電體層用模M2)來施予壓模加工一事係為其他一較佳樣態。
使模的較佳溫度為80℃以上300℃以下之理由如以下所述。首先，在未達80℃的情況，會因各前驅體層的溫度降低而導致各前驅體層的塑性變形能力降 低。加上，在大於300℃的情況，則會因各前驅體層的固化反應過度進行而導致各前驅體層的塑性變形能力降低。從上述觀點來看，在壓模工序中，更佳係使用已被加熱至100℃以上250℃以下的模來施予壓模加工。
又，上述壓模工序中，較佳係針對壓模面所接觸之各前驅體層的表面預先施予脫模處理，及/或針對其模的壓模面預先施予脫模處理，之後，再針對各前驅體層施予壓模加工。藉由施予上述處理，由於可降低各前驅體層與模之間的摩擦力，因此便可對各前驅體層更加精確度良好地施予壓模加工。此外，可使用於脫模處理之脫模劑可例示界面活性劑(例如氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、非離子系界面活性劑等)、含氟類鑽石碳等。
又，在針對上述各實施型態的各前驅體層之壓模工序與正式燒結工序之間包含有以該前驅體層會在施有壓模加工之各前驅體層(例如電極層用前驅體層)當中層厚最薄的區域處被去除之條件來整體地蝕刻該前驅體層之工序係為一更佳樣態。此係因為能夠較正式燒結各前驅體層後再進行蝕刻，要容易去除不需要的區域之緣故。因此，相較於正式燒結後再進行整面蝕刻，較佳係在正式燒結前便先進行整面蝕刻。
如上所述，上述各實施型態的揭示係為了說明該等實施型態而記載，而非用以限定本發明而記載。再者，包含有各實施型態的其他組合之存在於本發明範圍內 的變形例亦包含於申請專利範圍。
10‧‧‧基板
20a、20b、20c、20d、20e‧‧‧電極層
21a、21b‧‧‧電極層用前驅體層
30a、30b、30c、30d‧‧‧介電體層
31‧‧‧第1氧化物層
31a‧‧‧第2前驅體層
32‧‧‧第2氧化物層
32a‧‧‧第2前驅體層
33a、33b‧‧‧介電體層用前驅體層
100‧‧‧積層電容器
M1‧‧‧電極層用模
M2‧‧‧介電體層用模
圖1係顯示本發明第1實施型態之積層電容器的構造之剖面示意圖。
圖2係顯示本發明第1實施型態之積層電容器的製造方法一過程之剖面示意圖。
圖3係顯示本發明第1實施型態之積層電容器的製造方法一過程之剖面示意圖。
圖4係顯示本發明第1實施型態之積層電容器的製造方法一過程之剖面示意圖。
圖5係顯示本發明第1實施型態之積層電容器的製造方法一過程之剖面示意圖。
圖6係顯示本發明第1實施型態之積層電容器的製造方法一過程之剖面示意圖。
圖7係顯示本發明第1實施型態之積層電容器的製造方法一過程之剖面示意圖。
圖8係顯示本發明第1實施型態之積層電容器的製造方法一過程之剖面示意圖。
圖9係顯示本發明第1實施型態之積層電容器的製造方法一過程之剖面示意圖。
圖10係顯示本發明第1實施型態之積層電容器的製造方法一過程之剖面示意圖。
圖11係顯示本發明第1實施型態之積層電容器的製造方法一過程之剖面示意圖。
圖12係顯示本發明第1實施型態之積層電容器的製造方法一過程之剖面示意圖。
圖13係顯示本發明第1實施型態之氧化物層的結晶構造之剖面TEM相片及電子線繞射像。
圖14係顯示比較例中之氧化物層的結晶構造之剖面TEM相片及電子線繞射像。
圖15係顯示本發明第1實施型態之第1氧化物層及其他實施型態之氧化物層之tanδ值相對於頻率(Hz)的圖表。
10‧‧‧基板
20a、20b、20c、20d、20e‧‧‧電極層
30a、30b、30c、30d‧‧‧介電體層
100‧‧‧積層電容器

Claims (13)

  1. 一種積層電容器，係於一部分具備有交互地至少堆疊有2次電極層與介電體層之構造，或是分別堆疊有1層該電極層與該介電體層之構造；該介電體層係由第1氧化物層與第2氧化物層之積層氧化物所構成，其中該第1氧化物層係由鉍(Bi)與鈮(Nb)構成的氧化物，或鉍(Bi)與鋅(Zn)與鈮(Nb)構成的氧化物(可含有無法避免的雜質)所構成，該第2氧化物係由選自鑭(La)與鉭(Ta)構成的氧化物、鑭(La)與鋯(Zr)構成的氧化物、及鍶(Sr)與鉭(Ta)構成的氧化物之群之1種氧化物(可含有無法避免的雜質)所構成。
  2. 如申請專利範圍第1項之積層電容器，其中該電極層係由選自鑭(La)與鎳(Ni)構成的氧化物、銻(Sb)與錫(Sn)構成的氧化物、及銦(In)與錫(Sn)構成的氧化物之群之1種電極用氧化物(可含有無法避免的雜質)所構成。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之積層電容器，其中該第1氧化物為鉍(Bi)與鈮(Nb)所構成的氧化物(可含有無法避免的雜質)，並且，以該鉍(Bi)為1時，該鈮(Nb)的原子組成比為0.33以上3以下；該第2氧化物層係由鑭(La)與鉭(Ta)構成的氧化物(可含有無法避免的雜質)所構成，並且，以該鑭(La)為1時，該鉭(Ta)的原子組成比為0.11以上9 以下。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之積層電容器，其中該第1氧化物層係包含有結晶相及非晶質相。
  5. 一種積層電容器之製造方法，係在第1電極層形成工序與第2電極層形成工序之間進行第1氧化物層形成工序及第2氧化物層形成工序；並且係至少重複2次或分別進行1次該第1電極層形成工序、該第1氧化物層形成工序、該第2氧化物層形成工序以及該第2電極層形成工序；其中，該第1氧化物層形成工序係藉由在含氧氛圍中加熱以第1前驅體溶液作為初始材料之第1前驅體層，來形成該鉍(Bi)與該鈮(Nb)，或該鉍(Bi)與該鋅(Zn)與該鈮(Nb)所構成的第1氧化物層(可含有無法避免的雜質)，其中該第1前驅體溶液係以含有鉍(Bi)之前驅體及含有鈮(Nb)之前驅體作為溶質之前驅體溶液，或是以含有鉍(Bi)之前驅體、含有鋅(Zn)之前驅體、及含有鈮(Nb)之前驅體作為溶質之前驅體溶液；該第2氧化物層形成工序係藉由在含氧氛圍中加熱以選自前驅體溶液的群之1種的第2前驅體溶液作為初始材料之第2前驅體層，而於該第1氧化物層的上方或下方形成有該鑭(La)與該鉭(Ta)、該鑭(La)與該鋯(Zr)、或該鍶(Sr)與該鉭(Ta)所構成 的第2氧化物層(可含有無法避免的雜質)，該前驅體溶液的群包含有以含有鑭(La)之前驅體及含有鉭(Ta)之前驅體作為溶質之前驅體溶液、以含有鑭(La)之前驅體及含有鋯(Zr)之前驅體作為溶質之前驅體溶液、及以含有鍶(Sr)之前驅體及含有鉭(Ta)之前驅體作為溶質之前驅體溶液；該第1電極層形成工序係形成第1電極層；該第2電極層形成工序係形成在與該第1電極層之間挾置有該第1氧化物層與該第2氧化物層般所形成之第2電極層。
  6. 如申請專利範圍第5項之積層電容器之製造方法，其中用以形成該第1氧化物層之加熱溫度為450℃以上700℃以下；用以形成該第2氧化物層之加熱溫度為250℃以上700℃以下。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之積層電容器之製造方法，其中該第1氧化物層係包含有結晶相及非晶質相。
  8. 如申請專利範圍第5至7項中任一項之積層電容器之製造方法，其中形成該第1電極層之工序及/或形成該第2電極層之工序係藉由在含氧氛圍中加熱以電極層用前驅體溶液作為初始材料之電極層用前驅體層，來形成為該鑭(La)與該鎳(Ni)所構成的氧化物、該銻(Sb)與該錫(Sn)所構成的氧化物、或該 銦(In)與該錫(Sn)所構成的氧化物之電極層用氧化物(可含有無法避免的雜質)之工序，該前驅體溶液係以含有鑭(La)之前驅體及含有鎳(Ni)之前驅體作為溶質之前驅體溶液、以含有銻(Sb)之前驅體及含有錫(Sn)之前驅體作為溶質之前驅體溶液、或以含有銦(In)之前驅體與含有錫(Sn)之前驅體作為溶質之前驅體溶液。
  9. 如申請專利範圍第8項之積層電容器之製造方法，其中用以形成該電極層用氧化物之加熱溫度為500℃以上900℃以下。
  10. 如申請專利範圍第5至9項中任一項之積層電容器之製造方法，其中該第1氧化物層形成工序及/或該第2氧化物層形成工序中另包含有壓模工序，其係在形成該第1氧化物層或該第2氧化物層之前，於含氧氛圍中，在已將以該第1前驅體溶液作為初始材料之第1前驅體層或以該第2前驅體溶液為初始材料之第2前驅體層加熱至80℃以上300℃以下之狀態下施予壓模加工，藉以針對該第1前驅體層或該第2前驅體層形成壓模構造。
  11. 如申請專利範圍第8或9項之積層電容器之製造方法，其中該第1電極層及/或該第2電極層的形成工序中另包含有壓模工序，其係在形成該電極層用氧化物之前，於含氧氛圍中，在已將以該電極層用前驅體溶液作為初始材料之電極層用前驅體層加熱 至80℃以上300℃以下之狀態下施予壓模加工，藉以針對該電極層用前驅體層形成壓模構造。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之積層電容器之製造方法，其中該壓模工序中，係在1MPa以上20MPa以下的範圍內之壓力下施予該壓模加工。
  13. 如申請專利範圍第10至12項中任一項之積層電容器之製造方法，其中該壓模工序中，係使用已預先加熱至80℃以上300℃以下範圍內的溫度之模來施予該壓模加工。
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