JPH10313097A

JPH10313097A - 強誘電体薄膜、製造方法及び強誘電体薄膜を含んでなる素子

Info

Publication number: JPH10313097A
Application number: JP13928397A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Kijima; 健木島; Maho Ushikubo; 真帆牛久保; Hironori Matsunaga; 宏典松永
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1997-05-13
Filing date: 1997-05-13
Publication date: 1998-11-24
Also published as: EP0878837A2; US6197600B1; EP0878837A3

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の強誘電体薄膜の製造方法に比べ、より
簡便な成膜プロセスで成膜温度の低温化、薄膜化、さら
には膜の配向性制御を可能とした強誘電体薄膜、その製
造方法及び強誘電体薄膜素子を提供すること。【解決手段】酸化ビスマス多結晶薄膜からなるバッフ
ァ層とＢｉ₂Ａ_m-1Ｂ_mＯ_3m+3（ＡはＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＢｉ；ＢはＦｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｗ及びＭｏの中から選択され、ｍは１以上の自然数
である）で表されるビスマス系層状化合物薄膜とが単一
相で形成されてなる強誘電体薄膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は強誘電体薄膜、製造
方法及び強誘電体薄膜を含んでなる素子に関し、より詳
しくは強誘電体メモリ素子、焦電センサ、圧電素子等に
用いられる強誘電体薄膜、製造方法及び強誘電体薄膜を
含んでなる素子に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】強誘電
体は、自発分極、高誘電率、電気光学効果、圧電効果及
び焦電効果等の多くの特性を持つことから、コンデン
サ、発振器、光変調器又は赤外線センサ等の広範なデバ
イスの開発に応用されている。特に近年、強誘電体の自
発分極特性をメモリに対して利用することにより、従来
のＥＥＰＲＯＭやフラッシュメモリ等の不揮発性メモリ
に比べて動作速度とデータ書き換え回数が飛躍的に向上
した強誘電体不揮発性メモリが実現されている。また、
高誘電率特性を利用することにより、キャパシタサイズ
の小型化によるＤＲＡＭ等の半導体素子の高集積化が図
られ、ギガビット級のデバイスが試作されている。

【０００３】上述したように、強誘電体を各種の半導体
素子等のデバイスに適用するためには、従来の半導体プ
ロセスに整合した強誘電体材料の薄膜化技術の開発が不
可欠となる。すなわち、成膜温度の低温化と薄膜の緻密
・平坦化により薄い膜厚で所望の特性を実現でき、微細
加工や動作電圧の低減にも対応可能な強誘電体材料及び
その薄膜化技術の開発が望まれる。

【０００４】強誘電体材料としては、従来からチタン酸
ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ_1-XＴｉ_x）Ｏ₃；ＰＺＴ）が
広く用いられてきた。しかし、ＰＺＴは、分極反転の繰
り返しに伴う強誘電体特性の劣化（膜疲労）が大きい等
の問題がある。一方、Ｂｉ₂Ａ_m-1Ｂ_mＯ_3m+3（ＡはＮ
ａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はＢｉ；ＢはＦｅ、
Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ又はＭｏの中から選択される少な
くとも一種類の元素）で示されるＢｉ系層状化合物から
なる材料のうち、最近、チタン酸ビスマス（Ｂｉ₄Ｔｉ₃
Ｏ₁₂）、タンタル酸・ニオブ酸ストロンチウム・ビスマ
ス（ＳｒＢｉ₂（Ｔａ_1-xＮｂ_X）₂Ｏ₉（０≦Ｘ≦１））
等の強誘電体材料が膜疲労に強い点で注目されており、
その薄膜化技術の開発が盛んに行われている。

【０００５】なかでも、特にＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂（斜方晶
系、格子定数ａ＝５．４１００Å、ｂ＝５．４４８９
Å、ｃ＝３２．８１５Å（ＪＣＰＤＳデータカード３５
−７９５））は異方性の極めて大きい強誘電体特性を示
す材料である。バルクの強誘電体特性は、ａ軸方向に自
発分極５０μＣ／ｍ²、抗電界５０ｋＶ／ｃｍと上記の
Ｂｉ系層状化合物の中で最も大きな自発分極を持つ。一
方、ｃ軸方向には自発分極４μＣ／ｃｍ²と小さいなが
ら、非常に小さな抗電界４ｋＶ／ｃｍを持つという特徴
がある。

【０００６】Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂の薄膜化は、ＭＯＣＶＤ
法、ゾルゲル法、スパッタ法等の多くの方法で行われて
いる。ゾル−ゲル法は、膜組成制御が容易なこと等によ
り多くの報告例があるが、一般的に６５０℃以上の高温
熱処理が必要であり、グレインサイズも０．５μｍ程度
と大きく２００ｎｍ以下の膜厚で良好な特性を得ること
は困難で、微細加工への適用も難しい。

【０００７】一方、ＭＯＣＶＤ法は、一般的に大面積の
薄膜化が容易で段差被覆も良好なため、実際のデバイス
化プロセスへの適用が期待されているが、従来のＭＯＣ
ＶＤ法によるＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂の薄膜化は、基板温度は６
００℃以上の高温で行われており、得られた薄膜も粗大
結晶粒からなるｃ軸配向膜がほとんどであった。従っ
て、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂のａ軸方向の大きな分極成分を持つ
薄膜は得られていなかった。

【０００８】また、最近、本発明者により３ステップ成
長法が提案されている（特開平８−３０６２３１号公
報）。この方法によれば、基板上に極薄の酸化チタンバ
ッファ層を基板温度４００℃で形成した上に、極薄のＢ
ｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂薄膜の基板温度４００℃から６５０℃で積
層した２重のバッファ構造を用いることで、バッファ層
上に形成する主たるＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂薄膜の成長を基板温
度４００℃という低温で可能とした。得られた薄膜は結
晶性及び緻密性・表面平滑性に優れ、２００ｎｍ以下の
膜厚で、従来の報告に比べて良好な強誘電体特性が得ら
れることが示された。

【０００９】しかし、良好な強誘電性特性に加えて、さ
らにプロセスの簡略化が熱望されている。さらに、Ｓｒ
Ｂｉ₂（Ｔａ_1-XＮｂ_x）₂Ｏ₉の薄膜は残留自発分極の値
が約１０μＣ／ｃｍ²程度とＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂に対して劣
るものの、分極反転に伴う膜疲労が極めて小さいという
特性を持つ。

【００１０】ＳｒＢｉ₂（Ｔａ_1-XＮｂ_X）₂Ｏ₉の薄膜化
は、主としてゾル−ゲル法又はＭＯＤ法と呼ばれる塗布
成膜法により行われている。しかし、その熱処理温度は
８００℃以上が必要とされており、このままでは半導体
デバイスへの適用は困難である。すなわち、塗布成膜法
のために膜厚の細かな制御が困難、さらに高温プロセス
であるためにデバイスを構成する他の材料との反応等が
起こる、グレインサイズが大きく微細加工には適さない
等の問題があり、特に、成膜温度の低温化が望まれてい
る。

【００１１】一般に、強誘電体材料を半導体デバイスに
適用するためには、成膜温度を低温化することで電極材
料を含めた他のデバイスを構成する材料との反応等を抑
制し、さらには緻密で表面平坦な薄膜を実現し、２００
ｎｍ以下の薄い膜厚で良好な強誘電体特性を得ることが
望まれる。しかしながら、以上で述べたように良好な強
誘電体特性を得るとともに、微細加工等を実現して、実
際のデバイス開発へ十分に適用されていないのが現実で
ある。

【００１２】本発明は上記課題に鑑みなされたものであ
り、従来の強誘電体薄膜の製造方法に比べ、より簡便な
成膜プロセスで成膜温度の低温化、薄膜化、さらには膜
の配向性制御を可能とした強誘電体薄膜、その製造方法
及び強誘電体薄膜素子を提供することを目的としてい
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、酸化ビ
スマス多結晶薄膜からなるバッファ層と一般式Ｂｉ₂Ａ_m-1Ｂ_mＯ_3m+3 （ＡはＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＢｉ；Ｂ
はＦｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＭｏの中から選択さ
れ、ｍは１以上の自然数である）で表されるビスマス系
層状化合物薄膜とが単一相で形成されてなる強誘電体薄
膜が提供される。

【００１４】また、酸化ビスマス多結晶薄膜からなるバ
ッファ層が形成された基板上に、ＭＯＣＶＤ法により、
Ｂｉ及び強誘電体薄膜を構成する元素をそれぞれ含む有
機金属原料を独立に気化させ、不活性キャリアガス及び
酸素含有ガスと共に供給して、一般式Ｂｉ₂Ａ_m-1Ｂ_m
Ｏ_3m+3（ＡはＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はＢ
ｉ；ＢはＦｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ又はＭｏの中から
選択され、ｍは１以上の自然数である）で表されるビス
マス系層状化合物薄膜を成膜することにより、前記バッ
ファ層とビスマス系層状化合物薄膜とを単一相の強誘電
体薄膜として形成する強誘電体薄膜の製造方法が提供さ
れる。

【００１５】さらに、基板上に、下部電極層、上記の強
誘電体薄膜、上部電極層が順次形成されてなるキャパシ
タ素子が提供される。また、上記キャパシタ素子をメモ
リキャパシタとして含んでなる強誘電体不揮発性メモリ
素子が提供される。さらに、半導体基板上に、上記の強
誘電体薄膜をＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜として用いる
ことにより、前記強誘電体薄膜の自発分極方向に対応し
て前記ＭＯＳＦＥＴのチャネル部に流れる電流をスイッ
チングするＦＥＴ型の強誘電体不揮発性メモリ素子が提
供される。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の強誘電体薄膜は、酸化ビ
スマス多結晶薄膜とビスマス系層状化合物薄膜とが単一
相で形成されてなる。酸化ビスマス多結晶薄膜は、ビス
マス系層状化合物薄膜のバッファ層として機能するもの
であるが、その上にビスマス系層状化合物薄膜が形成さ
れた場合には、最終的にビスマス系層状化合物薄膜と一
体となって単一相で形成されるものである。ここで、単
一相とは、目的とする強誘電体薄膜の単独の結晶構造を
示すことを意味する。よって、酸化ビスマス多結晶薄膜
とビスマス系層状化合物薄膜とが一体となって、目的と
する強誘電体薄膜の結晶構造、好ましくは層状ペロブス
カイト構造を示すこととなることをいう。

【００１７】酸化ビスマス多結晶薄膜は、公知の方法、
例えばＭＯＣＶＤ法、ゾルゲル法、反応性蒸着法、ＥＢ
蒸着法、スパッタ法、レーザーアブレーション法等の方
法を選択して成膜することができ、酸化ビスマスを多結
晶膜として形成してもよいし、非晶質で形成した後多結
晶化してもよい。なかでも、ＭＯＣＶＤ法により成膜す
ることが好ましい。ＭＯＣＶＤ法により成膜する方法と
しては、ビスマスを含有する有機原料ガスと酸素含有ガ
ス、任意にキャリアガスを用いて成膜する方法が挙げら
れる。この際の成膜圧力、総ガス供給量、キャリアガス
流量、酸素含有ガス流量等は一定又は適宜変化させるこ
とができる。例えば、原料ガス、酸素含有ガスの流量
は、成膜装置の大きさ、成膜しようとする膜の膜厚等に
適宜調節することができるが、１００〜７００ｓｃｃｍ
程度、あるいは１００〜２０００ｓｃｃｍ程度が好まし
い。

【００１８】ビスマスを含有する原料ガスとしては、例
えば、ＢｉＨ₃、ＢｉＣｌ₃、ＢｉＢｒ₃、ＢｉＩ₃、
Ｂｉ（ＣＨ₃）₃、Ｂｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₃、Ｂｉ（ｎ−Ｃ
₃Ｈ₇）₃、Ｂｉ（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃、Ｂｉ（ｉ−Ｃ₄
Ｈ₉）₃、Ｂｉ（ｎ−Ｃ₅Ｈ₁₁）₃、Ｂｉ（Ｃ₆Ｈ₅）
₃、Ｂｉ（ｏ−Ｃ₇Ｈ₇）₃、Ｂｉ（２−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ
₄）₃、Ｂｉ（４−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄）₃、Ｂｉ（ＯＣＨ
₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂）₃、Ｂｉ（ＯＣＨＣＨ₃ＣＨ
₂Ｎ（ＣＨ₃）₂）₃、Ｂｉ（ＯＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂
ＣＨ₃）₃等が挙げられる。なかでもＢｉ（ｏ−Ｃ₇Ｈ
₇）₃が好ましい。

【００１９】また、酸素含有ガスとしては、酸素を１〜
１００体積％程度、好ましくは酸素を２０〜１００体積
％程度含有するガスが挙げられる。キャリアガスとして
は、アルゴン、窒素ガス等の不活性ガスが挙げられる。
キャリアガスを用いる場合には、原料ガス及び酸素含有
ガスとキャリアガスとの混合比は１００：１〜１：１０
０（体積比）の間で適宜調節することができる。

【００２０】さらに、この際の成膜温度は６００℃以下
で行うことが好ましく、より好ましくは３５０〜４５０
℃の温度範囲である。酸化ビスマス多結晶薄膜は、例え
ば５０ｎｍ以下の膜厚、さらに１０〜５０ｎｍ程度の膜
厚で形成することが好ましい。本発明の強誘電体薄膜に
おいては、この酸化ビスマス多結晶薄膜上にビスマス系
層状化合物薄膜が形成されてなる。この際のビスマス系
層状化合物薄膜としては、例えば、Ｂｉ₂Ａ_m-1Ｂ_mＯ
_3m+3（ＡはＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＢ
ｉ；ＢはＦｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＭｏの中から
選択され、ｍは１以上の自然数である）で表されるもの
が挙げられる。

【００２１】具体的には、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂、ＳｒＢｉ₂
Ｔａ₂Ｏ₉、ＳｒＢｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₉、ＢａＢｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₉，Ｂ
ａＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉、ＰｂＢｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₉，ＰｂＢｉ₂Ｔａ₂
Ｏ₉、ＰｂＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅、ＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅、Ｂａ
Ｂｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅、ＰｂＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅、Ｓｒ₂Ｂｉ₄Ｔｉ
₅Ｏ₁₈、Ｐｂ₂Ｂｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₈、Ｎａ_0.5Ｂｉ_4.5Ｔｉ₄Ｏ
₁₅、Ｋ_0.5Ｂｉ_4.5Ｔｉ₄Ｏ₁₅等が挙げられ、中でもＢｉ₄
Ｔｉ₃Ｏ₁₂が好ましい。

【００２２】これらのビスマス系層状化合物薄膜は、公
知の方法、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ゾルゲル法、反応性
蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタ法、レーザーアブレーシ
ョン法等の方法を選択して成膜することができ、なかで
もＭＯＣＶＤ法が好ましい。ＭＯＣＶＤ法により成膜す
る方法としては、原料ガスの種類又は数が異なる以外、
上記と同様に成膜する方法が挙げられる。

【００２３】原料ガスとしては、ビスマス系の原料ガス
は、上述した通りであり、鉛系の原料ガスとしては、例
えば、ＰｂＣｌ₂、Ｐｂ（ＣＨ₃）₄、Ｐｂ（Ｃ
₂Ｈ₅）₄、Ｐｂ（ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｐｂ（ｉ−Ｃ₃
Ｈ₇）₄、Ｐｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、Ｐｂ（ＣＨ₂）₃ＯＣ
Ｈ₂Ｃ（ＣＨ₃）₃、Ｐｂ（ｔｈｄ）₂等が挙げられ
る。Ｓｒ系の原料ガスとしては、例えば、ＳｒＣｌ₂、
Ｓｒ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｓｒ（ＣＨ₃）₅）₂、Ｓｒ（ｔ
ｈｄ）₂等が挙げられる。Ｂａ系の原料ガスとしては、
例えば、ＢａＣｌ₂、Ｂａ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｂａ（Ｃ₅
（ＣＨ₃）₅）₂、Ｂａ（ｔｈｄ）₂等が挙げられる。
Ｔｉ系原料ガスとしては、例えば、ＴｉＣｌ₄、Ｔｉ
（Ｃ₅Ｈ₅）Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｔｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
−Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ
（Ｏ−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ
₅Ｈ₁₁）₄、Ｔｉ（ｔｈｄ）₂、ＴｉＣｌ₂（ｔｈｄ）
₂等が挙げられる。Ｎｂ系原料ガスとしては、例えば、
ＮｂＣｌ₅、Ｎｂ（Ｃ₅Ｈ₅）Ｃｌ₅、Ｎｂ（ＯＣ
Ｈ₃）₅、Ｎｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅、Ｎｂ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃
Ｈ₇）₅、Ｎｂ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₅、Ｎｂ（Ｏ−ｔ
−Ｃ₄Ｈ₉）₅、Ｎｂ（Ｏ−ｎ−Ｃ₅Ｈ₁₁）₅等が挙げ
られる。Ｔａ系原料ガスとしては、例えば、ＴａＣ
ｌ₅、Ｔａ（Ｃ₅Ｈ₅）Ｃｌ₅、Ｔａ（ＯＣＨ ₃）₅、
Ｔａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅、Ｔａ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₅、
Ｔａ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₅、Ｔａ（Ｏ−ｎ−Ｃ
₄Ｈ₉）₅、Ｔａ（Ｏ−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）₅、Ｔａ（Ｏ−
ｎ−Ｃ₅Ｈ₁₁）₅等が挙げられる。ただし、ｔｈｄ＝
（（ＣＨ₃）₃ＣＣＯ）₂ＣＨである。中でもＢｉ₄Ｔ
ｉ₃Ｏ₁₂を成膜する場合には、Ｂｉ（ｏ−Ｃ₇Ｈ₇）₃
とＴｉ（ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇）₄との組み合わせが好まし
い。なお、これらの原料ガス、原料ガス及び酸素含有ガ
スは混合ガスとして用いてもよいが、別々に含む単独ガ
スの状態で用いることが好ましい。

【００２４】これら原料ガスはキャリアガスとともに用
いることができる。この際の成膜圧力、総ガス供給量、
キャリアガス流量、酸素含有ガス流量等は一定又は適宜
変化させることができる。例えば、原料ガスの流量は、
成膜装置の大きさ、成膜しようとする膜の膜厚等に適宜
調節することができるが、１００〜７００ｓｃｃｍ程度
が好ましい。

【００２５】酸素含有ガスは、総供給ガス流量に対して
２０〜４０体積％程度、あるいは６０〜８０体積％程度
で用いることが好ましい。つまり、これらの範囲で酸素
ガスを用いることにより、得られるビスマス系層状化合
物が化学量論組成比からその組成をずらして形成するこ
とができ、また、その配向性を制御することができるか
らである。

【００２６】この際の成膜温度は６００℃以下で行うこ
とが好ましく、より好ましくは４００〜４５０℃の温度
範囲である。また、ビスマス系層状化合物薄膜は、上記
した酸化ビスマス多結晶薄膜の膜厚よりも厚いことが好
ましく、２００ｎｍ程度以下が好ましい。上記した本発
明の強誘電体薄膜及びその製造方法は、従来の技術で述
べた本発明者の開発した３ステップ成長法に比べて、バ
ッファ層構造及び成膜プロセスの簡便さの点で有効と考
えられる。なお、酸化ビスマス多結晶薄膜によるバッフ
ァ層は、チタン酸ビスマス薄膜形成に対してだけでな
く、同様の層状ペロブスカイト構造を有するＳｒＢｉ₂
（Ｔａ_1-XＮｂ_X）Ｏ₉をはじめとする上述のようなビス
マス系層状化合物薄膜の低温成膜においても有効とな
る。

【００２７】上記の強誘電体薄膜は、キャパシタ素子や
強誘電体不揮発性メモリ素子として利用することができ
る。その場合には、例えば、導電性薄膜からなる下部電
極層を具備した基板上に、上述の強誘電体薄膜及び上部
電極層を順次形成することにより作製することができ
る。基板としては、通常、半導体装置や集積回路等の基
板として使用することができるものであれば特に限定さ
れるものではなく、例えば、シリコン等の半導体基板、
ＧａＡｓ等の化合物半導体基板、ＭｇＯ等の酸化物結晶
基板、サファイヤ基板、硝子基板、ＳｒＴｉＯ₃、Ｂａ
ＴｉＯ₃、ＰＢＴｉＯ₃等の絶縁性基板等、形成しよう
とする素子の種類、用途等により選択することができ
る。なかでもシリコン基板が好ましい。

【００２８】また、この基板上に具備されている下部電
極層は、例えばキャパシタの下部電極として形成される
ものであり、通常電極として形成される導電性薄膜から
なり、後工程の強誘電体薄膜を形成する場合に、その成
膜プロセスに耐えることができる材料であれば特に限定
されるものではなく、例えば、Ｔａ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｔ
／Ｔｉ、Ｐｔ／Ｔａ等が挙げられる。この電極層の膜厚
は、特に限定されるものではなく、形成しようとする素
子のサイズ等により適宜調整することができる。電極層
は、例えばスパッタリング法、蒸着法等の公知の方法に
より形成することができる。この電極層は、基板上に直
接形成してもよいし、絶縁膜、接着層、下層配線、所望
の素子、層間絶縁膜またはこれらの複数を備えた基板上
に形成してもよい。

【００２９】さらに、強誘電体薄膜上には上部電極層が
形成される。この電極層は、例えば、キャパシタの上部
電極として形成されるものであり、材料、形成方法等は
上述した通りである。なお、この電極層の上に、所望の
配線工程、絶縁膜工程などを行うことにより、強誘電体
キャパシタ素子として用いることができる。また、上記
の強誘電体薄膜は、キャパシタ素子以外にも、強誘電体
デバイス又は半導体装置の構成の一部として、集積回路
に用いることができる。例えば、強誘電体素子を不揮発
性メモリの容量部として、また、強誘電体素子をＦＥＴ
のゲート部に適用し、ゲート絶縁膜、ソース／ドレイン
領域等を組み合わせて形成することにより、ＭＦＭＩＳ
−ＦＥＴ、ＭＦＳ−ＦＥＴ等として使用することもでき
る。以下、本発明の強誘電体薄膜、その製造方法及び強
誘電体薄膜素子を実施例に基づいて詳述する。

【００３０】実施例１：バッファ層である酸化ビスマス
多結晶薄膜の成膜温度による膜特性図１に、本発明の強誘電体薄膜を利用することができる
キャパシタ素子を示す。このキャパシタ素子は、シリコ
ン基板１上に、ＳｉＯ₂による熱酸化膜２、接着層であ
るＴａ膜３、Ｐｔによる下部電極層４が順次形成されて
おり、下部電極層４上には、酸化ビスマス多結晶薄膜か
らなるバッファ層５とビスマス系層状化合物薄膜６とか
らなる強誘電体薄膜が形成されて構成されている。

【００３１】以下に、上記キャパシタ素子に適用する強
誘電体薄膜におけるバッファ層５の成膜方法について説
明する。まず、Ｐｔ／Ｔａ／ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板を作製
した。シリコン基板１であるシリコンウエハ表面を熱酸
化して膜厚２００ｎｍのＳｉＯ₂からなる熱酸化膜２を
形成した後、膜厚３０ｎｍのＴａ膜３、続いて膜厚２０
０ｎｍのＰｔからなる下部電極層４を公知のスパッタ法
により形成した。ここで、Ｔａ膜３は熱酸化膜２と下部
電極層４との接着層として用いた。

【００３２】次に、得られたＰｔ／Ｔａ／ＳｉＯ₂／Ｓ
ｉ基板上に、バッファ層５として、それぞれ基板温度３
００℃、３５０℃、４００℃及び４５０℃で酸化ビスマ
ス多結晶薄膜をＭＯＣＶＤ法により形成した。Ｂｉ原料
としてはトリオルトトリルビスマスＢｉ（ｏ−Ｃ₇Ｈ₇）
₃を用いた。Ｂｉ原料温度を１６０℃で気化させ、キャ
リアガスとしてＡｒガス（３００ｓｃｃｍ）を用いて反
応ガスである酸素ガス（１３００ｓｃｃｍ）と共に成膜
チャンバー内に設置された上述の基板の表面に供給する
ことによって、成膜した。

【００３３】なお、成膜時の成膜チャンバー内の圧力が
１０Ｔｏｒｒ以上の場合には、気相反応によってＢｉ原
料ガスが基板表面に到達する前に凝結し、パーティクル
が発生するため、５Ｔｏｒｒとした。また、基板表面全
面に均質な薄膜を形成するために、供給するガスの流量
及び流速を調整する必要がある。このため、酸化ビスマ
ス多結晶薄膜の形成の際に、Ｂｉ原料のＡｒキャリアガ
スと反応ガスである酸素ガスとの他に、供給ガスの総流
量を調整するためのバランスガスとしてＡｒガスを同時
に流量９００ｓｃｃｍで供給することにより、総ガス流
量を２５００ｓｃｃｍとした。成膜時間は各基板温度と
も３０分で、膜厚は約１００ｎｍであった。

【００３４】このようにして成膜した酸化ビスマス多結
晶薄膜のＸ線回折パターン（ＸＲＤパターン）を図２に
示す。図２によれば、各基板温度で成膜されたいずれの
酸化ビスマス多結晶薄膜も、結晶化していることを示す
回折ピークが２８°近傍に確認できた。さらに、この回
折ピークの強度は、基板温度が高くなるにつれて増大
し、特に３５０℃から４００℃にかけて急激な増大が見
られる。

【００３５】次に、上記でえられた各酸化ビスマス多結
晶薄膜の表面モフォロジーを示す走査電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）写真を図３（ａ）〜図４（ｂ）に示す。これらの表
面写真から、３５０℃以下の基板温度では薄膜表面が平
坦であるのに対して、４００℃、４５０℃と基板温度が
上がるにつれて徐々に表面荒れが見られるようになる。
このことは、これらの温度で結晶性が急激に向上するこ
とを示している。すなわち、基板温度の上昇に伴って結
晶粒が成長するために、ＸＲＤピークの強度が増大する
とともに、表面荒れが発生している。以上の結果、酸化
ビスマス多結晶薄膜は、４００℃以下の低温でも十分に
結晶化することが分かった。

【００３６】実施例２：バッファ層である酸化ビスマス
多結晶薄膜の有無による強誘電体薄膜の膜構造実施例１から、Ｐｔ／Ｔａ／ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板表面
に、基板温度を４００℃として１０分間成膜する以外は
上記と同様の方法により、バッファ層５として膜厚が約
２０ｎｍの酸化ビスマス多結晶薄膜を形成した。

【００３７】続いて、このバッファ層５上に、ビスマス
系層状化合物薄膜６であるチタン酸ビスマス薄膜を成膜
した。Ｂｉ原料は、実施例１と同様にトリオルトトリル
ビスマスＢｉ（ｏ−Ｃ₇Ｈ₇）₃を１６０℃で気化して、
Ａｒキャリアガス流量３００ｓｃｃｍ、Ｔｉ原料は、テ
トラチタンイソプロポキシドＴｉ（ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇）₄を
５０℃で気化してＡｒキャリアガス流量６５ｓｃｃｍ、
Ｏ₂ガス流量は１３００ｓｃｃｍ、総ガス流量が２５０
０ｓｃｃｍとなるようにさらにバランス用のＡｒガス流
量を調整した。チタン酸ビスマス薄膜の成膜時間は１時
間とし、膜厚約１００ｎｍとした（試料Ａ）。

【００３８】なお、比較例として、酸化ビスマス多結晶
薄膜からなるバッファ層なしで同条件によるチタン酸ビ
スマス薄膜の成膜も行った（試料Ｂ）。これら試料Ａ及
び試料ＢのＸＲＤパターンを図５（ａ）及び図５（ｂ）
に示す。この結果から、基板温度４００℃と低温である
にもかかわらず、どちらの試料も結晶薄膜が得られてい
ることが分かる。ただし、試料Ａであるバッファ層５を
用いたチタン酸ビスマス薄膜の場合、明らかに層状ペロ
ブスカイト構造のＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂単一相の回折ピークの
みが得られているのに対して、バッファ層５なしの試料
Ｂではパイロクロア構造のＢｉ₂Ｔｉ₂Ｏ₇の回折パター
ンが主で、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂の回折ピーク強度は非常に小
さいことが分かる。

【００３９】この差の原因を調べるために、それぞれの
薄膜の組成をＥＰＭＡにより分析した。その結果、バッ
ファ層がある試料ＡではＢｉ／Ｔｉが１．３２、バッフ
ァ層なしの試料ＢではＢｉ／Ｔｉが１．０４であった。
すなわち、酸化ビスマス多結晶薄膜によるバッファ層が
存在する分、バッファ層ありの試料Ａの方がＢｉ組成が
リッチになっている。このことは、上記のＸＲＤパター
ンがそれぞれの薄膜で異なることと良く対応する。ま
た、これら試料のＢｉ／Ｔｉ組成比はＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂の
化学量論組成比１．３３及びＢｉ₂Ｔｉ₂Ｏ₇の１．０に
ほとんど一致しており、これによりそれぞれの結晶構造
に対応したＸＲＤパターンが得られたものと考えられ
る。

【００４０】そこで、バッファ層なしの試料でも膜組成
をＢｉ／Ｔｉ＝１．３３にすれば、酸化ビスマスバッフ
ァ層ありの試料Ａの場合と同様にＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂の回折
パターンを示す薄膜が得られる可能性が考えられる。こ
のことを確認するために、Ｂｉ原料のキャリアガス流量
を３５０ｓｃｃｍに増やして、その他の条件を上記の比
較例（バッファ層なしの試料Ｂ）と同様にして成膜を行
った。その結果得られた薄膜を試料Ｃとする。

【００４１】この試料Ｃは、ＥＰＭＡ分析の結果、Ｂｉ
／Ｔｉ＝１．３１となった。しかし、図５（ｃ）にしめ
したＸＲＤパターンによれば、Ｂｉ／Ｔｉ＝１．０４の
バッファ層なしの試料Ｂのチタン酸ビスマスのＸＲＤパ
ターンに比べて、明らかにＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂の回折ピーク
強度は増大しているものの、依然としてパイロクロア構
造のＢｉ₂Ｔｉ₂Ｏ₇の回折ピークが主であることが分か
る。

【００４２】以上の結果からあきらかなように、酸化ビ
スマス多結晶薄膜からなるバッファ層は、層状ペロブス
カイト構造Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂の低温結晶化を実現するため
に必要であることが明らかとなった。また、図５（ａ）
の酸化ビスマス多結晶薄膜からなるバッファ層を用いた
試料ＡのＸＲＤパターンには酸化ビスマス多結晶に対応
するＸＲＤ回折パターンが見られない。このことは、チ
タン酸ビスマス薄膜の成長時に酸化ビスマス多結晶薄膜
とチタン酸ビスマス薄膜とが固相反応を起こし、酸化ビ
スマス多結晶薄膜を含めた薄膜全体が、そのＢｉ／Ｔｉ
組成比に対応したＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂薄膜になったものと考
えられる。このことから、最終的には酸化ビスマス多結
晶薄膜が消失することが明らかとなった。

【００４３】次に、上記の試料Ａと試料Ｃの表面モフォ
ロジーを比較した。図６（ａ）及び図６（ｂ）に試料Ａ
と試料Ｃとの表面ＳＥＭ写真を示す。これらの写真か
ら、両試料ともにグレインサイズは２０〜５０ｎｍ程度
と小さく、表面平坦性も良好である。このことは、４０
０℃という低温で成膜したことにより、結晶粒の粗大化
が抑制された結果と考えられる。また、試料Ａでは酸化
ビスマス多結晶薄膜によるバッファ層の表面モフォロジ
ーが上部のチタン酸ビスマス薄膜表面モフォロジーに与
える影響が小さいことを示している。このように、酸化
ビスマスバッファ層５を形成した場合には、４００℃と
いう低い基板温度単一相（層状ペロブスカイト構造）の
Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂薄膜を実現することに極めて有効である
ことが分かった。

【００４４】実施例３：ビスマス層状化合物薄膜である
チタン酸ビスマス薄膜におけるＢｉ／Ｔｉ組成比の変化
によるＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂薄膜結晶の配向性基板として実施例１と同様にＰｔ／Ｔａ／ＳｉＯ₂／Ｓ
ｉ基板を用いた。

【００４５】また、この基板上に実施例１と同様に酸化
ビスマス多結晶薄膜からなるバッファ層を形成した。す
なわち、Ｂｉ原料としてＢｉ（ｏ−Ｃ₇Ｈ₇）₃を１６０
℃で気化し、Ａｒキャリアガス３００ｓｃｃｍ、Ｏ₂ガ
ス１３００ｓｃｃｍ、バランス用Ａｒガス９００ｓｃｃ
ｍをともに基板上に供給し、１０分間成膜した。続い
て、バッファ層上に、チタン酸ビスマス薄膜を以下の条
件で、膜厚１００ｎｍで形成した。すなわち、基板温度
４００℃とし、Ｂｉ原料ガス流量を２５０ｓｃｃｍ又は
３５０ｓｃｃｍで用い、Ｔｉ原料温度を５０℃に気化
し、Ａｒキャリアガス６５ｓｃｃｍを用いて、Ｏ₂ガス
及びバランス用Ａｒガスと共に総供給ガス流量２５００
ｓｃｃｍの一定の条件とした。

【００４６】得られた薄膜のＢｉ／Ｔｉ組成比は、Ｂｉ
原料ガス流量２５０ｓｃｃｍの場合に１．０８（試料
Ｄ）であり、Ｂｉ原料ガス流量３５０ｓｃｃｍの場合に
１．４５（試料Ｅ）であった。それぞれの薄膜のＸＲＤ
パターンを図７（ａ）及び（ｂ）に示す。観察された回
折ピークは、全て層状ペロブスカイト構造Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ
₁₂に対応している。さらに、Ｂｉ／Ｔｉ組成比の違いに
よって配向性が変化していることが分かる。

【００４７】すなわち、図７（ａ）に示したように、試
料ＤのＢｉ／Ｔｉ組成比が化学量論組成比Ｂｉ／Ｔｉ＝
１．３３よりも小さい薄膜では、明らかにｃ軸配向成分
である（００ｒ）（ｒは偶整数）反射が主のｃ軸優先配
向膜が得られている。一方、図７（ｂ）に示したよう
に、試料ＥのＢｉ／Ｔｉ組成比が化学量論組成比よりも
大きい薄膜では（１１７）反射の強度が大きくなり、そ
の他の反射ピークは非常に小さい。このことから、この
薄膜は（１１７）優先配向膜であることが分かる。（１
１７）配向はＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂の自発分極の大きな方向で
あるａ軸方向の成分を含んでおり、この薄膜では実施例
２で成膜したランダム配向を示す薄膜（Ｂｉ／Ｔｉ＝
１．３２）よりも大きな自発分極の値が期待できる。

【００４８】また、試料Ｄ（ｃ軸優先配向膜）及び試料
Ｅ（（１１７）優先配向膜）の膜表面モフォロジーを示
すＳＥＭ写真を、それぞれ図８及び図９に示す。なお、
これら図８及び図９において（ａ）は下部電極層上に形
成された強誘電体薄膜の断面図であり、（ｂ）は斜視図
である。上記のように得られた試料Ｄ及び試料Ｅ上に、
直径１００μｍ、厚さ１００ｎｍのＰｔによる上部電極
層を蒸着形成して強誘電体キャパシタを形成し、この強
誘電体キャパシタを用いて強誘電特性を測定した。

【００４９】この際の試料Ｄ及び試料Ｅのヒステリシス
を、それぞれ図１０（ａ）及び（ｂ）に示す。これによ
れば、試料Ｄのｃ軸優先配向膜は、３Ｖ印加時で残留分
極Ｐｒ＝２．８μＣ／ｃｍ²、抗電界Ｅｃ＝５１ｋＶ／
ｃｍ、リーク電流密度Ｉ_L＝６×１０^-9μＡ／ｃｍ²で
あり、５Ｖ印加時で残留分極Ｐｒ＝３．２μＣ／ｃ
ｍ²、抗電界Ｅｃ＝６０ｋＶ／ｃｍ、リーク電流密度Ｉ
_L＝３×１０^-8μＡ／ｃｍ²であった。

【００５０】一方、試料Ｅの（１１７）優先配向膜は、
３Ｖ印加時で残留分極Ｐｒ＝２０μＣ／ｃｍ²、抗電界
Ｅｃ＝９０ｋＶ／ｃｍ、リーク電流密度Ｉ_L＝１×１０
^-8μＡ／ｃｍ²であり、５Ｖ印加時で残留分極Ｐｒ＝２
３μｍＣ／ｃｍ²、抗電界Ｅｃ＝１００ｋＶ／ｃｍ、リ
ーク電流密度Ｉ_L＝８×１０^-8μＡ／ｃｍ²であった。

【００５１】このことから、試料Ｄのｃ軸優先配向膜及
び試料Ｅの（１１７）優先配向膜ともに、印加電圧３Ｖ
以上で飽和する良好な飽和特性を示すことが分かった。
また、図１１（ａ）及び（ｂ）に、リーク電流特性を示
す。これによれば、試料Ｄは、３Ｖ印加時でリーク電流
密度Ｉ_L＝６×１０^-9μＡ／ｃｍ²、５Ｖ印加時でリー
ク電流密度Ｉ_L＝３×１０^-8μＡ／ｃｍ²であった。一
方、試料Ｅは、３Ｖ印加時でリーク電流密度Ｉ_L＝１×
１０^-8μＡ／ｃｍ²、５Ｖ印加時でリーク電流密度Ｉ_L
＝８×１０^-8μＡ／ｃｍ²であった。

【００５２】このことから、試料Ｄのｃ軸優先配向膜及
び試料Ｅの（１１７）優先配向膜ともに、非常に良好な
リーク特性を示すことが分かった。このように、本発明
においては、チタン酸ビスマス薄膜のＢｉ／Ｔｉ組成比
を変えることで配向性を効果的に変えることができる。
従って、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂が本来持っているａ軸方向の大
きな自発分極成分及びｃ軸方向の小さな抗電界成分を有
する薄膜を作り分けることが可能となり、目的とするデ
バイスに適した強誘電体特性を得ることが可能となる。
なお、上記で説明したＢｉ／Ｔｉ組成比以外の薄膜につ
いて評価した場合、Ｂｉ／Ｔｉ組成比が約１．０以下に
なると常誘電体であるパイロクロア構造のＢｉ₂Ｔｉ₂Ｏ
₇が発生してくる。一方、Ｂｉ／Ｔｉ組成比が１．５を
越えるとＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂の他に酸化ビスマスが混在する
ようになる。従って、Ｂｉ／Ｔｉ組成比は１．０〜１．
５の範囲内で制御することが好ましいことが分かった。

【００５３】実施例４：チタン酸ビスマス薄膜中のＢｉ
／Ｔｉ組成比を化学量論組成比として成膜時の原料ガス
中のＯ₂ガスの割合のみを変化させた場合のＢｉ₄Ｔｉ₃
Ｏ₁₂薄膜結晶の配向性上記実施例３で所望の配向性を得るためには、ＢｉとＴ
ｉの原料ガス供給量を変える必要があり、これによって
薄膜のＢｉ／Ｔｉ組成比を、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂の化学量論
組成比の値からずらしている。よって、結晶格子に組み
込まれない余分な原子が存在し、これらが薄膜結晶中に
格子欠陥を形成し、薄膜材料特性に悪い影響を与える可
能性がある。そこで、本実施例ではＭＯＣＶＤ成膜時の
Ｂｉ及びＴｉ原料ガス供給量を一定にし、原料ガス中の
Ｏ₂ガスの割合のみを変えることにより、薄膜中のＢｉ
／Ｔｉ組成比を化学量論組成比の値に保ったまま、配向
性を変えることが可能なことを説明する。

【００５４】基板として実施例１と同様のＰｔ／Ｔａ／
ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板を用い、実施例１と同様の酸化ビス
マス多結晶薄膜によるバッファ層を形成した。次に、チ
タン酸ビスマス薄膜の成膜を、Ｏ₂ガス流量の総供給ガ
ス流量に対しする割合を変化させる以外は、実質的に実
施例１と同様にチタン酸ビスマス薄膜を成膜した。すな
わち、Ｏ₂ガス流量を９００ｓｃｃｍ（総供給ガス流量
に対して３６％）として試料Ｆを、またＯ₂ガス流量を
１５００ｓｃｃｍ（総供給ガス流量に対して６０％）と
して試料Ｇを成膜した。

【００５５】上記の成膜条件で作製した試料Ｆ及び試料
Ｇについて、Ｂｉ／Ｔｉ組成比の測定を行ったところ、
試料Ｆでは１．２８、試料Ｇでは１．３５であり、いず
れも、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂の化学量論組成比の１．３３に近
い値であった。また、試料Ｆ及び試料Ｇについて、ＸＲ
Ｄパターンの測定を行った。その際のＸＲＤパターンを
図１２（ａ）及び（ｂ）に示す。いずれのＸＲＤパター
ンも、層状ペロブスカイト構造のＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂の回折
ピークのみを示しているが、それらの配向性は大きく異
なっていることが分かる。すなわち、試料Ｆでは、明ら
かにｃ軸配向成分である（００ｒ）（ｒは偶整数）反射
が主のｃ軸優先配向膜が得られている。一方、試料Ｇで
は、（１１７）反射の強度が大きくなり、その他の反射
ピークは非常に小さい。このことから、試料Ｇは（１１
７）優先配向膜であることが分かる。

【００５６】（１１７）配向はＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂の自発分
極の大きい方向であるａ軸方向の成分を含んでおり、こ
の薄膜では実施例１で作製したランダム配向を示す薄膜
（Ｏ₂ガス流量の割合５２％）よりも大きい自発分極の
値が期待できる。以上で説明したように、本発明による
チタン酸ビスマスの製造方法を用いれば、ＭＯＣＶＤ法
による薄膜作製において原料ガスの総供給ガス流量に対
するＯ₂ガス供給流量の割合を変えることで、薄膜の配
向性を効果的に変えることができる。また、実施例３の
ように薄膜のＢｉ／Ｔｉ組成比をＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂の化学
量論組成比から大きくずらせることがないので、作製し
たチタン酸ビスマス薄膜中には組成ずれによる格子欠陥
の発生を抑制できる。さらに、成膜条件もＢｉとＴｉ原
料ガスの供給条件を一定のまま、Ｏ₂ガスとバランス用
のＡｒガスの供給量を変えるだけでよいため、成膜パラ
メータの変動を極力抑制できる点で有利となる。なお、
上記で説明したＯ₂ガス供給流量の割合以外の薄膜につ
いて評価したところ、２０％から４０％の範囲では主と
してｃ軸配向が優先のＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂薄膜が得られた。
一方、６０％から８０％の範囲では主として（１１７）
配向が優先となり、４０％から６０％の範囲では（１１
７）配向とｃ軸配向が混在したランダム配向膜になるこ
とが分かった。

【００５７】実施例５：強誘電体不揮発性メモリ素子この実施例では、上記の強誘電体薄膜を実際の電子デバ
イスに適用した例について説明する。

【００５８】まず、キャパシタ構造の不揮発性メモリに
上記強誘電体薄膜を利用した場合の実施例を図１３
（ａ）に、その等価回路を図１３（ｂ）に示す。このキ
ャパシタ構造の不揮発性メモリは一つのキャパシタ３０
と、一つの選択用のトランジスタ３６とで構成される。
ここで、キャパシタ３０は、強誘電体薄膜３８とこれを
挟む一対の上下部電極層３３、３２とからなり、トラン
ジスタ３６は、ビット線３５ａに接続されたソース領域
３５、ワード線３４ａに接続されたゲート電極３４及び
Ａｌ配線層３１に接続されたドレイン領域３７とからな
る。なお、Ａｌ配線層３１はキャパシタ３０の上部電極
層３３にも接続されている。

【００５９】上記のキャパシタ構造の不揮発性メモリの
製造方法について説明する。まず、ｎ型Ｓｉ基板１上に
素子分離用のフィールド酸化膜３９を形成する。その
後、公知のＭＯＳ作製プロセスによって、ソース領域３
５及びドレイン領域３７を形成し、さらにゲート絶縁膜
及びゲート電極３４を形成してＭＯＳトランジスタを作
成する。さらに、トランジスタが形成された基板表面を
層間絶縁膜としてＰＳＧ（珪燐酸ガラス）膜４０で覆っ
た後、リフロー工程によって平坦化する。

【００６０】その上に下部電極層３２を形成した後、
（１１７）優先配向のＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂による強誘電体薄
膜３８、上部電極層３３を順次形成する。その後、また
ＰＳＧ膜４１で覆いリフローした後に、ドレイン領域３
７上、上部電極層３３上にコンタクトホールを形成し
て、最後にＡｌ配線層３１を設ける。ここで、（１１
７）優先配向のＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂による強誘電体薄膜を用
いたのは、キャパシタ構造の不揮発性メモリ素子では、
大きな自発分極を示す強誘電体薄膜が望ましいためであ
る。

【００６１】以下、上記キャパシタ構造の不揮発性メモ
リの動作を説明する。情報“１”を書込む場合には、ビ
ット線３５ａより選択トランジスタ３６を経由して、強
誘電体薄膜３８に抗電界以上の負の電圧パルスを印加す
る。これによって、強誘電体薄膜３８が分極して、自発
分極の方向がキャパシタ３０の下部電極層３２側に向
く。一方、情報“０”を書き込む場合には、ビット線３
５ａよりトランジスタを経由して、強誘電体薄膜３８に
抗電界以上の正の電圧パルスを印加する。これによっ
て、強誘電体薄膜３８が分極して、自発分極の方向がキ
ャパシタ３０の上部電極層３３側に向く。

【００６２】これらの情報を読み出すために、強誘電体
薄膜３８の分極方向を検出する。情報“１”が書き込ま
れた状態で下部電極層３２側に正の電圧パルスを印加す
ると、強誘電体薄膜３８の自発分極の方向は反転する。
この時、キャパシタ３０には分極反転に伴う反転電流が
流れる。一方、情報“０”が書き込まれた状態で下部電
極層３２側に正の電圧パルスを印加しても、強誘電体薄
膜３８の自発分極の方向は変わらないため、この時にキ
ャパシタ３０に流れる非反転電流は上記の反転電流に比
べて小さい。従って、電圧パルス印加の際に強誘電体薄
膜３８に流れる電流をビット線に接続したセンスアンプ
（図示せず）で検出し、この反転電流と非反転電流の大
きさの間にスレッショルドを設けることによって、書き
込まれていた情報が“１”であったか“０”であったか
が判定できる。強誘電体では電場を切っても自発分極状
態が維持されるため、不揮発性メモリとしての動作が可
能となる。なお、同様の構造で普段は強誘電体の高誘電
率特性のみを利用してＤＲＡＭとしての動作をさせるこ
とも可能である。これによって、普段はＤＲＡＭ動作、
電源を切る時のみ不揮発動作させることも可能となる。

【００６３】実施例６：ＦＥＴ型の強誘電体不揮発性メ
モリこの実施例では、電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）の
ゲート絶縁膜に強誘電体薄膜を利用することで、非破壊
の読み出しを可能とするＭＦＭＩＳ（Metal Ferroelect
ric Metal Insulater Semiconductor）構造について説
明する。

【００６４】この実施例におけるＦＥＴ型の強誘電体不
揮発性メモリを図１４に示す。この強誘電体不揮発性メ
モリでは、ソース領域４３及びドレイン領域４４の間に
強誘電体薄膜ゲートを設けた構造となっている。ここ
で、強誘電体薄膜ゲートはシリコン基板１のチャネル部
分と接する絶縁膜（ＳｉＯ₂）４５、その上に形成され
た強誘電体薄膜（Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂）３８、さらに上部ゲ
ート４７とそれに接続されたＡｌ配線層４２からなる。
ここで、強誘電体薄膜３８としてｃ軸配向のＢｉ₄Ｔｉ₃
Ｏ₁₂を用いた。また、強誘電体薄膜とシリコン基板とが
接触する場合、界面状態の制御が困難となるため、Ｓｉ
Ｏ₂によるゲート絶縁膜４５を用いた。

【００６５】次に、このＦＥＴ型の不揮発性メモリ動作
について説明する。まず、上部ゲート４７に正又は負の
パルス電圧を印加し、強誘電体薄膜３８の自発分極方向
を設定することで情報を書き込む。強誘電体薄膜３８の
自発分極によって絶縁膜４５も誘電分極するため、自発
分極の方向に対応してゲート直下の半導体表面に空乏層
が発生する場合としない場合の２つの状態が生じる。す
なわち、強誘電体薄膜３８の自発分極の方向によって、
ソース領域４３とドレイン領域４４間に流れる電流をＯ
Ｎ−ＯＦＦすることが可能となる。これにより、ソース
−ドレイン間の電流を測定してＯＮ状態かＯＦＦ状態か
を判別することで、自発分極の方向（情報）を読み出す
ことが可能となる。

【００６６】この場合、読み出し動作において分極反転
を伴わないため、非破壊読み出しとなる。また、自発分
極はゲート電圧を切っても維持されるため、不揮発性メ
モリ動作が可能となる。本実施例ではＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂薄
膜の配向性をｃ軸配向とした。これはｃ軸方向の小さな
高電場成分を利用することで、情報の書き換え（自発分
極の方向を反転させる）のための電圧を低くするのに有
効となる。特に、本実施例では絶縁膜４５として低誘電
率のＳｉＯ₂を用いているため、強誘電体薄膜ゲートに
印加する電圧の大部分がＳｉＯ₂にかかり、肝心の強誘
電体薄膜３８には印加した電圧の一部しかかからない。
従って、強誘電体薄膜３８を確実に分極反転させて情報
を書き換えるためには抗電界はできるだけ小さくするこ
とが重要となる。

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、酸化ビスマス多結晶薄
膜からなるバッファ層が用いられているため、ビスマス
系層状化合物薄膜の結晶化温度をバッファ層のない場合
よりも低下させることができるとともに、結晶核生成密
度を増加させることが可能となり、さらに低温化による
結晶粒成長の抑制との相乗効果により膜構造の緻密化が
実現できる。さらに、バッファ層の構成元素がその上に
形成されるビスマス系層状化合物に含まれるため、不純
物の混入を避けることが可能である。さらに、最終的に
得られる強誘電体薄膜中にはバッファ層が存在せず、ビ
スマス系層状化合物薄膜と一体的な単一相となった強誘
電体薄膜を得ることができる。

【００６８】特に、バッファ層が５０ｎｍ以下の膜厚
で、かつビスマス系層状化合物薄膜の膜厚が５０ｎｍよ
りも厚く、２００ｎｍ以下の膜厚である場合には、バッ
ファ層の表面モフォロジーが上部のビスマス系層状化合
物薄膜の表面モフォロジーを悪化させることを避けるこ
とができ、薄膜にもかかわらず、電流リークのパスとな
るピンホールの発生が防止できるとともに、強誘電体薄
膜の分極反転させるのに必要な印加電圧を低くすること
が可能となり、実際のデバイスに適用する場合の動作電
圧の低減に有効となる。また、表面平坦で緻密な膜構造
であるため、実際のデバイス化に必要なドライエッチン
グ等の微細加工における加工精度の向上が図れる。

【００６９】また、上記強誘電体薄膜が、特にチタン酸
ビスマスからなる膜である場合には、容易に配向性の制
御を行うことが出来るために、目的とするデバイスに必
要な特性を有する強誘電体薄膜が再現性よく実現できる
こととなる。さらに、本発明の製造方法によれば、ＭＯ
ＣＶＤ法により成膜することができるため、不純物の混
入をなくし、可能成膜温度の低温下が可能となり、結晶
核生成密度が大きく、結晶粒の粗大化を制御し、かつ表
面平坦で緻密な薄膜を製造することが可能となる。特
に、得られた強誘電体薄膜がＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂のような異
方性の大きい強誘電体特性を持つ材料においては、目的
とするデバイス毎に適した材料特性を持つ配向性の薄膜
を再現性良く、簡便に作製でき、薄膜の組成を化学量論
組成に保ったまま配向性を変えることが可能であるた
め、膜中の過剰又は不足原子による格子欠陥の発生を抑
制できるため、配向性を変えても材料特性の劣化が抑え
られる。

【００７０】特に、バッファ層の成膜温度が３５０℃〜
４５０℃の場合には、低温成長によりバッファ層自体の
極薄膜化が実現できる。また、すべての成膜プロセスを
４５０℃以下で行う場合でも、ビスマス系層状化合物薄
膜の結晶化を十分に行うことができるとともに、従来の
高温プロセスの成膜方法で問題となっていたデバイスを
構成する他材料との反応や基板上に形成された他素子へ
の熱ダメージを大きく軽減できる。

【００７１】さらに、成膜する際の酸素含有ガスの供給
量を制御することにより、所望の組成比を有する薄膜を
成膜することができるとともに、その配向性の制御が容
易となるため所望の配向性を有する薄膜を再現性良く実
現できる。特に、強誘電体薄膜をチタン酸ビスマス薄膜
として成膜する場合には、Ｂｉ及びＴｉ原料の供給量
（キャリアガス流量）を一定にし、さらに酸素含有ガス
供給量を加えた総供給ガス流量を一定とした条件下で、
総ガス流量に対する酸素含有ガス供給量の割合を６０％
〜８０％の範囲とした場合には、該強誘電体薄膜が（１
１７）優先配向のチタン酸ビスマスＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂結晶
を得ることができ、２０％〜４０％の範囲とした場合に
は、強誘電体薄膜が（００ｒ）すなわちｃ軸優先配向の
チタン酸ビスマスＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂結晶を得ることができ
る。このように、酸素含有ガス供給量の割合を変化させ
るのみと、成膜プロセスの簡略化を図りながら、Ｂｉ₄
Ｔｉ₃Ｏ₁₂結晶の大きな自発分極成分を持つａ軸方向成
分を含む（１１７）優先配向から小さな抗電界を持つｃ
軸優先配向の薄膜まで再現性良く作り分けることができ
る。また、Ｂｉ／Ｔｉ組成比を１．０以上とすること
で、常誘電体であるパイロクロア構造のＢｉ₂Ｔｉ₂Ｏ₇
相の発生を抑制することができる。

【００７２】さらに、本発明によれば、上述したような
所望の特性の強誘電体薄膜を素子として利用することが
できるため、デバイスとして所望の特性をもたせること
ができるとともに、信頼性の高い良好な素子を実現する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の強誘電体薄膜を利用したキャパシタの
一実施例を示す概略断面図である。

【図２】本発明における一実施例の酸化ビスマス多結晶
薄膜からなるバッファ層のＸＲＤパターンを示す図であ
る。

【図３】図２に示した各バッファ層の表面モホロジーを
示す写真である。

【図４】図２に示した各バッファ層の表面モホロジーを
示す写真である。

【図５】本発明における一実施例のチタン酸ビスマス薄
膜を形成した後の強誘電体薄膜のＸＲＤパターンを示す
図である。

【図６】本発明における一実施例のチタン酸ビスマス薄
膜の表面モフォロジーを示す写真である。

【図７】本発明における別の実施例のチタン酸ビスマス
薄膜を形成した後の強誘電体薄膜のＸＲＤパターンを示
す図である。

【図８】図７に示した強誘電体薄膜の表面モホロジーを
示す写真である。

【図９】図７に示した強誘電体薄膜の表面モホロジーを
示す写真である。

【図１０】図７に示した強誘電体薄膜のヒステリシスを
示す図である。

【図１１】図７に示した強誘電体薄膜のリーク電流を示
す図である。

【図１２】本発明におけるさらに別の実施例のチタン酸
ビスマス薄膜を形成した後の強誘電体薄膜のＸＲＤパタ
ーンを示す図である。

【図１３】本発明の強誘電体薄膜を含んでなる素子の一
実施例である不揮発性メモリ素子を示す要部の概略断面
図及び回路図である。

【図１４】本発明の強誘電体薄膜を含んでなる素子の別
の実施例であるＭＦＭＩＳ−ＦＥＴを示す要部の概略断
面図である。

【符号の説明】

１基板２熱酸化膜３Ｔａ膜４、３２下部電極層５、３８強誘電体薄膜６、３３上部電極層３０強誘電体キャパシタ３１、４２Ａｌ配線層３４ゲート電極３４ａワード線３５、３７、４３、４４ソース／ドレイン領域３５ａビット線３６トランジスタ３９フィールド酸化膜４０ＰＳＧ膜４１ＰＳＧ膜４５絶縁膜４７上部ゲート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｌ 29/788 Ｈ０１Ｌ 41/18 １０１Ｚ 29/792 41/22 Ａ 37/02 41/18 41/24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化ビスマス多結晶薄膜からなるバッフ
ァ層と一般式Ｂｉ₂Ａ_m-1Ｂ_mＯ_3m+3 （ＡはＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＢｉ；Ｂ
はＦｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＭｏの中から選択さ
れ、ｍは１以上の自然数である）で表されるビスマス系
層状化合物薄膜とが単一相で形成されてなることを特徴
とする強誘電体薄膜。
【請求項２】バッファ層が、５０ｎｍ以下の膜厚であ
る請求項１記載の強誘電体薄膜。
【請求項３】ビスマス系層状化合物薄膜が、５０ｎｍ
よりも厚く、かつ２００ｎｍ以下の膜厚である請求項１
又は２記載の強誘電体薄膜。
【請求項４】強誘電体薄膜がチタン酸ビスマスからな
る膜である請求項１〜３のいずれか１つに記載の強誘電
体薄膜。
【請求項５】強誘電体薄膜が、１．３３よりも大きく
かつ１．５以下のＢｉ／Ｔｉ組成比を有し、単一相のチ
タン酸ビスマス結晶Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂のＸ線回折パターン
に一致し、かつ（１１７）反射を主反射とするＸ線回折
パターンを示す請求項４に記載の強誘電体薄膜。
【請求項６】強誘電体薄膜が、１．３３以下でかつ
１．０以上のＢｉ／Ｔｉ組成比を有し、単一相のチタン
酸ビスマス結晶Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂のＸ線回折パターンに一
致し、かつ（００ｒ）反射（ｒは偶整数）を主反射とす
るＸ線回折パターンを示す請求項４に記載の強誘電体薄
膜。
【請求項７】酸化ビスマス多結晶薄膜からなるバッフ
ァ層が形成された基板上に、ＭＯＣＶＤ法により、Ｂｉ
及び強誘電体薄膜を構成する元素をそれぞれ含む有機金
属原料を独立に気化させ、不活性キャリアガス及び酸素
含有ガスと共に供給して、一般式Ｂｉ₂Ａ_m-1Ｂ_mＯ_3m+3 （ＡはＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はＢｉ；Ｂ
はＦｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ又はＭｏの中から選択さ
れ、ｍは１以上の自然数である）で表されるビスマス系
層状化合物薄膜を成膜することにより、前記バッファ層
とビスマス系層状化合物薄膜とを単一相の強誘電体薄膜
として形成することを特徴とする強誘電体薄膜の製造方
法。
【請求項８】バッファ層を、３５０〜４５０℃の温度
範囲で、５０ｎｍ以下の膜厚に形成する請求項７記載の
強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項９】ビスマス系層状化合物薄膜を、４００〜
４５０℃の成膜温度で、５０ｎｍよりも厚く、かつ２０
０ｎｍ以下に形成する請求項７又は８記載の強誘電体薄
膜の製造方法。
【請求項１０】ビスマス系層状化合物薄膜を、Ｂｉ及
び強誘電体薄膜を構成する元素を各々含む有機金属原料
ガスと不活性キャリアガスとの供給量を一定とし、かつ
酸素含有ガス供給量を総供給ガス流量に対して２０〜４
０体積％又は６０〜８０体積％の範囲として成膜する請
求項７〜９のいずれか１つに記載の強誘電体薄膜の製造
方法。
【請求項１１】ビスマス系層状化合物薄膜を、Ｂｉ及
びＴｉを各々含む２種類の有機金属原料ガスと不活性キ
ャリアガスとの供給量を一定とし、かつ酸素含有ガス供
給量を総供給ガス流量に対して２０〜４０体積％の範囲
として成膜することにより、１．３３以下、１．０以上
のＢｉ／Ｔｉ組成比を有し、単一相のチタン酸ビスマス
結晶Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂のＸ線回折パターンに一致し、かつ
（００ｒ）反射（ｒは偶整数）を主反射とするＸ線回折
パターンを示す強誘電体薄膜を形成する請求項１０記載
の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項１２】ビスマス系層状化合物薄膜を、Ｂｉ及
びＴｉを各々含む２種類の有機金属原料ガスと不活性キ
ャリアガスとの供給量を一定とし、かつ酸素含有ガス供
給量を総供給ガス流量に対して６０〜８０体積％の範囲
として成膜することにより、１．３３より大きく、１．
５以下のＢｉ／Ｔｉ組成比を有し、単一相のチタン酸ビ
スマス結晶Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂のＸ線回折パターンに一致
し、かつ（１１７）反射を主反射とするＸ線回折パター
ンを示す強誘電体薄膜を形成する請求項１０記載の強誘
電体薄膜の製造方法。
【請求項１３】基板上に、下部電極層、請求項１〜６
のいずれか１つに記載の強誘電体薄膜、上部電極層が順
次形成されてなるキャパシタ素子。
【請求項１４】請求項１３記載のキャパシタ素子をメ
モリキャパシタとして含んでなる強誘電体不揮発性メモ
リ素子。
【請求項１５】半導体基板上に、請求項１〜６のいず
れか１つに記載の強誘電体薄膜をＭＯＳＦＥＴのゲート
絶縁膜として用いることにより、前記強誘電体薄膜の自
発分極方向に対応して前記ＭＯＳＦＥＴのチャネル部に
流れる電流をスイッチングするＦＥＴ型の強誘電体不揮
発性メモリ素子。