JP3971645B2 - 半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に半導体装置の製造に係り、特に強誘電体膜を有する不揮発性半導体装置の製造に関する。
【０００２】
いわゆるＤＲＡＭあるいはＳＲＡＭ等の半導体記憶装置はコンピュータを始めとする情報処理装置において高速主記憶装置として広く使われているが、これらは揮発性の記憶装置であり、電源をオフにすると記憶された情報は失われてしまう。これに対し、従来よりプログラムやデータを格納する大容量補助記憶装置として不揮発性の磁気ディスク装置が使われている。
【０００３】
しかし、磁気ディスク装置は大型で機械的に脆弱であり、消費電力も大きく、さらに情報を読み書きする際のアクセス速度が遅い欠点を有している。これに対し、最近では不揮発性補助記憶装置として、フローティングゲート電極に情報を電荷の形で蓄積するＥＥＰＲＯＭあるいはフラッシュメモリが使われていることが多くなっている。特にフラッシュメモリはＤＲＡＭと同様なセル構成を有するため大きな集積密度に形成しやすく、磁気ディスク装置に匹敵する大容量記憶装置として期待されている。
【０００４】
一方、ＥＥＰＲＯＭやフラッシュメモリでは、情報の書き込みがトンネル絶縁膜を介してのフローティングゲート電極へのホットエレクトロンの注入によってなされるため、必然的に書き込みに時間がかかり、また情報の書き込みおよび消去を繰り返すとトンネル絶縁膜が劣化してしまう問題が生じていた。トンネル絶縁膜が劣化してしまうと書き込みあるいは消去動作が不安定になってしまう。
【０００５】
これに対し、情報を強誘電体膜の自発分極の形で記憶する強誘電体記憶装置（以下ＦｅＲＡＭと記す）が提案されている。かかるＦｅＲＡＭでは個々のメモリセルトランジスタがＤＲＡＭの場合と同様に単一のＭＯＳＦＥＴよりなり、メモリセルキャパシタ中の誘電体膜をＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）あるいはＰＬＺＴ（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）、さらにはＳＢＴ（ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ3）等の強誘電体に置き換えた構成を有しており、高い集積密度での集積が可能である。また、ＦｅＲＡＭは電界の印加により強誘電体キャパシタの自発分極を制御するため、書き込みをホットエレクトロンの注入によって行なうＥＥＰＲＯＭやフラッシュメモリに比べて書き込み速度が１０００倍あるいはそれ以上速くなり、また消費電力が約１／１０に低減される有利な特徴を有している。さらにトンネル酸化膜を使う必要がないため寿命も長く、フラッシュメモリの１０万倍の書き換え回数を確保できると考えられる。
【０００６】
【従来の技術】
従来、このようなＦｅＲＡＭに使われる強誘電体膜はスパッタ法により形成されているが、半導体装置の微細化が進むにつれて、スパッタ法では微細な段差のカバレッジが困難になると予測される。このような事情で、次世代のＦｅＲＡＭに使われる強誘電体膜の成膜技術として、ＣＶＤ法は不可欠の技術であると考えられる。特に強誘電体膜を形成する場合、ＰｂやＺｒ，Ｔｉなどの金属元素を含む原料を供給する必要があり、このことからＣＶＤ法はこれらの金属元素の有機金属原料を使ったＭＯＣＶＤ法とならざるを得ない。
【０００７】
図１は、従来より強誘電体膜の成膜処理に使われているＭＯＣＶＤ装置１０の概略的構成を、ＰＺＴ膜の形成の場合について示す。
【０００８】
図１を参照するに、ＭＯＣＶＤ装置１０は排気ライン１１Ａにより排気され被処理基板Ｗを保持するサセプタ１１Ｂを備えた成膜室１１を有し、前記成膜室１１にはＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉなどの金属元素の有機原料をＴＨＦなどの溶媒中に溶解した液体原料が、原料格納容器１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃから、それぞれ質量流量コントローラ（ＭＦＣ）１２ａ，１２ｂ，１２ｃを介して気化器１３に給送され、気化器１３で気化された気相原料がバルブ１３ａおよびこれに接続された原料ライン１３Ａを通って、ガス混合器１４に供給される。前記ガス混合器１４にはライン１３Ｂから酸素ガスが供給され、前記Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉの有機金属気相原料は前記混合器１４において酸素ガスと混合された後、前記成膜室１１に供給される。
【０００９】
図１のＭＯＣＶＤ装置１０では、さらに前記気化器１３にはバルブ１３ｂを介して排気ライン１１Ａに接続されたバイパスライン１３Ｃが設けられており、前記バルブ１３ｃを開くことにより、前記気化器１３中の有機金属気相原料が排気ライン１１Ａに排気される。前記バルブ１３ｂは、前記有機金属気相原料が成膜室１１に供給されている間は閉鎖される。このように排気ライン１３Ｃを設けることにより、前記成膜室１１中における被処理基板１１上への堆積がなされている間においても、また被処理基板１１の交換などで堆積がなされない間であっても、気化器１３での有機金属原料の気化を安定して行うことが可能になる。
【００１０】
図１のＭＯＣＶＤ装置１０では前記原料格納容器１２Ａ〜１２Ｃ中に固相の有機金属原料をＴＨＦなどの有機溶媒中に溶解した液体原料を格納するが、このようにすることにより、有害な液体有機金属原料を直接に取り扱う必要がなくなり、安全性が向上する。このように固相の有機金属原料を有機溶媒中に溶解した液体原料を使う場合、には、有機金属原料の蒸気圧は非常に低いため、液体原料はＡｒなどの不活性ガスにより前記気化器１３へと圧送され、気化される。
【００１１】
これに対し、直接に液体有機金属原料を使う場合には、図２に示すように原料格納容器１２Ａ〜１２Ｃ中においてＡｒなどの不活性ガスによりバブリングを行い、形成された有機金属気相原料（蒸気）を直接にガス混合器１４に供給する。
【００１２】
一方、直接に固体有機金属原料を使う場合には、図３に示すように粉末状の原料を原料格納容器１２Ａ〜１２Ｃに格納し、さらに原料容器１２Ａ〜１２Ｃを恒温槽１２Ｄ〜１２Ｆ中にそれぞれ保持する。さらに不活性ガスを原料容器１２Ａ〜１２Ｃ中にそれぞれの質量流量コントローラを介して供給し、形成された蒸気を前記ガス混合器１４に供給する。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＰＺＴなどのペロブスカイト型構造を有する強誘電体膜では、ＴｉあるいはＺｒ原子がｃ軸方向に変位することにより強誘電性を特徴づける自発分極が生じており、従って強誘電性が最も顕著に現れるのは、膜中においてペロブスカイト結晶のｃ軸方向が電界の印加方向、すなわち強誘電体膜の主面に垂直な方向に配向している場合、換言すると強誘電体膜が（００１）配向を有する場合である。一方、前記ｃ軸が強誘電体膜に並行に配向している、すなわち強誘電体膜が（１００）配向を有する場合には、膜に垂直な方向には強誘電性が現れない。
【００１４】
一方、これら強誘電体膜を構成するペロブスカイト型構造の結晶は一般に正方晶系を有するが、ｃ軸とａ軸の差はわずかなものであり、形成された強誘電体膜中には、（００１）配向を有する結晶と（１００）配向を有する結晶とが等しい割合で出現しやすい。しかしこの場合、（１００）配向を有する結晶は、膜の強誘電性に全く寄与しないことになる。
【００１５】
このような事情から、従来より特にスパッタ法で形成されたＰＺＴ膜などのペロブスカイト型強誘電体膜では、アモルファス状態の膜を膜中に（１１１）配向が生じるように結晶化する技術が使われている。（１１１）配向を有する強誘電体膜では、反転電荷量などの強誘電性は、膜が（００１）配向を有する場合に比べてやや小さくなるものの、全ての結晶が強誘電性に寄与するため、全体として優れた強誘電体膜が得られる。
【００１６】
一方、ペロブスカイト型強誘電体膜を図１のＭＯＣＶＤ装置１０などのＭＯＣＶＤ法により形成した場合には、膜中に（１００）配向を有する結晶が（００１）配向を有する結晶と同程度出現し、現在に至るも（１１１）配向を有する強誘電体膜を形成できた報告はない。
【００１７】
そこで本発明は上記の課題を解決した、新規で有用な強誘電体膜の形成方法および半導体装置の製造方法を提供することを概括的課題とする。
【００１８】
本発明のより具体的な課題は、ＭＯＣＶＤ法により（１１１）配向を有するペロブスカイト型強誘電体膜を形成する成膜方法、およびかかる強誘電体膜を有する半導体装置の製造方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題を、Ｐｂ系ペロブスカイト型構造を有する強誘電体膜を含み、前記強誘電体膜中において強誘電体結晶主として（１１１）配向している半導体装置の製造方法であって、前記強誘電体膜を形成する工程に先立って、基板表面を酸素濃度１００％の雰囲気中において熱処理する工程と、前記強誘電体膜を前記基板上に、有機金属原料ガスと酸化ガスとの反応により形成する工程を含み、前記強誘電体膜を形成する工程は、前記基板上に第１の強誘電体膜部分を、第１の酸化ガス濃度で形成する第１の工程と、前記第１の強誘電体膜部分上に第２の強誘電体膜部分を、前記第１の酸化ガス濃度より高い、第２の酸化ガス濃度で形成する第２の工程とよりなることを特徴とする半導体装置の製造方法により、解決する。
【００２０】
本発明によれば、ＭＯＣＶＤ法による強誘電体膜形成の初期に酸化ガス濃度を低く設定することにより、望ましい（１１１）配向を有する強誘電体膜を薄く形成することができる。このような低い酸化ガス濃度で形成された強誘電体膜は核として作用し、その上に高い酸化ガス濃度で酸素欠損の少ない高品質の強誘電体膜を形成した場合に、形成される高品質強誘電体膜の配向が所望の（１１１）配向に制御される。
【００２１】
その結果、前記強誘電体膜中において前記強誘電体結晶の８０％以上を（１１１）配向させることが可能になる。このように、前記強誘電体膜を形成する工程は、前記基板上に第１の強誘電体膜部分を、第１の酸化ガス濃度で形成する第１の工程と、前記第１の強誘電体膜部分上に第２の強誘電体膜部分を、第２の、より高い酸化ガス濃度で形成する第２の工程とより構成されるのが好ましい。またその際に前記第２の工程では、前記第２の強誘電体膜部分が、前記第１の強誘電体膜部分の面配向に略一致して成長するように実行されるのが好ましい。例えば前記第１の工程では、前記酸化ガスの濃度は、前記基板表面近傍に供給される前記有機金属原料ガスを含む全有機原料ガスと前記酸化ガスとの合計に対して定義したモル濃度で７８％以下に設定し、前記第２の工程では、前記酸化ガスの濃度は前記モル濃度で７８％を超えるように設定することが可能である。また前記第１の工程では、前記酸化ガスの濃度を、前記基板表面近傍に供給される前記有機金属原料ガスを含む全有機原料ガスと前記酸化ガスと前記有機金属原料ガスを搬送する不活性ガスを含む全ガスの合計に対して定義したモル濃度で３６％以下に設定し、前記第２の工程では、前記酸化ガスの濃度は前記モル濃度で３６％を超えるように設定することが可能である。特に前記第１の工程では、前記第１の強誘電体膜部分を３０ｎｍ以下の膜厚に形成するのが好ましい。
【００２２】
また前記強誘電体膜を形成する工程に先立って、前記基板表面を酸素濃度１００％の雰囲気中において熱処理を行う工程を行うことが可能である。このような基板表面の熱処理は、基板表面がＩｒ膜により覆われている場合に有効である。このような酸化雰囲気中での熱処理により、Ｉｒ膜表面におけるＩｒＯｘ結晶の異常成長が抑制され、平坦な基板表面が確保される。
【００２３】
本発明では、前記有機金属原料としてＰｂおよびＴｉの有機金属原料を使うことにより、（１１１）配向したＰｂＴｉＯ3膜をＭＯＣＶＤ法により形成することが可能となる。また前記有機金属原料としてＰｂ，ＴｉおよびＺｒの有機金属原料を使うことにより、（１１１）配向したＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3膜をＭＯＣＶＤ法により形成することが可能である。さらに本発明において前記有機金属原料としてＳｒ，ＢｉおよびＴａの有機金属原料を使うことにより、（１１１）配向したＳｒＢｉＴａ2Ｏ9膜をＭＯＣＶＤ法により形成することが可能になる。さらに前記有機金属原料としてＢｉおよびＴｉの有機金属原料を使うことにより、（１１１）配向したＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜をＭＯＣＶＤ法により形成することが可能になる。
【００２４】
特に前記第１の強誘電体膜部分を形成する工程と前記第２の強誘電体膜部分を形成する工程とを、前記酸化ガスおよび有機金属原料ガスを含む全てのガスの流量が一定に維持されるように実行することにより、基板表面におけるガス流速が略一定に維持され、基板表面に安定な境界層が形成される。その結果、有機金属化合物分子はかかる安定な境界層を拡散して基板表面に到達し、所望の強誘電体膜の堆積が安定に生じる。
［作用］
以下に、本発明の発明者が本発明の基礎となる研究において行った実験を説明する。
【００２５】
実験では、前記有機金属原料としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中に０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したＰｂ（ＤＰＭ）2（鉛ビス（ジピバロイルメタナート）），Ｚｒ（ＤＭＨＤ）4（ジルコニウムテトラキス（ジメチルヘプタジオナート），Ｔｉ（ＰｒＯ）2（ＤＰＭ）2（チタン（ジイソプロキシ）（ジピバロイルメタナート））を使い、これらを２６０℃に保持した気化器１３において気化させ、流量を３００ＳＣＣＭに設定した窒素キャリアガスと共に前記ガス混合室１４に供給した。前記ガス混合室１４では、このようにして供給された有機金属気相原料は酸素ガスと混合され、図示を省略したシャワーヘッドから前記成膜室１１中に導入された。
【００２６】
前記成膜室１１中においては被処理基板Ｗの基板温度が５８０℃に設定され、前記基板表面にＰＺＴ膜の堆積が生じる。前記被処理基板としては、Ｓｉ基板表面に酸化膜を介してＩｒ膜を形成した基板を使った。本発明者はこのような実験において、前記ＰＺＴ膜堆積の際に、前記成膜室１１中での酸素濃度を様々に変化させた。
【００２７】
図４は、得られたＰＺＴ膜のＸ線回折図形を示す。
【００２８】
図４を参照するに、酸素濃度が８０％の場合、基板表面のＩｒ膜に起因するＩｒのピークの他に、ＰＺＴの（００１）および（１００）面の比較的高い回折ピークが２２°近傍および３１°近傍に観測されるのがわかる。一方（１１１）面に対応する回折ピークは３８°近傍に観測されはするが高さが低く、得られているＰＺＴ膜では主に（１００）配向と（００１）配向とが混在した状態になっていることがわかる。ただし上記の酸素濃度の値は、成膜室１１中に供給される全てのガス、すなわち前記有機金属原料ガスおよびＴＨＦなどの有機溶媒からの有機ガスを含む全有機ガス、前記酸素ガス、および前記有機金属原料ガスを搬送するキャリアガスを含む全ガスに対して定義された酸素ガスの濃度をモル比で示したものである。本発明では以下においても、酸素濃度を同様に定義する。
【００２９】
この結果に鑑み、本発明の発明者は成膜室１１中における酸素濃度を徐々に減少させ、得られるＰＺＴ膜の配向を調査したが、酸素濃度が６０％および４０％の場合には、酸素濃度が８０％の場合と同様な結果が得られ、形成されるＰＺＴ膜は主に（１００）配向および（００１）配向を同量含んでおり、所望の（１１１）配向はわずかであることが判明した。このようなＰＺＴ膜は、強誘電性が劣り、ＦｅＲＡＭなどに使うことはできない。
【００３０】
これに対し、本発明の発明者が成膜室１１中における酸素濃度を２０％まで減少させたところ、図４よりわかるように（１１１）面に対応する回折ピークの高さが急増し、しかも（１００）面あるいは（００１）面による回折ピークの高さが殆どゼロになることが見出された。
【００３１】
すなわち、ＭＯＣＶＤ法において、成膜雰囲気中の酸素濃度を減少させて堆積したＰＺＴ膜では所望の（１１１）配向が実現しており、しかも回折ピークの高さが非常に高いことから、結晶性も優れていることが推定される。
【００３２】
図５は、このようにして得られたＰＺＴ膜の分極量の値を示す。
【００３３】
図５を参照するに、分極量は成膜時の酸素濃度が８０％の場合には４０μＣ／ｃｍ2程度に過ぎないが、酸素濃度の減少と共に増大し、特に酸素濃度が２０％の場合には６０μＣ／ｃｍ2を超える値に達していることがわかる。
【００３４】
図４，５の結果が得られた原因については、現時点では十分に解明されていないが、ＰＺＴ膜形成の初期に酸素濃度を低下させることにより、配向性の乱れを引き起こす鉛酸化物の生成が抑制されたこと、またこのような低い酸素濃度雰囲気中における溶媒の燃焼および基板表面での有機金属化合物の分解の促進などが考えられる。
【００３５】
一方、図６はこのようにして得られたＰＺＴ膜についてリーク電流密度を調べた結果を示す。
【００３６】
図６を参照するに、ＰＺＴ膜のリーク電流は、酸素濃度８０％で形成した場合には２×１０-4Ａ／ｃｍ2程度であったものが、酸素濃度の減少と共に増大し、２０％では５×１０-2Ａ／ｃｍ2程度にもなってしまうことがわかる。これは低酸素濃度での処理の結果、ＰＺＴ膜中に多量の酸素欠損が発生し、あるいは膜中のＰＺＴ結晶粒界に導電相が形成され、これらの酸素欠損あるいは導電相がリーク電流経路となっているものと考えられる。
【００３７】
そこで本発明では、ＭＯＣＶＤ法によりＰＺＴ膜などのペロブスカイト構造の強誘電体膜を形成する際に、最初は低酸素濃度で堆積を行い、（１１１）配向を有する強誘電体膜を薄く形成した後、より高酸素濃度で堆積を行い、リーク電流の少ない強誘電体膜を形成する。その際、先に形成された（１１１）配向を有する強誘電体膜は核として作用し、高酸素濃度で形成された強誘電体膜も、（１１１）配向に形成される。このようにして高酸素濃度で形成された高誘電体膜は酸素欠損が補償されており、また導電性の粒界相も形成されることがなく、このため（１１１）配向に特徴的な大きな分極量と同時に、非常に小さなリーク電流を実現することができる。
【００３８】
ところで、このように低酸素濃度で強誘電体膜を初期成長させた場合、下地となるＩｒ膜に異常成長が生じることがある。
【００３９】
図７（Ａ）は、Ｉｒ膜表面を５８０℃の温度において２５％の酸素濃度で熱処理した場合の膜表面状態を示すＡＦＭ像である。
【００４０】
図７（Ａ）を参照するに、Ｉｒ膜表面の所々に非常に大きな結晶粒が形成されているのがわかる。
【００４１】
従って図７（Ａ）の結果から、Ｉｒ膜上に低酸素濃度で強誘電体膜を初期成長させた場合には、下地となる電極膜の表面が荒れ、その上に形成される強誘電体膜に短絡などの欠陥が生じるおそれがある。
【００４２】
一方、Ｉｒ膜表面を同じ５８０℃の温度において１００％の酸素濃度で熱処理した場合には、図７（Ｂ）に示すように、異常成長は見られない。これは膜表面に薄い酸化物層が形成されており、これによりＩｒ原子の移動がピニングされることによるものであると考えられる。
【００４３】
そこで本発明においては、前記低酸素濃度での強誘電体膜の初期成長に先立って、被処理基板表面を酸素雰囲気中で熱処理し、これにより低酸素濃度での強誘電体膜の初期成長に伴う電極表面の面荒れを抑制する。
【００４４】
図８は、このように酸素雰囲気中で熱処理したＩｒ膜表面に酸素濃度２０％で厚さが５ｎｍのＰＺＴ膜を初期成長し、さらにこれに引き続いて酸素濃度８０％でＰＺＴ膜を、初期成長層を含む合計のＰＺＴ膜の膜厚が１１０ｎｍとなるように形成した場合のＸ線回折パターンを、最初から酸素濃度８０％で形成したＰＺＴ膜のＸ線回折パターンと比較して示す。
【００４５】
図８を参照するに、このように（１１１）配向を有する初期層を５ｎｍの膜厚で形成するだけで、ＰＺＴ膜全体の配向性が大きく変化し、（１１１）面に起因する回折ピークの高さが増大し、一方（１００）面あるいは（００１）面に起因する回折ピークは殆ど消滅していることがわかる。すなわち、このようにして得られたＰＺＴ膜は、所望の（１１１）配向を有していることがわかる。
【００４６】
図９は、図８に示した二つのＰＺＴ膜について、｛１００｝方向、｛１１０｝方向および｛１１１｝方向への配向率を求めた結果を示す。
【００４７】
図９を参照するに、初めから８０％の酸素濃度で堆積したＰＺＴ膜では分極に寄与しない（１００）配向の配向率が最も高く、所望の（１１１）配向の割合は４０％に満たない。これに対し、最初に２０％の酸素濃度で初期層を形成し、その後で８０％の酸素濃度で本体層を形成したＰＺＴ膜では、（１１１）配向の割合が約９５％に達しているのがわかる。
【００４８】
図１０は、図８の二つのＰＺＴ膜について、分極量を求めた結果を示す。ただし図１０において縦軸は分極量を、横軸は印加電圧をしめす。
【００４９】
図１０を参照するに、本発明による、ＰＺＴ膜を初期層と本体層とに分け、初期層を酸素濃度２０％で形成し本体層を酸素濃度８０％で形成した場合には、ＰＺＴ膜全体を酸素濃度８０％で形成した場合よりも分極量が顕著に増大しているのがわかる。例えば印加電圧が２Ｖの場合、酸素濃度８０％で形成されたＰＺＴ膜は約４５μＣ／ｃｍ2の分極量を有するのに対し、初期層を２０％の酸素濃度で、また本体層を８０％の酸素濃度で形成されたＰＺＴ膜では、印加電圧２Ｖの場合の分極量は、６０μＣ／ｃｍ2を超えることがわかる。
【００５０】
図１１は、図８の二つのＰＺＴ膜について、リーク電流を求めた結果を示す。
【００５１】
図１１を参照するに、本発明によるＰＺＴ膜を初期層と本体層とに分け、初期層を酸素濃度２０％で形成し本体層を酸素濃度８０％で形成したＰＺＴ膜では、リーク電流がＰＺＴ膜全体を酸素濃度８０％で形成した場合の約１／１０００に減少していることがわかる。
【００５２】
さらに図１２は、本発明によるＰＺＴ膜において、初期層の膜厚を変化させた場合のリーク電流密度を求めた結果を示す
図１２を参照するに、リーク電流密度は初期層の膜厚が５〜１５ｎｍの範囲であれば１×１０-6Ａ／ｃｍ2の程度であり、２０ｎｍを超えると膜厚と共に増大する傾向が見られるが、初期層膜厚が３０ｎｍ以下であれば、リーク電流密度を１×１０-4Ａ／ｃｍ2の程度に抑制することができるのがわかる。
【００５３】
一方、前記初期層の膜厚が非常に薄く、例えば膜厚が１ｎｍよりも薄いような場合には、ＰＺＴ初期層は前記Ｉｒ膜を一様に被覆せず、図１３（Ａ）に示すように島状構造を形成する可能性がある。しかし、このような不連続なＰＺＴ初期層であっても、図１３（Ｂ）の工程でその上にＰＺＴ本体層を形成した場合、形成されるＰＺＴ本体層の結晶配向を規定する核として効果的に機能することができる。すなわち、後から堆積されるＰＺＴ本体層の結晶配向は前記初期層により規定され、この結晶配向がＰＺＴ本体層においても維持される。前記ＰＺＴ初期層は非常に薄くても、所望の効果を発揮することができる。
【００５４】
また本発明では、例えば前記初期ＰＺＴ層を形成する際に、前記酸化ガスの濃度を、前記基板表面近傍に供給される前記有機金属原料ガスおよびＴＨＦなどの有機溶媒を含む全有機原料ガスと前記酸化ガスとの合計に対して定義したモル濃度で１４％〜７８％に設定することで（１１１）配向の向上が可能である。また前記基板表面近傍に供給される前記有機金属原料ガスおよび有機溶媒を含む全有機原料ガスと前記酸化ガスと前記有機金属原料ガスを搬送する不活性ガスを含む全ガスの合計に対して定義したモル濃度で１．６％〜３６％以下に設定設定することで、初期ＰＺＴ層の（１１１）配向の向上が可能である。
【００５５】
【発明の実施の形態】
［第１実施例］
図１４は、本発明の第１実施例によるＰＺＴ膜の形成方法を示すフローチャートである。
【００５６】
図１４を参照するに、本実施例では図１５（Ａ）に示すＳｉＯ2膜２１を介してＩｒ膜２２を表面に形成されたＳｉ基板２０を被処理基板Ｗとして使い、ステップＳ１において図１の基板処理装置１０において前記Ｓｉ基板２０を酸素雰囲気中、６７０Ｐａの処理圧で５４０℃、２４０秒間加熱する。
【００５７】
次にステップＳ２において、前記熱処理されたＩｒ膜２２表面に図１５（Ｂ）に示すように、ＭＯＣＶＤ法により酸素濃度２０％の条件でＰＺＴ膜の初期層２３を、３０ｎｍ以下の膜厚で形成する。
【００５８】
次にステップＳ３において、前記熱処理されたＰＺＴ膜２３の表面に、図１５（Ｃ）に示すようにＰＺＴ膜の本体層２４を、ＭＯＣＶＤ法により、酸素濃度８０％の条件で形成する。
【００５９】
本実施例では、前記図１４のステップＳ２およびＳ３において、ＰＺＴ膜のＭＯＣＶＤ成膜を、有機金属材料にＰｂ（ＤＰＭ)2，Ｚｒ（ＤＭＨＤ）4およびＴｉ（ｉＰｒＯ）2（ＤＰＭ）2をそれぞれＰｂ，ＺｒおよびＴｉの有機金属原料として使って実行する。その際、これらの有機金属材料はＴＨＦ溶媒に０．３モル／Ｌ濃度で溶解され、このようにして形成された液体原料が、図１の原料格納容器１２Ａ，１２Ｂおよび１２Ｃに充填される。前記液体原料は液体マスフローコントローラ１２ａ〜１２ｃにより流量を制御して気化器に導入され、２６０℃で気化される。このようにして気化した有機金属原料は、窒素などの不活性キャリアガスと共に、ガスライン１３Ａを介して図１のガス混合室１４に送られ、酸素ガスライン１３Ｂからの酸素ガスと混合され、図示しないシャワーヘッドを通して成膜室１１に導入される。前記不活性キャリアガスの流量は、例えば３００ＳＣＣＭに設定される。
【００６０】
再び図１４を参照するに、図１４のステップＳ２においては、前記各有機金属原料を、例えばＰｂ原料のＺｒおよびＴｉの原料に対する比率（Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ））を０．７８に設定し、またＺｒ原料の、ＺｒおよびＴｉ原料に対する比率（Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ））を０．４６に設定して気化器１３に供給する。またその際に、ＴＨＦ溶媒を、Ｐｂ，ＺｒおよびＴｉの原料流量に対する比率（ＴＨＦ／（Ｐｂ＋Ｚｒ＋Ｔｉ））が１．３３になるように、前記気化器１３に導入する。
【００６１】
より具体的には、前記ステップＳ２において先のステップＳ１の基板加熱処理工程後、気化器１３から排気ライン１３Ｃに至るバルブ１３ｂを閉じ、同時に気化器１３からガス混合室１４に至るガスライン１３Ａのバルブ１３ａを開き、混合室１４に気化した有機金属原料をキャリアガスと共に導入する。また酸素ガスを前記ガスライン１３Ｂから、全ガスに対する酸素ガスの濃度が２０％となるように、流量を例えば６２５ＳＣＣＭに設定して供給する。その際、前記成膜室１１中におけるガス流速が、ステップＳ２およびＳ３で一定に維持されるように、前記ガスライン１３Ｂに接続されたガス供給系において、窒素ガスを１８７５ＳＣＣＭの流量で前記酸素ガスと混合し、形成された酸素ガスと窒素ガスの混合ガスを前記ガス混合室１４に導入する。前記ガス混合室１４において混合されたガスは、シャワーヘッドを通して、６７０Ｐａの処理圧に維持された成膜室１１に送られ、前記基板１１上に図１５（Ｂ）に示す初期ＰＺＴ層２３が、例えば５ｎｍの膜厚で成膜される。
【００６２】
一方図１４のステップＳ３においては、成膜室１１中の酸素濃度が８０％となるように前記ライン１３Ｂに接続されたガス供給系おける酸素ガスへの窒素ガスの添加を停止し、酸素流量を２５００ＳＣＣＭに設定する。また前記各種金属原料も、前記Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比が０．７０となるように、またＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比が０．５５となるように、さらにＴＨＦ／（Ｐｂ＋Ｚｒ＋Ｔｉ）比が０．５８となるように設定され、気化器１３に送られる。気化器１３で気化された原料ガスは、前記窒素キャリアガスと共にガス混合室１４に導入され、前記ライン１３Ｂからの酸素ガスと混合され、シャワーヘッドを通して６７０Ｐａの処理圧に維持された成膜室１１中に導入される。この条件で、図１５（Ｃ）に示すＰＺＴ本体層２４が、１１０ｎｍの膜厚に成膜される。なお、前記ステップＳ１〜Ｓ３を通じて、前記基板Ｗは、５８０℃の基板温度に保持される。
【００６３】
以上の形成方法により形成したＰＺＴ膜は、先の図９に示すように９４％に達する顕著な（１１１）配向を有している。また、先に図１０で説明したように、印加電圧１．８Ｖで６０μＣ／ｃｍ2以上の分極量を有し、印加電圧±３Ｖで１０-6Ａ／ｃｍ2台の非常に小さい低いリーク電流を示す。
【００６４】
本実施例では、このようにステップＳ２およびＳ３で成膜室１１中における酸素濃度が変化されるが、その際に先にも説明したようにガスライン１３Ｂに接続されたガス供給系において酸素ガスに窒素ガスを添加し、酸素ガスの濃度変化を補償するように窒素ガスの濃度を変化させることで、成膜室１１中、特に基板表面におけるガス流速が酸素ガス濃度の変化に応じて変動することを抑制している。このようなＣＶＤ装置では、被処理基板表面に形成された境界層を通って有機金属原料分子が拡散し、基板表面に到達するため、基板表面におけるガス流速の制御は重要である。
【００６５】
また図１４のステップＳ１においては、前記気化器１３で形成された有機金属気相原料は、バイパスライン１３Ｃを通って排気されており、このため有機金属気相原料が成膜室１１に供給されないステップＳ１においても、前記気化器１３の状態は安定に維持され、ステップＳ１において前記成膜室１１での成膜が開始された場合に、直ちに必要な有機金属気相原料を成膜室１１に供給する準備ができている。
［第２実施例］
次に、本発明の第２実施例によるＦｅＲＡＭの製造工程を説明する。
【００６６】
図１６は、本発明の第２実施例によるＦｅＲＡＭ３０の構成を示す。
【００６７】
図１６を参照するに、ＦｅＲＡＭ３０は素子分離構造３０Ａにより画成された素子領域を有するＳｉ基板３１上に形成されており、前記Ｓｉ基板３１上には前記活性領域に対応して、ゲート絶縁膜３２を介して形成されたゲート電極３３と、前記ゲート電極３３の両側において前記Ｓｉ基板３１中に形成されたソースおよびドレイン拡散領域３１Ａ，３１Ｂとが形成されている。
【００６８】
さらに前記Ｓｉ基板３１上には、層間絶縁膜３４が形成されており、前記層間絶縁膜３４には、一方の拡散領域３１Ａに電気的に接続された導電性プラグ３４Ａが埋め込まれている。さらに層間絶縁膜３４上には前記プラグ３４Ａを介して前記拡散領域３１Ａに電気的に接続されたビット線ＢＬが形成されている。
【００６９】
前記ビット線ＢＬが形成された層間絶縁膜３４上には、更に層間絶縁膜３５が形成されており、前記層間絶縁膜３５には層間絶縁膜３４を貫通して他方の拡散領域３１Ｂに電気的に接続された導電性プラグ３５Ｂが埋め込まれている。
【００７０】
前記導電性プラグ３５Ｂが埋め込まれた層間絶縁膜３５上にはバリアメタル層と下部電極層を順次積層した構造を有する下部キャパシタ電極３６が形成されている。前記下部キャパシタ電極３６において下部電極層はＩｒ層あるいはＰｔ層より構成される。前記下部電極層としてＰｔ層を用いる場合には、バリアメタル層としてＩｒ層が形成され、前記Ｉｒ層上に密着層として例えばＩｒＯx層が形成される。Ｐｔ下部電極層は、このようにして形成されたＩｒＯx層上に形成される。一方、前記下部電極層をＩｒ層とする場合には、前記下部キャパシタ電極３６は単一のＩｒ層より構成される。図１６は、前記下部キャパシタ電極３６として、Ｉｒ層を用いた場合を示している。
【００７１】
前記下部キャパシタ電極３６上には、ＰＺＴよりなるキャパシタ誘電体膜３７が形成されており、前記キャパシタ誘電体膜３７上には、ＰｔやＩｒ、あるいはＩｒＯxよりなる上部キャパシタ電極３８が形成されている。前記下部キャパシタ電極３６、強誘電体キャパシタ誘電体膜３７および上部キャパシタ電極３８は、ＦｅＲＡＭの強誘電体キャパシタを構成する。
【００７２】
次に、図１６のＦｅＲＡＭの製造工程を、図１７（Ａ）〜２０（Ｈ）を参照しながら説明する。
【００７３】
図１７（Ａ）を参照するに、前記Ｓｉ基板３１中に、例えばシャロートレンチ法により、素子分離構造３０Ａを形成し、素子領域を画成する。
【００７４】
次いで、前記素子分離構造３０Ａにより画成された素子領域上に、通常のＭＯＳトランジスタの形成方法と同様にして、前記ゲート絶縁膜３２を介して形成されたゲート電極３３と、前記ゲート電極３３の両側において前記Ｓｉ基板３１中に形成された拡散領域３１Ａ，３１Ｂを形成し、ＦｅＲＡＭのメモリセルトランジスタを形成する。
【００７５】
次に図１７（Ｂ）の工程において、前記メモリセルトランジスタが形成されたＳｉ基板３１上に、例えばＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を堆積し、前記層間絶縁膜３４を形成する。さらにこのようにして形成された層間絶縁膜３４の表面をＣＭＰ(化学的機械的研磨)法などにより研磨し、前記層間絶縁膜３４の表面を平坦化する。
【００７６】
さらに図１７（Ｂ）の工程では、リソグラフィー技術及びエッチング技術により前記層間絶縁膜３４に前記拡散領域３１Ａに達するコンタクトホール３４ａを形成し、図１７（Ｃ）の工程において前記層間絶縁膜３４上にスパッタ法などにより、タングステン（Ｗ）膜を前記コンタクトホール３４ａを充填するように堆積した後、前記層間絶縁膜３４の表面が露出するまでＣＭＰ法により研磨する。その結果、前記コンタクトホール３４ａ内に埋め込まれた導電性プラグ３４Ａが、前記拡散領域３１Ａに電気的に接続された状態で形成される。
【００７７】
図１７（Ｃ）の工程では、さらにスパッタ法などにより前記層間絶縁膜３４上にＷ膜を堆積し、これをリソグラフィー技術及びエッチング技術によりパターニングすることにより、Ｗ膜よりなり、前記導電性プラグ３４Ａを介して前記拡散領域３１Ａに接続されたビット線ＢＬが形成される。
【００７８】
次に前記、ビットＢＬ線が形成された層間絶縁膜３４上に、例えばＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を堆積し、別の層間絶縁膜３５を形成する。さらにリソグラフィー技術及びエッチング技術により、前記層間絶縁膜３５に、その下の層間絶縁膜３４を貫通して前記拡散領域３１Ｂに達するコンタクトホール３５ｂを形成する。
【００７９】
さらに図１８（Ｅ）の工程において、例えばスパッタ法などにより前記層間絶縁膜３５上にＷ膜を堆積した後、前記層間絶縁膜３５の表面が露出するまでＣＭＰ法により研磨し、コンタクトホール３５ｂを充填し拡散領域３１Ｂに電気的に接続された導電性プラグ３５Ｂが形成される。
【００８０】
図１８（Ｅ）の工程では、さらにスパッタ法により、前記層間絶縁膜３５上に下部キャパシタ電極３６を構成するバリアメタルおよび下部電極層となるＩｒ層３６０を堆積する。
【００８１】
次に、図１９（Ｆ）の工程において前記Ｉｒ層３６０上に、図１のＭＯＣＶＤ装置を使い、Ｐｂ（ＤＰＭ）2，Ｚｒ（ＤＭＨＤ）4，Ｔｉ（ｉＰｒＯ)2（ＤＰＭ）2などの有機金属原料を用いたＭＯＣＶＤ法により、ＰＺＴ膜３７０を形成する。その際、本実施例では前記ＰＺＴ膜３７０の初期層を酸素濃度を２０％以下に設定し、３０ｎｍ以下の膜厚に形成し、その後で本体層を、酸素濃度を８０％以上に設定して所望の膜厚に形成する。これにより、前記ＰＺＴ膜３７０は所望の（１１１）配向で形成される。
【００８２】
さらに図１９（Ｇ）の工程において、前記ＰＺＴ膜３７０上に、スパッタ法により、ＰｔあるいはＩｒ，あるいはＩｒＯｚ膜を堆積し、上部電極層３８０を形成する。
【００８３】
最後に、リソグラフィーおよびエッチング技術により前記膜３６０〜３８０をパターニンし、下部キャパシタ電極３６、強誘電体キャパシタ絶縁膜３７および上部キャパシタ電極３７を形成し、先に図１６で説明した構造が得られる。
【００８４】
このように、本実施例によれば、ＭＯＣＶＤ法により、（１１１）配向を有するＰＺＴなどのペロブスカイト型強誘電体膜をキャパシタ絶縁膜として使ったＦｅＲＡＭを製造することが可能になる。
【００８５】
なお、本発明で形成されるペロブスカイト型の強誘電体膜はＰＺＴ膜に限定されるものではなく、本発明はＰｂＴｉＯ3膜やＰｂＺｒＯ3膜、ＳＢＴ膜、Ｂｉ4ＴｉｓＯ12膜などを、ＭＯＣＶＤ法により、所望の（１１１）配向で形成することが可能である。
【００８６】
なお以上の説明では、前記初期層を形成する場合に酸素濃度を８０％以下に設定し、本体層を形成する場合に８０％を超えるように設定することで、所望の（１１１）配向のＰＺＴ膜が得られることを説明したが、このような効果は、初期層形成時の酸素濃度を７８％以下とし、本体層形成時の酸素濃度を７８％以上とすることによっても得ることができる。
【００８７】
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【００８８】
（付記１） ペロブスカイト型構造を有する強誘電体膜を含み、前記強誘電体膜中において強誘電体結晶主として（１１１）配向している半導体装置の製造方法であって、
前記強誘電体膜を基板上に、有機金属原料ガスと酸化ガスとの反応により形成する工程を含み、
前記強誘電体膜を形成する工程は、前記酸化ガスの濃度を、時間と共に変化させることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【００８９】
（付記２） 前記強誘電体膜中において前記強誘電体結晶の８０％以上が（１１１）配向していることを特徴とする付記１記載の半導体装置の製造方法。
【００９０】
（付記３） 前記強誘電体膜を形成する工程は、前記基板上に第１の強誘電体膜部分を、第１の酸化ガス濃度で形成する第１の工程と、前記第１の強誘電体膜部分上に第２の強誘電体膜部分を、第２の、より高い酸化ガス濃度で形成する第２の工程とよりなることを特徴とする付記１または２記載の半導体装置の製造方法。
【００９１】
（付記４） 前記第２の工程は、前記第２の強誘電体膜部分が、前記第１の強誘電体膜部分の面配向に略一致して成長するように実行されることを特徴とする付記３記載の半導体装置の製造方法。
【００９２】
（付記５） 前記第１の工程では、前記酸化ガスの濃度は、前記基板表面近傍に供給される前記有機金属原料ガスを含む全有機原料ガスと前記酸化ガスとの合計に対して定義したモル濃度で７８％以下に設定され、前記第２の工程では、前記酸化ガスの濃度は、前記モル濃度で７８％を超えるように設定されることを特徴とする付記３記載の半導体装置の製造方法。
【００９３】
（付記６） 前記第１の工程では、前記酸化ガスの濃度は、前記基板表面近傍に供給される前記有機金属原料ガスを含む全有機原料ガスと、前記酸化ガスと、前記有機金属原料ガスを搬送する不活性ガスとを含む全ガスに対して定義したモル濃度で３６％以下に設定され、前記第２の工程では、前記酸化ガスの濃度は、前記モル濃度で３６％を超えるように設定されることを特徴とする付記３記載の半導体装置の製造方法。
【００９４】
（付記７） 前記第１の工程では、前記第１の強誘電体膜部分を３０ｎｍ以下の膜厚に形成することを特徴とする付記３〜６のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
【００９５】
（付記８） 前記強誘電体膜を形成する工程に先立って、前記基板表面を酸素濃度１００％の雰囲気中において熱処理を行う工程をさらに含むことを特徴とする付記３〜７のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
【００９６】
（付記９） 前記基板表面は、Ｉｒ膜により覆われていることを特徴とする付記８記載の半導体装置の製造方法。
【００９７】
（付記１０） 前記有機金属原料は、少なくともＰｂおよびＴｉの有機金属原料を含むことを特徴とする付記１〜９のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
【００９８】
（付記１１） 前記有機金属原料は、Ｐｂ，ＴｉおよびＺｒの有機金属原料を含むことを特徴とする付記１〜９のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
【００９９】
（付記１２） 前記有機金属原料は、Ｓｒ，ＢｉおよびＴａの有機金属原料を含むことを特徴とする付記１〜９のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
【０１００】
（付記１３） 前記有機金属原料は、ＢｉおよびＴｉの有機金属原料を含むことを特徴とする付記１〜９のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
【０１０１】
（付記１４） 有機金属気相堆積法による強誘電体膜の形成方法であって、
基板上にペロブスカイト構造を有する強誘電体膜を、有機金属原料ガスと酸化ガスとの反応により形成する工程よりなり、
前記強誘電体膜を形成する工程は、前記酸化ガスの濃度を、時間と共に変化させることを特徴とする強誘電体膜の形成方法。
【０１０２】
（付記１５） 前記強誘電体膜を形成する工程は、前記基板上に第１の強誘電体膜部分を、第１の酸化ガス濃度で形成する第１の工程と、前記第１の強誘電体膜部分上に第２の強誘電体膜部分を、第２の、より高い酸化ガス濃度で形成する第２の工程とよりなることを特徴とする付記１３記載の強誘電体膜の形成方法。
【０１０３】
（付記１６） 前記第１の工程では、前記第１の強誘電体膜部分は主として（１１１）配向を有するように形成されることを特徴とする付記１５記載の強誘電体膜の形成方法。
【０１０４】
（付記１７） 前記第２の工程は、前記第２の強誘電体膜部分が、前記第１の強誘電体膜部分の面配向に略一致して成長するように実行されることを特徴とする付記１５または１６記載の強誘電体膜の形成方法。
【０１０５】
（付記１８） 前記第１の工程では、前記酸化ガスの濃度はモル濃度で７８％以下に設定され、前記第２の工程では、前記酸化ガスの濃度はモル濃度で７８％を超えるように設定されることを特徴とする請求項１５〜１７のうち、いずれか一項記載の強誘電体膜の形成方法。
【０１０６】
（付記１９） 前記第１の工程では、前記第１の強誘電体膜部分を３０ｎｍ以下の膜厚に形成することを特徴とする請求項１５〜１８のうち、いずれか一項記載の強誘電体膜の形成方法。
【０１０７】
（付記２０） 前記第１の工程と前記第２の工程とは、前記酸化ガスおよび有機金属原料ガスを含む全てのガスの流量が一定に維持されるように実行されることを特徴とする付記１５〜１９のうち、いずれか一項記載の強誘電体膜の形成方法。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明によれば、ＭＯＣＶＤ法による強誘電体膜形成の初期に酸化ガス濃度を低く設定することにより、望ましい（１１１）配向を有する強誘電体膜を薄く形成することができる。このような低い酸化ガス濃度で形成された強誘電体膜は核として作用し、その上に高い酸化ガス濃度で酸素欠損の少ない高品質の強誘電体膜を形成した場合に、形成される高品質強誘電体膜の配向が所望の（１１１）配向に制御される。このようにして形成された強誘電体膜は、（１１１）配向を有し、大きな分極率を示す以外にも、リーク電流が非常に減少する好ましい特徴を示す。そこで、このような強誘電体膜を使うことにより、超微細化された強誘電体キャパシタを有する半導体装置を形成することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使われるＭＯＣＶＤ装置の構成を示す図である。
【図２】図１のＭＯＣＶＤ装置の一部を示す図である。
【図３】図１のＭＯＣＶＤ装置の一部を示す図である。
【図４】本発明の原理を説明する図である。
【図５】本発明の原理を説明する別の図である。
【図６】本発明の原理を説明する別の図である。
【図７】（Ａ），（Ｂ）は、本発明の原理を説明する別の図である。
【図８】本発明の原理を説明する別の図である。
【図９】本発明の原理を説明する別の図である。
【図１０】本発明の原理を説明する別の図である。
【図１１】本発明の原理を説明する別の図である。
【図１２】本発明の原理を説明する別の図である。
【図１３】本発明の原理を説明する別の図である。
【図１４】本発明の第１実施例による強誘電体膜の形成方法を示すフローチャートである。
【図１５】図１４のフローチャートに対応する本発明の第１実施例による強誘電体膜の形成方法を示す図である。
【図１６】本発明の第２実施例によるＦｅＲＡＭの構成を示す図である。
【図１７】（Ａ）〜（Ｃ）は、図１６のＦｅＲＡＭの製造工程を示す（その１）図である。
【図１８】（Ｄ），（Ｅ）は、図１６のＦｅＲＡＭの製造工程を示す図（その２）である。
【図１９】（Ｆ），（Ｇ）は、図１６のＦｅＲＡＭの製造工程を示す図（その３）である。
【図２０】（Ｈ）は、図１６のＦｅＲＡＭの製造工程を示す図（その４）である。
【符号の説明】
１０ ＭＯＣＶＤ成膜装置
１１ 成膜室
１１Ａ 排気ライン
１１Ｂ サセプタ
１２Ａ〜１２Ｃ 原料容器
１２Ｄ 恒温槽
１２ａ〜１２ｃ ＭＦＣ
１３ 気化器
１３Ａ 原料ガス供給ライン
１３Ｂ 酸化ガス供給ライン
１３Ｃ バイパスライン
１３ａ，１３ｂ バルブ
１４ ガス混合器
２０ 基板
２１ 酸化膜
２２ Ｉｒ膜
２３ ＰＺＴ初期層
２４ ＰＺＴ本体層
３０ ＦｅＲＡＭ
３０Ａ 素子分離構造
３１ Ｓｉ基板
３１Ａ，３１Ｂ 拡散領域
３２ ゲート絶縁膜
３３ ゲート電極
３４，３５ 層間絶縁膜
３６ 下部キャパシタ電極
３７ 強誘電体キャパシタ絶縁膜
３８ 上部キャパシタ電極
３６０ 下部電極層
３７０ 強誘電体膜
３８０ 上部電極層
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に半導体装置の製造に係り、特に強誘電体膜を有する不揮発性半導体装置の製造に関する。
【０００２】
いわゆるＤＲＡＭあるいはＳＲＡＭ等の半導体記憶装置はコンピュータを始めとする情報処理装置において高速主記憶装置として広く使われているが、これらは揮発性の記憶装置であり、電源をオフにすると記憶された情報は失われてしまう。これに対し、従来よりプログラムやデータを格納する大容量補助記憶装置として不揮発性の磁気ディスク装置が使われている。
【０００３】
しかし、磁気ディスク装置は大型で機械的に脆弱であり、消費電力も大きく、さらに情報を読み書きする際のアクセス速度が遅い欠点を有している。これに対し、最近では不揮発性補助記憶装置として、フローティングゲート電極に情報を電荷の形で蓄積するＥＥＰＲＯＭあるいはフラッシュメモリが使われていることが多くなっている。特にフラッシュメモリはＤＲＡＭと同様なセル構成を有するため大きな集積密度に形成しやすく、磁気ディスク装置に匹敵する大容量記憶装置として期待されている。
【０００４】
一方、ＥＥＰＲＯＭやフラッシュメモリでは、情報の書き込みがトンネル絶縁膜を介してのフローティングゲート電極へのホットエレクトロンの注入によってなされるため、必然的に書き込みに時間がかかり、また情報の書き込みおよび消去を繰り返すとトンネル絶縁膜が劣化してしまう問題が生じていた。トンネル絶縁膜が劣化してしまうと書き込みあるいは消去動作が不安定になってしまう。
【０００５】
これに対し、情報を強誘電体膜の自発分極の形で記憶する強誘電体記憶装置（以下ＦｅＲＡＭと記す）が提案されている。かかるＦｅＲＡＭでは個々のメモリセルトランジスタがＤＲＡＭの場合と同様に単一のＭＯＳＦＥＴよりなり、メモリセルキャパシタ中の誘電体膜をＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）あるいはＰＬＺＴ（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）、さらにはＳＢＴ（ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ3）等の強誘電体に置き換えた構成を有しており、高い集積密度での集積が可能である。また、ＦｅＲＡＭは電界の印加により強誘電体キャパシタの自発分極を制御するため、書き込みをホットエレクトロンの注入によって行なうＥＥＰＲＯＭやフラッシュメモリに比べて書き込み速度が１０００倍あるいはそれ以上速くなり、また消費電力が約１／１０に低減される有利な特徴を有している。さらにトンネル酸化膜を使う必要がないため寿命も長く、フラッシュメモリの１０万倍の書き換え回数を確保できると考えられる。
【０００６】
【従来の技術】
従来、このようなＦｅＲＡＭに使われる強誘電体膜はスパッタ法により形成されているが、半導体装置の微細化が進むにつれて、スパッタ法では微細な段差のカバレッジが困難になると予測される。このような事情で、次世代のＦｅＲＡＭに使われる強誘電体膜の成膜技術として、ＣＶＤ法は不可欠の技術であると考えられる。特に強誘電体膜を形成する場合、ＰｂやＺｒ，Ｔｉなどの金属元素を含む原料を供給する必要があり、このことからＣＶＤ法はこれらの金属元素の有機金属原料を使ったＭＯＣＶＤ法とならざるを得ない。
【０００７】
図１は、従来より強誘電体膜の成膜処理に使われているＭＯＣＶＤ装置１０の概略的構成を、ＰＺＴ膜の形成の場合について示す。
【０００８】
図１を参照するに、ＭＯＣＶＤ装置１０は排気ライン１１Ａにより排気され被処理基板Ｗを保持するサセプタ１１Ｂを備えた成膜室１１を有し、前記成膜室１１にはＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉなどの金属元素の有機原料をＴＨＦなどの溶媒中に溶解した液体原料が、原料格納容器１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃから、それぞれ質量流量コントローラ（ＭＦＣ）１２ａ，１２ｂ，１２ｃを介して気化器１３に給送され、気化器１３で気化された気相原料がバルブ１３ａおよびこれに接続された原料ライン１３Ａを通って、ガス混合器１４に供給される。前記ガス混合器１４にはライン１３Ｂから酸素ガスが供給され、前記Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉの有機金属気相原料は前記混合器１４において酸素ガスと混合された後、前記成膜室１１に供給される。
【０００９】
図１のＭＯＣＶＤ装置１０では、さらに前記気化器１３にはバルブ１３ｂを介して排気ライン１１Ａに接続されたバイパスライン１３Ｃが設けられており、前記バルブ１３ｃを開くことにより、前記気化器１３中の有機金属気相原料が排気ライン１１Ａに排気される。前記バルブ１３ｂは、前記有機金属気相原料が成膜室１１に供給されている間は閉鎖される。このように排気ライン１３Ｃを設けることにより、前記成膜室１１中における被処理基板１１上への堆積がなされている間においても、また被処理基板１１の交換などで堆積がなされない間であっても、気化器１３での有機金属原料の気化を安定して行うことが可能になる。
【００１０】
図１のＭＯＣＶＤ装置１０では前記原料格納容器１２Ａ〜１２Ｃ中に固相の有機金属原料をＴＨＦなどの有機溶媒中に溶解した液体原料を格納するが、このようにすることにより、有害な液体有機金属原料を直接に取り扱う必要がなくなり、安全性が向上する。このように固相の有機金属原料を有機溶媒中に溶解した液体原料を使う場合、には、有機金属原料の蒸気圧は非常に低いため、液体原料はＡｒなどの不活性ガスにより前記気化器１３へと圧送され、気化される。
【００１１】
これに対し、直接に液体有機金属原料を使う場合には、図２に示すように原料格納容器１２Ａ〜１２Ｃ中においてＡｒなどの不活性ガスによりバブリングを行い、形成された有機金属気相原料（蒸気）を直接にガス混合器１４に供給する。
【００１２】
一方、直接に固体有機金属原料を使う場合には、図３に示すように粉末状の原料を原料格納容器１２Ａ〜１２Ｃに格納し、さらに原料容器１２Ａ〜１２Ｃを恒温槽１２Ｄ〜１２Ｆ中にそれぞれ保持する。さらに不活性ガスを原料容器１２Ａ〜１２Ｃ中にそれぞれの質量流量コントローラを介して供給し、形成された蒸気を前記ガス混合器１４に供給する。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＰＺＴなどのペロブスカイト型構造を有する強誘電体膜では、ＴｉあるいはＺｒ原子がｃ軸方向に変位することにより強誘電性を特徴づける自発分極が生じており、従って強誘電性が最も顕著に現れるのは、膜中においてペロブスカイト結晶のｃ軸方向が電界の印加方向、すなわち強誘電体膜の主面に垂直な方向に配向している場合、換言すると強誘電体膜が（００１）配向を有する場合である。一方、前記ｃ軸が強誘電体膜に並行に配向している、すなわち強誘電体膜が（１００）配向を有する場合には、膜に垂直な方向には強誘電性が現れない。
【００１４】
一方、これら強誘電体膜を構成するペロブスカイト型構造の結晶は一般に正方晶系を有するが、ｃ軸とａ軸の差はわずかなものであり、形成された強誘電体膜中には、（００１）配向を有する結晶と（１００）配向を有する結晶とが等しい割合で出現しやすい。しかしこの場合、（１００）配向を有する結晶は、膜の強誘電性に全く寄与しないことになる。
【００１５】
このような事情から、従来より特にスパッタ法で形成されたＰＺＴ膜などのペロブスカイト型強誘電体膜では、アモルファス状態の膜を膜中に（１１１）配向が生じるように結晶化する技術が使われている。（１１１）配向を有する強誘電体膜では、反転電荷量などの強誘電性は、膜が（００１）配向を有する場合に比べてやや小さくなるものの、全ての結晶が強誘電性に寄与するため、全体として優れた強誘電体膜が得られる。
【００１６】
一方、ペロブスカイト型強誘電体膜を図１のＭＯＣＶＤ装置１０などのＭＯＣＶＤ法により形成した場合には、膜中に（１００）配向を有する結晶が（００１）配向を有する結晶と同程度出現し、現在に至るも（１１１）配向を有する強誘電体膜を形成できた報告はない。
【００１７】
そこで本発明は上記の課題を解決した、新規で有用な強誘電体膜の形成方法および半導体装置の製造方法を提供することを概括的課題とする。
【００１８】
本発明のより具体的な課題は、ＭＯＣＶＤ法により（１１１）配向を有するペロブスカイト型強誘電体膜を形成する成膜方法、およびかかる強誘電体膜を有する半導体装置の製造方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題を、Ｐｂ系ペロブスカイト型構造を有する強誘電体膜を含み、前記強誘電体膜中において強誘電体結晶主として（１１１）配向している半導体装置の製造方法であって、前記強誘電体膜を形成する工程に先立って、基板表面を酸素濃度１００％の雰囲気中において熱処理する工程と、前記強誘電体膜を前記基板上に、有機金属原料ガスと酸化ガスとの反応により形成する工程を含み、前記強誘電体膜を形成する工程は、前記基板上に第１の強誘電体膜部分を、第１の酸化ガス濃度で形成する第１の工程と、前記第１の強誘電体膜部分上に第２の強誘電体膜部分を、前記第１の酸化ガス濃度より高い、第２の酸化ガス濃度で形成する第２の工程とよりなることを特徴とする半導体装置の製造方法により、解決する。
【００２０】
本発明によれば、ＭＯＣＶＤ法による強誘電体膜形成の初期に酸化ガス濃度を低く設定することにより、望ましい（１１１）配向を有する強誘電体膜を薄く形成することができる。このような低い酸化ガス濃度で形成された強誘電体膜は核として作用し、その上に高い酸化ガス濃度で酸素欠損の少ない高品質の強誘電体膜を形成した場合に、形成される高品質強誘電体膜の配向が所望の（１１１）配向に制御される。
【００２１】
その結果、前記強誘電体膜中において前記強誘電体結晶の８０％以上を（１１１）配向させることが可能になる。このように、前記強誘電体膜を形成する工程は、前記基板上に第１の強誘電体膜部分を、第１の酸化ガス濃度で形成する第１の工程と、前記第１の強誘電体膜部分上に第２の強誘電体膜部分を、第２の、より高い酸化ガス濃度で形成する第２の工程とより構成されるのが好ましい。またその際に前記第２の工程では、前記第２の強誘電体膜部分が、前記第１の強誘電体膜部分の面配向に略一致して成長するように実行されるのが好ましい。例えば前記第１の工程では、前記酸化ガスの濃度は、前記基板表面近傍に供給される前記有機金属原料ガスを含む全有機原料ガスと前記酸化ガスとの合計に対して定義したモル濃度で７８％以下に設定し、前記第２の工程では、前記酸化ガスの濃度は前記モル濃度で７８％を超えるように設定することが可能である。また前記第１の工程では、前記酸化ガスの濃度を、前記基板表面近傍に供給される前記有機金属原料ガスを含む全有機原料ガスと前記酸化ガスと前記有機金属原料ガスを搬送する不活性ガスを含む全ガスの合計に対して定義したモル濃度で３６％以下に設定し、前記第２の工程では、前記酸化ガスの濃度は前記モル濃度で３６％を超えるように設定することが可能である。特に前記第１の工程では、前記第１の強誘電体膜部分を３０ｎｍ以下の膜厚に形成するのが好ましい。
【００２２】
また前記強誘電体膜を形成する工程に先立って、前記基板表面を酸素濃度１００％の雰囲気中において熱処理を行う工程を行うことが可能である。このような基板表面の熱処理は、基板表面がＩｒ膜により覆われている場合に有効である。このような酸化雰囲気中での熱処理により、Ｉｒ膜表面におけるＩｒＯｘ結晶の異常成長が抑制され、平坦な基板表面が確保される。
【００２３】
本発明では、前記有機金属原料としてＰｂおよびＴｉの有機金属原料を使うことにより、（１１１）配向したＰｂＴｉＯ3膜をＭＯＣＶＤ法により形成することが可能となる。また前記有機金属原料としてＰｂ，ＴｉおよびＺｒの有機金属原料を使うことにより、（１１１）配向したＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3膜をＭＯＣＶＤ法により形成することが可能である。さらに本発明において前記有機金属原料としてＳｒ，ＢｉおよびＴａの有機金属原料を使うことにより、（１１１）配向したＳｒＢｉＴａ2Ｏ9膜をＭＯＣＶＤ法により形成することが可能になる。さらに前記有機金属原料としてＢｉおよびＴｉの有機金属原料を使うことにより、（１１１）配向したＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜をＭＯＣＶＤ法により形成することが可能になる。
【００２４】
特に前記第１の強誘電体膜部分を形成する工程と前記第２の強誘電体膜部分を形成する工程とを、前記酸化ガスおよび有機金属原料ガスを含む全てのガスの流量が一定に維持されるように実行することにより、基板表面におけるガス流速が略一定に維持され、基板表面に安定な境界層が形成される。その結果、有機金属化合物分子はかかる安定な境界層を拡散して基板表面に到達し、所望の強誘電体膜の堆積が安定に生じる。
［作用］
以下に、本発明の発明者が本発明の基礎となる研究において行った実験を説明する。
【００２５】
実験では、前記有機金属原料としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中に０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したＰｂ（ＤＰＭ）2（鉛ビス（ジピバロイルメタナート）），Ｚｒ（ＤＭＨＤ）4（ジルコニウムテトラキス（ジメチルヘプタジオナート），Ｔｉ（ＰｒＯ）2（ＤＰＭ）2（チタン（ジイソプロキシ）（ジピバロイルメタナート））を使い、これらを２６０℃に保持した気化器１３において気化させ、流量を３００ＳＣＣＭに設定した窒素キャリアガスと共に前記ガス混合室１４に供給した。前記ガス混合室１４では、このようにして供給された有機金属気相原料は酸素ガスと混合され、図示を省略したシャワーヘッドから前記成膜室１１中に導入された。
【００２６】
前記成膜室１１中においては被処理基板Ｗの基板温度が５８０℃に設定され、前記基板表面にＰＺＴ膜の堆積が生じる。前記被処理基板としては、Ｓｉ基板表面に酸化膜を介してＩｒ膜を形成した基板を使った。本発明者はこのような実験において、前記ＰＺＴ膜堆積の際に、前記成膜室１１中での酸素濃度を様々に変化させた。
【００２７】
図４は、得られたＰＺＴ膜のＸ線回折図形を示す。
【００２８】
図４を参照するに、酸素濃度が８０％の場合、基板表面のＩｒ膜に起因するＩｒのピークの他に、ＰＺＴの（００１）および（１００）面の比較的高い回折ピークが２２°近傍および３１°近傍に観測されるのがわかる。一方（１１１）面に対応する回折ピークは３８°近傍に観測されはするが高さが低く、得られているＰＺＴ膜では主に（１００）配向と（００１）配向とが混在した状態になっていることがわかる。ただし上記の酸素濃度の値は、成膜室１１中に供給される全てのガス、すなわち前記有機金属原料ガスおよびＴＨＦなどの有機溶媒からの有機ガスを含む全有機ガス、前記酸素ガス、および前記有機金属原料ガスを搬送するキャリアガスを含む全ガスに対して定義された酸素ガスの濃度をモル比で示したものである。本発明では以下においても、酸素濃度を同様に定義する。
【００２９】
この結果に鑑み、本発明の発明者は成膜室１１中における酸素濃度を徐々に減少させ、得られるＰＺＴ膜の配向を調査したが、酸素濃度が６０％および４０％の場合には、酸素濃度が８０％の場合と同様な結果が得られ、形成されるＰＺＴ膜は主に（１００）配向および（００１）配向を同量含んでおり、所望の（１１１）配向はわずかであることが判明した。このようなＰＺＴ膜は、強誘電性が劣り、ＦｅＲＡＭなどに使うことはできない。
【００３０】
これに対し、本発明の発明者が成膜室１１中における酸素濃度を２０％まで減少させたところ、図４よりわかるように（１１１）面に対応する回折ピークの高さが急増し、しかも（１００）面あるいは（００１）面による回折ピークの高さが殆どゼロになることが見出された。
【００３１】
すなわち、ＭＯＣＶＤ法において、成膜雰囲気中の酸素濃度を減少させて堆積したＰＺＴ膜では所望の（１１１）配向が実現しており、しかも回折ピークの高さが非常に高いことから、結晶性も優れていることが推定される。
【００３２】
図５は、このようにして得られたＰＺＴ膜の分極量の値を示す。
【００３３】
図５を参照するに、分極量は成膜時の酸素濃度が８０％の場合には４０μＣ／ｃｍ2程度に過ぎないが、酸素濃度の減少と共に増大し、特に酸素濃度が２０％の場合には６０μＣ／ｃｍ2を超える値に達していることがわかる。
【００３４】
図４，５の結果が得られた原因については、現時点では十分に解明されていないが、ＰＺＴ膜形成の初期に酸素濃度を低下させることにより、配向性の乱れを引き起こす鉛酸化物の生成が抑制されたこと、またこのような低い酸素濃度雰囲気中における溶媒の燃焼および基板表面での有機金属化合物の分解の促進などが考えられる。
【００３５】
一方、図６はこのようにして得られたＰＺＴ膜についてリーク電流密度を調べた結果を示す。
【００３６】
図６を参照するに、ＰＺＴ膜のリーク電流は、酸素濃度８０％で形成した場合には２×１０-4Ａ／ｃｍ2程度であったものが、酸素濃度の減少と共に増大し、２０％では５×１０-2Ａ／ｃｍ2程度にもなってしまうことがわかる。これは低酸素濃度での処理の結果、ＰＺＴ膜中に多量の酸素欠損が発生し、あるいは膜中のＰＺＴ結晶粒界に導電相が形成され、これらの酸素欠損あるいは導電相がリーク電流経路となっているものと考えられる。
【００３７】
そこで本発明では、ＭＯＣＶＤ法によりＰＺＴ膜などのペロブスカイト構造の強誘電体膜を形成する際に、最初は低酸素濃度で堆積を行い、（１１１）配向を有する強誘電体膜を薄く形成した後、より高酸素濃度で堆積を行い、リーク電流の少ない強誘電体膜を形成する。その際、先に形成された（１１１）配向を有する強誘電体膜は核として作用し、高酸素濃度で形成された強誘電体膜も、（１１１）配向に形成される。このようにして高酸素濃度で形成された高誘電体膜は酸素欠損が補償されており、また導電性の粒界相も形成されることがなく、このため（１１１）配向に特徴的な大きな分極量と同時に、非常に小さなリーク電流を実現することができる。
【００３８】
ところで、このように低酸素濃度で強誘電体膜を初期成長させた場合、下地となるＩｒ膜に異常成長が生じることがある。
【００３９】
図７（Ａ）は、Ｉｒ膜表面を５８０℃の温度において２５％の酸素濃度で熱処理した場合の膜表面状態を示すＡＦＭ像である。
【００４０】
図７（Ａ）を参照するに、Ｉｒ膜表面の所々に非常に大きな結晶粒が形成されているのがわかる。
【００４１】
従って図７（Ａ）の結果から、Ｉｒ膜上に低酸素濃度で強誘電体膜を初期成長させた場合には、下地となる電極膜の表面が荒れ、その上に形成される強誘電体膜に短絡などの欠陥が生じるおそれがある。
【００４２】
一方、Ｉｒ膜表面を同じ５８０℃の温度において１００％の酸素濃度で熱処理した場合には、図７（Ｂ）に示すように、異常成長は見られない。これは膜表面に薄い酸化物層が形成されており、これによりＩｒ原子の移動がピニングされることによるものであると考えられる。
【００４３】
そこで本発明においては、前記低酸素濃度での強誘電体膜の初期成長に先立って、被処理基板表面を酸素雰囲気中で熱処理し、これにより低酸素濃度での強誘電体膜の初期成長に伴う電極表面の面荒れを抑制する。
【００４４】
図８は、このように酸素雰囲気中で熱処理したＩｒ膜表面に酸素濃度２０％で厚さが５ｎｍのＰＺＴ膜を初期成長し、さらにこれに引き続いて酸素濃度８０％でＰＺＴ膜を、初期成長層を含む合計のＰＺＴ膜の膜厚が１１０ｎｍとなるように形成した場合のＸ線回折パターンを、最初から酸素濃度８０％で形成したＰＺＴ膜のＸ線回折パターンと比較して示す。
【００４５】
図８を参照するに、このように（１１１）配向を有する初期層を５ｎｍの膜厚で形成するだけで、ＰＺＴ膜全体の配向性が大きく変化し、（１１１）面に起因する回折ピークの高さが増大し、一方（１００）面あるいは（００１）面に起因する回折ピークは殆ど消滅していることがわかる。すなわち、このようにして得られたＰＺＴ膜は、所望の（１１１）配向を有していることがわかる。
【００４６】
図９は、図８に示した二つのＰＺＴ膜について、｛１００｝方向、｛１１０｝方向および｛１１１｝方向への配向率を求めた結果を示す。
【００４７】
図９を参照するに、初めから８０％の酸素濃度で堆積したＰＺＴ膜では分極に寄与しない（１００）配向の配向率が最も高く、所望の（１１１）配向の割合は４０％に満たない。これに対し、最初に２０％の酸素濃度で初期層を形成し、その後で８０％の酸素濃度で本体層を形成したＰＺＴ膜では、（１１１）配向の割合が約９５％に達しているのがわかる。
【００４８】
図１０は、図８の二つのＰＺＴ膜について、分極量を求めた結果を示す。ただし図１０において縦軸は分極量を、横軸は印加電圧をしめす。
【００４９】
図１０を参照するに、本発明による、ＰＺＴ膜を初期層と本体層とに分け、初期層を酸素濃度２０％で形成し本体層を酸素濃度８０％で形成した場合には、ＰＺＴ膜全体を酸素濃度８０％で形成した場合よりも分極量が顕著に増大しているのがわかる。例えば印加電圧が２Ｖの場合、酸素濃度８０％で形成されたＰＺＴ膜は約４５μＣ／ｃｍ2の分極量を有するのに対し、初期層を２０％の酸素濃度で、また本体層を８０％の酸素濃度で形成されたＰＺＴ膜では、印加電圧２Ｖの場合の分極量は、６０μＣ／ｃｍ2を超えることがわかる。
【００５０】
図１１は、図８の二つのＰＺＴ膜について、リーク電流を求めた結果を示す。
【００５１】
図１１を参照するに、本発明によるＰＺＴ膜を初期層と本体層とに分け、初期層を酸素濃度２０％で形成し本体層を酸素濃度８０％で形成したＰＺＴ膜では、リーク電流がＰＺＴ膜全体を酸素濃度８０％で形成した場合の約１／１０００に減少していることがわかる。
【００５２】
さらに図１２は、本発明によるＰＺＴ膜において、初期層の膜厚を変化させた場合のリーク電流密度を求めた結果を示す
図１２を参照するに、リーク電流密度は初期層の膜厚が５〜１５ｎｍの範囲であれば１×１０-6Ａ／ｃｍ2の程度であり、２０ｎｍを超えると膜厚と共に増大する傾向が見られるが、初期層膜厚が３０ｎｍ以下であれば、リーク電流密度を１×１０-4Ａ／ｃｍ2の程度に抑制することができるのがわかる。
【００５３】
一方、前記初期層の膜厚が非常に薄く、例えば膜厚が１ｎｍよりも薄いような場合には、ＰＺＴ初期層は前記Ｉｒ膜を一様に被覆せず、図１３（Ａ）に示すように島状構造を形成する可能性がある。しかし、このような不連続なＰＺＴ初期層であっても、図１３（Ｂ）の工程でその上にＰＺＴ本体層を形成した場合、形成されるＰＺＴ本体層の結晶配向を規定する核として効果的に機能することができる。すなわち、後から堆積されるＰＺＴ本体層の結晶配向は前記初期層により規定され、この結晶配向がＰＺＴ本体層においても維持される。前記ＰＺＴ初期層は非常に薄くても、所望の効果を発揮することができる。
【００５４】
また本発明では、例えば前記初期ＰＺＴ層を形成する際に、前記酸化ガスの濃度を、前記基板表面近傍に供給される前記有機金属原料ガスおよびＴＨＦなどの有機溶媒を含む全有機原料ガスと前記酸化ガスとの合計に対して定義したモル濃度で１４％〜７８％に設定することで（１１１）配向の向上が可能である。また前記基板表面近傍に供給される前記有機金属原料ガスおよび有機溶媒を含む全有機原料ガスと前記酸化ガスと前記有機金属原料ガスを搬送する不活性ガスを含む全ガスの合計に対して定義したモル濃度で１．６％〜３６％以下に設定設定することで、初期ＰＺＴ層の（１１１）配向の向上が可能である。
【００５５】
【発明の実施の形態】
［第１実施例］
図１４は、本発明の第１実施例によるＰＺＴ膜の形成方法を示すフローチャートである。
【００５６】
図１４を参照するに、本実施例では図１５（Ａ）に示すＳｉＯ2膜２１を介してＩｒ膜２２を表面に形成されたＳｉ基板２０を被処理基板Ｗとして使い、ステップＳ１において図１の基板処理装置１０において前記Ｓｉ基板２０を酸素雰囲気中、６７０Ｐａの処理圧で５４０℃、２４０秒間加熱する。
【００５７】
次にステップＳ２において、前記熱処理されたＩｒ膜２２表面に図１５（Ｂ）に示すように、ＭＯＣＶＤ法により酸素濃度２０％の条件でＰＺＴ膜の初期層２３を、３０ｎｍ以下の膜厚で形成する。
【００５８】
次にステップＳ３において、前記熱処理されたＰＺＴ膜２３の表面に、図１５（Ｃ）に示すようにＰＺＴ膜の本体層２４を、ＭＯＣＶＤ法により、酸素濃度８０％の条件で形成する。
【００５９】
本実施例では、前記図１４のステップＳ２およびＳ３において、ＰＺＴ膜のＭＯＣＶＤ成膜を、有機金属材料にＰｂ（ＤＰＭ)2，Ｚｒ（ＤＭＨＤ）4およびＴｉ（ｉＰｒＯ）2（ＤＰＭ）2をそれぞれＰｂ，ＺｒおよびＴｉの有機金属原料として使って実行する。その際、これらの有機金属材料はＴＨＦ溶媒に０．３モル／Ｌ濃度で溶解され、このようにして形成された液体原料が、図１の原料格納容器１２Ａ，１２Ｂおよび１２Ｃに充填される。前記液体原料は液体マスフローコントローラ１２ａ〜１２ｃにより流量を制御して気化器に導入され、２６０℃で気化される。このようにして気化した有機金属原料は、窒素などの不活性キャリアガスと共に、ガスライン１３Ａを介して図１のガス混合室１４に送られ、酸素ガスライン１３Ｂからの酸素ガスと混合され、図示しないシャワーヘッドを通して成膜室１１に導入される。前記不活性キャリアガスの流量は、例えば３００ＳＣＣＭに設定される。
【００６０】
再び図１４を参照するに、図１４のステップＳ２においては、前記各有機金属原料を、例えばＰｂ原料のＺｒおよびＴｉの原料に対する比率（Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ））を０．７８に設定し、またＺｒ原料の、ＺｒおよびＴｉ原料に対する比率（Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ））を０．４６に設定して気化器１３に供給する。またその際に、ＴＨＦ溶媒を、Ｐｂ，ＺｒおよびＴｉの原料流量に対する比率（ＴＨＦ／（Ｐｂ＋Ｚｒ＋Ｔｉ））が１．３３になるように、前記気化器１３に導入する。
【００６１】
より具体的には、前記ステップＳ２において先のステップＳ１の基板加熱処理工程後、気化器１３から排気ライン１３Ｃに至るバルブ１３ｂを閉じ、同時に気化器１３からガス混合室１４に至るガスライン１３Ａのバルブ１３ａを開き、混合室１４に気化した有機金属原料をキャリアガスと共に導入する。また酸素ガスを前記ガスライン１３Ｂから、全ガスに対する酸素ガスの濃度が２０％となるように、流量を例えば６２５ＳＣＣＭに設定して供給する。その際、前記成膜室１１中におけるガス流速が、ステップＳ２およびＳ３で一定に維持されるように、前記ガスライン１３Ｂに接続されたガス供給系において、窒素ガスを１８７５ＳＣＣＭの流量で前記酸素ガスと混合し、形成された酸素ガスと窒素ガスの混合ガスを前記ガス混合室１４に導入する。前記ガス混合室１４において混合されたガスは、シャワーヘッドを通して、６７０Ｐａの処理圧に維持された成膜室１１に送られ、前記基板１１上に図１５（Ｂ）に示す初期ＰＺＴ層２３が、例えば５ｎｍの膜厚で成膜される。
【００６２】
一方図１４のステップＳ３においては、成膜室１１中の酸素濃度が８０％となるように前記ライン１３Ｂに接続されたガス供給系おける酸素ガスへの窒素ガスの添加を停止し、酸素流量を２５００ＳＣＣＭに設定する。また前記各種金属原料も、前記Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比が０．７０となるように、またＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比が０．５５となるように、さらにＴＨＦ／（Ｐｂ＋Ｚｒ＋Ｔｉ）比が０．５８となるように設定され、気化器１３に送られる。気化器１３で気化された原料ガスは、前記窒素キャリアガスと共にガス混合室１４に導入され、前記ライン１３Ｂからの酸素ガスと混合され、シャワーヘッドを通して６７０Ｐａの処理圧に維持された成膜室１１中に導入される。この条件で、図１５（Ｃ）に示すＰＺＴ本体層２４が、１１０ｎｍの膜厚に成膜される。なお、前記ステップＳ１〜Ｓ３を通じて、前記基板Ｗは、５８０℃の基板温度に保持される。
【００６３】
以上の形成方法により形成したＰＺＴ膜は、先の図９に示すように９４％に達する顕著な（１１１）配向を有している。また、先に図１０で説明したように、印加電圧１．８Ｖで６０μＣ／ｃｍ2以上の分極量を有し、印加電圧±３Ｖで１０-6Ａ／ｃｍ2台の非常に小さい低いリーク電流を示す。
【００６４】
本実施例では、このようにステップＳ２およびＳ３で成膜室１１中における酸素濃度が変化されるが、その際に先にも説明したようにガスライン１３Ｂに接続されたガス供給系において酸素ガスに窒素ガスを添加し、酸素ガスの濃度変化を補償するように窒素ガスの濃度を変化させることで、成膜室１１中、特に基板表面におけるガス流速が酸素ガス濃度の変化に応じて変動することを抑制している。このようなＣＶＤ装置では、被処理基板表面に形成された境界層を通って有機金属原料分子が拡散し、基板表面に到達するため、基板表面におけるガス流速の制御は重要である。
【００６５】
また図１４のステップＳ１においては、前記気化器１３で形成された有機金属気相原料は、バイパスライン１３Ｃを通って排気されており、このため有機金属気相原料が成膜室１１に供給されないステップＳ１においても、前記気化器１３の状態は安定に維持され、ステップＳ１において前記成膜室１１での成膜が開始された場合に、直ちに必要な有機金属気相原料を成膜室１１に供給する準備ができている。
［第２実施例］
次に、本発明の第２実施例によるＦｅＲＡＭの製造工程を説明する。
【００６６】
図１６は、本発明の第２実施例によるＦｅＲＡＭ３０の構成を示す。
【００６７】
図１６を参照するに、ＦｅＲＡＭ３０は素子分離構造３０Ａにより画成された素子領域を有するＳｉ基板３１上に形成されており、前記Ｓｉ基板３１上には前記活性領域に対応して、ゲート絶縁膜３２を介して形成されたゲート電極３３と、前記ゲート電極３３の両側において前記Ｓｉ基板３１中に形成されたソースおよびドレイン拡散領域３１Ａ，３１Ｂとが形成されている。
【００６８】
さらに前記Ｓｉ基板３１上には、層間絶縁膜３４が形成されており、前記層間絶縁膜３４には、一方の拡散領域３１Ａに電気的に接続された導電性プラグ３４Ａが埋め込まれている。さらに層間絶縁膜３４上には前記プラグ３４Ａを介して前記拡散領域３１Ａに電気的に接続されたビット線ＢＬが形成されている。
【００６９】
前記ビット線ＢＬが形成された層間絶縁膜３４上には、更に層間絶縁膜３５が形成されており、前記層間絶縁膜３５には層間絶縁膜３４を貫通して他方の拡散領域３１Ｂに電気的に接続された導電性プラグ３５Ｂが埋め込まれている。
【００７０】
前記導電性プラグ３５Ｂが埋め込まれた層間絶縁膜３５上にはバリアメタル層と下部電極層を順次積層した構造を有する下部キャパシタ電極３６が形成されている。前記下部キャパシタ電極３６において下部電極層はＩｒ層あるいはＰｔ層より構成される。前記下部電極層としてＰｔ層を用いる場合には、バリアメタル層としてＩｒ層が形成され、前記Ｉｒ層上に密着層として例えばＩｒＯx層が形成される。Ｐｔ下部電極層は、このようにして形成されたＩｒＯx層上に形成される。一方、前記下部電極層をＩｒ層とする場合には、前記下部キャパシタ電極３６は単一のＩｒ層より構成される。図１６は、前記下部キャパシタ電極３６として、Ｉｒ層を用いた場合を示している。
【００７１】
前記下部キャパシタ電極３６上には、ＰＺＴよりなるキャパシタ誘電体膜３７が形成されており、前記キャパシタ誘電体膜３７上には、ＰｔやＩｒ、あるいはＩｒＯxよりなる上部キャパシタ電極３８が形成されている。前記下部キャパシタ電極３６、強誘電体キャパシタ誘電体膜３７および上部キャパシタ電極３８は、ＦｅＲＡＭの強誘電体キャパシタを構成する。
【００７２】
次に、図１６のＦｅＲＡＭの製造工程を、図１７（Ａ）〜２０（Ｈ）を参照しながら説明する。
【００７３】
図１７（Ａ）を参照するに、前記Ｓｉ基板３１中に、例えばシャロートレンチ法により、素子分離構造３０Ａを形成し、素子領域を画成する。
【００７４】
次いで、前記素子分離構造３０Ａにより画成された素子領域上に、通常のＭＯＳトランジスタの形成方法と同様にして、前記ゲート絶縁膜３２を介して形成されたゲート電極３３と、前記ゲート電極３３の両側において前記Ｓｉ基板３１中に形成された拡散領域３１Ａ，３１Ｂを形成し、ＦｅＲＡＭのメモリセルトランジスタを形成する。
【００７５】
次に図１７（Ｂ）の工程において、前記メモリセルトランジスタが形成されたＳｉ基板３１上に、例えばＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を堆積し、前記層間絶縁膜３４を形成する。さらにこのようにして形成された層間絶縁膜３４の表面をＣＭＰ(化学的機械的研磨)法などにより研磨し、前記層間絶縁膜３４の表面を平坦化する。
【００７６】
さらに図１７（Ｂ）の工程では、リソグラフィー技術及びエッチング技術により前記層間絶縁膜３４に前記拡散領域３１Ａに達するコンタクトホール３４ａを形成し、図１７（Ｃ）の工程において前記層間絶縁膜３４上にスパッタ法などにより、タングステン（Ｗ）膜を前記コンタクトホール３４ａを充填するように堆積した後、前記層間絶縁膜３４の表面が露出するまでＣＭＰ法により研磨する。その結果、前記コンタクトホール３４ａ内に埋め込まれた導電性プラグ３４Ａが、前記拡散領域３１Ａに電気的に接続された状態で形成される。
【００７７】
図１７（Ｃ）の工程では、さらにスパッタ法などにより前記層間絶縁膜３４上にＷ膜を堆積し、これをリソグラフィー技術及びエッチング技術によりパターニングすることにより、Ｗ膜よりなり、前記導電性プラグ３４Ａを介して前記拡散領域３１Ａに接続されたビット線ＢＬが形成される。
【００７８】
次に前記、ビットＢＬ線が形成された層間絶縁膜３４上に、例えばＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を堆積し、別の層間絶縁膜３５を形成する。さらにリソグラフィー技術及びエッチング技術により、前記層間絶縁膜３５に、その下の層間絶縁膜３４を貫通して前記拡散領域３１Ｂに達するコンタクトホール３５ｂを形成する。
【００７９】
さらに図１８（Ｅ）の工程において、例えばスパッタ法などにより前記層間絶縁膜３５上にＷ膜を堆積した後、前記層間絶縁膜３５の表面が露出するまでＣＭＰ法により研磨し、コンタクトホール３５ｂを充填し拡散領域３１Ｂに電気的に接続された導電性プラグ３５Ｂが形成される。
【００８０】
図１８（Ｅ）の工程では、さらにスパッタ法により、前記層間絶縁膜３５上に下部キャパシタ電極３６を構成するバリアメタルおよび下部電極層となるＩｒ層３６０を堆積する。
【００８１】
次に、図１９（Ｆ）の工程において前記Ｉｒ層３６０上に、図１のＭＯＣＶＤ装置を使い、Ｐｂ（ＤＰＭ）2，Ｚｒ（ＤＭＨＤ）4，Ｔｉ（ｉＰｒＯ)2（ＤＰＭ）2などの有機金属原料を用いたＭＯＣＶＤ法により、ＰＺＴ膜３７０を形成する。その際、本実施例では前記ＰＺＴ膜３７０の初期層を酸素濃度を２０％以下に設定し、３０ｎｍ以下の膜厚に形成し、その後で本体層を、酸素濃度を８０％以上に設定して所望の膜厚に形成する。これにより、前記ＰＺＴ膜３７０は所望の（１１１）配向で形成される。
【００８２】
さらに図１９（Ｇ）の工程において、前記ＰＺＴ膜３７０上に、スパッタ法により、ＰｔあるいはＩｒ，あるいはＩｒＯｚ膜を堆積し、上部電極層３８０を形成する。
【００８３】
最後に、リソグラフィーおよびエッチング技術により前記膜３６０〜３８０をパターニンし、下部キャパシタ電極３６、強誘電体キャパシタ絶縁膜３７および上部キャパシタ電極３７を形成し、先に図１６で説明した構造が得られる。
【００８４】
このように、本実施例によれば、ＭＯＣＶＤ法により、（１１１）配向を有するＰＺＴなどのペロブスカイト型強誘電体膜をキャパシタ絶縁膜として使ったＦｅＲＡＭを製造することが可能になる。
【００８５】
なお、本発明で形成されるペロブスカイト型の強誘電体膜はＰＺＴ膜に限定されるものではなく、本発明はＰｂＴｉＯ3膜やＰｂＺｒＯ3膜、ＳＢＴ膜、Ｂｉ4ＴｉｓＯ12膜などを、ＭＯＣＶＤ法により、所望の（１１１）配向で形成することが可能である。
【００８６】
なお以上の説明では、前記初期層を形成する場合に酸素濃度を８０％以下に設定し、本体層を形成する場合に８０％を超えるように設定することで、所望の（１１１）配向のＰＺＴ膜が得られることを説明したが、このような効果は、初期層形成時の酸素濃度を７８％以下とし、本体層形成時の酸素濃度を７８％以上とすることによっても得ることができる。
【００８７】
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【００８８】
（付記１） ペロブスカイト型構造を有する強誘電体膜を含み、前記強誘電体膜中において強誘電体結晶主として（１１１）配向している半導体装置の製造方法であって、
前記強誘電体膜を基板上に、有機金属原料ガスと酸化ガスとの反応により形成する工程を含み、
前記強誘電体膜を形成する工程は、前記酸化ガスの濃度を、時間と共に変化させることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【００８９】
（付記２） 前記強誘電体膜中において前記強誘電体結晶の８０％以上が（１１１）配向していることを特徴とする付記１記載の半導体装置の製造方法。
【００９０】
（付記３） 前記強誘電体膜を形成する工程は、前記基板上に第１の強誘電体膜部分を、第１の酸化ガス濃度で形成する第１の工程と、前記第１の強誘電体膜部分上に第２の強誘電体膜部分を、第２の、より高い酸化ガス濃度で形成する第２の工程とよりなることを特徴とする付記１または２記載の半導体装置の製造方法。
【００９１】
（付記４） 前記第２の工程は、前記第２の強誘電体膜部分が、前記第１の強誘電体膜部分の面配向に略一致して成長するように実行されることを特徴とする付記３記載の半導体装置の製造方法。
【００９２】
（付記５） 前記第１の工程では、前記酸化ガスの濃度は、前記基板表面近傍に供給される前記有機金属原料ガスを含む全有機原料ガスと前記酸化ガスとの合計に対して定義したモル濃度で７８％以下に設定され、前記第２の工程では、前記酸化ガスの濃度は、前記モル濃度で７８％を超えるように設定されることを特徴とする付記３記載の半導体装置の製造方法。
【００９３】
（付記６） 前記第１の工程では、前記酸化ガスの濃度は、前記基板表面近傍に供給される前記有機金属原料ガスを含む全有機原料ガスと、前記酸化ガスと、前記有機金属原料ガスを搬送する不活性ガスとを含む全ガスに対して定義したモル濃度で３６％以下に設定され、前記第２の工程では、前記酸化ガスの濃度は、前記モル濃度で３６％を超えるように設定されることを特徴とする付記３記載の半導体装置の製造方法。
【００９４】
（付記７） 前記第１の工程では、前記第１の強誘電体膜部分を３０ｎｍ以下の膜厚に形成することを特徴とする付記３〜６のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
【００９５】
（付記８） 前記強誘電体膜を形成する工程に先立って、前記基板表面を酸素濃度１００％の雰囲気中において熱処理を行う工程をさらに含むことを特徴とする付記３〜７のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
【００９６】
（付記９） 前記基板表面は、Ｉｒ膜により覆われていることを特徴とする付記８記載の半導体装置の製造方法。
【００９７】
（付記１０） 前記有機金属原料は、少なくともＰｂおよびＴｉの有機金属原料を含むことを特徴とする付記１〜９のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
【００９８】
（付記１１） 前記有機金属原料は、Ｐｂ，ＴｉおよびＺｒの有機金属原料を含むことを特徴とする付記１〜９のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
【００９９】
（付記１２） 前記有機金属原料は、Ｓｒ，ＢｉおよびＴａの有機金属原料を含むことを特徴とする付記１〜９のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
【０１００】
（付記１３） 前記有機金属原料は、ＢｉおよびＴｉの有機金属原料を含むことを特徴とする付記１〜９のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
【０１０１】
（付記１４） 有機金属気相堆積法による強誘電体膜の形成方法であって、
基板上にペロブスカイト構造を有する強誘電体膜を、有機金属原料ガスと酸化ガスとの反応により形成する工程よりなり、
前記強誘電体膜を形成する工程は、前記酸化ガスの濃度を、時間と共に変化させることを特徴とする強誘電体膜の形成方法。
【０１０２】
（付記１５） 前記強誘電体膜を形成する工程は、前記基板上に第１の強誘電体膜部分を、第１の酸化ガス濃度で形成する第１の工程と、前記第１の強誘電体膜部分上に第２の強誘電体膜部分を、第２の、より高い酸化ガス濃度で形成する第２の工程とよりなることを特徴とする付記１３記載の強誘電体膜の形成方法。
【０１０３】
（付記１６） 前記第１の工程では、前記第１の強誘電体膜部分は主として（１１１）配向を有するように形成されることを特徴とする付記１５記載の強誘電体膜の形成方法。
【０１０４】
（付記１７） 前記第２の工程は、前記第２の強誘電体膜部分が、前記第１の強誘電体膜部分の面配向に略一致して成長するように実行されることを特徴とする付記１５または１６記載の強誘電体膜の形成方法。
【０１０５】
（付記１８） 前記第１の工程では、前記酸化ガスの濃度はモル濃度で７８％以下に設定され、前記第２の工程では、前記酸化ガスの濃度はモル濃度で７８％を超えるように設定されることを特徴とする請求項１５〜１７のうち、いずれか一項記載の強誘電体膜の形成方法。
【０１０６】
（付記１９） 前記第１の工程では、前記第１の強誘電体膜部分を３０ｎｍ以下の膜厚に形成することを特徴とする請求項１５〜１８のうち、いずれか一項記載の強誘電体膜の形成方法。
【０１０７】
（付記２０） 前記第１の工程と前記第２の工程とは、前記酸化ガスおよび有機金属原料ガスを含む全てのガスの流量が一定に維持されるように実行されることを特徴とする付記１５〜１９のうち、いずれか一項記載の強誘電体膜の形成方法。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明によれば、ＭＯＣＶＤ法による強誘電体膜形成の初期に酸化ガス濃度を低く設定することにより、望ましい（１１１）配向を有する強誘電体膜を薄く形成することができる。このような低い酸化ガス濃度で形成された強誘電体膜は核として作用し、その上に高い酸化ガス濃度で酸素欠損の少ない高品質の強誘電体膜を形成した場合に、形成される高品質強誘電体膜の配向が所望の（１１１）配向に制御される。このようにして形成された強誘電体膜は、（１１１）配向を有し、大きな分極率を示す以外にも、リーク電流が非常に減少する好ましい特徴を示す。そこで、このような強誘電体膜を使うことにより、超微細化された強誘電体キャパシタを有する半導体装置を形成することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使われるＭＯＣＶＤ装置の構成を示す図である。
【図２】図１のＭＯＣＶＤ装置の一部を示す図である。
【図３】図１のＭＯＣＶＤ装置の一部を示す図である。
【図４】本発明の原理を説明する図である。
【図５】本発明の原理を説明する別の図である。
【図６】本発明の原理を説明する別の図である。
【図７】（Ａ），（Ｂ）は、本発明の原理を説明する別の図である。
【図８】本発明の原理を説明する別の図である。
【図９】本発明の原理を説明する別の図である。
【図１０】本発明の原理を説明する別の図である。
【図１１】本発明の原理を説明する別の図である。
【図１２】本発明の原理を説明する別の図である。
【図１３】本発明の原理を説明する別の図である。
【図１４】本発明の第１実施例による強誘電体膜の形成方法を示すフローチャートである。
【図１５】図１４のフローチャートに対応する本発明の第１実施例による強誘電体膜の形成方法を示す図である。
【図１６】本発明の第２実施例によるＦｅＲＡＭの構成を示す図である。
【図１７】（Ａ）〜（Ｃ）は、図１６のＦｅＲＡＭの製造工程を示す（その１）図である。
【図１８】（Ｄ），（Ｅ）は、図１６のＦｅＲＡＭの製造工程を示す図（その２）である。
【図１９】（Ｆ），（Ｇ）は、図１６のＦｅＲＡＭの製造工程を示す図（その３）である。
【図２０】（Ｈ）は、図１６のＦｅＲＡＭの製造工程を示す図（その４）である。
【符号の説明】
１０ ＭＯＣＶＤ成膜装置
１１ 成膜室
１１Ａ 排気ライン
１１Ｂ サセプタ
１２Ａ〜１２Ｃ 原料容器
１２Ｄ 恒温槽
１２ａ〜１２ｃ ＭＦＣ
１３ 気化器
１３Ａ 原料ガス供給ライン
１３Ｂ 酸化ガス供給ライン
１３Ｃ バイパスライン
１３ａ，１３ｂ バルブ
１４ ガス混合器
２０ 基板
２１ 酸化膜
２２ Ｉｒ膜
２３ ＰＺＴ初期層
２４ ＰＺＴ本体層
３０ ＦｅＲＡＭ
３０Ａ 素子分離構造
３１ Ｓｉ基板
３１Ａ，３１Ｂ 拡散領域
３２ ゲート絶縁膜
３３ ゲート電極
３４，３５ 層間絶縁膜
３６ 下部キャパシタ電極
３７ 強誘電体キャパシタ絶縁膜
３８ 上部キャパシタ電極
３６０ 下部電極層
３７０ 強誘電体膜
３８０ 上部電極層
Claims (6)
- Ｐｂ系ペロブスカイト型構造を有する強誘電体膜を含み、前記強誘電体膜中において強誘電体結晶主として（１１１）配向している半導体装置の製造方法であって、
前記強誘電体膜を形成する工程に先立って、基板表面を酸素濃度１００％の雰囲気中において熱処理する工程と、
前記強誘電体膜を前記基板上に、有機金属原料ガスと酸化ガスとの反応により形成する工程を含み、
前記強誘電体膜を形成する工程は、前記基板上に第１の強誘電体膜部分を、第１の酸化ガス濃度で形成する第１の工程と、前記第１の強誘電体膜部分上に第２の強誘電体膜部分を、前記第１の酸化ガス濃度より高い、第２の酸化ガス濃度で形成する第２の工程とよりなることを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 前記第１の工程では、前記酸化ガスの濃度は、前記基板表面近傍に供給される前記有機金属原料ガスを含む全有機原料ガスと前記酸化ガスとの合計に対して定義したモル濃度で７８％以下に設定され、前記第２の工程では、前記酸化ガスの濃度は、前記モル濃度で７８％を超えるように設定されることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
- 前記第１の工程では、前記酸化ガスの濃度は、前記基板表面近傍に供給される前記有機金属原料ガスを含む全有機原料ガスと、前記酸化ガスと、前記有機金属原料ガスを搬送する不活性ガスとを含む全ガスに対して定義したモル濃度で３６％以下に設定され、前記第２の工程では、前記酸化ガスの濃度は、前記モル濃度で３６％を超えるように設定されることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
- 前記第１の工程では、前記第１の強誘電体膜部分を３０ｎｍ以下の膜厚に形成することを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
- 前記基板表面は、Ｉｒ膜により覆われていることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
- 前記有機金属原料は、少なくともＰｂおよびＴｉの有機金属原料を含むことを特徴とする請求項１〜５のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
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