TW201324538A - 導電性組成物、導電性構件及其製造方法、觸控式面板及太陽電池 - Google Patents
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Abstract
一種導電性組成物,其至少包括:a)平均短軸長度為1nm以上、150nm以下的金屬導電性纖維,及b)相對於上述金屬導電性纖維為0.1質量%以上、1000質量%以下的由下述通式(1)或通式(2)所表示的化合物。P-(CR1=Y)n-Q 通式(1)(通式(1)中,P及Q分別獨立地表示由OH、NR2R3或CHR4R5所表示的基。R2及R3分別獨立地表示氫原子或可取代在氮原子上的基。R4及R5分別獨立地表示氫原子或取代基。Y表示CR6或氮原子,R1及R6分別獨立地表示氫原子或取代基。由R1、R2、R3、R4、R5或R6所表示的基中的至少兩個基可相互鍵結而形成環。n表示0~5的整數。其中,當n為0時,P及Q不會是由OH及CHR4R5所表示的基。當n表示2以上的數時,由(CR1=Y)所表示的多個原子群可相同,亦可不同)R7-C(=O)-H 通式(2)(通式(2)中,R7表示氫原子、OH基、烷基、烯基、炔基、芳基或雜環基)
Description
本發明是有關於一種導電性組成物、導電性構件及其製造方法、觸控式面板及太陽電池。
近年來,於作為輸入元件的液晶面板、電子紙等顯示元件上搭載有觸控式面板。作為觸控式面板的構成,已知有電阻膜式、表面彈性波式、電容式等各種方式,但作為可實現多點觸控且容易進行大面積化的方式,已知有電容式,例如揭示有一種使用氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)作為透明導電材料的電容式觸控式面板(參照「資訊顯示」(Information DISPLAY),Vol.26,No.3,pp.16-21)。
但是,由於存在如下等課題,即作為ITO的原料的銦的價格高且穩定供給存在極限,因製作薄膜時需要真空過程而導致製造成本變高,另外,ITO膜脆、耐彎曲性欠佳,因此亦提出有金屬奈米線、碳奈米管、聚-3,4-伸乙二氧基噻吩(Poly-3,4-Ethylenedioxythiophene,PEDOT)、聚苯胺等代替物質。
已提出有一種具有如下的導電性層的導電性構件,該導電性層包含如金屬奈米線、碳奈米管、及碳奈米管與金屬的複合物般的導電性纖維(例如參照日本專利特表2009-505358號公報)。該導電性構件是於基材上具備包含多根金屬奈米線的導電性層的導電性構件,藉由使導電性層中含有作為基質(matrix)的光硬化性組成物,並利用
圖案曝光及緊隨其後的顯影,而可容易地加工成具有包含所期望的導電性區域與非導電性區域的導電性層的導電性構件。
作為上述包含導電性纖維的導電性構件的另一方式,亦可藉由如下方法等而容易地加工成具有包含所期望的導電性區域與非導電性區域的導電性層的導電性構件:使導電性層中含有作為基質的非光硬化性組成物,進行乾燥及/或視需要的利用縮合反應或聚合反應的交聯,藉此形成導電性層後,進而,利用蝕刻阻劑(etching resist)等使抗蝕劑層(resist layer)成影像(imagewise)地形成於導電性層的上層後進行蝕刻處理的方法;或利用雷射光照射使以相同方式形成的透明導電性層內的導電性網路的一部分斷線的方法(例如參照日本專利特表2010-507199號公報、日本專利特開2010-44968號公報)。
另外,作為上述包含導電性纖維的導電性構件的又一方式,亦提出有如下的導電性層轉印型的導電性構件,該導電性構件是於臨時支撐體上形成包含導電性纖維的導電性層,轉印至玻璃基板等上後,視需要利用光微影等方法進行圖案化的導電性構件(例如參照日本專利特開2006-35771號公報、日本專利特開2009-251186號公報)。
作為可較佳地用於如上所述的導電性構件的導電性纖維,已知有銀、金、銅等的金屬奈米線及奈米棒,碳奈米管、碳奈米棒、及碳奈米管與金屬的複合物等各種材料。其中,已知由銀、金、銅等金屬所形成的金屬導電性纖維
更佳地提供低電阻且光透明性高的優異的導電性構件,可特佳地使用在低電阻性、耐久性、價格的平衡方面優異的銀奈米線。
但是,使用該些金屬導電性纖維的導電性構件在長時間暴露於高溫條件、高濕度條件或臭氧存在下等嚴酷的條件下時,有時會產生被推斷為由金屬的氧化或形態變化所引起的電阻率的上昇,且根據用途,有時需要耐候性的改良。
作為提昇含有金屬導電性纖維的透明導電材料的耐候性的方法,揭示有使用特定結構的金屬吸附性化合物的方法(例如參照日本專利特表2009-505358號公報、日本專利特開2009-146678號公報)。該方法雖然藉由特定的保存條件而顯示有效性,但因金屬吸附性化合物對金屬導電性纖維顯示強吸附性,故於製造透明導電材料時,金屬導電性纖維凝聚而導致導電性層的均質性下降,因此有時會產生如下等問題:產生導電性層的導電性或透明性的下降,或金屬導電性纖維彼此的接觸電阻增加,而導致導電性層的導電性下降。
作為包含金屬奈米線的水性分散物的製造方法,揭示有向含有鹵素化合物及還原劑的水溶劑中添加金屬錯合物溶液或金屬離子溶液的方法(例如參照日本專利特開2010-84173號公報)。於該製造方法中,為了提昇金屬奈米線的純度而較佳地實施脫鹽處理,推斷於進行了實例中所揭示的脫鹽(清洗)處理的情況下,無助於金屬奈米線
的形成的還原劑的大部分被去除。於該日本專利特開2010-84173號公報中,關於有意使對金屬錯合物進行還原時所添加的還原劑殘存、及其效果並無任何記載。
如上所述,於先前的技術中,即便於高溫條件、高濕度條件或臭氧存在下等嚴酷的條件下,亦穩定地保持含有金屬導電性纖維的透明導電材料的導電性這一點稱不上充分,而需要耐候性的改良。
本發明欲解決的課題在於提供一種即便暴露於高溫條件、高濕度條件或臭氧存在下等嚴酷的條件下,導電性及透明性亦優異的含有金屬導電性纖維的導電性組成物、具有包含該導電性組成物的導電性層的導電性構件、其製造方法、以及使用該導電性構件的觸控式面板及太陽電池。
解決上述課題的本發明如下所述。
<1>一種導電性組成物,其至少包括:a)平均短軸長度為1 nm以上、150 nm以下的金屬導電性纖維,及b)相對於上述金屬導電性纖維為0.1質量%以上、1000質量%以下的由下述通式(1)或通式(2)所表示的化合物。
P-(CR1=Y)n-Q 通式(1)
(通式(1)中,P及Q分別獨立地表示由OH、NR2R3或CHR4R5所表示的基。R2及R3分別獨立地表示氫原子或可取代在氮原子上的基。R4及R5分別獨立地表示氫原子或取代基。Y表示CR6或氮原子,R1及R6分別獨立地表示氫原子或取代基。由R1、R2、R3、R4、R5或R6所表示
的基中的至少兩個基可相互鍵結而形成環。n表示0~5的整數。其中,當n為0時,P及Q不會是由OH及CHR4R5所表示的基。當n表示2以上的數時,由(CR1=Y)所表示的多個原子群可相同,亦可不同)
R7-C(=O)-H 通式(2)
(通式(2)中,R7表示氫原子、OH基、烷基、烯基、炔基、芳基或雜環基)
<2>如<1>所述之導電性組成物,其中由上述通式(1)所表示的化合物為由下述的通式(3)~通式(17)中的任一個所表示的化合物。
(通式(3)中,V3表示氫原子或取代基。
通式(4)中,V4表示氫原子或取代基。
通式(5)中,V5表示氫原子或取代基,R51及R52分別獨立地表示氫原子或可取代在氮原子上的基。
通式(6)中,V6表示氫原子或取代基,R61及R62分別獨立地表示氫原子或可取代在氮原子上的基。
上述通式(7)中,V7表示氫原子或取代基,R71及R72分別獨立地表示氫原子或取代基。
上述通式(8)中,V8表示氫原子或取代基,R81及R82分別獨立地表示氫原子或取代基。
通式(9)中,V9表示氫原子或取代基,R91、R92、R93及R94分別獨立地表示氫原子或可取代在氮原子上的基。
通式(10)中,V10表示氫原子或取代基,R101、R102、R103及R104分別獨立地表示氫原子或可取代在氮原子上的基。
通式(11)中,V11表示氫原子或取代基。
通式(12)中,V12表示氫原子或取代基,R121及R122分別獨立地表示氫原子或可取代在氮原子上的基。
通式(13)中,V13表示氫原子或取代基,R131及R132分別獨立地表示氫原子或可取代在氮原子上的基。
通式(14)中,V14表示氫原子或取代基。R141、R142及R143分別獨立地表示氫原子或可取代在氮原子上的基。
通式(15)中,V15表示氫原子或取代基,R151表示氫原子或取代基。
通式(16)中,V16表示氫原子或取代基,R161表示氫原子或取代基。
通式(17)中,R171、R172、R173、R174分別獨立地表示氫原子或可取代在氮原子上的基。
於通式(3)~通式(16)中所含有的環狀結構的可進行取代的任意的位置上,鍵結有1個至可進行取代的任意個數的由通式(3)~通式(16)中的V3~V16所表示的基)
<3>如<2>所述之導電性組成物,其中由上述通式(1)所表示的化合物為由上述通式(3)、通式(4)、通式(7)、通式(8)、通式(11)、通式(12)、通式(13)及通式(14)的任一個所表示的化合物。
<4>如<1>至<3>中任一項所述之導電性組成物,其中相對於上述金屬導電性纖維,含有0.1質量%以上、100質量%以下的由上述通式(1)或通式(2)所表示的化合物。
<5>如<1>至<4>中任一項所述之導電性組成物,其中上述金屬導電性纖維含有50莫耳%以上、100莫耳%以下的銀。
<6>如<1>至<5>中任一項所述之導電性組成物,其中上述金屬導電性纖維的平均短軸長度為1 nm以上、30 nm以下。
<7>如<1>至<6>中任一項所述之導電性組成物,其更包括c)選自由可吸附於金屬上的化合物及可配位於金屬離子上的化合物所組成的組群中的至少一種化合
物。
<8>一種導電性構件,其於基材上具有包含如<1>至<7>中任一項所述之導電性組成物的導電性層。
<9>如<8>所述之導電性構件,其中上述導電性層的表面電阻為1 Ω/Square以上、1000 Ω/Square以下。
<10>如<8>或<9>所述之導電性構件,其中上述導電性層包含導電性區域及非導電性區域。
<11>如<8>至<10>中任一項所述之導電性構件,其中在上述基材與上述導電性層之間進而具有至少一層的中間層。
<12>一種導電性構件的製造方法,其包括於基材上塗佈導電性組成物的塗佈液的步驟,上述導電性組成物的塗佈液含有如<1>至<7>中任一項所述之導電性組成物以及溶劑。
<13>一種觸控式面板,其包括如<8>至<11>中任一項所述之導電性構件。
<14>一種太陽電池,其包括如<8>至<11>中任一項所述之導電性構件。
根據本發明,提供一種即便暴露於高溫條件、高濕度條件或臭氧存在下等嚴酷的條件下,導電性及透明性亦優異的含有金屬導電性纖維的導電性組成物、具有包含該導電性組成物的導電性層的導電性構件、其製造方法、以及使用該導電性構件的觸控式面板及太陽電池。
以下,對本發明的導電性組成物進行詳細說明。
以下,基於本發明的具有代表性的實施形態進行記載,但只要不超出本發明的主旨,則本發明並不限定於所記載的實施形態。
再者,於本說明書中,使用「~」所表示的數值範圍是指包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
於本說明書中,「光」這一用語是作為以下概念來使用,即不僅包含可見光線,亦包含紫外線、X射線、γ射線等高能量射線、電子束之類的粒子束等。
本說明書中,為了表示丙烯酸、甲基丙烯酸的任一者或兩者,有時表述為「(甲基)丙烯酸」,為了表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的任一者或兩者,有時表述為「(甲基)丙烯酸酯」。
另外,只要事先無特別說明,則含量以質量換算來表示,且只要事先無特別說明,則質量%表示相對於組成物的總量的比例,所謂「固體成分」,是指組成物中的除溶劑以外的成分。
本發明的導電性組成物至少包括:a)平均短軸長度為1 nm以上、150 nm以下的金屬導電性纖維,及b)相對於上述金屬導電性纖維為0.1質量%以上、1000質量%以下的由下述通式(1)或通式(2)所表示的化合物。
P-(CR1=Y)n-Q 通式(1)
(通式(1)中,P及Q分別獨立地表示由OH、NR2R3或CHR4R5所表示的基。R2及R3分別獨立地表示氫原子或可取代在氮原子上的基。R4及R5分別獨立地表示氫原子或取代基。Y表示CR6或氮原子,R1及R6分別獨立地表示氫原子或取代基。由R1、R2、R3、R4、R5或R6所表示的基中的至少兩個基可相互鍵結而形成環。由R1、R2、R3、R4、R5或R6所表示的基可與由R1、R2、R3、R4、R5或R6所表示的其他基鍵結而形成環。n表示0~5的整數。其中,當n為0時,P及Q不會是由OH及CHR4R5所表示的基。當n表示2以上的數時,由(CR1=Y)所表示的多個原子群可相同,亦可不同)
R7-C(=O)-H 通式(2)
(通式(2)中,R7表示氫原子、OH基、烷基、烯基、炔基、芳基或雜環基)
本發明的導電性組成物含有平均短軸長度為1 nm以上、150 nm以下的金屬導電性纖維。金屬導電性纖維可採用實心構造、多孔質構造及空心構造的任一種形態,但較佳為實心構造及空心構造的任一種。於本發明中,將實心構造的纖維稱為線,將空心構造的纖維稱為管。
作為形成上述纖維的金屬導電性材料,例如可列舉:如ITO或氧化鋅、氧化錫般的金屬氧化物,金屬性碳,金屬元素單體,由金屬多種金屬元素所形成的複合結構,由多種金屬所形成合金等。另外,於製成纖維狀後,亦可進行表面處理,例如,亦可使用經鍍金的金屬纖維等。
就容易形成透明導電膜這一觀點而言,較佳為使用金屬奈米線作為金屬導電性纖維。本發明中的金屬奈米線較佳為平均短軸長度為1 nm~150 nm,平均長軸長度為1 μm~100 μm的金屬奈米線。
上述金屬奈米線的平均短軸長度(平均直徑)較佳為1 nm~50 nm,更佳為5 nm~30 nm,特佳為5 nm~25 nm。若平均短軸長度未滿1 nm,則存在耐氧化性惡化、耐久性變差的情況。若平均短軸長度超過150 nm,則存在產生由光散射等所引起的霧度(haze)的增加等光學特性的惡化的可能性,故不佳。
作為上述金屬奈米線的平均長軸長度(有時稱為「平均長度」),較佳為1 μm~40 μm,更佳為3 μm~35 μm,特佳為5 μm~30 μm。若金屬奈米線的平均長軸長度比40 μm長,則存在於製造金屬奈米線時產生凝聚物的擔憂,若平均長軸長度比1 μm短,則存在無法獲得充分的導電性的情況。
此處,上述金屬奈米線的平均短軸長度(平均直徑)及平均長軸長度可藉由使用例如穿透式電子顯微鏡
(Transmission Electron Microscope,TEM)與光學顯微鏡,觀察TEM像或光學顯微鏡像來求出,於本發明中,金屬奈米線的平均短軸長度(平均直徑)及平均長軸長度是使用穿透式電子顯微鏡(TEM;日本電子股份有限公司製造,JEM-2000FX),對300根金屬奈米線進行觀察,並將其平均值作為金屬奈米線的平均軸長度。再者,上述金屬奈米線的短軸方向剖面並非圓形時的平均短軸長度是於短軸方向的測定中將最長的部位的長度作為平均短軸長度。另外,當金屬奈米線彎曲時,考慮以其為弧的圓,將根據其半徑及曲率所算出的值作為平均長軸長度。
本發明的導電性層中所使用的金屬奈米線的平均短軸長度(直徑)的變動係數較佳為40%以下,更佳為35%以下,特佳為30%以下。
藉由將上述變動係數設為40%以下,容易確保耐久性優異的導電性。
金屬奈米線的平均短軸長度(直徑)的變動係數可藉由如下方式求出:根據例如穿透式電子顯微鏡(TEM)像來測量300根奈米線的平均短軸長度(直徑),然後計算其標準偏差與平均值。
作為金屬奈米線的形狀,例如可採用圓柱狀、長方體狀、剖面成為多邊形的柱狀等任意的形狀,但於需要高透明性的用途中,較佳為圓柱狀、或者剖面為五邊形以上的多邊形且不存在銳角的剖面形狀。
金屬奈米線的剖面形狀可藉由如下方式來探知:於基
材上塗佈金屬奈米線水分散液,然後利用穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察剖面。
上述金屬奈米線中的金屬並無特別限制,可為任何金屬,除1種金屬以外,亦可將2種以上的金屬組合使用,亦可作為合金來使用。
作為上述金屬,較佳為選自由長週期表(IUPAC1991)的第4週期、第5週期、及第6週期所組成的組群中的至少1種金屬,更佳為選自第2族~第14族中的至少1種金屬,進而更佳為選自第2族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、及第14族中的至少1種金屬,特佳為包含上述金屬作為主成分。
作為上述金屬,具體而言,可列舉:銅、銀、金、鉑、鈀、鎳、錫、鈷、銠、銥、鐵、釕、鋨、錳、鉬、鎢、鈮、鉭、鈦、鉍、銻、鉛、或該些的合金等。該些之中,較佳為銅、銀、金、鉑、鈀、鎳、錫、鈷、銠、銥或該些的合金,更佳為鈀、銅、銀、金、鉑、錫及該些的合金,特佳為含有銀50莫耳%以上、100莫耳%以下(更佳為含有銀90莫耳%以上、100莫耳%以下)的銀、或含有銀的合金。
上述金屬奈米線並無特別限制,可利用任何方法製作,但較佳為如以下般藉由在溶解有鹵素化合物與分散劑的溶劑中將金屬離子還原來製造。另外,就分散性、感光性層的經時穩定性的觀點而言,較佳為於形成金屬奈米線後,利用常規方法進行脫鹽處理。
另外,作為金屬奈米線的製造方法,可使用日本專利特開2009-215594號公報、日本專利特開2009-242880號公報、日本專利特開2009-299162號公報、日本專利特開2010-84173號公報、日本專利特開2010-86714號公報等中所記載的方法。
作為用於製造金屬奈米線的溶劑,較佳為親水性溶劑,例如可列舉水、醇類、醚類、酮類等,該些可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為醇類,例如可列舉甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、乙二醇等。
作為醚類,例如可列舉二噁烷、四氫呋喃等。
作為酮類,例如可列舉丙酮等。
於在製造金屬奈米線時進行加熱的情況下,其溫度較佳為250℃以下,更佳為20℃以上、200℃以下,進而更佳為30℃以上、180℃以下,特佳為40℃以上、170℃以下。藉由將上述溫度設為20℃以上,所形成的金屬奈米線的長度變成可確保分散穩定性的較佳的範圍,而且,藉由將上述溫度設為250℃以下,金屬奈米線的剖面外周變成不具有銳角的平滑的形狀,因此就透明性的觀點而言較佳。
再者,視需要亦可於粒子形成過程中變更溫度,於中途變更溫度有時具有如下的效果:控制核形成或抑制核再次產生、藉由促進選擇成長而提昇單分散性。
於上述加熱時,較佳為添加還原劑來進行。
作為還原劑,並無特別限制,可自可將金屬離子還原
的還原劑中適宜選擇,例如可列舉:硼氫化金屬鹽、氫化鋁鹽、烷醇胺、脂肪族胺、雜環式胺、芳香族胺、芳烷基胺、醇、有機酸類、還原糖類、糖醇類、亞硫酸鹽、肼(hydrazine)化合物、糊精、對苯二酚、羥基胺、乙二醇、麩胱甘肽等。該些之中,更佳為還原糖類、作為其衍生物的糖醇類、乙二醇,特佳為還原糖類、作為其衍生物的糖醇類、乙二醇。藉由上述還原劑,而存在亦作為分散劑或溶劑發揮功能的化合物,可同樣較佳地使用。
用於形成金屬奈米線的還原劑較佳為於形成金屬奈米線後,藉由超過濾、透析、凝膠過濾、傾析、離心分離等方法來去除至殘留量相對於銀未滿0.1質量%為止。
於製造上述金屬奈米線時,較佳為添加分散劑、及鹵素化合物或鹵化金屬微粒子來進行。
添加分散劑與鹵素化合物的時間點可為添加還原劑之前,亦可為添加還原劑之後,且可為添加金屬離子或鹵化金屬微粒子之前,亦可為添加金屬離子或鹵化金屬微粒子之後,但為了獲得單分散性更佳的奈米線,較佳為將鹵素化合物的添加分成2個階段以上。
分散劑可於製備粒子之前添加至反應溶液中,亦可於製備粒子後添加至反應溶液中。分散劑的添加可為1個階段,亦可分割成2個階段以上。
作為分散劑,例如可列舉:含有胺基的化合物、含有巰基的化合物、含有硫化物的化合物、胺基酸或其衍生物、肽化合物、多糖類、源自多糖類的天然高分子、合成高分
子、或源自該些化合物的凝膠等高分子類等。
作為可適宜地用作分散劑的高分子化合物,例如可較佳地列舉:作為具有保護膠體性的聚合物的明膠、聚乙烯醇、甲基纖維素、羥丙基纖維素、聚伸烷基胺,聚(甲基)丙烯酸、其鹽、或其部分烷基酯,聚乙烯吡咯啶酮、含有聚乙烯吡咯啶酮結構的共聚物、具有胺基或巰基的聚(甲基)丙烯酸衍生物等親水性聚合物。
用作分散劑的聚合物藉由凝膠滲透層析法所測定的重量平均分子量(Mw)較佳為3000以上、300000以下,更佳為5000以上、100000以下。
關於可用作上述分散劑的化合物的結構,例如可參照「顏料的百科詞典」(伊藤征司郎編,朝倉書院股份有限公司發行,2000年)的記載。
可藉由所使用的分散劑的種類來控制所獲得的金屬奈米線的形狀。
作為鹵素化合物,較佳為含有溴化物離子、氯化物離子、碘化物離子的化合物。例如,較佳為溴化鈉、氯化鈉、碘化鈉、碘化鉀、溴化鉀、氯化鉀、碘化鉀等金屬鹵化物,或下述所列舉的亦作為分散劑發揮功能的鎓鹽的鹵化物離子鹽。
可使用鹵化銀微粒子來代替鹵素化合物,亦可將鹵素化合物與鹵化銀微粒子併用。
另外,分散劑與鹵素化合物亦可使用具有兩者的功能的單一的物質。即,藉由1種化合物來顯現分散劑與鹵素
化合物兩者的功能。
作為具有作為分散劑的功能的鹵素化合物,可較佳地列舉鎓(較佳為銨或鏻)的鹵化物離子鹽。
例如可列舉:十六烷基三甲基溴化銨(Hexadecyl Trimethyl Ammonium Bromide,HTAB)、十六烷基三甲基氯化銨(Hexadecyl Trimethyl Ammonium Chloride,HTAC)、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基溴化銨、硬脂基三甲基氯化銨、癸基三甲基溴化銨、癸基三甲基氯化銨、二甲基二硬脂基溴化銨、二甲基二硬脂基氯化銨、二月桂基二甲基溴化銨、二月桂基二甲基氯化銨、二甲基二棕櫚基溴化銨、二甲基二棕櫚基氯化銨等。
再者,該些化合物可於形成金屬奈米線後,視需要藉由超過濾、透析、凝膠過濾、傾析、離心分離等方法來去除。
金屬奈米線較佳為儘可能不包含鹼金屬離子、鹼土金屬離子、鹵化物離子等無機離子。使上述金屬奈米線進行水性分散物時的導電率較佳為1 mS/cm以下,更佳為0.1 mS/cm以下,進而更佳為0.05 mS/cm以下。
使上述金屬奈米線進行水性分散物時的於20℃下的黏度較佳為0.5 mPa.s~100 mPa.s,更佳為1 mPa.s~50 mPa.s。
作為金屬奈米線以外的較佳的金屬導電性纖維,可列舉作為空心纖維的金屬奈米管。
作為金屬奈米管的材料,並無特別限制,可為任何金屬,例如可使用上述金屬奈米線的材料等。
作為上述金屬奈米管的形狀,可為單層,亦可為多層,但就導電性及導熱性優異的觀點而言,較佳為單層。
作為金屬奈米管的厚度(外徑與內徑的差),較佳為3 nm~80 nm,更佳為3 nm~30 nm。藉由厚度為3 nm以上,可獲得充分的耐氧化性,藉由厚度為80 nm以下,由金屬奈米管所引起的光散射的產生得到抑制。
於本發明中,金屬奈米管的平均短軸長度與金屬奈米線同樣地為150 nm以下。較佳的平均短軸長度與金屬奈米線相同。另外,平均長軸長度較佳為1 μm~40 μm,更佳為3 μm~35 μm,進而更佳為5 μm~30 μm。
作為上述金屬奈米管的製造方法,並無特別限制,可根據目的而適宜選擇,例如可使用美國申請公開2005/0056118號說明書等中所記載的方法等。
用於本發明的金屬導電性纖維的縱橫比較佳為50以上。所謂縱橫比,通常是指纖維狀的物質的長邊與短邊的比(平均長軸長度/平均短軸長度的比)。
作為縱橫比的測定方法,並無特別限制,可根據目的而適宜選擇,例如可列舉利用電子顯微鏡等進行測定的方法等。
當利用電子顯微鏡測定上述金屬導電性纖維的縱橫比
時,只要可藉由電子顯微鏡的1個視野來確認上述金屬導電性纖維的縱橫比是否為50以上即可。另外,可對上述金屬導電性纖維的平均長軸長度與平均短軸長度分別進行測定,藉此估計上述金屬導電性纖維整體的縱橫比。
再者,當上述金屬導電性纖維為管狀時,使用該管的外徑作為用以算出上述縱橫比的直徑。
作為上述金屬導電性纖維的縱橫比,可根據目的而適宜選擇,但較佳為50~1,000,000,更佳為100~1,000,000。
藉由將上述縱橫比設為50以上,容易形成由上述金屬導電性纖維所產生的網路,且容易確保充分的導電性。另外,藉由將上述縱橫比設為1,000,000以下,於形成金屬導電性纖維時或其後的處理中,金屬導電性纖維不會纏繞,而可容易地獲得穩定且製造適應性優異的溶液。
本發明的導電性組成物含有由下述通式(1)或通式(2)所表示的化合物。
P-(CR1=Y)n-Q 通式(1)
通式(1)中,P及Q分別獨立地表示由OH、NR2R3或CHR4R5所表示的基。R2及R3分別獨立地表示氫原子或可取代在氮原子上的基。R4及R5分別獨立地表示氫原子或取代基。Y表示CR6或氮原子,R1及R6分別獨立地表示氫原子或取代基。由R1、R2、R3、R4、R5或R6所表示的基中的至少兩個基,尤其R1與R6、R2與R3、或R4與R5可相互鍵結而形成環。n表示0~5的整數。其中,當n
為0時,P及Q不會是由OH及CHR4R5所表示的基。
當n表示2以上的數時,由(CR1=Y)所表示的多個原子群可相同,亦可不同。
R7-C(=O)-H 通式(2)
通式(2)中,R7表示氫原子、OH基、烷基、烯基、炔基、芳基或雜環基。
作為由上述通式(1)中的R2、R3所表示的可取代在氮原子上的基,可列舉烷基(包含環烷基)、烯基(包含環烯基、雙環烯基)、炔基、芳基、雜環基、烷基亞磺醯基及芳基亞磺醯基、烷基磺醯基及芳基磺醯基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、膦基、氧膦基等作為例子。
更詳細而言,可列舉如下的基作為較佳例:烷基[表示直鏈、分支、環狀的經取代或未經取代的烷基。該些包含烷基(較佳為碳數為1~30的烷基,例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)、環烷基(較佳為碳數為3~30的經取代或未經取代的環烷基,例如環己基、環戊基、4-正十二烷基環己基)、雙環烷基(較佳為碳數為5~30的經取代或未經取代的雙環烷基,即自碳數為5~30的雙環烷烴中去除一個氫原子而成的一價的基。例如雙環[1.2.2]庚烷-2-基、雙環[2.2.2]辛烷-3-基),進而亦包含環結構多的三環結構等。以下所說明的取代基中的烷基(例如烷硫基的烷基)亦表示此種概念的烷基]、烯基[表示直鏈、分支、環狀的經取代或未經取代的烯基。該些包含烯基(較佳為
碳數為2~30的經取代或未經取代的烯基,例如乙烯基、烯丙基、異戊二烯基、香葉基、油烯基)、環烯基(較佳為碳數為3~30的經取代或未經取代的環烯基,即去除碳數為3~30的環烯的一個氫原子而成的一價的基。例如2-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基)、雙環烯基(經取代或未經取代的雙環烯基,較佳為碳數為5~30的經取代或未經取代的雙環烯基,即去除具有一個雙鍵的雙環烯的一個氫原子而成的一價的基。例如雙環[2.2.1]庚-2-烯-1-基、雙環[2.2.2]辛-2-烯-4-基)]、炔基(較佳為碳數為2~30的經取代或未經取代的炔基,例如乙炔基、炔丙基、三甲基矽基乙炔基)、芳基(較佳為碳數為6~30的經取代或未經取代的芳基,例如苯基、對甲苯基、萘基、間氯苯基、鄰十六醯基胺基苯基)、雜環基(較佳為5員或6員的經取代或未經取代的自芳香族或非芳香族的雜環化合物中去除一個氫原子而成的一價的基,更佳為碳數為3~30的5員或6員的芳香族的雜環基。例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑啉基(benzothiazolinyl))、烷基亞磺醯基及芳基亞磺醯基(較佳為碳數為1~30的經取代或未經取代的烷基亞磺醯基、碳數為6~30的經取代或未經取代的芳基亞磺醯基,例如甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、苯基亞磺醯基、對甲基苯基亞磺醯基)、烷基磺醯基及芳基磺醯基(較佳為碳數為1~30的經取代或未經取代的烷基磺醯基、碳數為6~30的經取代或未經取代的芳基磺醯基,例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、苯基磺醯基、對甲基苯基磺醯基)、
醯基(較佳為甲醯基、碳數為2~30的經取代或未經取代的烷基羰基、碳數為7~30的經取代或未經取代的芳基羰基、碳數為4~30的經取代或未經取代的利用碳原子與羰基進行鍵結的雜環羰基,例如乙醯基、三甲基乙醯基(pivaloyl)、2-氯乙醯基、硬脂醯基、苯甲醯基、對正辛氧基苯基羰基、2-吡啶基羰基、2-呋喃基羰基)、芳氧基羰基(較佳為碳數為7~30的經取代或未經取代的芳氧基羰基,例如苯氧基羰基、鄰氯苯氧基羰基、間硝基苯氧基羰基、對第三丁基苯氧基羰基)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~30的經取代或未經取代的烷氧基羰基,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基)、胺甲醯基(較佳為碳數為1~30的經取代或未經取代的胺甲醯基,例如胺甲醯基、N-甲基胺甲醯基、N,N-二甲基胺甲醯基、N,N-二-正辛基胺甲醯基、N-(甲基磺醯基)胺甲醯基)、膦基(較佳為碳數為2~30的經取代或未經取代的膦基,例如二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)、氧膦基(較佳為碳數為2~30的經取代或未經取代的氧膦基,例如氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基)。
上述官能基之中,具有氫原子的基可將氫原子去除而進一步被取代。
由上述通式(1)中的R2、R3所表示的烷基表示直鏈、分支、環狀的經取代或未經取代的烯基,較佳為碳數為1~50,更佳為碳數為1~30,特佳為碳數為1~20。作為較佳例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、
丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、己基、環己基、庚基、環戊基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基等。更佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、十八烷基,特佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基、環己基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、十八烷基。
由R2、R3所表示的烷基可進一步具有取代基。作為取代基,可列舉鹵素原子、烷基(包含環烷基)、烯基(包含環烯基、雙環烯基)、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基(包含苯胺基)、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基及芳基亞磺醯基、烷基磺醯基及芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基及雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、矽基作為例子。
更詳細而言,作為取代基,表示鹵素原子(例如氯原子、溴原子、碘原子)、烷基[表示直鏈、分支、環狀的經
取代或未經取代的烷基。該些包含烷基(較佳為碳數為1~30的烷基,例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)、環烷基(較佳為碳數為3~30的經取代或未經取代的環烷基,例如環己基、環戊基、4-正十二烷基環己基)、雙環烷基(較佳為碳數為5~30的經取代或未經取代的雙環烷基,即自碳數為5~30的雙環烷烴中去除一個氫原子而成的一價的基。例如雙環[1.2.2]庚烷-2-基、雙環[2.2.2]辛烷-3-基),進而亦包含環結構多的三環結構等。以下所說明的取代基中的烷基(例如烷硫基的烷基)亦表示此種概念的烷基]、烯基[表示直鏈、分支、環狀的經取代或未經取代的烯基。該些包含烯基(較佳為碳數為2~30的經取代或未經取代的烯基,例如乙烯基、烯丙基、異戊二烯基、香葉基、油烯基)、環烯基(較佳為碳數為3~30的經取代或未經取代的環烯基,即去除碳數為3~30的環烯的一個氫原子而成的一價的基。例如2-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基)、雙環烯基(經取代或未經取代的雙環烯基,較佳為碳數為5~30的經取代或未經取代的雙環烯基,即去除具有一個雙鍵的雙環烯的一個氫原子而成的一價的基。例如雙環[2.2.1]庚-2-烯-1-基、雙環[2.2.2]辛-2-烯-4-基)]、炔基(較佳為碳數為2~30的經取代或未經取代的炔基,例如乙炔基、炔丙基、三甲基矽基乙炔基)、芳基(較佳為碳數為6~30的經取代或未經取代的芳
基,例如苯基、對甲苯基、萘基、間氯苯基、鄰十六醯基胺基苯基)、雜環基(較佳為5員或6員的經取代或未經取代的自芳香族或非芳香族的雜環化合物中去除一個氫原子而成的一價的基,更佳為碳數為3~30的5員或6員的芳香族的雜環基。例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑啉基)、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基(較佳為碳數為1~30的經取代或未經取代的烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基)、芳氧基(較佳為碳數為6~30的經取代或未經取代的芳氧基,例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四醯基胺基苯氧基)、矽氧基(較佳為碳數為3~20的矽氧基,例如三甲基矽氧基、第三丁基二甲基矽氧基)、雜環氧基(較佳為碳數為2~30的經取代或未經取代的雜環氧基,1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫吡喃氧基)、醯氧基(較佳為甲醯氧基、碳數為2~30的經取代或未經取代的烷基羰氧基、碳數為6~30的經取代或未經取代的芳基羰氧基,例如甲醯氧基、乙醯氧基、三甲基乙醯氧基、硬脂醯氧基、苯甲醯氧基、對甲氧基苯基羰氧基)、胺甲醯氧基(較佳為碳數為1~30的經取代或未經取代的胺甲醯氧基,例如N,N-二甲基胺甲醯氧基、N,N-二乙基胺甲醯氧基、嗎啉基羰氧基、N,N-二-正辛胺基羰氧基、N-正辛基胺甲醯氧基)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2~30的經取代或未經取代的烷氧基羰氧基,例如甲氧基羰氧
基、乙氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、正辛基羰氧基)、芳氧基羰氧基(較佳為碳數為7~30的經取代或未經取代的芳氧基羰氧基,例如苯氧基羰氧基、對甲氧基苯氧基羰氧基、對正十六烷氧基苯氧基羰氧基)、胺基(較佳為胺基、碳數為1~30的經取代或未經取代的烷基胺基、碳數為6~30的經取代或未經取代的苯胺基,例如胺基、甲胺基、二甲胺基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基)、醯基胺基(較佳為甲醯基胺基、碳數為1~30的經取代或未經取代的烷基羰基胺基、碳數為6~30的經取代或未經取代的芳基羰基胺基,例如甲醯基胺基、乙醯基胺基、三甲基乙醯基胺基、月桂醯基胺基、苯甲醯基胺基、3,4,5-三-正辛氧基苯基羰基胺基)、胺基羰基胺基(較佳為碳數為1~30的經取代或未經取代的胺基羰基胺基,例如胺甲醯基胺基、N,N-二甲胺基羰基胺基、N,N-二乙胺基羰基胺基、嗎啉基羰基胺基)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數為2~30的經取代或未經取代的烷氧基羰基胺基,例如甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、正十八烷氧基羰基胺基、N-甲基-甲氧基羰基胺基)、芳氧基羰基胺基(較佳為碳數為7~30的經取代或未經取代的芳氧基羰基胺基,例如苯氧基羰基胺基、對氯苯氧基羰基胺基、間正辛氧基苯氧基羰基胺基)、胺磺醯基胺基(較佳為碳數為0~30的經取代或未經取代的胺磺醯基胺基,例如胺磺醯基胺基、N,N-二甲胺基磺醯基胺基、N-正辛胺基磺醯基胺基)、烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基
(較佳為碳數為1~30的經取代或未經取代的烷基磺醯基胺基、碳數為6~30的經取代或未經取代的芳基磺醯基胺基,例如甲基磺醯基胺基、丁基磺醯基胺基、苯基磺醯基胺基、2,3,5-三氯苯基磺醯基胺基、對甲基苯基磺醯基胺基)、巰基、烷硫基(較佳為碳數為1~30的經取代或未經取代的烷硫基,例如甲硫基、乙硫基、正十六烷硫基)、芳硫基(較佳為碳數為6~30的經取代或未經取代的芳硫基,例如苯硫基、對氯苯硫基、間甲氧基苯硫基)、雜環硫基(較佳為碳數為2~30的經取代或未經取代的雜環硫基,例如2-苯并噻唑硫基、1-苯基四唑-5-硫基)、胺磺醯基(較佳為碳數為0~30的經取代或未經取代的胺磺醯基,例如N-乙基胺磺醯基、N-(3-十二烷氧基丙基)胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯基,N-乙醯基胺磺醯基,N-苯甲醯基胺磺醯基,N-(N'-苯基胺甲醯基)胺磺醯基)、磺基、烷基亞磺醯基及芳基亞磺醯基(較佳為碳數為1~30的經取代或未經取代的烷基亞磺醯基、碳數為6~30的經取代或未經取代的芳基亞磺醯基,例如甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、苯基亞磺醯基、對甲基苯基亞磺醯基)、烷基磺醯基及芳基磺醯基(較佳為碳數為1~30的經取代或未經取代的烷基磺醯基、碳數為6~30的經取代或未經取代的芳基磺醯基,例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、苯基磺醯基、對甲基苯基磺醯基)、醯基(較佳為甲醯基、碳數為2~30的經取代或未經取代的烷基羰基、碳數為7
~30的經取代或未經取代的芳基羰基、碳數為4~30的經取代或未經取代的利用碳原子與羰基進行鍵結的雜環羰基,例如乙醯基、三甲基乙醯基、2-氯乙醯基、硬脂醯基、苯甲醯基、對正辛氧基苯基羰基、2-吡啶基羰基、2-呋喃基羰基)、芳氧基羰基(較佳為碳數為7~30的經取代或未經取代的芳氧基羰基,例如苯氧基羰基、鄰氯苯氧基羰基、間硝基苯氧基羰基、對第三丁基苯氧基羰基)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~30的經取代或未經取代的烷氧基羰基,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基)、胺甲醯基(較佳為碳數為1~30的經取代或未經取代的胺甲醯基,例如胺甲醯基、N-甲基胺甲醯基、N,N-二甲基胺甲醯基、N,N-二-正辛基胺甲醯基、N-(甲基磺醯基)胺甲醯基)、芳基偶氮基及雜環偶氮基(較佳為碳數為6~30的經取代或未經取代的芳基偶氮基、碳數為3~30的經取代或未經取代的雜環偶氮基,例如苯基偶氮、對氯苯基偶氮、5-乙硫基-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮)、醯亞胺基(較佳為N-琥珀醯亞胺(succinimide)、N-鄰苯二甲醯亞胺)、膦基(較佳為碳數為2~30的經取代或未經取代的膦基,例如二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)、氧膦基(較佳為碳數為2~30的經取代或未經取代的氧膦基,例如氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基)、氧膦基氧基(較佳為碳數為2~30的經取代或未經取代的氧膦基氧基,例如二苯氧基氧膦基氧基、二辛氧基氧膦基氧基)、氧膦基胺
基(較佳為碳數為2~30的經取代或未經取代的氧膦基胺基,例如二甲氧基氧膦基胺基、二甲胺基氧膦基胺基)、矽基(較佳為碳數為3~30的經取代或未經取代的矽基,例如三甲基矽基、第三丁基二甲基矽基、苯基二甲基矽基)。
上述官能基之中,具有氫原子的基可將氫原子去除而由上述基進一步取代。作為此種官能基的例子,可列舉:烷基羰基胺基磺醯基、芳基羰基胺基磺醯基、烷基磺醯基胺基羰基、芳基磺醯基胺基羰基。作為其例,可列舉:甲基磺醯基胺基羰基、對甲基苯基磺醯基胺基羰基、乙醯基胺基磺醯基、苯甲醯基胺基磺醯基。
由R2、R3所表示的烯基表示直鏈、分支、環狀的經取代或未經取代的烯基,較佳為碳數為2~50,更佳為碳數為2~30,特佳為碳數為2~20。作為較佳例,可列舉:乙烯基、烯丙基、異戊二烯基、香葉基、油烯基、2-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基、雙環[2.2.1]庚-2-烯-1-基、雙環[2.2.2]辛-2-烯-4-基等。更佳為乙烯基、烯丙基、異戊二烯基、香葉基、油烯基、2-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基,特佳為乙烯基、烯丙基、異戊二烯基、香葉基、油烯基、2-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基。
由R2、R3所表示的烯基可進一步具有取代基。作為取代基的例子,可列舉上述由R2、R3所表示的烷基的取代基。
由R2、R3所表示的炔基表示直鏈、分支、環狀的經取代或未經取代的炔基,較佳為碳數為2~50,更佳為碳數為2~30,特佳為碳數為2~20。作為較佳例,可列舉乙炔
基、炔丙基等。
由R2、R3所表示的炔基可進一步具有取代基。作為取代基的例子,可列舉上述由R2、R3所表示的烷基的取代基。
由R2、R3所表示的芳基表示經取代或未經取代的芳基,較佳為碳數為6~50,更佳為碳數為6~30,特佳為碳數為6~20。作為較佳例,可列舉:苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、1-萘基、2-萘基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-苄基苯基、4-苄基苯基、2-甲基羰基苯基、4-甲基羰基苯基等。
更佳為可列舉苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、1-萘基、2-萘基、2-氯苯基、4-氯苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-苄基苯基、4-苄基苯基等,特佳為可列舉苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、1-萘基、2-萘基、2-氯苯基、4-氯苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-苄基苯基、4-苄基苯基等。
由R2、R3所表示的芳基可進一步具有取代基。作為取代基的例子,可列舉上述由R2、R3所表示的烷基的取代基。
R4、R5分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、或芳基。由R4、R5所表示的基可相互鍵結而形成環。
當R4、R5表示烷基、烯基、炔基、或芳基時,作為各
個基的較佳例,可列舉上述R2、R3的例子。
由R4、R5所表示的烷基、烯基、炔基、或芳基可進一步具有取代基。作為取代基的例子,可列舉上述由R2、R3所表示的烷基的取代基。
通式(1)中的R1及R6分別獨立地表示氫原子或取代基。R1、R6可相互鍵結而形成環。
作為由R1、R6所表示的取代基,可列舉上述由R2、R3所表示的烷基的取代基,較佳為烷基、烯基、炔基、或芳基,作為各個基的較佳例,可列舉上述R2、R3的例子。
由R1、R6所表示的基可進一步具有取代基。作為取代基的例子,可列舉上述由R2、R3所表示的烷基的取代基。
n表示0~5的整數。其中,當n為0時,P及Q不會是由OH、CHR4R5所表示的基。當n表示2以上的數時,由(CR1=Y)所表示的多個原子群可相同,亦可不同。
由通式(1)所表示的化合物可為鏈狀,亦可為環狀,當其為環狀時,以由R1、R2、R3、R4、R5或R6所表示的基相互鍵結來表達。
其次,對由通式(2)所表示的化合物進行說明。
本發明中,於由通式(2)所表示的化合物中亦含有藉由醛體與半縮醛體之間存在平衡而顯示還原性的化合物(醛醣等)、或可利用由洛佈雷.德.布律-埃肯施泰因轉化(Lobry-de Bruyn-van Ekenstein transformation)反應所引起的醛醣-酮醣間的異構化來形成醛體的化合物(果糖等)。
通式(2)中,R7表示氫原子、OH基、烷基、烯基、
炔基、芳基、或雜環基。當R7表示烷基、烯基、炔基、或芳基時,作為各個基的較佳例,可列舉上述R2、R3的例子。當R7表示雜環基時,較佳為5員或6員的經取代或未經取代的自芳香族或非芳香族的雜環化合物中去除一個氫原子而成的一價的基,更佳為碳數為3~30的5員或6員的芳香族或非芳香族的雜環基。作為較佳例,可列舉:2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基、2-苯并噁唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、三唑基、苯并三唑基、噻二唑基、吡咯啶基、哌啶基、咪唑啶基、吡唑啶基、嗎啉基、四氫呋喃基、四氫噻吩基等。
作為R7,更佳為氫原子、OH基、烷基、烯基、炔基、芳基,特佳為烷基、芳基。
由R7所表示的烷基、烯基、炔基、芳基、或雜環基可進一步具有取代基。作為取代基的例子,可列舉上述通式(1)中由R2、R3所表示的烷基的取代基。
由通式(2)所表示的化合物的特佳例是以醛醣來總稱的還原糖及其衍生物,作為較佳例,可列舉:甘油醛、赤藻糖、蘇糖(threose)、核糖、阿拉伯糖、木糖、來蘇糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、太洛糖等,及將該些的羥基的一部分或全部醯基化(乙醯基、丙醯基、丁醯基、苯甲醯基等)、或醚化(甲基、乙基、羥乙基、苄基、羥甲基、羧甲基等)而成的化合物。
以下,表示由通式(2)所表示的化合物的具體例。但是,本發明並不限定於該些具體例。
由通式(1)所表示的化合物較佳為由下述的通式(3)~通式(17)所表示的化合物。
由上述通式(3)所表示的化合物是於通式(1)中,P、Q分別為QH,Y為CR6,n為2時的化合物。
通式(3)中,V3表示氫原子、或取代基。通式(3)中的由V3所表示的基的鍵結形態表示於通式(3)中所含有的環狀結構的可進行取代的任意的位置上,以1個~4個的範圍鍵結有任意個數。當V3表示取代基時,作為較佳的基,可列舉上述通式(1)中由R2、R3所表示的烷基的取代基。當於通式(3)中存在多個由V3所表示的基時,各個基可相同,亦可不同,且可相互鍵結而形成環。
以下,表示由通式(3)所表示的化合物的具體例。但是,本發明並不限定於該些具體例。
由上述通式(4)所表示的化合物是於通式(1)中,P、Q分別為OH,Y為CR6,n為1時的一例。
通式(4)中,V3表示氫原子、或取代基。通式(4)中的由V3所表示的基的鍵結形態表示於通式(4)中所含有的環狀結構的可進行取代的任意的位置上,以1個~4個的範圍鍵結有任意個數。當V3表示取代基時,作為較佳的基,可列舉上述通式(1)中由R2、R3所表示的烷基的取代基。當於通式(4)中存在多個由V3所表示的基時,各個基可相同,亦可不同,且可相互鍵結而形成環。
以下,表示由通式(4)所表示的化合物的具體例。但是,本發明並不限定於該些具體例。
由上述通式(5)所表示的化合物是於通式(1)中,P為OH,Q為NR2R3,Y為CR6,n為2時的一例。
通式(5)中,V5表示氫原子、或取代基。
通式(5)中的由V5所表示的基的鍵結形態表示於通式(5)中所含有的環狀結構的可進行取代的任意的位置
上,以1個~4個的範圍鍵結有任意個數。當V5表示取代基時,作為較佳的基,可列舉上述通式(1)中由R2、R3所表示的烷基的取代基。當於通式(5)中存在多個由V5所表示的基時,各個基可相同,亦可不同,且可相互鍵結而形成環。
R51及R52分別獨立地表示氫原子或可取代在氮原子上的基。作為可取代在氮原子上的基,可較佳地列舉上述通式(1)的R2、R3中所例示的基。
以下,表示由通式(5)所表示的化合物的具體例。但是,本發明並不限定於該些具體例。
由上述通式(6)所表示的化合物是於通式(1)中,P為OH,Q為NR2R3,Y為CR6,n為1時的一例。
通式(6)中,V6表示氫原子、或取代基。
通式(6)中的由V6所表示的基的鍵結形態表示於通式(6)中所含有的環狀結構的可進行取代的任意的位置上,以1個~4個的範圍鍵結有任意個數。當V6表示取代基時,作為較佳的基,可列舉上述通式(1)中由R2、R3所表示的烷基的取代基。當於通式(6)中存在多個由V6所表示的基時,各個基可相同,亦可不同,且可相互鍵結而形成環。
R61及R62分別獨立地表示氫原子、或可取代在氮原子上的基。作為可取代在氮原子上的基,可較佳地列舉上述通式(1)的R2、R3中所例示的基。
以下,表示由通式(6)所表示的化合物的具體例。但是,本發明並不限定於該些具體例。
由上述通式(7)所表示的化合物是於通式(1)中,P為OH,Q為CHR4R5,Y為CR6,n為2時的一例。
通式(7)中,V7表示氫原子、或取代基。
通式(7)中的由V7所表示的基的鍵結形態表示於通
式(7)中所含有的環狀結構的可進行取代的任意的位置上,以1個~4個的範圍鍵結有任意個數。當V7表示取代基時,作為較佳的基,可列舉上述通式(1)中由R2、R3所表示的烷基的取代基。當於通式(7)中存在多個由V7所表示的基時,各個基可相同,亦可不同,且可相互鍵結而形成環。
R71及R72分別獨立地表示氫原子、或取代基。
作為由R71及R72所表示的取代基,可列舉由上述R2、R3所表示的烷基的取代基,較佳為烷基、烯基、炔基、或芳基,作為各個基的較佳例,可列舉上述R2、R3的例子。
當R71或R72表示取代基時,該些基可進一步具有取代基。作為取代基的例子,可列舉由上述通式(1)的R2、R3所表示的烷基的取代基。
以下,表示由通式(7)所表示的化合物的具體例。但是,本發明並不限定於該些具體例。
[化8]
由上述通式(8)所表示的化合物是於通式(1)中,P為OH,Q為CHR4R5,Y為CR6,n為1時的一例。
通式(8)中,V8表示氫原子、或取代基。
通式(8)中的由V8所表示的基的鍵結形態表示於通式(8)中所含有的環狀結構的可進行取代的任意的位置上,以1個~4個的範圍鍵結有任意個數。當V8表示取代基時,作為較佳的基,可列舉上述通式(1)中由R2、R3
所表示的烷基的取代基。當於通式(8)中存在多個由V8所表示的基時,各個基可相同,亦可不同,且可相互鍵結而形成環。
R81及R82分別獨立地表示氫原子、或取代基。
作為由R81及R82所表示的取代基,可列舉由上述R2、R3所表示的烷基的取代基,較佳為烷基、烯基、炔基、或芳基,作為各個基的較佳例,可列舉上述R2、R3的例子。
當R81或R82表示取代基時,該些基可進一步具有取代基。作為取代基的例子,可列舉由上述通式(1)的R2、R3所表示的烷基的取代基。
以下,表示由通式(8)所表示的化合物的具體例。但是,本發明並不限定於該些具體例。
由上述通式(9)所表示的化合物是於通式(1)中,P、Q分別為NR2R3,Y為CR6,n為2時的一例。
通式(9)中,V9表示氫原子、或取代基。
通式(9)中的由V9所表示的基的鍵結形態表示於通式(9)中所含有的環狀結構的可進行取代的任意的位置上,以1個~4個的範圍鍵結有任意個數。當V9表示取代基時,作為較佳的基,可列舉上述通式(1)中由R2、R3所表示的烷基的取代基。當於通式(9)中存在多個由V9所表示的基時,各個基可相同,亦可不同,且可相互鍵結而形成環。
R91、R9、R93及R94分別獨立地表示氫原子、或可取代在氮原子上的基。作為可取代在氮原子上的基,可較佳地列舉上述通式(1)的R2、R3中所例示的基。
以下,表示由通式(9)所表示的化合物的具體例。但是,本發明並不限定於該些具體例。
由通式(10)所表示的化合物是於通式(1)中,P、Q分別為NR2R3,Y為CR6,n為1時的一例。
通式(10)中,V10表示氫原子、或取代基。
通式(10)中的由V10所表示的基的鍵結形態表示於通式(10)中所含有的環狀結構的可進行取代的任意的位
置上,以1個~4個的範圍鍵結有任意個數。當V10表示取代基時,作為較佳的基,可列舉上述通式(1)中由R2、R3所表示的烷基的取代基。當於通式(10)中存在多個由V10所表示的基時,各個基可相同,亦可不同,且可相互鍵結而形成環。
R101、R102、R103及R104分別獨立地表示氫原子、或可取代在氮原子上的基。作為可取代在氮原子上的基,可較佳地列舉上述通式(1)的R2、R3中所例示的基。
以下,表示由通式(10)所表示的化合物的具體例。但是,本發明並不限定於該些具體例。
由通式(11)所表示的化合物是於通式(1)中,P、Q分別為OH,Y為CR6,n為1時的一例。
通式(11)中,V11表示氫原子、或取代基。
通式(11)中的由V10所表示的基的鍵結形態表示於通式(11)中所含有的環狀結構的可進行取代的位置上,以1個~2個的範圍鍵結有任意個數。當V11表示取代基
時,作為較佳的基,可列舉上述通式(1)中由R2、R3所表示的烷基的取代基。當於通式(11)中存在多個由V11所表示的基時,各個基可相同,亦可不同,且可相互鍵結而形成環。
以下,表示由通式(11)所表示的化合物的具體例。但是,本發明並不限定於該些具體例。
由通式(12)所表示的化合物是於通式(1)中,P為OH,Q為NR2R3,Y為CR6,n為1時的一例。
通式(12)中,V12表示氫原子、或取代基。
通式(12)中的由V12所表示的基的鍵結形態表示於通式(12)中所含有的環狀結構的可進行取代的任意的位置上,以1個~4個的範圍鍵結有任意個數。當V12表示取代基時,作為較佳的基,可列舉上述通式(1)中由R2、R3所表示的烷基的取代基。當於通式(12)中存在多個由V12所表示的基時,各個基可相同,亦可不同,且可相互鍵結而形成環。
R121、R122分別獨立地表示氫原子、或可取代在氮原子上的基。作為可取代在氮原子上的基,可較佳地列舉上述通式(1)的R2、R3中所例示的基。
以下,表示由通式(12)所表示的化合物的具體例。但是,本發明並不限定於該些具體例。
由通式(13)所表示的化合物是於通式(1)中,P、Q分別為NR2R3,n為0時的一例。
通式(13)中,V13表示氫原子、或取代基。
通式(13)中的由V13所表示的基的鍵結形態表示於通式(13)中所含有的環狀結構的可進行取代的任意的位置上,以1個~4個的範圍鍵結有任意個數。當V13表示取代基時,作為較佳的基,可列舉上述通式(1)中由R2、R3所表示的烷基的取代基。當於通式(13)存在多個由V13所表示的基時,各個基可相同,亦可不同,且可相互鍵結而形成環。
R131及R132分別獨立地表示氫原子、或可取代在氮原子上的基。作為可取代在氮原子上的基,可較佳地列舉上述通式(1)的R2、R3中所例示的基。
以下,表示由通式(13)所表示的化合物的具體例。但是,本發明並不限定於該些具體例。
由通式(14)所表示的化合物是於通式(1)中,P、Q分別為NR2R3,n為0時的一例。
通式(14)中,V14表示氫原子、或取代基。
通式(14)中的由V14所表示的基的鍵結形態表示於通式(14)中所含有的環狀結構的可進行取代的任意的位
置上,以1個~2個的範圍鍵結有任意個數。當V14表示取代基時,作為較佳的基,可列舉上述通式(1)中由R2、R3所表示的烷基的取代基。當於通式(14)中存在多個由V13所表示的基時,各個基可相同,亦可不同,且可相互鍵結而形成環。
R141、R142及R143分別獨立地表示氫原子、或可取代在氮原子上的基。作為可取代在氮原子上的基,可較佳地列舉上述通式(1)的R2、R3中所例示的基。
以下,表示由通式(14)所表示的化合物的具體例。但是,本發明並不限定於該些具體例。
由通式(15)所表示的化合物是於通式(1)中,P、Q分別為OH,Y為CR6及氮原子,n為3時的一例。
通式(15)中,V15表示氫原子、或取代基。
通式(15)中的由V15所表示的基的鍵結形態表示於通式(15)中所含有的環狀結構的可進行取代的任意的位
置上,以1個~4個的範圍鍵結有任意個數。當V15表示取代基時,作為較佳的基,可列舉上述通式(1)中由R2、R3所表示的烷基的取代基。當於通式(15)存在多個由V15所表示的基時,各個基可相同,亦可不同,且可相互鍵結而形成環。
R151表示氫原子、或取代基。
作為由R151所表示的取代基,可列舉由上述R2、R3所表示的烷基的取代基,較佳為烷基、烯基、炔基、或芳基,作為各個基的較佳例,可列舉上述R2、R3的例子。
當R151表示取代基時,可進一步具有取代基。作為取代基的例子,可列舉由上述通式(1)的R2、R3所表示的烷基的取代基。
以下,表示由通式(15)所表示的化合物的具體例。但是,本發明並不限定於該些具體例。
由通式(16)所表示的化合物是於通式(1)中,P、Q分別為OH,Y為CR6及氮原子,n為2時的一例。
通式(16)中,V16表示氫原子、或取代基。
通式(16)中的由V16所表示的基的鍵結形態表示於通式(16)中所含有的環狀結構的可進行取代的任意的位置上,以1個~4個的範圍鍵結有任意個數。當V16表示取代基時,作為較佳的基,可列舉上述通式(1)中由R2、R3所表示的烷基的取代基。當於通式(16)中存在多個由V16所表示的基時,各個基可相同,亦可不同,且可相互鍵結而形成環。
R161表示氫原子、或取代基。
作為由R161所表示的取代基,可列舉由上述R2、R3所表示的烷基的取代基,較佳為烷基、烯基、炔基、或芳基,作為各個基的較佳例,可列舉上述R2、R3的例子。
當R161表示取代基時,可進一步具有取代基。作為取代基的例子,可列舉由上述通式(1)的R2、R3所表示的烷基的取代基。
以下,表示由通式(16)所表示的化合物的具體例。但是,本發明並不限定於該些具體例。
由通式(17)所表示的化合物是於通式(1)中,P、Q分別為NR2R3,n為0時的一例。
通式(17)中,R171、R172、R173及R174分別獨立地表示氫原子、或可取代在氮原子上的基。
作為可取代在氮原子上的基,可較佳地列舉上述通式(1)的R2、R3中所例示的基。
以下,表示由通式(17)所表示的化合物的具體例。但是,本發明並不限定於該些具體例。
於由通式(1)及通式(2)所表示的化合物中,較佳為由通式(1)所表示的化合物。於由通式(1)所表示的化合物中,較佳為由通式(3)~通式(17)所表示的化合物,更佳為由通式(3)、通式(4)、通式(7)、通式(8)、通式(11)、通式(12)、通式(13)、或通式(14)所表示的化合物,特佳為由通式(11)、或通式(12)所表示的化合物。
作為由通式(1)或通式(2)所表示的化合物的製造方法,可使用公知的任意的方法。製造該些化合物時的溫度、溶劑的選擇、反應試劑的種類及其量等條件可由本領域從業人員容易地設定,且可實驗性地規定,只要是本領
域從業人員,便可容易地製造。
由通式(1)及通式(2)所表示的化合物的添加量相對於金屬導電性纖維為0.1質量%以上、1000質量%以下。藉由設為此種範圍,可製成即便於高溫條件、高濕度條件或臭氧存在下等條件下保存,亦可獲得具有高導電性與透明性的導電性層的導電性組成物。即,於未滿0.1%的情況下,本發明的效果無法充分地顯現,於超過1000%的情況下,有時會產生導電性阻礙、或對於塗佈液的溶解性成為問題而導致透明性下降,故不佳。就對透明導電材料所要求的導電性及透明性的基本特性、與高溫、高濕環境下的耐受性的並存這一觀點而言,上述添加量較佳為0.1質量%以上、100質量%以下,更佳為1質量%以上、50質量%以下,特佳為2質量%以上、30質量%以下。
由通式(1)及通式(2)所表示的化合物朝導電性層中的添加方法可自能夠實施的任意的方法中選擇。作為較佳例,可列舉:向導電性組成物中添加由通式(1)及通式(2)所表示的化合物的方法;於基材上事先形成含有金屬導電性纖維的層,然後使該層浸漬於含有由通式(1)及通式(2)所表示的化合物的溶液中的方法;或事先添加至導電性層以外的其他層中,於對導電性層進行塗佈.乾燥時,自其他層朝導電性層中擴散而導入的方法等。
更佳為向導電性組成物中添加由通式(1)及通式(2)所表示的化合物的方法,或於基材上事先形成含有金屬導電性纖維的層,然後使該層浸漬於含有由通式(1)及通式
(2)所表示的化合物的溶液中的方法,特佳為向導電性組成物中添加由通式(1)及通式(2)所表示的化合物的方法。
於製造金屬導電性纖維時事先添加由通式(1)及通式(2)所表示的化合物有時會對金屬導電性纖維的形態控制造成不良影響,另外,於形成金屬導電性纖維後的清洗步驟中,其大部分被去除,變成比顯現本發明的效果所需的量少的量,而必須再次補充其不足部分,因此沒有效率。
本發明的導電性組成物被設置於基材上而變成導電性層。該導電性層含有由上述通式(1)或通式(2)所表示的化合物,藉此取得如下的特別且預料外的效果,即抑制於長時間暴露在高溫條件、高濕度條件或臭氧存在下等嚴酷的條件下時所產生的導電性的下降。
雖然上述效果的詳細的機制未充分地弄清,但由通式(1)所表示的化合物是作為肯得-派爾茲規則(Kendal-Pelz rule)而為人所知的顯示還原性的有機化合物、或作為熱顯影照相感光材料的顯影主劑而公知的還原性有機化合物,其一般的結構式於例如T.H.James著的「照相法原理(The Theory of the Photographic Process)」,4th ed.,麥克米蘭出版公司(Macmillan Publishing Co.,Inc.)的第299頁、及美國專利第4845019號公報的第12列第22行~第34行等中有例示,作為具有代表性的化合物,於T.H.James著的「The Theory of the Photographic Process」,4th ed.,Macmillan Publishing Co.,Inc.的第298頁-第327頁、日本
專利特登2788831號公報的第6頁、日本專利特登2890055號公報的第1頁-第4頁、日本專利特登4727637號公報的第12頁-第15頁等中有例示。另外,由通式(2)所表示的化合物為醛化合物或其前驅物,且為顯示還原性的化合物。
推斷若該些由通式(1)及通式(2)所表示的顯示還原性的化合物於金屬導電性纖維的附近存在固定量以上,則相對於在高溫條件、高濕度條件或臭氧存在下等條件下引起金屬導電性纖維的氧化的氧、臭氧、過氧化物等化學種,優先與金屬導電性纖維進行反應而自我氧化,藉此抑制由金屬導電性纖維的氧化所引起的分解,作為結果,抑制導電性的下降。
根據此種機制,推斷藉由相對於金屬導電性纖維,含有0.1質量%以上的由通式(1)或通式(2)所表示的化合物,如上所述的本發明的效果顯現。
另外,於本發明中,就作為本發明的效果的提昇高溫條件、高濕度條件或臭氧存在下的金屬導電性纖維的耐久性的觀點而言,在由通式(1)及通式(2)所表示的化合物中,較佳為選擇由通式(1)所表示的化合物。另外,在由通式(1)所表示的化合物中,較佳為選擇由通式(3)~通式(17)所表示的化合物,更佳為選擇由通式(3)、通式(4)、通式(7)、通式(8)、通式(11)、通式(12)、通式(13)、或通式(14)所表示的化合物,特佳為選擇由通式(11)、或通式(12)所表示的化合物。通式(1)~
通式(17)的化合物均藉由顯示還原性而顯現本發明的效果,但除還原性以外,效果顯現的程度亦因化合物的穩定性、與金屬導電性纖維的親和性或吸附性、與黏合劑的相容性、對於溶劑的溶解性、導電性組成物的乾燥時的耐滲出性等主要因素而受到影響,推斷於較佳的化合物中,該些主要因素複合而較佳地顯現。
於本發明的導電性組成物中,較佳為進而含有c)可吸附於金屬上的化合物、或可配位於金屬離子上的化合物。作為此種可吸附於金屬上的化合物、或可配位於金屬離子上的化合物,並無特別限制,可根據目的而適宜選擇,例如合適的是唑化合物(苯并三唑、4-甲基苯并三唑、5-甲基苯并三唑、4-乙基苯并三唑、5,6-二甲基苯并苯并三唑、甲苯基三唑、苄基三唑、5,6-二甲基苯并咪唑、噻二唑、四唑等)、三嗪化合物、銨化合物、鏻化合物、巰基化合物(2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基四唑、2-巰基嘧啶、或2-巰基苯并咪唑、二硫基噻二唑(dithiothiadiazole)、烷基二硫基噻二唑、及烷基硫醇等)、硫化物、二硫化物等。
該些可吸附於金屬上的化合物或可配位於金屬離子上的化合物吸附於金屬表面、或於金屬表面形成錯合物來形成被膜,藉此可發揮防腐蝕、或防銹的效果,而進一步提昇本發明的效果。
可吸附於金屬上的化合物、或可配位於金屬離子上的化合物的添加方法可自任意的方法中選擇,例如可向導電性層形成用組成物中單獨添加化合物、或作為於適當的溶劑中溶解或分散而成的溶液來添加,亦可使製作後的導電性層浸漬於可吸附於金屬上的化合物、或可配位於金屬離子上的化合物的溶液中。
相對於金屬導電性纖維的質量,可吸附於金屬上的化合物、或可配位於金屬離子上的化合物的較佳的添加量較佳為0.1%以上、100%以下,更佳為1%以上、50%以下,特佳為2%以上、25%以下。藉由設為0.1%以上、100%以下,而有效地防止金屬導電性纖維的腐蝕或鏽的產生,並維持高導電性。
將本發明的導電性組成物製成含有溶劑的塗佈液,並將該塗佈液塗佈於基材的表面來形成導電性層,藉此可獲得導電性構件。
本發明的導電性組成物為了藉由塗佈而形成於所期望的基材上,較佳為含有溶劑。於金屬導電性纖維的製造中,使用水作為溶劑,當作為使金屬導電性纖維分散於水性介質中而成的水性分散液來製造時,只要相對於金屬導電性纖維,以0.1質量%以上、1000質量%以下的範圍向該水性分散液中添加由上述通式(1)或通式(2)所表示的化合物來使其含有該化合物即可。
另一方面,作為導電性組成物的塗佈液的溶劑,當期
望與金屬導電性纖維的製造中所使用的溶劑(例如水)不同的溶劑,例如丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等有機溶劑時,只要於進行將金屬導電性纖維的製造中所使用的溶劑(例如水)的一部分或全部置換成所期望的溶劑(例如丙二醇單甲醚乙酸酯)的溶劑置換後,相對於金屬導電性纖維,以0.1質量%以上、1000質量%以下的範圍添加由上述通式(1)或通式(2)所表示的化合物來使其含有該化合物即可。
如此,可製備本發明的導電性組成物的塗佈液。作為此種塗佈液的溶劑,除上述所列舉的溶劑以外,例如可列舉:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基丁醇等醇系溶劑,丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑,乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、碳酸丙烯酯等酯系溶劑,N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等醯胺系溶劑,甲苯、二甲苯等苯系溶劑,及該些的混合溶劑等。
上述塗佈液中的金屬導電性纖維的濃度是對應於所期望的導電性層的厚度,自0.001質量%以上、50質量%以下的範圍中適宜選擇。
本發明的導電性構件的特徵在於:於基材上至少具有含有a)平均短軸長度為1 nm以上150 nm以下的金屬導電性纖維、b)由通式(1)或通式(2)所表示的化合物的
導電性層。
導電性層可直接設置於基材上,亦可設置於基材上所設置的底塗層、中間層、緩衝層等單層或多層的其他層上。另外,亦可於導電性層上進而設置表面保護層、硬塗層、阻氧層、抗靜電層等其他層。
作為上述基材,只要是可承載導電性層者,則形狀、構造、大小等並無特別限制,可根據目的而適宜選擇,例如,作為上述形狀,可列舉板狀、膜狀、及片狀等。作為構造,可列舉單層構造、積層構造等。基材可透明,亦可不透明。
基材的材料並無特別限制,可根據目的而適宜選擇。例如可列舉:透明玻璃基板、合成樹脂製片材(膜)、金屬基板、陶瓷板、半導體基板中所使用的矽晶圓等。
作為透明玻璃基板,例如可列舉:白板玻璃、青板玻璃、塗佈有二氧化矽的青板玻璃等。另外,亦可為近年來所開發的厚度為10 μm~幾百μm的薄層玻璃基材。
作為合成樹脂製片材,例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate,PET)片、聚碳酸酯片、三乙酸纖維素(Triacetyl Cellulose,TAC)片、聚醚碸片、聚酯片、丙烯酸樹脂片、氯乙烯樹脂片、芳香族聚醯胺樹脂片、聚醯胺醯亞胺片、聚醯亞胺片等。
作為金屬基板,例如可列舉:鋁板、銅板、鎳板、不鏽鋼板等。
視需要,可對上述基材進行矽烷偶合劑等的化學品處理、電漿處理、離子鍍、濺鍍、氣相反應法、真空蒸鍍等前處理。
基材的平均厚度並無特別限制,可根據目的而適宜選擇。一般而言,較佳為自1 μm~500 μm的範圍中選擇,更佳為3 μm~400 μm,特佳為5 μm~300 μm。藉由將基材的平均厚度設為1 μm以上,導電性構件的處理變得容易,藉由將基材的平均厚度設為500 μm以下,基材的可撓性變得適度,而容易處理,即便於用作轉印型的導電性構件的情況下,亦容易確保轉印均勻性。
當對導電性構件要求透明性時,較佳為基材的全可見光透過率為70%以上的基材,更佳為基材的全可見光透過率為85%以上的基材,特佳為基材的全可見光透過率為90%以上的基材。
再者,於本發明中,作為上述基材,亦可使用著色成不妨礙本發明的目的之程度的基材。
本發明的導電性層的特徵在於:含有a)平均短軸長度為1 nm以上150 nm以下的金屬導電性纖維、b)由通式(1)或通式(2)所表示的化合物。
本發明的導電性層的平均厚度較佳為0.01 μm~2 μm,更佳為0.02 μm~1 μm,進而更佳為0.03 μm~0.8 μm,特佳為0.05 μm~0.5 μm。藉由上述導電性層的平均厚度為0.01 μm以上,容易變成耐久性或膜強度充分的導
電性層,且導電性的面內分布變得均勻。另外,藉由將上述導電性層的平均厚度設為2 μm以下,可容易地獲得透過率及透明性高的導電性層。
作為於基材上形成導電性層的方法,可使用上述導電性組成物的塗佈液,並藉由一般的塗佈方法來進行,並無特別限制,可根據目的而適宜選擇,例如可列舉:輥塗法、棒塗法、浸塗法、旋塗法、澆鑄法、模塗法、刀塗(blade coat)法、凹版塗佈法、簾塗(curtain coat)法、噴塗(spray coat)法、刮刀塗佈(doctor coat)法等。
於本發明的導電性層中,只要無損本發明的效果,則除金屬導電性纖維以外,亦可併用其他導電性材料,例如導電性微粒子等,但就效果的觀點而言,於導電性層中,上述金屬導電性纖維的比率以體積比計較佳為50%以上,更佳為60%以上,特佳為75%以上。以下,有時將該些金屬導電性纖維的比例稱為「金屬導電性纖維的比率」。
藉由將上述金屬導電性纖維的比率設為50%以上,容易確保充分的導電性,亦容易使耐久性變得良好。另外,金屬導電性纖維以外的形狀的粒子不僅對導電性的貢獻不大,而且具有吸收,故不佳。尤其於金屬的情況下,當球形等的電漿子吸收強時,有時透明度會惡化。
此處,關於上述金屬導電性纖維的比率,例如當金屬導電性纖維為銀奈米線時,可藉由如下方式求出金屬導電性纖維的比率:對銀奈米線水分散液進行過濾,將銀奈米線與其以外的粒子分離,並使用感應耦合電漿(Inductively
Coupled Plasma,ICP)發光分析裝置分別測定殘留於濾紙上的銀的量、及透過了濾紙的導電性材料的量。利用TEM觀察殘留於濾紙上的金屬導電性纖維,藉由觀察300根金屬導電性纖維的平均短軸長度,並調查其分布來探測。
金屬導電性纖維的平均短軸長度及平均長軸長度的測定方法如上所述。
導電性構件的導電性層可進而含有基質。此處,「基質」是包含金屬導電性纖維來形成層的物質的總稱,其具有穩定地維持金屬導電性纖維的分散的功能。基質可為非感光性的基質,亦可為感光性的基質。
當導電性層包含僅含有金屬導電性纖維與由通式(1)或通式(2)所表示的化合物的組成物時,較佳為事先於基材上設置黏著層,然後於該黏著層上設置包含上述組成物的導電性層的形態。藉由含有基質,不僅穩定地維持導電性層中的金屬導電性纖維的分散,而且即便於不經由黏著層而在基材表面形成導電性層的情況下,亦確保基材與導電性層的牢固的黏著,故更佳。
當導電性層含有基質時,基質/金屬導電性纖維的含有比率以質量比計,適當的是0.001/1~100/1的範圍。藉由選定為此種範圍,可獲得導電性層對於基材的黏著力、及表面電阻適當者。基質/金屬導電性纖維的含有比率以質量比計更佳為0.01/1~20/1的範圍,進而更佳為1/1~15/1的範圍,特佳為2/1~8/1的範圍。
對非感光性基質進行說明。作為合適的非感光性基質,可列舉包含有機高分子或無機高分子者。
作為有機高分子,可列舉聚甲基丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯、含有聚甲基丙烯酸酯的共聚物),聚丙烯酸酯(例如聚丙烯酸甲酯、含有聚丙烯酸酯的共聚物)、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯)、苯酚或甲酚-甲醛樹脂(例如Novolacs(註冊商標))、聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基二甲苯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、多硫化物(polysulfide)、聚碸、聚伸苯基、及聚苯醚等具有高芳香性的高分子,聚胺基甲酸酯(Polyurethane,PU)、環氧樹脂、聚烯烴(例如聚乙烯、聚丙烯、聚環烯烴)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene,ABS)、纖維素衍生物、矽酮、含有矽的高分子(例如聚倍半矽氧烷及聚矽烷)、聚氯乙烯(Polyvinylchloride,PVC)、聚乙酸酯、聚降莰烯(Polynorbornene)、合成橡膠(例如乙烯-丙烯橡膠(Ethylene-Propylene Rubber,EPR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(Styrene-Butadiene Rubber,SBR)、三元乙丙橡膠(Ethylene Propylene Diene Monomer,EPDM)),含氟聚合物(例如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethene,TFE)、聚六氟丙烯),以及烴烯烴(例如旭硝子股份有限公司製造的「LUMIFLON」(註
冊商標)),及非晶質氟碳聚合物或共聚物(例如旭硝子股份有限公司製造的「CYTOP」(註冊商標)或杜邦(DuPont)公司製造的「Teflon」(註冊商標)AF)等,但本發明並不限定於此。
作為無機高分子,可列舉將選自由Si、Ti、Zr及Al所組成的組群中的元素的烷氧化物(以下,亦稱為「特定烷氧化物」)水解及聚縮合,進而視需要進行加熱、乾燥而獲得的溶膠凝膠硬化物。
上述溶膠凝膠硬化物就可容易地製造對於傷痕及磨耗具有高耐受性者這一觀點而言較佳。
本發明的特定烷氧化物較佳為由下述通式(18)所表示的化合物。
M(ORp)aRq 4-a (18)
(通式(18)中,M表示選自由Si、Ti、Al及Zr所組成的組群中的元素,Rp及Rq分別獨立地表示氫原子或烴基,a表示2~4的整數)。
作為通式(18)中的由Rp及Rq所表示的各烴基,較佳為可列舉烷基或芳基。
表示烷基時的碳數較佳為1~18,更佳為1~8,進而更佳為1~4。另外,當表示芳基時,較佳為苯基。烷基或芳基可進而具有取代基,作為可導入的取代基,可列舉上述通式(1)的化合物的取代基的例子。該化合物較佳為分子量為1000以下。
以下,列舉由通式(18)所示的化合物的具體例,但本發明並不限定於此。
當M為Si且a為2時,即,作為二烷氧基矽烷,例如可列舉:二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、丙基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、乙醯氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、乙醯氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基乙基二乙氧基矽烷、苯基甲基二丙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基甲基二丁氧基矽烷、異丙烯基甲基二甲氧基矽烷、異丙烯基甲基二乙氧基矽烷、異丙烯基甲基二丁氧基矽烷等。該些之中,作為特佳的二烷氧基矽烷,就容易獲得的觀點及與親水性層的密接性的觀點而言,可列舉二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷等。
當M為Si且a為3時,即,作為三烷氧基矽烷,例如可列舉:甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、異丙烯基三甲氧基矽烷、異丙烯基三乙氧基矽烷等。該些之中,作為特佳的三烷氧基矽烷,就容易獲得的觀點及與親水性層的密接性的觀點而言,可列舉甲基三甲
氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷等。
當M為Si且a為4時,即,作為四烷氧基矽烷,例如可列舉:四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基、甲氧基三乙氧基矽烷、乙氧基三甲氧基矽烷、甲氧基三丙氧基矽烷、乙氧基三丙氧基矽烷、丙氧基三甲氧基矽烷、丙氧基三乙氧基矽烷、二甲氧基二乙氧基矽烷等。該些之中,作為特佳的四烷氧基矽烷,可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等。
當M為Ti且a為2時,即,作為二烷氧基鈦酸酯,例如可列舉:二甲基二甲氧基鈦酸酯、二乙基二甲氧基鈦酸酯、丙基甲基二甲氧基鈦酸酯、二甲基二乙氧基鈦酸酯、二乙基二乙氧基鈦酸酯、二丙基二乙氧基鈦酸酯、苯基乙基二乙氧基鈦酸酯、苯基甲基二丙氧基鈦酸酯、二甲基二丙氧基鈦酸酯等。
當M為Ti且a為3時,即,作為三烷氧基鈦酸酯,例如可列舉:甲基三甲氧基鈦酸酯、乙基三甲氧基鈦酸酯、丙基三甲氧基鈦酸酯、甲基三乙氧基鈦酸酯、乙基三乙氧基鈦酸酯、丙基三乙氧基鈦酸酯、氯甲基三乙氧基鈦酸酯、苯基三甲氧基鈦酸酯、苯基三乙氧基鈦酸酯、苯基三丙氧基鈦酸酯等。
當M為Ti且a為4時,即,作為四烷氧基鈦酸酯,例如可列舉:四甲氧基鈦酸酯、四乙氧基鈦酸酯、四丙氧
基鈦酸酯、四異丙氧基鈦酸酯、四丁氧基鈦酸酯等。
當M為Zr時,即,作為鋯的烷氧化物,例如可列舉與上述作為含有鈦的化合物所例示的化合物相對應的鋯酸酯。
當M為Al時,即,作為鋁的烷氧化物,例如可列舉:三甲氧基鋁酸酯、三乙氧基鋁酸酯、三丙氧基鋁酸酯、四乙氧基鋁酸酯等。
該些特定烷氧化物除可作為市售品而容易地獲得以外,亦可藉由公知的合成方法,例如各金屬氯化物與任意的醇的反應來製造。
上述烷氧化物可單獨使用一種化合物,亦可將兩種以上的化合物組合使用。
將溶膠凝膠硬化膜作為基質的導電性層較佳為藉由如下方式來形成:將含有金屬導電性纖維與特定烷氧化物的含水溶液作為塗佈液(以下,亦稱為「溶膠凝膠塗佈液」),將其塗佈於基材上來形成塗佈液膜,使該塗佈液膜中產生特定烷氧化物的水解與聚縮合的反應(以下,亦將該水解與聚縮合的反應稱為「溶膠凝膠反應」),進而視需要進行加熱來使水蒸發,並加以乾燥。當製備溶膠凝膠塗佈液時,亦可先另行製備金屬導電性纖維的分散液,然後將其與特定烷氧化物混合。進而,亦可於製備含有特定烷氧化物的溶液後,對該溶液進行加熱來使特定烷氧化物的至少一部分水解及聚縮合而形成溶膠狀態,然後將處於該溶膠狀態
下的溶液與金屬導電性纖維的分散液混合,並將混合而成者作為溶膠凝膠塗佈液。
為了促進溶膠凝膠反應,較佳為添加酸性觸媒或鹼性觸媒。以下,對該觸媒進行說明。
作為觸媒,只要是促進烷氧化物的水解及聚縮合的反應的觸媒,便可使用任意的觸媒。
作為此種觸媒,包括酸、或鹼性化合物,可直接使用酸、或鹼性化合物,或者使用使酸、或鹼性化合物溶解於水或醇等溶劑中的狀態者(以下,包括該些觸媒而亦分別稱為酸性觸媒、鹼性觸媒)。
使酸、或鹼性化合物溶解於溶劑時的濃度並無特別限定,只要根據所使用的酸、或鹼性化合物的特性、觸媒的所期望的含量等而適宜選擇即可。此處,當構成觸媒的酸或鹼性化合物的濃度高時,存在水解、聚縮合速度變快的傾向。但是,若使用濃度過高的鹼性觸媒,則有時會生成沈澱物且於導電性層中成為缺陷而顯現,因此當使用鹼性觸媒時,其濃度以於水溶液中的濃度換算計,較佳為1 N以下。
酸性觸媒或鹼性觸媒的種類並無特別限定,但當需要使用濃度濃的觸媒時,較佳為幾乎不殘留於乾燥後的導電性層中的化合物。具體而言,作為酸性觸媒,可列舉鹽酸等鹵化氫、硝酸、硫酸、亞硫酸、硫化氫、過氯酸、過氧化氫、碳酸、甲酸或乙酸等羧酸、藉由其他元素或取代基
來取代其由RCOOH所表示的結構式的R而成的取代羧酸、苯磺酸等磺酸等,作為鹼性觸媒,可列舉氨水等氨性鹼、乙胺或苯胺等胺類等。
另外,亦可較佳地使用包含金屬錯合物的路易斯酸觸媒。特佳的觸媒為金屬錯合物觸媒,且為如下的金屬錯合物,其包含選自週期表的第2族、第13族、第4族及第5族中的金屬元素,及選自β-二酮、酮酯、羥基羧酸或其酯、胺基醇、烯醇性活性氫化合物中的含有側氧基或羥基氧的化合物。
於構成金屬元素之中,較佳為Mg、Ca、St、Ba等第2族元素,Al、Ga等第13族元素,Ti、Zr等第4族元素,以及V、Nb及Ta等第5族元素,且分別形成觸媒效果優異的錯合物。其中,自Zr、Al及Ti所獲得的錯合物優異,而較佳。
於本發明中,作為構成上述金屬錯合物的配位基的含有側氧基或羥基氧的化合物,可列舉:乙醯丙酮(2,4-戊二酮)、2,4-庚二酮等β-二酮、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸丁酯等酮酯類,乳酸、乳酸甲酯、水楊酸、水楊酸乙酯、水楊酸苯酯、蘋果酸、酒石酸、酒石酸甲酯等羥基羧酸及其酯,4-羥基-4-甲基-2-戊酮、4-羥基-2-戊酮、4-羥基-4-甲基-2-庚酮、4-羥基-2-庚酮等酮醇類,單乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基-單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺基醇類,羥甲基三聚氰胺、羥甲基脲、羥甲基丙烯醯胺、丙二酸二乙酯等烯醇性活化合物,乙醯丙酮(2,4-戊
二酮)的甲基、亞甲基或羰基碳上具有取代基的化合物。
較佳的配位基為乙醯丙酮衍生物,於本發明中,乙醯丙酮衍生物是指乙醯丙酮的甲基、亞甲基或羰基碳上具有取代基的化合物。取代在乙醯丙酮的甲基上的取代基是碳數均為1~3的直鏈或分支的烷基、醯基、羥烷基、羧基烷基、烷氧基、烷氧基烷基,取代在乙醯丙酮的亞甲基上的取代基是羧基、碳數均為1~3的直鏈或分支的羧基烷基及羥烷基,取代在乙醯丙酮的羰基碳上的取代基是碳數為1~3的烷基,於此情況下,在羰基氧中加成氫原子而變成羥基。
作為較佳的乙醯丙酮衍生物的具體例,可列舉:乙基羰基丙酮、正丙基羰基丙酮、異丙基羰基丙酮、二乙醯丙酮、1-乙醯基-1-丙醯基-乙醯丙酮、羥乙基羰基丙酮、羥丙基羰基丙酮、乙醯乙酸、乙醯丙酸、二乙醯乙酸、3,3-二乙醯丙酸、4,4-二乙醯丁酸、羧基乙基羰基丙酮、羧基丙基羰基丙酮、二丙酮醇。其中,特佳為乙醯丙酮及二乙醯丙酮。上述乙醯丙酮衍生物與上述金屬元素的錯合物是於每1個金屬元素上配位1分子~4分子的乙醯丙酮衍生物的單核錯合物,當金屬元素的可配位的鍵比乙醯丙酮衍生物的可配位的鍵結鍵的數量的總和多時,亦可配位水分子、鹵素離子、硝基、銨基等在通常的錯合物中通用的配位基。
作為較佳的金屬錯合物的例子,可列舉:三(乙醯丙酮根)鋁錯鹽、二(乙醯丙酮根)鋁.含水錯鹽、單(乙醯丙酮根)
鋁.氯錯鹽、二(二乙醯丙酮根)鋁錯鹽、乙醯乙酸乙酯二異丙氧化鋁(aluminum ethylacetoacetate diisopropylate)、三(乙醯乙酸乙酯)鋁、異丙氧化環狀氧化鋁、三(乙醯丙酮根)鋇錯鹽、二(乙醯丙酮根)鈦錯鹽、三(乙醯丙酮根)鈦錯鹽、二-異丙氧基.雙(乙醯丙酮根)鈦錯鹽、三(乙醯乙酸乙酯)鋯、三(苯甲酸)鋯錯鹽等。該些金屬錯合物於水系塗佈液中的穩定性、及於加熱乾燥時的溶膠凝膠反應中的膠化促進效果優異,其中,特佳為乙醯乙酸乙酯二異丙氧化鋁、三(乙醯乙酸乙酯)鋁、二(乙醯丙酮根)鈦錯鹽、三(乙醯乙酸乙酯)鋯。
於本說明書中省略了上述金屬錯合物的對鹽的記載,但對鹽的種類只要是作為錯化合物的保持電荷的中性的水溶性鹽,則為任意者,例如可使用硝酸鹽、氫鹵酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等確保化學計量中性的鹽的形態。關於金屬錯合物於二氧化矽溶膠凝膠反應中的舉動,於「溶膠-凝膠科學與技術雜誌」(J.Sol-Gel.Sci.and Tec.)16.209(1999)中有詳細的記載。作為反應機制,推測以下的流程。即,可認為於塗佈液中,金屬錯合物取得配位結構而穩定,於在塗佈後的加熱乾燥過程中開始的脫水縮合反應中,藉由類似酸觸媒的機構來促進交聯。總之,藉由使用該金屬錯合物,可獲得塗佈液的經時穩定性、以及導電性層的皮膜面質及高耐久性優異者。
上述金屬錯合物觸媒可作為市售品而容易地獲得,另外,亦可藉由公知的合成方法,例如各金屬氯化物與醇的
反應而獲得。
本發明的觸媒於上述溶膠凝膠塗佈液中,相對於其非揮發性成分,以較佳為0質量%~50質量%,更佳為5質量%~25質量%的範圍來使用。觸媒可單獨使用,亦可將兩種以上組合使用。
為了於基板上確保均勻的塗佈液膜的形成性,視需要,亦可使上述溶膠凝膠塗佈液中含有溶劑。
作為此種有機溶劑,例如可列舉:水、酮系溶劑(例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮等)、醇系溶劑(例如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇、第三丁醇等)、氯系溶劑(例如氯仿、二氯甲烷等)、芳香族系溶劑(例如苯、甲苯等)、酯系溶劑(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯等)、醚系溶劑(例如二乙醚、四氫呋喃、二噁烷等)、二醇醚系溶劑(例如乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚等)等。
於形成在基板上的溶膠凝膠塗佈液的塗佈液膜中,產生特定烷氧化物的水解及縮合的反應,為了促進該反應,較佳為對上述塗佈液膜進行加熱、乾燥。用以促進溶膠凝膠反應的加熱溫度合適的是30℃~200℃的範圍,更佳為50℃~180℃的範圍。加熱、乾燥時間較佳為10秒~300分鐘,更佳為1分鐘~120分鐘。
作為非感光性基質,上述溶膠凝膠硬化物就可獲得膜強度高的導電性層的觀點而言較佳。
其次,對感光性基質進行說明。
作為感光性基質的較佳例,可列舉適合於微影製程的光阻組成物。當包含光阻組成物作為基質時,就可藉由微影製程來形成具有圖案狀的導電性區域與非導電性區域的導電性層的觀點而言較佳。此種光阻組成物之中,就可獲得透明性及柔軟性優異、且與基材的黏著性優異的導電性層的觀點而言,作為特佳的光阻組成物,可列舉光聚合性組成物。以下,對該光聚合性組成物進行說明。
光聚合性組成物包含(a)加成聚合性不飽和化合物、及(b)若受到光照射則產生自由基的光聚合起始劑作為基本成分,進而視需要包含(c)黏合劑、(d)上述成分(a)~成分(c)以外的其他添加劑。
以下,對該些成分進行說明。
成分(a)的加成聚合性不飽和化合物(以下,亦稱為「聚合性化合物」)是於自由基的存在下產生加成聚合反應而高分子化的化合物,通常使用分子末端具有至少一個乙烯性不飽和鍵,更佳為兩個以上的乙烯性不飽和鍵,進而更佳為四個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物。
該些化合物具有例如單體,預聚物,即二聚物、三聚物及寡聚物,或該些的混合物等化學形態。
作為此種聚合性化合物,已知有各種聚合性化合物,該些聚合性化合物可用作成分(a)。
其中,作為特佳的聚合性化合物,就膜強度的觀點而言,特佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
成分(a)的含量以包含上述金屬導電性纖維的組成物的固體成分的總質量為基準,較佳為2.6質量%以上、37.5質量%以下,更佳為5.0質量%以上、20.0質量%以下。
成分(b)的光聚合起始劑是若受到光照射則產生自由基的化合物。於此種光聚合起始劑中,可列舉藉由光照射而產生最終成為酸的酸自由基的化合物、及產生其他自由基的化合物等。以下,將前者稱為「光酸產生劑」,將後者稱為「光自由基產生劑」。
作為光酸產生劑,可適宜地選擇使用光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或微抗蝕劑(microresist)等中所使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸自由基的公知的化合物、及該些的混合物。
作為此種光酸產生劑,並無特別限制,可根據目的而適宜選擇,例如可列舉:具有至少一個二-鹵甲基或三-鹵甲基的三嗪或1,3,4-噁二唑、萘醌-1,2-二疊氮-4-磺醯鹵化物、重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸鹽等。該些之中,
特佳為作為產生磺酸的化合物的醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、鄰硝基苄基磺酸鹽。
另外,關於將藉由光化射線或放射線的照射而產生酸自由基的基、或化合物導入至樹脂的主鏈或側鏈而成的化合物,例如可使用美國專利第3,849,137號說明書、德國專利第3914407號說明書、日本專利特開昭63-26653號、日本專利特開昭55-164824號、日本專利特開昭62-69263號、日本專利特開昭63-146038號、日本專利特開昭63-163452號、日本專利特開昭62-153853號、日本專利特開昭63-146029號的各公報等中所記載的化合物。
進而,美國專利第3,779,778號、歐州專利第126,712號等的各說明書中所記載的化合物亦可用作酸自由基產生劑。
光自由基產生劑是具有如下功能的化合物:直接吸收光,或者經光增感而產生分解反應或奪氫反應,並產生自由基。作為光自由基產生劑,較佳為於波長為300 nm~500 nm的區域內具有吸收者。
作為此種光自由基產生劑,已知有許多化合物,例如可列舉:如日本專利特開2008-268884號公報中所記載的羰基化合物、縮酮化合物、安息香化合物、吖啶化合物、有機過氧化物、偶氮化合物、香豆素化合物、疊氮基化合物、茂金屬化合物、六芳基聯咪唑化合物、有機硼酸化合物、二磺酸化合物、肟酯化合物、醯基膦(氧化物)化合
物。該些化合物可根據目的而適宜選擇。該些之中,就曝光靈敏度的觀點而言,特佳為二苯基酮化合物、苯乙酮化合物、六芳基聯咪唑化合物、肟酯化合物、及醯基膦(氧化物)化合物。
作為上述二苯基酮化合物,例如可列舉:二苯基酮、米其勒酮、2-甲基二苯基酮、3-甲基二苯基酮、N,N-二乙胺基二苯基酮、4-甲基二苯基酮、2-氯二苯基酮、4-溴二苯基酮、2-羧基二苯基酮等。該些可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述苯乙酮化合物,例如可列舉:2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、1-羥基環己基苯基酮、α-羥基-2-甲基苯基丙酮、1-羥基-1-甲基乙基(對異丙基苯基)酮、1-羥基-1-(對十二烷基苯基)酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、1,1,1-三氯甲基-(對丁基苯基)酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1等。作為市售品的具體例,較佳為巴斯夫(BASF)公司製造的Irgacure369、Irgacure379、Irgacure907等。該些可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述六芳基聯咪唑化合物,例如可列舉日本專利特公平6-29285號公報、美國專利第3,479,185號、美國專利第4,311,783號、美國專利第4,622,286號等的各說明書中所記載的各種化合物,具體而言,可列舉2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰溴苯基)-4,4',5,5'-四
苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰,對二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四(間甲氧基苯基) 、2,2'-雙(鄰,鄰'-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰硝基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰甲基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰三氟苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑等。該些可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述肟酯化合物,例如可列舉:「英國化學會志,普爾金會刊II」(J.C.S.Perkin II)(1979)1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979)156-162、「光聚合物科學與技術」(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995)202-232、日本專利特開2000-66385號公報中記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特表2004-534797號公報中記載的化合物等。作為具體例,較佳為BASF公司製造的Irgacure OXE-01、OXE-02等。該些可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述醯基膦(氧化物)化合物,例如可列舉:BASF公司製造的Irgacure819、Darocur4265、Darocur TPO等。
作為光自由基產生劑,就曝光靈敏度與透明性的觀點而言,特佳為2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、N,N-二乙胺基二苯基酮、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(鄰苯甲醯基肟)]。
成分(b)的光聚合起始劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上,其含量以包含金屬導電性纖維的光聚合性組成物的固體成分的總質量為基準,較佳為0.1質量%~50質量%,更佳為0.5質量%~30質量%,進而更佳為1質量%~20質量%。當於此種數值範圍內,將後述的包含導電性區域與非導電性區域的圖案形成在導電性層上時,可獲得良好的感光度與圖案形成性。
作為黏合劑,可自如下的鹼可溶性樹脂中適宜選擇,該鹼可溶性樹脂為線狀有機高分子聚合物、且分子(較佳為將丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作為主鏈的分子)中具有至少1個促進鹼可溶性的基(例如羧基、磷酸基、磺酸基等)。
該些之中,較佳為可溶於有機溶劑且可溶於鹼性水溶液的鹼可溶性樹脂,另外,特佳為具有解離性基、且於解離性基藉由鹼的作用而解離時變成鹼可溶的鹼可溶性樹脂。此處,解離性基表示可於鹼的存在下解離的官能基。
於製造上述黏合劑時,可應用例如利用公知的自由基聚合法的方法。利用上述自由基聚合法製造鹼可溶性樹脂時的溫度、壓力、自由基起始劑的種類及其量、溶劑的種類等聚合條件可由本領域從業人員容易地設定,且可實驗性地規定條件。
作為上述線狀有機高分子聚合物,較佳為側鏈上具有羧酸的聚合物。
作為上述側鏈上具有羧酸的聚合物,例如可列舉如日本專利特開昭59-44615號、日本專利特公昭54-34327號、日本專利特公昭58-12577號、日本專利特公昭54-25957號、日本專利特開昭59-53836號、日本專利特開昭59-71048號的各公報中所記載的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等、以及側鏈上具有羧酸的酸性纖維素衍生物、於具有羥基的聚合物中加成酸酐而成者等,進而亦可列舉側鏈上具有(甲基)丙烯醯基的高分子聚合物作為較佳的聚合物。
該些之中,特佳為(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、由(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體所形成的多元共聚物。
進而,亦可列舉側鏈上具有(甲基)丙烯醯基的高分子聚合物、或由(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/其他單體所形成的多元共聚物作為有用的聚合物。該聚合物能夠以任意的量混合使用。
除上述以外,亦可列舉日本專利特開平7-140654號公報中所記載的(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/ /甲基丙烯酸共聚物等。
作為上述鹼可溶性樹脂中的具體的構成單元,合適的是(甲基)丙烯酸、及可與該(甲基)丙烯酸進行共聚的其他單體。
作為上述可與(甲基)丙烯酸進行共聚的其他單體,例如可列舉(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。該些的烷基及芳基的氫原子亦可由取代基取代。
作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸芳基酯,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等。該些可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述乙烯基化合物,例如可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體、CH2=CR1R2、CH2=C(R1)(COOR3)[其中,R1表示氫原子或碳數為1~5的烷基,R2表示碳數為6~10的芳香族烴環,R3表示碳數為1~8的烷基或碳數為6~12的芳烷基]等。
該些可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
就鹼溶解速度、膜物性等的觀點而言,上述黏合劑的重量平均分子量較佳為1,000~500,000,更佳為3,000~300,000,進而更佳為5,000~200,000。
此處,上述重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法來測定,並利用標準聚苯乙烯校準曲線來求出。
成分(c)的黏合劑的含量以包含上述金屬導電性纖維的光聚合性組成物的固體成分的總質量為基準,較佳為5質量%~90質量%,更佳為10質量%~85質量%,進而更佳為20質量%~80質量%。若為上述較佳的含量範圍,則可謀求顯影性與金屬導電性纖維的導電性的並存。
作為上述成分(a)~成分(c)以外的其他添加劑,例如可列舉:增感劑、鏈轉移劑、交聯劑、分散劑、溶劑、界面活性劑、抗氧化劑、抗硫化劑、抗金屬腐蝕劑、黏度調整劑、防腐劑等各種添加劑等。
鏈轉移劑用於提昇光聚合性組成物的曝光靈敏度。作為此種鏈轉移劑,例如可列舉:N,N-二甲胺基苯甲酸乙酯等N,N-二烷基胺基苯甲酸烷基酯,2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并咪唑、N-苯基巰基苯并咪唑、1,3,5-三(3-丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等具有雜環的巰基化合物,季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)
丁烷等脂肪族多官能巰基化合物等。該些可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
鏈轉移劑的含量以包含上述金屬導電性纖維的光聚合性組成物的固體成分的總質量為基準,較佳為0.01質量%~15質量%,更佳為0.1質量%~10質量%,進而更佳為0.5質量%~5質量%。
交聯劑是藉由自由基或酸及熱來形成化學鍵,並使導電層硬化的化合物,例如可列舉:由選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基中的至少1種基取代的三聚氰胺系化合物、胍胺系化合物、甘脲系化合物、脲系化合物、酚系化合物或苯酚的醚化合物、環氧系化合物、氧雜環丁烷系化合物、硫環氧系化合物、異氰酸酯系化合物、或疊氮基系化合物、具有包含甲基丙烯醯基或丙烯醯基等的乙烯性不飽和基的化合物等。該些之中,就膜物性、耐熱性、耐溶劑性的觀點而言,特佳為環氧系化合物、氧雜環丁烷系化合物、具有乙烯性不飽和基的化合物。
另外,上述氧雜環丁烷樹脂可單獨使用1種、或與環氧樹脂混合使用。尤其,當與環氧樹脂併用時,就反應性高、提昇膜物性的觀點而言較佳。
再者,當使用具有乙烯性不飽和雙鍵基的化合物作為交聯劑時,該交聯劑亦包含於上述(c)聚合性化合物中,其含量應考慮包含於本發明中的(c)聚合性化合物的含量中。
交聯劑的含量以包含上述金屬導電性纖維的光聚合性組成物的固體成分的總質量為基準,較佳為1質量份~250質量份,更佳為3質量份~200質量份。
分散劑用於防止光聚合性組成物中的上述金屬導電性纖維凝聚,並使其分散。作為分散劑,只要可使上述金屬導電性纖維分散,則並無特別限制,可根據目的而適否選擇。例如,可利用作為顏料分散劑所市售的分散劑,特佳為具有吸附於金屬導電性纖維的性質的高分子分散劑。作為此種高分子分散劑,例如可列舉:聚乙烯吡咯啶酮、BYK系列(畢克化學(BYK-Chemie)公司製造)、Solsperse系列(日本路博潤(Lubrizol)公司製造等)、Ajisper系列(味之素股份有限公司製造)等。
再者,當除用於製造上述金屬導電性纖維的分散劑以外,進而另行添加高分子分散劑作為分散劑時,該高分子分散劑亦包含於上述成分(c)的黏合劑中,其含量應考慮包含於上述成分(c)的含量中。
作為分散劑的含量,相對於成分(c)的黏合劑100質量份,較佳為0.1質量份~50質量份,更佳為0.5質量份~40質量份,特佳為1質量份~30質量份。
藉由將分散劑的含量設為0.1質量份以上,而有效地抑制金屬導電性纖維於分散液中的凝聚,藉由將分散劑的含量設為50質量份以下,於塗佈步驟中形成穩定的液膜,而抑制塗佈不均的產生,故較佳。
溶劑是用於製成如下的塗佈液的成分,該塗佈液用以將包含上述金屬導電性纖維的光聚合性組成物於基材表面形成為膜狀,可根據目的而適宜選擇,例如可列舉:丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基丁醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、碳酸丙烯酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等。該些可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
包含此種溶劑的塗佈液的固體成分濃度較佳為於0.1質量%~20質量%的範圍內含有。
此外,作為基質,可將上述製造金屬導電性纖維時所使用的作為分散劑的高分子化合物用作構成基質的成分的至少一部分。
本發明的導電性構件較佳為以使表面電阻變成1 Ω/Square以上、1000 Ω/Square以下的方式進行調整。本發明的導電性構件的表面電阻更佳為設為1 Ω/Square~500 Ω/Square的範圍,特佳為設為1 Ω/Square~200 Ω/Square的範圍。
上述表面電阻是利用四探針法測定本發明的導電性構件中的導電性層的與基材側相反側的表面所得的值。利用四探針法的表面電阻的測定方法可依據例如JIS K 7194:
1994(導電性塑膠的利用四探針法的電阻率試驗方法)等進行測定,可使用市售的表面電阻率計簡便地測定。當要控制表面電阻率時,只要調整導電性層中所含有的金屬導電性纖維的種類及及含有比率的至少一個即可。更具體而言,例如藉由製備上述基質與金屬導電性纖維的含有比率,可形成具有所期望的範圍的表面電阻的導電性層。
本發明的導電性構件較佳為全光線透過率為70%以上,更佳為85%以上,特佳為90%以上。
本發明的導電性構件較佳為霧度為10%以下,更佳為5%以下,特佳為2%以下。
作為本發明的導電性構件的較佳的形態,可列舉下述的3種形態。
本發明的第一種較佳的形態是於基材上設置有含有金屬導電性纖維的導電性層的導電性構件,且為自垂直於基材表面的方向進行觀察時,導電性層的所有區域為導電性區域的形態(以下,亦將該導電性層稱為「非圖案化導電性層」)。第一種形態的導電性構件例如可較佳地用於太陽電池的透明電極、電磁波遮罩、抗靜電材等。
本發明的第二種較佳的形態是於基材上設置有含有金屬導電性纖維的導電性層的導電性構件,且為導電性層包含導電性區域與非導電性區域(以下,亦將該導電性層稱為「圖案化導電性層」)的形態。非導電性區域中可包含金屬導電性纖維,亦可不包含金屬導電性纖維。當於非導電
性區域中包含金屬導電性纖維時,非導電性區域中所包含的金屬導電性纖維斷線、或金屬導電性纖維間的接觸電阻極高,藉此實質上變成非導電性。第二種形態的導電性構件於例如製作觸控式面板或配線材料的情況下使用。於此情況下,形成具有所期望的形狀的導電性區域與非導電性區域,例如可列舉於原有的ITO透明導電膜上所施加的電極形狀。具體而言,可列舉WO2005/114369號手冊、國際公開第2004/061808號手冊、日本專利特開2010-33478號公報、日本專利特開2010-44453號公報中所揭示的條紋形狀的圖案、被稱為菱形圖案者等。
本發明的第三種較佳的形態是於第一基材上至少依次設置有緩衝層、及含有金屬導電性纖維的導電性層的導電性構件,其特徵在於:將該導電性層轉印至第二基材上後供於使用。於本形態中,於將導電性構件轉印至被轉印體上後剝離基材,而將緩衝層及導電性層轉印至被轉印體上。
於第三種形態中,導電性層的所有區域可為導電性(非圖案化導電性層),亦可為具有導電性區域與非導電性區域的圖案化導電性層。於其為非圖案化導電性層時,較佳的用途與上述本發明的第一種較佳的形態相同,於其為圖案化導電性層時,較佳的用途及形狀與上述本發明的第二種較佳的形態相同。
對本發明的第一種較佳的形態、及第二種較佳的形態進行詳細說明。
本發明的第一種較佳的形態、及第二種較佳的形態是
於基材上設置有含有金屬導電性纖維的導電性層的導電性構件,可根據其目的而自上述基材及導電性層中選擇任意的組合。
於本發明中,作為導電性層的基質,較佳為使用上述溶膠凝膠硬化膜。
本發明的較佳的第二種形態的圖案化導電性層是藉由例如下述圖案化方法來製造。
(1)事先形成非圖案化導電性層,對該非圖案化導電性層的所期望的區域中所含有的金屬導電性纖維照射二氧化碳雷射、釔鋁石榴石(Yttrium Aluminium Garnet,YAG)雷射等高能量的雷射光線,使金屬導電性纖維的一部分斷線或消失而使該所期望的區域變成非導電性區域的圖案化方法。該方法於例如日本專利特開2010-4496號公報中有記載。
(2)於事先形成的非圖案化導電性層上設置光阻層,對該光阻層進行所期望的圖案曝光及顯影,形成該圖案狀的抗蝕層(resist)後,藉由利用可蝕刻金屬導電性纖維的蝕刻液進行處理的濕式製程、或如反應性離子蝕刻般的乾式製程,將未受到抗蝕層保護的區域的導電性層中的金屬導電性纖維蝕刻去除的圖案化方法。該方法於例如日本專利特表2010-507199號公報(特別是段落0212~段落0217)中有記載。
(3)事先形成感光性的非圖案化導電性層,藉由例如利用光罩的面曝光、或利用雷射光束的掃描曝光等而曝光
成圖案狀後,進行顯影的圖案化方法,其包含曝光步驟與顯影步驟,進而視需要包含其他步驟。該方法於例如上述日本專利特開2010-251186號公報中有記載。
上述之中,(1)及(2)的方法是十分適合於導電性層僅包含金屬導電性纖維的情況、及包含金屬導電性纖維與非感光性的基質的情況的圖案化方法。
另外,用於(2)及(3)中所記載的曝光的光源是以與光阻組成物的感光波段的關聯來選定,但通常可較佳地使用g射線、h射線、i射線、j射線等紫外線。另外,亦可使用藍色發光二極體(Light Emitting Diode,LED)。
圖案曝光的方法亦無特別限制,可藉由利用光罩的面曝光來進行,亦可藉由利用雷射光束等的掃描曝光來進行。此時,可為利用透鏡的折射式曝光,亦可為利用反射鏡的反射式曝光,可採用接觸曝光、近接式曝光、縮小投影曝光、反射投影曝光等曝光方式。
於上述(2)中所記載的圖案化方法中,作為溶解上述金屬導電性纖維的溶解液,可對應於金屬導電性纖維而適宜選擇。例如當金屬導電性纖維為銀奈米線時,可列舉於所謂照相科學業界中,主要用於鹵化銀彩色感光材料的照相紙的漂白定影步驟的漂白定影液、強酸、氧化劑、過氧化氫等。該些之中,更佳為漂白定影液、稀硝酸、過氧化氫,特佳為漂白定影液、稀硝酸。再者,當利用溶解上述金屬導電性纖維的溶解液溶解銀奈米線時,可不完全溶解賦予了溶解液的部分的銀奈米線,只要導電性消失,則亦
可殘存一部分銀奈米線。
上述稀硝酸的濃度較佳為1質量%~20質量%。
上述過氧化氫的濃度較佳為3質量%~30質量%。
作為上述漂白定影液,可較佳地應用例如日本專利特開平2-207250號公報的第26頁右下欄第1行~第34頁右上欄第9行、及日本專利特開平4-97355號公報的第5頁左上欄第17行~第18頁右下欄第20行中所記載的處理素材或處理方法。
漂白定影時間較佳為180秒以下,更佳為120秒以下、1秒以上,進而更佳為90秒以下、5秒以上。另外,水洗或穩定化時間較佳為180秒以下,更佳為120秒以下、1秒以上。
作為上述漂白定影液,只要是照相用漂白定影液,則並無特別限制,可根據目的而適宜選擇,例如可列舉:富士軟片股份有限公司製造的CP-48S、CP-49E(彩色紙用漂白定影劑),柯達公司製造的Ektacolor RA漂白定影液,大日本印刷股份有限公司製造的漂白定影液D-J2P-02-P2、D-30P2R-01、D-22P2R-01等。該些之中,特佳為CP-48S、CP-49E。
溶解上述金屬導電性纖維的溶解液的黏度於25℃下較佳為5 mPa.s~300,000 mPa.s,更佳為10 mPa.s~150,000 mPa.s。藉由將上述黏度設為5 mPa.s以上,容易將溶解液的擴散控制在所期望的範圍內,而確保導電性區域與非導電性區域的邊界清晰的圖案化,另一方面,藉由將上述黏
度設為300,000 mPa.s以下,而確保無負荷地進行溶解液的印刷,並且可使金屬導電性纖維的溶解所需要的處理時間於所期望的時間內完成。
作為溶解上述金屬導電性纖維的溶解液的圖案狀的賦予,只要可將溶解液呈圖案狀地賦予,則並無特別限制,可根據目的而適宜選擇,例如可列舉:網版印刷,噴墨印刷,事先利用抗蝕劑等形成蝕刻遮罩,然後於其上塗佈機塗佈、輥塗、浸塗、噴塗溶解液的方法等。該些之中,特佳為網版印刷、噴墨印刷、塗佈機塗佈、浸漬(dip)塗佈。
作為上述噴墨印刷,例如可使用壓電(piezo)方式及熱感應(thermal)方式的任一種。
上述圖案的種類並無特別限制,可根據目的而適宜選擇,例如可列舉:文字、記號、花紋、圖形、配線圖案等。
上述圖案的大小並無特別限制,可根據目的而適宜選擇,可為自奈米尺寸至毫米尺寸的任一種尺寸。
關於本發明的第一種較佳的形態、及第二種較佳的形態,較佳為在基材與導電性層之間具有至少一層的中間層。藉由在基材與導電性層之間設置中間層,可謀求提昇基材與導電性層的密接性、導電性層的全光透過率、導電性層的霧度、及導電性層的膜強度中的至少一者。
作為中間層,可列舉用以提昇基材與導電性層的黏著力的黏著劑層、藉由與導電性層中所含有的成分的相互作用來提昇功能性的功能性層等,可根據目的而適宜設置。
中間層中所使用的素材並無特別限定,只要可提昇上述特性中的至少任一者即可。
例如,當具備黏著層作為中間層時,包含選自黏著劑中所使用的聚合物、矽烷偶合劑、鈦偶合劑、將烷氧基矽烷化合物水解及聚縮合而獲得的溶膠凝膠膜等中的素材。
另外,就可獲得全光透過率、霧度、及膜強度優異的導電性層而言,較佳為與導電性層接觸的中間層(即,於中間層為單層的情況下為該中間層,於中間層包含多層的情況下為其中的與導電性層接觸的中間層)為包含如下的化合物的功能性層,該化合物具有可與該導電性層中所含有的金屬導電性纖維相互作用的官能基。當具有此種中間層時,即便導電性層含有金屬導電性纖維與基質,亦可獲得膜強度優異的導電性層。
雖然其作用並不明確,但可認為藉由設置包含具有可與導電性層中所含有的金屬導電性纖維相互作用的官能基的化合物的中間層,因導電性層中所含有的金屬導電性纖維與中間層中所含有的具有上述官能基的化合物的相互作用,而使得導電性層中的導電性材料的凝聚受到抑制,均勻分散性提昇,由導電性層中的導電性材料的凝聚所引起的透明性或霧度的下降受到抑制,並且因密接性而達成膜強度的提昇。以下,有時將可顯現此種相互作用性的中間層稱為功能性層。
作為可與上述金屬導電性纖維相互作用的官能基,例如當金屬導電性纖維為銀奈米線時,更佳為選自由醯胺
基、胺基、巰基、羧酸基、磺酸基、磷酸基、膦酸基或該些的鹽所組成的組群中的至少一種。進而更佳為胺基、巰基、磷酸基、膦酸基或該些的鹽,最佳為胺基。
作為具有如上所述的官能基的化合物,可列舉:例如脲基丙基三乙氧基矽烷、聚丙烯醯胺、聚(N-甲基丙烯醯胺)等般的具有醯胺基的化合物,例如N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、雙(六亞甲基)三胺、聚(2-胺基乙基丙烯醯胺)等般的具有胺基的化合物,例如3-巰基丙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷等般的具有巰基的化合物,例如聚(對苯乙烯磺酸鈉)、聚(丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸)等般的具有磺酸或其鹽的基的化合物,例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸部分鈉鹽等般的具有羧酸基的化合物,例如例如聚(甲基丙烯酸2-膦醯氧基乙酯)等般的具有磷酸基的化合物,例如聚乙烯基膦酸等般的具有膦酸基的化合物。
藉由選擇該些官能基,於塗佈導電性層形成用的塗佈液後,金屬導電性纖維與中間層中所含有的官能基產生相互作用,抑制金屬導電性纖維於乾燥時凝聚,而可形成均勻地分散有金屬導電性纖維的導電性層。
中間層可藉由將構成中間層的化合物溶解、或分散、乳化而成的溶液塗佈於基板上,並進行乾燥而形成,塗佈方法可使用一般的方法。其方法並無特別限制,可根據目的而適宜選擇,例如可列舉:輥塗法、棒塗法、浸塗法、旋塗法、澆鑄法、模塗法、刀塗法、凹版塗佈法、簾塗法、
噴塗法、刮刀塗佈法等。
圖1及圖2是分別表示本發明的第一種較佳的實施形態、及第二種較佳的實施形態的導電性構件1及導電性構件2的概略剖面圖。圖1中,在基材10與導電性層20之間具備中間層30,該中間層30包含與基材10的親和性優異的第1黏著層31、及與導電性層20的親和性優異的第2黏著層32。
圖2中,在基材10與導電性層20之間具有中間層30,該中間層30除具備與上述第1實施形態相同的第1黏著層31及第2黏著層32以外,亦具備鄰接於導電性層20的功能性層33來構成。本說明書中的中間層30是指包含選自上述第1黏著層31、第2黏著層32、及功能性層33中的至少1層來構成的層。
圖3及圖4是分別表示本發明的第三種較佳的實施形態、及第四種較佳的實施形態的導電性構件6及導電性構件7的概略剖面圖。此處,圖3的導電性構件6具有基材1、且於該基材1的一面上依序具有緩衝層2及導電性層3。另外,圖4的導電性構件7是於圖3的導電性構件6中,在導電性層3上設置有密接層4的導電性構件。
對本發明的第三種較佳的實施形態的導電性構件6進行詳細說明。
上述導電性構件6於該基材1上依序具有緩衝層2、及含有金屬導電性纖維的導電性層3,進而視需要具有其他層而形成。
上述緩衝層2的平均厚度為1 μm~50 μm,較佳為5 μm~20 μm。若上述緩衝層2的平均厚度未滿1 μm,則存在轉印均勻性及凹凸追隨性受損的情況,若上述緩衝層2的平均厚度超過50 μm,則存在導電性構件3的捲曲平衡(curl balance)下降的情況。
本發明的導電性構件只要具備上述構成,則其形狀、構造、大小等並無特別限制,可根據目的而適宜選擇,例如,作為上述形狀,可列舉膜狀、片狀等,作為上述構造,可列舉單層構造、積層構造等,作為上述大小,可根據用途等而適宜選擇。
上述導電性構件較佳為具有可撓性、且為透明,上述透明除無色透明以外,亦包含有色透明、半透明、有色半透明等。
藉由具有上述緩衝層,即便導電性層橫跨基板側的凹凸,亦不會斷線,凹凸追隨性提昇。
上述緩衝層的形狀、構造、大小等並無特別限制,可根據目的而適宜選擇,例如,作為上述形狀,可列舉膜狀、片狀等。作為上述構造,可列舉單層構造、積層構造等。作為上述大小,可根據用途等而適宜選擇。
上述緩衝層是發揮提昇與被轉印體的轉印性的作用的層,其至少含有聚合物,進而視需要含有其他成分而形成。
作為緩衝層中所含有的聚合物,只要是加熱時軟化的
聚合物,則並無特別限制,可根據目的而適宜選擇,例如可列舉熱塑性樹脂等。作為上述熱塑性樹脂,例如可列舉:丙烯酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚氯乙烯明膠;硝化纖維素、三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素等纖維素酯;包含偏二氯乙烯、氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基(碳數為1~4)酯、乙烯吡咯啶酮等的均聚物或共聚物,可溶性聚酯、聚碳酸酯、可溶性聚醯胺等。該些可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
上述緩衝層的玻璃轉移溫度較佳為40℃~150℃,更佳為90℃~120℃。若上述玻璃轉移溫度未滿40℃,則有時於室溫下變得過軟而導致操作性欠佳,若上述玻璃轉移溫度超過150℃,則有時於熱層壓方式中緩衝層不軟化而導致導電層的轉印性欠佳。再者,亦可藉由添加塑化劑等來調整玻璃轉移溫度。
作為上述其他成分,可列舉:日本專利特開平5-72724號公報的段落[0007]以後所記載的有機高分子物質、用以調節與上述基材的黏著力的各種塑化劑、過冷卻物質、密接改良劑、填料、抗氧化劑、界面活性劑、脫模劑、熱聚合抑制劑、黏度調整劑、溶劑等。
上述緩衝層可藉由如下方式形成:將含有上述聚合物、及視需要的上述其他成分的緩衝層用塗布液塗佈於基材上,並進行乾燥。
作為上述塗佈方法,並無特別限制,可根據目的而適宜選擇,例如可列舉:輥塗法、棒塗法、浸塗法、旋塗法、澆鑄法、模塗法、刀塗法、凹版塗佈法、簾塗法、噴塗法、刮刀塗佈法等。
本發明的導電性構件即便暴露於高溫或高濕度的嚴酷的條件,導電性及透明性亦優異,並且表面電阻低,因此廣泛地應用於例如觸控式面板、顯示器用電極、電磁波遮罩、有機電致發光(Electroluminescence,EL)顯示器用電極、無機EL顯示器用電極、電子、可撓式顯示器用電極、積體型太陽電池、液晶顯示裝置、帶有觸控式面板功能的顯示裝置、其他各種元件等。該些之中,特佳為應用於觸控式面板。
本發明的導電性構件應用於例如表面型電容式觸控式面板、投射型電容式觸控式面板、電阻膜式觸控式面板等。此處,觸控式面板包括所謂的觸控感測器(touch sensor)及觸控板(touch pad)。
上述觸控式面板中的觸控式面板感測器電極部的層構成較佳為如下方式中的任一種:將2片透明電極貼合的貼合方式、於1片基材的兩面具備透明電極的方式、單面跨接線或通孔方式、或者單面積層方式。
關於上述表面型電容式觸控式面板,於例如日本專利特表2007-533044號公報中有記載。
本發明的導電性構件作為積體型太陽電池(以下,有時亦稱為太陽電池元件)中的透明電極有用。
積體型太陽電池並無特別限制,可使用通常用作太陽電池元件者。例如可列舉:單晶矽系太陽電池元件、多晶矽系太陽電池元件、以單接面型或串聯構造型等構成的非晶矽系太陽電池元件、鎵砷(GaAs)或銦磷(InP)等的III-V族化合物半導體太陽電池元件、鎘碲(CdTe)等的II-VI族化合物半導體太陽電池元件,銅/銦/硒系(所謂的CIS系)、銅/銦/鎵/硒系(所謂的CIGS系)、銅/銦/鎵/硒/硫系(所謂的CIGSS系)等的I-III-VI族化合物半導體太陽電池元件,色素增感型太陽電池元件、有機太陽電池元件等。該些之中,於本發明中,上述太陽電池元件較佳為以串聯構造型等構成的非晶矽系太陽電池元件,及銅/銦/硒系(所謂的CIS系)、銅/銦/鎵/硒系(所謂的CIGS系)、銅/銦/鎵/硒/硫系(所謂的CIGSS系)等的I-III-VI族化合物半導體太陽電池元件。
於以串聯構造型等構成的非晶矽系太陽電池元件的情況下,將非晶矽、微晶矽薄膜層、於該些中含有Ge的薄膜、以及該些的2層以上的串聯構造用作光電轉換層。成膜是使用電漿化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition,CVD)等。
本發明的導電性構件可應用於上述所有太陽電池元件。導電性構件可包含於太陽電池元件的任何部分,但較佳為鄰接於光電轉換層而配置有導電性層。關於與光電轉
換層的位置關係,較佳為下述的構成,但並不限定於此。另外,下述所記載的構成並未記載構成太陽電池元件的所有部分,其是作為了解上述透明導電層的位置關係的範圍的記載。此處,由[]括起來的構成相當於本發明的導電性構件。
(A)[基材-導電性層]-光電轉換層
(B)[基材-導電性層]-光電轉換層-[導電性層-基材]
(C)基板-電極-光電轉換層-[導電性層-基材]
(D)背面電極-光電轉換層-[導電性層-基材]
關於此種太陽電池的詳細情況,於例如日本專利特開2010-87105號公報中有記載。
以下,對本發明的實例進行說明,但本發明並不受該些實例任何限定。再者,實例中的作為含有率的「%」、及「份」均為基於質量基準者。再者,下述的實例中所記載的添加液可於維持其組成比的狀態下,藉由按比例增加(scale-up)或按比例減少(scale-down)而變成任意的量的添加液。
於以下的例中,金屬奈米線的平均直徑(平均短軸長度)及平均長軸長度、平均短軸長度的變動係數、以及縱橫比為50以上的銀奈米線的比率是以如下方式測定。
對自利用穿透式電子顯微鏡(TEM;日本電子股份有
限公司製造,JEM-2000FX)進行擴大觀察的金屬奈米線中,隨機選擇的300根金屬奈米線的直徑(平均短軸長度)與長軸長度進行測定,並根據其平均值求出金屬奈米線的平均直徑(平均短軸長度)及平均長軸長度。
對自上述電子顯微鏡(TEM)像中隨機選擇的300根奈米線的平均短軸長度(直徑)進行測定,並計算該300根奈米線的標準偏差與平均值,藉此求出金屬奈米線的平均短軸長度(直徑)的變動係數。
利用穿透式電子顯微鏡(TEM;日本電子股份有限公司製造,JEM-2000FX),觀察300根銀奈米線的平均短軸長度,並分別測定透過了濾紙的銀的量,將平均短軸長度為50 nm以下、且平均長軸長度為5 μm以上的銀奈米線作為縱橫比為50以上的銀奈米線的比率(%)而求出。
再者,求出銀奈米線的比率時的銀奈米線的分離是使用薄膜過濾器(密理博(Millipore)公司製造,FALP 02500,孔徑為1.0 μm)來進行。
事先製備下述的添加液A、添加液G、及添加液H。
將硝酸銀粉末0.51 g溶解於純水50 mL中。其後,添加1 N的氨水直至變成透明為止。然後,以使總量成為100
mL的方式添加純水。
利用140 mL的純水溶解葡萄糖粉末0.5 g來製備添加液G。
利用27.5 mL的純水溶解HTAB(十六烷基三甲基溴化銨)粉末0.5 g來製備添加液H。
繼而,以如下方式製備銀奈米線水分散液。
將純水410 mL加入至三口燒瓶內,於20℃下一面進行攪拌,一面利用漏斗加入添加液H 82.5 mL、及添加液G 206 mL(第一階段)。以流量2.0 mL/min、攪拌轉速800 rpm將添加液A 206 mL添加至該溶液中(第二階段)。10分鐘後,加入添加液H 82.5 mL(第三階段)。其後,以3℃/min將內溫昇溫至73℃為止。其後,使攪拌轉速下降至200 rpm,並加熱5.5小時。
將所獲得的水分散液冷卻後,利用矽酮製管將超過濾模組SIP1013(旭化成股份有限公司製造,截留分子量為6,000)、磁力泵、及不鏽鋼杯加以連接來作為超過濾裝置。
將銀奈米線分散液(水分散液)加入至不鏽鋼杯中,使泵運轉來進行超過濾。於來自模組的濾液變成50 mL的時間點,向不鏽鋼杯中加入950 mL的蒸餾水,並進行清洗。重複上述清洗直至傳導度變成50 μS/cm以下為止,然後進行濃縮,而獲得0.78%的銀奈米線水分散液。
針對所獲得的製備例1的銀奈米線,以上述方式測定
平均短軸長度、平均長軸長度、縱橫比為50以上的銀奈米線的比率、及銀奈米線平均短軸長度的變動係數。
其結果,獲得了平均短軸長度為17.2 nm、平均長軸長度為34.2 μm、變動係數為17.8%的銀奈米線。所獲得的銀奈米線之中,縱橫比為50以上的銀奈米線所佔的比率為82.5%。以後,當表述為「銀奈米線水分散液」時,表示藉由上述方法所獲得的銀奈米線水分散液。
向製備例1中所獲得的銀奈米線分散液中添加1 Mol/L硝酸,而使銀奈米線溶解。進而,添加0.1 Mol/L氨水來將pH調整成7。將本溶液減壓濃縮後,利用酵素法葡萄糖分析試劑盒(羅氏診斷(Roche Diagnostics)公司製造的TC Sucrose/D-Glucose/D-Fructose)對所獲得的溶液中的葡萄糖的殘留量進行定量,結果相對於金屬導電性纖維為0.002%。
使厚度為0.7 μm的無鹼玻璃板浸漬於氫氧化鈉1%水溶液中後利用超音波清洗機進行30分鐘超音波照射,繼而利用離子交換水進行60秒水洗,然後於200℃下進行60分鐘加熱處理。其後,藉由噴淋來吹附矽烷偶合劑(N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷0.3%水溶液,商品名:KBM603,信越化學工業(股份)製造)20秒,進而利用純水進行噴淋清洗。以後,當表述為「玻璃基板」時,表
示藉由上述前處理所獲得的無鹼玻璃基板。
藉由下述的調配來製備黏著用溶液1。
對厚度為125 μm的PET膜10的一側的表面實施電暈放電處理。於實施了該電暈放電處理的表面上塗佈上述黏著用溶液1,並於120℃下乾燥2分鐘,而形成厚度為0.11 μm的第1黏著層31。
藉由下述的調配來製備黏著用溶液2。
黏著用溶液2是藉由以下的方法來製備。一面激烈攪拌乙酸水溶液,一面歷時3分鐘將3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷滴加至該乙酸水溶液中。繼而,一面於乙酸水溶液中強烈攪拌,一面歷時3分鐘添加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷。繼而,一面於乙酸水溶液中強烈攪拌,一面歷時5分鐘添加四甲氧基矽烷,其後持續攪拌2小時。
繼而,依次添加膠體二氧化矽、硬化劑、以及界面活性劑,從而製成黏著用溶液2。
於對上述第1黏著層31的表面進行電暈放電處理後,藉由棒塗法將上述黏著用溶液2塗佈於其表面,然後於
170℃下加熱1分鐘並進行乾燥,形成厚度為0.5 μm的第2黏著層32,從而獲得具有圖1所示的構成的PET基板101。
於60℃下將含有下述組成的烷氧基矽烷化合物的溶液(以下,亦稱為溶膠凝膠溶液)攪拌1小時,並確認其變得均勻。
於所獲得的溶膠凝膠溶液3.44份與上述製備例1中所獲得的銀奈米線水分散液16.56份中,以化合物2-10相對於銀奈米線變成9%的方式混合化合物2-10的水溶液。
進而,利用蒸餾水及1-丙醇進行稀釋,而製成銀濃度為0.25%、1-丙醇濃度為30%的導電層塗佈液1-1。對上述PET基板101的第2黏著層32的表面實施電暈放電處理,以銀量變成0.012 g/m2、總固體成分塗佈量變成0.096 g/m2的方式,藉由棒塗法將上述導電層塗佈液1-1塗佈於其表面後,於140℃下乾燥1分鐘來使溶膠凝膠反應進行,而形成導電性層20。如此,獲得具有由圖1的剖面圖所示的構成的導電性構件1-1。導電性層中的化合物(II)/金屬導電性纖維的質量比變成7.0/1。
藉由相對於導電性構件1-1的製作方法,僅如下方面不同的方法來製作本發明外的導電性構件1-2,該方面是指於製備導電層塗佈液時未添加化合物2-10。
另外,藉由相對於導電性構件1-1的製作方法,僅如下方面不同的方法來製作本發明的導電性構件1-3~導電性構件1-52,該方面是指使所添加的本發明的由通式(1)或通式(2)所表示的化合物的種類及添加量(以相對於銀奈米線的質量%來表示)變成如表1或表2中所記載般。
進而,製作除由通式(1)或通式(2)所表示的化合物以外,添加有下述化合物A-1~化合物A-4(表1中記載有種類與添加量)作為本發明的可吸附於金屬上的化合物、或可配位於金屬離子上的化合物的本發明的導電性構件1-53~導電性構件1-62。
進而,以表1中所記載的添加量使用下述的C-1、C-2、C-3或C-4來代替由通式(1)或通式(2)所表示的化合物,製作導電性構件1-63~導電性構件1-67。另外,不添加由通式(1)或通式(2)所表示的化合物,且以表1中所記載的添加量使用下述的A-1、A-2、A-3或A-4作為可吸附於金屬上的化合物、或可配位於金屬離子上的化合物,而獲得導電性構件1-68~導電性構件1-72。
藉由日本專利特開2010-84173號公報的實例1中記載的方法來製作銀奈米線水分散液。以與本發明的製備例1中所獲得的銀奈米線分散液中的葡萄糖的定量方法相同的方式,對殘存的葡萄糖進行定量,結果相對於金屬導電性纖維為0.003%。
使用上述分散液,以與本發明的導電性構件1-2相同的方式製作作為比較例的導電性構件1-73。
對所獲得的各導電性構件進行以下的評價。將結果示於表1~表2。
使用三菱化學股份有限公司製造的Loresta-GP MCP-T600測定各導電性構件的表面電阻值,並進行下述的分級。
5:表面電阻值為150 Ω/Square以上、未滿165 Ω/Square,極其優秀的級別
4:表面電阻值為165 Ω/Square以上、未滿180 Ω/Square,優秀的級別
3:表面電阻值為180 Ω/Square以上、未滿200 Ω/Square,容許級別
2:表面電阻值為200 Ω/Square以上、未滿250 Ω/Square,有問題的級別
1:表面電阻值為250 Ω/Square以上,極有問題的級別
使用加特納(Gardner)公司製造的Haze-gard Plus測定各導電性構件的全光透過率(%)。測定是針對C光源下的CIE能見度函數y,以測定角0°進行測定,並進行下述的分級。
A:透過率為90%以上,良好的級別
B:透過率為85%以上、未滿90%,略有問題的級別
使用加特納公司製造的Haze-gard Plus測定各導電性構件的霧度值。
作為耐候性的評價,利用下述測定方法對各導電性構件實施耐熱性、耐濕熱性及耐臭氧性的評價。
使用亞速旺(ASONE)(股份)製造的乾燥烘箱OFW-600,於170℃下藉由烘箱來對各導電性構件進行90分鐘的強制加熱處理。藉由上述方法來測定加熱處理後的各導電性構件的表面電阻值(RDT),並求出相對於加熱處理前的表面電阻值(R0)的表面電阻值的變化率(RDT/R0),藉此評價各導電性構件的耐熱性,並進行下述的分級。
等級5:表面電阻值的變化率未滿10%,極佳的級別
等級4:表面電阻值的變化率為10%以上、未滿20%,較佳的級別
等級3:表面電阻值的變化率為20%以上、未滿35%,容許級別
等級2:表面電阻值的變化率為35%以上、未滿50%,略有問題的級別
等級1:表面電阻值的變化率為50%以上,有問題的級別
使用愛斯佩克(Espec)(股份)製造的小型環境試驗機SH-241,將各導電性構件於85℃、85%RH的環境下放置240小時,藉此進行強制濕熱處理。藉由上述方法來測
定強制濕熱處理前後的各導電性構件的表面電阻值(RWT),並求出相對於強制濕熱處理前的表面電阻值(R0)的變化率(RWT/R0),藉此評價各導電性構件的耐濕熱性,並進行下述的分級。
等級5:表面電阻值的變化率未滿10%,極佳的級別
等級4:表面電阻值的變化率為10%以上、未滿20%,較佳的級別
等級3:表面電阻值的變化率為20%以上、未滿35%,容許級別
等級2:表面電阻值的變化率為35%以上、未滿50%,略有問題的級別
等級1:表面電阻值的變化率為50%以上,有問題的級別
使各導電性構件於臭氧量為10 ppm、25℃的環境下暴露4小時,藉由上述方法來測定處理前後的各導電性構件的表面電阻值(ROT),並求出相對於暴露在臭氧中之前的表面電阻值(R0)的變化率(ROT/R0),藉此評價各導電性構件的耐臭氧性,並進行下述的分級。
等級5:表面電阻值的變化率為100%以上、未滿150%,極佳的級別
等級4:表面電阻值的變化率為150%以上、未滿200%,較佳的級別
等級3:表面電阻值的變化率為200%以上、未滿
350%,容許級別
等級2:表面電阻值的變化率為350%以上、未滿500%,略有問題的級別
等級1:表面電阻值的變化率為500%以上,有問題的級別
根據表1及表2可知以下者。含有本發明的由通式(1)及通式(2)所表示的化合物的導電性構件1-1、導電性構件1-3~導電性構件1-21、導電性構件1-23~導電性構件1-28、導電性構件1-30~導電性構件1-52於高溫保存時及高溫高濕保存時的電阻率的變化少,耐臭氧性亦良好,且耐候性優異。其中,含有本發明的由通式(1)所表示的化合物的導電性構件顯示更優異的效果,含有本發明的通式(3)、通式(4)、通式(7)、通式(8)、通式(11)、通式(12)、通式(13)、通式(14)的導電性構件顯示進而優異的效果。其中,可知當添加較佳的量的本發明的通式(11)、通式(12)時,顯示特優異的效果。另外,除本發明的由通式(1)及通式(2)所表示的化合物以外,含有本發明的可吸附於金屬上的化合物、或可配位於金屬離子上的化合物的導電性構件1-53~導電性構件1-62,與僅添加本發明的由通式(1)及通式(2)所表示的化合物的情況相比,就光學特性、耐熱性及耐濕熱性、耐臭氧性的觀點而言,作為導電性構件的綜合性能最優異。
可知若相對於金屬導電纖維,本發明的化合物的添加量未滿0.1質量%(導電性構件1-22)或超過1000質量%(導電性構件1-30),則耐候性的改良效果變得不充分。
另一方面,關於不添加本發明的化合物(自金屬導電性纖維的製造步驟起,導入未滿0.1%的極其少量的葡萄糖)的本發明外的導電性構件1-2、導電性構件1-73、含有本發明外的比較用化合物的導電性構件1-63~導電性構
件1-67,耐候性的改良效果並不充分。
進而,不含本發明的由通式(1)及通式(2)所表示的化合物,而含有本發明的可吸附於金屬上的化合物、或可配位於金屬離子上的化合物的導電性構件1-68~導電性構件1-72雖然顯示一定的耐候性改良效果,但與本發明的導電性構件相比,其效果並不充分。
藉由僅如下方面與製備例1中所記載的銀奈米線分散液的製備方法不同的方法來製作銀奈米線水分散液,並將所獲得的銀奈米線水分散液設為Ag-2,該方面是指將第一階段的混合液的初始溫度20℃變更為24℃。另外,藉由僅如下方面與製備例1的銀奈米線分散液的製備方法不同的方法來製作銀奈米線水分散液,並將所獲得的銀奈米線水分散液設為Ag-3,該方面是指將第一階段的混合液的初始溫度20℃變更為28℃。
針對Ag-2及Ag-3中所含有的銀奈米線,如上述般測定平均短軸長度、平均長軸長度、縱橫比為50以上的銀奈米線的比率、及銀奈米線短軸長度的變動係數。其結果,Ag-2中所含有的銀奈米線的平均短軸長度為27.6 nm,平均長軸長度為31.8 μm,短軸長度的變動係數為25.2%,所獲得的銀奈米線之中,縱橫比為50以上的銀奈米線所佔的比率為79.2%。另外,Ag-3中所含有的銀奈米線的平均短軸長度為33.6 nm,平均長軸長度為28.8 μm,短軸長度的變動係數為27.5%,所獲得的銀奈米線之中,縱橫比為50
以上的銀奈米線所佔的比率為78.3%。
藉由僅如下方面與實例1的導電性構件1-25、導電性構件1-2、及導電性構件1-35的製作方法不同的方法來製作導電性構件2-1~導電性構件2-3,該方面是指使用Ag-2來代替Ag-1作為銀奈米線水分散液。另外,同樣地,製作使用Ag-3作為銀奈米線水分散液的導電性構件2-4~導電性構件2-6。
對所獲得的各導電性構件2-1~導電性構件2-6進行與實例1相同的評價,並將所獲得的評價結果示於表3。另外,作為參考,將實例1中所獲得的導電性構件1-25、導電性構件1-2、及導電性構件1-35的評價結果一併示於表3。
根據表3可知,本發明的效果於增加了銀奈米線的平均短軸長度的更粗的銀奈米線中亦有效。可知伴隨銀奈米
線的平均短軸長度增加,即便是不含本發明的化合物的導電性構件,耐熱性、耐濕熱性及耐臭氧性亦變佳,但並不充分。另一方面,可知若銀奈米線的平均短軸長度增加,則霧度值增加,作為透明導電膜,平均短軸長度小會顯示更佳的光學特性。
即,可知作為透明導電膜,為了實現更佳的光學特性,有效的是使用平均短軸長度短的(即細的)銀奈米線,作為此時顯在化的耐熱性、耐濕熱性及耐臭氧性的改良方法,本發明特別有效。
針對實例1中所獲得的導電性構件1-1,藉由以下的方法來進行圖案化。首先,使用線棒塗佈機,將下述組成的正型抗蝕劑(positive resist)(光可溶性組成物)以乾燥膜厚變成2 μm的方式塗設於導電性構件1-1上。於加熱板上以90℃進行120秒的預烘烤後,使用高壓水銀燈,隔著具有條紋圖案(線/空間=50 μm/50 μm)的光學遮罩來實施密接曝光。對曝光後的試樣實施後述的顯影處理,於導電層上形成線/空間(line/space)=50 μm/50 μm的遮罩抗蝕層(mask resist)後,實施後述的蝕刻處理步驟,藉此溶解遮罩抗蝕層殘存部以外的銀奈米線,而形成銀奈米線的條紋圖案。進而,實施後述的後曝光及剝離顯影處理,藉此完全地溶解遮罩抗蝕層。
上述圖案化步驟的各步驟條件如下所述。
利用高壓水銀燈i射線(365 nm),於150 mJ/cm2(照度為20 mW/cm2)的條件下進行曝光。
利用0.4質量%的氫氧化四甲基銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide,TMAH)水溶液(23℃)進行90秒浸置式顯影,而去除曝光部。繼而,利用純水(23℃)進行90秒水洗,水洗後,於室溫下對試樣進行乾燥。
使用下述蝕刻A於23℃下進行90秒蝕刻,進而利用純水(23℃)進行90秒水洗。繼而,利用純水(23℃)進行90秒水洗,水洗後,於室溫下對試樣進行乾燥。
.乙二胺四乙酸鐵(III)銨….271 g
.乙二胺四乙酸二氫二鈉二水合物…0.17 g
.硫代硫酸銨(70質量%)…3.61 g
.亞硫酸鈉…0.84 g
.冰乙酸…0.43 g
.添加水後總量為1,000 mL
利用高壓水銀燈i射線(365 nm),於300 mJ/cm2(照度為20 mW/cm2)的條件下進行曝光。
利用0.4質量%的TMAH水溶液(23℃)進行90秒浸
置式顯影,而去除曝光部。繼而,利用純水(23℃)進行90秒水洗,水洗後,於室溫下對試樣進行乾燥。
如此,形成具有線/空間=50 μm/50 μm的條紋圖案的銀奈米線導電圖案。將所獲得的經圖案化的導電性構件設為導電性構件1-1P。
PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯
MFG:1-甲氧基-2-丙醇
TAS-200:
作為構成共聚物的單體成分,使用甲基丙烯酸(Methacrylic acid,MAA)7.79 g、甲基丙烯酸苄酯(Benzyl Methacrylate,BzMA)37.21 g,作為自由基聚合起始劑,使用偶氮雙異丁腈(Azobisisobutyronitrile,AIBN)0.5 g,使該些於作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate,PGMEA)55.00 g中進行聚合反應,藉此獲得由下述式所表示的黏合劑(A-1)的PGMEA溶液(固體成分濃度:45質量%)。再者,將聚合溫度調整成溫度為60℃至100℃。
利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)進行測定的結果,由聚苯乙烯換算所得的重量平均分子量(Mw)為30,000,分子量分布(Mw/Mn)為2.21。
以與導電性構件1-1P的製作方法相同的方法,製作對導電性構件1-2~導電性構件1-71實施圖案化而成的導電性構件1-2P~導電性構件1-71P。
利用光學顯微鏡進行觀察的結果,確認實施了圖案化的該些導電性構件均形成有線/空間=50 μm/50 μm左右的良好的導電性圖案。
針對各導電性構件,藉由下述方法來進行耐候性(耐熱性、耐濕熱性及耐臭氧性)的評價。此處,電阻值的測定是使用連接於及試驗機的探針器(prober),針對各個導電性構件,各測定5根導電性線的電阻值,並作為平均值而求出。將評價結果示於表4及表5。
針對各試樣,與實例1的耐熱性評價同樣地實施強制加熱處理(170℃、90分鐘),求出強制加熱前後的電阻值
的比作為電阻上昇率,並與實例1同樣地進行分級。
針對各試樣,實施與實例1的耐濕熱性評價相同的強制濕熱處理(85℃、85%RH,240小時),求出強制濕熱處理前後的表面電阻值的變化率,並與實例1同樣地進行分級。
針對各試樣,實施與實例1的耐臭氧性評價相同的處理,求出處理前後的表面電阻值的變化率,並與實例1同樣地進行分級。
根據表4及表5的結果而明確,即便於實施了圖案化的導電性構件中,亦可獲得本發明的耐候性(耐熱性、耐濕熱性及耐臭氧性)的改良效果。
相對於實例1的導電性構件1-1~導電性構件1-62的製作方法,將PET基板101變更為製備例2中所製作的玻璃基板,除此以外,以與實例1相同的方式製作導電性構件4-1~導電性構件4-62。對該些導電性構件進行與實例1相同的評價的結果,與不具有由通式(1)及通式(2)所表示的化合物的導電性構件4-2相比,具有本發明的由通式(1)及通式(2)所表示的化合物的本發明的導電性構件4-1、導電性構件4-3~導電性構件4-21、導電性構件4-23~導電性構件4-29、導電性構件4-31~導電性構件62均顯示良好的耐候性(耐熱性、耐濕熱性及耐臭氧性)。
使實例1的導電性構件1-2於化合物2-10或化合物11-4的水溶液中浸漬5分鐘後利用流水進行清洗,然後進行吹風乾燥,藉此製成導電性層中含有由通式(1)或式(2)所表示的化合物的導電性構件5-1及導電性構件5-2。另外,使實例1的導電性構件1-2於化合物12-7的乙醇溶液中浸漬5分鐘後利用流水進行清洗,然後進行吹風乾燥,藉此製成導電性構件5-3。利用冷凍研磨機將各導電性構件粉碎後進行溶劑萃取,並藉由使用高速液相層析法的分析來測定上述各導電性構件5-1~導電性構件5-3的導電
性層中的由通式(1)或式(2)所表示的化合物的含量。對該些導電性構件進行與實例1相同的評價。將結果示於表6。
再者,表6中亦一併記載有事先將化合物2-10、化合物11-4、或化合物12-7添加至導電性組成物的塗佈液中後進行塗佈的導電性材料1-1、導電性材料1-25、及導電性材料1-35的評價結果。
根據表6可知,即便於藉由浸漬而將本發明的由通式(1)或式(2)所表示的化合物添加至導電性層中的導電性構件中,本發明的效果亦顯現,另外,其效果於事先添加至導電性層塗佈液中後進行塗佈的情況下更佳。
使用實例1的導電性構件1-53,並藉由『最新觸控式面板技術』(2009年7月6日發行,Techno Times股份有限公司)、三谷雄二主編,「觸控式面板的技術與開發」、CMC出版(2004年12月發行),「平板顯示器國際論壇2009(FPD International 2009 Forum)T-11講演教材」,「賽普拉斯半導體公司(Cypress Semiconductor Corporation)應用指南AN2292」等中所記載的方法來製作觸控式面板。
可知可製作出如下的觸控式面板:當使用所製作的觸控式面板時,視認性因透光率的提昇而優異,且因導電性的提昇,對於由空手、戴上手套的手、指示器具中的至少一者所進行的文字等的輸入或畫面操作的應答性優異。
於厚度為75 μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜臨時支撐體(PET臨時支撐體)上,塗佈下述配方A1的熱塑性樹脂層用塗佈液,於100℃下乾燥2分鐘後,進而於120℃下乾燥1分鐘,從而形成包含乾燥層厚為16.5 μm的熱塑性樹脂層的緩衝層。再者,本實例中的乾燥條件的溫度均為基板表面的溫度。
.甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(=55/11.7/4.5/28.8[莫耳比],質量平均分子量為90,000) 58.4份
繼而,於所形成的緩衝層上塗佈下述配方B的中間層用塗佈液,於80℃下乾燥1分鐘後,進而於120℃下乾燥1分鐘,從而積層乾燥層厚為1.6 μm的中間層。
向製備例1中所製備的(a)銀奈米線水分散液(Ag-1)100份中添加聚乙烯吡咯啶酮(K-30,東京化成工業股份有限公司製造)1份、及1-丙醇100份,然後利用使用了
陶瓷過濾器的交叉流過濾機(日本礙子(股份)製造)濃縮至質量變成10份為止。繼而,將添加1-丙醇100份及離子交換水100份,並再次利用交叉流過濾機濃縮至質量變成10份為止的操作重複3次。進而,添加上述黏合劑(A-1)1份及1-丙醇10份,進行離心分離後,藉由傾析來將上清液的溶劑去除,然後添加PGMEA,並進行再分散,且將自離心分離至再分散為止的操作重複3次,最後添加PGMEA,從而獲得銀奈米線的PGMEA分散液(Ag-4)。最後的PGMEA的添加量是以使銀的含量變成2%的方式進行調節。用作分散劑的黏合劑(A-1)的含量為0.05%。
製備具有以下的組成的光硬化組成物來作為所獲得的光硬化性組成物A。
光硬化性組成物A中,(c)光聚合性化合物的質量M與(b)黏合劑的質量P的比率M/P的值為0.2。另外,除溶劑PGMEA以外的成分於總質量中所佔的質量的比例為20%。
對上述光硬化組成物A、上述銀奈米線的分散液(Ag-4)、溶劑PGMEA、溶劑MEK進行攪拌、混合,藉此獲得感光性層形成用組成物(1)。
此處,各成分的混合比是以如下方式進行,即,作為銀以外的成分的分散媒的質量B與作為導電性纖維的銀的質量C的比B/C的值變成5.0、而感光性層形成用組成物中的銀濃度變成0.635%。另外,溶劑的添加是以PGMEA及MFG的質量的合計與MEK的質量的比變成1:1的方式添加。
將上述感光性層形成用組成物(1)塗佈於上述具有轉印性的基材A上,並加以乾燥,藉此製成導電膜形成用積層體(1)(感光性轉印材料)。此處,平均塗佈銀量為0.015 g/m2,平均膜厚為0.05 μm。將所獲得的導電膜形成用積層體(感光性轉印材料)設為積層體(1-A)。
使用積層體(1-A),藉由經過下述的轉印步驟、曝光步驟、顯影步驟、後烘烤步驟來製作於玻璃基材上具有導
電膜的導電材料,並將所獲得的導電性構件設為導電性構件6-1。
使上述製備例2中所製作的玻璃基板表面、與積層體(1-A)的感光性層的表面以接觸的方式疊加並進行層壓,而形成具有PET臨時支撐體/緩衝層/中間層/感光性層/玻璃基板的積層構造的積層體。
繼而,自上述積層體上剝離臨時支撐體。
利用超高壓水銀燈i射線(365 nm),以40 mJ/cm2的曝光量對剝離臨時支撐體後的試樣進行曝光。此處,感光性層的曝光是自緩衝層側起隔著遮罩而進行,遮罩具有導電性、光學特性評價用的均勻曝光部及耐熱性、耐濕熱性評價用的條紋圖案(線/空間=50 μm/50 μm)。
對曝光後的試樣賦予1%三乙醇胺水溶液來將熱塑性樹脂層(緩衝層)及中間層溶解去除。可完全地去除該些層的最短去除時間為30秒。
繼而,使用碳酸鈉系顯影液(含有0.06莫耳/升的碳酸氫鈉、相同濃度的碳酸鈉、1%的二丁基萘磺酸鈉、陰離子性界面活性劑、消泡劑、穩定劑,商品名:T-CD1,富士軟片(股份)製造),以20℃、30秒、圓錐型噴嘴壓力0.15 MPa的條件進行噴淋顯影來對感光性樹脂層進行顯影,然後於室溫下進行乾燥。繼而,於100℃下實施15分
鐘熱處理。如此,獲得作為導電性構件的導電性構件6-1P。
藉由相對於導電性構件6-1P的製作方法,僅如下方面不同的方法來製作導電性構件,而獲得導電性構件6-2P~導電性構件6-10P,該方面是指如表7所示般向感光性層形成用組成物(1)中添加由通式(1)及通式(2)所表示的化合物、及本發明的可吸附於金屬上的化合物或可配位於金屬離子上的化合物。針對所獲得的各試樣,利用各試樣的均勻曝光部的導電層,並藉由與實例1相同的方法來評價導電性及光學特性。另外,利用各試樣的條紋圖案曝光部,並藉由與實例3相同的方法來評價耐候性(耐熱性、耐濕熱性及耐臭氧性)。將結果示於表7。
根據表7而明確,本發明對於轉印型的感光性導電性構件亦有效。
本發明的導電性材料、以及導電性層用的組成物可廣泛地用於例如觸控式面板、顯示器用電極、電磁波遮罩、有機EL顯示器用電極、無機EL顯示器用電極、電子 、可撓式顯示器用電極、積體型太陽電池、液晶顯示裝置、帶有觸控式面板功能的顯示裝置、其他各種元件等。
日本申請案2011-212874及日本申請案2011-289796中所揭示的所有內容藉由參照而被編入至本說明書中。
本說明書中所記載的所有文獻、專利申請案、及技術規格是以與如下情況相同的程度,藉由參照而被編入至本說明書中,該情況是具體地且個別地記載藉由參照而編入各個文獻、專利申請案、及技術規格的情況。
1、2、6、7‧‧‧導電性構件
1、10‧‧‧基材
2‧‧‧緩衝層
3、20‧‧‧導電性層
4‧‧‧密接層
30‧‧‧中間層
31‧‧‧第1黏著層
32‧‧‧第2黏著層
33‧‧‧功能性層
101‧‧‧PET基板
圖1是本發明的第一實施形態的導電性構件的概略剖面圖。
圖2是本發明的第二實施形態的導電性構件的概略剖面圖。
圖3是本發明的第三實施形態的導電性構件的概略剖面圖。
圖4是本發明的第四實施形態的導電性構件的概略剖面圖。
1‧‧‧導電性構件
10‧‧‧基材
20‧‧‧導電性層
30‧‧‧中間層
31‧‧‧第1黏著層
32‧‧‧第2黏著層
101‧‧‧PET基板
Claims (14)
- 一種導電性組成物,其至少包括:a)平均短軸長度為1 nm以上、150 nm以下的金屬導電性纖維,及b)相對於上述金屬導電性纖維為0.1質量%以上、1000質量%以下的由下述通式(1)或下述通式(2)所表示的化合物,P-(CR1=Y)n-Q 通式(1)(上述通式(1)中,P及Q分別獨立地表示由OH、NR2R3或CHR4R5所表示的基;R2及R3分別獨立地表示氫原子或可取代在氮原子上的基;R4及R5分別獨立地表示氫原子或取代基;Y表示CR6或氮原子,R1及R6分別獨立地表示氫原子或取代基;由R1、R2、R3、R4、R5或R6所表示的基中的至少兩個基可相互鍵結而形成環;n表示0~5的整數;其中,當n為0時,P及Q不會是由OH及CHR4R5所表示的基;當n表示2以上的數時,由(CR1=Y)所表示的多個原子群可相同,亦可不同)R7-C(=O)-H 通式(2)(上述通式(2)中,R7表示氫原子、OH基、烷基、烯基、炔基、芳基或雜環基)。
- 如申請專利範圍第1項所述之導電性組成物,其中 由上述通式(1)所表示的化合物為由下述通式(3)~下述通式(17)中的任一個所表示的化合物,
- 如申請專利範圍第2項所述之導電性組成物,其中由上述通式(1)所表示的化合物為由上述通式(3)、通式(4)、通式(7)、通式(8)、通式(11)、通式(12)、通式(13)及通式(14)的任一個所表示的化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之導電性組成物,其中相對於上述金屬導電性纖維,含有0.1質量%以上、100質量%以下的由上述通式(1)或通式(2)所表示的化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之導電性組成物,其中上述金屬導電性纖維含有50莫耳%以上、100莫耳%以下的銀。
- 如申請專利範圍第1項所述之導電性組成物,其中上述金屬導電性纖維的平均短軸長度為1 nm以上、30 nm以下。
- 如申請專利範圍第1項所述之導電性組成物,其更包括c)選自由可吸附於金屬上的化合物及可配位於金屬離子上的化合物所組成的組群中的至少一種化合物。
- 一種導電性構件,其於基材上具有包含如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之導電性組成物的導電性層。
- 如申請專利範圍第8項所述之導電性構件,其中上述導電性層的表面電阻為1 Ω/Square以上、1000 Ω/Square以下。
- 如申請專利範圍第8項所述之導電性構件,其中上述導電性層包含導電性區域及非導電性區域。
- 如申請專利範圍第8項所述之導電性構件,其中在上述基材與上述導電性層之間進而具有至少一層的中間層。
- 一種導電性構件的製造方法,其包括於基材上塗佈導電性組成物的塗佈液的步驟,上述導電性組成物的塗佈液含有如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之導電性組成物以及溶劑。
- 一種觸控式面板,其包括如申請專利範圍第8項所述之導電性構件。
- 一種太陽電池,其包括如申請專利範圍第8項所述之導電性構件。
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