JP5788923B2 - 導電性組成物、導電性部材、導電性部材の製造方法、タッチパネルおよび太陽電池 - Google Patents
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Description
しかしながら、これらの金属導電性繊維を用いた導電性部材は、高温条件、高湿度条件またはオゾン存在下といった過酷な条件に長時間暴露された場合には、金属の酸化や形態変化に起因すると推定される抵抗率の上昇が起こる場合があり、用途によっては耐候性の改良が求められる場合があった。
本発明の導電性組成物は、少なくとも、(a)平均短軸長が1nm以上150nm以下の金属導電性繊維、並びに(b)下記一般式(1)で表される化合物および下記一般式(2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1つの化合物、を含有する。
一般式(5)において、R51およびR52は各々独立にアルキル基を表す。R51およびR52は、二価以上の有機基または単結合を介して互いに連結してもよい。なお、一般式(5)で表される化合物は、R51およびR52の少なくとも一つから一個の水素原子を取り除いて一価の基となり、この一価の基が二価以上の有機基または単結合を介してR51およびR52の少なくとも一つと連結した、一般式(5)で表される構造が一分子中に複数存在する化合物を含む。
一般式(6)において、V61は、水素原子または置換基を表す。
一般式(7)において、V71は、水素原子または置換基を表し、R71およびR72は、各々独立に、水素原子または窒素原子に置換可能な基を表す。
一般式(8)において、V81は、水素原子または置換基を表し、R81およびR82は、各々独立に、水素原子または窒素原子に置換可能な基を表す。
一般式(9)において、V91は、水素原子または置換基を表す。R91、R92およびR93は、各々独立に、水素原子または窒素原子に置換可能な基を表す。
以下、本発明の代表的な実施形態に基づいて記載されるが、本発明の主旨を超えない限りにおいて、本発明は記載された実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書中、アクリル酸、メタクリル酸のいずれか或いは双方を示すため「(メタ)アクリル酸」と、アクリレート、メタクリレートのいずれか或いは双方を示すため「(メタ)アクリレート」と、それぞれ表記することがある。
また、含有量は特に断りのない限り、質量換算で示し、特に断りのない限り、質量%は、組成物の総量に対する割合を表し、「固形分」とは、組成物中の溶剤を除く成分を表す。
本発明の導電性組成物は、少なくとも、(a)平均短軸長(以下、「平均短軸長さ」、「平均直径」ともいう。)が1nm以上150nm以下の金属導電性繊維(以下、「(a)金属導電性繊維」と称する場合がある)、並びに(b)下記一般式(1)で表される化合物、下記一般式(2)で表される化合物および下記一般式(3)で表される部分構造を有する化合物から選ばれる少なくとも1つの化合物(以下、「(b)成分化合物」と称する場合がある)、を含有する。
以下、本発明の導電性組成物の成分について詳細に説明する。
本発明の導電性組成物は、平均短軸長が1nm以上150nm以下の金属導電性繊維を含有する。金属導電性繊維の平均短軸長さは、1nm〜150nmであり、耐久性および光学特性の観点から1nm〜70nmが好ましく、1nm〜50nmがより好ましく、1nm〜35nmが更に好ましく、10nm〜30nmが特に好ましい。
なお、金属導電性繊維の短軸方向断面が円形でない場合の平均短軸長さは、短軸方向の測定で最も長い箇所の長さを平均短軸長さとする。また。金属導電性繊維が曲がっている場合、それを弧とする円を考慮し、その半径、および曲率から算出される値を平均長軸長さとする。
アスペクト比の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子顕微鏡等により測定する方法などが挙げられる。
前記金属導電性繊維のアスペクト比を電子顕微鏡で測定する場合、前記金属導電性繊維のアスペクト比が50以上であるか否かは、電子顕微鏡の1視野で確認できればよい。また、前記金属導電性繊維の平均長軸長さと平均短軸長さとを各々別に測定することによって、前記金属導電性繊維全体のアスペクト比を見積もることができる。
なお、前記金属導電性繊維がチューブ状の場合には、前記アスペクト比を算出するための直径としては、該チューブの外径を用いる。
透明導電膜を形成しやすいという観点からは、金属導電性繊維として、金属ナノワイヤーを用いることが好ましい。本発明における金属ナノワイヤーは、平均短軸長さが1nm〜150nmであって、平均長軸長さが1μm〜100μmのものが好ましい。
前記変動係数を40%以下とすることにより、耐久性の優れた導電性を確保することが容易となる。
金属ナノワイヤーの平均短軸長さ(直径)の変動係数は、例えば透過型電子顕微鏡(TEM)像から300本の金属ナノワイヤーの平均短軸長さ(直径)を計測し、その標準偏差と平均値を計算することにより、求めることができる。
金属ナノワイヤーの断面形状は、基材上に金属ナノワイヤー水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察することにより検知することができる。
前記金属としては、長周期表(IUPAC1991)の第4周期、第5周期、および第6周期からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属が好ましく、第2〜14族から選ばれる少なくとも1種の金属がより好ましく、第2族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、および第14族から選ばれる少なくとも1種の金属が更に好ましく、主成分として含むことが特に好ましい。
また、金属ナノワイヤーの製造方法としては、特開2009−215594号公報、特開2009−242880号公報、特開2009−299162号公報、特開2010−84173号公報、特開2010−86714号公報などに記載の方法を用いることができる。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、2−プロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
エーテル類としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトンなどが挙げられる。
なお、必要に応じて、金属ナノワイヤー形成過程で温度を変更してもよい。当該金属ナノワイヤー形成過程の途中で温度を変更することは、核形成の制御や再核発生の抑制、選択成長の促進による単分散性向上に効果があることがある。
還元剤としては、特に制限はなく、金属イオンを還元できるものの中から適宜選択することができる。例えば、水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウム塩、アルカノールアミン、脂肪族アミン、複素環式アミン、芳香族アミン、アラルキルアミン、アルコール、有機酸類、還元糖類、糖アルコール類、亜硫酸塩、ヒドラジン化合物、デキストリン、ハイドロキノン、ヒドロキシアミン、エチレングリコール、グルタチオンなどが挙げられる。これらの中でも、還元糖類、その誘導体としての糖アルコール類、エチレングリコールが更に好ましく、還元糖類、その誘導体としての糖アルコール類、エチレングリコールが特に好ましい。前記還元剤によっては、機能として分散剤や溶媒としても機能する化合物があり、同様に好ましく用いることができる。
金属ナノワイヤーの形成に用いる還元剤は、金属ナノワイヤー形成後に、限外濾過、透析、ゲル濾過、デカンテーション、遠心分離などの手法により、残量が銀に対して0.1質量%未満まで除去することが好ましい。
分散剤とハロゲン化合物の添加のタイミングは、還元剤の添加前でも添加後でもよく、金属イオンあるいはハロゲン化金属微粒子の添加前でも添加後でもよいが、単分散性のよりよい金属ナノワイヤーを得るためには、ハロゲン化合物の添加を2段階以上に分けることが好ましい。
分散剤としては、例えばアミノ基含有化合物、メルカプト基含有化合物、スルフィド含有化合物、アミノ酸またはその誘導体、ペプチド化合物、多糖類、多糖類由来の天然高分子、合成高分子、またはこれらに由来するゲル等の高分子類などが挙げられる。
分散剤として使用可能な化合物の構造については、例えば「顔料の事典」(伊藤征司郎編、株式会社朝倉書院発行、2000年)の記載を参照できる。使用する分散剤の種類によって得られる金属ナノワイヤーの形状を制御することができる。
ハロゲン化合物の代替としてハロゲン化銀微粒子を使用してもよく、ハロゲン化合物とハロゲン化銀微粒子を共に使用してもよい。
分散剤としての機能を有するハロゲン化合物としては、オニウム(好ましくは、アンモニウムまたはホスホニウム)のハロゲン化物イオン塩を好ましく挙げることができる。
例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(HTAB)、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド(HTAC)、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジパルミチルアンモニウムブロミド、ジメチルジパルミチルアンモニウムクロリド、などが挙げられる。
なお、これらの化合物は、金属ナノワイヤー形成後に、限外濾過、透析、ゲル濾過、デカンテーション、遠心分離などの手法により必要により除去してもよい。
金属ナノワイヤーを水性分散させたときの20℃における粘度は、0.5mPa・s〜100mPa・sが好ましく、1mPa・s〜50mPa・sがより好ましい。
金属ナノワイヤー以外の好ましい金属導電性繊維としては、中空繊維である金属ナノチューブが挙げられる。金属ナノチューブの材料としては、特に制限はなく、いかなる金属であってもよく、例えば、前記した金属ナノワイヤーの材料などを使用することができる。
前記金属ナノチューブの形状としては、単層であってもよく、多層であってもよいが、導電性および熱伝導性に優れる点で単層が好ましい。
本発明の導電性組成物は、下記一般式(1)で表される化合物、下記一般式(2)で表される化合物および下記一般式(3)で表される部分構造を有する化合物から選ばれる少なくとも1つの化合物、を含有する。
前記置換基のなかでも、塗布液への溶解性向上の点で、カルボキシル基およびそのアルカリ金属塩、スルホ基およびそのアルカリ金属塩、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、並びにカルバモイル基から選択される少なくとも1つの基を有していることがより好ましい。
R1およびR2で表されるアルケニル基はさらに置換基を有していてもよい。置換基の例としては、前述のR1およびR2で表されるアルキル基の置換基を挙げることができる。
R1およびR2で表されるアシル基はさらに置換基を有していてもよい。置換基の例としては、前述のR1およびR2で表されるアルキル基の置換基を挙げることができる。
R1およびR2で表されるアリールオキシカルボニル基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の例としては、前述のR1およびR2で表されるアルキル基の置換基を挙げることができる。
R1およびR2で表されるアルコキシカルボニル基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の例としては、前述のR1およびR2で表されるアルキル基の置換基を挙げることができる。
R1およびR2で表されるカルバモイル基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の例としては、前述のR1およびR2で表されるアルキル基で例示した置換基を挙げることができる。
前記アルキレン鎖は、炭素数2〜20であることがより好ましく、2〜10であることがさらに好ましい。
ここで、R3、R4、R5およびR6で表されるアルキル基は、炭素数が1〜4の直鎖状のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
R7で表される置換基としては、前述のR1およびR2で表されるアルキル基で例示した置換基を挙げることができる。
R12で表されるアシル基は、炭素数が1〜4のアシル基であることが好ましい。
R12で表されるアルコキシ基は、炭素数が1〜8のアルコキシ基であることが好ましい。
分子量/一般式(3)で表される部分構造のユニット数 ・・・(A)
また、一般式(1)で表される化合物において、好ましくは、下記一般式(1−1)で表される化合物が挙げられる。下記一般式(1−1)で表される化合物は、保存安定性および塗布液への溶解性の点で優れる。
R11およびR21で表されるアルキレン基は、炭素数2〜20であることがより好ましく、2〜10であることがさらに好ましい。
前記一般式(1−1)で表される具体例化合物としては、例えば前述の化合物1−16、1−19、1−20、1−21、1−22、1−24、1−25を挙げることができる。
本発明の導電性組成物は、上記(b)成分化合物に加えて、さらに下記一般式(4)〜(9)で表される化合物を含むことが好ましい。
一般式(7)において、V71は、水素原子または置換基を表し、R71およびR72は、各々独立に、水素原子または窒素原子に置換可能な基を表す。
一般式(8)において、V81は、水素原子または置換基を表し、R81およびR82は、各々独立に、水素原子または窒素原子に置換可能な基を表す。
一般式(9)において、V91は、水素原子または置換基を表す。R91、R92およびR93は、各々独立に、水素原子または窒素原子に置換可能な基を表す。
前記一般式(4)および(5)で表される化合物は、導電性層中または導電性層と接する層中で発生したラジカル種が酸素と反応して過酸化物を生成したとしても、この過酸化物を失活させる機能を有するものと考えられる。これにより導電性層中に含まれる金属導電性繊維の酸化を抑制し、結果として導電性の低下を抑えるものと推定される。
したがって、ラジカル種を失活させ得る前記(b)成分化合物と、ラジカル種により生成する過酸化物を失活させ得る前記一般式(4)または(5)で表される化合物を併用することは、導電性の低下を抑える観点から好適である。
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基(アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基等が例として挙げられる。
更に好ましくは、フェニル、2−メチルフェニル、4−メチルフェニル、2−エチルフェニル、4−エチルフェニル、2,4−ジメチルフェニル、2,6−ジメチルフェニル、2,4,6−トリメチルフェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、2−クロロフェニル、4−クロロフェニル、2−メトキシフェニル、3−メトキシフェニル、4−メトキシフェニル、2−ベンジルフェニル、4−ベンジルフェニルなどを挙げることができ、特に好ましくは、フェニルなどを挙げることができる。
更に好ましくは、フェニル、2,4−ジ−t−ブチルフェノキシ、2,4,6−トリ−t−ブチルフェノキシなどを挙げることができる。
R41およびR42で表されるアリールオキシ基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の例としては、前述のR1およびR2で表されるアルキル基の置換基を挙げることができる。
なお、一般式(4)で表される化合物は、R41、R42およびR43の少なくとも一つから一個の水素原子を取り除いて一価の基となり、この一価の基が二価以上の有機基または単結合を介してR41、R42およびR43の少なくとも一つと連結した、一般式(4)で表される構造が一分子中に複数存在する化合物を含む。
なお、一般式(5)で表される化合物は、R51およびR52の少なくとも一つから一個の水素原子を取り除いて一価の基となり、この一価の基が二価以上の有機基または単結合を介してR51およびR52の少なくとも一つと連結した、一般式(5)で表される構造が一分子中に複数存在する化合物を含む。ここで、二価以上の有機基は、前記一般式(4)で説明したものと同様であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(6)におけるV61で表される基の結合形態は、一般式(6)に含まれる環状構造の置換可能な位置に、1〜2個の範囲で任意の個数が結合していることを表す。V61が置換基を表すとき、好ましい基としては、前述の一般式(1)におけるR1およびR2で表されるアルキル基で例示した置換基を挙げることができる。一般式(6)に複数のV61で表される基が存在している場合、それぞれの基は同一であっても、異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式(7)におけるV71で表される基の結合形態は、一般式(7)に含まれる環状構造の置換可能な任意の位置に、1〜4個の範囲で任意の個数が結合していることを表す。V71が置換基を表すとき、好ましい基としては、前述の一般式(1)におけるR1およびR2で表されるアルキル基で例示した置換基を挙げることができる。一般式(7)に複数のV71で表される基が存在している場合、それぞれの基は同一であっても、異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式(8)におけるV81で表される基の結合形態は、一般式(8)に含まれる環状構造の置換可能な任意の位置に、1〜4個の範囲で任意の個数が結合していることを表す。V81が置換基を表すとき、好ましい基としては、前述の一般式(1)におけるR1およびR2で表されるアルキル基で例示した置換基を挙げることができる。一般式(8)に複数のV81で表される基が存在している場合、それぞれの基は同一であっても、異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式(9)におけるV91で表される基の結合形態は、一般式(9)に含まれる環状構造の置換可能な任意の位置に、1〜2個の範囲で任意の個数が結合していることを表す。V91が置換基を表すとき、好ましい基としては、前述の一般式(1)におけるR1およびR2で表されるアルキル基で例示した置換基を挙げることができる。一般式(9)に複数のV91で表される基が存在している場合、それぞれの基は同一であっても、異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
本発明の導電性組成物は、さらにマトリックスを形成し得る重合性化合物を含んでいてもよい。ここで、「マトリックス」とは、金属導電性繊維を含んで層を形成する物質の総称であり、金属導電性繊維の分散を安定に維持させる機能を有する。マトリックスは、非感光性のものであっても、感光性のものであってもよい。導電性層がマトリックスを含むことにより、導電性層における金属導電性繊維の分散が安定に維持される上、基材表面に導電性層を接着層を介することなく形成した場合においても基材と導電性層との強固な接着が確保されるため、より好ましい。
非感光性マトリックスについて説明する。好適な非感光性マトリックスとしては、有機高分子または、無機高分子を含むものが挙げられる。
上記ゾルゲル硬化物は、キズおよび磨耗に対して高い耐性を有するものが容易に製造できるという点から好ましい。
M(ORp)aRq 4−a (10)
アルキル基を示す場合の炭素数は好ましくは1〜18、より好ましくは1〜8であり、さらにより好ましくは1〜4である。また、アリール基を示す場合は、フェニル基が好ましい。
アルキル基またはアリール基は置換基を更に有していてもよく、導入可能な置換基としては、前述の一般式(1)におけるR1およびR2で表されるアルキル基で例示した置換基を挙げることができる。この化合物は分子量1000以下であることが好ましい。
以下に、一般式(10)で示される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
MがSiでaが2の場合、すなわち、ジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、アセトキシメチルメチルジエトキシシラン、アセトキシメチルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、フェニルメチルジプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジブトキシシラン、イソプロペニルメチルジメトキシシラン、イソプロペニルメチルジエトキシシラン、イソプロペニルメチルジブトキシシラン、などを挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、入手容易な観点と親水性層との密着性の観点から、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
MがTiでaが2の場合、すなわち、ジアルコキシチタネートとしては、例えば、ジメチルジメトキシチタネート、ジエチルジメトキシチタネート、プロピルメチルジメトキシチタネート、ジメチルジエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、ジプロピルジエトキシチタネート、フェニルエチルジエトキシチタネート、フェニルメチルジプロポキシチタネート、ジメチルジプロポキシチタネート等を挙げることができる。
MがTiでaが3の場合、すなわち、トリアルコキシチタネートとしては、例えば、メチルトリメトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、プロピルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、プロピルトリエトキシチタネート、クロロメチルトリエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート、フェニルトリプロポキシチタネート等を挙げることができる。
MがTiでaが2の場合、すなわち、テトラアルコキシチタネートとしては、例えば、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート等を挙げることができる。
MがZrの場合、すなわち、ジルコニウムのアルコキシドとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
MがAlの場合、即ち、アルミニウムのアルコキシドとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることができる。
上記特定アルコキシドは、一種類の化合物を単独で用いても、二種類以上の化合物を組み合わせて使用してもよい。
本発明の導電性組成物が前記特定アルコキシドを含む場合には、ゾルゲル反応を促進させるため、酸性触媒または塩基性触媒を添加することが好ましい。以下、この触媒について、説明する。
触媒としては、アルコキシド化合物の加水分解および重縮合の反応を促進させるものであれば、任意のものを使用することができる。
このような触媒としては、酸、あるいは塩基性化合物が含まれ、そのまま用いるか、または、水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの(以下、これらを包括してそれぞれ酸性触媒、塩基性触媒とも称する)が使用される。
酸、あるいは塩基性化合物を溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。ここで、触媒を構成する酸或いは塩基性化合物の濃度が高い場合は、加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高過ぎる塩基性触媒を用いると、沈殿物が生成して導電性層に欠陥となって現れる場合があるので、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶液での濃度換算で1N以下であることが好ましい。
構成金属元素の中では、Mg、Ca、St、Baなどの第2族元素;Al、Gaなどの第13族元素;Ti、Zrなどの第4族元素;およびV、Nb、Taなどの第5族元素;が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもZr、AlおよびTiから得られる錯体が優れており、好ましい。
金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動については、J.Sol−Gel.Sci.and Tec.16.209(1999)に詳細な記載がある。反応メカニズムとしては以下のスキームを推定している。すなわち、塗布液中では、金属錯体は、配位構造を取って安定であり、塗布後の加熱乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、酸触媒に似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。いずれにしても、この金属錯体を用いたことにより塗布液の経時安定性、並びに導電性層の皮膜面質および高耐久性に優れるものを得られる。
上記の金属錯体触媒は、市販品として容易に入手でき、また公知の合成方法、例えば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
上記のゾルゲル塗布液には、基材上に均一な塗布液膜の形成性を確保するために、所望により、溶媒を含有させてもよい。
このような溶媒としては、例えば、水、ケトン系溶剤(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなど)、アルコール系溶剤(例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、1−ブタノール、tert−ブタノールなど)、塩素系溶剤(例えば、クロロホルム、ジクロロメタンなど)、芳香族系溶剤(例えば、ベンゼン、トルエンなど)、エステル系溶剤(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなど)、エーテル系溶剤(例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど)、グリコールエーテル系溶剤(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなど)等が挙げられる。
次に、感光性マトリックスについて説明する。
感光性マトリックスの好ましい例としては、リソグラフィック・プロセスに好適なフォトレジスト組成物が挙げられる。マトリックスとしてフォトレジスト組成物を含む場合には、導電性領域と非導電性領域とをパターン状に有する導電性層を、リソグラフィック・プロセスにより形成することが可能となる点で好ましい。このようなフォトレジスト組成物のうち、特に好ましいものとして、透明性および柔軟性に優れ、かつ基材との接着性に優れた導電性層が得られるという点から、光重合性組成物が挙げられる。以下、この光重合性組成物について説明する。
光重合性組成物は、(I)付加重合性不飽和化合物と、(II)光が照射されるとラジカルを発生する光重合開始剤とを基本成分として含み、更に所望により(III)バインダー、(IV)その他、上記成分(I)〜(III)以外の添加剤を含むものである。
以下、これらの成分について、説明する。
成分(I)の付加重合性不飽和化合物(以下、「重合性化合物」ともいう。)は、ラジカルの存在下で付加重合反応を生じて高分子化される化合物であり、通常、分子末端に少なくとも一つの、より好ましくは二つ以上の、更に好ましくは四つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が使用される。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、即ち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物などの化学的形態をもつ。このような重合性化合物としては、種々のものが知られており、それらは成分(I)として使用することができる。
成分(II)の光重合開始剤は、光が照射されるとラジカルを発生する化合物である。このような光重合開始剤には、光照射により、最終的には酸となる酸ラジカルを発生する化合物およびその他のラジカルを発生する化合物などが挙げられる。以下、前者を「光酸発生剤」と呼び、後者を「光ラジカル発生剤」と呼ぶ。
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線または放射線の照射により酸ラジカルを発生する公知の化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
また、活性光線または放射線の照射により酸ラジカルを発生する基、あるいは化合物を樹脂の主鎖または側鎖に導入した化合物、例えば、米国特許第3,849,137号明細書、独国特許第3914407号明細書、特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号の各公報等に記載の化合物を用いることができる。
更に、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等の各明細書に記載の化合物も、酸ラジカル発生剤として使用することができる。
光ラジカル発生剤は、光を直接吸収し、または光増感されて分解反応若しくは水素引き抜き反応を起こし、ラジカルを発生する機能を有する化合物である。光ラジカル発生剤としては、波長200nm〜500nmの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
このような光ラジカル発生剤としては、多数の化合物が知られており、例えば特開2008−268884号公報に記載されているようなカルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、アシルホスフィン(オキシド)化合物、が挙げられる。これらは目的に応じて適宜選択することができる。これらの中でも、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシムエステル化合物、およびアシルホスフィン(オキシド)化合物が露光感度の観点から特に好ましい。
バインダーとしては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基(例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
これらの中でも、有機溶剤に可溶でアルカリ水溶液に可溶なものが好ましく、また、解離性基を有し、塩基の作用により解離性基が解離した時にアルカリ可溶となるものが特に好ましい。ここで、解離性基とは、塩基の存在下で解離することが可能な官能基を表す。
前記側鎖にカルボン酸を有するポリマーとしては、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等であり、更に側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
更に、側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体や(メタ)アクリル酸/グリシジル(メタ)アクリレート/他のモノマーからなる多元共重合体も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
前記アルキル(メタ)アクリレートまたはアリール(メタ)アクリレートとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ここで、前記重量平均分子量は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
光重合性組成物は、上記成分(I)〜(III)以外のその他の添加剤を添加してもよい。その他の添加剤としては、例えば、増感剤、連鎖移動剤、架橋剤、分散剤、溶媒、界面活性剤、酸化防止剤、硫化防止剤、金属腐食防止剤、粘度調整剤、防腐剤等の各種の添加剤などが挙げられる。
連鎖移動剤は、光重合性組成物の露光感度向上のために使用されるものである。このような連鎖移動剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、N−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、1,3,5−トリス(3−メルカブトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオンなどの複素環を有するメルカプト化合物、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタンなどの脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
架橋剤は、フリーラジカル又は酸及び熱により化学結合を形成し、導電性層を硬化させる化合物で、例えばメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの基で置換されたメラミン系化合物、グアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物、ウレア系化合物、フェノール系化合物もしくはフェノールのエーテル化合物、エポキシ系化合物、オキセタン系化合物、チオエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、又はアジド系化合物、メタクリロイル基又はアクリロイル基などを含むエチレン性不飽和基を有する化合物、などが挙げられる。これらの中でも、膜物性、耐熱性、溶剤耐性の点でエポキシ系化合物、オキセタン系化合物、エチレン性不飽和基を有する化合物が特に好ましい。
なお、架橋剤としてエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物を用いる場合、当該架橋剤も、また、前記(I)重合性化合物に包含され、その含有量は、本発明における(I)重合性化合物の含有量に含まれることを考慮すべきである。
架橋剤の含有量は、前述の金属導電性繊維を含む光重合性組成物の固形分の総質量を基準として、1質量部〜250質量部が好ましく、3質量部〜200質量部がより好ましい。
分散剤は、光重合性組成物中における前述の金属導電性繊維が凝集することを防止しつつ分散させるために用いられる。分散剤としては、前記金属導電性繊維を分散させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、顔料分散剤として市販されている分散剤を利用でき、特に金属導電性繊維に吸着する性質を持つ高分子分散剤が好ましい。このような高分子分散剤としては、例えばポリビニルピロリドン、BYKシリーズ(ビックケミー社製)、ソルスパースシリーズ(日本ルーブリゾール社製など)、アジスパーシリーズ(味の素株式会社製)などが挙げられる。
分散剤の含有量としては、成分(III)のバインダー100質量部に対し、0.1質量部〜50質量部が好ましく、0.5質量部〜40質量部がより好ましく、1質量部〜30質量部が特に好ましい。分散剤の含有量を0.1質量部以上とすることで、分散液中での金属導電性繊維の凝集が効果的に抑制され、50質量部以下とすることで、塗布工程において安定な液膜が形成され、塗布ムラの発生が抑制されるため好ましい。
溶媒は、前述の金属導電性繊維を含む光重合性組成物を基材表面に膜状に形成するための塗布液とするために使用される成分であり、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、ブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、3−メトキシブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、N−メチル−2−ピロリジノン、N−エチル−2−ピロリジノンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
このような溶媒を含む塗布液の固形分濃度は、0.1質量%〜20質量%の範囲で含有させることが好ましい。
本発明の導電性組成物には、上記成分(a)〜(c)以外に、更に、金属に吸着可能な化合物、または金属イオンに配位可能な化合物を含有してもよい。このような金属に吸着可能な化合物、または金属イオンに配位可能な化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばアゾール化合物(ベンゾトリアゾール、4−メチルベンゾトリアゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、4−エチルベンゾトリアゾール、5,6−ジメチルベンゾベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ベンジルトリアゾール、5,6−ジメチルベンゾイミダゾール、チアジアゾール、テトラゾールなど)、トリアジン化合物、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、メルカプト化合物(2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトテトラゾール、2−メルカプトピリミジン、または、2−メルカプトベンゾイミダゾール、ジチオチアジアゾール、アルキルジチオチアジアゾール、および、アルキルチオールなど)、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物などが好適である。
金属に吸着可能な化合物、または金属イオンに配位可能な化合物の添加方法は任意の方法から選択できるが、例えば、導電性組成物中に、化合物単独、あるいは適切な溶媒で溶解または分散した溶液として添加してもよく、作製後の導電性層を金属に吸着可能な化合物、または金属イオンに配位可能な化合物の溶液に浸漬してもよい。
金属に吸着可能な化合物、または金属イオンに配位可能な化合物の好ましい添加量は、金属導電性繊維の質量あたり、好ましくは0.1%以上100%以下であり、更に好ましくは1%以上50%以下であり、特に好ましくは2%以上25%以下である。0.1%以上100%以下とすることにより、金属導電性繊維の腐蝕または錆びの発生を効果的に防止しつつ、高い導電性が維持される。
上記の塗布液における金属導電性繊維の濃度は、0.001質量%以上50質量%以下の範囲から、所望とする導電性層の厚さに応じて適宜選択される。
本発明の導電性部材は、基材上に、少なくとも、(a)平均短軸長さが1nm以上150nm以下の金属導電性繊維、(b)成分化合物、を含有する導電性層を有する。
導電性層は、基材上に直接設けられても、基材上に設けた、下塗り層、中間層、クッション層など、単数または複数の他の層の上に設けられていてもよい。また、導電性層上には、表面保護層(可溶性保護層など)、ハードコート層、酸素遮断層、帯電防止層、などの他の層を更に設けてもよい。特に、導電性層が前記マトリックスを含まない導電性組成物によって形成される場合、基材上に予め接着層を設けておき、この接着層上に、上記導電性組成物で構成される導電性層を設けた態様が好ましい。
上記基材としては、導電性層を担うことができるものである限り、形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、板状、膜状、および、シート状などが挙げられる。構造としては、単層構造、積層構造などが挙げられる。基材は、透明であっても、不透明であってもよい。
基材の材料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、透明ガラス基板、合成樹脂製シート(フィルム)、金属基板、セラミック板、半導体基板に使用されるシリコンウエハーなどを挙げることができる。
合成樹脂製シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)シート、ポリカーボネートシート、トリアセチルセルロース(TAC)シート、ポリエーテルスルホンシート、ポリエステルシート、アクリル樹脂シート、塩化ビニル樹脂シート、芳香族ポリアミド樹脂シート、ポリアミドイミドシート、ポリイミドシートなどが挙げられる。
金属基板としては、例えば、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板などが挙げられる。
本発明に用いられるプラズマ処理としては、真空グロー放電、大気圧グロー放電等によるものがあり、その他の方法としてフレームプラズマ処理等の方法があげられる。これらは、例えば特開平6−123062号公報、特開平11−293011号公報、同11−5857号公報等に記載された方法を用いることができる。
コロナ放電処理は、従来公知のいずれの方法、例えば特公昭48−5043号公報、同47−51905号公報、特開昭47−28067号公報、同49−83767号公報、同51−41770号公報、同51−131576号公報等に開示された方法により達成することができる。処理機としては市販の各種コロナ処理機が適用でき、例えばSOFTAL(ソフタル)社のマルチナイフ電極を有するコロナ処理機は多数本の電極で構成され、電極の間に空気を送ることによりフィルムの加熱防止やフィルム表面に出てくる低分子の除去等が行えるので有用である。また、片面に導電性層を付与した基材の、導電性層を付与していない面に対しては、電極と導電性層の間のスパークを避けるために、放電電極としては誘電体被覆電極(セラミック電極、クォーツ電極など)を、対向電極としてはステンレスなどの金属ロールを用いてコロナ処理を行うことが望ましい。
なお、本発明では、前記基材として本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。
本発明に係る導電性層は、少なくとも(a)平均短軸長さが1nm以上150nm以下の金属導電性繊維、および(b)成分化合物、を含有する。
なお、前述の通り、前記(a)金属導電性繊維と(b)成分化合物とは、それぞれが別の層に添加されていてもよく、その場合には、(a)金属導電性繊維と(b)成分化合物とを含む本発明の導電性組成物を用いなくともよい。
金属導電性繊維の平均短軸長さおよび平均長軸長さの測定方法は既述の通りである。
本発明の導電性部材は、導電性層上に少なくとも水溶性ポリマーを含む可溶性保護層を有することも好ましい。前記可溶性保護層は、水溶性ポリマーを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。本発明の可溶性保護層は、本発明に係る(b)成分化合物を含んでいてもよい。
前記水溶性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイン、寒天、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、カルボキシアルキルセルロース、水溶性セルロースエーテル等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、デキストラン、ポリアルキレングリコールなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、及び水溶性セルロース誘導体が特に好ましい。
前記水溶性セルロース誘導体としては、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。
前記ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、エチレングリコール/プロピレングリコール共重合体、などが挙げられ、重量平均分子量が、5,000〜100,000のポリアルキレングリコールが好ましい。
ここで、前記可溶性保護層の平均厚みは、例えば走査型電子顕微鏡(SEM)による保護層断面の観察により測定することができる。
前記塗布法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、などが挙げられる。
前記印刷法としては、例えば凸版(活版)印刷法、孔版(スクリーン)印刷法、平版(オフセット)印刷法、凹版(グラビア)印刷法、などが挙げられる。
前記可溶性保護層の除去は、導電性層のパターン形成時に行ってもよいし、ユーザー側においてパターン形成と共に行ってもよい。
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばイオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水などが挙げられる。
前記アルカリ溶液に含まれるアルカリとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
前記水及びアルカリ溶液の浸漬時間は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10秒間〜5分間であることが好ましい。
上記表面抵抗は、本発明に係る導電性部材における導電性層の基材側とは反対側の表面を四探針法)により測定された値である。四探針法による表面抵抗の測定方法は、例えばJIS K 7194:1994(導電性プラスチックの4探針法による抵抗率試験方法)などに準拠して測定することができ、市販の表面抵抗率計を用いて、簡便に測定することができる。表面抵抗を制御するには、導電性層に含まれる金属導電性繊維の種類および含有比率の少なくとも一つを調整すればよい。より具体的には、例えば、前記マトリックスと金属導電性繊維の含有比率を調製することにより、所望の範囲の表面抵抗を有する導電性層を形成することができる。
本発明に係る導電性部材は、ヘイズが10%以下であることが好ましく、5%以下であることが更に好ましく、2%以下であることが特に好ましい。
本発明の導電性部材の好ましい態様として、下記の3つの態様を挙げることができる。
第一の態様に係る導電性部材は、例えば、太陽電池の透明電極、電磁波シールド材、帯電防止材などに好ましく使用することができる。
第二の好ましい態様に係る導電性部材は、例えばタッチパネルや配線材料を作製する場合に使用される。この場合、所望の形状を有する導電性領域と非導電性領域が形成され、例えば、既存のITO透明導電膜で施されている電極形状が挙げられる。具体的には、国際公開第2005/114369号パンフレット、国際公開第2004/061808号パンフレット、特開2010−33478号公報、特開2010−44453号公報に開示されているストライプ形状のパターン、ダイヤモンドパターンと呼ばれているものなどが挙げられる。
第三の態様においては、導電性層の全領域が導電性(非パターン化導電性層)であっても、導電性領域と非導電性領域を有するパターン化導電性層であってもよい。非パターン化導電性層である場合の好ましい用途は、前述の本発明の第一の好ましい態様と同一であり、パターン化導電性層である場合の好ましい用途および形状は、前述の本発明の第二の好ましい態様と同一である。
本発明の第一の好ましい態様、および、第二の好ましい態様は、基材上に金属導電性繊維を含む導電性層を設けた導電性部材であり、前述の基材および、導電性層から、その目的に応じて任意の組合せを選択することができる。本発明においては、導電性層のマトリックスとして、前述のゾルゲル硬化物を使用することが好ましい。
(1)予め非パターン化導電性層を形成しておき、この非パターン化導電性層の所望の領域に含まれる金属導電性繊維に炭酸ガスレーザー、YAGレーザー等の高エネルギーのレーザー光線を照射して、金属導電性繊維の一部を断線または消失させて当該所望の領域を非導電性領域とするパターニング方法。この方法は、例えば、特開2010−4496号公報に記載されている。
また、(2)、(3)、(4)および(5)に記載の露光に用いる光源は、フォトレジスト組成物の感光波長域との関連で選定されるが、一般的にはg線、h線、i線、j線等の紫外線が好ましく用いられる。また、青色LEDを用いてもよい。
パターン露光の方法にも特に制限はなく、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービーム等による走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。
前記塗布法としては、特に制限はなく、例えばロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、などが挙げられる。
前記印刷法としては、例えば凸版(活版)印刷法、孔版(スクリーン)印刷法、平版(オフセット)印刷法、凹版(グラビア)印刷法、などが挙げられる。
前記希硝酸の濃度は、1質量%〜20質量%であることが好ましい。
前記過酸化水素の濃度は、3質量%〜30質量%であることが好ましい。
漂白定着時間は、180秒間以下が好ましく、120秒間以下1秒間以上がより好ましく、90秒間以下5秒間以上が更に好ましい。また、水洗または安定化時間は、180秒間以下が好ましく、120秒間以下1秒間以上がより好ましい。
前記漂白定着液としては、写真用漂白定着液であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、富士フイルム株式会社製CP−48S、CP−49E(カラーペーパー用漂白定着剤)、コダック社製エクタカラーRA漂白定着液、大日本印刷株式会社製漂白定着液D−J2P−02−P2、D−30P2R−01、D−22P2R−01などが挙げられる。これらの中でも、CP−48S、CP−49Eが特に好ましい。
前記インクジェット印刷としては、例えばピエゾ方式およびサーマル方式のいずれも使用可能である。
また光ラジカル発生剤は単独で用いてもよいし、適宜溶剤による希釈やポリマーや増粘剤、無機微粒子を加えて塗布適性やインクジェット吐出適性、スクリーン印刷適性を付与し、または視認性を良くするために顔料や染料を添加して着色してもよい。
前記パターンの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ナノサイズからミリサイズのいずれの大きさであっても構わない。
本発明の第一の好ましい態様、および、第二の好ましい態様については、基材と導電性層との間に少なくとも一層の中間層を有することが好ましい。基材と導電性層との間に中間層を設けることにより、基材と導電性層との密着性、導電性層の全光線透過率、導電性層のヘイズ、および導電性層の膜強度のうちの少なくとも一つの向上を図ることが可能となる。
中間層としては、基材と導電性層との接着力を向上させるための接着剤層、導電性層に含まれる成分との相互作用により機能性を向上させる機能性層などが挙げられ、目的に応じて適宜設けられる。
また、導電性層と接する中間層(即ち、中間層が単層の場合には、当該中間層が、そして中間層が複数の層を含む場合には、そのうちの導電性層と接する中間層)が、当該導電性層に含まれる金属導電性繊維と相互作用可能な官能基を有する化合物を含む機能性層であることが、全光線透過率、ヘイズ、および膜強度に優れた導電性層が得られることから好ましい。このような中間層を有する場合においては、導電性層が金属導電性繊維とマトリックスとを含むものであっても、膜強度に優れた導電性層が得られる。
上記のような官能基を有する化合物としては、例えばウレイドプロピルトリエトキシシラン、ポリアクリルアミド、ポリ(N−メチルアクリルアミド)などのようなアミド基を有する化合物、例えばN−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、ポリ(2−アミノエチルアクリルアミド)などのようなアミノ基を有する化合物、例えば3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシランなどのようなメルカプト基を有する化合物、例えばポリ(p−スチレンスルホン酸ナトリウム)、ポリ(アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)などのようなスルホン酸またはその塩の基を有する化合物、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸部分ナトリウム塩などのようなカルボン酸基を有する化合物、例えば例えばポリ(2−ホスホノキシエチルメタクリラート)などのようなリン酸基を有する化合物、例えばポリビニルホスホン酸などのようなホスホン酸基を有する化合物が挙げられる。
これらの官能基を選択することで、導電性層形成用の塗布液を塗布後、金属導電性繊維と中間層に含まれる官能基とが相互作用を生じて、乾燥する際に金属導電性繊維が凝集するのを抑制し、金属導電性繊維が均一に分散された導電性層を形成することができる。
図2において、基材10と導電性層20との間に、前記第一の好ましい実施形態と同様の第1の接着層31および第2の接着層32に加え、導電性層20に隣接して機能性層33を備えて構成される中間層30を有する。本明細書における中間層30は、前記第1の接着層31、第2の接着層32、および、機能性層33から選択される少なくとも1層を含んで構成される層をさす。
上記導電性部材(6)は、該基材1上に、クッション層2と、金属導電性繊維を含有する導電性層3とをこの順に有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
前記導電性部材は、可撓性を有し、透明であることが好ましく、前記「透明」には、無色透明のほか、有色透明、半透明、有色半透明などが含まれる。
第三の好ましい実施形態では、クッション層を有する。前記クッション層を有することで、導電性層が基材側の凹凸を跨いでも断線せず、凹凸追従性が向上する。前記クッション層の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、膜状、シート状などが挙げられる。前記構造としては、単層構造、積層構造などが挙げられる。前記大きさとしては、用途等に応じて適宜選択することができる。
前記クッション層は、被転写体との転写性を向上させる役割を果たす層であり、少なくともポリマーを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、などが挙げられる。
本発明の導電性部材の製造方法は、基材上に、少なくとも、(a)平均短軸長さが1nm以上150nm以下の金属導電性繊維、(b)成分化合物、を含有する導電性層を形成できる方法であれば特に制限されない。好適な製造方法として下記(1)および(2)の2つの方法を挙げることができ、さらに下記(1)の方法は下記2つの製造方法を挙げることができる。下記(1−1)、(1−2)および(2)の方法は、いずれも、前記(a)成分である前記金属導電性繊維、(b)成分化合物および(c)成分であるマトリックスを含む導電性層を形成する。
(2)基材上に予め金属導電性繊維を含む層を形成し、この層を(b)成分化合物を含有する溶液に浸漬する。
(3)導電性層以外の別層に(b)成分化合物を予め添加し、導電性層を塗布・乾燥する際に、別層から導電性層に拡散させて導入する。
基材上に、(a)成分:金属導電性繊維40、(b)成分化合物50、および(c)成分:マトリックスを形成し得る重合性化合物60を含む導電性組成物を付与する。
この方法は、工程が簡略化されるという利点を有する。
基材上に、(a)成分:金属導電性繊維40および(b)成分化合物50を含む導電性組成物を付与し(図6(A))、ここに(c)成分:マトリックスを形成し得る重合性化合物60を含む液を付与する(図6(B))。
この方法は、(b)成分化合物50が、(c)成分:マトリックスを形成し得る重合性化合物60を含む液に溶解しにくい場合に有効である。
基材上に、(a)成分:金属導電性繊維40を付与し(図7(A))、ここに(b)成分化合物50および(c)成分:マトリックスを形成し得る重合性化合物60を含む液を付与する(図7(B))。
この方法は、金属導電性繊維40同士の接触抵抗を低くできるという点で優れる。
基材上に、(a)成分:金属導電性繊維40および(c)成分:マトリックスを形成し得る重合性化合物60を含む液を付与して第一層を形成し(図8(A))、別層として、その上に接して(b)成分化合物50を含有する第二層を形成し(図8(B))、第二層から第一層に(b)成分化合物50を拡散させる(図8(C))。
この方法は、b)成分化合物が金属導電性繊維の分散性や接触抵抗に影響する場合に、これらの影響を回避することができる点で優れる。
なお、図8では、別層は、第一層において基材10から遠い面側で接する層となっているが、第一層において基材10に近い面側で接する層であってもよい。
本発明に係る導電性部材は、例えば、表面型静電容量方式タッチパネル、投射型静電容量方式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネルなどに適用される。ここで、タッチパネルとは、いわゆるタッチセンサおよびタッチパッドを含むものとする。
前記タッチパネルにおけるタッチパネルセンサー電極部の層構成が、2枚の透明電極を貼合する貼合方式、1枚の基材の両面に透明電極を具備する方式、片面ジャンパーあるいはスルーホール方式あるいは片面積層方式のいずれかであることが好ましい。
前記表面型静電容量方式タッチパネルについては、例えば特表2007−533044号公報に記載されている。
本発明に係る導電性部材は、集積型太陽電池(以下、太陽電池デバイスと称することもある)における透明電極としても有用である。集積型太陽電池としては、特に制限はなく、太陽電池デバイスとして一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、単結晶シリコン系太陽電池デバイス、多結晶シリコン系太陽電池デバイス、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、ガリウムヒ素(GaAs)やインジウム燐(InP)等のIII−V族化合物半導体太陽電池デバイス、カドミウムテルル(CdTe)等のII−VI族化合物半導体太陽電池デバイス、銅/インジウム/セレン系(いわゆる、CIS系)、銅/インジウム/ガリウム/セレン系(いわゆる、CIGS系)、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系(いわゆる、CIGSS系)等のI−III−VI族化合物半導体太陽電池デバイス、色素増感型太陽電池デバイス、有機太陽電池デバイスなどが挙げられる。
(b)[基材−導電性層]−光電変換層−[導電性層−基材]
(c)基材−電極−光電変換層−[導電性層−基材]
(d)裏面電極−光電変換層−[導電性層−基材]
このような太陽電池の詳細については、例えば特開2010−87105号公報に記載されている。
以下の例において、金属ナノワイヤーの平均直径(平均短軸長さ)および平均長軸長さ、並びに、平均短軸長さの変動係数は、以下のようにして測定した。
透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子株式会社製、JEM−2000FX)を用いて拡大観察される金属ナノワイヤーから、ランダムに選択した300本の金属ナノワイヤーの直径(平均短軸長さ)と長軸長を測定し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均直径(平均短軸長さ)および平均長軸長さを求めた。
上記電子顕微鏡(TEM)像からランダムに選択した300本の金属ナノワイヤーの平均短軸長さ(直径)を測定し、その300本についての標準偏差と平均値を計算することにより、求めた。
−銀ナノワイヤー分散液(1)の調製−
予め、下記の添加液A、B、C、及び、Dを調製した。
ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド120mg、ステアリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド10%水溶液12.0g、グルコース4.0gを蒸留水240.0gに溶解させ、反応溶液A−1とした。さらに、硝酸銀粉末140mgを蒸留水4.0gに溶解させ、硝酸銀水溶液A−1とした。反応溶液A−1を20℃に保ち、激しく攪拌しながら、硝酸銀水溶液A−1を添加した。硝酸銀水溶液A−1の添加後から180分間、激しい攪拌をし、添加液Aとした。
硝酸銀粉末42.0gを蒸留水958gに溶解した。
25%アンモニア水75gを蒸留水925gと混合した。
ポリビニルピロリドン(K30)400gを蒸留水1.6kgに溶解した。
−銀ナノワイヤー分散液(2)の調製−
調製例1において、添加液Aの代わりに蒸留水130.0gを使用したこと以外は調製例1と同様にして、金属含有量0.48%の銀ナノワイヤー分散液(2)を得た。
得られた銀ナノワイヤー分散液(2)の銀ナノワイヤーについて、前述のようにして平均短軸長、平均長軸長、銀ナノワイヤーの短軸長の変動係数、平均アスペクト比を測定した。その結果、平均短軸長47.2nm、平均長軸長12.6μm、変動係数が23.1%であった。以後、「銀ナノワイヤー分散液(2)」と表記する場合は、上記方法で得られた銀ナノワイヤー分散液を示す。
−銀ナノワイヤー分散液(3)の調製−
プロピレングリコール370gに硝酸銀粉末60gを溶解させ、硝酸銀溶液301を調製した。プロピレングリコール4.45kgにポリビニルピロリドン(分子量55,000)72.0gを添加し、窒素ガスを容器の気相部分に通気しながら、90℃に昇温した。得られた液を反応溶液301とした。窒素ガスの通気を保持したまま、激しく攪拌している反応溶液301へ硝酸銀溶液301を2.45g添加して、加熱攪拌を1分間行った。さらに、この溶液へテトラブチルアンモニウムクロリド11.8gをプロピレングリコール100gに溶解させた溶液を添加し、反応溶液302とした。
得られた銀ナノワイヤー分散液(3)の銀ナノワイヤーについて、前述のようにして平均短軸長、平均長軸長、銀ナノワイヤーの短軸長の変動係数、平均アスペクト比を測定した。その結果、平均短軸長29.5nm、平均長軸長17.0μm、変動係数が19.0%であった。平均アスペクト比は576であった。以後、「銀ナノワイヤー分散液(3)」と表記する場合は、上記方法で得られた銀ナノワイヤー分散液を示す。
−ガラス基板の前処理−
厚み0.7μmの無アルカリガラス基板を、水酸化ナトリウムの1%水溶液に浸漬して超音波洗浄機によって30分超音波照射し、ついでイオン交換水で60秒間水洗した後、200℃で60分間加熱処理を行った。その後、シランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシランの0.3%水溶液、商品名:KBM603、信越化学工業(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付け、更に、純水にてシャワー洗浄してガラス基板を得た。以後、「ガラス基板」と表記する場合は、上記前処理で得られた無アルカリガラス基板を示す。
−図1に示す構成を有するPET基板101の作製−
下記の配合で接着用溶液1を調製した。
(接着用溶液1)
・タケラックWS−4000 5.0部
(コーティング用ポリウレタン、固形分濃度30%、三井化学(株)製)
・界面活性剤 0.3部
(ナローアクティHN−100、三洋化成工業(株)製)
・界面活性剤 0.3部
(サンデットBL、固形分濃度43%、三洋化成工業(株)製)
・水 94.4部
(接着用溶液2)
・テトラエトキシシラン 5.0部
(KBE−04、信越化学工業(株)製)
・3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 3.2部
(KBM−403、信越化学工業(株)製)
・2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン 1.8部
(KBM−303、信越化学工業(株)製)
・酢酸水溶液(酢酸濃度=0.05%、pH=5.2) 10.0部
・硬化剤 0.8部
(ホウ酸、和光純薬工業(株)製)
・コロイダルシリカ 60.0部
(スノーテックスO、平均粒子径10nm〜20nm、固形分濃度20%、
pH=2.6、日産化学工業(株)製)
・界面活性剤 0.2部
(ナローアクティHN−100、三洋化成工業(株)製)
・界面活性剤 0.2部
(サンデットBL、固形分濃度43%、三洋化成工業(株)製)
(導電性部材1−1の作製)
下記組成のアルコキシシラン化合物を含有する溶液(以下、ゾルゲル溶液ともいう)を60℃で1時間撹拌して、均一になったことを確認した。
・テトラエトキシシラン(化合物(II)) 5.0部
(KBE−04、信越化学工業(株)製)
・1%酢酸水溶液 10.0部
・蒸留水 4.2部
導電性部材1−1の作製方法において、導電層塗布液調製時に化合物1−3を添加しなかったこと以外は導電性部材1−1の作製方法と同様にして、比較例である導電性部材1−2を作製した。
導電性部材1−1の作製方法において、添加する(b)成分化合物の種類および添加量(銀ナノワイヤー1gに対するmmolで表示)を、表1に記載の通りに代えたこと以外は導電性部材1−1の作製方法と同様にして、本発明の導電性部材1−3〜1−24を作製した。
導電性部材1−1の作製方法において、(b)成分化合物に加えて、さらに一般式(4)〜(9)で表される化合物を添加(表1に種類と添加量を記載)したこと以外は導電性部材1−1の作製方法と同様にして、本発明の導電性部材1−25〜1−30を作製した。
導電性部材1−1の作製方法において、(b)成分化合物に加えて、さらに本発明に係る金属に吸着可能な化合物、または金属イオンに配位可能な化合物として、下記化合物A−1〜A−4を添加(表1及び表2に種類と添加量を記載)したこと以外は導電性部材1−1の作製方法と同様にして、本発明の導電性部材1−31〜1−41を作製した。
導電性部材1−1の作製方法において、(b)成分化合物に代えて、本発明に係る金属に吸着可能な化合物、または金属イオンに配位可能な化合物として、上記化合物A−1〜A−4を添加(表2に種類と添加量を記載)したこと以外は導電性部材1−1の作製方法と同様にして、比較例である導電性部材1−42〜1−46を作製した。
導電性部材1−1の作製方法において、(b)成分化合物に代えて、下記のC−1、C−2、又はC−3を添加(表2に種類と添加量を記載)したこと以外は導電性部材1−1の作製方法と同様にして、比較例である導電性部材1−47〜1−49を作製した。
得られた各導電性部材に対し、以下の評価を行った。なお、光学特性の評価として、全光線透過率およびヘイズ値を下記測定方法にて実施し、耐候性の評価として、耐熱性および耐オゾン性を下記測定方法にて実施した。結果を表1及び表2に示す。
各導電性部材の表面抵抗値を、三菱化学株式会社製Loresta−GP MCP−T600を用いて測定した。測定は10cm×10cmのサンプルのランダムに選択した5箇所の導電性領域の中央部を測定し平均値を求めた。下記のランク付けを行った。
5:表面抵抗値 165Ω/□未満で、極めて優秀なレベル
4:表面抵抗値 165Ω/□以上、180Ω/□未満で、優秀なレベル
3:表面抵抗値 180Ω/□以上、200Ω/□未満で、許容レベル
2:表面抵抗値 200Ω/□以上、250Ω/□未満で、問題なレベル。
1:表面抵抗値 250Ω/□以上で、極めて問題なレベル。
(導電性(表面抵抗値))
評価用に5cm四方サイズのパターンを作製し、ランダムに選択した3箇所の導電性領域の中央部を測定し平均値を求めることにより、パターニング後の表面抵抗値として下記のランク付けを行なった。
5:表面抵抗値 165Ω/□未満で、極めて優秀なレベル
4:表面抵抗値 165Ω/□以上、180Ω/□未満で、優秀なレベル
3:表面抵抗値 180Ω/□以上、200Ω/□未満で、許容レベル
2:表面抵抗値 200Ω/□以上、250Ω/□未満で、問題なレベル。
1:表面抵抗値 250Ω/□以上で、極めて問題なレベル。
ストライプパターンまたは細線パターンにパターニングされた導電性部材の細線抵抗を、テスター(カスタム製、CDM−5000E)を用いて測定した。ストライプパターンについてはそれぞれの導電性部材に対し導電性ラインの抵抗値を5本ずつ測定し、平均値として求めた。細線パターンについては、ライン幅300μm長さ30mmのライン100本の抵抗を測定し、平均値を算出した。
各導電性部材の全光線透過率(%)をガードナー社製のヘイズガードプラスを用いて測定した。なおパターニング後における導電部と非導電部の全光線透過率測定は以下手順で行った。実際の微細パターンの導電部および非導電部をヘイズメーターで測定するのは難しいため、実際の微細パターンと同サンプル中に評価用パターン(10mm□)を設けておき、導電部と非導電部の全光線透過率を測定した。測定はC光源下のCIE視感度関数yについて、測定角0°で行い、10cm×10cmのサンプルのランダムに選択した5箇所の導電性領域の中央部を測定し平均値を求め、下記のランク付けを行った。
A:透過率90%以上で、良好なレベル
B:透過率85%以上90%未満で、やや問題なレベル
導電性部材の導電性領域に相当する部分のヘイズ値をガードナー社製のヘイズガードプラスを用いて測定した。測定は10cm×10cmのサンプルのランダムに選択した5箇所の導電性領域の中央部を測定し平均値を求めた。なおパターニング後における導電部と非導電部のヘイズ値測定は以下手順で行った。実際の微細パターンの導電部および非導電部をヘイズメーターで測定するのは難しいため、実際の微細パターンと同サンプル中に評価用パターン(10mm□)を入れておき、導電部と非導電部のヘイズ値を測定した。
各導電性部材に対し、アズワン(株)製ドライオーブンOFW−600を用いて200℃60分間、オーブンにて強制加熱処理を行った。加熱処理後の各導電性部材の表面抵抗値(RDT)を前述の方法によって測定し、加熱処理前の表面抵抗値(R0)に対する表面抵抗値の変化率(RDT/R0)を求めることにより、各導電性部材の耐熱性を評価し、下記のランク付けを行った。
なお、パターニングされた細線についてランク付けする場合は、前述の細線抵抗値の変化率で同様のランク付けを行った。
ランク5: 表面抵抗値の変化率 10%未満 非常に好ましいレベル
ランク4: 表面抵抗値の変化率 10%以上、20%未満 好ましいレベル
ランク3: 表面抵抗値の変化率 20%以上、35%未満 許容レベル
ランク2: 表面抵抗値の変化率 35%以上、50%未満 やや問題なレベル
ランク1: 表面抵抗値の変化率 50%以上 問題なレベル
各導電性部材に対し、オゾン量10ppm、30℃の環境下に5時間暴露し、処理前後の各導電性部材の表面抵抗値(ROT)を前述の方法によって測定し、オゾン暴露前の表面抵抗値(R0)に対する変化率(ROT/R0)を求めることにより、各導電性部材の耐オゾン性を評価し、下記のランク付けを行った。
なお、パターニングされた細線についてランク付けする場合は、前述の細線抵抗値の変化率で同様のランク付けを行った。
ランク5: 表面抵抗値の変化率 100%以上、150%未満 非常に好ましいレベル
ランク4: 表面抵抗値の変化率 150%以上、200%未満 好ましいレベル
ランク3: 表面抵抗値の変化率 200%以上、350%未満 許容レベル
ランク2: 表面抵抗値の変化率 350%以上、500%未満 やや問題なレベル
ランク1: 表面抵抗値の変化率 500%以上 問題なレベル
調製例1に記載の銀ナノワイヤー分散液(1)の調製方法において、一段目の混合液の初期温度20℃を24℃に変更したこと以外は導電性部材1−1の作製方法と同様にして、銀ナノワイヤー水分散液を作製し、得られた銀ナノワイヤー水分散液をAg−2とした。
また、調製例1に記載の銀ナノワイヤー分散液(1)の調製方法において、一段目の混合液の初期温度20℃を28℃に変更したこと以外は導電性部材1−1の作製方法と同様にして、銀ナノワイヤー水分散液を作製し、得られた銀ナノワイヤー水分散液をAg−3とした。
その結果、Ag−2に含まれる銀ナノワイヤーは、平均短軸長さ27.6nm、平均長軸長さ31.8μm、短軸長さの変動係数が25.2%であった。
また、Ag−3に含まれる銀ナノワイヤーは、平均短軸長さ33.6nm、平均長軸長さ28.8μm、短軸長さの変動係数が27.5%であった。
更に、実施例1の導電性部材1−7、1−2、および1−10の作製方法において、銀ナノワイヤー分散液(1)に代えて調製例2の銀ナノワイヤー分散液(2)を用いたこと以外は導電性部材1−7、1−2、および1−10の作製方法と同様にして、導電性部材2−7〜2−9を作製し、銀ナノワイヤー分散液(1)に代えて調製例3の銀ナノワイヤー分散液(3)を用いたこと以外は導電性部材1−7、1−2、および1−10の作製方法と同様にして、導電性部材2−10〜2−12を作製した。
得られた各導電性部材2−1〜2−12に対して、実施例1と同様の評価を行い、得られた評価結果を表3に示した。また、実施例1で得られた導電性部材1−7、1−2、および1−10の評価結果を併せて表3に示した。
すなわち、透明導電膜としてより好ましい光学特性を実現するためには、平均短軸長の短い(すなわち細い)銀ナノワイヤーを用いることが有効であり、その際に顕在化する耐熱性および耐オゾン性の改良手段として、本発明は特に有効であることがわかる。
−パターニング後の導電性部材の評価−
実施例1で得た導電性部材1−1に対し、以下の方法でパターニングを行った。まず、導電性部材1−1に、下記組成からなるポジレジスト(光可溶性組成物)を乾燥膜厚が2μmとなるようワイヤーバーコーターを用いて塗設した。90℃120秒間ホットプレート上でプリベイクを行った後、ストライプパターン(ライン/スペース=50μm/50μm)を有する露光マスクを介して、高圧水銀灯を用いて密着露光を施した。露光後の試料に対して後述の現像処理を施し、導電層上にライン/スペース=50μm/50μmからなるマスクレジストを形成した後、後述のエッチング処理工程を施すことによりマスクレジスト残存部以外の銀ナノワイヤーを溶解し、銀ナノワイヤーのストライプパターンを形成した。さらに、後述のポスト露光および剥離現像処理を施すことにより、マスクレジストを完全に溶解した。
(露光)
高圧水銀灯i線(365nm)にて強度150mJ/cm2(照度20mW/cm2)の条件で露光を行った。
0.4質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液(23℃)にてパドル現像を90秒間行い、露光部を除去した。次いで純水(23℃)にて90秒間水洗を行い、水洗後、室温にて試料を乾燥した。
下記エッチング液Aを用いて23℃90秒間エッチングを行い、さらに純水(23℃)にて90秒間水洗を行った。次いで純水(23℃)にて90秒間水洗を行い、水洗後、室温にて試料を乾燥した。
・エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム・・・・2.71g
・エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム二水和物・・・0.17g
・チオ硫酸アンモニウム(70質量%)・・・3.61g
・亜硫酸ナトリウム・・・0.84g
・氷酢酸・・・0.43g
・水を加えて全量1,000mL
高圧水銀灯i線(365nm)にて強度300mJ/cm2(照度20mW/cm2)の条件で露光を行った。
0.4質量%のTMAH水溶液(23℃)にてパドル現像を90秒間行い、露光部を除去した。次いで純水(23℃)にて90秒間水洗を行い、水洗後、室温にて試料を乾燥した。
・アクリル系バインダー(A−1) 固形分として 11.0質量部
・感光剤(東洋合成工業(株)製TAS−200) 6.2質量部
・架橋剤(ダイセル化学工業株式会社製EHPE−3150) 5.2質量部
・密着促進剤(信越化学工業(株)製KBM−403) 0.1質量部
・溶剤 PGMEA 45.0質量部
・溶剤 MFG 32.5質量部
MFG:1−メトキシ−2−プロパノール
TAS−200:
共重合体を構成するモノマー成分としてメタクリル酸(MA(A)7.79g、ベンジルメタクリレート(BzM(A)37.21gを使用し、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.5gを使用し、これらを溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGME(A)55.00g中において重合反応させることにより、下記式で表されるバインダー(A−1)のPGMEA溶液(固形分濃度:45質量%)を得た。なお、重合温度は、温度60℃ないし100℃に調整した。
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ法(GPC)を用いて測定した結果、ポリスチレン換算による重量平均分子量(Mw)は30,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.21であった。
パターニングを施したこれらの導電性部材は、いずれも光学顕微鏡の観察の結果、ライン/スペース=50μm/50μm前後の良好な導電性パターンが形成されていることが確認された。
各試料に対し、実施例1の耐熱性評価と同様にして強制加熱処理(200℃60分間)を施し、強制加熱前後の抵抗値の比を抵抗上昇率として求め、抵抗値の測定を前記〔パターニングを施したあとの導電性部材の抵抗値〕に記載の方法で測定した以外は実施例1と同様にランク付けを行った。
各試料に対し、実施例1の耐オゾン性評価と同様の処理を施し、処理前後の表面抵抗値の変化率を求め、抵抗値の測定を前記〔パターニングを施したあとの導電性部材の抵抗値〕に記載の方法で測定した以外は実施例1と同様にランク付けを行った。
実施例1の導電性部材1−1〜1−49の作製方法において、PET基板101を調製例2で作製したガラス基板に代えたこと以外は導電性部材1−1〜1−49の作製方法と同様にして導電性部材4−1〜4−49を作製した。これらの導電性部材に対し実施例1と同様の評価を行った結果、(b)成分化合物を有さない導電性部材4−2に比べて、(b)成分化合物を有する本発明の導電性部材4−1、4−3〜4−41はいずれも良好な耐候性(耐熱性および耐オゾン性)を示した。
比較例の導電性部材1−2を、化合物1−20または化合物1−25の水溶液に5分間浸漬した後に流水で洗浄して、送風乾燥することにより、(b)成分化合物を導電性層に含有させた導電性部材5−1および導電性部材5−2を作製した。
これらの各導電性部材5−1、5−2の導電性層における(b)成分化合物の含有量を、各導電性部材をフリーザーミルで粉砕した後に溶媒抽出し、高速液体クロマトグラフィーを用いた分析により、測定した。これらの導電性部材に対し実施例1と同様の評価を行った。結果を表6に示す。
なお、表6には、化合物1−20または化合物1−25を導電性組成物の塗布液にあらかじめ添加してから塗布して得た、導電性材料1−6および1−7の評価結果も併記した。
導電性部材1−2、1−6、および1−7について、導電性層上に、下記組成の可溶性保護層用組成物を塗布し、乾燥させることで、平均厚み0.8μmの可溶性保護層を形成した。更に、実施例3と同様にしてパターニングを施し、導電性部材6−1P〜6−9Pを作成した。これらの導電性部材について、実施例3と同様に評価を行った。
結果を表7に示す。
・ポリビニルアルコール(PVA、PVA205(鹸化率=88%);株式会社クラレ製)・・・10g
・イオン交換水・・・90g
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル(界面活性剤)・・・0.05g
・本発明の(b)成分化合物・・・表7に記載の種類と量
上記組成を混合し、撹拌して、可溶性保護層用組成物を調製した。
(フォトレジスト層を設けることによりパターニングされた導電性部材の調製)
−レジスト組成物(1)の調製−
下記組成となるように、それぞれの成分を加え、攪拌し、レジスト組成物(1)を調製した。
(レジスト組成物(1)の組成)
・実施例3で合成のバインダー(A−1)・・・3.80質量部(固形分40.0質量%、PGMEA溶液)
・感光性化合物としてのKAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製)・・・1.59質量部
・光重合開始剤としてのIRGACURE379(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)・・・0.159質量部
・架橋剤としてのEHPE−3150(ダイセル化学株式会社製)・・・0.150質量部
・メガファックF781F(DIC株式会社製)・・・0.002質量部
・PGMEA・・・19.3質量部
導電性部材1−2、1−6、および1−7について、導電性層上に、上記で得られたレジスト組成物(1)を乾燥膜厚5μmとなるようバーコート法により塗布し、150℃のオーブンで5分間乾燥した。この基板に露光マスク上から、高圧水銀灯i線(365nm)を強度400mJ/cm2(照度50mW/cm2)で照射し、窒素雰囲気下で露光した。
露光後の基板を、35℃1%水酸化ナトリウム水溶液でシャワー現像60秒間を行った。シャワー圧は0.08MPa、ストライプパターンが出現するまでの時間は30秒であった。純水のシャワーでリンスした後、50℃で1分間乾燥し、レジストパターン付導電性部材7−1R、7−2R、および7−3Rを作製した。
また、露光マスクは、ベタ露光/未露光箇所、かつ細線パターン(L/S=300/300μm、電極長さ30mm)が形成可能な露光マスクを用いた。
上記レジストパターン付導電性部材7−1R、7−2R、および7−3Rを、CP−48S−A液と、CP−48S−B液(いずれも、富士フイルム株式会社製、カラーペーパー用漂白定着剤)と、純水とを質量比で1:1:6となるように混合し、35℃に調整したエッチング液に2分間浸漬させてエッチング処理を行い、純水のシャワーでリンスした後、エアーナイフでサンプル表面の水を吹き飛ばし、60℃で5分間乾燥した。
エッチング後の基板を、35℃に保温した2.5%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でシャワー現像を75秒間行った。シャワー圧は3.0MPaであった。純水のシャワーでリンスした後、エアーナイフでサンプル表面の水を吹き飛ばし、60℃で5分間乾燥し、パターニングした導電性部材7−1P、7−2P、および7−3Pを作製した。得られた各導電性部材について、実施例3と同様の方法で表面抵抗、光学特性(全光線透過率、ヘイズ)を評価し、その結果を表8に示した。
−タッチパネルの作製−
実施例1の導電性部材1−7を用いて、『最新タッチパネル技術』(2009年7月6日発行、株式会社テクノタイムズ)、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版(2004年12月発行)、「FPD International 2009 Forum T-11講演テキストブック」、「Cypress Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292」等に記載の方法により、タッチパネルを作製した。
作製したタッチパネルを使用した場合、光透過率の向上により視認性に優れ、かつ導電性の向上により素手、手袋を嵌めた手、指示具のうち少なくとも一つによる文字等の入力または画面操作に対し応答性に優れるタッチパネルを製作できることが分かった。
10 基材
20 導電性層
30 中間層
40 金属導電性繊維
50 (b)成分化合物
60 マトリックス
Claims (24)
- 少なくとも、
(a)平均短軸長が1nm以上150nm以下の金属導電性繊維、並びに
(b)下記一般式(1)で表される化合物および下記一般式(2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1つの化合物、を含有する、導電性組成物。
〔一般式(1)において、R1およびR2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基を表す。一般式(2)において、R3、R4、R5およびR6は、各々独立に、炭素数1〜4のアルキル基を表し、R7は水素原子または置換基を表す。〕 - さらに、(c)マトリックスを形成し得る重合性化合物を含む請求項1に記載の導電性組成物。
- 前記(c)マトリックスを形成し得る重合性化合物が、非感光性化合物である請求項2に記載の導電性組成物。
- 前記(c)マトリックスを形成し得る重合性化合物が、ゾルゲル硬化物を形成し得る化合物である請求項3に記載の導電性組成物。
- 前記(a)金属導電性繊維に対する前記(c)マトリックスを形成し得る重合性化合物の含有比率((c)/(a))が、質量比で0.001/1〜100/1である請求項2〜4のいずれか1項に記載の導電性組成物。
- 前記(b)一般式(1)で表される化合物および一般式(2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1つの化合物が、前記(a)金属導電性繊維1g当たり、0.005mmol以上50mmol以下含まれる請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の導電性組成物。
- 前記(b)一般式(1)で表される化合物および一般式(2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1つの化合物の分子量が、140以上5000以下である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の導電性組成物。
- 前記一般式(1)におけるR1およびR2の少なくとも一方が、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の導電性組成物。
- 前記一般式(1)におけるR1およびR2の少なくとも一方が、カルボキシル基およびそのアルカリ金属塩、スルホ基およびそのアルカリ金属塩、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、並びにカルバモイル基から選択される少なくとも1つの基で置換されたアルキル基、アルケニル基またはアリール基である請求項8に記載の導電性組成物。
- さらに、下記一般式(4)〜(9)で表される化合物を少なくとも1種含む請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の導電性組成物。
〔一般式(4)において、R41およびR42は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子を表し、R43はアルキル基またはアリール基を表す。R41、R42およびR43の少なくとも二つは、二価以上の有機基または単結合を介して互いに連結してもよい。なお、一般式(4)で表される化合物は、R41、R42およびR43の少なくとも一つから一個の水素原子を取り除いて一価の基となり、この一価の基が二価以上の有機基または単結合を介してR41、R42およびR43の少なくとも一つと連結した、一般式(4)で表される構造が一分子中に複数存在する化合物を含む。
一般式(5)において、R51およびR52は各々独立にアルキル基を表す。R51およびR52は、二価以上の有機基または単結合を介して互いに連結してもよい。なお、一般式(5)で表される化合物は、R51およびR52の少なくとも一つから一個の水素原子を取り除いて一価の基となり、この一価の基が二価以上の有機基または単結合を介してR51およびR52の少なくとも一つと連結した、一般式(5)で表される構造が一分子中に複数存在する化合物を含む。
一般式(6)において、V61は、水素原子または置換基を表す。
一般式(7)において、V71は、水素原子または置換基を表し、R71およびR72は、各々独立に、水素原子または窒素原子に置換可能な基を表す。
一般式(8)において、V81は、水素原子または置換基を表し、R81およびR82は、各々独立に、水素原子または窒素原子に置換可能な基を表す。
一般式(9)において、V91は、水素原子または置換基を表す。R91、R92およびR93は、各々独立に、水素原子または窒素原子に置換可能な基を表す。〕 - 前記(a)金属導電性繊維が、銀を50モル%以上100モル%以下含む請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の導電性組成物。
- 前記(a)金属導電性繊維の平均短軸長が1nm以上30nm以下である請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の導電性組成物。
- 基材と、前記基材上に設けられた請求項1〜請求項12のいずれか1項に記載の導電性組成物から形成される導電性層と、を有する導電性部材。
- さらに、前記導電性層上に、少なくとも水溶性ポリマーを含む、可溶性保護層を有する請求項13に記載の導電性部材。
- 前記導電性層における表面抵抗が、1Ω/□以上1000Ω/□以下である請求項13または請求項14に記載の導電性部材。
- 前記導電性層が、導電性領域および非導電性領域を含む請求項13〜請求項15のいずれか1項に記載の導電性部材。
- 前記基材と前記導電性層との間に、更に少なくとも一層の中間層を有する請求項13〜請求項16のいずれか1項に記載の導電性部材。
- 請求項13〜請求項17のいずれか1項に記載の導電性部材を含むタッチパネル。
- 請求項13〜請求項17のいずれか1項に記載の導電性部材を含む太陽電池。
- 基材上に、少なくとも、
(a)平均短軸長が1nm以上150nm以下の金属導電性繊維、並びに、
(b)下記一般式(1)で表される化合物および下記一般式(2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1つの化合物を含有する請求項1に記載の導電性組成物を用いて導電性層を形成する導電性層の形成工程を含む導電性部材の製造方法。
〔一般式(1)において、R1およびR2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基を表す。一般式(2)において、R3、R4、R5およびR6は、各々独立に、炭素数1〜4のアルキル基を表し、R7は水素原子または置換基を表す。〕 - 前記導電性層の形成工程は、基材上に、前記(a)平均短軸長が1nm以上150nm以下の金属導電性繊維、並びに、前記(b)一般式(1)で表される化合物および一般式(2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1つの化合物を含有する導電性組成物を付与した後に、(c)マトリックスを付与して、前記(a)成分、前記(b)成分および前記(c)成分を含む導電性層を形成する、
請求項20に記載の導電性部材の製造方法。 - 前記導電性層の形成工程は、基材上に、前記(a)平均短軸長が1nm以上150nm以下の金属導電性繊維、前記(b)一般式(1)で表される化合物および一般式(2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1つの化合物、並びに、(c)マトリックスを含有する導電性組成物を付与して、前記(a)成分、前記(b)成分および前記(c)成分を含む導電性層を形成する、
請求項20に記載の導電性部材の製造方法。 - 基材上に、(a)平均短軸長が1nm以上150nm以下の金属導電性繊維を付与した後、
(b)下記一般式(1)で表される化合物および下記一般式(2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1つの化合物、並びに、(c)マトリックスを含有する組成物を付与して、前記(a)成分、前記(b)成分および前記(c)成分を含む導電性層を形成する、導電性部材の製造方法。
〔一般式(1)において、R1およびR2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基を表す。一般式(2)において、R3、R4、R5およびR6は、各々独立に、炭素数1〜4のアルキル基を表し、R7は水素原子または置換基を表す。〕 - 請求項13〜請求項17のいずれか1項に記載の、基材と導電性層とを有する導電性部材に、フォトレジスト層を設ける工程と、
前記フォトレジスト層をパターン状に露光し現像して、パターン状のフォトレジスト層を形成する工程と、
前記パターン状のフォトレジスト層を介して、前記導電性層をエッチングする工程と、
を少なくとも有する、パターン化導電性層を有する導電性部材の製造方法。
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