TW201202181A - Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process - Google Patents

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201202181 代號 說明 ^ 270 管路 ^'----~ 272 管路 ~ ~ 274 乙醛去除蒸餾塔 ~~~~~~— 276 第三蒸餾塔 "-- 278 管路 - 280 管路 ~ 282 管路 — 284 管路 - 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化: Μ*· Λ * 、 六、發明說明： 優先權主張 本發明申請案主張優先權在基2011年4月2 第13/094,580號，和2010年5月7日提 =吳國專利申請案 _2,696號，其整個内容物和揭露在此納^國專利暫時申請案第 【發明所屬之技術領域】 ，寺別疋整合來自幾基化製程的 進料流可包括水。 本發明係廣泛地涉及到乙醇生產製程， 醋酸進料流之乙醇生產製程。這些醋酸 【先前技術】 供工業用之乙醇，其傳統生產方式是來自於石化 氣和煤炭、來自於從進料中間體，像是合 =石油、天然 4考疋來自於澱粉質原 201202181 料或纖維素原料，像是玉米或喊。傳統方法生產乙賴原料來自石化 原料’以及纖維素原料，其生產方法包括“之酸催化水合，曱醇同系 化反應，直接醇合成和“費托合成，，(Fischer-Tropsch synthesis)。不穩定性 石化原料材料價格會引起傳財式生產乙_成本波動，當原料材料價 格的上漲時，使得以替代來絲生產乙_需求更械增加。殿粉原料 以及纖維切、料，可經由發酵轉化絲乙醇，是，通常發酵是用於消 費性乙醇生產’該乙醇適合作為燃料或—般消費者之用。此外，因為殿 粉或纖維素補酵會和作為食物來職爭，因而_乙醇可用於工 業生產的量。 經由烧酸和/或其他含減化合物之還原生產乙醇已被廣&地研究，以及 各種組合的觀’描體和操作條件也在讀巾被提及。院酸，例如· 醋酸’之還科會軸乙賴其缝合物，或者在制反應也會形成其 他化合物。例如’在氫化反應中，s旨連同乙醇和/或水會一起產出，而形 成共沸物(azeotrope) ’然崎卻是很難分離的。這些雜質可能會限制乙醇 之生產’並且可能需要昂貴和複雜的純化㈣，才能分離乙醇的雜質。 此外，醋酸氫化通常會產生乙醇和水，以及伴隨者少量的副反應所產生 的雜質和/或副產物。在最大之理論上的轉化率和選擇率，乙醇粗產物 括大約72重量％乙醇和28重量％水。為了形成純化乙醇，大部分那些 一起形成的水必須從乙醇粗組成物中移除。此外，當轉換不完整時，^ 反應的酸可能留在乙雜產物巾。它通常需要從乙醇粗產物移除 留的醋酸產量，以便獲得純化的乙醇。 ” 在文獻已提出-些整合醋酸生產和氫化的製程。—般來說，該醋酸 生產係包含低於1500重量ppm水的冰醋酸。 舉例來說，Μ專鄉7,884,253 _露從合錢選雜生產乙醇的 和設備。合成氣是從纖維素生物料（或其他來源）衍生，可催化轉化 甲醇，這又可以催化轉化而形成醋酸絲_旨。醋酸產物可藉由二 相反應組成物而從反應器移除之，以及可藉由醋酸產物由一』或 蒸塔和/或分雜段機體反餘祕之其他齡麵而從反應^ 201202181 ，該液相反應組成物之其他成分包含 之 劑、甲基蛾、水和未消耗的反應物 液相反應組成物中的j：農度。 銥觸媒、和/或釕餓和/或銦的促進 ’其可回收到反應器中，以保持其在 =專利號EP2_553揭露—種碳f進料生產乙醇 料先轉化為，錢觸·錢化，轉減乙醇。，、中4進 乙 2 ^ !^二497:967 ^ H從甲醇'一氣化碳和氣氣的原料製備 、° : 5 A °這個製程酉旨化醋酸軒中間體，形成醋酸乙醋和/或 美國專利第7,351，559號揭露—種生產乙醇的製程，其包括生化和合成 化的結合’該製程可取得生產乙醇之高鮮，_可 = 物。，酸中間體來自碳水化合物，例如：玉米，用酶磨加工和 驟，Ik後再使用酯化和氫化反應以轉化醋酸成乙醇。 因此，醋酸生產製程和乙醇生產製程整合之改進仍然有所需求。 【發明内容】 在第二實施方式中’本發明是針對生產乙醇的製程，包括在縣化製程 中從蒸鶴塔提供包括高達25 4量％水的純化魏流之轉。該製程進_ y 括在觸媒的存在下及能有效形成包括乙醇和水之乙醇粗產物的條件 下^化該純化流巾的醋酸之步驟。雖該〔醇可從乙醇減物回收。 在第二實施方式中，純化醋酸側餾出物會從羰基化製程中輕餾份蒸餾塔 移出，以提供純化的醋酸流。在另一實施方式中，側餾出物被移出之^ 置的選擇係以想定之側傲出物的水含量而定。 【發明說明】 '•羊而5之’本發明涉及在觸媒的存在下氫化醋酸流中醋酸所生產的乙醇 之回收製程。醋酸進料流可包括醋酸和水。醋酸氫化形成的乙醇粗產物， 包括乙醇和水’一般是在相等的摩爾比。把水包括進醋酸進料流預計將 會不利於生產乙醇，因為水是一種反應的副產物，在氫化中不會轉化。 但是，現在竟然意外地發現，將醋酸和水一起饋入氫化反應器不會大幅 201202181 地影響醋酸轉換為乙醇，而且有利地提高從⑽減物巾时乙 率。在-實施方式中’ μ酸和水—起饋人氫化反應器可允許 _ 量下即能更有效地分離乙醇。 在-實施方式中，醋酸進料流包括高達25重量％水，例如，高達2 量％水’或高遠1G重量％水。就範圍而言，醋酸進料流可包括從〇15 重量％至25重量％水，例如：從〇,2重量％至2Q重量％水，從w 至15重量％水，或從4重量％至1〇重量％水。在一實施方式中，提供 給乙酵生產製程_酸進·包括水，其含量至少i，5⑻重 如：至少有2,500重量ppm ’至少有5，_重量鹏，或至少工重量％。 其餘部分的醋酸進料流較佳為包括醋酸和氫氣，較佳者為氫氣對醋酸之 摩爾比約100 : 1至1 : 100，例如，從50 : i至i : 5〇，從2〇 : i至H 或從12 至1 : ；1。尤佳者為氫氣對醋酸之摩爾比大於2 : 1，例如 =4 .1或大於8 . 1。在-些貫施方式中，醋酸進料流可能還 ’以及可選擇性的⑽和/或丙_。特別的是，醋酸進料流可包 ϊΓί 酸。這些其他的化合物也可在本發明的製程中氫化。 呀和思外的疋’水的存在量即便高達25重量％也不會顯著 酉欠變成乙醇之轉化率或選擇率。對於本笋 =率”是指_中_職麟^卜的化合^=== 醋百分率來表示。‘選擇率，，係以轉化的醋酸之摩爾 =，且選擇率也和轉化率無關，管乙二;== 的轉化率«擇率有重大31k水的存在不會领醋轉化為乙醇 醇時’預計乙醇粗產物將會包減氫化稍 =量5至7G _乙醇，例如從^ 從15至6G 重量^醇，及從5至6G«%水，例如： 產物有更到60重量％水。有利的是，最初在乙醇粗 有更夕的水時，則細红醇時可齡初轉鱗中者沸水的需 201202181 ί二來況’在最初的蒸祕1㈣物巾的水量可接近構成乙醇/水丘、、弟 物的共沸水量，而較佳者為低於2G重量％，或低於12重量^因H 量的減少，故也可改善進一步從館出物分離乙醇 為 留物中的水對«物中的水之重量比大於2 :].，例如：大於4 6 .：!。在-些霄施方式令，特別是在較高的轉化 留物流可能有少量的，如低於ω重量％，或低於5重量％::= 殘留流在弱_收純處理，或發制反舰蒸鱗雜轉換成醋。 羰基化 在-貫施方式t，崎可域基化製程生產。傳_ 醋酸產物，，包括低於i重量ppm *，如低於5⑻重量二^生二 低於1G0重量ppm水。該產物通常需要能源密集型的脫水步驟來實現 祕㈣峨邮⑽简允許縣化 表私在降购作條件下運行，例如她源需求。本發簡由允 f的水可以存在於醋酸之中，更為有利地實現整合的改進。 第1圖是-種按照本發明的整合製矛呈卿之示意圖。餘1〇〇包括狀 化系統102和氫化系統104。錄化系，统搬接收甲醇進料娜和ς 碳進料108。甲醇和-氧化碳在幾基化區1〇2反應，形成含麟和水之粗 產物。閃蒸塔器可用於從粗產物清除殘留的觸媒。在一些實施方式中羰 基化系統102還進-步包括純化系列，其具—座或 ^ 在第i圖），以分離粗產物成醋酸產物流11G，其包括αΐ5β重量 重量％的水。 醋酸產物流11G饋人氫化线綱，尤佳者為直接獻。水已經存在於奸 酸產物流UG，故-般是沒有必要進—步供給水，例如：供給水至丘饋^ (co-feed wat十因此，輸送到氫化系統綱之水較佳者為由醋酸產物流 110來提供。氫化系統1〇4也接收氫氣進料⑴。在氮化系統刚中，醋 酸產物流中醋酸加以氫化，形成乙醇粗產物，其包括乙醇和其他化合物， 例如：水、醋酸乙醋和未反應的醋酸。氫化系統1〇4進_步包括:種或 多種分離單元’如難塔’以便從乙雜產物回收乙醇。可從氫化系統 201202181 104回收乙醇產物流114。 本發明的製程可用於生產乙醇之任何氮化製程。以下進— 醋酸氫化的物料、觸媒、反應條件和分離製程。 7 5 ' 3本^程f =酸和氫氣，可衍生自任何合適的來源’包括天 ^國等。適合於生產醋酸之基化製程介紹 6 H3 24 ： 7，1155772 ： 7?〇055541 ： ^65^078 ； ^ ： 5，144,068 ： 5j〇26,908 ； 4,994,608 > ^ 由；石^天然氣彳貝格會忽起忽落，從備用碳源來生產醋酸和中間體， 列如甲醇和-氧化碳’的方法已經引起越來越大的興趣。尤其是，當石 Ϊ ^格相對^時’由其它較為合適的碳源喃生的合成氣〇 §批，，） 醋酸可能會成為有利。例如：美國專利第卿议號所揭露改裝 甲醇薇以生產醋酸的方法，在此可納入做為參考。通過改裝甲醇廠，可 =顯著輯^大部分地·猶麟廠的大歸本成本，錢其所伴 IW產生的-氧㈣。由曱醇合賴環衍生轉出全部或部分合成氣，並將 其提供至贼-氧化碳之分離單元，_該—氧化碳於生產醋酸。 以類似的方式，用於氫化麵的氫氣可由合成氣來提供。 在-些實施方式中，上述的醋酸氫化製程中部分或所有的原料可部分或 全部衍生自合成氣。舉_言’ _可由情和—氧化碳來形成，而它 ，可都來自於合成氣。可以藉由部分氧化重整或蒸氣重整以形成合成 虱’而-氧化碳貝丨!可從合成氣分離。同樣地，用於氩化醋酸形成乙醇粗 產物的氫氣’也可自合錢分離。相應地，合成氣可來自不同的碳源。 碳源:例如：可，選，包含天然氣、原油、石油、煤炭、生物料及其組 合之群組。合成氣或氫氣也可源自生物衍生之甲烷氣體，像是由垃圾填 埋場或農業廢棄物所產生的生物衍生之曱烧氣體。 在另一實施方式中，用於氫化步驟之醋酸可能是從生物料發酵形成。發 酵製程中較佳者為採用錯化(acetogenic)製程或藉由同質醋化微生物來使 201202181 糖％酵產生醋酸’以及產生如果存在的話，也會是很少量其作為副產物 之二氧化碳。發酵製程的碳效率較佳者為高於70%，高於80%或高於9〇 1 ’而傳統的酵母製程通常其碳效率約67%。或者可選擇地，用於發酵 =程的微生物可為一菌屬，其係選自包含梭狀芽孢桿菌、乳酸桿菌、摩 雷拉梭狀芽抱桿菌(Moorella) '嗜熱性嫌氣性細菌 '丙酸菌、丙酸梭狀芽 孢柃菌、革蘭氏陰性厭氧菌和絲桿菌之群組，以及特別是，菌種其係選 自包含蘋果酸梭菌、酪酸梭菌、摩雷拉嗜熱性梭菌（M〇〇reUa the^oac^ic^奇韋嗜熱性嫌氣性細菌、德布魯基乳酸菌、丙酸細菌、 丙酸螺旋菌、蘇辛尼克厭氧菌、乳酸菌類桿菌和内切葡聚畴酶桿菌之群 ，’且在這個製知中可選擇性地全部或部分來自生物料未發酵的殘留物， 例如：木脂素(Hgnans)，其可氣化形成氫氣，而可使用於本發明之氫化步 ^ $成醋酉义之典型發酵製程揭露於美國專利號6,5〇9，180 ; 6,927 048 7^074,603 ； 7,507,562 ； 7,351,559 ； 7,601,865 ； 7,682,812 ； 7,888^082 ! ”王部内容在此納人參考。另見美國專利帽公職號纖/⑽侧和 2009/0281354，其全部内容在此納入參考。 ^料^純括但不限於農驗無、森林產物、草及其他纖維素材料、 留物、軟木片、硬木片、樹枝、樹樁、樹葉、樹皮、鑛木屑、 玉米、玉米棺桿、小麥秸桿、稻草、甘薦殘留物、柳枝稷、 =仿f 城市垃圾' 城市生活污水、前廢物、葡萄桿、奸 成核桃威、椰子殼、咖啡殘留物、草顆粒、草球、木球 ^^__4,253號’其全勒容在^ 的卞夫表釭(Kraft process)之副產物，該紙漿可被饵 液是木質«留物、半纖較和無機化學品的水溶液。Ί。黑 ，在此也納人參考，其提供藉由炭素材料，例 體和/或液體炭素材料之氫化氣化獲取製程氣，宜額包括固 氣熱解而形成合絲。合減轉料”，補㈣可經 201202181 酸。該方法也同樣可產生氫氣，其如上所述可用於本發明。美國專利第 5,821，111號，其中揭露廢棄之生物料可通過氣化轉化成合成氣的製程， 和美國專利第6,685,754號揭露含氫氣體態組成物，例如包含氫氣和一氧 化碳之合成氣，之製法，其全部内容在此納入參考。 饋入氫化反應器的醋酸進料也可包括其他羧酸及酐，以及乙醛和丙酮。 較佳為合適的醋酸進料流包括由一種或更多的化合物選自醋酸、醋酐、 乙醛、醋酸乙酯及其混合物之群組。這些其他的化合物也可在本發明製 程中氫化。在-些實施方式中’ &酸，例如：丙酸或其酸酐，的存在也 許有利於生產丙醇。水也可存在於醋酸進料中。 另外，可直接採取來自曱醇·化單元中之閃蒸塔而以蒸氣形式的醋酸 以做為粗產物，例如於美國專利第6,657,078號所描述，其全部内容在此 納入參考，如，粗蒸氣產物可直接饋人本發明乙醇合成反應區，而不 需要冷凝醋酸和輕餾份或移除水，進而節約整體處理成本。 雖然羰基化可能是優選的醋酸生產方法，但是其他合適的方法也可以採 用。在一採用羰基化的優選實施方式中，如第丨圖所示，較佳者為羰基 \匕系統102包括反應區，其包括反應器、閃蒸塔和可選擇性包括的回二 衣置。在一貫施方式中，在合適的反應器中，例如：在連續攪拌槽反應 器（’’CSTR”）或鼓泡塔反應器中，使一氧化碳與曱醇進行反應。較佳者 為羰基化製程是一種低水含量的，被催化的，像是以铑來催化的，曱醇 羰基化成為醋酸之製程，如美國專利第5,〇〇1，259號所舉例，其内容在此 納入參考。 羰基化反應可在均相催化反應系統進行反應，該系統中包括反應溶劑' 曱醇和/或其反應性衍生物，元素週期表族觸媒，至少確定濃度的水， 和可選擇性的峨鹽。 合適的觸媒包括職表·族顧，例如，铑和/或鋪媒。當利用姥觸 媒，姥觸媒可魏照任何合適的形式添加，使騎性綱麟幾基祕 合物。典型錄觸媒記載於Michael GauB等氏，Applied Homogeneous

Catalysis with Organometallic Compounds ： A Comprehensive Handbook in -11 . 201202181

Two VoIume，·，第章，27_2〇〇頁，（第:1版，i996年卜可選擇性 地保持在此處所描述製程的反應混合财之硬鹽可以可溶性臉金屬或驗 土金屬.鹽或季觀或_之形式來呈^在某些實施方式巾，可採用觸 媒的輔促進劑MalySt eQ_prom。㈣，其包括峨化鐘、醋酸鋰或它們的混 合物。鹽槪進劑可以其將產生輕之㈣鹽之形式來加人。埃化物觸 媒穩定劑可直接引人到反應系統。另外，棚可在現場刪產生，因 為在反應系統的操作條件下，於反應介質中廣泛的麵鹽前體將與曱基 碘或氫碘酸反應，而生成相應的輔促進劑碘鹽穩定劑。如需關於铑催化 和蛾化鹽生成的細節，參閱美國專利號5,〇〇1，259、 5,〇26,9〇8和 5,144,068，其在此納入參考。 當利用銥觸媒時，銥銥觸媒可包括任何含銥化合物，其可溶於液相反應 組成物中。銥觸媒可用任何合適的形式加入反應液組成物供羰基化反 應，s亥銥觸媒溶解在液體反應組成物中或可轉換為一種可溶性的形式。 可添加到反應液組成物的合適含銥化合物，其例包括：IrCl3、Irl3、h.Br3、 [Ir(CO)2I]2、[lr(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[1取0)212]甘、[Ir(c〇)2Br2；TH+、 [Ir(CO)2I4]-iT ^ [Ir(CH3)I3(C02]-H+ ^ Ir4(CO)12 > IrCl3-3H20 ^ IrBr3-3H20 ^ Ir4(CO)12、銀金屬、]x2〇3、ir(acac)(c〇)2、ir(acac)3、醋酸錶、 [Ir3〇(OAC)6(H2〇)3][OAc]和六氣銥酸[即们6]。銥的無氣絡合物，如醋酸 鹽、草酸鹽和乙醯醋酸鹽通常被用為起始原料。在液相反應組成物中銀 觸媒的濃度可能會在1 〇〇至6,000ppm的範圍内。利用銥觸媒的甲醇羰基 化是眾所周知的，一般是描述於美國專利號5,942,460、5,932/764、 5,883,295、5,877,348、5,877,347 和 5,696,284，其在此納入參考。 鹵素輔觸媒/促進劑一般配用VIII族金屬觸媒成分。曱基碘是優選的鹵素 促進劑。較佳者為，在反應介質中齒素促進劑濃度範圍從1重量％至5〇 重量％，較者佳為從2重量％至30重量％。 鹵素促進劑可以配用鹽穩定劑/輔促進劑化合物。尤佳者為碘化物或醋酸 鹽，例如峨化鋰或醋酸鋰。 可作為本發明催化系統的一部分之其他促進劑和輔促進劑.，如美國專利 -12- 201202181 第5,877,348號所述，在此納入參考。合適的促進劑係選自釕、餓、鎢、 銖、鋅、編、銦、鎵、汞、鎳、鉑、叙、鈦、銅、銘、錫及銻，而且尤 佳為選自釕及锇。具體之輔促進劑記載於美國專利第6,627,77〇號，在此 納入參考。 促進劑可存在於有效含量高達其在液體反應組成物和/或從醋酸回收階段 回收到幾基化反應器的任何液體製程流中的溶解度限制。在使用促進劑 時，存在於液相反應組成物的促進劑適當量係為，使促進劑對金屬觸媒 摩爾比為0.5 ·_ 1至15 : 1，較佳者為2 : 1至10 : 1，更優選者為2 · i 至7.5 : 1。一種合適的促進劑濃度係為4〇〇至5,〇〇〇ppm。 在一貫施方式中，在反應器中幾基化的反應溫度較佳者為從至 250°C，例如，從l5〇°C至225°C，或從150t至20(TC。羰基化反應的壓 力較佳者為從1至20百萬帕(MPa)，尤佳為】至1〇百萬帕，最好是15 至5百萬帕。通常是在溫度從約150°c至約2〇〇。〇，總壓力約2至約5百 萬帕的液相反應中製造醋酸。 在一實施方式中，反應混合物包含反應溶劑或溶劑混合物。溶劑較佳為 和觸媒系統相容，並且可以包括純醇類、醇原料的混合物’和/或所欲得 的羧酸和/或此二種化合物之酯。在一實施方式中，溶劑和（低水）羰基 化製程之液體反應介質較佳者係均為醋酸。 例如，通過甲醇反應物和醋酸產物之間的酯化反應，水可在反應介質中 現場形成。在-些實施方式巾，水與反應介f之其他成分—起或分別被 引入巧器。水可與從反應器移出的反應產物中其他成分分離，並可控 制含量地时，轉持水在反齡f所欲的濃度。触者為，水 = 介質所欲得之濃度範聽持在從αι重量％至10重量％，例如 ς' 重量％ ’或從1重量％至3 4量％，該百分率係對反應產物總 ^反應介質中轉有所欲舰和醇所形成.，轉較佳者為用於 之酵’以及維持有比存在於破化氫的破離子更多的額外蛾離子， 即使在低水濃度亦轉得所鮮的反錢率。制g|的例 $ -13- 201202181 絲自㈣心獅⑽是首選。目前 甲醋㈣断=的，在蝴度下，醋酸 對高繼存在，而且_分二都以: 離子的絕對濃度並不會限制本發明的實用性。足進力果才會較南。姨 !0 tt% ； 2 15 J ^ 3 %，例如，從！重量ίϋ含量γ·5重量％至3〇重量 化經可能存在的含量從5重量％里〇 重，至20重量％;而破 里义至20重里％ ’例如，從5曹吾〇/石1 ς ί : ί5重量至%至10重量％。該觸媒可存在於觸媒溶液中:其含 f重，鹏至2,重量ppm，例如，從重量_至 重1 ppm，或彳< 500重量ppm至yoo重量卯瓜。 醋酸的氫化 統可與醋酸氫化製織合生紅醇，其中氫化反應條件 如卜所迎。 醋酸以及水’可在反應溫度下蒸發，隨後該蒸發的醋酸可以未稀釋狀離， 或者以例如：氮氣、統、氦氣 '二氧化碳之_相對惰性觀稀釋^， 再隨著氫氣饋人反應器。為使反應在氣相中操作，應控·統中溫度使 付溫度不低於紐之露,a。在—實施方式巾，醋酸可在特定壓力下的醋 酸^點蒸發’然後可將蒸發的暖進-步加熱到反應器人口溫度。在另曰 -實施方式巾，醋酸於蒸發之前與其他氣體態混合，然後加熱混合蒸氣 到反應ι§人口溫度。較佳者為’在溫度等於或低於125〇c，使氩氣和/或 回收氣體態通過醋酸，將醋酸轉移成蒸氣狀態.，其次加熱合併之氣態流 到反應器入口溫度。 ^ 根據本發明的實施方式之醋酸氫化形成乙醇製程的實施方式可使用多種 配置’包括固定床反應器或流化床反應器。在許多本發明的 則可以制”雜，，反。在這些實施料巾，辭沒錢根本沒有必 201202181 要在反應區通入内部管道作熱量之添加或移除。在其他實施方式中，不 論其是否具或不具熱交換、淬火，或更多的進料之引進，可以使用徑向 流動反應器或反應器組，或一系列蒸餾塔的反應器。另外，可以使用具 有傳熱介質之管设式反應器。在許多情況下，反應區可安置在一個容器 或一系列的容器，其中熱交換器介入之。 在優選的實施方式中，觸媒用於固定床反應器中，反應器例如呈管道或 管形狀，其中反應物通常以蒸氣的形式，來傳遞或通過觸媒。可以採用 其他反應器，例如流化或奔放床反應器。在某些情況下，氫化觸媒可同. 時配用惰性物料，以調節反應物流通過觸媒床之壓降和反應物與觸媒顆 粒的接觸時間。 氫化反應可以在液相或氣相中進行。較佳者為在下列情況下進行氣相反

應。反應皿度可於125 C至350 C，例如：從200°C至325°C，從225°C 至300°C ’或從250。(：至300t。壓力範圍從1〇千帕(kpa)至3,〇〇〇千帕， 例如.從50千帕至2,300千帕，或從1〇〇千帕至yoo千帕。反應物饋 入反應器的"蒸氣每小日寺空間速度”（GHSV)可為大於5〇〇/小時，’例如， 大於1，000/小時，大於2，·/小時，甚至大於5,〇〇〇/小時。就範圍而言， GHSV可以從50/小時至50,000/小時，例如，從蕭小時至％ 〇〇〇/小時， 從1.000/小時至10_000/小時，或！，_/小時至6,5〇〇/小時。 氫化係在足以克服在所選蒸氣每小時空間速度(GHSV)通過催化床的壓 降之壓力下可選擇性地進行，雖然並沒有禁用較高的壓力，但不言而喻， 在高空間速度，例如，5澤小時或6,5GQ/小時通反應器床可能會遇到 相當大的壓降。 接觸或滞㈣間也有报大的不同，取決於醋量、觸媒、反應器、温度 和壓力等變數。典型的接觸時間範圍從不到】秒，到幾個小日^上二 使用固定床以外_·統，油反應首選接_間為在至少為Μ秒至 100秒，例如’從0·3至80秒或0.4至30秒。 ==乙者為在氮化觸媒的存在下進行。合適的氮化觸媒 包括金屬觸媒，其包含第—金屬和任意的—種或_種以上的第二金屬， •15- 201202181 第三金屬或任意的幾種其他金屬，隨意地承載於觸媒支撐體上。第一金 屬和隨意的第二金屬和第三金屬係選自包含元素週期表、ΠΒ、 IVB、VB、VIB、ΥΠΒ、族過渡金屬、鑭系金屬、锕系金屬之群組 或選自元素週期表ΠΙΑ ' IVA、VA或VIA族之群組的任何金屬。—些典 型觸媒組成物中首選的金屬組合包括鉑/錫、鉑/釕、鉑/銖、鈀/釕、鈀/銖、 钻/鈀、钻/翻、钻/鉻、姑/釕、鈷/錫 '銀/把、銅/纪 '銅/辞、錄/把、金/ 鈀、釕/銖及釕/鐵。典型觸媒進一步記載於美國專利號第7,6〇8,744號和 第7,863,489號，與美國專利申請公開案號2010/0029995，其全部内容在 此納入參考。在另一實施方式中，觸媒包括在美國專利申請公開案號 2009/0069609描述的鈷/銷/硫類型的觸媒，其全部内容在此納入參考。 在一實施方式中，觸媒包括第一金屬，選自包含銅、鐵、鈷、鎳、釕、 錢'鈀、鐵、銥、始、鈦、鋅、鉻、鍊、雜和鶴之群組。較佳為第一金 屬f自鉑、鈀、鈷、鎳和釕。更優選為第一金屬選自鉑和鈀。在本發明 «她方式中當第一金屬係鉑，較佳為觸媒中鉑含量不超過5重量％， 例如低於3重量％或低於1重量％，由於鉑昂貴的價格。 如^所述’在-些實施方式巾’該觸媒可選擇性地還包括第二金屬，其 通爹會作為-種促進劑。如果存在，第二金屬較佳者為選自包含銅、翻、 錫、鉻、鐵、始、飢、鶴、纪 '翻、鑭、鋪、猛、釕、鍊、金及錄之群 、·且。尤佳者為’第二金屬選自包含銅、錫、轱、銖及鎳之群組。更佳者 為’第二金屬選自錫及銖。 如果觸媒包括兩種或更多種的金屬，例如：第—金屬和f二金屬，則第 —金屬用量可從(U至H)重量％，例如：從Q1至5重量％，或從〇 i 至=重量％。第二金屬較佳_量從αι至2G重量％，例如從〇a至ι〇 重量％，或者從0.1至5重量％。對於含兩種或兩種以上金屬的觸媒而兮， 兩種或更錄的金射以是能互為合金之 金屬溶液或混合物。 玉之 較麵金屬比例可能略有不同’取決於使用在觸媒中的金屬種類。在― 些貫施方式中’第-金屬對第二金屬的摩爾比較佳為i〇 : i至i : ，例 -16- 201202181 如，4:1至1:4,2:1至1:2，15:1至1:15，或 要弟二金屬不同於第一和第二金屬柯。在較 =— 第:金屬是選自包含始，把，舒，銅，辞，翻，锡及鍊之^二二土 ’ 為第三金屬選自結，把及釕。如果存在的話旦J1 = 至4重量％，例如，αΐ至3重量％，或〇d至2重量t重里疋在_ 刪，林發，觸媒還進—步 ^支撐體或改貝後的支稽體。本文中所使 碰包晴刪刚體_ ’姆劑== 支撐體或改f讀體_重餘佳為麟_ ’從78 _至97重量％，或從⑽ === :支 實Γ方式中，支撐體改性劑含量為觸 • /至50重置Ζ，例如’從0·2重量％至25重量％ ,從〇 s舌旦 %至15 «% ’或從1%重量至8重量.觸媒的金 整^ 稽體，塗層於整個支樓體，包覆在支撐體的外層 ， 支撐體的表面上。 ^ΛΧ； 選擇支撐聽料，使得該難«在形成乙 酉子的衣純件下具有適當活性，選雜和穩定強勁性。 2的支碰材料可包括，例如：穩定的金屬氧化物為基礎的支樓體或 陶竞系支撑體。較佳的支獲體包括含碎支龍，例如：二氧切、氧化 矽/氧化鋁、ΠΑ族矽酸鹽、例如偏矽酸鈣、熱解二氧化矽、高純度 ，石夕及其，物。其他的支撐體，包括但不限於，氧化鐵、氧化銘、二 氧化錯、氧化鎂 '碳、石墨、高表面積石墨化炭、活性炭及其 说合物。 觸媒战體可能會被讀财所改f。在_些實施对巾，支樓體 改性劑可以是g嫩雜劑，其可增加麟_度。適縣雜支樓體改 性劑可以選自包含1仰族金屬氧化物、VB族金屬氧化物、族金屬 -17- 201202181 氧^、VIIB族金魏化物、vmB族金魏化物、氧錄和其混合物 之群組。紐支«改性劑包括㈣選自包含二氧化鈦⑽）、氧化結 _ ' &t_b2C)5)、氧化組_5 )、氧化銘(Αΐ2〇3)、氧化_处）、氧 化樣〇5)和三氧化二銻(Sb2〇3)之群組。首選酸性支撐體改性劑包括那些 ^包含二氧化鈦㈣、氧化錐(Zr〇2)、氧化轉b2〇5)、氧她_)和 氧化銘批〇3)之群組。酸性改性劑可能還包括氧化鶴㈣）、氧化翻 (Mo03)、三氧化二鐵(Fe2〇3)、三氧化二鉻((>2〇3)、氧化飢叫⑹二氧化 猛(Mn02)、氧化銅(Cu0)、氧化始(c〇2〇3)或氧化叙(Bi2〇3)。 在另-實施方式中’支標體改性劑可以是一個具有低揮發性或無揮發性 的鹼性改性劑。此種的鹼性改性劑，例如，可以選自包含：（〇鹼土金 屬氧化物’（ii)鹼金屬氧化物，（m)驗土金屬偏石夕酸鹽，（iv)驗金 屬偏石瓜鹽’（v)週期表IIB族金屬氧化物，（vi)週期表耶族金屬 偏石夕酸鹽’（vii)週期表㈣族金屬氧化物，（viii)週期表励族金 屬偏石夕酸鹽，及其混合物之群組。除氧化物和偏秒酸鹽外，其他類型的 改性劑包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、醋酸鹽和乳酸鹽亦可使用。鹼性支撐體 改性劑選自包含納、鉀、m缺鋅的氧化物和财酸鹽，以 及任何上述的混合物之群組。較佳者為支撐體改性劑是矽酸鈣，尤隹者 為偏矽酸鈣(CaSi03)。如果支撐體改性劑包括偏矽酸鈣，較佳者為至少 一部分的偏矽酸鈣呈結晶的形式。 較佳的二氧化矽支撐體材料是SS6U38高表面（HSA)的二氧化矽觸媒 載體(Saint-GobainNorPro公司）。此SS61138二氧化石夕包含约％重量％ 的尚表面積二氧化矽，·表面積約25〇平方米/克；以汞擠入式孔隙分析儀 測定得中位孔徑約12奈米，平均孔隙體積約丨.0立方厘米/克；而反應器 的反應器積岔度約0.352公克/立方厘米（22碎/立方吸）。 另一較佳的氧化矽/氧化鋁支撐體材料是]^_160二氧化矽（Sud Chemie 公司）’其具有標稱直徑(nominal diameter)約5毫米，密度約0 562克/ 毫升，吸收度約0.583克水/克支撐體，表面積約16〇至175平方米/克， 和孔隙體積約0.68毫升/克。 -18 - 201202181 適合使用本發明賴雜佳為改性支雜浸潰金屬而得，但其他製程， 例如化學氣相沉積也可制。這制浸潰技術描述在美國專利於 7,608,744和7,863,489，與美國專利中請公開案號_朗97485，皇全； 内容在此納入參考。 特別的是’醋酸氫化可達到良好的轉化率和良好的乙醇選擇率和產率。 轉化率可在10%以上，例如，至少有2〇%，至少有4〇%，至少有㈣， 至少有60% ’至少有70%，或至少有8〇%。雖然觸媒具有較高的轉化率 是可取的’例如在至少有80%或至少有9〇%，但在一些實施方式中 對乙醇有局選擇率’則較低的轉化率可以接受。在許多情況下這當然容 易理解’通過適當的循環流或使用較大的反應器即可補償轉化率，但 彌補低選擇率則會更困難。 — “選擇率”係以轉化的醋酸之摩，分率表示。在此應該認識到每一 合物具有獨立的選擇率，而選擇率也與轉化率無關。例如： 摩爾％的醋酸轉化為乙醇’則我們即指乙醇的選擇率為6〇%。 較L者為’觸媒對乙氧基化合物之選擇率至少有60%，例如：至少 2 ’或至対8G%。本文中所使用的術語，，乙氧基化合物”，具體係指乙 =、乙搭和醋酸乙g旨。較佳者為乙醇的選擇率在8()%以上，例如，至少 物8:至Γ 8桃。在本發明實施方式中，亦較佳為對不被期待的產 t 有較低之選擇率°這些不被期待的產 :率=到，期待的•在-些本發明 ’、疋低的’通$疋在2%以下’往往是低於1%，而且在 =5%的醋酸通過觸媒轉化魏烴，峨烴除了作為燃彬卜並^有多大 幹產率^氫化過程中每什克觸媒每小時所形成特定的產物，例如：乙 率克乙醇或較佳絲対_紅醇。喊®而言，i Μ為是每仟克觸媒每小時為⑽至3，刚克乙醇，例如：彻至2獨 201202181 克以醇或600至2，_克乙醇。 醇本=的，TI操作’可以導致乙醇生產的水平每小時至少ο.1嘴乙 至〜Μ母小日才至少有1 °镇乙醇，每小時至少有5 °頓乙醇，或每小時 為ί小時至1^:大規模的；化生產乙醇，這取決於規模，一般應 噸乙酿^ 醇，例如：每小時至少15 °頓乙醇或每小時至少3〇 泽吐…而言，為大規模卫業化生產乙醇，本發明製程每小時可 從^^至160嘴的乙醇’例如：每小時從15至160 °镇乙醇或每小時 、，、、〇頓乙醇。若藉由發酵生產乙醇，由於經濟規模之考量，一妒 亚不適合採用本發明實施方式中所能實現的單-乙醇生產設施。又 在=同的實施方式中，由氫化製程所得的乙_產物，在任何後續加工 之刖’如純化和分離之前’通常包括未反應的醋酸、乙醇和水。本文中 =用的術語，，乙醇粗產物”是指任何包括5重量％至70重量％乙醇和5 至60 «%水的組錢。在—些典型實施方式巾，乙醇粗產物包 紅醇，其含量佔乙醇粗產物總«之5 «%至7G «%，例如，3〇 重量％至70 «%，餘45 14%至^重量％，前分祕對乙醇粗 產物總重量而言。較佳者為乙醇粗產物含有至少1〇重量％乙醇，至小Μ 重量％乙醇或至少2G重量％乙醇。如上所述，水—般會以大於ς 醋酸所預期的-t之份量出現。乙醇粗產物可包含，例如，從5至6〇重量 /6水，如從15到60重量％水或從20到60重量％水。 乙醇粗產»可進-步包括未反應醋酸，根據其轉化率而定，例如，其 量低於9〇重量％，例如低於8〇重量％或低於7〇重量％。就範圍而^ 存在於乙醇粗產物中未反應的醋酸可選擇性的含量從〇至9〇重旦％ ° 如從i至80重量％，從2至70重量％，或5至7〇重董％。在醋酸0氮化 或者通過副反應也可以產生醋酸乙S旨，且其可能存在的量，例如是^ 〇 至20重量％ ’例如：從。至15重量％，從i至12重量％或從3至〜 重量％。此外，通過副反應可以產生乙盤，其含量，例如：從〇至】 量％，如：從G至3重量％ ’從G.1至3重量％，或Q 2至2重量％。直 他成分，例如：酯類、醚類、醛類、酮類、烷烴類、二氧化碳，如果檢 -20- 201202181 測，到的話，其總量低於1G重量％，例如，低於6重量％，或低於4 =罝％。就範圍而言，這些其他成分總含量可從αι至1〇 ^量％，例如， k 0·1至6重罝％ ’或從01至4重量％。乙醇粗產物典型成分組成範圍 提供於表1。 -丄乙醇粗產物組成 成分 濃度 (重量％) 濃度 (重量％) 濃度 (重量％) 濃度 (重量°/〇) 乙醇 5至70 __!〇 至 70 45 至 70 25 至 50 5至70 醋酸 0至90 1至80 2至70 水 5至60 15 至 60 20 至 60 20 至 40 醋酸乙酯 〇至35 〇至15 1至12 3至10 乙醛 0至10 _ 〇至3 0.1 至 3 0.2 至 2 其他 卜 0.1 至 10 ~~ ΓΐΓ 至 6 0.1 至 4 在只細*方式中，乙醇粗產物包括醋酸，其含量低於20重量％，如低於 15重量％，低於1〇重量％，或低於5重量％。在具有較低量醋酸的實 施方式中’醋酸的轉化率較佳者為高於75%，如高於85%或高於9〇%。 此外，較佳者為乙醇的選擇率也可以較高，其較佳者為是高於，如 高於85%或高於90%。 幾基化和氫化之昝合 第2，顯示典型裁基化和氫化之整合製程勘，其中包括幾基化系統 202、氫化區204和氫化分離區206。幾基化系統2〇2包括⑴反應區 208，其中包括羰基化反應器210和212閃蒸塔，（2 )羰基化分離區2〇9， 其中包括至少一蒸餾塔，例如，輕餾份蒸餾塔或乾燥蒸餾塔，214，和相 分離器，例如：傾析器，216。氫化區2〇4包括蒸發n 218和氳化反應器 220。氫化分離區206包括閃蒸塔222和蒸餾塔224 ,也稱為曼分離基飽 塔，，。第_示典型氮化議，其包括具有多座蒸德塔二= •21 - 201202181 在羰基化糸統202中，將包括曱醇和/或其反應性衍生物和一氧化碳228 之曱醇進料流226送入羰基化反應器21〇的較低下部份。合適的曱醇反 應衍生、物包括醋酸曱酯、二曱醚、曱酸曱酯及其混合物。至少有一些曱 醇和/或狀應,} 生的衍生物會與醋酸產物或溶劑反應而轉換為，且因此存 在，’在液相反應組成物中的醋gm旨。峨曱§旨在液體反應組成物中 的範圍♦度是從〇·5重量％至7〇重量％，例如：從〇.5重量％至％重量 %，從1重量％至35重量％，或從i重量％至2〇重量％。 210較佳者為撥拌容器，例如，CSTR，或者為氣泡蒸德塔類型的 谷器其具攙拌益230或無攪拌器，而其中的反應介質，較佳為自動地， =持在預定的水平。在正常運行期間，實質上可保持這種預定的水平不 變。根據需甲醇、一氧化碳和足夠的水可以不斷地進入反應器21〇， 以至少保持水在反應介質中具限定的濃度。在一實施方式中，一氧化碳， 例如：在氣態，不斷地被引入反應$ 21〇，其引入點刻意在揽拌器23〇 =下面’ ^麟H是用來麟内容物4上所述，可控制反應器21〇的 二度。-氧化碳進料228 ?|入的速度足以維持所欲的總反應器壓力。 氣，-氧化碳進料較佳者為藉由勝器23Q徹底分散通過反應介質。清 除氣刻意通過尾氣管路（未顯示）從反應器21G排出，以防止氣態副產 物’如甲燒、二氧化碳和氫氣的積聚，並在一給定的總反應器壓力下保 持一氧化碳的分壓。 Μ ，其速度足以維持恆定的液位，並通過 粗醋酸產物是從反應器210取出 物流232提供閃蒸塔212。 ，3二'212中’方;閃蒸为邊步驟分離粗醋酸產物，以獲得揮發性（“蒸 乳〜)k頂错出物流234，其包括醋酸和不易揮發流236，其包括含觸媒 的=液。含觸媒的雜包括醋酸溶液，其包含姥和师以及少量的醋酸 =甲基蛾和水。不易揮發流236較佳者為加以回收至反應器2⑴。蒸 =頂概物流234還包”基破、醋酸r、水和“織鹽還原齡 物（PRC”）。 區209。分離區209包括輕德份 將自閃蒸塔212之塔頂流234導向至分離 -22- 201202181 蒸餾塔214和傾析器216。分離區2〇9還可包括其他單元，例如：乾燥蒸 餾塔、一座或多座移除PRC之蒸餾塔、重餾份蒸餾塔、萃取器等。… 在輕潑份蒸顧塔2M中，物流234產生一塔頂德出蒸氣流238，—種純化 醋酸流，其較佳者為通過側流24〇移出，以及高海點殘留物流Μ2。通過 側流240移出的純化醋酸較佳者為，實質上並沒有由此消除任何水分， 被傳送到，例如被直接傳送到氫化系統204。因此，本發明藉由使用具有 比冰醋酸較高水含嫌流，可錢地減少或省略下游從絲化系統 202中輕德份蒸飽塔214移除水的需要，以提高生產效率。 在-貫^方j中’ _塔214包括具有不同水濃度的塔盤。在這種情況 下，在整座蒸餾塔中移出之側餾出物組成可能有所不同。因此，移出側 顧出物之塔盤的選擇可基於所欲的水濃度，例如：高於〇 5重量％。在另 -實财式中，蒸顧塔的配置可以是多樣的，以達到在側德出物獲得所 濃度。因此’醋酸進料’例如:基於所欲的水含量偏 :侍。因此’在—實施方式中，本發明提供生產乙醇的製程，包 在叛基化製程中從輕餾份蒸餾塔移出純化醋酸側餾出物之步驟，1 引出側館出物的位置是基於側㈣物之水含量而^。側顧出物的水^量 重热。本製程進—步包括在觸媒的存在而於形成 你勺/的&、件下，氫化該純化醋酸流中醋酸之步驟，該乙醇粗 產物匕括乙醇和水；並且從乙醇粗產物回收乙醇。 ^巾77離區209包括第二蒸娜，如乾燥蒸鶴塔（未顯 li他^流240可導向第二蒸館塔，以便從側«物以 產㈣^素’⑽—些水。在這種情況下，乾燥蒸館塔可 S 括醋酸’和。·15重龜25重量%的水。按照本 —崧知塔移出的醋酸殘留物可以饋入氫化系統2〇4。 ，沌化酉曰馱流，在—些實施方式中，其 10 t*%0 1 °·01 m ^成重里义至5重量％。這醋酸曱酯，在優選實 可能會減少，而形成甲醇和/或乙醇。除有醋酸、水和醋酸甲 酉曰外，純化醋酸流可能包财„，例如：？絲，其可觀觸= -23- 201202181 中移除 返回到蒸館塔214’低沸點的塔 — 導向至塔頂顧出物相分離穿 38較佳者為被加以冷凝和 在製程中刻意保持這樣的條件^圖^示的塔猶出物接收傾析器加。 館出蒸氣流238分離成輕相和传θ經在傾析器216的低沸點的塔頂 氣流238到溫度足以次凝弄八+目。一般來說，冷卻低沸點塔頂餾出蒸 _成分和水成為‘生的_、醋_、乙链等 Ϊ:化碳，和其他非可冷凝；：流；包 其通過物流244從傾析器216逸出。 〜—氧化石厌虱乱專， 來自傾析器216冷凝的_相94/ς 1 合物（，，PRC，，），以及大^甲其為^括水、醋酸和高職鹽還原化 重相248 -般包括甲爾甲醋。來自傾析器216冷凝的 重液相248，在一些實土施方式，甲:和PRC高猛酸鹽還原化合物。冷凝 器210。例如，胁^彳進仃再概，直接接地返回反應 卩顯液相可以伴隨其—般係少量，例如伯重液 二Γ! Γ %或5至2Q體積％之導向prc移除系統之滑流（未顯 彳回收到反應器21G。按照本發明之實施方式，此重液相248 的滑流可被單獨處理，或者可結合冷凝輕液相挪作進一步基德 以移除羰基雜質。 ’、 來自&基化製私202中蒸館塔214之醋酸側顧出物24〇較佳為導向至氫 化系統204。在一實施方式中，純化醋酸流可為來自輕餾份蒸館挞214 之側流240。 ° 在ΐ*化ΐ統2G4中，氫氣饋人管路25G和包括醋酸和水的纖出物240 ，运到祕器218。移出蒸氣進料流252並送到氫化反應器220。在-實 轭方式中，官路25〇和24〇可合併，共同輸送到蒸發器218。蒸氣進料流 252的溫度較佳者為從1〇(rc至35〇〇c，例如，從i2〇〇c至31〇。匚，或 150°C至300。(：。蒸氣進料流252包括0.15重量％至25重量％的水。任 何未蒸發的進料是由蒸發器218通過物流254除去，如第2圖所示，可 再回收或丟棄。另外，雖然第2圖顯示管路252導向反應器220的頊部，

S -24- 201202181 但是管路2η可直接導向反應器.22〇的側邊，上部底部。反應區2〇4 之進—步修改和附加元件介紹如下。 " 反應器220包含用於氫化羧酸，其較佳者為醋酸，的觸媒。在氫化製程 中’較佳者為不斷從反應器.22〇通過管路256移出乙醇粗產物，並導向 至分離區206。 分離區206包括閃蒸塔奶和第一蒸顧塔似。如第3圖所示，可包括立 他=館塔用以在必要時進—步分離及純化乙醇粗產物。乙醇粗產物可力: 以顿並輪送到閃蒸塔222，這又提供蒸氣流和液體流。閃級哭a2 溫度從2代至歡，例如，從默至_，或㈣至:。卜 ?壓力可從5G千帕至2，_千帕，例如，從75千帕至1，· 千帕’或仗1〇〇千帕至1，〇〇〇千帕。 流可包括氫氣和碳氫化合物，其可加以清除和/或 缩機區204。如第2圖所示，返回的部分蒸氣流通過壓 縮機260，亚結合虱進料一起送入蒸發器218。 側邊ϋ:液物通過管路262栗送到蒸館塔224 二===蒸親-其可被稱為第-蒸 產物。然W2 β糊乙雜 二 ='222 去除，-:=二 進料中I額外成I 262可含有262未列出之其他成分，如在 -25. 201202181 表 2 :

在本伤申睛中低於（<)顯示的量較佳者為不在乂 i田— 僅存在微量，或重量大於咖1%。，，、，在，如果存在的話，可能 表2中“其《旨類，，可以包括但不限於丙酸乙醋、 醋酸正丙自旨、醋酸丁自旨或其混合物 =δθ、“異丙酯' 於乙峻、甲細、異丁基乙 於曱醇、異_ '正丙醇、正丁醇或其混二 甲，進料組成物，例如：管路2]5 / *⑽方式 醇’其含量從0·撕至(M重量％，從咖至〇 〇5重旦^丙，和，或正丙 重量％。應該了解的是，這此出八 “ S 0.001 J.0.03 殘留物流携帶之。 —他成刀可以猎由這裡所述任何館出物或 可選擇性地’乙醇粗產物可通過— 可冷凝性《非可細_。在他非 可直接镇入酸分離蒸顧塔作為蒸氣進料，而非;:體:= 餾塔之塔頂餾出物回收之。 孔篮了以疋攸条 當管路262中醋酸含量低於5重量％時，酸分 而管路262可侧人第二_塔，該第二細塔也 201202181 塔’，。此外，可運作蒸瓣224，使其初步除去大部分的水作為殘留物。 在第2圖所示的實施方式中’管路放是引入第一蒸德塔故的較低下 部份，例如在下方-半或更低的三分之—處。根據醋酸轉化率和第一基 傲塔224的操作，未反應的醋酸、水和其他重雜，如果存在的話，將 騎路262自組成物中移除，較佳者為不斷取出以當作殘留物。在優選 貫施方式中，在管路撕中有較大量的水存在，可以分離在管路撕大 稀的水與幾乎所有在殘留物流264中的醋酸。必要時全部或部分殘留 物流264可回收到反應區2(34，以保持供醋酸進料流之用的水之濃度量。 此外，殘㈣流264可分離為水流和醋酸流，此兩物 辦。在其他實施方式中，殘留物流264可為稀釋的酸流，其可在弱酸處 理回收系統處理’或發送到反應性蒸館塔將酸轉換成醋。 在第-蒸娜224也形成塔補出物，其以物流挪移出，並可冷凝和 回流，例如’回流比從1G : i至丨：1G，如，從3 :丨至〗：3或從i : 2 2二it上麟’大部分的水通過管路264由殘留物移出，相對於而 镏出物則通過官路266移出，其中管路撕對管路266之水重量比大於 2.1° =圖所示之蒸斜可為任何能夠完成所欲分離和/或純化之_技。每— 祕塔較佳為包括塔盤式蒸娜，其具有丨至⑼個塔盤，、例如：且有 塔盤，2Q至95個塔盤或3G至75個塔盤。塔盤可為筛盤、 盤、移動盤或具有文獻上已知的任何其他合適的設計。在 殖方式巾’可贿用填斌_塔。就填充式蒸親而言，規整 ，料和令散輕均可使用。這些塔贼填料可安排在—連續的基祕， 在兩座或更多座的蒸德塔，使得蒸氣從第—座進人第二i， 而液體從弟二座進入第一座等等。 蒸麟的冷凝11和液體分離槽可以是任何傳統的設計， w中被間化。如第2及3圖所示，熱量可以提供給每個装 2底。P或使底部流觀通過熱交換器或再滞器㈣〇i㈣。也可使料他 飛的再沸器’如内部再沸[提供再彿器的熱量可來自任何製程中生 -27 - 201202181 此本發明m + , ㈣不〜—反應器和—閃蒸塔，但是在某 料則可以用附加的反應器、閃蒸塔、冷凝器、加敎元 等$壓縮機、_器、轉筒、間門.、連接器、分離容器 寻也了進灯合併運用，並使用於本發明的製裎卜 使用於這些蒸餾塔的溫度和壓力可能會有所不同 ，在-些實施方式巾次大力(subat =)狄:厂 均可使用，但在這些區域中-般會频力是：^ 般;物組成物== 竿一點的===。對所屬技術領域具通常知識者即知在操作蒸館塔 ^在該位置的物料組成和驗塔壓力。此外，視生 統地以率^速率可能會有所不同，如果加以描述，可以籠 當洛館塔224在約π〇千帕下操作時 r:^:tt：9〇〇c^i3〇〇c - ·: 從册。⑴0»c，例^從226451===_。物溫度較佳者為 方式中，第—段 或0C至80。〇在一些實施 千帕至二==::1 :―帕，例如，從^ 館塔⑽出物和殘留物之組成列於下帕面在-典^施方式中，第一蒸 他蒸館塔的餘出物或殘留物也可具^ ^勿”或“第一殘留物，，。其 區分彼此，作㈣祕數子修錦語(第二，第三等），以 —樣的修飾斜應破解釋為要求任何特定的分離順序。 •28- 201202181 醋酸乙酯 _〜濃度（重量％) 濃度（重量％) 濃度（重量％) 20 至 90 30 至 85 50 至 85 s.4 至 3[_ — 7至32 7至25 < 1 0.001 至 1 0.01 S. 0.5 <60 ~------ 5至40 8至45 <10 ____ 0.001 至 5 0.01 至 4 <4.0 <3.0 <2.0 _ <0.05 0.001 至 0.03 0.01 至 0.025 --- <90 1至50 2.5 至 40 _ 30 至 100 45 至 90 60 至 90 <1 <0.9 <0.5 镏出物

乙醇 水 醋酸 乙醛 縮醛 丙酿I 殘留物 醋酸 水 乙醇 =表3所示本發明的實施方式中允許大多數的水經由殘留物管路264 &出此外’ i曾力吻水量可減少經由顧出物管路⑽攜帶之醋酸量。較 t者為Ϊ鶴出物線管路施中實質上沒有或只有非常低量的醋酸。減少 !田出物s路266中酷酸可有利地減少在最後乙醇產物中醋酸的量。 -二物種:如縮齡類，可在蒸顧塔224分解，使得在德出物或殘留物只 ㈠Μ低畺之縮醛類’甚至檢測不到縮齡類。此外，液體進料攻中之 乙醇粗產物從反應器22〇排出後，可能還會有平衡反應。根據醋酸在乙 醇粗產物中之不同的濃度，平衡可趨向形成酷酸乙醋。藉由停留時間和/ 或液體進料256的溫度可調節該反應。 顧出物’如蒸顧塔224的塔頂鶴出物流’可選擇性地加以冷凝和回流第2 圖所不，較佳者為’其回流比為1 : 5至1〇 :丨。在管路266的餘出物 佳者為包括⑽、醋酸乙S旨和少量的水。在某些情況下，由於 元 共沸物和三元共沸物，使得這些物種之分離可能是困難的。乂 •29- 201202181 在某些實施方式中’端賴於醋酸轉化率和從蒸顧塔2 管路266之德出物可包括無需進—步處理的合適乙醇產物出之水在 在-實施方式中’如第3圖所示，進一步纽在管路挪之第— 以去除Wj產物。3先在管路施之第—飽出物導向第二蒸鶴塔挪 稱為輕條份_塔，，，較佳者為導向第二蒸飽塔㈣上部，例如：^ ，或頂=的士分之-處。第二蒸顧塔268是_塔盤式蒸鶴塔或殖 洛傲塔。在-貫施方式中，第二蒸顧塔⑽具有5至％ ，例工 ，，，至5。個1盤或從2。至45個塔盤。舉例而言，若採二沒^用 水卒取，3〇 4盤的塔盤式蒸娜，則管路Μ6係被引入塔盤2。 在另-實施方式中’第二蒸餾塔遍可為萃取蒸館塔。在這樣的一 方式中，萃取劑，諸如水，可能添加到第二蒸解勝如果萃取劑包括 水，則該水可來自外部來源或從内部由一座或多座其他蒸鱗之回收/循 壤官路。其他適用的萃取劑包括二甲基亞石風、甘油、二甘醇、p蔡驗、 對苯二紛、N，N，-二甲基f _、M丁二醇、乙二醇.^戊二醇、二 甘醇•聚乙二醇、甘油·丙二醇_四甘醇_M_丁二醇、乙_、曱酸甲醋、 壞己烧、N，N:-二甲基-i，3_丙二胺' N，NL二曱基乙二胺、二乙稀三胺、己 一胺和1，3- 一胺戊院、係一種烷基化嗟吩(a㈣㈣诎叩㈣、十二院、 十三烷、十四烷、氣化石蠟或其組合物。 在f些貫施方式中，於第—德出物266中—部份水在轉入第二蒸瓣规 之刖，可使用一片或多片隔離膜，和/或吸附單元先行移除。 雖然第u塔268溫度和壓力可能會有所不同，但當第二蒸館塔268 在約20千帕至7〇千帕下操作，由第二蒸傲塔施經由管路27〇 ^出的 第二殘留物溫度較佳為從30〇C至75%，例如，從35〇c至7〇〇c，或4〇〇c 至650C。由第二蒸餾塔268經由管路272排出的第二餾出物溫度較佳為 20°C至55°C，例如，從25〇C至50〇C，或3〇〇c至45〇c。第二蒸餾塔268 可在低壓，接近或在真空條件下操作，有利於進一步分離醋酸乙酯和乙 醇。在其他實施方式中，第二蒸餾塔268的壓力範圍從〇_1千帕至510 千帕，例如，從1千帕至475千帕，或1千帕至375千帕。第二蒸餾塔 -30- 201202181

°·001 JL 0.2 在第二殘_中乙醇對第二物中乙_重量比較 例如，至少有6:卜至少有8小至少有1〇:1或至少有二3在 第二殘留物中醋酸乙酉旨對第二館出物中醋酸乙酉旨之重量比較者佳為2 0.4^’如·低於〇·2 :丨或低於Q丨：丨。在如同第二蒸猶使 作為卒取綱萃取塔之實施方式巾，在第二殘留物帽酸乙賴第二鶴 出物中醋酸乙酯之重量比低於01 : 1 〇 田 返回到第二館出物，其包括醋酸㈣和/或㈣，第二餾出物較佳為 3圖所示回流，例如’其回流此從i : 3〇至3〇 :丄，如，從i : 5至5 :卜 或1 : 3至3 :卜在-些實施方式中，在管路奶中第二館出物 分可返回反應器220。例如，可能有利的是返回部分第二細物奶、紐 應器220。在某些實施方式中以及如第3圖所示，第二顧出物可饋入 酿去除蒸瓣，274，以回收醛，其可回收到反應器心乙路去除基姐 -31 - 201202181 271 也可分離第二館出物272，以產生殘留物，其中包括醋酸乙酷。在其 t貫館出物可水解或送人氫解反應器（未顯示）而從醋 s夂乙西曰乙醇。在其他—些實施方式中，第二館出物可從系統中清除。 可^擇性地Λ當第二館出物272包括水，則水可藉由一片或多片隔離膜 或吸附早移除。移除的水可加以清除或添加補流而保留在系 統中。 取決於水的濃度’來自第二蒸祕施底部的包括乙醇和水之第 步ί離。如第1圖所示’將第二殘留物270導向第三蒸傲塔276, <而產生乙醇產物。在-些實施方式中，在第二殘留物270 的特定用途，如用於工業用途。對於要求較低 可藉由蒸館塔、隔離膜、吸附單元或其組合 所示’第二殘留物通過管路27〇饋入第三 4=2佳為在管路270中第二殘留物引入第三蒸娜= 作為其路278 更低的二分之—處。由第三蒸鱗276回收乙醇， 作為4 278讀出物，其較佳者為實質純淨 物触者為如第3圖所示回流，例如:在二= ==:^^=:2至2:1進行回流。在管請 式中·嶋可; 攸第—路爲塔276經由管路280 iik Φ ^ I 、 -,π〇.,,, j〇T：r^r：r 乳壓力下操作時，從第三蒸館 胃瘵餾蝽在大 -,n5〇c, ：, 80〇c, n〇r：8^r:〇:；rt^：" ，的典型《物組成和殘留物組成提供於下 出物和殘留物還可能包含其他未列出之成分，像是例‘ -32- 201202181

㈣通過蒸婦賴化合物—般鱗料三餘出物 該辦係對第=餘出置物於f纏或低於_ _， / j乐—鈿出物總重f而言。在一實施方式中，— 則'机可從系統中任何蒸館塔取㈣辦和/或现^更支的 少-支側流用於從第三蒸鹏276去除雜f。_佳為至 在系統内。 一 、了月除和/或保留 乙醇產滅從第三_物278取出。第三射物2 額外的分離系統’例如:蒸鶴塔(例如:精儲塔)，或分二 ::成無水乙醇產物流，即“無水乙醇成品'無水乙醇適以 回到第二蒸娜268，在另—實施方式中，如第3圖所示，第 ，管路272被饋入至第四蒸德塔274，其也稱為“乙駿去除物 在第四蒸顧塔274中分離第二館出物成為第四餘出物，其包括錢ς加 之乙路。第四德出物較佳者為在回流比從i : 2〇至2〇 : i，例如如 33- 201202181 15至15 : 1或從1 : 10至l〇 :】進行回流，而部分的第四館出物返回到 反應區204。例如：第四顧出物，可結合醋酸進料，添加到塞發哭218 , 或直接加入反應器220。在-實施方式中，第四趨出物和醋酸二起饋入落 發器218 (未顯示於圖中）。如果沒有被理論所約束，因為乙搭可氮化形 成乙醇’喊含乙㈣到反魏，可增加乙醇產量，並降侧產物和廢 棄物的產生。在另-個實施方式中（未顯示於第3圖中），可收集和利用 乙搭’有或沒有進-步的純化’以製造有用的產物，包括但不:於正丁 醇、1，3-丁二醇和/或巴豆醛及其衍生物。 、 在第四蒸德塔274管路284之第四殘留物主要包括醋酸乙自旨和水 粉用作醋進料流。在i選的實施方式中，㈣是從第四蒸鱗^ 之第=德出+物移出’使得在第四蒸館塔274之殘留物沒有可檢出量的乙路 第四蒸趨塔274較佳者為如上所述之塔盤式蒸顧塔，較佳者為在高於乂 氣壓力下運作。在-實施方式中，壓力是從12〇千帕的5細千帕，例如 =00 千帕，或從400千帕至3，_千帕。在優選的加 式中，第四洛齡274可在壓力高於其他蒸館塔的壓力下操作。 從第四蒸潑塔274經由管路284排出之第四德出物溫度較佳者為6〇〇c ^ 獄’例如’從70。(：至默或咖至95〇c。 出。之殘留純度較佳者為從歡至峨，例如，從咖至默， =5:° U四療顧塔Μ的館出物和殘留物組成物的典型成分歹 訂=6。應該理_是，細物和殘留物還可能 分，像是例如在進料中的成分。 -34· 201202181 表6 :第四蒸餾塔 濃度（重量％) 濃度（重量％) 濃度（重量％) 德出物 乙醛 2至80 2至50 5至40 醋酸乙酯 <90 30 至 80 40 至 75 乙醇 <30 0.001 至 25 0.01 至 20 水 <25 0.001 至 20 0.01 至 15 殘留物 醋酸乙酯 40 至 100 50 至 100 60 至 100 乙醇 <40 0.001 至 30 0至15 水 <25 0.001 至 20 2至15 乙醛 <1 0.001 至 0.5 未檢出 縮酸 <3 0.001 至 2 0.01 至 1 可從第三餾出物取出本發明製程所製得之最後乙醇產物。乙醇產物可為 工業級乙醇，包含從75至96重量％乙醇，例如，從80至96重量％或 從85至96重量％的乙醇，該百分率係對乙醇產物總重量而言。典型乙 醇成品組成範圍如下表7所列。 表7 :乙醇成品組成 成分 濃度 (重量％) 濃度 (重量％) 濃度 (重量％) 乙醇 75 至 96 80 至 96 85 至 96 水 <12 1至9 3至8 醋酸 <1 <0.1 <0.01 醋酸乙酯 <2 <0.5 <0.05 縮醛 <0.05 <0.01 < 0.005 丙酿] <0.05 <0.01 < 0.005 異丙醇 <0.5 <0.1 <0.05 正丙醇 <0.5 <0.1 <0.05 -35- 201202181 2明完成的乙醇組成物較佳為含有非f低量，例如，低於G 5重量％， 的=類，二醇、·^醇、異丁醇、異戊醇等的糾。醇類。在一實 & ’於&成的乙醇組成物中異丙醇含量從8G至1娜重量p =，從95至1，_重量ppm，從}⑻至7〇〇重量醇，或從15〇至· 二pm。在-實施方式中，完成的乙醇組成物實質上不含乙链，可選 擇，Η也包括低於8重量ppm ’如低於$重量ppm，或低於丨重量鹏之 Ί貧施方式中，當使用進—步水分離，可取出乙醇產物作為如上所 逑來自例如_單元’隔雜’分子篩，或萃取蒸解的水分離單元之 物流。在這樣的實施方式中，乙醇產物中乙醇濃度可能會高於表7所列， 較佳者為有大於97重量％，如大於98重量％或大於99.5重量％的乙醇。 在這方面乙醇產物較佳為包括低於3重量％，如低於2重量低〒於 〇·5重量％的水。 _、 t發明實施方式的完成的乙雜成物適合使用在多種顧，包括燃料、 溶劑、化工原料、藥品、清潔劑、消毒劑、氫化傳送或消費品。在燃料 應用，變性乙醇組成物可與汽油混合用於機動運載工具，如汽車、船隻 和小型活塞式發動機飛機。在非燃料應用上，完成的乙醇組成物可用作 化妝品和美容製劑之溶劑、洗滌劑、消毒劑、塗料、油墨和藥品。完成 的乙醇組成物還可以用作製程溶劑，供醫藥產品、食品製劑、染料、光 化學和乳膠加工之用。 完成的乙醇組成物還可以用作化學原料，製造其他化學材料，如醋、丙 烯酸乙酷、醋酸乙酯、乙烯、乙二醇醚類、乙胺類、醛類、高級醇類、 尤其是丁醇。在生產醋酸乙酯中，完成的乙醇組成物可藉由醋酸進行酯 化。在另一個應用中’乙醇完成品組成物可脫水生產乙烯。任何已知的 脫水觸媒可以用來使乙醇脫水，如描述於美國專利申請公開案號 2010/0030002和2010/0030001，其全部内容及揭露在此納入參考。彿石 觸媒’例如，可用為脫水觸媒。較佳為，沸石具有孔隙直徑至少有〇6 奈米，較佳沸石包括脫水觸媒，選自包含絲光沸石，ZSM-5，沸石χ和 -36- 201202181 x型’例如:描述於美國專利第2,882,244號和沸 石於關專㈣3，13_號，其全部内容在此納人參考。 【實施方式】 ^使本發明揭露更有效地理解，下 述本發明的私潑製程。 κ㈣T面的只如傾田 實施例 製備二醋酸進料流’包括〇重量％ ^ 15

及恒壓約1 820千帕。频心A反應益。保持反應器的溫度在25〇〇C 英寸矽酸細生的二氧切^^(e6 及1重_，承載於1/8 和選舰p μ _ Μ出體(extmdates)。乙醇和醋酸乙S旨的轉化率 統計學意義°!如ΓΙΐ所第4 ;圖所示轉化率和選擇率輕微變化太小而無 中水的存在並和代表—個鮮差。因此，在反應器 術領域1_二:街田述’但在本發明精義和範圍内之各種修改對所屬技 二員=常。識者而言係顯而易見的，論相關 :其中揭露均可在此納入參考。此外，還應該認識 圍，是可二併的部分和以下各種特色和/或所附中請專利範 到的另-種k方°在前面各種實施方式的描述中，提 者將妒理ΐΐΐ 合其他實施料，賴之熟悉技藝 例現明H 那些知悉普通的技術文獻者都明白前面描述只是舉 例况明’不是為了關本發明保護範圍。 【圖式簡單說明】 f各麵输哺說本發明，其巾相狀鮮储_的元件。 第發明—實施方式的醋酸和乙醇整合生產製程的流程圖。 第3 實齡式型絲龄氫錄合製㈣流程圖。 弟3圖顯吨照本發明—實施方式的氳化區的流程圖。 -37- 201202181 第4圖顯示按照本發明一典型製程所獲得之轉化率和選擇率的結果。 【主要元件成分符號說明】 代號 說明 100 整合製程 102 羰基化系統/羰基化區 104 氮化系統 106 曱醇進料 108 一氧化碳進料 110 醋酸產物流 112 氫氣進料 114 乙醇產物流 200 羰基化和氫化之整合製程 202 羰基化系統 204 氮化區 206 氮化分離區 208 反應區 209 羰基化分離區 210 羰基化反應器 212 閃蒸塔 214 輕館份蒸傲塔或乾燥蒸德塔 216 傾析器 218 蒸發器 220 氫化反應器 -38- 201202181 代號 說明 222 閃蒸塔 224 蒸餾塔 226 曱醇進料流 228 一氧化碳 230 攪拌器 232 物流 234 塔頂餾出物流 236 不易揮發流 238 塔頂餾出蒸氣流 240 側流/側餾出物/粗醋酸流 242 高沸點殘留物流 244 物流 246 輕相/輕液相 248 重相/重液相 250 氳氣饋入管路 252 管路/蒸氣進料流 254 物流 256 管路 258 管路 260 壓縮機 262 管路 264 管路/物流 266 管路/物流 268 第二蒸餾塔 -39- 201202181 代號 說明 270 管路 272 管路 274 乙醛去除蒸餾塔 276 第三蒸餾塔 278 管路 280 管路 282 管路 284 管路 -40-

Claims (1)

1. 201202181 七、申請專利範圍： 1. 一種生產乙醇的製程，其步驟包括·· (a)在幾基化製程中從蒸餾塔提供純化醋酸流，其包括高達25重量％ 水； (b )在觸媒的存在及能有效形成包括乙醇和水的乙醇粗產物之條件 下’使純化醋酸流中醋酸進行氫化；及 (c)從乙醇粗產物回收乙醇。 2·如申請專利範圍第1項所述之製程，其中純化醋酸流包括0.5重量％至 25重量％的水。 3·如申請專利範圍第1項所述之製程，其中純化醋酸流包括1重量％至15 重量％的水。 4·如申請專利範圍第1項所述之製程，其中乙醇粗產物包括從5重量％至 70重量％的乙醇，和從5重量％至6〇重量％的水。 5.如申請專利範圍第！項所述之製程，其中步驟⑻是在反應區進行和兑 H純化醋酸流直接送人反起，而實f上不必從純化醋酸流移除任;可 &如申請專利範圍第丨項所述之製程，其中純化醋酸流還包括函素。 7·如申α月專利範圍第！項所述之製程，還包括從純化醋酸流中消除齒素。 8·如申請專利範圍第！項所述之製程，其中純化醋酸流包括從〇〇ι至⑴ 重量％的醋酸曱酯。 9.如申請專利範圍第8項所述之製程，還包域原醋酸甲酿而形成甲醇和 乙醇。 範圍第1項所述之製程，其中蒸鶴塔包域基化製程中的輕 Π·:=Γ第10項所述之製程，其中提細一 I2.如申請專利範圍第1項所述之製程’還包括： ⑷分離至少部分乙醇粗產物產生一德出物，其包括乙醇、水和醋酸乙 -41 - 201202181 酯，以及一殘留物，其包括醋酸和水。 13. 如申請專利範圍第12項所述之製程，其中殘留物包括低於9〇重量％的 醋酸和30至1〇〇重量％的水。 14. 如申請專利範圍第u項所述之製程，其中餾出物實質上不含醋酸。 15. 如申請專利範圍第]2項所述之製程，其中殘留物中的水對餾出物中的水 之重量比大於2 : 1。 16.如申請專利範圍第12項所述之製程，其中步驟（b)是在反應區進行， 且其中至少有部分殘留物回收到反應區。 Π.如申請專利範圍第丨項所述之製程，其中純化醋酸流中的醋酸係由甲醇 和一氧化碳形成，其中用於氫化步驟每個甲醇，一氧化碳和氫氣均來自 s成氣，且其中合成氣之碳源選自包含天然氣、原油、石油、煤炭、生 物料及其組合之群組。 18.—種生產乙醇的製程，其步驟包括： (a) 攸羰基化製程中輕餾份蒸餾塔移出純化醋酸側餾出物； (b) 在觸媒畴在及能有效形成包括乙醇和水的乙醇粗產物之條件 下使純化醋酸流中醋酸氣化；及 (C)從乙醇粗產物回收乙醇。 19.ί1ί專利範圍第18項所述之製程，其中步驟⑻是在反應區進行， 相丨^ ϋ屯化醋酸側館出物直接送入反應區，而實質上不必從純化醋酸 側餾出物移除任何的水。 18㊆所述之製程’其他_流包⑽重量％至 1 18項所述之製程，其中純化醋酸流包括1重量％至 辄圍第18項所述之製程’其中乙醇粗產物包含從5重量％至 鹵素。靶18項所述之製程，其中純化醋酸側餾出物進一步包括 -42- 201202181 24.如申請專利範圍第23項 ^ 25·如申請專利範圍第18 =王’逛包括從純化醋酸流移除_素。 重量％的醋酸曱酉旨。、“衣程’其中純化醋酸流包括從_到1〇 =綱範圍第25項所述之製程，還包括還原醋酸㈣形成甲醇和 第18項所述之製程，還包括：⑷分離至少部分乙醇粗 產物而產生一餾出物，1白虹7 ^ 口丨刀G酉子粗 包括醋酸和水。/、括乙醇、水和酷酸乙醋，以及-殘留物，其 28=範:=;2:，留™^ 範圍第27項所述之製程，其_物實質上不含醋酸。 31.—種生產乙醇的製程，其步驟包括： U)從幾基化製程中輕错份蒸館塔移出純化醋酸側餘出物丨 館出物移出的位置’取決於侧德出物的含水量； (b) 在觸媒的存在及能有效形成包括乙醇和水的乙醇粗產物之條件 下’使純化醋酸流中醋酸進行氫化；及 (c) 從乙醇粗產物回收乙醇。 其中側鶴出物含水量的範義 -43 - 201202181