JP3295960B2

JP3295960B2 - アルデヒド類の製造方法

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Publication number: JP3295960B2
Application number: JP11903992A
Authority: JP
Inventors: 寿治横山; 直子藤田; 隆夫真木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-05-12
Filing date: 1992-05-12
Publication date: 2002-06-24
Anticipated expiration: 2017-06-24
Also published as: JPH05310630A; US5306845A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有機合成中間体等とし
て、有用なアルデヒド類の製造方法に関するものであ
る。詳しくはカルボン酸またはそのアルキルエステルの
水素化反応によるアルデヒド類の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルデヒド類を製造する方法としては従
来各種の方法が報告されている。カルボン酸またはその
誘導体を原料とする最も普通に行われている方法として
は、カルボン酸クロリドを経由するいわゆるローゼンム
ント（Ｒｏｓｅｎｍｕｎｄ）還元法が挙げられるが製造
コストが高いという欠点がある。

【０００３】カルボン酸を直接分子状水素で還元するこ
とによりアルデヒド類を効率よく製造できれば最も好ま
しいが、この方法は従来極めて困難であるとされてい
た。即ち、カルボン酸またはその誘導体の水素化反応に
関しては、触媒として酸化イットリウムを用いる方法
（米国特許第４３２８３７３号参照）あるいは酸化アル
ミニウムを用いる方法（米国特許３９３５２６５号参
照）等が報告されているが、これらの方法はアルデヒド
の選択性に問題がある。

【０００４】本発明者等は先に、酸化ジルコニウムを主
成分とする触媒を用いてカルボン酸またはそのエステル
の水素化反応により対応するアルデヒドを製造する方法
について報告した（例えば特開昭６０−１５２４３４
号、特開昭６０−２４３０３７号、特開昭６１−１１５
０４３号参照）。この方法では、原料としてカルボキシ
ル基に対するα−位の炭素に２個の水素原子が結合して
いる脂肪族カルボン酸もしくはそのエステルを用いた場
合、脱炭酸縮合によりケトン体が副生し、目的とするア
ルデヒドの選択性が必ずしも充分とは言い難かった。ま
た、原料として、複素環にＮ，Ｓ，Ｏ等のヘテロ原子を
含む複素環式カルボン酸もしくはそのエステルを用いた
場合にも、アルデヒドの選択性は不十分であった。

【０００５】一方は、触媒として酸化亜鉛−酸化クロム
を用いて、酢酸、ｎ−酪酸等の低級脂肪酸のシクロアル
キルエステルを水素化すると、各々対応するアセトアル
デヒド、ｎ−ブチルアルデヒドが低収率ながら生成する
ことが報告され、（特公昭４７−３８４１０号参照）、
また触媒として少量の酸化クロムを含む酸化鉄を用い
て、安息香酸メチル、ピバリン酸等を水素化すると、各
々対応するアルデヒドがある程度の収率で生成すること
が報告されているが（欧州特許第３０４８５３号参
照）、これらの触媒では、水素化反応は一応進行するも
のの、実用上満足しうる収率は得難く、更に高性能の触
媒の出現が望まれている。

【０００６】以上述べたように、従来の報告によれば、
脂肪族、脂環族、芳香族及び複素環式等の各種のカルボ
ン酸またはその誘導体を直接水素化することにより、各
々対応するアルデヒドを効率よく製造するための方法は
未だ確立されておらず、触媒活性及び目的物の選択性の
向上や触媒寿命の延長等解決すべき問題が多い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上に述べた
従来法による問題点を解決し、脂肪族、脂環族、芳香族
及び複素環式等の各種のカルボン酸またはそれらのアル
キルエステルから直接各々の対応するアルデヒドを優れ
た選択率で製造する方法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、カルボ
ン酸またはそのアルキルエステルを触媒の存在下、分子
状水素により水素化してアルデヒドを製造する方法にお
いて、触媒としてナトリウム、カリウム、マグネシウム
およびカルシウム含有量が、それぞれ０．５ｗｔ％以
下、好ましくは０．１％以下で且つ比表面積が５m²/g以
上である酸化クロム触媒を用いる事を特徴とするアルデ
ヒドの製造方法に関する。

【０００９】本発明者らの検討によれば、酸化クロム原
料または酸化クロムとして、一般に市場で容易に入手で
きるものを用い、カルボン酸類を水素化してアルデヒド
類を製造する場合、触媒活性が低く、満足な結果を得る
ことができなかった。そこで本発明者らは上記実情に鑑
み、酸化クロムについて、含有する不純物および物性と
触媒活性との関係を鋭意検討したところ、ナトリウム、
カリウム、マグネシウム及びカルシウムの含有量が少な
く、かつ比表面積の大きい特定の酸化クロムを用いた場
合にのみ、高成績が得られることを見いだし、本発明に
至った。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
出発原料は、脂肪族、脂環族、芳香族及び複素環式のカ
ルボン酸またはこれらのアルキルエステルである。脂肪
族カルボン酸としては、具体的には、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、ピバリン酸、吉草酸、ヘキサン
酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、
ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリ
デカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデ
カン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ノナデカン
酸、トリコサン酸、テトラコサン酸、１０−ウンデセン
酸、オレイン酸、１１−エイコセン酸等の炭素数４〜２
４の飽和または不飽和カルボン酸が挙げられるが、シュ
ウ酸、マロン酸、ジエチルマロン酸、こはく酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、デカン二酸、オクタデカン二酸等の
ポリカルボン酸も使用することができる。

【００１１】脂環族カルボン酸としては、シクロペンタ
ンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。また、脂肪族
カルボン酸あるいは脂環式カルボン酸は、置換基とし
て、反応に不活性な基を有していてもよく、そのような
置換基としては、例えばアリール基、Ｏ，Ｓ，Ｎ等の原
子を含む複素環基、アルコキシ基等が挙げられる。

【００１２】本発明に用いる脂肪族及び脂環族カルボン
酸のアルキルエステルとしては、具体的には、上記に例
示された脂肪族カルボン酸及び脂環族カルボン酸のメチ
ルエステル、エチルエステル、ｎ−ブチルエステル、イ
ソブチルエステル等の炭素数１〜４のアルキルエステル
が挙げられる。本発明で用いる芳香族カルボン酸または
そのアルキルエステルは一般式Ａｒ−（ＣＯＯＲ）_nで
示すことができる。

【００１３】（式中、ｎは１又は２であり、Ｒは水素原
子又はアルキル基を表わし、Ａｒは置換基を有していて
も良いアリール基を表わす。）アリール基としては、通
常、フェニル基、ナフチル基、アントリル基が挙げら
れ、アリール基が有しうる置換基としては、例えば、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ホルミル
基、アシル基等が挙げられる。又、ｎ＝２のときＲは互
いに同じでも異なっていてもよい。具体的な化合物とし
ては、例えば、安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香
酸、シクロヘキシル安息香酸、クミン酸、ｔ−ブチル安
息香酸、フェニル安息香酸、アニス酸、フェノキシ安息
香酸、クロロ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アセチル
安息香酸、ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸等のカ
ルボン酸が挙げられる。カルボン酸のアルキルエステル
としては、これらのカルボン酸のメチルエステル、エチ
ルエステル、ｎ−ブチルエステル等の炭素数１〜４のア
ルキルエステルが挙げられる。また、フタル酸及びその
ジメチルエステル等も使用することが出来る。

【００１４】本発明に用いられる原料の複素環式カルボ
ン酸またはこれらのアルキルエステルを構成する複素環
とは、その環内に、少なくとも１個のＮ，Ｓ又はＯ原子
を有するものであり、具体的には、ピロール環、フラン
環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、オ
キサゾリン環、イミダゾール環、イミダゾリン環、ピラ
ゾール環、ピラン環、チオピラン環、ピリジン環、キノ
リン環、オキサジン環、チアジン環、ピリミジン環、ピ
ラジン環、トリアジン環、アゼピン環、オキセピン環等
が挙げられる。

【００１５】これらの環を有する複素環式カルボン酸又
はそのアルキルエステルとしては、炭素数１〜４個程度
のアルキルエステル等が好ましい。具体的には、ニコチ
ン酸、フランカルボン酸、チアゾールカルボン酸等及び
これ等のメチル、エチル、ｎ−ブチル等のアルキルエス
テルが挙げられる。これら原料のカルボン酸又はそのア
ルキルエステルのうち、本発明においては特に脂肪族カ
ルボン酸又はそのアルキルエステル及び脂環式カルボン
酸又はそのアルキルエステル又は芳香族カルボン酸又は
そのアルキルエステルを対象とするのが好ましい。

【００１６】本発明に用いる触媒としては、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムの含有量
が、それぞれ０．５ｗｔ％以下、好ましくは０．１ｗｔ
％以下の酸化クロムを用いる。酸化クロム触媒がこれら
の不純物元素を所定量以上含む場合、大幅な活性、アル
デヒド選択性の低下を引き起こすばかりでなく、更に
は、触媒寿命、触媒の安定性に対しても悪影響を及ぼす
ので好ましくない。

【００１７】また、本発明における酸化クロムの比表面
積は５m²/gr 以上でなければならず、比表面積が５m²/g
r 以下の場合には、ナトリウム、カリウム又はマグネシ
ウム、カルシウムの各元素の含有量がそれぞれ０．５％
以下の条件を満たしていても、反応活性の低下を引き起
こす。酸化クロム触媒の原料としては、市販の酸化クロ
ム、クロムの水酸化物、硫酸塩、硝酸塩もしくはハロゲ
ン化物、或は無水クロム酸、重クロム酸またはこれらの
アンモニウム塩、アルカリ金属塩、等の無機塩、クロム
のギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、有機金属錯体等の有機
塩を用いることができるが、多くの市販の原料は、Ｎ
ａ，Ｋ，ＭｇまたはＣａを０．５ｗｔ％以上含有するの
で、その様な原料を用いる場合は、後述する方法によ
り、Ｎａ，Ｋ，ＭｇおよびＣａを除去しなければならな
い。また、市販の原料であっても、高純度のものなら、
Ｎａ，Ｋ，ＭｇおよびＣａを０．５ｗｔ％以下しか含ま
ない場合もあるので、これらの特定の元素の少ない原料
を吟味選択すれば、そのまま用いても構わない。

【００１８】本発明で使用するクロムの酸化物は、原料
の化合物を直接分解、あるいは水酸化物に転換後、乾燥
・焼成して調製することができる。しかしながら、調製
過程においてＮａ，Ｋ，ＭｇおよびＣａの元素を含む化
合物を用いる場合は十分な注意が必要である。例えば、
クロムの硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物を原料に用い、
水酸化ナトリウムや水酸化カリウムによりクロムの水酸
化物として沈殿させ、酸化クロム原料として用いる場合
には、酸化クロム原料の洗浄が不十分であると、ナトリ
ウムやカリウムが得られる触媒中に残存し、高活性な触
媒は得られない。従って、この場合には得られた触媒を
十分に水洗し、これらの元素を所定量以下になるまで除
去することが必要である。

【００１９】このようなアルカリ金属水酸化物のかわり
に、例えば、アンモニア水を用いて、水酸化物に変換
し、水洗後、乾燥・焼成すれば、ナトリウムやカリウム
等のアルカリ金属元素含有量の低い、酸化クロム触媒を
調製することができるので好ましい。また、クロムの硫
酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物を原料に用い、クロムの水
酸化物として沈殿させ、酸化クロム原料として用いる場
合に於いて、クロム原料中にマグネシウム塩やカルシウ
ム塩を含むと、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムやア
ンモニア水と反応し、水に難溶性のマグネシウムやカル
シウムの水酸化物を形成するので、十分な洗浄を行って
もこれらの成分は除去出来ず、活性の高い触媒は得られ
ない。従って、用いるクロム原料中としては不純物とし
てマグネシウム塩および、カルシウム塩を所定量以上含
まない事が必要である。

【００２０】但し、不純物としてマグネシウム塩やカル
シウム塩を含むクロム原料を用い、アンモニア水でクロ
ムの水酸化物を沈殿させる方法において、水酸化マグネ
シウムの溶解度積［〔Ｍｇ²⁺〕〔ＯＨ^-〕² ＝１．８×
１０^-11］又は、水酸化カルシウムの溶解度積［〔Ｃａ
²⁺〕〔ＯＨ^-〕² ＝５．５×１０^-6］は、水酸化クロム
の溶解度積［〔Ｃｒ³⁺〕〔ＯＨ^-〕³＝６×１０^-31］
に比較し、十分大きいので、例えば、水酸イオン濃度の
あまり大きくないアンモニア水を用いれば、水酸化マグ
ネシウムや水酸化カルシウムの沈殿は不完全となり、こ
れら含有量の低い水酸化クロムを得ることができる。ま
た、この際、塩化アンモニウムを加え、アンモニア水の
解離を逆行させ、水酸イオンの濃度を減少させれば、水
酸化マグネシウムや水酸化カルシウムの沈殿は生成せ
ず、これら不純物の少ない酸化クロムを得ることが出来
る。

【００２１】次に、市販のクロム水酸化物を焼成すれ
ば、容易に酸化クロムを得る事が出来る。しかし、多く
の市販のクロム原料中には、一般にナトリウム、カリウ
ム、マグネシウムまたはカルシウム化合物が含まれてお
り、十分な活性を示す触媒は得られない。従って、これ
らの不純物を含む市販のクロムの水酸化物を用いる場合
には、焼成前に精製を行う必要がある。

【００２２】酸化クロム触媒の焼成温度としては、４０
０〜１２００℃、好ましくは５００〜１０００℃の範囲
が適当である。酸化クロム触媒は、通常の方法で成形す
ることができる。例えば打錠成形法、噴霧乾燥後焼成す
る方法、あるいは水酸化クロムあるいは酸化クロムの粉
末に水を加え、必要に応じてバインダー成分の存在下、
混合し、押しだし成形後乾燥し、所定の温度で焼成する
方法が挙げられる。また、酸化クロム触媒は、本反応に
不活性な担体上に担持させて使用することもできる。

【００２３】本発明における分子状水素による水素化
は、気相で行なうのが有利である。特に反応温度は２０
０〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃程度とする
のが好適である。また、反応圧力は常圧でよいが、多少
の加圧状態としても良い。本発明においては、前述の触
媒を固定床触媒として水素化反応を行なうのが良く、そ
の場合、供給原料中のカルボン酸またはそのアルキルエ
ステルの濃度は気相で１０（体積）％以下、好ましくは
０．０１〜１０（体積）％、より好ましくは、０．１〜
１０（体積）％程度が好ましい。この濃度が希薄すぎる
と反応の能率が不良となり、他方濃度が高すぎると反応
を促進するためにより高い反応温度を要して選択率が不
良となるばかりでなく、触媒寿命が短くなる等、問題が
生じる場合がある。このような濃度範囲とするための供
給原料の空間速度は原料カルボン酸もしくはそのアルキ
ルエステルはＬＨＳＶとして０．０１〜２ｈｒ^-1、好ま
しくは０．０３〜１ｈｒ^-1程度であり、水素はＧＨＳＶ
として１００〜２０，０００ｈｒ^-1、好ましくは５００
〜５，０００ｈｒ^-1程度とするのが好適である。尚、使
用する水素には若干の不活性気体、例えば窒素、水蒸気
等が含まれていても良い。

【００２４】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明するが、本説明はその要旨を越えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。〔酸化クロム触媒の調製〕以下に示す方法で調製した酸
化クロム粉末を用い、打錠成形した後、１０から２０メ
ッシュに整粒し、酸化クロム触媒を得た。

【００２５】触媒Ａ〜Ｇ：後記第１表に示す各種の市販
水酸化クロム原料を用い、空気中、７００℃で３時間焼
成して、酸化クロム粉末を得た。触媒Ｈ：硝酸クロム・９水塩１５９．１ｇｒと水５００
ｍｌからなる水溶液に、攪拌下、６Ｎアンモニア水を滴
下し、ｐＨ＝８．０に調整した。得られたクロム水酸化
物をろ過し、水洗、乾燥した後、空気中、７００℃で３
時間焼成して、酸化クロム粉末を得た。触媒Ｉ，Ｊ：市販の酸化クロム粉末をそのまま用いた。

【００２６】前記方法により調製した各種酸化クロム触
媒中に含まれるナトリウム、カリウム、マグネシウム及
びカルシウムの含有量を第１表と第２表に、ＢＥＴ法に
より測定した比表面積を第３表に示した。触媒Ａ，Ｂ，
Ｈはナトリウム、カリウム、マグネシウムとカルシウム
の含有量がそれぞれ０．５％以下で、比表面積は５m²/g
r 以上の値であった。

【００２７】触媒はＣ〜Ｇは、ナトリウム、カリウム、
マグネシウム及びカルシウムを単独で０．５％以上、あ
るいは複数成分を０．５％以上含んでいた。触媒Ｉ，Ｊ
は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウ
ムの含有量が、それぞれ０．５％以下であるが、比表面
積が５m²/gr 以下であった。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】〔実施例１〕酸化クロム触媒Ａを用い、１
０−ウンデセン酸の水素化反応を常圧、反応温度３７０
℃で、１０−ウンデセン酸の空間速度：ＬＨＳＶ＝０．
１１ｋｇ／ｌ−Ｃａｔ．ｈｒ，水素の空間速度：ＧＨＳ
Ｖ＝１２５０ｈｒ^-1の条件で行った（原料濃度１．１
（体積）％）。１０−ウンデセン酸の転化率８６．６
％、ウンデセニルアルデヒド選択率９７．２％であった
（第４表）。

【００３２】〔実施例２〕酸化クロム触媒Ｂを用いたほ
かは実施例１と同様な方法で１０−ウンデセン酸の水素
化反応を行った。１０−ウンデセン酸の転化率７４．４
％、ウンデセニルアルデヒド選択率９７．８％であった
（第４表）。

【００３３】〔比較例１〜５〕酸化クロム触媒Ｃ〜Ｇを
用いた以外は、実施例１と同様な方法で、１０−ウンデ
セン酸の水素化反応を実施した。結果を第４表に示す。
Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ又はＣａを０．５ｗｔ％以上含む触媒Ｃ
〜Ｇを用いた場合は、１０−ウンデセン酸の転化率が低
く、また触媒Ｅを除き、アルデヒド選択率は低い値であ
った（第４表）。

【００３４】〔比較例６〕酸化クロム触媒：Ｉを用いた
ほかは実施例１と同様な方法で、１０−ウンデセン酸の
水素化反応を行った。反応温度３７０℃において、１０
−ウンデセン酸の転化率１４．２％、ウンデセニルアル
デヒド選択率９６．０％であった（第４表）。

【００３５】〔比較例７〕酸化クロム触媒：Ｊを用いた
ほかは、実施例１と同様な方法で、１０−ウンデセン酸
の水素化反応を行った。反応温度３７０℃において、１
０−ウンデセン酸転化率２３．０％、ウンデセニルアル
デヒド選択率９８．１％であった（第４表）。

【００３６】

【表４】

【００３７】〔実施例３〕酸化クロム触媒Ａを用い、ｎ
−カプリル酸の水素化反応を、常圧、ｎ−カプリル酸の
空間速度：ＬＨＳＶ＝０．１１ｋｇ／ｌ−Ｃａｔ．ｈ
ｒ，水素の空間速度：ＧＨＳＶ＝１２５０ｈｒ^-1の条件
で実施した（原料濃度１．４（体積）％）。反応温度３
６０℃において、ｎ−カプリル酸転化率９６．７％、ｎ
−カプリルアルデヒド選択率９７．０％であった。

【００３８】〔比較例８〕酸化クロム触媒Ｃを用いたほ
かは、実施例３と同様な方法で、ｎ−カプリル酸の水素
化反応を実施した。反応温度３６０℃において、ｎ−カ
プリル酸転化率６２．５％、ｎ−カプリルアルデヒド選
択率８７．４％であった。

【００３９】〔実施例４〕酸化クロム触媒Ｈを用いたほ
かは、実施例３と同様な方法で、ｎ−カプリル酸の水素
化反応を実施した。反応温度３５０℃において、ｎ−カ
プリル酸転化率９５．２％、ｎ−カプリルアルデヒド選
択率９５．９％であった。

【００４０】〔実施例５〕酸化クロム触媒Ｈを用い、ｎ
−カプリル酸の水素化反応を常圧、反応温度４００℃、
ｎ−カプリル酸のＬＨＳＶ＝０．７３ｋｇ／ｌ−Ｃａ
ｔ．ｈｒ，水素のＧＨＳＶ＝１２５０ｈｒ^-1の条件で実
施した。このときの原料中のｎ−カプリル酸濃度は、
８．３体積％であった。反応温度４００℃においてｎ−
カプリル酸転化率４６．２％、ｎ−カプリルアルデヒド
選択率９７．４％であった。

【００４１】〔比較例９〕実施例５の反応において、水
素のＧＨＳＶを５３０ｈｒ^-1に減じた以外は、同様にし
て、水素化反応を行った。このとき原料中のｎ−カプリ
ル酸濃度は１７．６（体積）％である。反応温度４４０
℃において、ｎ−カプリル酸転化率６９．０％、ｎ−カ
プリルアルデヒド選択率８８．９％であった。なお、触
媒活性の経時的な低下が観察された。

【００４２】〔比較例１０〕酸化亜鉛−酸化クロム（３
０：７０）粉末を硝酸亜鉛−硝酸クロム水溶液からアン
モニアで共沈させ、次いで、空気中、７００℃で３時間
焼成する事により調製した。この粉末を用い、打錠成形
後、１０から２０メッシュに整粒し、酸化亜鉛−酸化ク
ロム触媒を得た。この触媒を、実施例３と同一の条件
で、ｎ−カプリル酸の水素化反応を行った。反応温度３
５０℃において、ｎ−カプリル酸転化率９６．８％、ｎ
−カプリルアルデヒド選択率７４．３％であった。

【００４３】〔実施例６〕酸化クロム触媒Ｈを用い、ラ
ウリン酸の水素化反応を常圧、反応温度３６０℃でラウ
リン酸の空間速度：ＬＨＳＶ＝０．１１ｋｇ／ｌ−Ｃａ
ｔ．ｈｒ，水素の空間速度：ＧＨＳＶ＝１２５０ｈｒ^-1
の条件で実施した（原料濃度１．４（体積）％）。ラウ
リン酸の転化率９２．０％、ラウリルアルデヒド選択率
９３．１％であった。

【００４４】〔比較例１１〕市販のオキシ水酸化ジルコ
ニウム（ＺｒＯ₂含有量：８５．４重量％）２３．４ｇ
ｒに、硝酸クロム・９水塩３．２５ｇｒと水５０ｍｌか
らなる水溶液を加え、蒸発乾固した後、空気中、７００
℃で３時間焼成を行い、クロムとジルコニウムからなる
酸化物粉末を調製した。（クロム：ジルコニウム＝５：
１００原子比）得られた粉末を用い、打錠成形後、１０
−２０メッシュ整粒した。

【００４５】前記の触媒を用い、ラウリン酸の水素化反
応を常圧、反応温度３２０℃、ラウリン酸の空間速度：
ＬＨＳＶ＝０．１１ｋｇ／ｌ−Ｃａｔ．ｈｒ，水素の空
間速度：ＧＨＳＶ＝１２５０ｈｒ^-1の条件で実施した
（原料濃度１．４（体積）％）。反応温度３２０℃に於
いて、ラウリン酸の転化率は９１．９％、ラウリルアル
デヒド選択率は７８．６％であった。

【００４６】〔実施例７〕酸化クロム触媒Ｈを用い、ス
テアリン酸の水素化反応を、常圧、反応温度３３０℃、
ステアリン酸の空間速度：ＬＨＳＶ＝０．１１ｋｇ／ｌ
−Ｃａｔ．ｈｒ，水素の空間速度：ＧＨＳＶ＝１２５０
ｈｒ^-1の条件で行った（原料濃度１．４（体積）％）。
ステアリン酸転化率８４．７％、ステアリルアルデヒド
選択率９５．１％が得られた。

【００４７】〔実施例８〕酸化クロム触媒Ａを用い、シ
クロヘキサンカルボン酸の水素化反応を常圧、反応温度
３７０℃、シクロヘキサンカルボン酸の空間速度：ＬＨ
ＳＶ＝０．１２ｋｇ／ｌ−Ｃａｔ．ｈｒ，水素の空間速
度：ＧＨＳＶ＝１２５０ｈｒ^-1の条件で行った（原料濃
度１．５（体積）％）。シクロヘキサンカルボン酸転化
率９２．２％、シクロヘキサンカルボアルデヒド選択率
９６．０％であった。

【００４８】〔実施例９〕酸化クロム触媒Ａを用い、安
息香酸の水素化反応を常圧、反応温度３９０℃、安息香
酸の空間速度：ＬＨＳＶ＝０．１３ｋｇ／ｌ−Ｃａｔ．
ｈｒ，水素の空間速度：ＧＨＳＶ＝１２５０ｈｒ^-1の条
件で行った（原料濃度１．９（体積）％）。安息香酸転
化率８９．７％、ベンズアルデヒド選択率９８．９％で
あった。

【００４９】

【発明の効果】本発明方法により、特定の触媒を用いて
カルボン酸またはそのエステルの直接水素化により高い
選択率で対応するアルデヒドを製造することが出来るの
で、本発明方法は工業的に極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 47/21 Ｃ０７Ｃ 47/21 47/32 47/32 47/54 47/54 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献特開平４−210936（ＪＰ，Ａ) 特開平４−187655（ＪＰ，Ａ) 特開平４−187654（ＪＰ，Ａ) 特開平４−182447（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 45/41 C07C 47/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボン酸またはそのアルキルエステル
を触媒の存在下、分子状水素により水素化してアルデヒ
ドを製造する方法において、触媒として、比表面積が５
m²/g以上であって、かつナトリウム、カリウム、マグネ
シウムおよびカルシウムの含有量がそれぞれ０．５ｗｔ
％以下の高純度酸化クロムを用いることを特徴とするア
ルデヒド類の製造方法。