TW201038469A - Synthesis of lithium-iron-phosphates - Google Patents

Description

201038469 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製備含鋰、鐵及磷酸根陰離子之化合 物之方法’係關於製備包括此等化合物及至少—種導電材 料之混合物之方法，係關於可藉由此等方法製備之該等化 合物及该等混合物，及係關於此等化合物及此等混合物用 於製備鋰離子電池的陰極之用途。 【先前技術】 用於製備LiFeP〇4之方法已於先前技術中知曉。 US 2003/0082454 A1揭示一種藉由使 Li2c〇3 或 u〇H ΗζΟ、Fe(CH3C〇2)2 與 ΝΗ4Η2Ρ04 H2〇 混合而製備 LiFeP(x 方法。將該固體混合物在300至350°C的溫度下進行煆燒， 以去除NH3、HsO及C〇2。隨後將該混合物在氬氣、8〇(rc 下進一步加工24小時。此文獻進一步提及藉由煆燒含 Li2C204、LiH2P04及Fe(C204).2 Η2〇之經研磨混合物製備 以LiFeP04為主的材料之方法。 US 6,702,961 B2亦揭示一種藉由使由FeP〇4、Li2C〇3及❹ 石炭組成之經研磨混合物造粒，繼而在7〇〇°c下、惰性氛圍 中煆燒8小時而製備LiFeP04之方法。 CN 1 547273 A之摘要揭示一種藉由煆燒經研磨且隨後經 製錠的Li2C03、FeC204_2 H20與（NH4)2HP〇4之混合物並在 微波輻射下添加碳而製備LiFeP〇42方法。 DE 10 2005 015613 A1 及 DE 10 2005 012 640 A1 揭示

LiFeP〇4可藉由在氮氣下、i6〇°c下水熱處理包括 146541.doc 201038469

Fe(II)S04.7 H20、H3P04&Li0H H20之水性混合物 l〇小時 而獲得。在該水熱處理期間所需的LiFeP04係自該水性混 合物中沉澱出。反應混合物中沒有組分被還原或氧化。 WO 2006/057146 A2揭示LiFeP〇4可藉由使包括Fe(II)0、 讀 卩2〇5及Li〇H之混合物在11〇〇。(：下及氬氣下熔化，然後將其 研磨而獲得。 根據先前技術製備LiFeP〇4之方法，其具有以下缺陷： 必須添加另外的還原劑（如碳）至反應混合物中或必須在還 © 原氛圍下進行煆燒步驟。因為所添加之碳僅在高反應溫度 下充當還原劑，所以高煆燒溫度係必須的，但其會導致具 有大結晶顆粒及具有寬粒度分佈的材料。 其他的缺點為若將固體化合物（如以^仏及以2〇3)以固相 混合，則難以獲得一種具有在整個混合物中不同離子均勻 分散之混合物。此外，含碳還原劑顯示出以下缺點：其還 原力依賴於其所使用之量，並藉此難以預計對於還原所需 的含碳還原劑之量以及可用作導電材料的量。 【發明内容】 本發明之目標係提供-種製備H歧鹽之方法，其

方法’其沒有任何副產物從而 之方法，其 * 一而日-日狀恶义化合物。此外， 種製備所提及化合物之方法，沒 。此外，本發明之一較 俶燒步驟之製備鋰_鐵_磷酸 種僅獲得有所需的化合物之 1不需要任何純化及/或沖洗 146541.doc 201038469 步驟。又-目標係獲得一種經更加精細地分散且具有相當 小尺寸分佈的微晶之材料，其提供在Li離子電池之充電及 放電中改良的Li離子擴散率，以在改良以離子擴散率的同 時改善其功率特性及另外的增加Li離子電池的容量。 此等目標係藉由製備通式（1)化合物之方法而達到， Lia-bMIbFe,.cM2cPd.eM3e〇x (I) 、b、c、d、e及 其中Fe具有+2的氧化態及μ1、M2、M3、（ x為： M1 : Na、K、Rb 及/或 Cs， 、V， Μ2 : Μη、Mg、A1、Ca、Ti、Co、Ni、Cr M3 : Si、S ' F a : 0.8-1.9 ， b : 0-0.3 ， c : 0-0.9 ， d : 0.8-1.9 ， e : 0-0.5 ， x . 1.0-8，其取決於Li、μ1、Μ2、P、M3之量及氧化態， 其中通式（I)化合物為電中性，該方法包括以下步驟： (A)知_供一種包括至少一種含裡化合物、至少一種其中鐵 具有〇氧化態之含鐵化合物、以及若存在則至少一種含 Μ化合物、及/或若存在則至少一種含μ2化合物、及/ 或若存在則至少一種含Μ3化合物、及至少一種含至少 一個+ 5氧化態鱗原子的化合物之混合物，及 (Β)在100至500°C的溫度下並在自發壓力下使步驟（Α)中所 146541.doc -6- 201038469 獲得之混合物加熱 在一較佳實施例中 具有以下意義 ’以獲得通式（I)化合物 5 M1 ^ Μ2 ' M3 > a ' b > c、d、e及 χ M1 Μ2 Μ3

Na， Μη、Mg、A1 Si、S、F，

Ca、Ti、Co、Ni， a : 0.6-1.6 ’ 特別佳為 〇 9 i 3 0-0.1 ， O c d 0-0.6，特別佳為〇_〇 3 0.6-1.6，特別佳為〇9l3 〇-〇·3，特別佳為〇_〇^ 2 6其取决於Ll、Ml、m2、p、m3之量及氧化態，其 中通式（I)化合物為電中性。 +例而。在極佳實施例中，不存在μ1、M2及M3以 具有電中性的通式⑴LiFeP〇4化合物，其中以係呈+2氧化 態。因此’在-極佳實施例中，實施根據本發明之方法以 獲得式LiFeP04化合物。 在另一較佳實施例中，為例如Na，其係以Li與…之 和的至多10 mol%之量存在。在另一較佳實施例中，μ2為 例如Μη，其係以化合物中所存在的鐵（11)與M2之和的至多 30 mol%之量存在。在另一較佳實施例中’ M3為例如&， 其係以磷與Μ3之和的至多1〇m〇i%之量存在。 【實施方式】 以下更詳細闡述方法步驟（A)及（B): 146541.doc 201038469 步驟（A): 根據本發明方法之步驟（A)包括提供一種包括至少一種 含鋰化合物、至少一種其中鐵具有〇氧化態之含鐵化合 物、以及若存在則至少一種含M1化合物、及/或若存在則 至少一種含M2化合物、及/或若存在則至少一種含厘3化合 物、及至少一種含至少一個+5氧化態磷原子的化合物之混 合物。 般而吕’熟知本技術者所知之所有含Li、Μ1、μ2、 Μ及Fe(0)-化合物（其能夠併入該方法的步驟（A)之基本上 水性混合物中）皆可用於本發明之方法中。 步驟（A)中含Li化合物較佳為選自由氫氧化鋰]^〇11、氫 氧化鋰水合物LiOH.HA、醋酸鋰Li〇Ac、碳酸鋰Li2C〇3、 磷酸鋰、亞磷酸鋰、次磷酸鋰（如LiH2p〇4、Li2Hp〇4、 Li3P04、LiH2P03、Li2HP03、及/或 UH2P〇2)及其混合物組 成之群。在一極佳實施例中，氫氧化鋰u〇H及/或氫氧化 鋰水合物LiOH.H2〇及/或碳醆鋰Li2C〇3係用作根據本發明 的方法之步驟（A)中之含鋰化合物。兩種特別佳的含鋰化 合物為氫氧化鋰LiOH及氫氧化鋰水合物Li〇H.H2〇。 該至少一種含鋰化合物於每種情況下係以基於整個反應 混合物的一般而言0.04至3 mol Li/L，較佳為0.2至2 〇 m〇1

Li/L，特別佳為〇·3至1.5 mol Li/L的濃度添加至根據本發 明方法之步驟（A)的混合物中。 一般而言，熟知本技術者所知之其中鐵具有〇氧化態之 所有含鐵化合物皆可用於根據本發明之方法中，其可經併 14654J.doc 201038469 入該方法步驟（A)之較佳的基本上水性混合物中。 在根據本發明方法之一較佳實施例中，該至少一種其中 鐵具有〇氧化態之含鐵化合物係選自由元素鐵、鐵與至少 一種另外金屬之合金、鋼鐵及其混合物組成之群。 在一特別佳貫施例中，該至少—種其中鐵具有〇氧化態 之含鐵化合物係元素鐵，例如以粉末、丸粒或其混合物使 用。在一極佳實施例中，元素鐵係以粉末使用。 因此，本發明亦係關於根據本發明之方法，其中該至少 Θ 種其中鐵具有〇氧化態之含鐵化合物係元素鐵。 在另一實施例中，其中鐵具有0氧化態該含鐵化合物係 選自由鐵-羰基化合物（其中co係以配位體存在）組成之 群，例如選自由 Fe(co)5、Fe2(co)9、Fe3(c〇)i2& 其混合 物組成之群。 所用呈粉末形式之7C素鐵較佳藉由熟悉此項技術者（例 如）經由鐵-羰基化合物（例如選自由Fe(c〇)5、Fe2(c〇)9、 FeACO)!2及其混合物組成之群，特別佳為Fe(c〇)d之分解 反應而獲得。 肩至J 一種含鐵化合物於每種情況下係以基於整個反應 混合物的-般而言之0.04至4〇 m〇1 Fe/L，較佳為〇

Fe/L，特別佳為〇.2至1 5咖丨的濃度添加至根據 本發明方法之步驟（A)之混合物中。 在根據本發明方法· ^ 刀/2r之—較佳實施例中’步驟（A)中所提 供之》亥混合物另外包括至少—種其中鐵具有+3氧化態之含 鐵化合物。 146541.doc 201038469 一般而δ，熟知本技術者所知之其中鐵具有+3氧化態之 所有含鐵化合物皆可用於根據本發明方法之該較佳實施例 中’其可經併入該方法步驟（A)之較佳的基本上水性混合 物中。根據本發明，可使用其中鐵具有+3氧化態之單一含 鐵化合物或其中鐵具有+3氧化態之不同含鐵化合物之混合 物。亦可使用鐵係呈+2及+3氧化態存在之含鐵化合物，如 例如FhO4。亦可使用不同含鐵化合物之混合物，其包括 鐵具有+3氧化態之一種化合物及鐵具有+2氧化態之另一化 合物。 在一特別佳實施例中，其中鐵具有+3氧化態之該含鐵化 合物係選自由氧化鐵（π ’ III)、氧化鐵、氫氧化氧化 鐵（ΠΙ)或氫氧化鐵（111)(例如Fe3〇4、a_Fe2〇3、厂以2〇3、α_

FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH 及 Fe(〇H)3)組成之群。較佳 為氫氧化氧化鐵（III)(FeOOH)之α-、β_及γ_改質物及 Fe(OH)3。 該視需要添加之其中鐵具有+3氧化態之含鐵化合物，根 據熟悉此項技術者所測量一般具有至少5 m2/g，較佳為至 少50 m /g，更佳為至少1 50 m2/g的bet表面積。該BET表 面一般不大於1000 m2/g。若其中鐵具有+3氧化態之用含 鐵化合物使用具有相當高的BET表面積者，則可減少該方 法之反應時間，導致根據本發明之方法比先前技術之方法 更快且更加經濟。 該至少一種視需要添加之含鐵化合物於每種情況下係以 基於整個反應混合物的一般而言之〇 〇4至4 〇 m〇1 Fe/L，較 146541.doc -10- 201038469 佳為0.1至2.0 m〇i Fe/L，特別佳為(^之至^ mol Fe/L的濃 度添加至根據本發明方法之步驟（A)之混合物中。 若存在之該至少一種含M1化合物’較佳選自由氫氧化鈉 NaOH、醋酸鈉Na〇Ac、碳酸鈉Na2c〇3及其混合物組成之 群。在一極佳實施例中，使用氫氧化鈉Na〇H及/或碳酸鈉 NaaCO3作為本發明方法之步驟（A)中之含鈉化合物。 若存在之該至少一種含M2化合物，較佳具有所需陽離子 及選自氫氧根、醋酸根、氧離子、碳酸根、齒離子（如氟 離子、氯離子、溴離子、碘離子）、硝酸根及其混合物的 陰離子之化合物。在一極佳實施例中，該至少一種含M2化 合物之陰離子係醋酸根、氧離子、氫氧根、碳酸根、硝酸 根或其混合物。 若存在之該至少一種含化合物若存在，較佳選自 H2S04、（NH4)HS04、（NH4)2S〇4、LiHS04、Li2S04、經細 分散之Si〇2(例如呈溶膠形式）、H4Si〇4、矽酸鋰、Nh4f、 LiF、HF、聚單氟化碳 '聚氟化碳、聚（單氟化碳）、氟化 石墨、Li2SiF6、（NH4)2SiF6及其混合物。 若存在之含Μ1、M2及/或M3化合物較佳係以式⑴化合物 中存在之一定量添加至基本上水性混合物中。熟知本技術 者明白如何計算所需量。 在根據本發明方法之一較佳實施例中，步驟（A)中所提 供之混合物另外包括至少一種經氧化成含至少一個+5氧化 態磷原子之化合物的還原劑。 此根據本發明方法之較佳實施例表現之優點為：此還原 146541.doc • 11 · 201038469 劑之氧化產物產生ρ〇Λ陰離子，需要其以獲得含P〇43-通 式（I)化合物。相較於未添加含至少一個+5氧化態的填原子 之化合物之該實施例，此實施例中必須添加較少的含至少 一個+5氧化態磷原子的化合物。 在一特別佳實施例中，經氧化成至少一種含至少一個 氧化態的磷原子之化合物之該至少一種還原劑不含碳。根 據本發明’不含碳意指在含構還原劑中不存在碳原子。 在另一特別佳實施例中，經氧化成至少一種含至少一個 + 5氧化態的峨原子之化合物之該至少一種還原劑係選自由 H3P〇3 、 (NH4)H2P〇3 、 (NH4)2HP〇3 、 h3po2 、 (ΝΗ4)Η2Ρ02、LiH2P〇3、Li2HP03、LiH2P〇2及其混合物組 成之群。在一特別佳實施例中使用h3po3、（nh4)h2po3、 (ΝΗ4)2ΗΡ03 ’極佳還原劑為H3p〇3。 經氧化成至少一種含至少一個+5氧化態的磷原子之化合 物之該至少一種還原劑係視需要每種情況下以基於整個反 應混合物之一般而言0.04至2 0 m〇1 P/L，較佳為〇丨至i 3 mol P/L ’特別佳為〇丨5至丨〇 m〇i p/L的濃度添加至本發明 方法之步驟（A)之混合物中。 在本申請案之此實施例中，步驟（A)中所提供之混合物 包括至少一種含至少一個+ 5氧化態的磷原子之化合物及至 少一種經氧化成至少一種含至少一個+5氧化態的磷原子之 化合物之還原劑。在根據本發明方法之此實施例中，自至 少一種含至少一個+5氧化態的磷原子之化合物獲得之 P〇4不需要以高至足以完成通式⑴化合物之磷酸根陰離 14654】 .doc •12- 201038469 子的量存在’因為在此實施例中，至少·—種含至少一個+5 氧化態的鱗原子之化合物亦可作為視需要添加至還原劑之 氧化產物中獲得。在此實施例中，經氧化成至少一種含至 少一個+5氧化態的磷原子之化合物之此至少一種還原劑， 為P〇4陰離子之弟_一來源，其應併入通式（I)化合物中。 在根據本發明方法之步驟（A)中，添加至少一種含至少 一個+5氧化態的填原子之化合物。一般而言，熟知本技術 者所知之所有含至少一個+5氧化態的磷原子之化合物均可 Ο 添加於本發明之步驟（A)中。 在步驟（A)中所添加之含至少一個+5氧化態的磷原子之 較佳化合物係選自由 h3p〇4、（NH4)H2p〇4、（NH4)2Hp〇4、 (ΝΗ4)3Ρ〇4、Li3p〇4、LiH2P〇4、U2HP〇4及其混合物組成 之群。特別佳為 HsPCU、（NH4)H2P04、（ΝΗ4)2ΗΡ04及其混 合物’極佳為H3P〇4。 該至少一種含至少一個+5氧化態的磷原子之化合物於每 ◎ 種情況下係以基於整個反應混合物之一般而言0.04至2.0 mol P/L ’較佳為〇·丨至丨3 m〇1 p/L，特別佳為〇」5至1 〇 mol P/L的濃度添加至本發明方法之步驟（A)之混合物中。 - 一般而έ ’該至少一種含至少一個+5氧化態的磷原子之 • 化合物與至少一種含鐵化合物（包括〇氧化態鐵與視需要存 在之呈+3氧化態鐵）之和的莫耳比率為1:2至2:1，較佳為 1:1.5至1.5:1，更佳為1:1 2至i 2:1，最佳為約1:1。 若將具有關於本發明方法的兩個官能團之化合物（如例 如包括鋰陽離子及PO,或pof陰離子之化合物）用於根據 146541.doc -13- 201038469 本發明方法中，貝I丨马·楚^7i ?, 貝h亥專經引入該反應混合物中之 量係以使得所有必要組分以適宜獲得通式⑴化合物 在於该反應混合物中之量之方式調整。熟知本技 如何計算此等量。 乃白 在根據本發明方法之另_奢 ^ 之另實施例中，除了其中鐵具有。 乳化態之至少-種含鐵化合物以夕卜、除至少—種含至少一 個+ 5乳化態的磷原子之化合物以外以及除視需要添加之經 氧化成至少一種含至少一個+5氧化態的磷原子之化合物之 至少-種還原劑外，進而添加至少一種額外的還原劑至本 發明方法的步驟⑷之混合物中。Λ額外還原劑亦可不含 碳或可含碳。 該視需要添加之至少-種額外還原劑較佳選自肼或其衍 生物、故胺或其衍生物、還原糖（如葡萄糖、嚴糖及/或乳 糖）、醇（如含丨至10個碳原子之脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙 醇（例如正丙醇或異丙醇）、丁醇（例如正丁醇、異丁醇））、 抗壞血酸及含易氧化雙鍵之化合物及其混合物。 肼衍生物之實例為水合肼、硫酸肼、二鹽酸肼及其他。 經胺衍生物之實例為鹽酸羥胺。特別佳的未經氧化成至少 種含至少一個+5氧化態的磷原子之化合物不含碳還原劑 為肼、水合肼、羥胺或其混合物。 視需要添加於本發明方法之步驟（Α)中之該至少一種還 原劑’其一方面係本質上不能提供作為氧化產物之ρ〇43-陰 離子（其可併入通式（I)化合物中）。此種情況下，應相應地 調整在步驟（Α)中所添加的該至少一種含至少一個+5氧化 146541.doc -14- 201038469 態的填原子之化合物的量及濃度、以及在步驟⑷中視需 要添加的經氧化成至少一種含至少一個+5氧化態的确原子 之化合物之該至少一種還原劑的量及濃度。熟知本技術者 明白如何計算各自的量。 肖至少-種額外還原劑係基本上根據還原力編式劑之 還原電位而决定之濃度視需要添加至本發明方法之步驟 (A)之混合物中。熟知本技術者明白如何計算各自的量。 在另一實施例中，若將至少-種含至少-個+5氧化態的 〇 _原子之化合物（較佳為H3p〇4)及至少一種經氧化成至少 -種含至少-個+5氧化態的磷原子之化合物之還原劑（較 佳為H3P〇3)之組合物添加至本發明方法之步驟⑷之混合 • 物中，則較佳以比獲得通式⑴所需化合物之比率（例如 h3po3/h3p〇4)兩之比例添加此組合物，以克服在合成路徑 内的氧化影響，例如在氧存在下製備該混合物及/或在氧 雜質存在下視需要假燒該乾燥材料。熟知本技術者知道如 ㈣算根據本發明的步驟⑷之混合物中組分的化學計量 之量。 在一較佳實施例中，該至少―種含鐘化合物、其中鐵具 冑。氧化態之該至少一種含鐵化合物、及該至少一種含至 少-個+5氧化_原子之化合物係以獲得根據通式⑴的 化學計量之方式調整之量添加至基本上水性混合物中。熟 知本技術者明白如何計算必需量。 在本發明之另-較佳實施财，該至少—種含純合物 系乂大於根據通式（I)之化學計量的y重量，較佳以^重 14654l.doc -15- 201038469 量°/〇之量添加。 在本發明之又一較佳實施例中，該至少一種含鋰化合物 係以比根據通式⑴之化學計量高出少於20重量％，較佳少 於15重量％，特定言之少於1〇重量％之量添加。 在根據本發明方法之一實施例中，步驟（A)中所提供之 混合物中所存在的組分係藉由精細地研磨且以乾燥狀態混 合。熟知本技術者明白如何獲得此精細研磨物及可以使用 的裝置（如研磨機）。隨後將該經研磨組分溶解或分散於適 宜量的溶劑或分散劑中，較佳為水中。 在根據本發明方法的步驟（A)之另一實施例中，該等組 分係藉由隨後將其溶解或分散於溶劑或分散劑中，較佳為 水中而混合。 根據本發明方法之步驟（A)中所提供之混合物在一較佳 實施例中為基本上水性。本發明中詞「基本上水性」意指 用於提供根據本發明方法之步驟（A)中之基本上水性混合 物之大於50重量％ ’㈣大祕重量％，特別佳大於咐 量％的溶劑為水。 除水外’可存在可與水混合的其他溶劑。此等溶劑之實 例為含1至1〇個碳原子之脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇(例 t正㈣或異丙醇）、丁醇（例如正丁醇、異丁醇）。根據本 Μ ’ _類能夠在根據本發明方法之步驟（a)中作為額外 還原劑及/或額外溶劑添加。 在一極佳實施例中，用於根據本發明方法之步驟⑷中 之溶劑係不含任何額外溶劑之水。在本發明之上下文中， 146541.doc -16- 201038469 「不含任何額外溶劑 意私使用水作為唯一溶劑之極 例中’非水溶劑係、以少於2重量％，較佳少於i重量 %、更tv於G.15重量％之量存在於反應混合物中。 、規疋v驟(A)中不同組分添加至溶劑或溶劑混合物 ^项序。在—較佳實施财，首先添加含㈣合物 人此、 夕種含至少—個+5氧化態磷原子之化 2、及視需要選用之至少_種經氧化成至少—種含至少 Ο Ο 個+5氧化態的璘原子之化合物之還原劑及視需要選用之 至少一種額外還原劍。畏始、夭上 化態之含鐵化合物。 加至少-種其中鐵具有。氧 在本發明之-較佳實施例中，自根據本發明方法之步驟 ㈧中所獲得之混合物係至少—種含鐘化合物、至少一種 其:鐵具有0氧化態之含鐵化合物、至少-種含至少-個 態鱗原子之化合物、視需要纽合至少-種經氧化成 :―種含至少一個+5氧化態的磷原子之化合物之還原劑 之基本上水性溶液或分散液。 ^以基本上水性方式進行時，步驟⑷可在熟悉此項技 Γ、所知之所有適宜反應器（例如高塵爸）中進行。步驟⑷ 可連續或不連續地進行。 以基本上水性方式進行本發明方法步驟⑷之溫度為Μ C ’較佳為15至1G()°C ’特別佳為20至30t，例如室 溫。若所使用之溫度大於10『c，則由於水的沸點，反庫 在合物必需置於对壓反應器中。為增加混合物之均句产， 視需要在升高溫度下及視需要在應用f切力下(例如藉由 146541.doc •17- 201038469 使用ultrathurrax)進行混合β . 在—較佳實施例中，該混合物係在步驟（Α)中授拌〇.〇5至 J時特別佳為〇. 1至20小時，例如〇·5至20小時的時 間°根據本發明方法之步驟（Α)中所獲得之反應混合物之 Ρ Η值-般而言取決於所使用之該至少一種其中鐵具有❹氧 化態之含鐵化合物且可為鹼性、中性或酸性。 根據本發明方法之步驟(Α)可在空氣或惰性氛圍下進 灯。惰性氣體之實例為氮氣、稀有氣體（如氦氣或氬氣）。 在一較佳實施例中，步驟（Α)係在空氣或氮氣氛圍下進 行。 大。卩伤Fe至Fe2之氧化一般係在根據本發明方法之步驟 (B)中進行。氧化亦可在添加所有組分之後於步驟⑷中立 即開始。另外’氧化可在將水性混合物加熱至至 ，較佳為60至95t的升高溫度之後開始。 步驛: /艮據本發明方法之步驟（B)包括將於步驟⑷中所獲得的 混合物在自發壓力下加熱至1〇〇至卩❹它的溫度以獲得通 (I)化合物。 根據本發明方法之步驟（B)一般係在至5〇〇它，較佳 為⑽至wc，最佳為220至32(rc，例如25〇至則。c的溫 度下進行。 在—實施例中，根據本發明方法之步驟（B)可在液體水 及水蒸氣係平衡地存在之水熱條件下進行，例如在ι〇〇至 374.15 C的溫度下。以在水熱條件下進行根據本發明方法 146541.doc 201038469 之步驟（B)較佳。在水熱條件下高壓釜中存在於loot：下之 Ibar至於374t下之22〇bar的自發壓力。 在另實施例中，根據本發明方法之步驟係在超臨 界條件下（例如高於374.15。(：之溫度下）進行。若在超臨界 料下進行根據本發明方法之步驟（B)，則該反應混合物 係以超臨界相存在。在此實施例中，可獲得卿⑻或者更 大之壓力，其取決於高壓釜的填充度。 根據本發明方法之步驟（B)-般係在1至200 bar，較佳為 〇 2至150 bar，最佳為5〇至1〇〇 —的壓力下進行。在一實施 例中，根據本發明方法之步驟（B)中所存在的壓力可藉由 經加熱至所提及的溫度之反應混合物的組分而設定。舉例 ^ ’若水為步驟⑷中所製備並在根據本發明方法之步 驟（B)中在水熱條件下經處理之反應混合物中的溶劑，則 其將在:o〇c以上的溫度下蒸發。若步驟(B)係在密封反應 ，中進行例如同壓爸’則在此反應器中氣壓會因蒸發溶 劑而升高。在一極佳實施例中，根據本發明方 y (B)係在高壓釜中進行。 在根據本發明方法之第二實施例中，步驟附反應遇 合物之麼力可藉由添加至少一種適宜氣體至反應器令而調 節。該氣體較佳為惰性氣體，最佳為選自稀有氣體（如氯 氣、氦氣或其混合物）、或氮氣。在根據本發明方法之— 較佳實施例中，使用氮氣用作惰性氣體。 在根據本發明方法之另一眚竑γ山 力實施例中，將自步驟（Α)中所 獲得之反應混合物置於適宜反應器（例如高麼爸）中，繼而 146541.doc 19 201038469 將反應器中之壓力調節至高於大氣壓之壓力（例如15至Μ bar ’最佳為5至丨5 bar(例如1〇 ^小。隨後，將該反應混合 物加熱至一所需溫度（較佳如上所提及之），其中壓力升高 至如同以上所提及之值。 根據本發明方法之步驟（B)可在對步驟⑻之溫度及壓力 適宜之任何種類的反應器中進行。在一較佳實施例中，根 據本發明方法之步驟（B)係在高壓爸中進行。在一更佳實 施例中’根據本發明方法之步驟（B)係在與該方法之步驟 (A)相同的反應器申進行。 本發明方法之步驟（B)可連續或不連續地進行。 根據本發明方法之步驟⑻之加熱係進行至獲得通式⑴ 化合物。在一較佳實施例中，根據本發明方法之步驟⑻ 係進行0.5至30小日夺，較佳為4至2〇小_，最佳為仏⑹、 時（例如12小時）。 般而3，邊反應混合物在根據本發明方法之步驟（B) 中係經授拌。在—較佳實施例中，該混合物❹”⑻ f %.<Κ' 中經相當快速㈣，以獲得相當均勻的通式⑴化合物。步 驟（B)中之擾拌器速度較佳為40()至12()()啊(每秒轉數）， :佳為_至顧㈣例如〜)。步驟⑻中授拌器速 :對自根據本發明方法中所獲得之產物的品質具有明顯影 曰。一般技術者知曉適宜的授拌器，如翼式授摔器。 在根據本發明方法之步驟（B)之後，在溶劑中獲得產物 (至少-種根據通式⑴之化合物，最佳為·ρ〇4)，盆已 應用於該方法之步驟⑷中。在根據本發明方法之-好 146541.doc -20- 201038469 實施例中，使用水用作溶劑。在藉由本發明方法製備非 LiFeP〇4之通式（I)之其他化合物的情況下，在步驟（B)中是 獲得溶液或乳液係根據此等化合物於溶劑中之溶解度而 定。在根據本發明方法中獲得LiFeP〇4之較佳情況下，在 步驟（B)中係獲得LiFeP04之水性懸浮液。 若根據本發明方法之步驟（B)後係獲得乳液（其較佳），則 此混合物具有驗性、中性或酸性pH值，較佳為中性pH值 (例如6至8)，特別佳為約PH7。 本發明亦係關於一種如上所定義且可藉由根據本發明方 法製備之根據通式（I)之化合物。 在根據本發明方法之一較佳實施例中，將自步驟（B)中 所獲付之反應混合物經歷步驟（C) ’其係視需要選用之分 離步驟’以自反應介質分離根據通式⑴之化合物。 步驟（C): 在根據本發明方法之一較佳實施例中，繼步驟（B)之 後，進行以下步驟（c): (c)將自步驟（B)中所獲得的混合物與通式⑴化合物分離。 瓜而5，熟知本技術者所知之用於自溶液或乳液中分 離固體材料之所有方法皆可用於根據本發明方法之步驟 (C)中。較佳的方法為過滤、、離心、'乾燥。在步驟⑹之一 較佳實施例中，步驟（B)中所獲得之於（較佳為含水）乳液中 之至少-種通式⑴化合物係在步驟（c)中藉由過濾、，較佳 係在應用增壓或減壓下分離。熟知本技術者明白如何進行 之。 146541.doc -21· 201038469 在根據本發明方法之另-較佳實施{列中，在將至少一種 通式（I)化合物以固體形式分離之後，沖洗此固體，以獲得 種呈基本上純形式之化合物。就根據本發明方法而 ° 基本上純J意指在沖洗之後所存在的非通式（I)化合 物之化合物少於5重量％，較佳少於2重量％，更佳少於蹭 量％ 〇 較佳具體例中，沖洗係以其中通式⑴之至少—種化合物 基本上不溶解之適宜溶劑進行。「基本上不溶解」意指在 沖洗程序期間，通式⑴之至少—種化合物溶解少於5重量 %，較好少於2重量％，更好少於i重量％。 就根據本發明方法而言，「基本上」意指大於㈣，較 佳為大於95%，更佳為大於98%。 在一極佳實施例中，根據本發明方法之步驟（c)中之沖 洗係用水進行。在本發明之一更佳實施例中，沖洗係用若 干部份的水進行，而非—次使精有水。_般而言，若需 要可進行多次沖洗以獲得呈基本上純形式之根據通式⑴之 化合物。決定獲得基本上純的化合物所需之水量之方法係 例如化合物之導電性，立中美太 ,、 本上純的化合物表現相當低 的導電性。 在另一較佳實施例中，使在根據本發明方法之步 之後所獲得之至少一種化合物乾燥以移除溶劑，’ 水乾燥可藉由熟知本技術者所知之任彳可古、+ 5 。 仕仃方法，例如加熱 至〇至150C的溫度而進行。在本發明 〇 八 貫施例中，教 燥可在減壓下例如在4〇〇至9〇〇毫巴下進〜。^ 仃。藉由加熱之乾 146541‘doc -22- 201038469 = 可在熟悉此項技術者所知曉之適用於乾燥的任 進订，例如在熱風箱或任何種類的溶爐中。 =發明之步驟（c)t進行乾燥直至基本上 所的二較佳為水。熟知本技術者已了解，當吻^ =二=之後，例如㈣所有溶劑後，則通式⑴化合物達 ο 甘自根據本發明方法之步驟⑹所獲得之固體提供在包人 由=子電池的充電及放電之改良的轉子擴散率； (1離子擴散率，可增加以離子電池 離子電池之額外電容特性。 力羊特！·生及Ll 因此’本發明亦係關於包含可藉由根據本發明 之至少i通式⑴化合物之顆粒或聚結物。又 子電池的充電及放電之改良鐘離子擴散率，含 了藉由根據本發明方法/共 備之至少—種«it式⑴化合物 :拉或聚結物係特別適宜用於製備㈣子 ο ::的陰極之用途。因此，本發明亦係關於可藉由根據： 之方法獲得’製備之通式⑴化合物用於製備鋰離子電 池或電化學電池之陰極之用途。 1備鐘離子電 此外，本發明係關於用於裡離子電池之陰極，盆包含 藉由根據本發明方法製備之至少一種顆粒或聚結物或可料 由根據本發明方法製備之至少一種通式⑴之化合物。曰 步驟（D): 在根據本發明方法之一實施例中，自步驟（c)所獲得之 固體係在根據本發明方法的視需要選用之步驟⑼中視需 146541.doc •23 · 201038469

要在300至1000<t的煆燒溫度下進行煆燒D 視需要選用之步驟（D)較佳在375至11〇〇。(：，特別佳在 400至95〇t，例如45〇至85〇。(：的煆燒溫度下進行。 ^般而言假燒係在惰性氛圍中進行。惰性氣體之實例為 鼠氣、含微量的氧氣或稀有氣體（如氦氣及/或氬氣）之工業 氮氣。在-較佳實施例中，氮氣係用於根據本發明方去之 $需要選用之步驟⑼中。若使用玉業氮氣於本發明的視 而要選用之步驟（D)中，則此氮氣可包含微量的氧氣。 $據本發明方法之—優點為假燒可在惰性氛圍下進行且 不需要根據先前技術在還原氛圍下進行視需要選用之步驟 ⑼。基於以上，根據本發明方法可以更加節省時間及成 本的方式進行。不存在氣態還原劑（例如氫氣），可避免爆 炸性氣體混合物的存在。若用於煆燒步驟之氮氣包括更高 里的氧氣，則可添加還原氣體（如c〇或氫氣）至含氧氣之氮 氣中。 〃 · 根據本發明方法的視需要選用之步驟（D)係進行〇.1至8小 蚪，較佳為0.5至3小時的時間。在視需要選用之步驟⑴）之 —較佳實施例中，該煆燒溫度係保持0.1至2小時，較佳為 0 · 5至1 · 5小時，以及最後將溫度降至室溫。 煆燒的溫度對通式（I)之化合物的比表面積有明顯影響。 煆燒期間之低溫通常可得到高比表面積。煆燒期間之高溫 通常可得到低比表面積。 根據本發明方法的視需要選用之步驟（D)中所獲得之顆 粒或I結物可視需要包括其他元素，例如視需要藉由高溫 146541 .d〇c -24· 201038469 裂解額外還原劑例如糖所獲得之碳。 根據本發明之方法可連續或不連續地進行。在一較佳實 施例中，根據本發明之方法係連續進行。視需要步驟（d) 之適宜裝置係為本技術者所知曉。不連續或連續煆燒之一 實例為旋轉熔爐。在連續煆燒的情況下，在旋轉熔爐中之 ••駐留時間係基於炫爐之傾斜及旋轉速度而^。熟知本技術 者明白如何在旋轉熔爐中調整適宜的駐留時間。在一較佳 實施例中，在根據本發明方法之視需要選用之步驟（⑺中 ° 賴燒的固體在煆燒期間例如在流體床反應器中或旋轉溶 爐中移動。亦可在煆燒期間攪拌該固體。該旋轉熔爐可包 括不同的溫度區域。舉例而言，在第一區域中將溫度調 節至低溫以排放喷霧乾燥粉末，而在另一區域中存在更高 的煆燒溫度。粉末之加熱速度取決於熔爐中不同區域的溫 度及粉末的移動速度。 一般而言，根據本發明方法之視需要選用之步驟係 ◎在適宜獲得較佳完全轉化成所需產物的壓力下進行。在一 較佳實施例中，視需要選用之步驟（D)係在稍微高於大氣 壓力之壓力下進行’以防止氧氣自外面穿透反應器。此稍 微增加之氛圍壓力較佳係由流動於此步驟所煆燒之固體化 合物上之至少一種惰性氣體引起。 根據可自ϋ式（I)化合物製備t電極之組成及根據所得鋰 離子電池之所需電化學特性，本發明中若自步驟（c)所獲 付之固體化合物係在視需要選用之步驟（D)之前經機械地 處理及/或若自步驟（D)所獲得之固體化合物係在步驟之 146541.doc •25· 201038469 後經機械地處理，以將聚結物破壞成更小且具有所需大小

之更加密集性聚結物或破壞成單一顆粒則較有利。適宜J 磨機、壓貫機及/或滾筒係為本技術者所知曉。實例為 供相當低磨携且較好使用氮氣及/或空氣之嘴射研磨機。 料經煆燒產物之研磨，濕潤研磨方法亦係有利的，例如 猎由使用珠粒研磨機。另夕卜適宜的裝置為壓實機及/或滾 筒。 、 可藉由根據本發明方法製備之根據本發明的通式（I)之材 料特別適用於製備豸離子電池3戈電化學電池的陰極之用 途。因此，本發明亦係關於一種可藉由根據本發明之方法 獲侍/製備之通式⑴化合物或顆粒或聚結物用於製備鋰離 子電池或電化學電池的陰極之用途。 本發明進一步係關於用於鋰離子電池之陰極，其包含至 少一種可藉由根據本發明方法獲得/製備之通式⑴化合物 顆^或聚結物。為獲得以上所提及之陰極，使根據通式⑴ 化合物與至少一種闡述於（例如）WO 2004/082047中之導電 材料混合。 、適宜的導電材料為（例如）碳黑、石墨、碳纖維、奈米碳 纖維、奈米碳管或導電聚合物。一般該陰極中將2 〇至4〇 重量％的至少一種導電材料與根據通式⑴之化合物一起使 用為獲彳于陰極，使導電材料與根據通式（I)之化合物視需 要在有機溶劑存在下及視需要在有機黏合劑例如pvDF存 在下此σ，且視需要形成及乾燥此混合物。在乾燥步驟施 加80至15〇。(：的溫度。 146541.doc 26· 201038469 車义佳實施例中’在製備上述之根據通式（I)化合物期 間=加至少-部份的至少—種導電材料或至少—種導電材 料月j驅物。在-較佳實施例中，在製備根據通式⑴化合物 期間將至少-部份的至少一種導電材料或至少一種導電材 料的前驅物添加至起始材料之混合物中。尚未在製備根據 通式⑴化合物期間添加之其餘該至少—種導電材料或至少 -種導電材料前驅物係在此製備之後添加。

Ο 因此，本發明亦係關於一種製備包含至少一種如上定義 之根據通式⑴化合物及至少—種導電材料的混合物之方 法，該方法包括以下步驟： (E)提供一種含至少一種導電材料或至少一種導電材料前 驅物、至少一種含鋰化合物、至少一種其中鐵具有〇氧 化態之含鐵化合物、以及若存在則至少一種含Ml化合 物、及/或若存在則至少一種含M2化合物、及/或若存 在則至少一種含M3化合物、及至少一種含至少一個+5 氧化態磷原子的化合物之混合物，及 (F)在1〇〇至5〇〇 C的溫度下在自發壓力下將於步驟（E)中所 獲得之混合物加熱，以獲得含至少一種通式（1)化合物 及至少一種導電材料之混合物。 在根據本發明的此方法之一較佳實施例中，步驟（E)中 所提供之混合物係基本上水性。在另一較佳實施例中，步 驟（E)中所提供之混合物另外包含至少一種其中鐵具有+3 氧化態之含鐵化合物。 步驟（E)及（F)中之該含鋰、μ1、M2及/或M3化合物，該 146541,doc -27- 201038469 鐵具有〇氧化態之含鐵化合物、該至少一種含至少一個+5 氧化態磷原子之化合物，該視需要存在之至少一種經氧化 成至少一種含至少一個+5氧化態磷原子之化合物之還原 劑、該視需要存在之其中鐵具有+3氧化態之含鐵化合物、 該導電材料、該裝置及製程參數對應於彼等步驟（A)及（B) 中所述相關者。 在另一較佳實施例中，該視需要添加之至少一種經氧化 成至少一種含至少一個+5氧化態磷原子之化合物之還原劑 係選自由 H3P〇3、（NH4)H2P〇3、（NH4)2HP〇3、h3po2、 (NH4)H2P〇2、LiH2P03、Li2HP〇3、UH2P02及其混合物組 成之群。 在用於製備包括如上定義之至少一種根據通式⑴之化合 物及至少一種導電材料之混合物之方法中，該導電材料係 選自由碳黑、石墨、碳纖維、奈米碳纖維、奈米碳管、導 電聚合物及其組合物組成之群。一般而言，該至少一種導 電材料係在根據本發明方法之步驟（E)中以基於根據本發 明方法之步驟（E)中所存在的整體反應混合物之〇 〇1至15重 量％，較佳以〇· 1至丨〇重量％ ,更佳以〇 2至8重量％之量添 加。 右碳黑、石墨或基本上由碳組成之物質在步驟（E)中係 用作導電材料，則較佳將此等材料懸浮於一混合物，較佳 為其他組分之基本上水性溶液或分散液中。此可藉由將此 等導電材料直接添加至其他組分之混合物（較佳為水性）中 而達到。或者’可將碳黑、石墨或基本上由碳組成之物質 146541.doc -28 - 201038469 懸/予於過氧化氫之水性溶液中，及隨後可將此懸浮液添加 至上述之一或多種組分的溶液或分散液中。用過氧化氫處 $通 < 可改良水對碳之濕潤能力及能夠獲得具有改良安定 性之含碳懸洋液（即具有較低的分離趨勢）。此外，混合物 t導電材料之均句分散亦得到改良。可藉由進—步擾掉及/ 或加熱水性懸浮液，將過量的過氧化氫在含u、以及/或p 前驅物之催化存在下可分解為水和氧氣。 在另一實施例中，可在根據本發明方法之步驟（E)中添 加至）一種界面活性劑。適宜的界面活性劑為例如非離子 里界面活性劑’較佳為環氧乙烧/環氧丙烧後段共聚物。 步驟（G): 在根據本發明方法之—較佳實施例中，繼步驟（F)之 後，進行一下步驟（G): (G)將包含如上定義之至少一種根據通式⑴之化合物與至 少-種導電材料之混合物自步驟（F)中所獲得之混合物 中分離。 〇 — 一般而言’熟知本技術者所知用於自溶液或乳液分離固 體材料之任何方法皆可用4 4者 J用於根據本發明方法之步驟（G) 中。 理論上，根據本發明方法的視需要制之步驟⑼可根 據如上所述之步驟（C)進行。因此，所_之關於步驟⑹ 的詳述及較佳實施例亦為步驟⑹之詳述及較佳實_， 其差別在於在步驟⑹中係將包含如上定義之至少_種根 據通式⑴之化合物與至少—種導電材料之混合物進行處 146541.doc -29- 201038469 理，然而在步驟（c)中係將至少一種根據通式⑴之化合物 進行處理。 步驟（H) 在根據本發明方法之—實施例中，在根據本發明方法之 視需要步驟（H)中於300至1〇〇(rc的煆燒溫度下將自步驟 (G)中所獲得之固體化合物進行假燒。 理論上，根據本發明方法的視需要選用之步驟（H)可根 據以上所述之步驟（D)進行。因此，所闡釋之關於步驟 的詳述及較佳實施例亦為步驟（H)之詳述及較佳實施例， 其差別在於在步驟（H)中係'將包含如上定義之至少一種根 據通式（I)之化合物與至少一種導電材料之混合物進行處 理’然而在步驟（D)中係將至少—種根據通式⑴之化合物 進行處理。 本發明亦係關於-種包含如上定義之至少一種根據通式 ⑴之化合物與至少-種導電材料之混合物，其較佳藉由包 含如上所述之步驟（E)、0)及視需要選用之（g)及/或出）之 方法製備。對比根據先前技術之材料，此等根據本發明之 混合物表現出至少-種導電材料在所得材料的聚結物中之 改良分散性。 此經改良之C·分散料致根據本發明之陰極材料粉末内 碳的高導電滲透網路以及該層如電極之改良的導電性一 般而言，該包含如上定義之至少—種根據通式⑴之化合: 與至少一種導電材料之混合物具有bet表面積，其係由在 該混合物内額外碳的種類及量決定且可自〇1變化至$⑼ 146541.doc -30- 201038469 m2/g 0 因此，本發明亦係關於上述混合物或包含此混合物之聚 結物用於製備鋰離子電池或電化學電池的陰極之用途，該 混合物包含如上定義之至少一種根據通式⑴之化合物與至 少一種導電材料。 本發明亦係關於一種用於鋰離子電池之陰極，其包含一 種混合物或包含以上所提及混合物之聚結物。 對於使用上述之根據通式⑴之化合物或包含如上定義之 〇 至少一種根據通式⑴之化合物或聚結物與上述之至少一種 導電材料的混合物製備陰極，在一較佳實施例中使用以下 黏合劑： 聚裱氧乙烷（PEO)、纖維素、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟 乙烯、聚丙烯腈··曱基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯_共聚 物、四氟乙烯-六氟乙烯-共聚物、聚偏氟乙烯_六氟丙烯_ 共聚物（PVdF-HFP)、全氟烷基-乙烯基醚_共聚物、偏氟乙 烯-氯二氟乙烯-共聚物、乙烯_氯氟乙烯_共聚物、乙烯_丙 烯酸-共聚物（含或不含鈉離子）、乙烯_甲基丙烯酸（含及不 含納離子）、聚醯亞胺及聚異丁烯。 δ亥黏合劑通常每種情況下以基於整個陰極材料的1至1 〇 重量，較佳以2至8重量％ ’特別佳以3至7重量％之量添 加。 根據本發明之方法藉由以下實例進一步闡述： 實例 用於實例中之Fe係藉由Fe(CO)5之分解而獲得。 146541.doc -31- 201038469 實例1

Li0H+Fe+H3P04 — LiFeP04+H20+H2 將 15.39 g (98%，0.63 mol，Merck) LiOH在攪拌下溶解 於 1320 mL 的水中。將69.0 g (85%，0.60 mol，Bernd Kraft GmbH Duisburg，Germany) H3PO4添加至該溶液中。將所 獲得的溶液轉移至具有攪拌器之3.5 L高壓爸中，並隨後添 加 3 2.51 g(0.58 mol，EQ品牌，BASF SE) Fe。用氮氣將高 壓蚤中的壓力設定為10 bar。在室溫下將該反應混合物攪 拌一小時，及隨後將其加熱至270°C。將溫度保持在270°C 歷時12小時及隨後將其冷卻至室溫。 將反應混合物過濾並使所獲得之LiFeP04進行沖洗及乾 燥。實例1中所獲得LiFeP04之繞射分析顯示於圖1中，其 中輻射強度係繪製於y軸上及2-Θ係繪製於X-軸上。此分析 之條件為： 步驟：0.020°-步驟時間：2.4 8-溫度：25°(：(室溫）-陽極：〇：11 實例2 5 LiOH+4 Fe+FeOOH+5 H3P04^5 LiFeP04+7 H20+7/2 H2 在攪拌下將 15.39 g(98%，0.63 mol，Merck) LiOH溶解 於 1320 mL的水中。將 69.0 g(85%，0.60 mol，Bernd Kraft GmbH Duisburg，Germany) H3P〇4 及 10.97 g(鐵含量·· 50.9 重量 ％，0.12 mol，Bayoxid EF300，BET-比表面積 236 1112仏#6〇011添加至該溶液中。將所獲得的溶液轉移至3.5 L具有攪拌器之高壓蚤中，以及隨後添加27.92 g(0.50 mol，EQ品牌，BASE SE) Fe。用氮氣將高壓蚤中壓力設 146541.doc -32- 201038469 定為10 bar。在室溫下將反應混合物攪拌一小時及隨後將 其加熱至270°C。將溫度保持在270°C歷時12小時，然後將 其冷卻至室溫。 將反應混合物過濾並將所獲得之LiFeP04沖洗及乾燥。 實例3 5 LiOH+4 Fe+FeOOH+5 H3P〇4—5 LiFeP04+7 H20+7/2 H2 將 15.3 9 g (98%，0.63 mol，Merck) LiOH在攪拌下溶解 於 1320 mL 的水中。將69.0 g (85%，0.60 mol，Bern d Kraft ❹ GmbH Duisburg，Germany)H3P〇4及 1 0.97 g(鐵含量：50.9 重量 ％，0.12 mol，Bayoxid EF300，BET-比表面積 236 m2/g) FeOOH添加至該溶液中，獲得懸浮液A。將3 g碳黑 (Timcal Super P Li 5 Timcal Deutschland GmbH » D-40212 Diisseldorf，Germany)添加至水中，其中該碳黑係漂浮在 表面。繼而，攪拌下逐滴添加150 ml H202-水溶液（30%， Merck GmbH，D-64293 Darmstadt，Germany)，其中該碳 黑係分散於水中。將所獲得之黑色碳黑水性分散液B在攪 〇 拌下添加至懸浮液A中。將所獲得之溶液轉移至具有攪拌 器之3.5 L高壓蚤中，並隨後添加27.92 g(0.50 mol，EQ品 .牌，BASE SE) Fe。用氮氣將高壓釜中壓力設定為10 bar。 在室溫下將反應混合物攪拌一小時及然後將其加熱至 270°C。將溫度保持在270°C歷時12小時，隨後將其冷卻至 室溫。將反應混合物過濾並將所獲得之LiFeP04沖洗及乾 燥。然後，將所獲得之LiFeP04/C粉末在N2氛圍下於600°C 下煆燒2小時。 146541.doc -33· 201038469 【圖式簡單說明】 圖1顯示根據本發明所獲得之LiFePCU之繞射分析。 146541.doc 34-

Claims (1)

1. 201038469 七、申請專利範圍： 1. 一種製備通式（I)化合物之方法， Lia-bM1bFe1.cM2cpd.eM3e〇x (I) 其中Fe具有+2的氧化態且Μ1、μ2、μ、b、c、d、e " 及x為： • Μ1 : Na、K、Rb及 /或 Cs， Μ2 : Μη、Mg、A卜 Ca、Ti、c〇、州、。、v， M3 : Si、s、F， 〇 a : 0.8-1.9 ， b . 0-〇·3 ， c : 0-0.9 ， d : 0.8-1.9 ， e : 0-0.5 ， x : 1.0-8，其取決於u、μ1、Μ2、P、M3之量及氧化 態’其中通式（I)化合物為電中性， 該方法包括以下步驟： o (A)提供—種包括至少一種含鋰化合物、至少一種其中 鐵具有0氧化態之含鐵化合物、以及若存在則至少 • 種含Μ1化合物、及/或若存在則至少一種含M2化 . 合物、及/或若存在則至少一種含Μ3化合物、及至 少一種含至少一個+5氧化態磷原子的化合物之混合 物，及 (Β)在1〇〇至500。〇的溫度下並在自發壓力下使於步驟（Α) 中所獲得之混合物加熱，以獲得通式⑴化合物。 146541.doc 201038469 2.如請求項}之方法，其中步驟（A)中所提供之該混合物基 本上為水性。 3·如請求項1或2之方法，其中步驟（A)中所提供之該混合物 額外包括至少一種其中鐵具有+3氧化態之含鐵化合物。 4. 如吻求項丨或2之方法’其中該至少一種其中鐵具有〇氧 化態之含鐵化合物係元素鐵。 5. 如明求項1或2之方法，其中步驟（a)中所提供之該混合物 另外包括至少一種經氧化成至少一種含至少一個+5氧化 態的磷原子之化合物之還原劑。 6. 如請求項5之方法，其中該至少一種經氧化成至少一種 含至少一個+5氧化態的磷原子之化合物之還原劑係選自 由 H3P〇3、(NH4)H2P〇3、(NH4)2HP〇3、h3P〇2、 (ΝΗ4)Η2Ρ〇2、LiH2P〇3、Li2HP〇3、Li2P〇2及其混合物組 成之群。 7. 如請求項1或2之方法，其中在步驟（Α)中所添加之該至少 一種含至少一個+5氧化態的磷原子之化合物係選自由 H3p〇4、(NH4)H2P〇4、(NH4)2HP〇4、(NH4)3P〇4、 Li3P〇4、LiH2P04、Li2HP〇4及其混合物組成之群。 8. 如請求項之方法，其中步驟（B)中之加熱係在18〇至 350°C的溫度下進行。 9·如凊求項1或2之方法，其中繼步驟（B)之後的步驟（c)係 如下進行： (C)將通式（I)化合物自步驟（B)中所獲得的混合物分離。 1〇·如請求項丨或2之方法’其中該步驟（B )係在高壓釜中進 146541.doc 201038469 行。 11. —種顆粒或聚結物，其包括至少 之方法而獲得之通式（I)化合物。 種可藉由如請求項1 12. -種可藉由如請求項1之方法 之通式（I)之化合物。 而製備之如請求項1所定義 13·—種如請求項U之顆粒或聚結物或如請求項以化合物 用於製備链離子電池或電化學電池的陰極之用途。 Ο

   14·—種用於鐘離子電池之陰極，纟包括如請求項u之至少 種顆粒或聚結物或如請求項12之至少一種化合物。 15·:種製備包括至少一種如請求们之通式⑴化：物及至 少—種導電材料之混合物之方法，其包括以下步驟 (E) 提供一種包括至少一種導電材料或至少一種導電材 料前驅物、至少一種含鋰化合物、至少一種其中鐵 具有〇氧化態之含鐵化合物、及若存在則至少一種含 M1化合物、及/或若存在則至少一種含M2化合物、及/ 或若存在則至少一種含M3化合物、及至少一種含至 少一個+5氧化態麟原子的化合物之混合物，及 (F) 在100至500 C的溫度下及在自發壓力下使於步驟（E) 中所獲得之混合物加熱，以獲得包括至少一種通式 (I)化合物及至少一種導電材料之混合物。 16.如請求項15之方法，其中步驟（E)中所提供之該混合物另 外包括至少一種經氧化成至少一種含至少一個+5氧化態 磷原子的化合物之還原劑。 17.如請求項16之方法，其中該至少一種經氧化成至少一種 146541.doc 201038469 含至少一個+5氧化態磷原子的化合物之還原劑係選自由 H3P〇3 ^ (NH4)H2P〇3 ^ (NH4)2HP〇3 ' H3P〇2 (NH4)H2P02、LiH2p〇3、Li2Hp〇3、LiH2p〇2及其混合物 組成之群β 18. 19. :明求項15或16之方法’其中該導電材料係選自由碳 ’、'石墨碳纖維、奈米碳纖維、奈米碳管、導電聚合 物或其混合物組成之群。 -種混合物，包括至少一種如請求項k通式⑴化合物 及至夕一種導電材料，其可藉由如請求項15或16之方法 20. 21. 22. 種包括如請求項19之混合物之顆粒或聚結物。 一種如請求項19之混合物或如請求項20之顆粒或聚結物 用於製備鋰離子電池或電化學電池的陰極之用途。 -種用於鋰離子電池之陰極’其包括如請求項19之混合 物或如請求項20之顆粒或聚結物。 146541.doc