JP4641375B2

JP4641375B2 - オリビン型リン酸リチウムと炭素材料との複合体の製造方法

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Publication number: JP4641375B2
Application number: JP2003358780A
Authority: JP
Inventors: 勝宮山; 香里木村; 秀昭片山; 龍長井
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 2003-10-20
Filing date: 2003-10-20
Publication date: 2011-03-02
Anticipated expiration: 2023-10-20
Also published as: JP2005123107A

Description

本発明は、Ｌｉイオンなどの金属カチオンをインターカレート・ディインターカレートすることが可能な電気化学素子用活物質に用いられるオリビン型リン酸リチウムと炭素材料との複合体の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、炭素材料を負極の活物質として用い、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのＬｉと遷移金属との複合酸化物を正極の活物質として用い、ポリオレフィンの微多孔膜をセパレータとして用い、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄などのリチウム塩を電解質とする有機電解液を用いることによって、充電時にはＬｉイオンが負極の炭素材料にインターカレートし、放電時にはＬｉイオンが正極のＬｉと遷移金属との複合酸化物にインターカレートすることによって充放電を行っている（特許文献１）。
米国特許第４５６７０３１号明細書

しかしながら、上記活物質はＬｉイオンのインターカレーション、ディインターカレーションの速度が遅いため、高速での充放電が困難であるという問題があった。

また、リチウム二次電池では、上記した材料以外に原料が安価な材料としてオリビン型リン（燐）酸リチウムであるＬｉＦｅＰＯ₄の検討が行われている（特許文献２）。
特開平９−１３４７２４号公報

しかしながら、このＬｉＦｅＰＯ₄は、導電性が１０^-9ｍＳ／ｃｍ程度と低く、従来の電極を作製するような導電助剤を添加するといった方法では充分な導電性が得られず、高速での充放電が困難であるということが問題であった。

そこで、それを改善するためにＬｉＦｅＰＯ₄と炭素材料とを複合化することも検討されている（特許文献３〜５）。また、ＬｉＦｅＰＯ₄にＺｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｇなどの異種金属をドープする方法も検討されている（非特許文献１）。
特開２００２−７５３６４号公報特開２００３−３４５３４号公報特開２００３−２０３６２８号公報ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１ＯＣＴ．２００２

しかしながら、これらの方法は、いずれも、ＬｉＦｅＰＯ₄を合成する際に焼成することによって、炭素材料と複合化したり、ＬｉＦｅＰＯ₄に異種金属をドープしているため、ＬｉＦｅＰＯ₄のミクロンオーダー以上の大きなサイズの結晶を生成する。したがって、炭素材料と複合化した場合でも複合化した活物質は、その表面に炭素材料の微粒子が付着した構造であるとか、活物質の内部に炭素材料を含んだ構造となり、そのため、ＬｉＦｅＰＯ₄の結晶粒子間の導電性を充分に確保できない。また、異種金属をドープした場合、導電性は改善できるものの、焼成法を採用しているために、高温での長時間の加熱工程が必要であり、プロセスに要するコストが高いものになるという問題点があった。

本発明は、上記のようなリチウム二次電池などの電気化学素子用活物質の問題点を解決し、高速での充放電が可能でかつ高容量の電気化学素子を構成することができる電気化学素子用活物質に用いられるオリビン型リン酸リチウムと炭素材料との複合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、化学式がＬｉＦｅＰＯ_４で表されるオリビン型リン酸リチウムと炭素材料との複合体であって、炭素材料の形態を実質的に保持し、その炭素材料の一部または全部をオリビン型リン酸リチウムで被覆した構造のもので電気化学素子用活物質を構成するときは、高速での充放電が可能でかつ高容量の電気化学素子を構成することができることを見出し、本発明を完成するにいたった。

すなわち、主として化学式がＬｉＦｅＰＯ₄で表されるオリビン型リン酸リチウムと炭素材料とを複合化することによって、Ｌｉイオンの拡散が速くなり、高速での充放電が可能になる。また、オリビン型リン酸リチウムと炭素材料との複合化をナノレベルで行うことにより導電性が確保され、負荷特性が向上して、高速充放電での容量がより一層大きくなり、高容量が得られる。

本発明において、主として化学式がＬｉＦｅＰＯ₄で表されるオリビン型リン酸リチウムとは、主成分がＬｉＦｅＰＯ₄で表されるオリビン型リン酸リチウムであり、そのＬｉＦｅＰＯ₄を生成する際に副生するＬｉＦｅＰＯ₄（ＯＨ）やＬｉ₂Ｆｅ₂ＰＯ₄などの化合物を副生成物として含有するものであってもよいという意味である。

本発明の製造方法によって製造されるオリビン型リン酸リチウムと炭素材料との複合体からなる電気化学素子用活物質は、高速での充放電が可能であり、また、Ｌｉイオンをインターカレート・ディインターカレートさせることが可能なので高容量を得ることができる。したがって、この活物質を用いることによって、高速での充放電が可能でかつ高容量の電気化学素子を構成することができる。

本発明において、主として化学式がＬｉＦｅＰＯ₄で表されるオリビン型リン酸リチウムと複合化する炭素材料としては、複合化することにより活物質としての複合体に電子伝導性を付与することのできる物質であれば特に制限されることはないが、例えば、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、非晶質炭素、炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン類などの炭素質材料を好適に用いることができる。

上記主として化学式がＬｉＦｅＰＯ₄で表されるオリビン型リン酸リチウムと炭素材料との複合体は、炭素材料の持つ電子伝導性を活かすために、実質的に炭素材料の形態を保持していることが好ましい。ここでいう実質的に形態を保持しているとは、電子顕微鏡などを用いた形態観測を行った場合に、複合化する前の炭素材料の形態と複合化後の活物質が類似構造を有していることをいう。例えば、従来のオリビン型リン酸リチウムと炭素材料との複合体のように、オリビン型リン酸リチウムの結晶がミクロンオーダーで析出していることが観測される場合には、炭素材料が明らかに複合化前と形態が異なっていて、実質的に炭素材料の形態を保持しているとはいえない。

本発明の主として化学式がＬｉＦｅＰＯ₄で表されるオリビン型リン酸リチウムと炭素材料との複合体は、ＦｅＳＯ₄またはその水和物であるＦｅＳＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（ｎＨ₂Ｏは水和水）、ＦｅＣｌ₂またはその水和物であるＦｅＣｌ₂・ｎＨ₂Ｏ（ｎＨ₂Ｏは水和水）および（ＮＨ₄）₂Ｆｅ（ＳＯ₄）₂またはその水和物である（ＮＨ₄）₂Ｆｅ（ＳＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ（ｎＨ₂Ｏは水和水）よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、ＬｉＯＨまたはその水和物であるＬｉＯＨ・ｎＨ₂Ｏ（ｎＨ₂Ｏは水和水）と、Ｈ₃ＰＯ₄とをオリビン型リン酸リチウム用の原材料とし、そのオリビン型リン酸リチウム用の原材料と炭素材料とを攪拌混合した後、水熱合成法によりＬｉＦｅＰＯ₄の前駆体であるＬｉＦｅＰＯ₄（ＯＨ）が主体のリン酸リチウムと炭素材料の複合体を合成し、その後、不活性ガス中で加熱処理してアニールすることによって製造することができる。その際の水熱合成法については特に制限されることなく従来公知の方法を採用することができる。例えば、上記攪拌混合したオリビン型リン酸リチウム用の原材料と炭素材料との混合物を耐圧容器中で好ましくは１３０〜１７０℃、より好ましくは１５０℃で熱処理する方法を採用することができる。そして、その際の熱処理の時間は１〜５時間が好ましい。熱処理時間が１時間より少ないと、ＬｉＦｅＰＯ₄の前駆体の生成が不充分になりアニール後のＬｉＦｅＰＯ₄の生成量が少なく良好な特性が得ることができなくなるおそれがある。また、熱処理時間が５時間より多いと、ＬｉＦｅＰＯ₄の前駆体の生成時にＬｉＦｅＰＯ₄の結晶が析出しミクロンオーダーでの結晶成長を引き起こすため炭素材料の持つ良好な電子伝導性を充分に生かすことができなくなるおそれがある。生成したＬｉＦｅＰＯ₄の前駆体は、その後の不活性ガス内でアニール処理することによりＬｉＦｅＰＯ₄を生成することができる。アニール処理時の温度としては、４００〜６００℃が好ましく、４５０〜５５０℃がより好ましく、５００℃前後がさらに好ましい。アニール処理温度が低すぎるとＬｉＦｅＰＯ₄（ＯＨ）が多量に残り、アニール処理温度が高すぎるとＬｉ₂Ｆｅ₂（ＰＯ）₄が生成する。いずれの場合も活物質の容量低下を招くなどの悪影響があるため好ましくない。アニール処理の時間は３０分〜５時間であることが好ましい。また、水熱合成する際に微粒子化剤や界面活性剤などを適宜加えることができる。微粒子化剤としては例えばポリエチレングリコールを用いることができ、界面活性剤としては例えばアセトンを用いることができる。水熱合成法により合成することによって、低温、短時間で炭素材料と複合化したオリビン型リン酸リチウムの合成が可能である。

このようにして得られた本発明の主として化学式ＬｉＦｅＰＯ₄で表されるオリビン型リン酸リチウムと炭素材料との複合体からなる電気化学素子用活物質は、オリビン型リン酸リチウムと炭素材料とがナノメータースケールで複合化しており、複合化後においても、実質的に炭素材料の形態を保持し、炭素材料にオリビン型リン酸リチウムが被覆した構造となる。オリビン型リン酸リチウムによる被覆は炭素材料全体に及んでいてもよいし、一部のみの被覆でもよい。オリビン型リン酸リチウムと炭素材料との比率は、特に制限されることはないが、質量比で４０：６０〜９０：１０が好ましい。オリビン型リン酸リチウムの比率が前記範囲より少ないと活物質の放電容量が少なくなり、前記範囲より多いと炭素材料の比率が少なすぎて充分な電子伝導性が得られなくなるおそれがある。

得られた主として化学式がＬｉＦｅＰＯ₄で表されるオリビン型リン酸リチウムと炭素材料との複合体は、従来公知の電極集電体への塗布、圧着、あるいはペレット化などの方法によって電極を形成できる。これらの方法に特に制限はないが、高速充放電特性をより適切に活かすためには、集電体に塗布するか、圧着する方法を採用することが好ましい。集電体に用いる基材としては、電気化学素子の集電体に一般的に用いられている材料であればいずれでもよいが、例えばＬｉイオン電池の正極として用いる場合には、Ａｌ、Ｎｉなどが好適に用いられる。そして、集電体としては、それらの基材を箔状、メッシュ状などに加工したものを用いることができる。また、集電体との密着性を向上させる目的で高分子バインダーなどを添加してもよい。その高分子バインダーとしては、必要な密着力が得られ、電解液に対する溶解性がなく、使用する電圧範囲で酸化や還元による分解などの副反応を起こさず安定である化合物であればいずれでもよいが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンなどのフッ素系ポリマーが化学的に安定であるという観点から好適に用いられる。

このようにして得られた、主として化学式がＬｉＦｅＰＯ₄が表されるオリビン型リン酸リチウムと炭素材料との複合体を活物質として用いて電気化学素子を構成することができる。この複合体からなる活物質の電位が対Ｌｉで３．４Ｖ程度であることを考慮すると正極の活物質として用いることが好ましい。正極として用いる場合の対極としては、例えば、金属リチウムやＬｉＡｌ合金、Ｓｎ、ＳｉなどのＬｉと合金を形成する金属、あるいは、非晶質炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、フラーレン、ナノチューブなどのリチウムを吸蔵放出（インターカレート・ディインターカレート）可能な炭素系材料、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇などのリチウムを吸蔵放出可能なチタン酸リチウムを用いることができる。

本発明の電気化学素子用活物質を用いて電気化学素子を構成するにあたり、電解液としてはＬｉ塩を有機溶媒に溶解したものが用いられる。上記Ｌｉ塩としては、溶媒中で解離してＬｉ⁺イオンを形成し、素子として使用される電圧範囲で分離などの副反応を起こさないものであればいずれでもよいが、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機化合物、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₂）₃、ＬｉＣ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＰＦ_6-n（Ｃ₂Ｆ₅）_n（ｎは１から６までの整数）、ＬｉＳＯ₂ＣＦ₃、ＬｉＳＯ₃Ｃ₂Ｆ₆、ＬｉＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₈などの有機化合物などを用いることができる。

そして、有機溶媒としては、Ｌｉ塩を溶解し、素子として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであればいずれでもよいが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトンといった環状エステル、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類などを単独でまたは２種以上用いることができる。特に良好な特性を得るためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒のような高い導電率を得ることができる組み合わせを採用することが好ましい。

これらの電解液には、安全性、サイクル性、高温貯蔵性などの特性を向上させる目的で、添加剤、例えば、ビニレンカーボネートまたはその誘導体、ベンゼンまたはその誘導体、１，３−プロパンサルトン、ジフェニル−ジスルフィドまたはその誘導体、ビフェニルまたはその誘導体などの添加剤を適宜加えることができる。

また、有機溶媒に代えて、エチル−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、ヘプチル−トリメチルアンモニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、ピリジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、グアジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミドなどの常温溶融塩を用いることもできる。

さらに、上記した電解液にポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、主鎖または側鎖にエチレンオキシド鎖を含む架橋ポリマーなどのゲル電解質形成可能なホストポリマーを添加してゲル化した電解液を用いることもできる。

また、電解液に代えて、ポリエチレンオキシド、側鎖にエチレンオキシド基を含むシロキサンポリマー、側鎖にエチレンオキシド基を含む（メタ）アクリレート、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、アンヒドログルシトール基含有ポリカーボネートなどのポリマーとリチウム塩とからなる高分子電解質を用いることもできる。

さらに、電解液に代えて、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｐ₂Ｓ₅−ＬｉＩ、ＬｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅などの無機ガラス電解質、ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃などのＮＡＳＩＣＯＮ型、Ｌａ_0.57Ｌｉ_0.28ＴｉＯ₃などのペロブスカイト型、Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄、Ｌｉ_3.4Ｓｉ_0.4Ｐ_0.6Ｓ₄などのＬＩＳＩＣＯＮ型の無機固体電解質を用いることもできる。

これらの構成材料を用いて電気化学素子が構築されるが、その際の素子の形態としては、従来公知の円筒形、角形、コイン形あるいはラミネートタイプなどのいずれの形状、形態であってもよく、特に制限されることはない。例えば、円筒形の電気化学素子を作製する場合、集電体への塗布または圧着などを経て作製されたシート状の正極と負極とをポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータを介して巻回し、得られた巻回構造の電極体をステンレス鋼またはアルミニウムなどの材料でできた有底円筒状の缶に挿入し、正負極端子を取り付け、電解液を注入し、封口することによって作製される。封口の方法にはガスケットを介したかしめ、レーザー溶接などの方法を採用することができる。また、アルミニウムを芯材とするアルミラミネートフィルムなどを外装材としたラミネートタイプの電気化学素子を作製する場合は、前記した巻回構造の電極体を円筒形ではなく、長円形に巻回し、袋状にしたアルミニウムラミネートフィルムの袋内に挿入し、端子を取り出し、電解液を注入し、熱融着などによりラミネートフィルムを封止することによって作製される。また、コイン形の電気化学素子を作製する場合は、プレスにより形成したペレット状電極と対極とをセパレータを介して缶内に配し、電解液を注入し、対極缶を被せて封口ガスケットを介してかしめることによって作製される。

次に実施例を挙げて本発明をより具体的に詳細に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例などにおいて、溶液などの濃度を示す％は、特にその基準を付記しない限り、質量％である。

実施例１
１ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ水溶液と、１ｍｏｌ／ｌのＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ水溶液と、Ｈ₃ＰＯ₄とをモル比がＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝３．０：１．０：１．０になるように混合し、微粒子化促進剤としてポリエチレングルコール（ＬｉＦｅＰＯ₄用原材料液の１／３の体積）を加えた。さらに界面活性剤としてアセトン（ＬｉＦｅＰＯ₄用原材料液と同体積）と炭素材料としてのアセチレンブラック（平均粒子径３５ｎｍ）を原材料が全てＬｉＦｅＰＯ₄となったと仮定して計算した生成量と同質量になるように加えて、１５時間攪拌混合した。得られた混合物を耐圧容器に入れて１５０℃で３時間水熱合成を行い、ＬｉＦｅＰＯ₄の前駆体と炭素材料との複合体を得た。その複合体を洗浄後、Ｎ₂中で５００℃で１時間アニールすることによって、主として化学式がＬｉＦｅＰＯ₄で表されるオリビン型リン酸リチウムと炭素材料との複合体を得た。

実施例２
アニール温度を４００℃とした以外は、実施例１と同様にして、主として化学式がＬｉＦｅＰＯ₄で表されるオリビン型リン酸リチウムと炭素材料との複合体を製造した。

実施例３
アニール温度を５５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、主として化学式がＬｉＦｅＰＯ₄で表されるオリビン型リン酸リチウムと炭素材料との複合体を製造した。

実施例４
アニール温度を６００℃とした以外は、実施例１と同様にして、主として化学式がＬｉＦｅＰＯ₄で表されるオリビン型リン酸リチウムと炭素材料との複合体を製造した。

比較例１
アニールをしなかった以外は、実施例１と同様にして、ＬｉＦｅＰＯ₄の前駆体と炭素材料との複合体を製造した。

比較例２
炭素材料としてのアセチレンブラックを混合しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてオリビン型リン酸リチウムを製造した。

図１に実施例１〜４で製造した主として化学式がＬｉＦｅＰＯ₄で表されるオリビン型リン酸リチウムと炭素材料との複合体および比較例１で製造したＬｉＦｅＰＯ₄の前駆体と炭素材料との複合体のＸ線回折スペクトルの測定結果を示す。

図１に示すように、実施例１では、ほぼ１００％オリビン型リン酸リチウムがＬｉＦｅＰＯ₄であり、高純度の良好な複合体を得られていることがわかる。また、実施例２〜４でも、やや不純物に起因するピークが見られるものの、主としてＬｉＦｅＰＯ₄が生成していることがわかる。

これに対して、比較例１では、ＬｉＦｅＰＯ₄のピークはほとんど生成していないことがわかる。

また、図２に実施例１で製造した複合体のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像写真を示し、図３にその複合化にあたって使用した炭素材料としてのアセチレンブラック（ＡＢ）のＳＥＭ像写真を示す。また、図４に比較例２で製造したＬｉＦｅＰＯ₄のＳＥＭ像写真を示す。

図２〜図３からわかるように、実施例１の主として化学式がＬｉＦｅＰＯ₄で表されるオリビン型リン酸リチウムと炭素材料との複合体は、オリビン型リン酸リチウムと炭素材料とが良好に複合化しており、複合化させたアセチレンブラックの形態を保持している。これに対して、図４に示すように、炭素材料と複合化していないＬｉＦｅＰＯ₄は、菱形結晶構造を示し、実施例１の主として化学式がＬｉＦｅＰＯ₄で表されるオリビン型リン酸リチウムと炭素材料との複合体との違いは明白である。

実施例５
実施例１で製造した主として化学式がＬｉＦｅＰＯ₄で表されるオリビン型リン酸リチウムと炭素材料との複合体に結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを質量比で９０：１０の割合で混合して合剤を調製し、得られた合剤をＮｉメッシュに圧着して電極を作製した。電極上の合剤質量は２０ｍｇ／ｃｍ³であった。

上記のようにして得られた電極を用い、対極および参照極に金属リチウムを用い、セパレータにポリエチレン製微多孔膜を用い、電解液に１ＭＬｉＣｌＯ₄ＰＣ溶液〔プロピレンカーボネート（ＰＣ）にＬｉＣｌＯ₄を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた溶液〕を用いて三極式セルを組み立て、後記のように、その電気化学特性を測定した。

比較例３
比較例２で製造したオリビン型リン酸リチウムにアセチレンブラックを質量比で１：１になるように混合し、得られた混合物に結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを質量比で９０：１０になるように混合して合剤を調製し、得られた合剤をＮｉメッシュに圧着して電極を作製した以外は実施例５と同様にして三極式セルを組み立て、その電気化学特性を測定した。

上記のようにして作製した実施例５および比較例３のセルについて、負荷特性を測定した。その結果を図５に示す。負荷特性は、充電時の電流密度は３０ｍＡ／ｇで終止電圧は４Ｖ、放電時の終止電圧は２．５Ｖで電流密度を０．０２Ａ／ｇから１０Ａ／ｇまで変化させて測定した。

図５に示すように、実施例５は、比較例３に比べて、高い電流密度で放電させたときの放電容量の低下が少なく、負荷特性が優れており、高速での充放電が可能でかつ高容量が得られることを示していた。

また、実施例５のセルについて、２５℃で掃引速度０．１ｍＶ／ｓ、２．５〜４．３Ｖの範囲で測定したサイクリックボルタグラム（ＣＶ）を図６に示す。図６に示すように、実施例５のセルは、５回の充放電でのサイクリックボルタグラムの変形がなく、良好なサイクル特性を示し、リチウム二次電池などの二次の電気化学素子に必要とされる充分なサイクル特性を有していた。

実施例１〜４および比較例１のオリビン型リン酸リチウムと炭素材料との複合体のＸ線回折スペクトルを示す図である。実施例１で製造した主として化学式がＬｉＦｅＰＯ₄で表されるオリビン型リン酸リチウムと炭素材料との複合体のＳＥＭ像を示す図である。実施例１の主として化学式がＬｉＦｅＰＯ₄で表されるオリビン型リン酸リチウムと炭素材料との複合体の製造にあたって用いたアセチレンブラックのＳＥＭ像を示す図である。比較例２で製造した主として化学式がＬｉＦｅＰＯ₄で表されるオリビン型リン酸リチウムのＳＥＭ像を示す図である。実施例５および比較例３で作製した電気化学素子の負荷特性を示す図である。実施例５で作製した電気化学素子のサイクリックボルタモグラムを示す図である。

Claims

ＦｅＳＯ_４またはその水和物であるＦｅＳＯ_４・ｎＨ_２Ｏ（ｎＨ_２Ｏは水和水）、ＦｅＣｌ_２またはその水和物であるＦｅＣｌ_２・ｎＨ_２Ｏ（ｎＨ_２Ｏは水和水）および（ＮＨ_４）_２Ｆｅ（ＳＯ_４）_２またはその水和物である（ＮＨ_４）_２Ｆｅ（ＳＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏ（ｎＨ_２Ｏは水和水）よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、ＬｉＯＨまたはその水和物であるＬｉＯＨ・ｎＨ_２Ｏ（ｎＨ_２Ｏは水和水）と、Ｈ_３ＰＯ_４とをオリビン型リン酸リチウム用の原材料とし、そのオリビン型リン酸リチウム用の原材料と炭素材料とを攪拌混合した後、水熱合成法によりＬｉＦｅＰＯ_４の前駆体を生成させ、それを不活性ガス中４００〜６００℃でアニールすることを特徴とする、化学式がＬｉＦｅＰＯ_４で表されるオリビン型リン酸リチウムと炭素材料との複合体の製造方法。
炭素材料が、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、気相成長炭素繊維、非晶質炭素、炭素繊維、カーボンナノチューブおよびフラーレン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載のオリビン型リン酸リチウムと炭素材料との複合体の製造方法。