JP5804422B2 - 二次電池正極活物質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、優れた電池物性を有する二次電池を実現することのできる二次電池正極活物質を得るための製造方法に関する。

リチウムイオン電池等の二次電池は、非水電解質電池の１種であり、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ、ハイブリッド自動車、電気自動車等広い分野に利用されている。リチウムイオン電池は、正極材料としてリチウム金属酸化物を用い、負極材料としてグラファイトなどの炭素材を用いるものが主流となっている。

この正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）、ケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄）、ホウ酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＢＯ₃）等、種々のものが知られている。このうち、ＬｉＦｅＰＯ₄やＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄、ＬｉＦｅＢＯ₃等は、オリビン構造を有する、いわゆるオリビン型リチウム化合物であり、特にオリビン型シリケート化合物は、高容量の二次電池用正極材料として極めて有用である。

これらオリビン型リチウム化合物を用いて二次電池を製造するには、かかるオリビン型リチウム化合物をバインダー溶液とともに混合して塗工液を調製し、得られた塗工液をアルミ箔等の正極集電体上に塗布した後、乾燥工程等を経ることにより正極を得る。この際、オリビン型リチウム化合物、そのもの単独では電子伝導性が低いため、二次電池の正極材料として用いるには、予めこれに電子伝導性を付与する処理を施す。

オリビン型リチウム化合物に電子伝導性を付与する処理としては、例えば、特許文献１には、炭素源となる有機物をオリビン型リチウム化合物のような正極材料表面に堆積させ、炭化処理をする方法が開示されている。また、特許文献２には、正極材料とカーボンブラック等の導電性物質とを、遊星ボールミルを用いて粉砕・混合し、正極材料として用い得る複合体粒子を得る方法が開示されている。

特開２００１−１５１１１号公報 特開２００９−３０２０４４号公報

しかしながら、このような方法であっても、オリビン型リチウム化合物に十分な電子伝導性を付与することができず、なかでもオリビン型シリケート化合物は、特に電子伝導性が低めであるため、依然として得られる電池物性の向上を期待できない状況下にある。

したがって、本発明の課題は、オリビン型シリケート化合物を用いつつ、優れた電子伝導性を有するとともに、電池性能をも十分に高めることのできる正極材料を製造する方法を提供することにある。

そこで本発明者らは、オリビン型シリケート化合物を含有する二次電池正極活物質を製造するにあたり、所定の化合物を含む混合物を水熱反応させる際に、水不溶性炭素含有化合物を添加することによって、電池性能を飛躍的に高めることのできる二次電池正極活物質が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、遷移金属Ｍ（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ又はＺｒ）を含むオリビン型シリケート化合物を含有する二次電池正極活物質の製造方法であって、
リチウム含有化合物、遷移金属化合物及びケイ酸化合物を含む混合物を水熱反応させる前に、水不溶性炭素含有化合物を添加することを特徴とする、二次電池正極活物質の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記製造方法により得られる二次電池正極活物質を含む正極を有する二次電池を提供するものである。

本発明の製造方法により得られる二次電池正極活物質は、高い充放電容量を有しており、二次電池用の正極材料として非常に有用である。

実施例１で得られた正極材料を用いた電池の充放電曲線を示す。 比較例１で得られた正極材料を用いた電池の充放電曲線を示す。 比較例２で得られた正極材料を用いた電池の充放電曲線を示す。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法では、遷移金属Ｍ（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ又はＺｒ）を含むオリビン型シリケート化合物、すなわちリチウムイオン及び遷移金属Ｍ（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ又はＺｒ）イオンを含み、かつケイ酸イオン（ＳｉＯ₄ ^4-）を含むオリビン型シリケート化合物を含有する二次電池正極活物質を得るにあたり、まず、リチウム含有化合物、遷移金属化合物及びケイ酸化合物を含む混合物を水熱反応に付す。

得られるリビン型シリケート化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Ｌｉ₂Ｆｅ_xＭｎ_yＣｏ_zＳｉＯ₄ ・・・（１）
（式中、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ_a1Ｆｅ_xＭｎ_yＡｌ_zＳｉＯ₄ ・・・（２）
（式中、ａ¹、ｘ、ｙ及びｚは、１＜ａ¹≦２、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ａ¹＋２ｘ＋２ｙ＋３ｚ＝４、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ₂Ｍ¹ＳｉＯ_4-x1Ｆ_2x1 ・・・（３）
（式中、Ｍ¹はＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる１種又は２種以上を示し、ｘ¹は０＜ｘ¹≦８を満たす数を示す。）
Ｌｉ_a2Ｆｅ_xＭｎ_yＶ_zＳｉＯ₄ ・・・（４）
（式中、ａ²、ｘ、ｙ及びｚは、１＜ａ²≦２、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ａ²＋２ｘ＋２ｙ＋（２〜５）ｚ＝４、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ₂Ｆｅ_xＭｎ_yＺｎ_zＳｉＯ₄ ・・・（５）
（式中、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ₂Ｆｅ_a3Ｎｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＺｒ_x2ＳｉＯ₄・・・（６）
（式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１−２ｘを満たし、ｘ²は、０＜ｘ²＜０．５を満たす数を示す）

また、上記オリビン型シリケート化合物は、ドープすることによりＦ、Ｚｒ、Ｃｏ又はＡｌ等を含有していてもよい。

水熱反応に付すにあたり、リチウム含有化合物、遷移金属化合物及びケイ酸化合物を含む混合物を作製する。

リチウム含有化合物としては、水酸化リチウム（例えばＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、硫酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられるが、水酸化リチウム、炭酸リチウムが特に好ましい。水分散液中のリチウム含有化合物の濃度は、０．３０〜３．００ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに１．００〜１．５０ｍｏｌ／ｌが好ましい。

遷移金属化合物としては、鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、アルミニウム化合物、又はジルコニウム化合物を用いればよい。

鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物としては、２価の鉄化合物、２価のマンガン化合物、２価のコバルト化合物、２価のニッケル化合物であればよく、例えば、ハロゲン化鉄、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化ニッケル等のハロゲン化物、硫酸鉄、硫酸マンガン、硫酸コバルト、硫酸ニッケル等の硫酸塩、シュウ酸鉄、酢酸鉄、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸ニッケル等の有機酸塩が挙げられる。

アルミニウム化合物としては、３価の化合物であればよく、例えば、ハロゲン化アルミニウム等のハロゲン化物、硫酸アルミニウム等の金属硫酸塩、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム等の金属有機酸塩が挙げられる。

ジルコニウム化合物としては、４価の化合物であればよく、例えば、ハロゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、二酢酸酸化ジルコニウム、オクタン酸ジルコニウム、ラウリン酸酸化ジルコニウム等の有機酸塩が挙げられる。

反応混合液中の遷移金属化合物の濃度は、０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌが好ましい。

ケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、Ｎａ₄ＳｉＯ₄やＮａ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（例えばＮａ₄ＳｉＯ₄・Ｈ₂Ｏ）が好ましい。このうちＮａ₄ＳｉＯ₄を用いた場合、反応混合液が塩基性になるので、より好ましい。
ケイ酸化合物の濃度は、０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌが好ましい。

上記リチウム含有化合物、遷移金属化合物及びケイ酸化合物を用いて混合物を得る。かかる混合物は、副反応を防止し、ケイ酸化合物の溶解性の点から、水を用い、塩基性の水分散液とするのがよい。具体的には、該水分散液のｐＨは、１２．０〜１４．５であるのが好ましい。該水分散液のｐＨの調整は、塩基、例えば、水酸化ナトリウムを添加することにより行ってもよいが、ケイ酸化合物としてＮａ₄ＳｉＯ₄を用いるのが好ましい。

水分散液を作製するにあたり、遷移金属化合物として、例えば、金属硫酸塩を用いる場合、副反応を抑制する点から、かかる金属硫酸塩とは別に、リチウム化合物及びケイ酸化合物と、酸化防止剤とを含有する塩基性水分散液を予め調製しておくのが好ましい。この場合、該水分散液と金属硫酸塩とを混合し、水熱反応に付す。リチウム化合物やケイ酸化合物及び酸化防止剤の添加順序は特に限定されず、これらの３成分を水に添加してもよい。

また、遷移金属化合物として、例えば、有機酸塩を用いる場合、リチウム化合物及びケイ酸化合物と、酸化防止剤とを含有し、さらに有機酸塩を含有する塩基性水分散液を調製するのが好ましい。通常、有機酸塩は固相法に用いられる原料であるが、水熱反応に用いることにより副反応を抑制することができる。

酸化防止剤としては、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄）、アンモニア水、亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。水分散液中の酸化防止剤の含有量は、多量に添加するとオリビン型シリケート化合物の生成を抑制してしまうため、遷移金属（Ｍ）に対して等モル量以下が好ましく、遷移金属に対してモル比で０．５以下がさらに好ましい。

本発明では、上記混合物を水熱反応させる前に、水不溶性炭素含有化合物を添加する。これにより、炭素源となる水不溶性炭素含有化合物が微細なオリビン型シリケート化合物の一次粒子間に均一に分散され、その後、一次粒子が凝集して二次粒子を形成した際にも、十分な電子伝導性を確保することができる。

水不溶性炭素含有化合物とは、水に不溶（例えば、２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／１００ｇ以下）である炭素含有化合物を意味する。具体的には、例えば、セルロース、リグニン、キトサン、キチン、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、グラファイト、合成繊維が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、繊維状の形態を有する化合物であるのが好ましく、例えば、セルロース（結晶セルロース）、カーボンナノチューブ、合成繊維が好ましい水不溶性炭素含有化合物として挙げられる。水不溶性炭素含有化合物の添加量は、水熱反応後に得られるオリビン型シリケート化合物の理論生成量中に、水不溶性炭素含有化合物に含まれる炭素原子換算で、０．５〜２０質量％となる量で添加するのが好ましく、２〜１５質量％となる量で添加するのがより好ましい。

また、水不溶性炭素含有化合物は、例えばビーズミルやアトライタなどによる微粉砕、又は繊維化処理などの前処理を施して用いてもよい。

水不溶性炭素含有化合物を添加するにあたり、分散性を高める点から、溶媒を用いて溶液とするのがよい。かかる溶液中の水不溶性炭素含有化合物の濃度は、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下である。
溶媒としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等が挙げられ、窒素曝気などの脱酸素処理により溶液中のＯ₂濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下にすることが好ましく、また、カルボン酸などの分散剤を少量添加してもよい。
なお、水不溶性炭素含有化合物を添加するには、水不溶性炭素含有化合物の溶液に、リチウム含有化合物、遷移金属化合物及びケイ酸化合物を含む水分散液等の混合物を添加してもよく、かかる混合物に、水不溶性炭素含有化合物の溶液を添加してもよい。これらをすべて混合した後、水熱反応に付す。

水熱反応に付す際の温度は、１３０〜２５０℃が好ましく、さらに１５０〜２００℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜２５０℃で反応を行う場合この時の圧力は０．３〜４．０ＭＰａとなり、１５０〜２００℃で反応を行う場合の圧力は０．５〜１．６ＭＰａとなる。水熱反応時間は０．５〜２４時間が好ましく、さらに３〜１２時間が好ましい。

当該水熱反応により、オリビン型シリケート化合物が高収率で得られ、その結晶度も高い。
水熱反応後、生成したオリビン型シリケート化合物をろ過により採取し、洗浄することによって一次粒子を得る。洗浄は、ケーキ洗浄機能を有した濾過装置を用いて水で行うのが好ましい。
ここで、得られる一次粒子の平均粒径は、好ましくは１０〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。

次いで乾燥を行う。乾燥手段としては、箱型乾燥機、凍結乾燥、真空乾燥、流動床乾燥機、あるいは、噴霧型乾燥機（スプレードライヤー）を用いることができる。
得られる乾燥物については、乳鉢、ピンミル、ロールミル、クラッシャー等を用いて解砕してもよい。

その後、得られたオリビン型シリケート化合物の一次粒子又は二次粒子にカーボン担持する。このようにすることで、オリビン型シリケート化合物の電子伝導面積（電子伝導パス）が増加することとなり、より十分な電子伝導性を確保することができる。

カーボン担持する処理としては、例えば、得られたオリビン型シリケート化合物及び導電性炭素材料を含有するスラリーを調製し、造粒後に焼成する処理が挙げられる。スラリーには、適宜、有機バインダー、無機バインダーを含有させてもよい。かかる処理を施すことにより、一次粒子から形成される二次粒子の表面にカーボン薄膜を形成することができ、より電子伝導性を高めることができる。

導電性炭素材料としては、グルコース、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、カーボンブラックが挙げられる。

バインダーとしては、導電性炭素材料としても用い得るグルコース、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースのほか、フルクトース、ポリエチレングリコール、サッカロース、デンプン、デキストリン、クエン酸等が挙げられる。
なかでも、使用量を調整することによって炭素源としても機能し、導電性炭素材料としても用い得る点から、グルコース、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースが好ましく、グルコースがより好ましい。

無機バインダーとしては、鱗片状シリカ（二酸化ケイ素）、シリカ−チタニア、ケイ素ガラス、コロイダルシリカ、シリカゾル、アルミナゾル等が挙げられる。

スラリーを調製し、造粒後に焼成する処理の際に用いる上記導電性炭素材料の添加量は、良好な充放電容量及び経済性の点から、スラリー中のオリビン型シリケート化合物１００質量部に対し、炭素原子換算で０．５〜２０質量部の量が好ましく、さらに２〜１０質量部の量が好ましい。

また、溶媒として、水又は有機溶媒を用いてもよく、経済性の観点から水が好ましい。スラリー中におけるオリビン型シリケート化合物及び導電性炭素材料の含有量（スラリー濃度）は、３０〜６０質量％が好ましく、さらに４５〜５５質量％が好ましい。また、２５℃におけるスラリー粘度は、３〜３０００ｍ・Ｐａが好ましく、さらに１０〜１００ｍ・Ｐａが好ましい。さらにスラリーのｐＨは、好ましくは１０．５〜１１．２に調整するのがよい。

造粒処理は、所望の粒子径を有する二次粒子が得られるものであれば特に制限されないが、噴霧乾燥によるものであるのが好ましく、なかでもスプレードライ法による噴霧乾燥によるものが最適である。造粒処理後に得られる二次粒子の平均粒径としては、１μｍ〜５００μｍが好ましく、さらに、２０μｍ〜５０μｍが好ましい。
得られた二次粒子は、次いで焼成することにより二次電池用正極活物質として用いることができる。

また、上記造粒処理のほか、カーボン担持する処理として、例えば、得られたオリビン型シリケート化合物及び導電性炭素材料を含む混合物を粉砕／複合化／混合処理する方法を用いてもよい。かかる処理を施すことにより、オリビン型シリケート化合物の一次粒子と導電性炭素材料とが複合した二次粒子を形成することができ、より導電性を高めることができる。

粉砕処理の際に用いる導電性炭素材料としては、上記造粒する処理の際に用い得る導電性炭素材料と同様のものが挙げられる。なかでも、カーボンブラックが好ましく、そのうちアセチレンブラック、ケッチェンブラックがより好ましい。粉砕処理における導電性炭素材料の添加量は、良好な放電容量と経済性の点から、オリビン型シリケート化合物の一次粒子１００質量部に対し、炭素原子換算量で０．５〜２０質量部が好ましく、さらに２〜１０質量部が好ましい。

オリビン型シリケート化合物及び導電性炭素材料を含む混合物は、乾式にて、粉砕／複合化／混合処理を行う。この時、ジエチレングリコール、エタノールなどを助剤として少量添加してもよい。

粉砕／複合化／混合処理を施す装置としては、通常のボールミルでもよいが、自公転可能な遊星ボールミル（フリッチュ社製）が好ましく、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、マルチパーパスミキサ（日本コークス工業社製）、或いはハイブリタイザー（奈良機械社製）等、被処理物へのメカノケミカル作用／複合化処理を行えるものであれば何れでもよい。

遊星ボールミルで用いられる装置の容器としては、鋼、ステンレス、ナイロン製が挙げられ、内壁はアルミナ煉瓦、磁気質、天然ケイ石、ゴム、ウレタン等が挙げられる。ボールとしては、アルミナ球石、天然ケイ石、鉄球、ジルコニアボール等が用いられる。ボールの大きさは、０．１ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、さらには０．５ｍｍ〜５ｍｍボールが好ましい。ボールの充填量は、使用するミルの内容積に対し、ボールの充填体積が５〜５０％を占める割合とするのが好ましい。

遊星ボールミルを用いる混合は、例えば公転５０〜８００ｒｐｍ、自転１００〜１，６００ｒｐｍの条件で、好ましくは５分〜２４時間、より好ましくは０．５〜６時間、さらに好ましくは１〜３時間行う。

上記のようにカーボン担持する処理を施した二次粒子の焼成は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に、好ましくは５００〜８００℃で１０分〜２４時間、より好ましくは６００〜７００℃で０．５〜３時間行うのが好ましい。かかる処理により、オリビン型シリケート化合物の表面にさらにカーボンが堅固に担持された二次粒子である正極活物質を得ることができる。焼成に用いる装置としては、焼成雰囲気及び温度の調整が可能なものであれば特に制限されず、バッチ式、連続式、加熱方式（間接又は直接）のいずれの方式のものも使用することができる。かかる装置としては、例えば、外熱キルンやローラーハース等の管状電気炉が挙げられる。

得られる二次粒子の平均粒径は、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは５〜５０μｍである。また、タップ密度は、好ましくは０．５ｇ／ｍｌ以上であり、より好ましくは０．７ｇ／ｍｌ以上である。

得られた二次電池用正極材料は、充放電容量の点で優れており、非常に有用な二次電池を得ることができる。本発明の製造方法により得られる二次電池用正極材料を適用できる二次電池としては、リチウムイオン二次電池であればよく、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。

ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄及びＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
窒素雰囲気中のグローブボックス内にて、結晶セルロース１．８ｇ（炭素原子換算量：０．４０ｇ）を超純水８０ｃｍ³に混合し、次いでＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ ８．５６ｇ（０．２ｍｏｌ）、Ｎａ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏ ２９．２１ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えて混合した（この時のｐＨは約１３．８）。この水分散液にＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ７．９２ｇ（０．０２８２ｍｏｌ）、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ１６．１８ｇ（０．０６５８ｍｏｌ）、Ｚｒ（ＳＯ₄）₂・４Ｈ₂Ｏ１．１８ｇ（３ｍｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１７０℃で１ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥し、平均粒径５０ｎｍの一次粒子（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.282Ｍｎ_0.658Ｚｒ_0.03ＳｉＯ₄）を得た。

得られた一次粒子１００ｇにグルコース（６０％水溶液）２２．５ｇ、及び超純水１００ｇを加えホモジナイザーで３分分散し、スラリーを調整した。得られたスラリーの一次粒子の含有量は４６質量％、デジタル粘度計を用いた測定による２０℃における粘度は１００ｍＰａ・ｓ、ｐＨは１０．７０であった。

次いで、下記条件で噴霧乾燥装置（４流体ノズルを備えたマイクロミストドライヤー：藤崎電気（株）製）を用い、得られたスラリーを造粒した後、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
エアー圧：０．６ＭＰａ
エアー流量：５０ＬＮ／ｍｉｎ
熱風量：１．０ｍ³／ｍｉｎ
入口温度：１８０℃
排気温度：１００℃
スラリー流量：６０ｇ／ｍｉｎ

［比較例１］
結晶セルロースの代わりに、グルコース粉末１．０８ｇ（炭素換算量：０．４０ｇ）を用いた以外、実施例１と同様にしてスラリーを調整した。得られたスラリーの一次粒子の含有量は８．０質量％、デジタル粘度計を用いた測定による２０℃における粘度は４．５ｍＰａ・ｓ、ｐＨは９．８であった。
次いで、実施例１と同様にして得られたスラリーを造粒した後、焼成して二次粒子を作製した。

［比較例２］
窒素雰囲気中のグローブボックス内にて、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ ８．５６ｇ（０．２ｍｏｌ）、Ｎａ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏ ２９．２１ｇ（０．１ｍｏｌ）に超純水８０ｃｍ³を加えて混合した（この時のｐＨは約１３．８）。この水分散液にＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ７．９２ｇ（０．０２８２ｍｏｌ）、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ１６．１８ｇ（０．０６５８ｍｏｌ）、Ｚｒ（ＳＯ₄）₂・４Ｈ₂Ｏ１．１８ｇ（３ｍｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１７０℃で１ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥し、平均粒径５０ｎｍの一次粒子（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.282Ｍｎ_0.658Ｚｒ_0.03ＳｉＯ₄）を得た。

得られた一次粒子１００ｇにグルコース（６０％水溶液）４５ｇ、及び超純水１００ｇを加えホモジナイザーで３分分散し、スラリーを調整した。得られたスラリーの一次粒子の含有量は４６質量％、デジタル粘度計を用いた測定による２０℃における粘度は８８ｍＰａ・ｓ、ｐＨは１０．５０であった。
次いで、実施例１と同様にして造粒した後、焼成して二次粒子を作製した。

［試験例１］
実施例１及び比較例１〜２で得られた焼成物を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。実施例１及び比較例１〜２で得られた焼成物、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（粘結剤）を重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。

次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬＩＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。

製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電を４サイクル行った。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（３３ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流０．１ＣＡ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。実施例１で得られた正極材で構築した電池の充放電曲線を図１に、比較例１で得られた正極材で構築した電池の充放電曲線を図２に、比較例２で得られた正極材で構築した電池の充放電曲線を図３に示す。

図１〜３により、水溶性炭素含有化合物を用いて得られた比較例１の正極材料や、水熱反応後に炭素源を添加して得られた比較例２の正極材料を用いたリチウムイオン二次電池に比べ、本発明の製造方法により得られた正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、優れた電池物性を有することがわかる。

Claims (6)

1. 遷移金属Ｍ（ＭはＦｅ、Ｍｎ及びＺｒ）を含むオリビン型シリケート化合物を含有する二次電池正極活物質の製造方法であって、
   リチウム含有化合物、遷移金属化合物及びケイ酸化合物としてＮａ₄ＳｉＯ₄を含む混合物を水熱反応させる前に、セルロース、カーボンナノチューブ及び合成繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種の水不溶性炭素含有化合物を添加し、
   水熱反応終了後、得られたオリビン型シリケート化合物に、導電性炭素材料としてグルコースを用いてカーボン担持し、次いで焼成することを特徴とする、二次電池正極活物質の製造方法。
2. 水不溶性炭素含有化合物の添加量が、水不溶性炭素含有化合物に含まれる炭素原子換算で、０．５〜２０質量％である請求項１に記載の二次電池正極活物質の製造方法。
3. カーボン担持が、得られたオリビン型シリケート化合物及び導電性炭素材料を含むスラリーを調製し、造粒する処理である請求項１又は２に記載の二次電池正極活物質の製造方法。
4. カーボン担持が、得られたオリビン型シリケート化合物及び導電性炭素材料を含む混合物を粉砕する処理である請求項１又は２に記載の二次電池正極活物質の製造方法。
5. 造粒する処理における導電性炭素材料の添加量が、スラリー中のオリビン型シリケート化合物１００質量部に対し、炭素原子換算で０．５〜２０質量部である請求項３に記載の二次電池正極活物質の製造方法。
6. 粉砕する処理における導電性炭素材料の添加量が、オリビン型シリケート化合物の一次粒子１００質量部に対し、炭素原子換算量で０．５〜２０質量部である請求項４に記載の二次電池正極活物質の製造方法。