JP5969554B2

JP5969554B2 - 二次電池用正極活物質及びその製造方法

Info

Publication number: JP5969554B2
Application number: JP2014154514A
Authority: JP
Inventors: 弘樹山下; 大神　剛章; 剛章大神
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2014-07-30
Filing date: 2014-07-30
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2034-07-30
Also published as: JP2016031871A

Description

本発明は、充放電容量の大きな正極材料を得ることのできる二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。

リチウムイオン電池は、非水電解質電池の１種であり、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ、ハイブリッド自動車、電気自動車等広い分野に利用されている。リチウムイオン電池は、正極材料としてリチウム金属酸化物を用い、負極材料としてグラファイト等の炭素材を用いるものが主流となっている。

この正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）、ケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄）等が知られている。このうち、ＬｉＦｅＰＯ₄やＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄等は、オリビン構造を有し、高容量のリチウムイオン電池用正極材料として有用であり、特にＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄等のいわゆるオリビン型シリケート化合物は、優れた正極材料として注目を浴び続けている。

こうしたオリビン型シリケート化合物は、層状遷移金属酸化物に比べると電子伝導性が低いため、従来より充放電特性を十分に高めるにあたっては、粒子の表面をカーボン等の導電性物質で被覆等する処理が施されている。例えば、特許文献１には、炭素粒子を活物質粒子表面に多数個付着させる方法が開示されており、また特許文献２には、正極材粒子と混合した有機物を熱分解する方法が開示されている。
一方、このような正極材粒子の表面を単にカーボンで被覆したのみでは、カーボン膜内外間におけるリチウム原子の移動量に制限が生じて充放電特性の向上が抑制されるおそれがあるところ、これを改善すべく、特許文献３には、有機化合物のプラズマ分解によってカーボンナノ構造体を正極材粒子に表面被覆する方法が開示されている。

特許第４１５１２１０号公報特許第５１０２４２５号公報特開２０１１−７６９３１号公報

しかしながら、上記特許文献３に記載のようなプラズマ分解を用いた方法では、特殊な設備や技術を要するため、簡便な手段でありながら、上記特許文献１〜２に記載の方法を採用した場合よりも、優れた充放電特性を示す二次電池を実現し得る正極活物質が得られることが強く望まれている。

したがって、本発明の課題は、より優れた充放電特性を発現することのできる二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供することにある。

そこで本発明者らは、種々検討したところ、ジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物に特定の２種の導電性物質が担持されてなる二次電池用正極活物質であれば、大きな充放電容量を示す二次電池が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、次式（１）：Ｌｉ₂Ｆｅ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＺｒ_xＳｉＯ₄・・・（１）
（式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１−２ｘを満たし、ｘは、０＜ｘ＜０．５を満たす数を示す）
で表されるジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物に、グラフェン及びカーボンブラックが担持されてなる二次電池用正極活物質を提供するものである。
また、本発明は、グラフェンオキサイド、リチウム化合物、ケイ酸化合物、ジルコニウム化合物、及び遷移金属（Ｍ）塩（Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）から選ばれる２種以上を複数回水熱反応に付した後、カーボンブラックを担持する上記二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、簡便な手段を用いて二次電池用正極活物質を製造することができるとともに、得られる二次電池においても優れた充放電容量を発現させることができる。

実施例１で得られた複合体ＸのＳＥＭ像を示す。実施例１で得られた複合体ＹのＳＥＭ像を示す。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の二次電池用正極活物質は、次式（１）：Ｌｉ₂Ｆｅ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＺｒ_xＳｉＯ₄・・・（１）
（式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１−２ｘを満たし、ｘは、０＜ｘ＜０．５を満たす数を示す）
で表されるジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物に、グラフェン及びカーボンブラックが担持されてなる。このように、本発明の二次電池用正極活物質は、ジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物（１）の粒子と粒子の間隙に、これらグラフェンとカーボンブラックの異なる２種の導電性物質が効率的に配置して担持されてなるため、非常に均一性が高く、優れた電池物性を発現することができる。

本発明で用いるジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物（ジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物（１））は、次式（１）：
Ｌｉ₂Ｆｅ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＺｒ_xＳｉＯ₄・・・（１）
（式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１−２ｘを満たし、ｘは、０＜ｘ＜０．５を満たす数を示す）
で表される。

式（１）中、ｘは０＜ｘ＜０．５であって、Ｚｒは必須である。また、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１−２ｘであるので、ａ、ｂ、ｃ及びｄのうち、少なくとも１つは０ではなく、すなわちＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの遷移金属うち、少なくとも１種は必須である。従って、本発明で用いるジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物（１）には、以下のような態様が含まれる。
Ｌｉ₂Ｆｅ_aＺｒ_xＳｉＯ₄・・・（１ａ）
（式（１ａ）中、ａは、ａ＝１−２ｘであり、ｘは、式（１）と同義である）
Ｌｉ₂Ｎｉ_bＺｒ_xＳｉＯ₄・・・（１ｂ）
（式（１ｂ）中、ｂは、ｂ＝１−２ｘであり、ｘは、式（１）と同義である）
Ｌｉ₂Ｃｏ_cＺｒ_xＳｉＯ₄・・・（１ｃ）
（式（１ｃ）中、ｃは、ｃ＝１−２ｘであり、ｘは、式（１）と同義である）
Ｌｉ₂Ｆｅ_aＮｉ_bＺｒ_xＳｉＯ₄・・・（１ｄ）
（式（１ｄ）中、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝１−２ｘであり、ｘは、式（１）と同義である）
Ｌｉ₂Ｆｅ_aＭｎ_dＺｒ_xＳｉＯ₄・・・（１ｅ）
（式（１ｅ）中、ａ及びｄは、ａ＋ｄ＝１−２ｘであり、ｘは、式（１）と同義である）

これらジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物（１）の具体例としては、例えば、Ｌｉ₂Ｆｅ_0.96Ｚｒ_0.02ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｍｎ_0.9Ｚｒ_0.05ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｃｏ_0.9Ｚｒ_0.05ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｆｅ_0.45Ｍｎ_0.45Ｚｒ_0.05ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｆｅ_0.64Ｍｎ_0.32Ｚｒ_0.02ＳｉＯ₄等が挙げられる。なかでも、原料コスト及び放電容量の点から、式（１）中のａが０でない化合物、すなわち少なくともＦｅを含むシリケート化合物であるのが好ましく、具体的には式（１ａ）又は式（１ｅ）のシリケート化合物であるのがより好ましい。

ｘの好ましい範囲は、０．００１〜０．１であり、放電容量の点から、０．００５〜０．０８がより好ましく、０．０１〜０．０５がさらに好ましい。

上記ジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物（１）に担持されるグラフェンは、ハニカム格子状に炭素原子がＳＰ²結合した単層構造を有する、導電性に優れた材料であり、グラフェンオキサイドはその酸化物である。グラフェンオキサイドそのものは導電性を有さないものの、これを還元することによってグラフェンを得ることができる。また、グラフェンが疎水性であるのに対し、グラフェンオキサイドは表面官能基を有するために親水性であるので、水熱反応を介する上での取扱い性に優れる。そのため、本発明の二次電池用正極活物質を得るにあたり、かかるグラフェンオキサイドを用いて上記ジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物（１）にグラフェンを担持させるのが好ましい。

グラフェンオキサイドは、層状、膜状、塊状等の形状を呈し得るが、本発明で用いるグラフェンオキサイドは、いずれの形状を呈していてもよい。かかるグラフェンオキサイドは、硝酸ナトリウムを含む濃硫酸中で過マンガン酸カリウムによって天然グラファイト等の原料黒鉛を酸化する方法であるハマーズ（Ｈｕｍｍｅｒｓ）法や、ブロディー（Ｂｒｏｄｉｅ）法、スタウデンマイヤー（Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ）法等により、製造することができる。

上記ジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物（１）に担持されるカーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられる。なかでも、グラフェンとも相まって良好な導電性を付与する観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。かかるカーボンブラックの平均粒径は、得られる電池物性の向上を効果的に図る観点から、好ましくは５〜１００ｎｍであり、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。なお、平均粒径とは、試料を溶媒によって均一分散させ、動的光散乱法の粒度分析計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装株式会社製）により測定される値を意味する。

本発明の二次電池用正極活物質は、ジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物（１）に担持されたグラフェン及びカーボンブラックの合計量が、二次電池用正極活物質中に、好ましくは５〜１５質量％であり、より好ましくは７〜１２質量％である。また、グラフェンの量はカーボンブラックよりも多いのが好ましく、グラフェンとカーボンブラックの質量比（グラフェン：カーボンブラック）が、好ましくは５１：４９〜８０：２０であり、より好ましくは５５：４５〜７０：３０である。

本発明の二次電池用正極活物質は、具体的には、グラフェンオキサイド、リチウム化合物、ケイ酸化合物、ジルコニウム化合物、及び遷移金属（Ｍ）塩（Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）から選ばれる２種以上を複数回水熱反応に付してカーボンブラックを担持することにより得られる二次電池用正極活物質であるのが好ましい。

リチウム化合物としては、水酸化リチウム（例えばＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、硫酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられるが、水酸化リチウムが特に好ましい。水酸化リチウムとしては、例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ等の水和物を用いることができる。

ケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、オルトケイ酸テトラエチル、非晶質シリカ、Ｎａ₄ＳｉＯ₄やＮａ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（例えばＮａ₄ＳｉＯ₄・Ｈ₂Ｏ）が挙げられる。なかでも、加水分解を介して容易にＳｉＯ₂へ変化させることができる観点から、オルトケイ酸テトラエチルを用いるのがより好ましい。

ジルコニウム化合物としては、４価の化合物であればよく、例えば、ハロゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、二酢酸酸化ジルコニウム、オクタン酸ジルコニウム、ラウリン酸酸化ジルコニウム等の有機酸塩が挙げられる。

遷移金属（Ｍ）塩（Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）としては、ＭＳＯ₄（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される遷移金属硫酸塩又は（Ｒ）₂Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される有機酸遷移金属塩を用いるのが好ましい。遷移金属硫酸塩ＭＳＯ₄としては、ＦｅＳＯ₄、ＮｉＳＯ₄、ＣｏＳＯ₄又はＭｎＳＯ₄が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、ＦｅＳＯ₄、ＭｎＳＯ₄がより好ましい。

有機酸遷移金属塩（Ｒ）₂ＭのＲで示される有機酸としては、炭素数１〜２０の有機酸が好ましく、炭素数２〜１２の有機酸がより好ましい。より具体的な有機酸としては、シュウ酸、フマル酸等のジカルボン酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸、酢酸等の脂肪酸が挙げられる。

本発明の二次電池用正極活物質は、より具体的には、グラフェンオキサイド及びケイ酸化合物を含むスラリー水Ｘを水熱反応に付して得られる複合体Ｘ、リチウム化合物、ジルコニウム化合物、並びに遷移金属（Ｍ）塩（Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）を含むスラリー水Ｙを水熱反応に付して得られる複合体Ｙに、カーボンブラックを担持することにより得られる二次電池用正極活物質であるのがより好ましい。すなわち、予めグラフェンオキサイド及びケイ酸化合物を含むスラリー水Ｘを水熱反応に付して複合体Ｘを得た後、かかる複合体Ｘと、リチウム化合物、ジルコニウム化合物、及び遷移金属（Ｍ）塩を含むスラリー水Ｙを調製し、これを水熱反応に付すことにより複合体Ｙを得た後、カーボンブラックを担持するという、複数回水熱反応に付すことによって得られるものであるのが好ましい。
以下、本発明の二次電池用正極活物質につき、その製造方法として、より具体的に説明する。

本発明の二次電池用正極活物質の製造方法は、グラフェンオキサイド、リチウム化合物、ケイ酸化合物、ジルコニウム化合物、及び遷移金属（Ｍ）塩（Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）から選ばれる２種以上を複数回水熱反応に付した後、カーボンブラックを担持する方法であり、本発明の二次電池用正極活物質は、上述のとおり、かかる方法により得られるものであるのが好ましい。さらに具体的には、発明の二次電池用正極活物質の製造方法は、ジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物（１）の粒子と粒子の間隙に、これらグラフェンとカーボンブラックの異なる種類の導電性物質を効率的に配置して担持させる観点から、グラフェンオキサイド及びケイ酸化合物を含むスラリー水Ｘを水熱反応に付して複合体Ｘを得る工程（Ｉ）、
得られた複合体Ｘ、リチウム化合物、ジルコニウム化合物、及び遷移金属（Ｍ）塩（Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭを示す）を含むスラリー水Ｙを水熱反応に付して複合体Ｙを得る工程（II）、並びに
得られた複合体Ｙにカーボンブラックを担持する工程（III）
を含むのがより好ましい。

工程（Ｉ）で用いるスラリー水Ｘは、グラフェンオキサイド及びケイ酸化合物を含み、さらに水のほか、有機溶媒を含むのが好ましい。かかる有機溶媒としては、エタノール、エチレングリコール、グリセリンが挙げられる。なかでもエタノールが好ましい。かかる有機溶媒の量は、スラリー水Ｘに含まれる水及び有機溶媒の全量中、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜３０質量％である。

スラリー水Ｘ中におけるグラフェンオキサイド及びケイ酸化合物の合計量は、水１００質量部に対し、好ましくは５〜３０質量部であり、より好ましくは７〜１５質量部である。また、グラフェンオキサイドとケイ酸化合物との質量比（グラフェンオキサイド：ケイ酸化合物）は、好ましくは１：３〜１：１２であり、より好ましくは１：６〜１：１２である。

工程（Ｉ）において、スラリー水Ｘを水熱反応に付することにより、グラフェンオキサイドの表面にケイ酸化合物由来のＳｉＯ₂粒子を効率的かつ堅固に付着させることができる。かかる水熱反応の温度は、グラフェンオキサイドの表面にＳｉＯ₂粒子を良好に付着させる観点から、好ましくは１３０〜２００℃であり、より好ましくは１４０〜１７０℃である。また、水熱反応時間は、好ましくは１〜１２時間であり、より好ましくは３〜９時間である。反応時の圧力は、好ましくは０．２〜１．５ＭＰａであり、より好ましくは０．３〜０．７ＭＰａである。

次いで、工程（II）では、工程（Ｉ）において得られた複合体Ｘ、リチウム化合物、ジルコニウム化合物、及び遷移金属（Ｍ）塩（Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭを示す）を含むスラリー水Ｙを水熱反応に付して複合体Ｙを得る。複合体Ｘは、工程（Ｉ）において用いた水及び有機溶媒を含んだまま、用いるのが好ましい。スラリー水Ｙは、不純物の生成を効果的に抑制する観点から、さらに水酸化ナトリウムを含有するのが好ましい。
工程（II）において水酸化ナトリウムを用いる場合、具体的には、スラリー水Ｙにおけるリチウム化合物及び水酸化ナトリウムの合計量は、水１００質量部に対し、好ましくは８〜４０質量部であり、より好ましくは８〜３８質量部であり、さらに好ましくは８〜３６質量部である。また、リチウムとナトリウムのモル比（Ｌｉ：Ｎａ）は、好ましくは１：２〜１：６であり、より好ましくは１：２〜１：４である。さらに、スラリー水Ｙ中におけるケイ酸化合物と水酸化ナトリウムのモル比は、好ましくは１：３〜１：６であり、より好ましくは１：３〜１：５である。

なお、リチウム化合物として水酸化リチウムを用いる場合、上記合計量における水酸化リチウムの量は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）量に換算した値となる。また、化学量論上、かかる水酸化リチウムのＬｉ源としての量は、ジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物（１）におけるジルコニウム化合物及び遷移金属（Ｍ）塩の合計モル量を基準として、１．５〜４倍であるのが好ましく、２〜３．５倍であるのがより好ましい。

スラリー水Ｙは、好ましくは最終的にｐＨ９〜１３．５に調整し、より好ましくはｐＨ９．５〜１３に調整する。これにより、副生成物ならびに粒子の成長を有効に抑制することができる。この際、必要に応じて、公知のｐＨ調整剤を用いてもよい。

工程（II）においては、スラリー水Ｙを水熱反応に付する。水熱の温度は、１００℃以上であればよく、好ましくは１３０〜２５０℃であり、より好ましくは１４０〜２３０℃である。例えば、蒸気加熱式オートクレーブを用いる場合、オートクレーブ中で密封して蒸気で加熱するのみでよく、圧力は、１３０〜２５０℃で反応を行う場合、０．３〜１．５ＭＰａとなり、１４０〜２３０℃で反応を行う場合、０．４〜１ＭＰａとなる。反応時間は１０分〜２４時間が好ましく、さらに１〜１２時間が好ましい。

水熱反応終了後、生成した複合体Ｙをろ過により採取し、次いで、効果的に不純物を除去する観点から、洗浄するのが好ましい。洗浄は、ケーキ洗浄機能を有したろ過装置を用いて水で行うのが好ましい。得られた結晶は、必要により乾燥する。乾燥手段は、噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等が挙げられる。

続いて、工程（III）において、得られた複合体Ｙにカーボンブラックを担持する。これにより、未だ導電性物質が付着していないジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物（１）の表面やかかる化合物（１）の粒子の間隙に、効率的にカーボンブラックを配置させることが可能となる。

具体的には、工程（III）は、工程（II）において得られた複合体Ｙ及びカーボンブラックを混合した後、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する工程であるのが好ましい。これにより、複合体Ｙとカーボンブラックとが均一に分散したまま堅固に凝集し、グラフェンとも相まってこれら導電性物質を効率的に配置することができ、より電気抵抗が低減された正極活物質を得ることができる。複合体Ｙ中におけるグラフェンオキサイドとカーボンブラックの質量比（グラフェンオキサイド：カーボンブラック）は、好ましくは５１：４９〜７０：３０であり、より好ましくは５５：４５〜７０：３０である。

圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理は、周速度２５〜４０ｍ／ｓで回転するインペラを備えた密閉容器内で行うのが好ましい。かかるインペラの周速度は、得られる正極活物質のタップ密度を高めて電池物性の向上を図る観点から、好ましくは２７〜３５ｍ／ｓである。なお、インペラの周速度とは、回転式攪拌翼（インペラ）の最外端部の速度を意味し、下記式（Ｉ）により表すことができる。
インペラの周速度（ｍ／ｓ）＝
インペラの半径（ｍ）×２×π×回転数（ｒｐｍ）÷６０・・・（Ｉ）
圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う時間は、インペラの周速度が遅いほど長くなるように、インペラの周速度によっても変動し得るが、好ましくは５〜９０分間であり、より好ましくは１０〜６０分である。

圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理における、インペラの周速度及び／又は処理時間は、容器に投入する複合体Ｙ及びカーボンブラックの量に応じて適宜調整する必要がある。そして、容器を稼動させることにより、インペラと容器内壁との間でこれら混合物に圧縮力及びせん断力が付加されつつ、これを混合する処理を行うことが可能となり、粒子の表面又は間隙において、グラフェンとともにカーボンブラックが緻密かつ均一に分散した正極活物質を得ることができる。
例えば、上記混合する処理を周速度２５〜４０ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器内で、５〜９０分間行う場合、容器に投入する複合体Ｙ及びカーボンブラックの合計量は、有効容器（インペラを備える密閉容器のうち、複合体Ｙ及びカーボンブラックを収容可能な部位に相当する容器）１ｃｍ³当たり、好ましくは０．１〜０．７ｇであり、より好ましくは０．１５〜０．４ｇである。

工程（III）を経た後、焼成することにより、正極活物質とするのが好ましい。これによりグラフェンオキサイドを還元してグラフェンに変化させ、ジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物（１）にグラフェンとともにカーボンブラックを堅固に担持させることができる。かかる焼成は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下にて行うのが好ましく、また焼成温度は、好ましくは７００℃以下、より好ましくは３００〜６００℃であり、焼成時間は、好ましくは１０分〜３時間、より好ましくは０．５〜１．５時間である。

得られた正極活物質は、放電容量の点で優れており、二次電池の正極材料として有用である。かかる正極活物質の平均粒子径は、好ましくは１０〜３００ｎｍであり、より好ましくは２０〜２００ｎｍである。本発明の正極活物質を適用できる二次電池としては、リチウムイオン二次電池であればよく、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。

ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄及びＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
天然黒鉛（ＳＰ−２７０、日本黒鉛（株）製）の粉砕物を用いてハマーズ法により作製したグラフェンオキサイド０．３０ｇ、オルトケイ酸テトラエチル２．６１ｇ、エタノール５．０ｇ、及び水３２．５ｍＬを混合し、スラリー水Ｘを調製した。
得られたスラリー水Ｘをオートクレーブに投入し、０．７ＭＰａの圧力下、１５０℃で１０時間水熱反応を行い、生成した複合体Ｘを含む混合液を得た。
複合体ＸのＳＥＭ像を図１に示す。

次いで、水熱反応後に得られた混合液をそのまま用い、かかる混合液にＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ１．０５ｇ、Ｚｒ（ＳＯ₄）₂・４Ｈ₂Ｏ０．１３ｇ、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ２．５５ｇ、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ０．３３ｇ、及びＮａＯＨ２．０ｇを添加して混合し、ｐＨ１３のスラリー水Ｙを得た。かかるスラリー水における、水１００質量部に対する水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムの合計量は９質量部であり、モル比（Ｌｉ：Ｎａ）は１：２であり、またオルトケイ酸テトラエチルと水酸化ナトリウムのモル比は１：４であった。さらに、ジルコニウム化合物及び遷移金属（Ｍ）塩の合計モル量を基準とする水酸化リチウムのＬｉ源としての量は、２倍であった。
得られたスラリー水Ｙをオートクレーブに投入し、０．７ＭＰａの圧力下、１５０℃で１２時間水熱反応を行い、複合体Ｙを生成した。生成した複合体Ｙをろ過し、次いで質量比（結晶：水）が１：１２となる量の水により洗浄した後、−５０℃で１２時間凍結乾燥した。
複合体ＹのＳＥＭ像を図２に示す。

続いて、得られた複合体Ｙに、カーボンブラック（カーボンＥＣＰ、ライオン社製）を複合体Ｙとカーボンブラックの全量中に１５質量％となる量で添加して混合し、混合物を得た。得られた混合物を微粒子複合化装置ノビルタ（ＮＯＢ−ＭＩＮＩ、ホソカワミクロン社製、動力０．７５ｋｗ）に投入し、処理温度を２５〜３５℃として、インペラの周速度を３９ｍ／ｓ、処理時間を２０分として混合し、焼成前の複合体粒子を得た。
次いで、窒素ガスをパージした電気炉を用い、得られた焼成前の複合体粒子を温度７００℃で１時間焼成して、焼成後の複合体粒子（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.09Ｍｎ_0.85Ｚｒ_0.03ＳｉＯ₄／Ｃ、平均粒径５０ｎｍ）を得た。得られた焼成後の複合体粒子中に担持されてなるグラフェン及びカーボンブラックの合計量は、１２質量％であり、グラフェンとカーボンブラックの質量比（グラフェン：カーボンブラック）は、５８．３：４１．７であった。

［比較例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ１．０５ｇ、Ｚｒ（ＳＯ₄）₂・４Ｈ₂Ｏ０．１３ｇ、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ２．５５ｇ、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ０．３３ｇ、Ｎａ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏ３．４９ｇ、及び水９．４ｍＬを混合し、スラリー水Ｚを調製した。
得られたスラリー水Ｚをオートクレーブに投入し、０．７ＭＰａの圧力下、１５０℃で１２時間水熱反応を行い、複合体を生成した。生成した複合体をろ過し、次いで質量比（結晶：水）が１：１２となる量の水により洗浄した後、−５０℃で１２時間凍結乾燥した。
次いで、得られた複合体に、実施例１と同様にしてカーボンブラックを添加して混合し、混合物を得た後、同様にして焼成して、焼成後の複合体粒子（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.09Ｍｎ_0.85Ｚｒ_0.03ＳｉＯ₄／Ｃ、平均粒径５０ｎｍ）を得た。得られた焼成後の複合体粒子中に担持されてなるカーボンブラックの合計量は、１２質量％であった。

［比較例２］
グラフェンオキサイドを用いなかった以外、実施例１と同様にしてスラリー水Ｘを調製し、水熱反応を行って複合体Ｘを含む混合液を得た。次いで、実施例１と同様にして、スラリー水Ｙを得た後、カーボンブラックを混合してノビルタにより混合処理を施し、焼成して焼成後の複合体粒子（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.09Ｍｎ_0.85Ｚｒ_0.03ＳｉＯ₄／Ｃ、平均粒径５０ｎｍ）を得た。

［試験例１］
実施例１及び比較例１〜２で得られた焼成後の複合体粒子を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、実施例１及び比較例１〜２で得られた焼成後の複合体粒子、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（粘結剤）を重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。

次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。

製造したリチウムイオン電池を用いて定電流密度での充放電を１サイクル行った。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（３３．３ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流０．６ＣＡ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。
結果を表１に示す。

表１の結果より、本発明の二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池は、比較例のそれに比べて優れた電池特性を有することがわかる。

Claims

次式（１）：Ｌｉ₂Ｆｅ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＺｒ_xＳｉＯ₄・・・（１）
（式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１−２ｘを満たし、
ｘは、０＜ｘ＜０．５を満たす数を示す）
で表されるジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物に、グラフェン及びカーボンブラックが、合計量５〜１５質量％、及び質量比（グラフェン：カーボンブラック）５１：４９〜８０：２０で担持されてなるリチウム二次電池用正極活物質。
式（１）中のａが、０ではない請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
ケイ酸化合物が、オルトケイ酸テトラエチルである請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
グラフェンオキサイド、リチウム化合物、ケイ酸化合物、ジルコニウム化合物、及び遷移金属（Ｍ）塩（Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）から選ばれる２種以上を複数回水熱反応に付した後、カーボンブラックを担持する請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
グラフェンオキサイド及びケイ酸化合物を含むスラリー水Ｘを水熱反応に付して複合体Ｘを得る工程（Ｉ）、
得られた複合体Ｘ、リチウム化合物、ジルコニウム化合物、及び遷移金属（Ｍ）塩（Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭを示す）を含むスラリー水Ｙを水熱反応に付して複合体Ｙを得る工程（II）、並びに
得られた複合体Ｙにカーボンブラックを担持する工程（III）
を含む請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
工程（III）が、得られた複合体Ｙ及びカーボンブラックを混合した後、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する工程である請求項４又は５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
ケイ酸化合物が、オルトケイ酸テトラエチルである請求項４〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。