CN101369653B - 制备锂离子电池正极材料磷酸锂铁粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备锂离子电池正极材料磷酸锂铁粉体的方法，属于电极材料的制备技术领域。现有的磷酸锂铁粉体的制备方法很难防止由Fe2+到Fe3+的转变，使得原料容易在制备过程中氧化变质。本发明方法是将磷酸、七水合硫酸亚铁以及氢氧化锂按摩尔比为1：1：3混合后，经过水热、离心、洗涤、烘干后得到锂离子电池正极材料磷酸锂铁粉体。本发明利用水热合成法，应用纯净铁粉的还原作用，在制备磷酸锂铁过程中得到很好的应用效果。在各种防氧化保护措施中，此方法价格低廉，易于操作，环保无污染，是一种制备磷酸锂铁最为理想且经济实用的新路径。
Description
技术领域
本发明所涉及的一种制备锂离子电池正极材料磷酸锂铁粉体的方法属于电极材料的制备技术领域。
背景技术
目前，锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池，已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛的应用。截至2002年，锂离子二次电池的总产量为8.62亿只。根据市场调查表明，2005年锂离子二次电池需求约为12亿只，而2010年则可达到13.5亿只左右。因此，新型电池材料特别是正极材料的研究至为关键。
1990年，日本SONY公司首次成功地推出商品化的锂离子二次电池，其正极材料采用钴酸锂(LiCoO2)。由于钴酸锂制作工艺简单、材料热稳定性能好、循环寿命长，虽然价格昂贵、有毒、安全性能不好，但至今为止钴酸锂仍是主要的锂离子二次电池正极材料。随着对电池的成本低、比能量高、循环性能好、安全性高和对环境友好等的要求，锂离子二次电池正极材料进入迅速发展阶段。除钴酸锂外，磷酸锂铁(LiFePO4)具有材料来源广泛、价格便宜、理论比容量较高(约170mAh/g)、理论比能量较高(约550Wh/kg)、热稳定性好、无吸湿性、对环境友好等优点，引起人们的广泛关注，可望成为新一代首选的可代替钴酸锂的锂离子二次电池正极材料。
现有的制备磷酸锂铁的方法主要存在以下两种方法：高温固相反应法和水热合成法。
高温固相反应法是一种传统的制粉工艺，制备工艺简单。但该方法存在其固有的缺点，如能耗大、效率低、粉体不够细、易混入杂质等。
水热合成反应是指数种组分在水热条件下直接化合或经过中间态发生的化学反应。水热合成法是制备粉体的重要化学方法，显示出超越传统化学合成方法的许多优点。由于氧气在水热体系中的溶解度很小，水热体系为磷酸锂铁的合成提供了一个优良的惰性环境。因此，水热合成不再需要惰性气体保护。水热合成法具有粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制，生产成本低等特点。用水热合成法制备的粉体一般无需烧结，这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点。但是一般情况下，水热合成法需要烘干过程，很难防止由Fe2+到Fe3+的转变，使得原料容易在制备过程中氧化变质。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的问题，将磷酸、亚铁离子和锂离子转化为磷酸锂铁，提供一种制备锂离子电池正极材料磷酸锂铁粉体的方法。本发明的制备方法具有防止氧化，价格低廉，易于操作，环保无污染等优点。
本发明利用水热合成法，应用纯净铁粉的还原作用，在制备磷酸锂铁过程中得到很好的应用效果。在各种防氧化保护措施中，此方法价格低廉，易于操作，环保无污染，是一种制备磷酸锂铁最为理想且经济实用的新路径。
本发明的制备锂离子电池正极材料磷酸锂铁粉体的方法，包括以下工艺步骤：
1、将磷酸(H3PO4)、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)以及氢氧化锂(LiOH)按摩尔比为1：1：3混合，并在隔绝空气的条件下均匀搅拌1小时得到混合溶液；
2、将步骤1中得到的混合溶液倒入水热反应釜中，并且加入少量的纯净铁粉，调节水热温度为160℃～200℃，水热反应5～7小时以后常温冷却；
3、在得到的产物中加入去离子水，均匀搅拌一分钟后放入离心机，以4000转/分钟的转速离心5分钟，最后将上层液体除去只留下固态沉淀物；
4、重复步骤3的操作5次后，在得到的产物中加入无水乙醇，均匀搅拌一分钟后放入离心机，以4000转/分钟的转速离心10分钟，最后将上层液体除去只留下固态沉淀物；
5、将得到的沉淀物放入真空干燥烘箱中，60℃干燥24小时，然后将铁粉分离，最后便得到锂离子电池正极材料磷酸锂铁粉体。
所述的离心过程基于体系在纯净铁粉还原保护的状态之下进行。
所述的分离铁粉过程处于完全干燥的环境中。
所述的磷酸锂铁粉体中基本不含有氧化了的Fe3+离子。
本发明的技术效果是利用铁元素本身的还原特性对生产过程中的产物进行还原保护。同时铁元素本身又是组成磷酸锂铁的必要元素之一，因此没有任何的污染杂质。
本发明采用更加节约能源、更环保、更易获得的纯净磷酸锂铁粉体的途径，通过简单的水热化学转化过程，以及水热过程中添加金属铁粉，不仅防止了制备过程中极易出现的磷酸锂铁粉体氧化现象，而且还大大降低了磷酸锂铁粉体的生产成本。利用本发明提供的方法可以合成高纯磷酸锂铁粉体，该粉体的颗粒尺寸在400～500nm左右颗粒形貌为球形，尺寸分布范围窄、成分均匀。本发明相对于其他方法的生产有着工艺简单，合成方便，不易氧化的优点。与此同时，利用本发明所得到的产物具有纳米级均一的粒径。由规则的球形颗粒组成的磷酸锂铁材料具有更高的堆积密度，从而有利于提高锂离子电池的能量密度。
附图说明
图1为各实施例所得产物磷酸锂铁粉体的X射线衍射(XRD)图谱。所用仪器为Bruker D-8 Advance粉末衍射仪(Cu Kα辐射，λ＝1.5406
)。其中，曲线a-e分别对应实施例1-5。
图2为实施例1的产物磷酸锂铁粉体的扫描电镜照片。所用仪器为S-3500N型扫描电子显微镜。
具体实施方式
下面通过实施例进一步阐明本发明的实质性特点和显著优点，本发明决非仅局限于所陈述的实施例。
实施例1
1、将磷酸(H3PO4)、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)以及氢氧化锂(LiOH)按摩尔比为1：1：3混合，并在隔绝空气的条件下均匀搅拌1小时得到混合溶液；
2、将步骤1中得到的混合溶液倒入水热反应釜中，并且加入少量的纯净铁粉，调节水热温度为160℃，水热反应6小时以后常温冷却；
3、在得到的产物中加入去离子水，均匀搅拌一分钟后放入离心机，以4000转/分钟的转速离心5分钟，最后将上层液体除去只留下固态沉淀物；
4、重复步骤3的操作5次，在得到的产物中加入无水乙醇(CH3COOH)，仍然均匀搅拌一分钟后放入离心机，以4000转/分钟的转速离心10分钟，最后将上层液体除去只留下固态沉淀物；
5、将得到的沉淀物放入真空干燥烘箱中，60℃干燥24小时，然后将铁粉分离，最后便得到锂离子电池正极材料磷酸锂铁粉体a。产物a的粉末X射线衍射图见图1。
由图2的电镜照片可以看出，用铁粉还原得到的磷酸锂铁粉体颗粒小，大部分颗粒呈现出接近于球形形貌且粒径均匀。
实施例2
1、将磷酸(H3PO4)、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)以及氢氧化锂(LiOH)按摩尔比为1：1：3混合并在隔绝空气的条件下均匀搅拌1小时得到混合溶液；
2、将步骤1中得到的混合溶液倒入水热反应釜中，并且加入少量的纯净铁粉，调节水热温度为180℃，水热反应6小时以后常温冷却；
3、在得到的产物中加入去离子水，均匀搅拌一分钟后放入离心机，以4000转/分钟的转速离心5分钟，最后将上层液体除去只留下固态沉淀物；
4、重复步骤3的操作5次，在得到的产物中加入无水乙醇(CH3COOH)，仍然均匀搅拌一分钟后放入离心机，以4000转/分钟的转速离心10分钟，最后将上层液体除去只留下固态沉淀物；
5、将得到的沉淀物放入真空干燥烘箱中，60℃干燥24小时，然后将铁粉分离，最后便得到锂离子电池正极材料磷酸锂铁粉体b。产物b的粉末X射线衍射图见图1。
实施例3
1、将磷酸(H3PO4)、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)以及氢氧化锂(LiOH)按摩尔比为1：1：3混合并在隔绝空气的条件下均匀搅拌1小时得到混合溶液；
2、将步骤1中得到的混合溶液倒入水热反应釜中，并且加入少量的纯净铁粉，调节水热温度为200℃，水热反应6小时以后常温冷却；
3、在得到的产物中加入去离子水，均匀搅拌一分钟后放入离心机，以4000转/分钟的转速离心5分钟，最后将上层液体除去只留下固态沉淀物；
4、重复步骤3的操作5次，在得到的产物中加入无水乙醇(CH3COOH)，仍然均匀搅拌一分钟后放入离心机，以4000转/分钟的转速离心10分钟，最后将上层液体除去只留下固态沉淀物；
5、将得到的沉淀物放入真空干燥烘箱中，60℃干燥24小时，然后将铁粉分离，最后便得到锂离子电池正极材料磷酸锂铁粉体c。产物c的粉末X射线衍射图见图1。
实施例4
1、将磷酸(H3PO4)、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)以及氢氧化锂(LiOH)按摩尔比为1：1：3混合并在隔绝空气的条件下均匀搅拌1小时得到混合溶液；
2、将步骤1中得到的混合溶液倒入水热反应釜中，并且加入少量的纯净铁粉，调节水热温度为180℃，水热反应5小时以后常温冷却；
3、在得到的产物中加入去离子水，均匀搅拌一分钟后放入离心机，以4000转/分钟的转速离心5分钟，最后将上层液体除去只留下固态沉淀物；
4、重复步骤3的操作5次，在得到的产物中加入无水乙醇(CH3COOH)，仍然均匀搅拌一分钟后放入离心机，以4000转/分钟的转速离心10分钟，最后将上层液体除去只留下固态沉淀物；
5、将得到的沉淀物放入真空干燥烘箱中，60℃干燥24小时，然后将铁粉分离，最后便得到锂离子电池正极材料磷酸锂铁粉体d。产物d的粉末X射线衍射图见图1。
实施例5
1、将磷酸(H3PO4)、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)以及氢氧化锂(LiOH)按摩尔比为1：1：3混合并在隔绝空气的条件下均匀搅拌1小时得到混合溶液；
2、将步骤1中得到的混合溶液倒入水热反应釜中，并且加入少量的纯净铁粉，调节水热温度为180℃，水热反应7小时以后常温冷却；
3、在得到的产物中加入去离子水，均匀搅拌一分钟后放入离心机，以4000转/分钟的转速离心5分钟，最后将上层液体除去只留下固态沉淀物；
4、重复步骤3的操作5次，在得到的产物中加入无水乙醇(CH3COOH)，仍然均匀搅拌一分钟后放入离心机，以4000转/分钟的转速离心10分钟，最后将上层液体除去只留下固态沉淀物；
5、将得到的沉淀物放入真空干燥烘箱中，60℃干燥24小时，然后将铁粉分离，最后便得到锂离子电池正极材料磷酸锂铁粉体e。产物e的粉末X射线衍射图见图1。
实验表明：实施例1所得的磷酸锂铁粉体均为橄榄石型结构，并具有大小均匀、近似球体状的颗粒形貌，平均晶粒直径为400～500nm。其余实施例所得的粉末均具有橄榄石型结构和类似的球体颗粒形貌，平均晶粒直径均在800nm以下。
图1为各实施例所得产物磷酸锂铁粉体的X射线衍射(XRD)图谱，与标准卡片比较发现没有出现杂峰，可以确定制得的粉体材料是较纯净的晶体颗粒，此图也充分说明利用还原铁粉方法制得的磷酸锂铁结晶性非常好，而且没有出现被氧化的三价铁。
采用本发明制备的磷酸锂铁粉末样品具有非常优良的性能。同时铁粉还原技术也起到了很好的防氧化性能。
Claims (5)
1.一种制备锂离子电池正极材料磷酸锂铁粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1.将磷酸、七水合硫酸亚铁以及氢氧化锂，按摩尔比为1∶1∶3混合，并在隔绝空气的条件下均匀搅拌1小时得到混合溶液；
2.将步骤1中得到的混合溶液倒入水热反应釜中，并且加入少量的纯净铁粉，调节水热温度为160℃～200℃，水热反应5～7小时以后常温冷却；
3.在得到的产物中加入去离子水，均匀搅拌一分钟后放入离心机，以4000转/分钟的转速离心5分钟，最后将上层液体除去只留下固态沉淀物；
4.重复步骤3的操作5次后，在得到的产物中加入无水乙醇，均匀搅拌一分钟后放入离心机，以4000转/分钟的转速离心10分钟，最后将上层液体除去只留下固态沉淀物；
5.将得到的沉淀物放入真空干燥烘箱中，60℃干燥24小时，然后将铁粉分离，最后便得到锂离子电池正极材料磷酸锂铁粉体。
2.根据权利要求1所述的制备锂离子电池正极材料磷酸锂铁粉体的方法，其特征在于，所述磷酸、七水合硫酸亚铁以及氢氧化锂是在隔绝空气的条件下混合。
3.根据权利要求1所述的制备锂离子电池正极材料磷酸锂铁粉体的方法，其特征在于，所述的步骤3、4的离心过程是在纯净铁粉还原保护的状态之下进行。
4.根据权利要求1所述的制备锂离子电池正极材料磷酸锂铁粉体的方法，其特征在于，所述的将铁粉分离的过程处于完全干燥的环境中。
5.根据权利要求1所述的制备锂离子电池正极材料磷酸锂铁粉体的方法，其特征在于，所述的磷酸锂铁粉体中基本不含有氧化了的Fe3+离子。
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