CN117023540B - 一种高压实磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高压实磷酸铁锂的制备方法，通过控制磷酸铁的粒径及调节不同粒径的比例，使制备的磷酸铁锂具有较高的压实密度；此外，本发明使用动态合成并包覆的方法，配合在水蒸气氛围下进行，实现在用碳源进行包覆过程中不需加入任何溶剂，避免了加入溶剂而使材料变质和引入杂质的问题，同时由于水蒸气的存在提高了碳源的分散效果，提升了包覆效率，使得包覆更加均匀。本发明在整个制备过程中不加入溶剂，减少了干燥等工艺过程，提高了制备效率。
Description
技术领域
本申请涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种多元结晶型磷酸铁锂正极材料及其制备方法、锂离子电池和涉电设备。
背景技术
近年来，作为清洁能源主要构成的锂离子电池，其应用领域已拓宽到社会中的各个领域。其中，相比于近趋成熟的锂离子电池负极材料，发展相对较缓的正极材料直接制约着锂离子电池的研究与应用。
自磷酸铁锂产品被开发用于锂电池正极材料以来，在正极电池材料领域取得较好的效果，但压实密度低导致的容量低的问题仍有待改善。此外，磷酸铁锂制备方法不断改进，目前主流磷酸铁锂制备工艺包括草酸亚铁工艺、铁红工艺和磷酸铁工艺。其中草酸亚铁工艺中草酸根酸性较强，对设备或溶剂要求偏高；铁红工艺制备的磷酸铁锂性能较差，且产品均一性较低。采用磷酸铁为前驱体制备的磷酸铁锂在动力电池应用具有较好的效果，但其相对较高的加工成本。因此，而如何兼顾成本和高压实也就成了行业难题。
为提高压实密度，行业内通过将满足粒径分布要求的材料做为正极材料，将粒度分布不合格的正极材料进行破碎后使用，工艺复杂且会破坏正极材料表面的包覆层，影响材料的稳定性；此外，在磷酸铁锂合成工艺中通常使用大量溶剂进行湿法混合，用来提升各原料的分散效果和制备的产品的均一性，常使用的溶剂包括水和有机溶剂，如CN111430687A和CN112289991A。但加入溶剂会导致制备过程需要进行干燥等过程，并导致制备周期变长，提高生产成本。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明提供了一种高压实磷酸铁的制备方法，具体技术方案如下：
本发明提供了一种高压实磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷酸铁粉碎再筛分，筛选获得第一粒径区间、第二粒径区间、第三粒径区间及第四粒径区间的四个不同粒径区间的磷酸铁；
(2)将上述不同粒径区间的磷酸铁混合得铁源粉料，再与锂源一起加入流化床反应釜装置后进行混合；
(3)调整流化床反应釜装置的真空度，升温到一定温度后通入还原性气体，保温一段时间；
(4)向流化床反应釜装置内通入水蒸气；
(5)降温后通入的碳源，再保温一段时间后自然降温，得到高压实磷酸铁锂。
所述(1)中筛分为超声震动筛分；
所述(1)中磷酸铁为电池级磷酸铁；
所述(1)中粉碎为气流粉碎；
所述(1)中第一粒径区间为2.6μm及以下，第二粒径区间为2.6～6.5μm，第三粒径区间为6.5～18μm，第四粒径区间为18～38μm。
作为另一优选方案中，所述(1)中第一粒径区间为2.0μm及以下，第二粒径区间为3.0～5.0μm，第三粒径区间为10.0～15.0μm，第四粒径区间为25～30μm。
所述(1)中第一粒径区间磷酸铁对应的筛网孔径5000目，第二粒径区间磷酸铁对应的筛网孔径为2000目，第三粒径区间磷酸铁对应的筛网孔径为800目，第四粒径区间磷酸铁对应的筛网孔径为400目。
所述(2)中不同粒径区间的磷酸铁中第一粒径区间的磷酸铁占铁源粉料的30％～55wt％、第二粒径区间的磷酸铁占铁源粉料的20％～35wt％、第三粒径区间的磷酸铁占铁源粉料的10％～25wt％以及第四粒径区间的磷酸铁占铁源粉料的0％～15wt％。
所述(2)中锂源为碳酸锂或氢氧化锂，加入的锂源中的锂与磷酸铁的摩尔比为(1～1.1)：1。
所述(3)中还原性气体为一氧化碳和或氢气与氮气以体积比为(3～10)：(97～90)混合的气体。
所述(3)中真空度调整至10torr以下，升温至温度为600～800℃，保温时间为30～180min。
所述(4)中向流化床反应釜装置内通入水蒸气的流速为50～200sccm，通入水蒸气的时间为10～100s，使流化床内部压力降低至200torr～500torr。
作为优选方案中，向流化床反应釜装置内通入水蒸气的流速为120sccm，通入水蒸气的时间为50s，使流化床内部压力降低至350torr。
所述(5)中碳源为有机碳源和无机碳源的混合物，所述有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、乙炔黑、甲酸、乙酸、C1-C4的烷烃，C2-C6的端基烯烃，C2-C6的端基炔烃中的一种或多种；应当理解的是这些有机碳均能实现在本领域中的碳材料的应用，并实现碳材料的技术效果。
所述无机碳源选自石墨、碳纳米管及石墨烯中的一种或多种；
所述混合的碳源中有机碳源占比60～90wt％，且碳源总量占碳源与磷酸铁总量的0.1～2wt％。
所述(5)中保温反应温度为400～600℃，保温时间为10～60min。
本发明提供了一种使用上述任一项方法制备的高压实磷酸铁锂。
本发明提供的高压实磷酸铁锂用在电池正极材料领域。
与现有技术相比，本申请的有益效果如下：
1.本发明使用动态合成并包覆的方法，在制备过程中，在水蒸气的作用下各原料处于动态，可以实现各物料的充分接触，增加有效碰撞，促进反应的更快发生，并且配合还原气氛保温、一定压力条件下，通入水蒸气可以在磷酸铁表面形成亲水官能团，能够使碳源快速附着，以便在高温下迅速形成致密的碳包覆层，从而实现在用碳源进行包覆过程中不需加入任何溶剂；
本发明方法避免了加入溶剂而使材料变质和引入杂质的问题，而且由于水蒸气的存在提高了碳源的分散效果，使得包覆更加均匀；本发明方法在制备过程中不添加溶剂，减少了因添加溶剂产生的工艺流程，减少了干燥时间，降低了能耗并节约了制备成本，提高了磷酸铁锂的制备效率，并且制备的磷酸铁锂一致性较好。
2.本发明使用的不同粒径区间的磷酸铁颗粒混合制备高压实磷酸铁锂，磷酸铁颗粒由大到小连续分布，每一粒径区间都占有适当的比例。通过本发明方法搭配混料，可以实现磷酸铁与锂源/碳源更易充分接触，使锂离子更容易嵌入到磷酸铁中；
3.本发明采用有机碳源和无机碳源复配，并调控有机碳源和无机碳源的加入比例，同时配合精确控制不同粒径的磷酸铁的粒径范围和加入比例，使得制备的磷酸铁锂压实密度得到改善，并且碳包覆均匀，电导率高。
具体实施方式
实施例1
(1)将破碎后的电池级磷酸铁进行气流粉碎，得到的不同粒径的磷酸铁进行超声振动筛分，筛选获得不同粒径区间的磷酸铁，分别为中第一粒径区间为2.6um及以下，第二粒径区间为2.6～6.5um，第三粒径区间为6.5～18um，第四粒径区间为18～38um；
(2)取1000g不同粒径区间的磷酸铁混合，其中，第一粒径区间磷酸铁占比42wt％，第二粒径区间材料占比28wt％，第三粒径区间材料占比20wt％及第四粒径区间材料占比10wt％，再与518g碳酸锂一起加入流化床反应釜装置后进行混合；
(3)将流化床反应釜装置真空度调整8torr，升温至690℃后，通入氢气与氩气体积比为6:94的混合气体，使充满流化床反应釜，保温85min；
(4)调整水蒸气的流速为120sccm，再向流化床反应釜装置内通入水蒸气50s，使流化床内部压力降低至350torr；
(5)降温至425℃后通入的8g葡萄糖和3g碳纳米管，保温60min后自然降温；得到的粉体材料为高压实磷酸铁锂材料。
实施例2
与实施例1相同，仅步骤(2)中碳酸锂添加量为538g；步骤(4)中通入水蒸气80s，使流化床内部压力降低至200torr。
实施例3
与实施例1相同，仅步骤(2)中碳酸锂添加量为489g；步骤(4)中流化床内部压力降低至450torr。
实施例4
与实施例1相同，仅步骤(2)中第一粒径区间磷酸铁占比30wt％，第二粒径区间材料占比35wt％，第三粒径区间材料占比25wt％及第四粒径区间材料占比10wt％。
实施例5
与实施例1相同，仅步骤(1)中将破碎后的电池级磷酸铁进行气流粉碎，得到的不同粒径的磷酸铁进行超声振动筛分，筛选获得不同粒径区间的磷酸铁，分别为中第一粒径区间为2.6um及以下，第二粒径区间为2.6～6.5um，第三粒径区间为6.5～18um；
(2)取1000g不同粒径区间的磷酸铁混合，其中，第一粒径区间磷酸铁占比55wt％，第二粒径区间材料占比20wt％，第三粒径区间材料占比25wt％，再与518g碳酸锂一起加入流化床反应釜装置后进行混合。
实施例6
与实施例1相同，仅步骤(4)调整水蒸气的流速为150sccm，再向流化床反应釜装置内通入水蒸气100s，使流化床内部压力降低至350torr。
实施例7
与实施例1相同，仅步骤(4)调整水蒸气的流速为150sccm，再向流化床反应釜装置内通入水蒸气180s，使流化床内部压力降低至350torr。
实施例8
与实施例1相同，仅步骤(4)调整水蒸气的流速为100sccm，再向流化床反应釜装置内通入水蒸气50s，使流化床内部压力降低至200torr。
实施例9
与实施例1相同，仅步骤(4)调整水蒸气的流速为100sccm，再向流化床反应釜装置内通入水蒸气50s，使流化床内部压力降低至500torr。
实施例10
与实施例1相同，仅步骤(4)调整水蒸气的流速为100sccm，再向流化床反应釜装置内通入水蒸气50s，使流化床内部压力降低至600torr。
实施例11
与实施例1相同，仅步骤(3)将流化床反应釜装置真空度调整8torr，升温至690℃后，通入氢气与氩气体积比为3:97的混合气体，使充满流化床反应釜，保温85min。
对比例1
(1)取1000g磷酸铁、518g碳酸锂及500ml水混合砂磨30min，得到中位粒度D50为250nm的浆料；
(2)然后将上述浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥进风口温度150℃，调整进料速率来控制出风口温度60℃，再加入反应釜反应；
(3)将反应釜真空度调整到8torr，升温至690℃后，通入氢气与氩气的混合气体(氢气与氩气体积比为6:94)，保温85min；
(4)降温至425℃后通入的8g葡萄糖和3g碳纳米管，保温60min后自然降温，得到的粉体材料为高压实磷酸铁锂材料。
测试结果如下：
本发明实施例采用本发明方法制备，对比例采用常规磷酸铁锂的制备方法，根据以上对实施例和对比例的测试结果，可以看出采用本发明方法制备的磷酸铁锂具有较高的压实密度，并具有较好的电化学性能。
Claims (6)
1.一种高压实磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将磷酸铁粉碎再筛分，筛选获得第一粒径区间、第二粒径区间、第三粒径区间及第四粒径区间的四个不同粒径区间的磷酸铁，第一粒径区间为2.6μm及以下，第二粒径区间为2.6~6.5μm，第三粒径区间为6.5~18μm，第四粒径区间为18~38μm；
（2）将不同粒径区间的磷酸铁混合得铁源粉料，再与锂源一起加入流化床反应釜装置后进行混合；
（3）调整流化床反应釜装置的真空度，升温到一定温度后通入还原性气体，保温一段时间，还原性气体为氢气与氩气以体积比为6：94混合的气体；真空度调整至10torr以下，升温至温度为600~800℃，保温时间为30~180min；
（4）向流化床反应釜装置内通入水蒸气，向流化床反应釜装置内通入水蒸气的流速为100sccm，通入水蒸气的时间为50s，使流化床内部压力降低至200torr~500torr；
（5）降温后通入的碳源，再保温一段时间后自然降温，得到高压实磷酸铁锂。
2.如权利要求1所述的一种高压实磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述（1）中第一粒径区间为2.0μm及以下，第二粒径区间为3.0~5.0μm，第三粒径区间为10.0~15.0μm，第四粒径区间为25~30μm。
3.如权利要求2所述的一种高压实磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述（2）中不同粒径区间的磷酸铁中第一粒径区间的磷酸铁占铁源粉料总量的30%~55wt%、第二粒径区间的磷酸铁占铁源粉料总量的20%~35wt%、第三粒径区间的磷酸铁占铁源粉料总量的10%~25wt%以及第四粒径区间的磷酸铁占铁源粉料总量的0%~15wt%且不为0%。
4.如权利要求1所述的一种高压实磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述（2）中锂源为碳酸锂或氢氧化锂，且加入的锂源中的锂与磷酸铁的摩尔比为（1~1.1）：1。
5.如权利要求1所述的一种高压实磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述（5）中碳源为有机碳源和无机碳源的混合，所述有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、乙炔黑、甲酸、乙酸、C1-C4的烷烃，C2-C6的端基烯烃，C2-C6的端基炔烃中的一种或多种，所述无机碳源选自石墨、碳纳米管及石墨烯中的一种或多种，且混合的碳源中有机碳源占比60~90wt%，且碳源总量占碳源与磷酸铁总量的0.1~2wt%。
6.如权利要求1所述的一种高压实磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述（5）中保温反应温度为400~600℃，保温时间为10~60min。
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