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TW200540213A - Stabilized thermoplastic compositions - Google Patents

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TW200540213A
TW200540213A TW093139718A TW93139718A TW200540213A TW 200540213 A TW200540213 A TW 200540213A TW 093139718 A TW093139718 A TW 093139718A TW 93139718 A TW93139718 A TW 93139718A TW 200540213 A TW200540213 A TW 200540213A
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TW
Taiwan
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patent application
formula
item
Prior art date
Application number
TW093139718A
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English (en)
Inventor
Holger Warth
Juan Gonzalez-Blanco
Bodo Weickert
Original Assignee
Bayer Materialscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Bayer Materialscience Ag filed Critical Bayer Materialscience Ag
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Description

200540213 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種模塑組成物，特別是包含一種 接枝聚合物之熱塑性模製組成物。 【先前技術】 WO 01/16224敘述聚碳酸酯模塑組成物，其具有氰 基丙烯酸酯，併同一種亞磷酸鹽安定劑，與選擇地一種 立體位置受阻之酚與/或内酯，其具有改良的抗紫外線 幸备射保瘦與顏色女定性’以及於加工時減少塗覆物之生 成。 添加構酸酯至聚碳酸酯與聚酯模塑組成物之目的 為使其於熱負載下安定化，特別是於經混料製造模塑組 成物，及於模塑組成物加工生成熱塑性模製物件時，具 有防止變色之性能（例如：DE_A 2140207，DE-A 2255639，DE-A 2615341) 〇 磷酸酯特別是加至聚對苯二曱酸伸烷基酯，其被暴 露於熱與/或氧化的負載，或強烈的紫外線輻射，以用 作安定化之目的。此安定化可減少聚合物在熱空氣中回 火時之降解，其結果為：對於實際應用十分重要之性 能，例如：強度與拉伸性，相較於未經安定化之模塑組 成物案例，以較低的速率衰退(DE-A2615341)。 磷酸酯可同樣地加至聚對苯二甲酸伸烷基酯與聚碳酸酯 之聚合物摻合物，其於受熱下顯現良好的強度與尺寸安定 性，以使具有改良的上漆性與漆黏著性(EP-A 0373465)。 200540213 WO 00/49078敘述一種混合物，其包括：以乙烯基 環己烷為基質之聚合物洪聚物，與一包括:内酯、立： 位置文阻之盼、與一種亞鱗酸鹽組份之安定系統，自其 製得之光學數據載體具有改良的熱安定性盥較少二 子量衰退。 、 本發明之目的為降低於接枝聚合物，例如:ABs， 或包括接枝聚合物之摻合物中之殘餘單體成分，尤其是 丁二烯，此降低特別是對汽車部門甚為重要，因為對於 散發物之限制日益嚴格。 【發明内容】 查J月概述 本發明係揭示一種熱塑性模製組成物，其具有改 良的熱安定性程度，此組成物包含： A) 含有下者之接枝聚合物 B) —種具式（I)之内酯
與C)至少一種化合物，選自群組包括: C.1具式（II)之磷酸酯類 200540213
C.2具式（III)之立體位置受阻之酚類
⑽
C.3具式（IV)之亞磷酸鹽類
(IV)
發明詳述 現今發現此目的之達成可藉添加一種下者之併合 物：一種或多種環狀的内S旨，與至少一種化合物，選自 群組包括：磷酸酯類、立體位置受阻之酚類與磷酸鹽 類，特別是磷酸酯類，至接枝聚合物與其掺合物，以及 其他的熱塑性塑料。使用此添加併合物亦可於嚴苛的加 工條件下，降低組成物中之殘餘單體含量，並能達成汽 9 200540213 車工業中所欲之限定數值，而且有一具經濟性的處理 量。 本發明因此提供組成物，其包括： A) 包含下者之接枝聚合物 A.1自5至95重量％，以8至90重量％為較佳，特別 是10至50重量％，之至少一種乙烯基單體，與 A.2自95至5重量％，以92至10重量％為較佳，特別 是90至50重量％，之一種或多種接枝基底，其具 有玻璃態轉移溫度<l〇°C，以<〇°C為較佳，以< _20°C為特佳，尤其是<-4(TC。 B) 一種具式（I)之内酯
其中 R1，R2，R3，與R4各自獨立地代表:氳、CrC6-烷基， 較佳者為CrC4-烷基、一 5-或6-員之環，較佳者 為環己基或環戊基。於一較佳之實例中，R1與R2 各自獨立地代表分支之CrC4-烷基，尤其是異丙基 與/或第三丁基，及R3與R4特別地代表一曱基基 團，與選擇地 C) 至少一種化合物，選自群組包括： 200540213 C.1具式（II)之磷酸酯類
?R
(Π) 其中 R 代表氫或crc9-烷基、C5-CV環烷基、c7-c9-芳烧基、或CVCio-芳基’與 R5與R6為相同或相異，與代表CrCV烷基、C5-C6-環烷基、C7-CV芳烷基、或c6-c1(r芳基，與 X 代表或RU-CH，其中R11代表氳、CrC6-烷基、或C5-C6-環烷基， C.2 具式（III)之立體位置受阻之酚類
R8 c d ⑽ 其中 R7與R8各自獨立地代表：氳、或Ci-Cr烷基，較佳 者為CrC4-烷基、選擇地一 5-或6-員之環， 較佳者為環己基或環戊基， R7與R8各自獨立，特佳地代表C3-C4-烷基，特別 11 200540213 是異丙基與/或第三丁基， η 代表一自1至4之整數，較佳者為3或4，特 別是4， Α1與Α2各自獨立地代表CrC6-伸烷基，較佳者為 CrC4-伸烷基，特別是亞曱基，伸乙基， R獨立於任何其他者地代表：氫、Ci-Cr烧基，較佳 者為q-cv烷基、CrC6-烷氧基，較佳者為 CrCp烷氧基、選擇地一 5-或6-員之環，較佳 者為環己基或環戊基， C.3具式（IV)之亞磷酸鹽類
(IV) 其中 R9與R1G各自獨立地代表：氳、或CrC6-烷基，較佳 者為CrC4-烷基、選擇地一 5_或6-員之環， 較佳者為環己基或環戊基， X與y各自獨立地代表：〇，1，2，3，4，5，較佳 者為0，1，或2，與 k 代表1或2， R9與R1G各自獨立，特佳地代表C3-C4烷基，特別 是異丙基與/或第三丁基 12 200540213 與選擇地其他的組份，選自下列群組中之至少一種· D) 聚碳酸酯與/或聚酯碳酸酯 E) 乙烯基（共）聚合物 F) 防燃劑，特別是以磷為基質之防燃劑 G) 其他的添加劑。 組份B)之用量以自〇·01至2重量〇/〇為較佳，以〇 至1重量％為特佳，與以〇·〇4至0·5重量％為最佳，其 係以組成物整體為10〇重量份為基準。 ^
至】之較佳添加量為自G.01至2重量％，以〇( W “為較佳，以〇·04至〇·5重量份為特佳(L 从組成物整體為_重量份為基準)。 B):C)之重量比率以1:25 較佳之組成物包括： A) B) C) D) E) 自2至5 0重量份，、7 H ^ 里切 M 3至45重量份為較佳，4 疋自4至30會吾 直里知，之組份A)之接枝聚合物 自0·01至1亩吾/八 θ ^重里知，以0.02至0.5重量份為較, 特別疋自〇·〇4至〇 9 |曰 .A U·2重1份，之具式（I)之内酯 • 01至2重量份，以〇 〇1至丄重量份為較佳 •至0·5重1份為特佳，之具式（II)之磷酸酯 Λ至98重量份，以25至97重量份為較佳 別疋自30至93會旦八 王w重里份，以60至93重量份為最 之♦ ( S旨）碳酸酯 =至4G重讀’以Q至％重量份為較佳，半 至25重量份’之乙稀基(共）聚合物
13 200540213 F) 自0至20重量份，以2至18重量份為較佳，之如 下述之防燃劑 G) 自0至2重量份，以0·1至1重量份為較佳，特別 是自0.2至0.7重量份，之防滴劑，特別是氟化聚 烯烴。
組份A 依本發明之組成物包括一種或多種依照組份A之 接枝聚合物。 A.1 以包含下者之混合物為較佳： A.1.1自50至99重量％之至少一種單體，選自群組包 括乙烯基芳族化合物。乙烯基芳族化合物，其可 為環上取代者，包括例如：苯乙烯、α-曱基苯乙 烯、對-曱基苯乙烯、對-氯苯乙烯、與曱基丙烯 酸(CrC8)-烷基酯（如：曱基丙烯酸甲酯、曱基丙烯 酸乙酯）與 A.1.2自1至50重量％之至少一種單體，選自群組包括: 乙烯基氰化物（不飽和腈類，如：丙烯腈與曱基丙 烯腈)、與/或（曱基）丙烯酸(CrC8)-烷基酯（如：甲基 丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁基 酯）、與/或不飽和羧酸之衍生物（如：酐類與醯亞胺 類）(例如：馬來酸酐與N-苯基-馬來醯亞胺）。 較佳之A.1.1單體為選自群組包括··苯乙烯、α-甲基 苯乙烯、與甲基丙烯酸曱酯，較佳之Α.1.2單體為選自 群組包括：丙烯腈、馬來酸酐、與甲基丙烯酸曱酯。 14 200540213 特佳之A.1.1單體為苯乙烯與a.12者為丙烯腈。 適合用作接枝聚合物A之接枝基底八.2者，例如： 二烯橡膠、EP(D)M橡膠，亦即那些基質為：乙烯/丙烯、 與選擇地二烯、丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、矽酮、氯丁 二烯、與乙烯/乙酸乙烯酯橡膠者，亦適合用作接枝基底 者為前述各種橡膠之混合物。 土 一 較佳之接枝基底A.2為：二烯橡膠(例如：以丁二稀、 異戊二烯為基底者）、或以二烯與其他可共聚合單體(例 如:依照A.U與A.L2)之混合物為基底之橡膠其條件 為：組份A.2之玻璃態轉移溫度為<1〇t：，以<〇。〇為車六 佳，以<·20Χ；為最佳，特別是，t，特佳者為純聚丁乂 -稀橡膠或丁二婦/苯乙烯共聚物，其具有至多5〇重量 %之苯乙烯’以40重量％為較佳，特別是3〇 以 接枝基底為基準）。
、依…承口物A之Α·2之適合的丙烯酸酯橡膠，專 ，者為丙烯酸烧基g旨之聚合物，選擇地具有至多^ ，％，以接枝基底為基準，之其他可聚合之烯性不飽寿 早體。較佳之可聚合的丙烯酸酯&括：Ci_至 醋，例如:甲基、乙基、丁基、正辛基、與2-乙基己醋 以及這些單體之混合物。 、'特佳之單體A為如:ABS聚合物(乳液，本體，與 懸洋 ABS)，敘述於如：DE_A 2〇3539〇 (=us_ps 3644574)，或於 DE_A2248242 (=GB_ps i4〇9275)，或於 IHhnanns，工業化學百科全書，第^冊^卯❹年），第 15 200540213 280頁起。 接枝基底Α·2之凝膠含量一般至少為3〇 以至40重篁％為較佳（於曱苯中測定）。 ^枝基底Α.2 -般具有—中值顆粒尺寸(心 自0.05至10微米，以0.^5微米為較佳，以〇1至= 微米為最佳，特別是〇·2至0.5微米。
接枝共聚物Α係藉自由基聚合反應製得，例如··經 由乳液、懸浮、溶液，或本體聚合反應，以乳液聚合反 應為較佳（參見如:DE-A 10234419)。 同樣特別適合之接枝橡膠為ABS聚合物，其係依 照US-A 4937285,使用一種包括有機氫過氧化物與抗壞 血酸之引發劑系統，進行氧化還原引發製得。
具有一個以上可聚合雙鍵之單體，可被共聚合用於 交聯。較佳之交聯單體實例為：具有3至8個碳原子之不 飽和單羧酸之酯類，與具有3至12個碳原子之不飽和 一元醇類，或具有2至4個OH基團與2至20個碳原 子之飽和多元醇類，例如··二曱基丙稀酸乙二醇醋、甲基 丙烯酸稀丙醋、多元不飽和雜環化合物，如：三乙稀基_ 與三婦丙基三聚氰酸酯、多官能化乙烯基化合物，如: 二-與三乙烯苯，以及磷酸三烯丙酯與酞酸二烯丙酷。 較佳之交聯單體為甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙 烯酸乙二醇酯、酞酸二烯丙酯，與包含至少三個稀性不 飽和基團之雜環化合物。特佳之交聯單體為環狀單體之 三烯丙基三零氰酸醋、三烯丙基異三聚氰酸醋、三丙烯 16 200540213 醯六氫-s_三氮啡’三烯丙苯。以接枝基底人2為基準， 交聯單體之用量以⑽S 5重量％為較佳，特別是自 0·05至2重量％。 除丙烯酸酯外’較佳之，，其他”可聚合烯性不飽和單 j ’其可選擇地用於製造接枝基底Α.2者，如：丙稀腈、 苯乙烯、α-曱基苯乙烯、丙烯酸醯胺、乙婦基{ΙΑ-燒 基謎、甲基丙烯酸甲醋、丁二烯。用作接枝基底A2之 較佳丙烯酸S旨橡膠，為具有至少6G重量％凝膠含量之乳 液聚合物。 其他依照Α·2之適合接枝基底為具有接枝活化點之 碎綱橡膠’如敛述於:DE-A 3704657、DE_A 3704655、DE-A 3631540、與 DE-A 3631539 者。 接枝基質Α·2之凝膠含量係在25°C下，於一種適 合的洛劑中測定（M. Hoffmann，H. Kr6mer，R. Kuhn， 聚合物分析i與ιι，Georg Thieme出版社，Stuttgart ， 1977 年）。 中值顆粒直徑d50為於每個案例中，50重量％之顆 粒’其直徑於此值之上與之下，可藉超離心量測予以測 疋（W· Scholtan，H· Lange，Kolloid，Z· und Z· Polymere， 第 250 期（1972 年），第 782 至 1796 頁）。
組份B 具式⑴之環狀内酯為習知（例如:W0 00/49078)，或 可依照習知方法製得，其亦有市售品。較佳者為依式(1-1) 之内酯。 17 200540213
㈣ 組份c 於具式(IV)化合物中，當n=l時，其碳原子之價與 下者鍵結：氫、或CrC6-烷基、CrC6-烷氧基、選擇地5-或6-員之環，較佳者為CrC4-烷基，以於R9與R1G中 提及之基團為較佳。 於每個案例中顯示之結構式，其主要組份（>90%) 為工業上所使用之化合物，其可包含較少量之如：異構 物、起始原料、與輔助化合物。 較佳者為使用具式（II)之磷酸酯，其中R5與R6代 表：一苄基、α-甲基苄基、α，α-二曱基苄基、曱基、乙基、 異丙基、第三丁基、第三戊基、異壬基、環戊基、或環 己基基團，與X代表
ΟΗς-CH ,CH3CH2(!iH，CH3(CH2)2-?H , (CH3)2CH-十Η ,
Of "O-f. 特佳者為具式（ΙΙ·1)之磷酸酯，其中X代表亞曱 基、R5代表環己基、與R6代表曱基[4,8-二環己基-6-羥 18 200540213 基-2，10-二甲基-12氫-二苯並-(d,g)(l,3,2)-二噁磷酸辛]
OH I
具式（II)之填酸S旨可使用習知方法，於水之存在 下，將亞磷酸三苯酯與對應之二羥基化合物反應製得 (參見如：DE-A 2929229)。 化合物III-1，IV-1與IV-2之化學式顯示於下：
(m-i)
(iv-i)
(可獲自：商品名為IrgafosPEPO，汽巴特用化學品公司 製造）
(Γ/-2) (可獲自：商品名為Irgafos 168，汽巴特用化學品公司製 19 200540213 造） 立體位置受阻之 知，並巳有市售商品。-類與亞磷酸鹽化合物通常為習 itb ,,種匕括數種組份(C)化合物之混合物。 (組份D)、乙^^包括熱塑性塑料，例如：聚碳_旨 特別是以碟聚合物(組份E)與/或防燃劑F)， 括之化合物\ 土、之防燃劑’其不同於組份C)中所包 同樣地可予添:加劑例如:脫模劑、安定劑等（組份G) 喂Α η本發明適合的芳族聚碳酸醋與/或芳族聚醋碳酸 族ί讀中所習知，或可敎獻巾習知之方法製得（芳 酸S旨之製備參見如：Schnell，，，聚碳酸醋之化學與 性，，’ Interscience 出版社，1964 年（例如：ep a 64〇655)。 一芳族聚碳酸酯之製備，其進行係藉如：熔融法或將 〜驗與碳酸鹵化物，以光氣為較佳，與/或與芳族二羧 •久〜自化物，以本二叛酸二鹵化物為較佳，進行反應， 轉相界面法，選擇地使用鏈終止劑，如：單酚，與選擇 也使用具有二或更多官能化之分支劑，如：三酚或四酚。 用於製備芳族聚碳酸酯與/或芳族聚酯碳酸酯之較 佳二酚與二羥基化合物，為具式(V)者
,ΟΗ 20 (V), 200540213 其中 A 為一單鍵，Cr至C5-伸烷基、C2-至C5-亞烷基、C5-至 c6-環亞烷基、_0_、-SO-、-co_、-s_、so2-、 <^6-至C12-芳烯基，於其上可縮合其他的芳族環， 選擇地包含雜原子， 或一具式（1)或（2)之基團
ch3 B 為Ci-至 C12-烷基，較佳者為曱基、鹵素，以氯與/ 或溴為較佳， 取代基X各自獨立地為：0，1或2， p為1或0，與 R11與R12可就每個X1個別地選擇，並各自獨立地為: 氫或Cr至C6-烷基，較佳者為：氫、曱基、或乙基， X1 為碳，與 21 200540213 m 為-自4至7之整數，以4或5為較佳，其條件為: 於至少一個χ1原子上，其R11與R12同時為烧基。 一 &佳之一羥基化合物為：氫酿、間苯二酴、二羥基 ^ (搜基苯基鏈烧、二經基苯基)-C5々 ^ ―烷—<羥基苯基）醚、二-(羥基苯基）亞砜、二-(羥 t本基）_、二-(羥基苯基)_砜、與α，α-二-(羥基苯基)- 一異丙基_苯，與其環上演化與/或氯化之衍生物。 一特佳之二酚為:4,4，-二羥基二苯基、雙酚_Α、2,4_ (4令基苯基甲基丁燒、U-二-(4-經基苯基)-環己 :、U-二-(4-經基苯基)_3,3,5_三甲基環己烷、七4，-二 &基一苯基硫化物、4,4，_二羥基二苯基砜，與其二-與 Ζ /臭化或_氯化之衍生物，例如:2,2-二_(3_氯_4_羥基苯 :)丙烷、2,2_二_(3,5_二氯_4_羥基苯基>丙烷、或2,2_ —_(3,5-二溴_4_羥基苯基）丙烷，以2,2-二-(4-羥基苯基） 丙燒(雙盼-Α)為特佳。 離一麵基化合物可單獨地或於任何所欲混合物之形 —使用。一羥基化合物為習知，並可由習知方法獲得。 ★有萬要’適合的鏈終止劑與分支劑已敘述於ΕΡ-Α 640655 中。 山均♦石厌酸酯與共聚碳酸酯皆為適合，用於製備共聚 厌酉文知適合作為組份Α者，亦可使用1至25重量％， 以2 5 王玉 旦、·至25重量％為較佳（以所使用二羥基化合物之總 =為基準），之具有羥基芳氧基端基團之聚二有機矽氧 烷這些為習知（例如:US 3419634)或可依習知方法製 22 200540213 得。包含聚二有機石夕惫、卜 如册A 3334782。燒之共聚碳酸醋，其製備敘述於 可為雔較之聚碳酸酉旨，除雙紛A之均聚碳酸酉旨外，亦 1美i a之共聚麵_ n基化合物之總莫耳數 為基準，具有至多為7 夫斗數 佳之二_化合物其他減及為較佳或特 族二敌酸二函化物為下族聚醋碳酸酉旨之較佳芳 酸、對苯二甲酸、-笨其之-酸-乳化物:間笨二甲 ^ ,±/ 本基醚-4,4，·二羧酸、與萘_2,6_二 二虚圭者為卩衫二甲酸與對苯二甲酸之二酸二氯化物 η1:20至20:1之混合物。製備聚酯碳酸酯時， 鹵化物，較佳者為域，可另外伴隨 ^能化酸衍生物。芳族㈣碳細旨亦可包含併加於= 中之芳越基羧酸，芳族聚㈣_可為㈣或為^ 知方式之分支（關於此亦可參見DE A 294_
3007934) 。 ’、 A 碳酸醋結構單元於熱塑性芳族聚醋碳酸醋中之比 率可依所欲予以變化，碳_基團之比率，則旨基圈鱼 破酸醋基團之總數為基準，以至多獅莫耳％為較佳、 特別是至多80莫耳％，以至多5〇莫耳％為最佳。芳族 聚醋碳酸醋之醋組份與碳酸醋組份皆能以嵌段之形能 或以無規地分佈之方式存在於聚縮產物中。 “ 芳族聚碳_與聚g旨碳酸s旨之相對溶絲度(η 為於1.18至1.4之範圍，以自12〇至132為較佳（在 25C下於0.5公克聚碳酸醋或聚醋碳酸醋於刚毫 23 200540213 升二氯曱烷溶液之溶液中測定）。 熱塑性芳族聚碳酸酯與聚酯碳酸酯可單獨地或於 任何所欲之混合物中使用。
組份E 可另外添加一種或多種熱塑性乙烯基（共）聚合物 作為組份E)。 適合的乙稀基（共）聚合物為包含至少一種得自下 列群組之單體之聚合物：乙烯基芳族化合物、乙烯基氰化 物（不飽和腈）、（曱基）丙烯酸(CrC8)-烷基酯、不飽和羧 酸、與不飽和羧酸之衍生物（如：酐與醯亞胺）。 特別適合者為下者之（共）聚合物： 自50至99重量％，以自60至80重量％為較佳，之乙 烯基芳族化合物與/或環上取代之乙烯基芳族化合物（例 如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-曱基苯乙烯、對-氯苯乙 稀）、與/或曱基丙烯酸〇^至C8)-烷基酯（如：曱基丙烯酸 曱酯、曱基丙烯酸乙酯）與 自1至50重量％，以自20至40重量％為較佳，之乙烯 基氰化物（不飽和腈），如：丙烯腈與曱基丙烯腈、與/或（甲 基）丙烯酸(CrC8)-烷基酯（如：甲基丙烯酸曱酯、丙烯酸 正丁酯、丙烯酸第三丁基酯）、與/或不飽和羧酸(如：馬來 酸）與/或不飽和羧酸之衍生物（如：酐類與醯亞胺）(例如: 馬來酸酐與N-苯基-馬來醯亞胺）。 特佳者為苯乙烯與丙烯腈之共聚物。 此（共）聚合物類似樹脂並具熱塑性，此（共）聚合物 24 200540213 為省知’及可藉自由基聚合反應 懸浮、，、或本體聚合反應。此(共)聚
值分子量心重量平均，藉絲射或、有I 15,〇〇〇,,〇〇,〇〇〇^ft>#^S5M〇〇ii^
組份F f、二f物’特別是包括聚碳酸醋與依照組 成物’可較佳地包括與組份〇 劑，這些較佳地為選自群組包括: 括膦酸胺、與膦腈，其 多錄，+…人 77 ，、係選自這些群組中之一種或 含齒素之;:::為::!1。其他未於此特別提及之未 化合物於任意所欲之1::或與其他未姆之· 抑之#=^體的與寡聚的磷酸s旨與膦義為具通式 •(〇);r I!
R Ο - X-〇-{1
R η 13 •(〇)n—R14 (VI) 其中
R 13 R與R各自獨立選擇地代表·齒化之C广至 ‘烷基、c5-至c6-環烷基、仏-至c2〇_芳基、或 7至〔12\务烧基，每個選擇地被娱;基所取代，以 25 200540213
CrC4_烷基為較佳，與/或被自素所取代，以氣、 溴為較佳。 取代者η各自獨立地代表〇或1， q 代表自0至3〇，與 X 代表一具有6至30個碳原子之單環或多環芳族基 團，或一具有2至30個碳原子之直鏈或分支之脂 肪族基團’其可為OH_取代，並可包含至多8個 鱗鍵。 ’ Rl4，尺15與Rl6各自獨立較佳地代表:CrC4-烷基、 I基、，6基、或笨基·1^1^4·烷基。芳族基團r13，r14， R與R16亦可被齒素與/或烷基基團所取代，以氯、溴、 ，/或crc4-院基為較佳，特佳之芳基基團為··甲紛基、 笨基一甲苯基兩基苯基、或丁基苯基，以及其對應 之溴化與氯化衍生物。
X 於ίτ)中’較佳者代表-具有6至3G個碳原子 之單衣或夕％芳族基團，此基團以衍生自具式 之二酚為較佳。 可各自獨立地為〇或1，η以等
於式（VI)中之取代者n 於1為較佳。 q代表自〇至3〇之數 q以自〇3至％數平均值’較佳之數目平均值 別是〇.5至6，以為較佳，以〇.5至10為特佳，特 X特佳地代表 0·7至1.4為特佳。 26 200540213
或其氯化或溴化之形式，x尤其是衍生自：間苯二 盼、氳紙、雙紛A、或二苯紛，以X衍生自雙盼A為特 佳。 依式（VI)之磷化合物為習知（參見如：EP-A 363608，EP-A 640655)或可使用習知方法以類似方式製 得（例如:Ullmanns工業化學百科全書，第18冊，第301 頁起，1979年；Houben-Wey卜有機化學之方法，第12/1 冊，第43頁；Beilstein，第6冊，第177頁）。 中值q值可藉測定麟酸鹽混合物之組成（分子量分 佈）測得，使用一種適合的方法（氣體色譜法(GC)，高壓 液體色譜法(HPLC)，凝膠滲透色譜法(GPC))，並由此計 算q之中值。
組份G 依照組份F)之防燃劑通常與所謂的防滴劑併用， 其可降低材料於火災發生時生成燃燒小滴之傾向，關於 此值得一提之實例為下列各類物質之化合物，包括··氟 化聚烯烴、矽酮，與芳基醯胺纖維，這些亦可使用於依 27 200540213 :發明之組成物中，以使用氣化聚烯烴作為防滴劑為較 氣化聚烯煙為習知，並敘述於如：Ep_A 〇64〇655 中，其商品如:杜邦公司製造之商品名為Teflon® 30N者。 、氟化聚烯烴可以純的形態使用，或為氟化聚烯烴乳 液^接枝聚合物（組份A)乳液或與_種共聚物之乳液， 較佳者為以苯乙埽/㈣腈或pMMA為基底，之凝集混
口物:將於魏形態之氟化聚烯烴與接枝聚合物或共聚 物之乳液混合，而後予以凝集。 既化聚稀烴亦可以與接枝聚合物（組份A)或-種兵 聚物’較佳者為以苯乙烯/丙烯腈或PMMA為基底，生 物之㈣使用。氟化聚稀烴係於—種粉末形態 杨末或、田粒之接枝聚合物或共聚物相混合，並违 料通系於溫度自200至330°C，及在習知试 >例如·内部捏合機、擠塑機、或雙桿螺旋機。
,1、—種母料之形態使用，其係將至 二、r，：、陡不飽和單體，在-種氟化聚烯烴之水性分 …子在下，進行乳液聚合反應製得。較佳之單體麵 :二二乙烯么丙烯腈、曱基丙烯酸甲酯、與其混合物 之形態使用。之加以乾燥，聚合物以可流動刚 凝集物、預彳卜人仏 田棘八曰a 匕5物、或母料一般具有氟化聚烯烴 固體含罝自5至9s去曰Λ ^ 5重1/❶，以7至80重量％為較佳。 氟化聚烯烴使用# 足用刚迷之數量，這些數量於使用凝 28 200540213 係以純敦化聚烯烴 集物、預化合物、或母料之案例中， 為基準。 其他添加物 依本發明組成物亦可包括至多10重量 至5重量份為較佳，之至少—種習知的聚· 如:潤滑劑與脫模劑’例如:四硬脂酸季戊：二、力： :、抗靜電劑、安定劑、光安定劑、填料與強二料、 著色劑或顏料、與其他的防燃劑或防燃協合劑，例如 -種奈米尺寸形態之無機物質，與/或—= 材料，如：滑石或石夕礦石。 1 於此應用中顯示之重量份皆予以標準化，以使所 有組份A)至G)之重量份之加總等於1〇〇。 依本發明組成物之製備係使用習知方法將個別成 份混合，並予以熔融混料，及在二㈧它至300它之、1产 下，於習用設備如：内部捏合機、擠塑機，與雙椁螺旋二 中，進行熔融擠塑。 ” 個別成份之混合可使用習知方法，於約2(rc(室π) 或於較高溫度下，連續地或同時地進行。 可使用依本發明組成物製造任何種類的模塑物 件’這些可藉:注射模塑、擠塑、與吹塑模製等方法掣得， 另外一種加工方式為將預先製成之板片或膜藉深产樓 壓，以製造模塑物體。 又牙 此類模塑物件之實例為：膜、造型物、各種外罩部 件，例如：家用電器，如：萃汁機、泡咖啡機、食物授摔 29 200540213 器 、辦公室設備，如：監視器、印表機、亡 设印機，亦可爲· 板壁、管件、電氣安裝之導管、建造部門用於立… 與外部應用之造型物、用於電器工程>5 a &内邛裝飾 往頊域之組件，如： 開關與插頭、以及用於車輛内部與外部之部件 依本發明組成物可特別用於製造° k下列模塑物件或 模塑物，例如： 含軌車輛、船、飛機、公車與汽車之内部料部件、_ 蓋、包含小型變壓器之電氣設備之外罩、資訊散播心 送設備之料、醫料備之外I與_、_設備與其 外罩、兒童之玩具車輛、壁板元件、安全襞置之外罩、 後部破壞器、汽車之車身打造部件、絕熱運輪容哭、容 納或照顧小動物之設備、衛生與浴室設備之模塑:、通 風口之覆蓋格栅、庭院棚與工具棚之模塑物、庭院用具 之外罩。 【實施方式】 藉下列實例進一步解說本發明。 宜例· · 顯示於表1並簡短地敘述於下之組份，係在不同 的物質溫度下，於一 ZSK-25機器中進行混料（參見表 Ό，隨後測定殘餘單體數值，特別是丁二烯之量，這些 測定於細粒及於模塑物件上皆予進行，模塑物件係在= 不的溫度下（280/300¾ )，於一Arburg 270E注射模塑機 上製得。 ' 鈕份AfABS、 30 200540213 接枝聚合物，其具有40重量份之苯乙烯與丙烯腈 比率於73:27之共聚物，與60重量份之微粒、交聯之聚 丁二烯橡膠（中值微粒直徑d5〇 = 0.3微米），藉乳液聚合 反應製得。 組份B (1-1) HP 136,得自汽巴特用化學品公司，Basle，瑞士（具 式1-1之内酯，參見前文）。 組份 C (II-1) 具式II-1之磷酸酯（參見前文）。 組份D (PC) 以雙酚A為基質之直鏈聚碳酸酯，具有一相對溶 液黏度為1.24，其係在25°C下，以二氯曱烷為溶劑，於 濃度為0.5公克/100毫升下測定。 組份E (SAN) 苯乙烯/丙烯腈共聚物，其具有一苯乙烯/丙烯腈之 比率為72:28,與一本性黏度為0.55 dl/公克（在20t：下， 於二曱基甲醯胺中測定）。 組份 G (PETS) PETS =四硬脂酸季戊四醇酯 殘餘單體含量係經由GC/MS(氣體色譜法/質譜法) 測定。 31 200540213 表U才戍與性能 組份/數量 與重量份 1 (比較） 2 3 4 PC 70.0 70.0 70.0 70.0 SAN 17.0 17.0 17 17.0 ABS 13.0 13.0 13 13.0 PETS 0.75 0.75 0.75 0.75 II-1 0Λ 0.1 雌 Μ 讎 0.06 0.06 0.09 於測試樣品上測得之殘餘單體(注 射模塑時之物質溫度為280°C): 丁二烯（ppm) 1.7 1(-41%) 1.1(-35%) 0.9(-47%) 於測試樣品上測得之殘餘單體(注 射模塑時之物質溫度為300。〇: 丁二烯（ppm) 3.8 2.7(-29%) 2.6(-32%) 2.5(-34%) 於細粒上測得之殘餘單體(混料時 之物質溫度為260°〇: 丁二浠（ppm) 1.2 0.8(-33%) 1(-17%) 0.7(-42%) 不同於比較實例1，其他的配方皆能達成殘餘單體 含量之顯著下降，於一未包含(1-1)與(n-丨）之比較實例， 其殘餘單體含量較比較實例1者微高，細粒與將其隨後 進一步加工至模塑組成物之案例，皆獲得下降。 雖然本發明為了解說之目的已詳述於前，但需明瞭 此細節僅為達此目的，其可被精於此方面技藝者，在不 32 200540213 偏離本發明之精義，與可能受限於申請專利範圍之範# 下，而作改變。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無
33

Claims (1)

  1. 200540213 十、申請專利範圍： 1. 一種熱塑性模製組成物，其包括： A) 接枝聚合物，其包含： A.1 自5至95重量％之至少一種乙烯基單體， 與 A.2 自95至5重量％之一種或多種接枝基底， 其具有玻璃態轉移溫度<l〇°C，百分率係 參照接枝聚合物之重量 B) —種具式（I)之内酯 〇
    其中 R1，R2，R3，與R4，各自獨立地代表：氫、CrC6-烷 基、或一 5-或6-員之環，與選擇地 C) 至少一種化合物，選自群組包括： C.1具式（II)之磷酸酯類
    34 200540213 其中 R 代表氩或CrC9-烷基、C5-C6-環烷基、C7-C9-芳烷基、或c6-c1(r芳基，與 R5與R6為相同或相異，與代表CrC9-烷基、 C5-C6-環烷基、C7-C9-芳烷基、或C6-C10-芳 基，與 X 代表或RU-CH，其中R11代表：氫、CrC6_ 烧基、或。5_〇6-壤烧基’ C.2 具式（III)之立體位置受阻之酚類
    其中 R7與R8各自獨立地代表：氫、Ci-Cr烷基、或一 5-或6-貝之ί哀’ η 代表一自1至4之整數， Α1與Α2各自獨立地代表CrC6-伸烷基 R獨立於任何其他者地代表：氫、CrC6-烷 基、CrC6_烷氧基，或一 5-或6-員之環； C.3具式（IV)之亞磷酸鹽類 35 200540213
    其中 R9 ' -— 懷 x與y各自獨立地代表：〇， 與 · 之環， 2 ’ 3，4
    η 代表1或2， 與選擇地其他的組份，選自群級包括. D)聚碳酸酯與/或聚酯碳酸酯 · Ε)乙烯基(共）聚合物 F)防燃劑 〇)官能性添加劑。 2. 根據中請專利範圍第丨項之組成物其中租份 在重量％，相對於整體組成物之總重。子 3. 根據申请專利範圍第1項之組成物，其中組份c)之存 在量為0.01至2重量％，相對於組成物之總重。子 4·根據申請專利範圍第1項之組成物，其中Α)之存在量 為2至50重量份(pbw)，B)之存在量為〇 01至1 pbw， C)於式(II)之形態，其存在量為0.01至2 pbw，D)之存 在量為20至98 pbw，E)之存在量為〇至40 pbw，F) 36 200540213 之存在量為〇至20 pbw，與G)之存在量為0至2 pbw， 於一種防滴劑之形態，其係以組成物整體當作100重 量份為基準。 5. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中接枝聚合物 包含下列聚合反應產物： A.1.1 50至99重量％之至少一種單體，選自一第一 群組，其包括：乙烯基芳族化合物、環上取代之 乙烯基芳族化合物、與甲基丙烯酸(crc8)-烷 基酯，與 Α·1·2 1至50重量％之至少一種單體，選自一第二 群組，其包括：乙烯基氰化物、（甲基）丙烯酸 (crc8)-烧基醋、與不飽和叛酸之衍生物。 6. 根據申請專利範圍第5項之組成物，其中該第一群組 包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、與曱基丙烯酸甲酯，及 其中該第二群組包括：丙烯腈、馬來酸酐、與曱基丙烯 酸曱醋。 7. 根據申請專利範圍第4項之組成物，其中接枝聚合物 Α包含一接枝基底Α.2,該接枝基底包含至少一個成 員，選自群組包括:二烯橡膠、EP(D)M橡膠、丙烯酸 酯、聚胺基曱酸酯、矽酮、氯丁二烯、與乙烯/乙酸乙 烯酯橡膠。 8. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中内酯結構地 符合： 37 200540213 π
    9·根據申請專利範圍第i項之組成物，其中式(ΙΙ) R5與 R6代表一成員，選自群組包括:苄基、α-甲基苄基、α，α-二甲基辛基、甲基、乙基、異丙基、第三丁基、第三 戊基、異壬基、環戊基、與環己基基團，與χ代表一籲 成員’選自群紅包括： 宁Η2 , CHrCH , CHXH, 卜，CH3(CH2)2•丫Η · (CH3)5 CH-CH
    10·根據申請專利範圍第1項之組成物，其中磷酸酯結構 地符合化學式
    11·根據申請專利範圍第1項之組成物，其另外包含至少 38 200540213 一化合物，選自群組包括:
    OH—P
    12·—種模塑物件，其包括根據申請專利範圍第1項之組 成物。
    39 200540213 七、指定代表圖·· (一） 本案指定代表圖為：第（ ）圖。無 1 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： (無） 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
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