JP3823348B2

JP3823348B2 - 亜リン酸エステル類、その製法及びその用途

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Publication number: JP3823348B2
Application number: JP28510695A
Authority: JP
Inventors: 加奈子福田; 慎哉田中; 直樹乾
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-11-01
Filing date: 1995-11-01
Publication date: 2006-09-20
Anticipated expiration: 2015-11-01
Also published as: JPH09124674A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な亜リン酸エステル類、及び該亜リン酸エステル類とポリオレフィンとを含むポリオレフィン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】
ポリオレフィン等の有機材料は、製造時、加工時さらには使用時に、熱や酸素などの作用により劣化し、黄変等の変色現象などを伴い、商品価値が著しく損なわれることが知られている。このような変色をともなう熱および酸化劣化等の問題を解決する目的で、従来から各種のフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤などを含有せしめることにより、有機材料を安定化することが知られている。
【０００３】
例えば、有機イソシアネートの変色防止用のリン系酸化防止剤として、リンに同一のビスフェノール類が２個結合した２−［２−（４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル］−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の環状ホスファイトが知られている（特開平６−３２１９５７号公報）。
【０００４】
しかしながら、これ等の環状ホスファイトは比較的低温領域においては耐変色効果を示すものの、高温領域においては耐変色効果が十分ではないという問題があった。
【０００５】
本発明者らは、かかる問題を解決すべく、環状ホスファイトを種々製造し鋭意検討を重ねた結果、リンに異種のビスフェノール類が２個結合した特定の環状ホスファイトが、高温領域においても著しく優れた耐変色効果を示すことを見出すとともに、さらに種々の検討を加え、本発明を完成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、２−［１−（２−（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）エチル］−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
２−［１−（２−（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）エチル］−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールは、例えば、脱ハロゲン化水素剤の存在下で、有機溶媒中、２，２’−エチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）と三ハロゲン化リンを反応せしめ、次いで、脱ハロゲン化水素剤を仕込み、容器内を窒素置換した後、攪拌しながら三ハロゲン化リンを反応させ、さらに脱ハロゲン化水素剤と有機溶媒の存在下に４，４’，６，６’−テトラ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェノールを反応させることにより製造することができる。
ここで用いられる三ハロゲン化リンとしては、例えば、三塩化リン、三臭化リン等が挙げられる。とりわけ三塩化リンが好ましく用いられる。
【０００８】
また脱ハロゲン化水素剤としては、例えばアミン類、ピリジン類、ピロリジン類が挙げられる。
アミン類としては、一級アミン、二級アミン、三級アミンいずれでも良く、例えばｔ−ブチルアミン、ｔ−ペンチルアミン、ｔ−ヘキシルアミン、ｔ−オクチルアミン、ジ−t−ブチルアミン、ジ−ｔ−ペンチルアミン、ジ−ｔ−ヘキシルアミン、ジ−ｔ−オクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等が挙げられるが、好ましくはトリエチルアミンである。
ピリジン類としては、例えばピリジン、ピコリン等が挙げられるが、好ましくはピリジンである。
ピロリジン類としては、例えば１−メチル−２−ピロリジン等が挙げられる。
これらの脱ハロゲン化水素剤の中では、トリエチルアミン、ピリジンが好ましく使用される。
【０００９】
反応は通常、有機溶媒中で行われる。かかる有機溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に限定はないが、例えば芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、含酸素系炭化水素、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等が、脂肪族炭化水素としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等が、含酸素系炭化水素としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が、ハロゲン化炭化水素としては、例えばクロロホルム、四塩化炭素、モノクロルベンゼン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。
これらの中でも、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン等が好ましく使用される。
【００１０】
反応方法としては、上述したように、通常は、脱ハロゲン化水素剤の存在下で、先ず対応するビスフェノール類と三ハロゲン化リンとを応させて中間体を生成せしめ、次いで上記ビスフェノール類とは異なる対応ビスフェノール類を反応させるという二段反応法が採用される。
この方法の場合、三ハロゲン化リンは、最初のビスフェノール類に対して１〜１．１モル倍程度用いるのが好ましく、より好ましくは１〜１．０５モル倍程度用いる。
また脱ハロゲン化水素剤は、三ハロゲン化リンに対して２〜２．４モル倍程度用いるのが好ましく、より好ましくは２〜２．１モル倍程度である。
最初のビスフェノール類と三ハロゲン化リンとの反応は、通常０〜１５０℃程度で実施される。この反応により中間体ハロゲノホスファイトが生成すると考えられ、生成した中間体を単離してから次の反応に供してもよいが、通常は反応混合物をそのまま、異なるビスフェノール類と反応させる。
【００１１】
上記反応混合物と反応させる際には、通常、後者のビスフェノール類を前者のビスフェノール類に対して１〜１．１モル倍程度用いる。
この反応においては、脱ハロゲン化水素剤をさらに追加するのが好ましい。追加する脱ハロゲン化水素剤の量は、後者のビスフェノール類に対して１〜１．２モル倍程度が好ましい。この追加する脱ハロゲン化水素剤の量は、最初の反応で脱ハロゲン化水素剤を過剰に用いた場合は、残存する脱ハロゲン化水素剤を含めて計算するのが通常である。
反応は、通常０〜１５０℃程度の温度で実施される。
【００１２】
反応完了後は、反応により生成する脱ハロゲン化水素剤のハロゲン化水素酸塩を除去し、さらに溶媒を除去したあと、例えば晶析やカラムクロマトグラフィーのような適当な後処理を施すことによって、本発明の２−［２−（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル］−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを得ることができる。
【００１３】
上述した最初のビスフェノール類は、例えば特開昭５２−１２２３５０号公報、米国特許２，５３８，３５５号明細書に記載されている公知の方法に準拠して、アルキルフェノール類とアルデヒドを反応させることにより得られる。
また、硫黄原子を含む最初のビスフェノール類は、アルキルフェノール類と塩化硫黄とを反応させることにより得られる。
【００１４】
後者のビスフェノール類は、炭素原子数１〜８のアルキル基もしくは炭素数５〜８のシクロアルキル基が置換していてもよいメチレン基や、硫黄原子を含むときは、例えば上記と同様な方法で製造し得る。一方、単なる結合を有する後者のビスフェノール類は、特公平２−４７４５１号公報に記載された公知の方法等に準拠して、アルキルフェノール類を縮合させることにより製造することもできる。
また、前者のビスフェノール類及び後者のビスフェノール類は、市販されているものを用いることもできる。かくして、本発明の２−［２−（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル］−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールが得られる。
【００１５】
本発明の２−［２−（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル］−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールは、有機材料の熱劣化および酸化劣化に対して安定化するのに有効である。本発明により安定化することができる有機材料としては、例えば次のようなものが挙げられ、それぞれ単独のもの、あるいは二種以上の混合物を安定化することができるが、これらの有機材料に限定されるものではない。
【００１６】
（１）ポリエチレン、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤ−ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤ−ＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、
（２）ポリプロピレン、
（３）メチルペンテンポリマー、
（４）ＥＥＡ（エチレン／アクリル酸エチル共重合）樹脂、
（５）エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂、
（６）ポリスチレン類、例えばポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、
（７）ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合）樹脂、
（８）ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合）樹脂、
（９）ＡＡＳ（特殊アクリルゴム／アクリロニトリル／スチレン共重合）樹脂、
（１０）ＡＣＳ（アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合）樹脂、
【００１７】
（１１）塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、
（１２）ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
（１３）メタクリル樹脂、
（１４）エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂、
（１５）フッ素樹脂、
（１６）ポリアセタール、
（１７）グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂およびポリフェニレンサルファイド樹脂、
（１８）ポリウレタン、
（１９）ポリアミド、
（２０）ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
【００１８】
（２１）ポリカーボネート、
（２２）ポリアクリレート、
（２３）ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、
（２４）芳香族ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂、
（２５）エポキシ樹脂、
（２６）ジアリルフタレートプリポリマー、
（２７）シリコーン樹脂、
（２８）不飽和ポリエステル樹脂、
（２９）アクリル変性ベンゾグアナミン樹脂、
（３０）ベンゾグアナミン／メラミン樹脂、
（３１）ユリア樹脂等の熱硬化性樹脂、
【００１９】
（３２）ポリブタジエン、
（３３）１，２−ポリブタジエン、
（３４）ポリイソプレン、
（３５）スチレン／ブタジエン共重合体、
（３６）ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、
（３７）エチレン／プロピレン共重合体、
（３８）シリコーンゴム、
（３９）エピクロルヒドリンゴム、
（４０）アクリルゴム、
（４１）天然ゴム、
【００２０】
（４２）塩素ゴム系塗料、
（４３）ポリエステル樹脂塗料、
（４４）ウレタン樹脂塗料、
（４５）エポキシ樹脂塗料、
（４６）アクリル樹脂塗料、
（４７）ビニル樹脂塗料、
（４８）アミノアルキド樹脂塗料、
（４９）アルキド樹脂塗料、
（５０）ニトロセルロース樹脂塗料、
（５１）油性塗料、
（５２）ワックス、
（５３）潤滑油。
なかでも、熱可塑性樹脂、とりわけポリエチレン、例えばＨＤ−ＰＥ、ＬＤ−ＰＥ、ＬＬＤＰＥやポリプロピレン等のポリオレフィンに好ましく用いられる。
【００２１】
本発明の亜リン酸エステル類を含有せしめて、有機材料を安定化する場合、該亜リン酸エステル類は、有機材料１００重量部に対し、０．０１〜２重量部程度の範囲で配合するのが好ましい。使用量が０．０１重量部未満では安定化効果が必ずしも十分でなく、また２重量部を越えて配合してもそれに見合うだけの効果の向上が得られず、経済的に不利である。
【００２２】
本発明の２−［２−（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル］−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを含有せしめた有機材料は、必要に応じてさらに他の添加剤、例えばフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、造核剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、顔料、無機充填剤、アンチブロッキング剤、ステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト等の中和剤などを含有させることもできる。これらの添加剤は、亜リン酸エステル類と同時に配合することもできるし、また亜リン酸エステル類とは別の段階で配合することもできる。
【００２３】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
トリエチレングリコールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、
２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、
３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、
トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、
２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなど。
【００２４】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、
ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、
ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、
ラウリルステアリル３，３’−チオジプロピオネート、
ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）など。
【００２５】
また紫外線吸収剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、
２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
【００２６】
２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、
２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
【００２７】
２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、
２，２’−メチレンビス［４−ｔ−ブチル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、
ポリ（３〜１１）（エチレングリコール）とメチル３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとの縮合物、２−エチルヘキシル３−［３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート、
オクチル３−［３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート、
メチル３−［３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−4−ヒドロキシフェニル］プロピオネート、
３−［３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸など。
【００２８】
またヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、
ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）デカンジオエート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、
４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、
【００２９】
テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、
テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび１−トリデカノールとの混合エステル化物、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールおよび１−トリデカノールとの混合エステル化物、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンとの混合エステル化物、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンとの混合エステル化物、
【００３０】
ジメチルサクシネートと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、
ポリ［（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）、
（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）］、
ポリ［（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２,６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）］］、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合物、
Ｎ，Ｎ’，４，７−テトラキス［４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、
Ｎ，Ｎ’，４−トリス［４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、
Ｎ，Ｎ’−４，７−テトラキス［４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−(１,２,２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−トリス［４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンなど。
【００３１】
本発明の２−［２−（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル］−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールあるいは必要に応じて使用されるその他の添加剤を有機材料に配合するにあたっては、均質な混合物を得るための公知のあらゆる方法および装置を用いることができる。例えば有機材料が固体ポリマーである場合は、亜リン酸エステル類あるいはさらにその他の添加剤を、その固体ポリマーに直接ドライブレンドすることもできるし、また亜リン酸エステル化合物あるいはさらにその他の添加剤をマスターバッチの形で、固体ポリマーに配合することもできる。また、重合途中あるいは重合直後のポリマー溶液に、２−［２−（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル］−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールあるいはさらにその他の添加剤の溶液または分散液の形で配合することもできる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の２−［２−（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル］−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを含むポリオレフィン樹脂組成物は製造時、加工時、さらには使用時の熱劣化および酸化劣化等に対して安定であり、特に高温における変色を防止することができる。
【００３３】
【実施例】
以下に比較例及び実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３４】
比較例１：２−［１−（２−（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）エチル］−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（化合物１）の製造
温度計、撹拌装置および冷却管を備えた２ｌの四ツ口フラスコに、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール）４５ｇ、トルエン２００ｍｌ、トリエチルアミン１９．２ｇを仕込み、容器内を窒素置換した後、撹拌しながら三塩化リン１２．５ｇを滴下した。
滴下終了後８０℃で３時間保温した。次に、トリエチルアミン９．６ｇとトルエン２００ｍｌと２，２’−エチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）３２．２ｇからなる溶液を仕込み、８５℃で６時間保温した。次いで室温まで冷却した後、生成したトリエチルアミンの塩酸塩を濾過した。濾液を濃縮した後、残渣をヘキサンより再結晶して、白色結晶４９ｇを得た。
質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）：ｍ／ｚ８７７
元素分析値（Ｃ_５８Ｈ_８５Ｏ₄Ｐ）：Ｐ３．２％（計算値３．５％）
融点：１４２〜１６２℃
【００３５】
実施例１：２−［２−（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル］−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（化合物２）の製造
比較例１において、２，２’−プロピリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）４１．２ｇとトルエン２００ｍｌとトリエチルアミン１９．２ｇの混合物に三塩化リンを滴下し、保温した後に、トリエチルアミンとトルエンと２，２’−エチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）からなる溶液を仕込む代わりに、トリエチルアミン９．６ｇとトルエン１００ｍｌと４，４’，６，６’−テトラ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール３７．４ｇを仕込む以外は比較例１に準拠して、白色結晶５５ｇを得た。
質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）：ｍ／ｚ９３３
元素分析値（Ｃ_６２Ｈ_９３Ｏ_４Ｐ）：Ｐ３．０％（計算値３．３％）
融点：１７８〜２３０℃
【００３６】
比較例２：２−［１−（２−（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−１２−エチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン６−イル）オキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）］−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（化合物３）の製造
比較例１において、２，２’−プロピリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）４１．２ｇとトルエン２００ｍｌとトリエチルアミン１９．２ｇの混合物に三塩化リンを滴下し、保温後、トリエチルアミン９．６ｇとトルエン１００ｍｌと４，４’，６，６’−テトラ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール３７．４ｇからなる溶液を仕込む以外は比較例１に準拠して実施し、白色結晶５１．６ｇを得た。
質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）：ｍ／ｚ８９１
元素分析値（Ｃ_５９Ｈ_８７Ｏ_４Ｐ）：Ｐ３．４％（計算値３．５％）
融点：２７０〜２７５℃
【００３７】
比較例３：２−［１−（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル］−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（化合物４）の製造
実施例１において、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール）４５ｇとトルエン２００ｍｌとトリエチルアミン１９．２ｇの混合物に三塩化リンを滴下、保温した後、トリエチルアミン９．６ｇとトルエン１００ｍｌと２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）３９．８ｇからなる溶液を仕込む以外は実施例１に準拠して実施し、白色結晶６１．８ｇを得た。
質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）：ｍ／ｚ９６１
元素分析値（Ｃ_６４Ｈ_９７Ｏ_４Ｐ）
：Ｐ３．０％（計算値３．２％）
融点：１７２〜１７６℃
【００３８】
直鎖低密度ポリエチレンを用いた熱安定性試験
［配合］
未安定化直鎖低密度ポリエチレン１００重量部
ハイドロタルサイト０．１重量部
ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部
供試化合物０．１重量部
化−１：化合物１（比較例１で製造）
化−２：化合物２（実施例１で製造）
化−３：化合物３（比較例２で製造）
化−４：化合物４（比較例２で製造）
Ｐ−１：２−［２−（４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル］−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
【００４３】
３０ｍｍφの一軸押出機を用い、上記配合物を２５０℃で溶融混練してペレット化した。得られたペレットを２５０℃でプレス加工することにより、１ｍｍ厚のシートを作成した。このシートを８０℃のオーブン中で、１０日間エージングした。
加工後、エージング後のイエローインデックス（ＹＩ値）を測定し表１に示した。
加工後のＹＩ値は、加工時の耐変色性を、エージング後のＹＩ値は、８０℃における耐変色性を表し、ＹＩ値が小さいほど耐変色効果に優れることを意味する。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

Claims

２−［１−（２−（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）エチル］−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール。
請求項１記載の２−［１−（２−（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）エチル］−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールとポリオレフィンとを含むことを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物。
反応溶媒及び脱ハロゲン化水素剤の存在下で２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール）と三ハロゲン化リンとを反応させ、次いで得られた反応生成物を脱ハロゲン化水素剤の存在下に２，２’−エチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）と反応させることを特徴とする２−［１−（２−（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）エチル］−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの製法。
請求項１記載の２−［１−（２−（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）エチル］−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有せしめることを特徴とするポリオレフィンの安定化方法。