JP3622230B2 - 新規な有機リン化合物、その製法および用途 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な有機リン化合物、その製法及びそれの有機材料用安定剤としての用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、天然又は合成ゴム、鉱油、潤滑油、接着剤、塗料等の有機材料は、製造時、加工時さらには使用時に、熱や酸素等の作用により劣化し、分子切断や分子架橋といった現象等を伴い、商品価値が著しく損なわれることが知られている。このような熱及び熱酸化劣化といった問題を解決する目的で、従来から各種のフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤等を添加することにより、有機材料を安定化することが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の酸化防止剤を用いる方法では、熱劣化や熱酸化劣化に対する安定化効果は未だ不十分であり、さらに優れた酸化防止剤の開発が求められていた。
【０００４】
本発明の目的の一つは、有機材料の熱劣化及び熱酸化劣化に対する高い安定化効果を示す化合物を提供することにある。
【０００５】
本発明の別の目的は、かかる化合物の製法を提供することにある。
【０００６】
さらに本発明の別の目的は、かかる化合物の有機材料用安定剤としての用途を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、有機材料の熱劣化及び熱酸化劣化に対し、高い安定化効果を示す安定剤を開発すべく研究を続けてきた。その結果、特定構造の有機リン化合物を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、次の式（Ｉ）で示される有機リン化合物を提供するものである。
【０００９】

【００１０】
（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ³ は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。）
【００１１】
上式（Ｉ）で示される有機リン化合物は、例えば、次の式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）で示されるフェノール化合物をトリエチルアミン等の脱ハロゲン化水素剤の存在下に三ハロゲン化リンと反応させ、さらにピペラジンを反応させることにより製造することができる。

（式中、Ｒ¹、及びＲ²は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキルを表し、Ｒ³ は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘ及びＹは上記と同じ定義である。）
【００１２】
したがって、本発明は、上式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）で示されるフェノール化合物を、脱ハロゲン化水素剤の存在下で三ハロゲン化リンと反応させ、さらにピペラジンを反応させることにより、上式（Ｉ）で示される有機リン化合物を製造する方法を提供するものである。
【００１３】
有機リン化合物（Ｉ）は、有機材料、特に熱や酸素の作用によって劣化しやすい有機材料の安定剤として有用である。したがって、本発明は、式（Ｉ）で示される有機リン化合物を有効成分とする有機材料用安定剤を提供し、また、有機材料に有機リン化合物（Ｉ）を安定化有効量配合することにより、有機材料を安定化する方法を提供し、さらには、有機材料に有機リン化合物（Ｉ）を含有させてなる有機材料組成物を提供するものである。
【００１４】
本発明の有機リン化合物（Ｉ）において、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基等が挙げられる。Ｒ¹ は、好ましくは４級炭素でベンゼン環に結合するアルキル、例えばｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基等であり、とりわけｔ−ブチル基が好ましい。Ｒ² は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等が好ましい。
【００１５】
Ｒ³ は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、イソオクチル基等が挙げられる。Ｒ³ は、好ましくは水素原子又は炭素数の比較的少ないアルキル基であり、とりわけ水素原子又はメチル基が好ましい。
【００１６】
Ｘ及びＹは、それぞれ水素原子又はメチル基である。有機リン化合物（Ｉ）を製造する際の三ハロゲン化リンとの反応性等も考慮して、ＸとＹが同一であることが好ましい。
【００１７】
有機リン化合物（Ｉ）は、前述のように、フェノール化合物（ＩＩ−１）及びフェノール化合物（ＩＩ−２）と三ハロゲン化リンとを、脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応させ、さらにピペラジンと反応させることにより、製造することができる。フェノール化合物（ＩＩ−１）及びフェノール化合物（ＩＩ−２）を用いる場合、ＸとＹが異なれば二種類の化合物を使用することになるが、ＸとＹが同じであれば一種類の化合物でよい。以下の説明では、特に断らないかぎり、上記のＸとＹが同一である一種類の化合物を用いる場合について述べる。
【００１８】
上記反応に用いる三ハロゲン化リンの例としては、三塩化リン、三臭化リン等が挙げられる。とりわけ三塩化リンが好ましく用いられる。また、この反応において使用できる脱ハロゲン化水素剤としては、ピリジンや第三級アミン類が例示される。第三級アミン類の具体例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等であり、これらのうち、トリエチルアミンが好ましく用いられる。
【００１９】
上記のフェノール化合物と三ハロゲン化リンとの反応（第一段階）は、一般的には有機溶媒中で行われる。使用できる溶媒の例としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、含酸素系炭化水素、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。芳香族炭化水素の具体例は、ベンゼン、トルエン、キシレン等であり、脂肪族炭化水素の具体例は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等であり、含酸素系炭化水素の具体例は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等であり、ハロゲン化炭化水素の具体例は、クロロホルム、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等である。これらのなかでも、トルエンが好ましく用いられる。
【００２０】
反応は、０〜１２０℃程度の温度で進行し、２〜１０時間程度行われる。この反応は常圧下で進行するが、加圧下で行ってもよい。
【００２１】
フェノール化合物（ＩＩ−１）及びフェノール化合物（ＩＩ−２）を、脱ハロゲン化水素剤の存在下で三ハロゲン化リンと反応させることにより、次の式（ＩＩＩ）で示されるハロゲノホスファイトが生成すると考えられる。
【００２２】

【００２３】
［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｘ及びＹは前記の定義と同じである。Ｚはハロゲン原子を表す。］
【００２４】
この第一段階の反応を行う際には、フェノール化合物（ＩＩ−１）及びフェノール化合物（ＩＩ−２）の各１モル当り、三ハロゲン化リンを０.４５〜０.５５モル程度用いるのが好ましい。より好ましくは、０.４８〜０.５２モル程度の量用いられる。脱ハロゲン化水素剤は、いずれの場合も三ハロゲン化リン１モル当り、２〜２.４モル程度用いるのが好ましい。より好ましくは、２〜２.１モル程度の量用いられる。生成したハロゲノホスファイト（ＩＩＩ）は、単離してから次の反応に供してもよいが、通常は反応混合物のまま第二段階のピペラジンとの反応に供される。
【００２５】
フェノール化合物（ＩＩ−１）及びフェノール化合物（ＩＩ−２）と三ハロゲン化リンとの反応によって得られた生成物は、次にピペラジンとの反応に供される。この際、第一段階の反応で用いた三ハロゲン化リン１モル当り、ピペラジンを０．５〜０.６モル程度用いるのが好ましい。より好ましくは、０.５〜０.５２モル程度の量用いられる。
【００２６】
第二段階の反応においては、通常第一段階の反応で用いた有機溶媒をそのまま用いることができ、また脱ハロゲン化水素剤をさらに追加するのが好ましい。追加する脱ハロゲン化水素剤の量は、ピペラジン１モルあたり、２〜２.４モル程度が好ましい。より好ましくは、２〜２.１モル程度の量用いられる。この追加する脱ハロゲン化水素剤の量は、第一段階で脱ハロゲン化水素剤を過剰に用いた場合には、残存する脱ハロゲン化水素剤を含めて計算するのが実用的である。
【００２７】
第二段階の反応は８０〜１２０℃程度の温度で進行し、６〜１２時間程度行われる。通常この反応は、還流下で行うのが好ましい。
【００２８】
反応完了後は、反応により生成する脱ハロゲン化水素剤のハロゲン化水素酸塩を除去し、さらに溶媒を除去した後、例えばヘキサンのような炭化水素系溶媒から晶析することによって、あるいはカラムクロマトグラフィーその他の適当な精製手段で精製することによって、有機リン化合物（Ｉ）を得ることができる。
【００２９】
なお、フェノール化合物（ＩＩ−１）及びフェノール化合物（ＩＩ−２）は公知であり、市販されているものをそのまま用いることができる。
【００３０】
本発明の有機リン化合物（Ｉ）は、有機材料を熱劣化及び熱酸化劣化に対して安定化するのに有効である。本発明により安定化することができる有機材料としては、例えば次のようなものが挙げられ、これらは一種又は二種以上の混合物でもよいが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
（１）ポリエチレン、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤ−ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤ−ＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン、（２）ポリプロピレン、（３）メチルペンテンポリマー、（４）ＥＥＡ（エチレン／アクリル酸エチル共重合）樹脂、（５）エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂、（６）ポリスチレン類、例えばポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、（７）ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合）樹脂、（８）ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合）樹脂、（９）ＡＡＳ（特殊アクリルゴム／アクリロニトリル／スチレン共重合）樹脂、（１０）ＡＣＳ（アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合）樹脂、（１１）塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、（１２）ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、（１３）メタクリル樹脂、（１４）エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂、（１５）フッ素樹脂、
【００３２】
（１６）ポリアセタール、（１７）グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリフェニレンサルファイド樹脂、（１８）ポリウレタン、（１９）ポリアミド、（２０）ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、（２１）ポリカーボネート、（２２）ポリアクリレート、（２３）ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、（２４）芳香族ポリエステル樹脂、（２５）エポキシ樹脂、（２６）ジアリルフタレートプリポリマー、（２７）シリコーン樹脂、（２８）不飽和ポリエステル樹脂、（２９）アクリル変性ベンゾグアナミン樹脂、（３０）ベンゾグアナミン・メラミン樹脂、（３１）ユリア樹脂、
【００３３】
（３２）ポリブタジエン、（３３）１，２−ポリブタジエン、（３４）ポリイソプレン、（３５）スチレン・ブタジエン共重合体、（３６）ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、（３７）エチレン・プロピレン共重合体、（３８）シリコーンゴム、（３９）エピクロルヒドリンゴム、（４０）アクリルゴム、（４１）天然ゴム、
【００３４】
本発明の有機リン化合物を有機材料に配合して、有機材料を安定化する場合、有機リン化合物（Ｉ）は、有機材料１００重量部に対し０.０１〜２重量部の範囲で用いるのが好ましい。０.０１重量部未満では上記の改良効果が不十分であり、また２重量部を越えて配合しても、それに見合う効果が得られず、経済的に不利となる。
【００３５】
本発明により有機リン化合物を配合した有機材料は、必要に応じてさらに他の添加剤、例えばフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、造核剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、顔料、無機充填剤等を含有することもできる。これらの添加剤は、有機リン化合物（Ｉ）と同時に配合することもできるし、また有機リン化合物とは別の段階で配合することもできる。
【００３６】
有機リン化合物（Ｉ）、又は任意に使用されるその他の添加剤を有機材料に配合するに当っては、均質な混合物を得るために公知のあらゆる方法及び装置を用いることができる。例えば有機材料が固体ポリマーである場合は、有機リン化合物又はさらに任意の添加剤を、その固体ポリマーに直接ブレンドすることもできるし、また有機リン化合物又はさらに任意の添加剤をマスターバッチの形で、固体ポリマーに配合することもできる。有機材料が合成ポリマーである場合はその他、重合途中又は重合直後のポリマー溶液に、有機リン化合物又はさらに任意の添加剤の溶液又は分散液の形で配合することもできる。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例等を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３８】
比較例１：Ｎ，Ｎ’−ビス｛４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１, ３, ２］ジオキサホスフォシン−６−イル｝ピペラジン（化合物１）の製造
【００３９】
温度計、撹拌装置及び冷却管を備えた３００ｍｌの四ツ口フラスコに、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）６.８ｇ、トルエン５０ｇ及びトリエチルアミン４.２ｇを仕込み、容器内を窒素置換した後、撹拌しながら三塩化リン２.７ｇを滴下した。滴下終了後８０℃で３時間保温してから、トリエチルアミン２.１ｇ及び、トルエン２０ｇに溶解させたピペラジン０.９ｇを仕込み、還流下にて６時間保温した。次に室温まで冷却した後、トルエン５０ｇを加えて希釈し、反応にて生成したトリエチルアミンの塩酸塩を濾過した。濾液を濃縮した後、残渣をｎ−ヘキサンで晶析することにより、白色結晶として化合物１を６.７ｇ得た。
【００４０】
質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ８２２
元素分析値（Ｃ₅₀Ｈ₆₈Ｏ₄Ｎ₂Ｐ₂）：
計算値 Ｐ：７.５％ 実測値 Ｐ：７.３％
融点： ３００℃以上
【００４１】
比較例２：Ｎ，Ｎ’−ビス｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１,３,２］ジオキサホスフォシン−６−イル｝ピペラジン（化合物２）の製造
【００４２】
比較例１における２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）に代えて、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）８.５ｇを用いた以外は、比較例１と同様の反応及び後処理を行い、白色結晶として化合物２を５.５ｇ得た。
【００４３】
質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ９９０
元素分析値（Ｃ₆₂Ｈ₉₂Ｏ₄Ｎ₂Ｐ₂）：
計算値 Ｐ：６.２％ 実測値 Ｐ：６.０％
融点： ３００℃以上
【００４４】
比較例３： Ｎ，Ｎ’−ビス｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１,３,２］ジオキサホスフォシン−６−イル｝ピペラジン（化合物３）の製造
【００４５】
比較例１における２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）に代えて、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール）９.６ｇを用いた以外は、比較例１と同様の反応及び後処理を行い、白色結晶として化合物３を３.６ｇ得た。
【００４６】
質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ［Ｍ＋Ｈ］ １１０３
元素分析値（Ｃ₇₀Ｈ₁₀₈Ｏ₄Ｎ₂Ｐ₂）：
計算値 Ｐ：５.６％ 実測値 Ｐ：５.３％
融点： ２８８〜２９０℃
【００４７】
比較例４： Ｎ，Ｎ’−ビス｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１, ３, ２］ジオキサホスフォシン−６−イル｝ピペラジン（化合物４）の製造
【００４８】
比較例１における２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）に代えて、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）８.８ｇを用いた以外は、比較例１と同様の反応及び後処理を行い、白色結晶として化合物４を３.２ｇ得た。
【００４９】
質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ １０１８
元素分析値（Ｃ₆₄Ｈ₉₆Ｏ₄Ｎ₂Ｐ₂）：
計算値 Ｐ：６.１％ 実測値 Ｐ：５.９％
融点： ３００℃以上
【００５０】
比較例５： Ｎ，Ｎ’−ビス｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１,３,２］ジオキサホスフェピン−６−イル｝ピペラジン（化合物５）の製造
【００５１】
比較例１における２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）に代えて、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル−２，２’−ジオール６.５ｇを用いた以外は、比較例１と同様の反応及び後処理を行い、白色結晶として化合物５を６.２ｇ得た。
【００５２】
質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ９６２
元素分析値（Ｃ₆₀Ｈ₈₈Ｏ₄Ｎ₂Ｐ₂）：
計算値 Ｐ：６.４％ 実測値 Ｐ：６.３％
融点： ３００℃以上
【００５３】
実施例１： Ｎ，Ｎ’−ビス［ビス（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ホスフィノ］ピペラジン（化合物６）の製造
【００５４】
温度計、撹拌装置及び冷却管を備えた３００ｍｌの四ツ口フラスコに、トルエン５０ｇ及び三塩化リン２.７ｇを仕込み、容器内を窒素置換した後、０℃に冷却し、攪拌しながら、トリエチルアミン４.２ｇ及びトルエン２０ｇに溶解させた２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノール９.４ｇを滴下した。滴下終了後０〜１０℃で３時間保持し、次に８０℃に昇温して２時間保温した後、トリエチルアミン２.１ｇ及び、トルエン２０ｇに溶解させたピペラジン０.９ｇを仕込み、還流下にて６時間保温した。室温まで冷却した後、トルエン５０ｇを加えて希釈し、反応にて生成したトリエチルアミンの塩酸塩を濾過した。濾液を濃縮した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液ｎ−ヘキサン）で分取することにより、淡黄色粘性オイルとして化合物６を５.０ｇ得た。
【００５５】
質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ １０７８
元素分析値（Ｃ₆₈Ｈ₁₀₈Ｏ₄Ｎ₂Ｐ₂）：
計算値 Ｐ：５.７％ 実測値 Ｐ：５.４％
【００５６】
実施例２： Ｎ，Ｎ’−ビス［ビス（２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノキシ）ホスフィノ］ピペラジン（化合物７）の製造
【００５７】
実施例１における２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノールに代えて、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール７.１ｇを用いた以外は、実施例１と同様の反応を行い、さらに濾液の濃縮まで同様に処理した。濃縮後の残渣をｎ−ヘキサンで晶析することにより、白色結晶として化合物７を３.９ｇ得た。
【００５８】

【００５９】
以上の比較例及び実施例で得られた化合物１〜７の構造は以下のとおりである。
【００６０】

【００６１】
【表１】

【００６２】
実施例３
ポリプロピレンの熱安定性試験：
［配 合］
未安定化ポリプロピレン １００ 重量部
ステアリン酸カルシウム ０.０５重量部
供試化合物 ０.１ 重量部
【００６３】
口径３０ｍｍφの単軸押出機を用い、上記配合物を２３０℃で溶融混練してペレット化した。得られたペレットをメルトインデクサーに入れ、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて２７０℃で１０分間滞留後の流動性（ｇ／１０分）を測定し、熱安定性の評価を行った。ポリプロピレンは熱によって分子鎖の切断を起こし、流動性が増すので、１０分間滞留後の流動性が小さいほど熱安定性に優れることを意味する。
結果を表２に示した。
【００６４】
【表２】

【００６５】
実施例４〜５、比較例１〜６： 直鎖低密度ポリエチレンの熱安定性試験
［配 合］
未安定化直鎖低密度ポリエチレン １００ 重量部
ステアリン酸カルシウム ０.１ 重量部
ＡＯ−１（註） ０.０５重量部
供試化合物 ０.１ 重量部
【００６６】
（註） ＡＯ−１： オクタデシル ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
【００６７】
口径３０ｍｍφの単軸押出機を用い、上記配合物を２３０℃で溶融混練してペレット化した。得られたペレットをメルトインデクサーに入れ、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて２５０℃で１５分間滞留後の流動性（ｇ／１０分）を測定し、熱安定性の評価を行った。直鎖低密度ポリエチレンは熱によって架橋を起こし、流動性が減少するので、１５分間滞留後の流動性が大きいほど熱安定性に優れることを意味する。結果を表３に示した。
【００６８】
【表３】

【００６９】
【発明の効果】
本発明の有機リン化合物は、熱可塑性樹脂をはじめとする各種有機材料の安定剤として優れた性能を有する。例えばこの化合物を配合した樹脂は、製造時、加工時、さらには使用時の熱劣化及び熱酸化劣化に対して安定であり、高品質な製品となる。

Claims (7)

1. 次の式（Ｉ）で示される有機リン化合物。
   

   

   （式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。）
2. Ｘ及びＹが、互いに同一である請求項１に記載の有機リン化合物。
3. Ｒ^１がｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基又はｔ−オクチル基であり、Ｒ^２が炭素数１〜５のアルキル基である請求項１又は２に記載の有機リン化合物。
4. 次の式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）で示されるフェノール化合物を脱ハロゲン化水素化剤の存在下に三ハロゲン化リンと反応させ、さらにピペラジンを反応させることを特徴とする請求項１に記載の有機リン化合物の製法。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は請求項１記載と同じ定義である。Ｘ及びＹは請求項１記載と同じ定義である。）
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の有機リン化合物を有効成分とする有機材料用安定剤。
6. 有機材料に請求項１〜３のいずれかに記載の有機リン化合物を安定化有効量配合することを特徴とする有機材料の安定化方法。
7. 有機材料に請求項１〜３のいずれかに記載の有機リン化合物を含有させてなる安定化有機材料組成物。