SK280009B6

SK280009B6 - Polyolefínový produkt a spôsob jeho výroby

Info

Publication number: SK280009B6
Application number: SK2393-91A
Authority: SK
Inventors: Giuliano Cecchin; Floriano Guglielmi; Anteo Pelliconi; Emanuele Burgin
Original assignee: Himont Incorporated
Priority date: 1990-08-01
Filing date: 1991-07-31
Publication date: 1999-07-12
Also published as: DE69114613D1; UA26437A; NO912978L; AU643810B2; IT1243188B; FI913681A0; DE69114613T3; MY106820A; KR920004489A; EP0472946A2; IL98936A; ES2080863T3; JPH0625367A; ES2080863T5; RU2036942C1; ATE130320T1; JP2002012715A; US5286564A; EP0472946B1; FI103513B

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka vysoko flexibilných elastoplastických polyolefínových produktov a spôsobu ich výroby.

Doterajší stav techniky

Podľa doterajšieho stavu techniky je známe, že je možné získať polyolefínové produkty s elastickými vlastnosťami, ktoré si udržujú dobré termoplastické chovanie (t. j. môžu byť prevedené na výsledný výrobok pomocou rovnakých postupov, ktoré sú používané pre termoplastické polyméry), pomocou sledovej kopolymerizácie propylénu, prípadne obsahujúceho menšie množstvo olefinických komonotnérov, a potom zmesou etylén/propylén alebo etylén/alfa-olefín.

Na tieto účely sa používajú katalyzátory založené na halogénovaných zlúčeninách titánu, nanesených na chloride horečnatom.

Vzhľadom na to, že záujem o praktické využitie týchto produktov neustále rastie vďaka, okrem iného, cenným vlastnostiam typickým pre polyolefíny (ako je vynikajúca chemická odolnosť, dobré mechanické vlastnosti a nulová toxicita), existuje snaha o rozšírenie použiteľnosti týchto produktov do mnohých rôznych oblastí.

Európska publikovaná patentová prihláška č. 400 333 opisuje elastoplastické polyolefínové produkty získané sledovou polymerizáciou, ktoré obsahujú :

(A) 10 až 60 hmotnostných dielov kryštalického polyméru alebo kopolyméru propylénu;

(B) 10 až 40 hmotnostných dielov polymémeho podielu obsahujúceho etylén, nerozpustného v xyléne za normálnej teploty;

(C) 30 až 60 hmotnostných dielov podielu etylén/propylénového kopolyméru, rozpustného v xyléne za normálnej teploty.

Uvedené produkty sú pružné a majú výhodné elastické vlastnosti, predstavované nízkymi hodnotami modulu pružnosti v ohybe (menej ako 700 Mpa, a obvykle nad 200 Mpa), spoločne s dobrými hodnotami ustrnutia v ťahu, ale nemajú príliš dobré optické vlastnosti (transparentnosť).

Podľa doterajšieho stavu techniky bolo tiež zistené, že dobré transparentnosti je možné dosiahnuť pri produktoch pripravených sledovanou polymerizáciou, keď je obsah kryštalického polyméru pripraveného v prvom stupni polymerizácie relatívne vysoký, na úkor elasticity a pružnosti.

Napríklad publikovaná európska patentová prihláška č. 373 660 opisuje polypropylénové produkty vyrobené sledovou polymerizáciou, ktoré obsahujú (A) od 70 do 98 % hmotnostných kryštalického kopolyméru a propylénu a (B) od 2 do 30 % hmotnostných elastomérneho kopolyméru etylénu s propylénom a/alebo iným alfa-olefínom, ktorého podiel rozpustný v xyléne má vnútornú viskozitu v požadovanom vzťahu k viskozite kryštalického kopolyméru.

I napriek tomu, že majú tieto produkty dobré optické vlastnosti, majú tiež vysoké hodnoty modulu pružnosti v ohybe (obvykle vyššie ako 600 Mpa), ktoré sú dané vysokým obsahom kryštalického kopolyméru (A).

Pretrváva teda potreba elastoplastických polyolefínových produktov, ktoré sú ešte pružnejšie (t. j. majú nižšie hodnoty modulu pružnosti v ohybe) ako sú produkty známe podľa doterajšieho stavu techniky. Je tiež žiaduce, aby tieto produkty mali dobré optické vlastnosti.

Podstata vynálezu

Podstata polyolefínového produktu podľa predmetného vynálezu spočíva v tom, že obsahuje :

(A) 10 až 50 hmotnostných dielov homopolyméru propylénu s indexom izotakticity vyšším ako 80, alebo kopolyméru propylénu s etylénom, alfa-olefínom CH₂=CHR, v ktorom R znamená alkylovú skupinu s 2 až 8 atómami uhlíka alebo ich kombináciou, pričom uvedený kopolymér obsahuje viac ako 85 % hmotnostných propylénu;

(B) 5 až 20 hmotnostných dielov kopolymemého podielu obsahujúceho etylén, nerozpustného v xyléne pri normálnej teplote;

(C) 40 až 80 hmotnostných dielov kopolymémeho podielu etylénu a propylénu alebo ďalšieho alfa-olefínu CH₂=CHR, v ktorom R znamená alkylovú skupinu s 2 až 8 atómami uhlíka alebo ich kombinácie, a prípadne obsahujúce 0,5 až 10 % hmotnostných diénu, vzťahujúc na celkovú hmotnosť (B) + (C), pričom uvedený podiel obsahuje menej ako 40 % hmotnostných etylénu, je rozpustný v xyléne pri normálnej teplote a má vnútornú viskozitu od 1,5 do 4 dl/g;

pričom súčet (B) a (C) vyjadrený v hmotnostných percentách vzhľadom na celkový polyolefínový produkt je od 50 % do 90 % a hmotnostný pomer (B)/(C) je nižší ako 0,4.

Uvedený produkt je výhodne vo forme guľových častíc so stredným priemerom od 0,5 do 7 mm.

Celkový obsah kopolymerizovaného etylénu je vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu v rozpätí od 15 % do 35 % hmotnostných.

Tento polyolefínový produkt podľa vynálezu má vo výhodnom vyhotovení modul pružnosti v ohybe nižší ako 150 Mpa, ustrnutie v ťahu pri 75 % v rozpätí od 20 % do 40 % a zákal nižší ako 40 %.

Podstata postupu výroby produktu podľa jedného alebo viacerých nárokov spočíva podľa predmetného vynálezu v tom, že sa skladá z prvého stupňa polymerizácie propylénu alebo zmesi propylénu s etylénom alebo iným alfa-olefínom CH₂=CHR, v ktorom R znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 8 atómov uhlíka alebo ich kombináciou, tvorbou polymérnej zložky (A), a z jedného alebo viac stupňov polymerizácie zmesi etylénu a propylénu alebo uvedeného iného alfa-olefínu alebo ich kombináciou, pripadne obsahujúcich diény, tvorbou polymémych zložiek (B) a (C), použitím katalyzátorov pripravených z trialkylalumíniovej zlúčeniny a pevné zložky obsahujúce halogenid titánu alebo alkoholát halového prvku a zlúčeninu predstavujúcu elektrónový donor, nanesené na bezvodom chloride horečnatom, pričom uvedená pevná zložka má povrchovú plochu menšiu ako 100 m²/g, porozitu od 0,2 do 0,4 cm³/g, distribúciu objemu pórov takú, že viac ako 50 % častíc pevnej zložky má polomer väčší ako 10 nm, a má rôntgenové spektrum s kruhovou líniou, ktorého maximálna intenzita je medzi uhlami 2 9 33,5 ° a 35° a je bez reflexií pri 29 14,95°.

Vo výhodnom vyhotovení tohto postupu sa prvý stupeň polymerizácie vykoná v kvapalnom monoméri a nasledujúci stupeň alebo stupne sa vykonajú v plynnej fáze. Najvýhodnejšie sa všetky stupne vykonajú v plynnej fáze.

Podľa vynálezu bol teda vyvinutý vysoko pružný elastoplastický polyolefínový produkt, ktorý obsahuje:

(A) 10 až 50 hmotnostných dielov, vo výhodnom vyhotovení 10 až 40 a podľa najvýhodnejšieho vyhotovenia 20 až 35 hmotnostných dielov hmopolyméru propylénu s indexom izotakticity vyšším ako 80, vo výhodnom vyhotovení v rozpätí od 85 do 98, alebo kopolyméru propylénu s etylénom, alfa-olefínom CH₂=CHR, v ktorom R znamená

SK 280009 Β6 alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 8 atómov uhlíka alebo ich kombináciu, pričom kopolymér obsahuje viac ako 85 % hmotnostných, vo výhodnom vyhotovení od 90 do 99 % hmotnostných propylénu, a má index izotakticity vyšší ako 80 %;

(B) 5 až 20 hmotnostných dielov, vo výhodnom vyhotovení 7 až 15 hmotnostných dielov, kopolymérneho podielu obsahujúceho etylén, nerozpustného v xyléne pri normálnej teplote;

(C) 40 až 80 hmotnostných dielov, vo výhodnom vyhotovení 50 až 70 hmotnostných dielov, kopolymérneho podielu etylénu a (i) propylénu alebo (i i) iného alfa-olefínu CH₂=CHR, v ktorom R znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 8 atómov uhlíka alebo (iii) ich kombinácie, prípadne s obsahom 0,5 % až 10 % hmotnostných diénu, vzťahujúc na hmotnosť (B) + (C), obsahujúceho menej ako 40 % hmotnostných, vo výhodnom vyhotovení 20 až 38 %, podľa najvýhodnejšieho vyhotovenia 25 až 38 % hmotnostných etylénu, pričom uvedený podiel je rozpustný v xyléne pri normálnej teplote a má hodnotu vnútornej viskozity od 1,5 do 4 dl/g, vo výhodnom vyhotovení od 1,7 do 3 dl/g;

pričom súčet obsahov (B) a (C) vyjadrený v hmotnostných percentách vzhľadom na celkový polyolefínový produkt je od 50 % do 90 % hmotnostných, vo výhodnom vyhotovení od 65 % do 80 % hmotnostných, a hmotnostný pomer (B)/(C) je nižší ako 0,4 , vo výhodnom vyhotovení v rozpätí od 0,1 do 0,3.

Celkové množstvo kopolymerizovaného etylénu je vo výhodnom vyhotovení od 15 do 35 % hmotnostných.

Produkty obsahujú prinajmenšom jeden pík na krivke topenia pri stanovení pomocou diferenciálnej skanovacej kalorimetrie (DSC), prítomný pri teplote nad 120 “C, a prinajmenšom jeden pík vzťahujúci sa k teplote skleného prechodu, v oblasti od -10 °C do -35 °C.

Produkty majú modul pružnosti v ohybe nižší ako 150 Mpa, všeobecne od 20 do 100 Mpa; medza klzu od 3 do 20 Mpa; pevnosť v ťahu pri pretrhnutí od 10 do 20 Mpa, celkovú ťahavosť pri pretrhnutí vyššiu ako 400 %; ustrnutie v ťahu pri 75 %, pretiahnutie v rozpätí od 20 % do 50 %; tvrdosť Shore D od 20 do 35; a nedochádza pri nich k lomu pri rázovej skúške Izod vykonávanej pri -50 °C. Hodnoty zákalu sú výhodne nižšie ako 40 %.

Kopolyméry propylénu s etylénom alebo alfa-olefinom, alebo s ich kombináciou sú výhodnými zložkami (A), pretože dodávajú produktom podľa vynálezu vysokú transparentnosť.

Produkty môžu byť vyrobené polymerizáciou skladajúcou sa z prinajmenšom dvoch stupňov, pričom v prvom stupni sa polymerizuje príslušný monomér (príslušné monoméry) za tvorby zložky (A) a v nasledujúcich stupňoch sa polymerizujú zmesi etylén/propylen, etylén a ďalší alfa-olefin, prípadne s diénom, za tvorby zložiek (B) a (C).

Polymerizácia sa môže vykonávať v kvapalnej fáze, v plynnej fáze alebo môže byť kombinovaná v kvapalnej a plynnej fáze.

Je možné napríklad vykonať polymerizáciu propylénu použitím kvapalného propylénu ako rozpúšťadla ako prvý stupeň a potom vykonať stupeň kopoloymerizácie v plynnej fáze, bez ďalšieho medzistupňa s výnimkou čiastočného odplynenia propylénu.

Polymerizácia propylénu za tvorby zložky (A) môže byť vykonaná v prítomnosti etylénu alebo alfa-olefínu, ako je napríklad 1-butén, 1-pentén, 4-metyl-1 -pentén, 1-hexén a

1-oktén, alebo ich kombinácia, v množstvách takých, aby index izotakticity výslednej zložky (A) nebol nižší ako 80 %.

Ako bolo uvedené, môže kopolymerizácia propylénu a etylénu alebo iného alfa-olefínu, alebo ich kombinácia za tvorby zložky (B) a (C) prebiehať v prítomnosti diénu, konjugovaného alebo nekonjugovaného, ako je butadién,

1,4-hexadién, 1,5-hexadién a etyldién-l-norbomén.

Pokiaľ je dtén prítomný, je prítomný obvykle v množstvách v rozpätí od 0,5 do 10 % hmotnostných vzhľadom na hmotnostné podiely (B) + (C).

Reakčná teplota v stupni polymerizácie zložky (A) a v stupni polymerizácie zložiek (B) a (C) môže byť totožná alebo rôzna a obvykle sa pohybuje v rozpätí od 40 °C do 90 °C, vo výhodnom vyhotovení od 50 °C do 80 °C na prípravu zložky (A), a od 40 °C do 60 °C na prípravu zložiek (B) a (C).

Tlak v prvom stupni, pokiaľ sa polymerizácia vykonáva v kvapalnom monoméri, zodpovedá tlaku pár kvapalného propylénu pri použitej reakčnej teplote, prípadne modifikovanom tlaku pár malých množstiev inertného rozpúšťadla použitého na nástrek katalytickej zmesi, a pretlaku prípadných monomérov a vodíka používaného ako regulátora molekulovej hmotnosti.

Polymerizačný tlak pri vykonávaní polymerizačnej reakcie v kvapalnej fáze sa obvykle pohybuje v rozpätí od 0,5 do 3,0 Mpa. Čas zdržania pre obidva stupne polymerizácie bude závisieť od požadovaného pomeru medzi podielom (A) a (B) + (C) a obvykle sa pohybujú v rozpätí od 15 minút do 8 hodín. Ako činidlo na regulovanie molekulovej hmotnosti sa používajú obvyklé prenášače reťazca, ako je vodík alebo ZnEt₂.

Katalyzátor použitý na polymerizáciu obsahuje produkt reakcie pevnej zložky obsahujúci zlúčeninu titánu a zlúčeninu predstavujúcu elektrónový donor (vnútorný donor) nanesené na chloride horečnatom, s trialkyialumíniovou zlúčeninou a zlúčeninou predstavujúcou elektrónový donor (vonkajší donor).

Aby boli produkty podľa vynálezu získané vo forme voľne tekutých guľovitých častíc s vysokou sypnou hmotnosťou, jc nutné, aby použitá pevná katalytická zložka mala nasledujúce vlastnosti:

- Merná povrchová plocha menšia ako 100 ητ/g, vo výhodnom vyhotovení od 50 do 80 m7g.

- Porozita : 0,25 až 0,4 cm³/g.

- Rontgcnové spektrum : prítomnosť kruhových difúznych línií (halo) pri uhloch 2 od 33,5° do 35°; absencia reflexii 2= 14,95°.

Katalytická zložka sa pripraví pomocou nasledujúcich postupov.

Adičná zlúčenina chloridu horečnatého s alkoholmi, obsahujúca všeobecne 3 moly alkoholu na mol MgCl₂, sa získa vo forme guľovitých častíc emulgáciou adičnej zlúčeniny, v roztavenom stave, v inertnej uhľovodíkovej kvapaline nemiešateľnej s adičnou zlúčeninou, a potom veľmi rýchlym schladením emulzie, čím sa spôsobí stuhnutie aduktu vo forme guľovitých častíc.

Častice sú potom podrobené parciálnej dealkoholizácii prostredníctvom vyhrievacích cyklov pri teplotách od 50 °C do 130 °C, čím sa obsah alkoholu zníži z 3 na 1 - 1,5 molu na mol MgCl₂.

Adičné zlúčeniny sa potom suspendujú v chladnom TiCl₄ (obvykle pri 0 ^DC) v koncentrácii 40 až 50 g/1 a potom sa vyhreje na 80 °C - 135 °C a pri tejto teplote sa udržuje počas 1 až 2 hodín.

Do T1CI4 sa pridá zlúčenina predstavujúca elektrónový donor, vo výhodnom vyhotovení vybraná zo skupiny alkyl-, cykloalkyl alebo arylftalátov, ako sú napríklad diizobutyIftalát, di-n-butylftalát a di-n-oktylftalát.

Prebytok TiCI₄ sa oddelí zahorúca pomocou filtrácie alebo sedimentácie a spracovanie pomocou T1CI4 sa opakuje raz alebo viackrát. Potom sa pevný podiel premyje heptánom alebo hexánom a vysuší sa.

Takto pripravená katalytická zložka má nasledujúce vlastnosti:

- Povrchová plocha nižšia ako 100 m²/g , vo výhodnom vyhotovení od 50 do 80 m²/g.

-Porozita : od 0,25 do 0,4 cm³/g.

-Distribúcia objemu pórov, pri ktorej viac ako 50 % uvedených pórov má polomer väčší ako 10 nm.

-Rontgenové spektrum : prítomnosť kruhových diťúznych línií (halogén) s maximálnou intenzitou pri uhloch 2 9 v rozpätí od 33,5° C do 35°; neprítomnosť reflexií pri 2 9 = = 14,95°.

Katalyzátor sa získa zmiešaním tejto katalytickej zložky s trialkylalumíniovou zlúčeninou, obvykle s trietylalumíniom alebo triizobutylalumíniom, a so zlúčeninou predstavujúcou elektrónový donor, ktorá sa vo výhodnom vyhotovení vyberie zo silánov všeobecného vzorca :

R’R² Sí(OR)₂ v ktorom :

R¹ znamená rovnakú skupinu ako R² alebo sú R¹ a R²odlišné, a znamenajú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 atómov uhlíka alebo arylovú skupinu obsahujúcu 6 až 18 atómov uhlíka, a

R znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka.

Predstavitelia týchto silánov sú difenyldimetoxysilán, dicyklohexyldimetoxysilán, metyl-terc.-butyldimetoxysilán, Diizopropyldimetoxysilán, dicyklopentyldimetoxysilán, dixyklohexylmetyldimetoxysilán.

Je možné tiež použiť silánové zlúčeniny, ako je fenyltrietoxysilán.

Pomer Al/Ti je všeobecne od 10 do 200 a molárny pomer silán/Al od 1/1 do 1/100.

Katalyzátor môže byť dopredu kontaktovaný s malým množstvom olefinu (predpolymerizácia), kedy sa udržuje katalyzátor v suspenzii v uhľovodíkovom rozpúšťadle a polymerizuje sa pri teplotách od normálnej teploty do 60 °C, čím sa vytvorí množstvo polyméru od 0,5 do 3-násobku hmotnosti katalyzátora.

Tento stupeň spracovania môže byť tiež vykonaný v kvapalnom monoméri a v tomto prípade predstavuje množstvo vzniknutého polyméru 1000-násobok hmotnosti katalyzátora.

Pri použití opísaných katalyzátorov sa vyrobia polyolefínové produkty vo forme guľovitých častíc, ktoré majú strednú veľkosť častice od približne 0,5 do 7 mm.

Polyolefínové produkty vyrobené podľa vynálezu nachádzajú uplatnenie najmä pri výrobe predmetov a dielov určených pre zdravotníctvo, automobilový priemysel, na balenie a oplášťovanie elektrických káblov, ako i v oblasti materiálov na kalandrovanie.

Do produktu môžu byť pridané tiež aditíva, plnivá a pigmenty, ktoré sa bežne používajú na olefínové polyméry, ako sú napríklad nukleačné činidlá, mazadlá, minerálne plnivá, organické a anorganické pigmenty.

Údaje uvedené v príkladoch a definícii vynálezu, týkajúce sa nasledujúcich vlastností, boli stanovené podľa uvedených skúšobných metód.

Vlastnosť

Metóda

- Index toku taveniny, pomer indexov	ASTM-D 1238,
toku taveniny	podmienka L
- Obsah etylénu, % hmotnosti	IČ spektroskopie
- Vnútorná viskozita	Stanovenie v tetrahydronaftaléne pri 135 °C
- Rozpustné podiely v xyléne,	(pozri poznámka
-% hmotnostné	nižšie)
- Modul pružnosti v ohybe a teplota	Stanovenie pomocou zariadenia na
skleného prechodu (Tg)	dynamicko-mechanické merania DMTA od Polymér Laboratories za nasledujúcich podmienok :

Frekvencia: 1 Hz;

Teplotný gradient: 2 °C/ minúta.

Analyzovaná vzorka polyméru je pripravená z doštičky 40x10x2 mm vyrezanej z do sky vylisovanej na priamom lise Carvcr pri teplote 200° C, lisovacej sile 100 kN počas 10 minút a chladení 15° C/minútu.

- Vrubová húževnatosť Izod	ASTM-D 256
- Zákal	ASTM-D 1003
- Tvrdosť Shore D	ASTM-D 2240
- Ustrnutie v ťahu pri 75 %	ASTM-D 412
- Pevnosť v ťahu pri pretrhnutí a na
medze klzu	ASTM-D 638
- Povrchová plocha	B.E.T
- Porozita	B.E.T
- Sypná hmotnosť	DIN-53194

Pokiaľ nie je uvedené inak, boli vzorky určené na rôzne fyzikálno-mechanické stanovenia pripravené vstrekovaním na vstrekovacom lise Negri & Bossi 90, po stabilizácii vzorky pomocou stericky tieneného fenolického stabilizátora Irganox 1010 (0,1 % hmotnostného) a BHT (2,6-di-terc.-butyl-p-krezol) (0,1 % hmotnostného) a po granulách vzorky na jednozávitovkovom extrudéri Bandcra (priemer závitovky 30 mm) pri teplote 210 °C. Podmienky boli nasledujúce :

- teplota taveniny 250 °C;

- teplota formy 60 °C;

- čas vstreku 20 sekúnd;

- čas chladenia 25 sekúnd.

Vzorky určené na stanovenie zákalu boli pripravené vstrekovaním na vstrekovacom lise GBF G 235/90 za nasledujúcich podmienok:

- teplota taveniny 260 °C;

- teplota formy 40 °C;

- čas vstrieknutia 20 sekúnd;

- čas chladenia 10 sekúnd.

Rozmery na skúšku zákalu boli 75x75x1 mm.

Hmotnostný percentuálny podiel súčtu podielov (B) a (C), označovaný ako % (B + C), sa vypočíta stanovením hmotnosti zmesi privádzanej počas druhého stupňa a jej porovnaním s hmotnosťou výsledného produktu.

Hmotnostný percentuálny podiel (%) súčtu podielov (A), (B) a (C), uvádzaný v texte predmetného vynálezu, sa stanoví nasledujúcim spôsobom:

%(A)= 100 - % (B + C) % (C) = S_F - P_AS_A, kde

S_F znamená hmotnostné percento podielu rozpustného v xyléne vo finálnom produkte;

Sa znamená hmotnostné percento podielu rozpustného v xyléne vo frakcii (A);

P_A znamená hmotnostný pomer medzi uvedenou frakciou (A) a výsledným produktom.

% (B) = 100 - % (A) - % (C)

Hmotnostný percentuálny podiel etylénu obsiahnutého v kopolymérnom podieli (C), ktorý je rozpustný v xyléne, sa vypočíta použitím nasledujúcej rovnice :

C_F - C_A . X % hmotn. etylénu v podieli (C) =-------------1 -X v ktorom :

C_F = % etylénu v podieli rozpustnom v xyléne vo finálnom produkte,

C_A = % etylénu v podieli rozpustnom v xyléne vo frakcii (A):

X ⁼ Sa Pa/SfVnútorná viskozita podielu (C) (I.V._C) bola vypočítaná použitím nasledujúcej rovnice:

(I.V._C) = (l.V._SF - l.V._A . X) / (1 - X) v ktorej :

- I.V.jf znamená vnútornú viskozitu frakcie rozpustnej v xyléne vo výslednej kompozícii;

- I.V_A znamená vnútornú viskozitu podielu rozpustného v xyléne vo frakcii (A).

Percentuálny obsah časti polyméru rozpustného v xyléne sa stanovuje nasledujúcim spôsobom.

2,5 g polyméru sa rozpustí v 250 ml xylénu pri teplote 135 °C za miešania . Po 20 minútach sa roztok sa stáleho miešania ochladí na 25 °C a potom sa nechá 30 minút usadzovať.

Zrazenina sa odfiltruje pomocou filtračného papiera; roztok sa odparí pod prúdom dusíka a zvyšok sa vysuší za vákua pri teplote 80 °C až do konštatnej hmotnosti. Potom sa vypočíta hmotnostný podiel polyméru rozpustného v xyléne pri normálnej teplote, vyjadrený v percentách. Hmotnostné percentá polyméru nerozpustného v xyléne za normálnej teploty sa považujú za index izotakticity polyméru. Táto hodnota v podstate zodpovedá indexu izotakticity stanovenému extrakciou vriacim n-heptánom, čo je postup, ktorým je definovaný index izotakticity pri polypropyíéne.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Všetky testy, ktoré sa vykonávajú za opísaných všeobecných podmienok, prebiehali v autokláve z nehrdzavejúcej ocele s obsahom 22 litrov, vybavenom špirálovým magnetickým miešadlom, pracujúcim pri približne 90 otáčkach/minútu.

Plynná fáza sa kontinuálne analyzuje pomocou procesného chromatografu na obsah etylénu, propylénu a vodíka. Etylén, propylén a vodík sa počas polymerizácie privádzajú takým spôsobom, že ich koncentrácia v plynnej fáze sa udržuje na konštatných hodnotách.

Postup je diskontinuálny v dvoch stupňoch: prvý stupeň je tvorený polymerizáciou propylénu s etylénom v kvapalnom monoméri a druhý stupeň je tvorený kopolymerizáciou etylénu a propylénu v plynnej fáze.

a) Prvý stupeň

Do autoklávu sa pri 20° C zavádza v uvedenom poradí: 16 litrov kvapalného propylénu, príslušné množstvo etylénu a vodíka, ako je uvedené v tabuľke 1A, a katalytický komplex (asi 0,15 g), pripravený uvedeným postupom, a zmes 75 ml trietylalumínia (TEAL) vo forme 10 % roztoku v hexáne a príslušného množstva donoru cyklohexylmetyldimetoxysilánu (CMMS) tak, aby molárny pomer Al/CMMS bol 7,5. Katalytický systém sa zavádza do autoklávu pod tlakom propylénu. Teplota sa počas približne 10 minút zvýši na 70 °C a udržuje sa počas celej polymerizácie na konštatnej hodnote.

Po dopredu určenej časovej perióde sa v podstate všetky nezrcagovanc monoméry odstránia pomocou odplynenia pri 60 °C a atmosférickom tlaku.

b) Druhý stupeň

Po odobratí vzorky polyméru na účely vykonania rôznych analýz sa polymér z prvého stupňa zahreje na dopredu stanovenú teplotu. Potom sa zavádza v uvedenom poradí propylén a etylén v pomeroch a množstvách potrebných na dosiahnutie žiadaného zloženia plynnej fázy a dopredu stanoveného tlaku.

Počas polymerizácie sa udržuje tlak a zloženie plynnej fázy na konštantných hodnotách prívodom zmesi etylén-propylén s rovnakým zložením, ako má žiadaný kopolymér, pomocou prístrojov, ktoré regulujú a/alebo merajú prietokové množstvá. Dĺžka časového úseku, počas ktorého sa privádza zmes monomérov, závisí od reaktivity katalytického systému a od množstva kopolyméru, ktoré má byť vyrobené.

Po skončení polymerizácie sa práškový polymér vypustí, stabilizuje sa tak, ako bolo uvedené a vysuší sa v sušiarni pod prúdom dusíka pri teplote 60 °C.

Použitá katalytická zložka sa pripraví z adičnej zlúčeniny MgCl₂. 3 C₂H₅OH nasledovne :

28,4 g bezvodého MgCL, 49,5 g čistého bezvodého etanolu, 100 ml vazelínového oleja ROL OB/30 a 100 ml silikónového oleja (viskozita 350 cSt) sa zavedú do banky ponorenej v termostatovanom kúpeli udržovanom pri teplote 120 °C a všetky zložky sa premiešavajú v inertnej atmosfére až do rozpustenia MgCI₂. Zmes sa potom prevedie zahorúca, neustále pod inertnou atmosférou, do nádobky s obsahom 150 ml, vybavenou vyhrievaným plášťom a obsahujúcim 150 ml vazelínového oleja a 150 ml silikónového oleja. Zmes sa udržuje za premiešavania pri teplote 120 °C, pričom sa používa miešadlo Hanke & Kunkel K. G. Ika Werke Ultra Turrax T-45. Miešanie sa vykonáva počas 3 minút pri rýchlosti 3000 otáčok za minútu.

Zmes sa potom vypustí do nádoby s objemom 2 litrov obsahujúcej 1000 ml bezvodého n-heptánu premiešavaného a chladeného tak, že výsledná teplota neprekročí 0 °C. Takto získané mikroguličky MgCl₂. 3 C₂II₅OII sa sfiltrujú a vysušia za vákua pri normálnej teplote.

Vysušená adičná zlúčenina získaná týmto postupom sa potom dealkoholizuje zahrievaním pri postupne sa zvyšujúcej teplote od 50 °C do 100 °C pod dusíkom až do obsahu alkoholu 1,5 molu na mol MgCl₂.

Čiastočne dealkoholizovaná adičná zlúčenina má povrchovú plochu 9,1 m²/g a sypnú hmotnosť 0,564 g/cm³. 25 g uvedenej adičnej zlúčeniny sa pridá za premiešavania a pri teplote 0 °C do 625 ml TiCI₄. Zmes sa potom počas 1

SK 280009 Β6 hodiny vyhreje na 100 °C. Keď teplota dosiahne 40 °C , pridá sa diizobutylftalát v takom množstve, aby molány pomer Mg/diizobutylftalát bol 8. Výsledná zmes sa potom zahrieva ďalšie 2 hodiny pri teplote 100 “C, potom sa nechá usadiť a kvapalina sa oddelí za tepla. Pridá sa 550 ml TiCk a zmes sa zahrieva pri teplote 120 °C počas 1 hodiny.

Potom sa nechá zmes usadiť a kvapahna sa oddelí za tepla. Pevné podiely sa premyjú 6-krát použitím 200 ml bezvodého hexánu pri teplote 60 °C a 3-krát použitím 200 ml bezvodého hexánu za normálnej teploty.

Po vysušení vo vákuu majú takto získané pevné častice nasledujúce vlastnosti:

- porozita = 0,261 cm³/g,

- povrchová plocha = 66,5 m²/g, ' sypná hmotnosť = 0,55 g/cm³·

Všetky vykonané analýzy a príslušné pracovné podmienky sú zahrnuté v tabuľkách IA a IB.

P-íklady

t. stupeň

Teplota, * C70

Tlak, MPa0,31 čas. minút30

Hj v plynnej fáze , % mol.0,58

Etylén v piynnej fáze , 94 mol.1,45

Etylén v polyméri, % hmotn.3,0

Vnútorná viskozita, dl/g2,18

Podiel rozpu&lny v xyléne (S*), % hmotn. 9,4 Etylén v podiely rozpustnom v xyléne (C*), % hmotn.-1

Vnútorná viskozita podielu rozpustného v xyléne (I.V.*). dl/g1,15

Teplota, * CSO

Tlak (manometrický), MPa1.13

Čas, minút335

Hj v plynnej fáze, % mol.2,23

Etylén v plynnej fáze, % mol.15,9

2	3	4	5
70	70	70	70
0,31	0.3'	0.31	0,31
20	30	30	30
0.10	0.30	0,49	0,22
2,eo	2,50	1,96	1.70
4.30	4.1	3,8	3.9
3,09	2,31	2.54	2,72
9,0	10.7	11.0	12.5
16	17	22	20
1,39	1,19	-,2S	1,32
50	50	50	50
1,15	1.13	1,13	1.13 260
500	250	250
3.0	2.05	2.2	2.5
15,9	22,54	18.65	18.9

Tabuľka 1B

Príklady	1	2	3	4	5
Výsledný produkt
Výťažnosť, kg polyméru/g katal.	11	16.3	9,9	B, 5	OJ
Kcmonomáf. % hmotn.	24,0	22.7	29,0	22,6	25,5
Bipolymér (B + C). % bmol n.	70	67	71,8	57	66
Vnútorná viskozita, dl/g	2,05	2,3	2,34	2.42	2.4
Podiel rozpustný v xyléne
(S_k). 94 hmolu.	63.4	60,5	63,5	51,3	69,5
Etylén v podiel i rozpustnom v
xyléne (C_Fj. % hmotn.	30.2	27.0	34,8	31.2	31.4
Vnútorná viskozita podielu rozpustného
v xyléne (l.V.sr). dl/g	1,83	2,02	2.12	1 83	i.áa
Podiel (B), Ή hmotn.	9,45	9,37	'1.34	10,4	9,76
Pádiel (C) % hmotn.	60,55	57,83	60 4G	46 6	56,15
Etylén v podieli (B), % hmotn.	51,9	57.1	63.7	52 9	59,8
Etylén v pedieli (C), % hmotu	31.1	27,6	35 7	32.1	32,3
Vnútorná viskozita podielu (C).
(i.V.cJ.dVg	1,86	2.05	2,18	1,89	2.03
Bod topenie, * C	15C	147	145	144	144
Modul pružnosti v ohybe, MPa	30	77	62	106	120
Vrubová húževnatosť Izod pri
-50* C, J/m	08	DB	DB	DB	DB
Tvrdosť Shore D	24	25	20	29	24
Ustrnutie v ľahu pri 75 %, %	24	25	20	29	24
Pevnosť v ťahu, MPa	13,8	15,8	1S,4	•7,3	18.4
Medza klzu v ťahu, MPa	5,0	5,8	4,6	15,15	8.1
Preťaženie p-l pretrhnutí, %	517	925	940	410	892
Zákal, %	31	34	35	36	36
Teplota skleného prechodu. * C¹¹	-25	-23	-26	-31	r.d.
	(p)	(P)	(P)	(B)
	-75	-119	-81	-2
	-128		-121	-125

1) (P) = hlavný plk DB = bez lomu

Priemyselná využiteľnosť

Pružné polymérne materiály sa používajú v šir°hej škále aplikácií, ako je lekárstvo (napríklad výroba nádobiek na plazmu alebo intravenózne roztoky, alebo infúznych trubičiek), výroba obalových prostriedkov, ďalej sa použ^l_vajú ako materiály na kalandrovanie alebo na extrúzne nanášanie, alebo na oplášťovanie elektrických káblov a drôtov.

V mnohých z týchto aplikácií sa doposiaľ využívali polyméry na báze vinylcnloridu, obsahujúce príslušné zmäkčovadlá, ktoré sú nutné na poskytnutie žiadanej pruž nosti uvedeným polymérom. Uvedené polyméry sú však stále viac podrobované kritike z hľadiska predpokladanej toxicity zmäkčovadiel, ktoré obsahujú a vzhľadom na to, že pri horení týchto materiálov sa môžu uvoľňovať do atm^0- sféry extrémne toxické vedľajšie produkty horenia, ako je dioxín.

Produkty' podľa vynálezu môžu nahradiť uvedené p⁰’ lyméry podľa doterajšieho stavu techniky a majú pritom vedľa žiadanej pružnosti a prípadne transparentnosti tiež chemickú inertnosť a nulovú toxicitu, ktoré sú typické pre olefínové polyméry.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

l. Polyoleflnový produkt, vyznačujúci sa t ý m g_e obsahuje :

(A) 10 až 50 hmotnostných dielov homopolyméru propylénu s indexom izotakticity vyšším ako 80, alebo kopolyméru propylénu s etylénom, alfa-olefínom CH₂=CHR, v ktorom R znamena alkylovú skupinu obsahujúcu
2 až 8 atómov uhlíka alebo ich kombinácií, pričom uvedený kopolymér obsahuje viac ako 85 % hmotnostných propylénu;

(B) 5 až 20 hmotnostných dielov kopolymémeho podielu obsahujúceho etylén, nerozpustného v xyléne pri normálnej teplote;

(C) 40 až 80 hmotnostných dielov kopolymémeho podielu etylénu a propylénu alebo ďalšieho alfa-olefínu CH₂=CHR, v ktorom R znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 8 atómov uhlíka alebo ich kombinácie a pripadne obsahujúce 0,5 až 10 % hmotnostných diénu, vzťahujúc na celkovú hmotnosť (B) + (C), pričom uvedený podiel obsahuje menej ako 40 % hmo¹nostných etylénu, je rozpustný v xyléne pri normálnej teplote a má vnútornú viskozitu od 1,5 do 4 dl/g;

pričom súčet (B) a (C) vyjadrený v hmotnostných perce^n_tách vzhľadom na celkový polyoleflnový produkt je v rozpätí od 50 % do 90 % a hmotnostný pomer (B)/ (C) je nižší ako 0,4.

²· Polyoleflnový produkt podľa nároku 1, ^v ľ značujúci sa tým, že uvedený produkt je vo forme guľovitých častíc so stredným priemerom v ro^z_pätí od 0,5 do 7 mm.
3- Polyoleflnový produkt podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že celkový’ obsah kopolymerizovaného etylénu je v rozpätí od 15 % do 35 % hmotnostných.
4- Polyoleflnový produkt podľa jedného alebo viac^e' rých z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa t ý m uvedený produkt má modul pružnosti v ohybe nižší ako 150 Mpa, ustrnutie v ťahu pri 75 % je v rozpätí od 20 % do 40 % a zákal nižší ako 40 %.
5. Spôsob výroby produktu podľa jedného alebo viac^e' rých nárokov 2 až4, vyznačujúci sa t Ý ^m , že sa skladá z prvého stupňa polymerizácie P^r0‘ pylénu alebo zmesi propylénu s etylénom alebo iným alfa-olefínom CH2=CHR, v ktorom R znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 8 atómov uhlíka alebo ich kombin³cií, za tvorby polymérnej zložky (A), a z jedného alebo viac stupňov polymerizácie zmesi etylénu a propylénu alebo uvedeného iného alfa-olefínu alebo ich kombinácií, prípadne obsahujúcich t| jeny. za tvorby polymérnych zložiek (B) a (C), použitím katalyzátorov, pripravených z trialkylalumíniovej zlúčeniny a pevnej zložky obsahujúcej halogenid titánu alebo alkoholát halového prvku a zlúčeninu predst³vujúcu elektrónový donor, nanesené na bezvodom chloride horečnatom, pričom uvedená pevná zložka má povrchovú plochu menšiu ako 100 m²/g, porozitu od 0,2 do 0,4 cm³/g, distribúciu objemu pórov takú, že viac ako 50 % častíc pevnej zložky má polomer väčší ako 10 nm, a má rontg^e nové ‘spektrum s kruhovou líniou, ktorej maximálna inten6 žita leží medzi uhlami 2 ® 33,5° a 35° a je bez reflexií pri 2 814,95°
6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa t y m _2e p_rvý stupeň polymerizácie sa vykoná v kvapalnom _mOnoméri a nasledujúci stupeň alebo stupne sa vykonajú v plynnej fáze.
7. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa t ý m všetky stupne sa vykonajú v plynnej fáze.