[go: up one dir, main page]

RU2442787C2 - Способ получения оптически активных аминофосфинилбутановых кислот - Google Patents

Способ получения оптически активных аминофосфинилбутановых кислот Download PDF

Info

Publication number
RU2442787C2
RU2442787C2 RU2009112407/04A RU2009112407A RU2442787C2 RU 2442787 C2 RU2442787 C2 RU 2442787C2 RU 2009112407/04 A RU2009112407/04 A RU 2009112407/04A RU 2009112407 A RU2009112407 A RU 2009112407A RU 2442787 C2 RU2442787 C2 RU 2442787C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
group
formula
carbon atoms
alkyl group
substituent
Prior art date
Application number
RU2009112407/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2009112407A (ru
Inventor
Нобуто МИНОВА (JP)
Нобуто МИНОВА
Нозому НАКАНИСИ (JP)
Нозому НАКАНИСИ
Масааки МИТОМИ (JP)
Масааки МИТОМИ
Хидеки НАРА (JP)
Хидеки НАРА
Тохру ЙОКОЗАВА (JP)
Тохру ЙОКОЗАВА
Original Assignee
Мейдзи Сейка Фарма Ко., Лтд.
Такасаго Интернэшнл Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Мейдзи Сейка Фарма Ко., Лтд., Такасаго Интернэшнл Корпорейшн filed Critical Мейдзи Сейка Фарма Ко., Лтд.
Publication of RU2009112407A publication Critical patent/RU2009112407A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2442787C2 publication Critical patent/RU2442787C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/301—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B53/00—Asymmetric syntheses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/32—Esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/32—Esters thereof
    • C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/3211—Esters of acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения используемых в производстве гербицидов оптически активных аминофосфинилбутановых кислот формулы (2)
Figure 00000014
где R1 - С1-4-алкил, R2 - атом водорода или С1-4-алкил, R3 - С1-4-алкил, С1-4-алкокси, арил, арилокси или бензилокси, R4 - атом водорода или С1-4-алкил; * представляет собой асимметрический атом углерода. Способ состоит в том, что соединение формулы (1)
Figure 00000015
где R1, R2, R3, R4 определены выше, асимметрически гидрируют в присутствии комплекса рутения и оптически активного фосфина. Предложен эффективный способ, позволяющий с высоким выходом получать соединения формулы (2). 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к способу получения оптически активных аминофосфинилбутановых кислот, которые важны в качестве промежуточного продукта для получения соединения, применимого в качестве гербицида, такого как L-2-амино-4-(гидроксиметилфосфинил)бутановая кислота (здесь и далее в этом документе обозначаемого как L-AHPB).
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
DL-2-амино-4-(гидроксиметилфосфинил)бутановая кислота (здесь и далее в этом документе обозначаемая как DL-AHPB) является известным соединением, обладающим гербицидной активностью и используемым в качестве эффективного гербицида широкого спектра (опубликованная заявка на выдачу патента Японии (JP-A) № Sho52-139727). Однако гербицидная активность DL-AHPB приблизительно в два раза меньше активности L-AHPB, и стало понятно, что основным отвечающим за гербицидную активность соединением является L-AHPB (опубликованные заявки на выдачу патента Японии JP-A № Sho55-000025 и JP-A № Sho59-219297). Вследствие этого, крайне желательна разработка способа селективного и эффективного получения L-AHPB.
Традиционно, в качестве способа получения L-AHPB известны такие способы, как (a) способ с использованием микроорганизма и фермента и (b) способ асимметрического синтеза.
В качестве примеров способа (a) раскрыты способ получения L-AHPB из 4-(гидроксиметилфосфинил)-2-оксобутановой кислоты с использованием фермента трансаминирования (опубликованная заявка на выдачу патента Японии № 2003-528572) и способ получения L-AHPB из N-ацетил-DL-AHPB с использованием ферментативного расщепления рацематов (опубликованная заявка на выдачу патента Японии № 2003-505031). Однако для обоих указанных способов существуют проблемы, поскольку реакцию требуется проводить при низких концентрациях субстрата, стадии последующей обработки и очистки осложнены, в реакции трансаминирования дорогостоящие оптически активные аминокислоты требуется использовать в количестве, эквивалентном или большем, и так далее.
В качестве примеров асимметрического синтеза (b) раскрыты способ синтеза L-AHPB путем алкилирования (R)-3-изопропил-2,5-диалкокси-3,6-дигидропиразина (заявка на выдачу патента Японии № Sho62-132891 и Tetrahedron Lett., 1255 (1987)) и способ стереоспецифичного преобразования L-винилглицина до L-AHPB (Tetrahedron, 8263 (1992)). Однако в качестве исходного материала необходимо использовать дорогостоящую оптически активную аминокислоту, такую как D-валин и L-винилглицин, и существует проблема обеспечения большого количества исходного материала по низкой цене. Кроме того, раскрыт пример асимметрического синтеза, включающий способ получения L-AHPB в реакции асимметрического гидрирования 2-ацетиламино-4-(гидроксиметилфосфинил)-2-бутеновой кислоты (заявка на выдачу патента Японии № Sho62-226993 и J. Org. Chem., 56, 1783 (1991)). В этом способе реакцию асимметрического гидрирования проводят с использованием родиевого катализатора, содержащего в качестве лиганда оптически активное дифенилфосфиновое соединение. Однако родиевый катализатор является очень дорогостоящим, а эффективность каталитической реакции не высока.
С другой стороны, реакция асимметрического гидрирования с использованием родиевого катализатора дегидроаминокислоты до аминокислоты в целом уже была хорошо известна (Chem. Rev., 103, 3029-3070 (2003)). Однако многие из реакций представляют собой реакцию асимметрического восстановления до дегидроаминокислоты, содержащей в боковой цепи алкильную группу и арильную группу, и существуют несколько примеров реакции с использованием дегидроаминокислоты, содержащей в боковой цепи заместитель с высокой полярностью.
РАСКРЫТИЕ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
ПРОБЛЕМЫ, ПОДЛЕЖАЩИЕ РЕШЕНИЮ НАСТОЯЩИМ ИЗОБРЕТЕНИЕМ
Задача настоящего изобретения состоит в предоставлении способа получения оптически активной аминофосфинилбутановой кислоты, которая важна в качестве промежуточного продукта для получения соединения, применимого в качестве гербицида, такого как L-AHPB, с хорошей эффективностью и с высокой энантиоселективностью с использованием каталитической реакции асимметрического синтеза.
СПОСОБЫ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМ
Авторы настоящего изобретения провели исследование асимметрического катализатора в реакции асимметрического гидрирования 2-ациламино-4-(гидроксиметилфосфинил)-2-бутеновой кислоты. В результате проведенного исследования авторы настоящего изобретения обнаружили, что L-2-ацетиламино-4-(гидроксиметилфосфинил)бутановая кислота, которая является важным промежуточным продуктом получения L-AHPB, может быть получена с хорошей эффективностью и с хорошим асимметрическим выходом при использовании комплекса рутения и оптически активного фосфина, что и было положено в основу настоящего изобретения.
Настоящее изобретение состоит в следующем.
(1) Способ получения оптически активных аминофосфинилбутановых кислот, представленных формулой (2)
Figure 00000001
(в формуле (2) R1 представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 атома углерода, R2 представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую 1-4 атома углерода, R3 представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 атома углерода, алкоксигруппу, содержащую 1-4 атома углерода, арильную группу, арилоксигруппу или бензилоксигруппу, и R4 представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую 1-4 атома углерода; и ∗ представляет собой асимметрический атом углерода), в котором соединение, представленное формулой (1)
Figure 00000002
(в формуле (1) R1 представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 атома углерода, R2 представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую 1-4 атома углерода, R3 представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 атома углерода, алкоксигруппу, содержащую 1-4 атома углерода, арильную группу, арилоксигруппу или бензилоксигруппу, и R4 представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую 1-4 атома углерода), асимметрически гидрируют в присутствии комплекса рутения и оптически активного фосфина.
(2) Способ в соответствии с представленным выше пунктом (1), в котором оптически активное фосфиновое соединение, формирующее комплекс рутения и оптически активного фосфина, представляет собой оптически активное фосфиновое соединение, представленное формулой (3)
Figure 00000003
(в формуле (3) каждый из R5, R6, R7 и R8 независимо представляет собой фенильную группу, которая может быть замещена заместителем, выбранным из группы, состоящей из атома галогена, низшей алкильной группы и низшей алкоксигруппы, циклопентильную группу или циклогексильную группу) или формулой (4)
Figure 00000004
(в формуле (4) каждый из R9, R10, R11 и R12 независимо представляет собой фенильную группу, которая может быть замещена заместителем, выбранным из группы, состоящей из атома галогена, низшей алкильной группы и низшей алкоксигруппы, циклопентильную группу или циклогексильную группу; R13, R14, R16 и R17 независимо представляют собой атом водорода, алкильную группу, алкоксигруппу, ацилоксигруппу, атом галогена, галогеналкильную группу или диалкиламиногруппу, и R15 и R18 представляют собой алкильную группу, алкоксигруппу, ацилоксигруппу, атом галогена, галогеналкильную группу или диалкиламиногруппу; метиленовая цепь, которая может содержать заместитель, или (поли)метилендиоксигруппа, которая может содержать заместитель, могут образовываться в двух из R13, R14 и R15, и метиленовая цепь, которая может содержать заместитель, или (поли)метилендиоксигруппа, которая может содержать заместитель, могут образовываться в двух из R16, R17 и R18; и, кроме того, метиленовая цепь, которая может содержать заместитель, или (поли)метилендиоксигруппа, которая может содержать заместитель, могут образовываться в R15 и R18).
(3) Способ в соответствии с представленным выше пунктом (2), в котором комплекс рутения и оптически активного фосфина представляет собой комплекс, представленный следующей формулой (5)
Figure 00000005
(в формуле (5) L представляет собой оптически активное фосфиновое соединение, представленное формулой (3) или (4), как в описанном выше пункте (2); X представляет собой хлор (Cl), бром (Br) или йод (I); и, кроме того, сочетания значений, представленных a, b, c, d, e, f и g, и веществ, представленных W, Y и Z, представляют собой любые из сочетаний, перечисленных в i)-vi)):
i) a=2, b=0, c=4, d=2, e=1, f=1, g=0, и Y представляет собой N(CH2CH3)3;
ii) a=1, b=1, c=1, d=1, e=1, f=1, g=0, W представляет собой бензол, пара-цимол или мезитилен, и Y представляет собой хлор (Cl), бром (Br) или йод (I);
iii) a=1, b=0, c=1, d=1, e=2, f=3, g=1, Y представляет собой (µ-Cl), (µ-Br) или (µ-I), и Z представляет собой (CH3)2NH2 или (CH3CH2)2NH2;
iv) a=1, b=2, c=0, d=1, e=1, f=0, g=0, и W представляет собой CH3CO2 или CF3CO2;
v) a=1, b=1, c=1, d=2, e=1, f=0, g=0, W представляет собой водород (H);
vi) a=3, b=0, c=5, d=3, e=1, f=1, g=0, Y представляет собой хлор (Cl), бром (Br) или йод (I).
ЭФФЕКТ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии со способом получения по настоящему изобретению с хорошей эффективностью и с хорошей оптической чистотой может быть получена оптически активная аминофосфинилбутановая кислота, которая важна в качестве промежуточного продукта для получения соединения, применимого в качестве гербицида, такого как L-AHPB.
НАИЛУЧШИЙ СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение представляет собой способ получения оптически активных аминофосфинилбутановых кислот, представленных формулой (2)
Figure 00000001
(в формуле (2) R1 представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 атома углерода, R2 представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую 1-4 атома углерода, R3 представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 атома углерода, алкоксигруппу, содержащую 1-4 атома углерода, арильную группу, арилоксигруппу или бензилоксигруппу, и R4 представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую 1-4 атома углерода; и ∗ представляет собой асимметрический атом углерода). В способе получения в соответствии с настоящим изобретением оптически активную аминофосфинилбутановую кислоту, представленную формулой (2), получают путем асимметрического гидрирования соединения, представленного формулой (1)
Figure 00000006
(в формуле (1) R1 представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 атома углерода, R2 представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую 1-4 атома углерода, R3 представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 атома углерода, алкоксигруппу, содержащую 1-4 атома углерода, арильную группу, арилоксигруппу или бензилоксигруппу, и R4 представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую 1-4 атома углерода) в присутствии комплекса рутения и оптически активного фосфина.
Далее разъяснено значение используемых в настоящем изобретении групп R1, R2, R3 и R4 в соединении, представленном формулой (1), и полученных в соответствии с настоящим изобретением оптически активных аминофосфинилбутановых кислот, представленных формулой (2).
Конкретные примеры алкильной группы, содержащей 1-4 атома углерода, в R1, R2, R3 и R4 включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, 2-бутильную группу, изобутильную группу и трет-бутильную группу.
Конкретные примеры алкоксигруппы, содержащей 1-4 атома углерода, в R3 включают метоксигруппу, этоксигруппу, н-пропоксигруппу, изопропоксигруппу, н-бутоксигруппу, 2-бутоксигруппу, изобутоксигруппу и трет-бутоксигруппу. Конкретные примеры арильной группы в R3 включают фенильную группу, нафтильную группу и антрильную группу. Конкретные примеры арилоксигруппы в R3 включают фенилоксигруппу, нафтилоксигруппу и антрилоксигруппу.
Соединение, представленное формулой (1), может быть синтезировано, например, по способу, описанному в заявке на выдачу патента Японии № Sho62-226993 или в J. Org. Chem., 56, 1783 (1991).
Кроме того, соединение, в котором R1 представляет собой метильную группу, R2 и R4 представляют собой атом водорода, и R3 представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 атома углерода, алкоксигруппу, содержащую 1-4 атома углерода, или бензилоксигруппу, является предпочтительным среди соединений, представленных формулой (1).
Конкретные примеры соединений, представленных формулой (1), включают соединения, представленные ниже:
2-ацетиламино-4-(гидроксиметилфосфинил)-2-бутеновая кислота,
2-ацетиламино-4-(этокси(метил)фосфинил)-2-бутеновая кислота,
2-пропиониламино-4-(гидроксиметилфосфинил)-2-бутеновая кислота,
2-бензониламино-4-(гидроксиметилфосфинил)-2-бутеновая кислота,
2-трет-бутоксикарбониламино-4-(гидроксиметилфосфинил)-2-бутеновая кислота,
2-бензилоксикарбониламино-4-(гидроксиметилфосфинил)-2-бутеновая кислота,
2-пропиониламино-4-(метокси(метил)фосфинил)-2-бутеновая кислота,
2-бензоиламино-4-(метокси(метил)фосфинил)-2-бутеновая кислота,
2-бензоиламино-4-(этокси(метил)фосфинил)-2-бутеновая кислота,
2-трет-бутоксикарбониламино-4-(метокси(метил)фосфинил)-2-бутеновая кислота,
сложный метиловый эфир 2-ацетиламино-4-(гидроксиметилфосфинил)-2-бутеновой кислоты,
сложный метиловый эфир 2-пропиониламино-4-(гидроксиметилфосфинил)-2-бутеновой кислоты,
сложный метиловый эфир 2-бензоиламино-4-(гидроксиметилфосфинил)-2-бутеновой кислоты,
сложный метиловый эфир 2-трет-бутоксикарбониламино-4-(гидроксиметилфосфинил)-2-бутеновой кислоты,
сложный метиловый эфир 2-бензилоксикарбониламино-4-(гидроксиметилфосфинил)-2-бутеновой кислоты,
сложный метиловый эфир 2-пропиониламино-4-(метокси(метил)фосфинил)-2-бутеновой кислоты,
сложный метиловый эфир 2-бензоиламино-4-(метокси(метил)фосфинил)-2-бутеновой кислоты,
сложный метиловый эфир 2-трет-бутоксикарбониламино-4-(метокси(метил)фосфинил)-2-бутеновой кислоты,
сложный этиловый эфир 2-ацетиламино-4-(гидроксиметилфосфинил)-2-бутеновой кислоты,
сложный этиловый эфир 2-пропиониламино-4-(гидроксиметилфосфинил)-2-бутеновой кислоты,
сложный этиловый эфир 2-бензоиламино-4-(гидроксиметилфосфинил)-2-бутеновой кислоты,
сложный этиловый эфир 2-трет-бутоксикарбониламино-4-(гидроксиметилфосфинил)-2-бутеновой кислоты,
сложный этиловый эфир 2-бензилоксикарбониламино-4-(гидроксиметилфосфинил)-2-бутеновой кислоты,
2-пропиониламино-4-(метокси(метил)фосфинил)-2-бутеновой кислоты сложный этиловый эфир,
сложный этиловый эфир 2-бензоиламино-4-(метокси(метил)фосфинил)-2-бутеновой кислоты,
сложный этиловый эфир 2-трет-бутоксикарбониламино-4-(метокси(метил)фосфинил)-2-бутеновой кислоты,
сложный метиловый эфир 2-бензилоксикарбониламино-4-(этокси(метил)фосфинил)-2-бутеновой кислоты,
сложный этиловый эфир 2-бензилоксикарбониламино-4-(этокси(метил)фосфинил)-2-бутеновой кислоты,
сложный метиловый эфир 2-трет-бутоксикарбониламино-4-(этокси(метил)фосфинил)-2-бутеновой кислоты,
сложный этиловый эфир 2-трет-бутоксикарбониламино-4-(этокси(метил)фосфинил)-2-бутеновой кислоты,
сложный метиловый эфир 2-бензоиламино-4-(этокси(метил)фосфинил)-2-бутеновой кислоты,
сложный этиловый эфир 2-бензоиламино-4-(этокси(метил)фосфинил)-2-бутеновой кислоты,
сложный метиловый эфир 2-ацетиламино-4-(этокси(метил)фосфинил)-2-бутеновой кислоты и
сложный этиловый эфир 2-ацетиламино-4-(этокси(метил)фосфинил)-2-бутеновой кислоты.
Комплекс рутения и оптически активного фосфина, использованный в настоящем изобретении, включает комплекс, полученный из рутениевого соединения, оптически активного фосфинового соединения и, если это желательно, нейтрального органического соединения, способного образовывать координационную связь, или амина.
Упомянутое выше рутениевое соединение может представлять собой рутениевое соединение, обычно используемое в данной области техники, и его примерами могут являться галогенид рутения, такой как RuCl3, RuBr3 и RuI3, и его гидраты, и комплекс, такой как (RuCl2(бензол))2, (RuBr2(бензол))2, (RuI2(бензол))2, (RuCl2(пара-цимол))2, (RuBr2(пара-цимол))2, (RuI2(пара-цимол))2, (RuCl2(cod))n, (RuBr2(cod))n и (RuI2(cod))n (здесь и далее в этом документе представленное выше сокращение “cod” представляет собой 1,5-циклооктадиен).
Упомянутое выше оптически активное фосфиновое соединение может представлять собой фосфиновое соединение, обычно используемое в данной области техники, и его примеры включают фосфиновое соединение, способное образовывать бидентатные координационные связи, и более предпочтительно оптически активное фосфиновое соединение с аксиальной асимметрией.
В настоящем изобретении оптически активное фосфиновое соединение, предпочтительно используемое для получения описанного выше комплекса рутения и оптически активного фосфина, включает оптически активное фосфиновое соединение, представленное формулой (3)
Figure 00000003
(в формуле (3) каждый из R5, R6, R7 и R8 независимо представляет собой фенильную группу, которая может быть замещена заместителем, выбранным из группы, состоящей из атома галогена, низшей алкильной группы и низшей алкоксигруппы, циклопентильную группу или циклогексильную группу) и оптически активное фосфиновое соединение, представленное формулой (4)
Figure 00000004
(в формуле (4) каждый из R9, R10, R11 и R12 независимо представляет собой фенильную группу, которая может быть замещена заместителем, выбранным из группы, состоящей из атома галогена, низшей алкильной группы и низшей алкоксигруппы, циклопентильную группу или циклогексильную группу; R13, R14, R16 и R17 независимо представляют собой атом водорода, алкильную группу, алкоксигруппу, ацилоксигруппу, атом галогена, галогеналкильную группу или диалкиламиногруппу, и R15 и R18 представляют собой алкильную группу, алкоксигруппу, ацилоксигруппу, атом галогена, галогеналкильную группу или диалкиламиногруппу; метиленовая цепь, которая может содержать заместитель, или (поли)метилендиоксигруппа, которая может содержать заместитель, могут образовываться в двух из R13, R14 и R15, и метиленовая цепь, которая может содержать заместитель, или (поли)метилендиоксигруппа, которая может содержать заместитель, могут образовываться в двух из R16, R17 и R18; и, кроме того, метиленовая цепь, которая может содержать заместитель, или (поли)метилендиоксигруппа, которая может содержать заместитель, могут образовываться в R15 и R18).
Далее разъяснено значение каждого используемого здесь и далее в этом документе заместителя в формулах (3) и (4).
В формулах (3) и (4) «фенильная группа, которая может быть замещена заместителем, выбранным из группы, состоящей из атома галогена, низшей алкильной группы и низшей алкоксигруппы», представленная R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 и R12, представляет собой фенильную группу или фенильную группу, замещенную заместителем, и заместитель представляет собой атом галогена, низшую алкильную группу или низшую алкоксигруппу. Пример фенильной группы, замещенной заместителем, включает фенильную группу, в которой один или два атома водорода фенильной группы замещены описанным выше заместителем. В том случае, когда описанных выше заместителей два или более, они могут быть одинаковыми или могут быть разными.
Примеры атома галогена в качестве описанного выше заместителя включают атом фтора, атом хлора, атом брома и атом йода, и особенно предпочтительным является атом фтора. Примерами описанной выше низшей алкильной группы являются линейные, разветвленные или циклические алкильные группы, содержащие 1-6 атомов углерода, предпочтительно 1-4 атома углерода. Кроме того, примерами описанной выше низшей алкоксигруппы являются линейные, разветвленные или циклические алкоксигруппы, содержащие 1-6 атомов углерода, предпочтительно 1-4 атома углерода.
Что касается низшей алкильной группы в качестве заместителя фенильной группы в R5, R6, R7 и R8, то примером, например, является алкильная группа, содержащая 1-6 атомов углерода, которая может быть линейной или разветвленной, такая как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, изобутильная группа, 2-бутильная группа и трет-бутильная группа. Что касается низшей алкоксигруппы в качестве заместителя, то примером, например, является алкоксигруппа, содержащая 1-6 атомов углерода, которая может быть линейной или разветвленной, такая как метоксигруппа, этоксигруппа, н-пропоксигруппа, изопропоксигруппа, н-бутоксигруппа, изобутоксигруппа, 2-бутоксигруппа и трет-бутоксигруппа. Что касается атома галогена в качестве заместителя, то примером, например, является атом галогена, такой как атом хлора, атом брома и атом фтора. Конкретные примеры группы, представленные R5, R6, R7 и R8, включают фенильную группу, пара-толильную группу, мета-толильную группу, 3,5-ксилильную группу, пара-трет-бутилфенильную группу, пара-метоксифенильную группу, 4-метокси-3,5-ди(трет-бутил)фенильную группу, 4-метокси-3,5-диметилфенильную группу, пара-хлорфенильную группу, циклопентильную группу и циклогексильную группу.
Конкретные примеры оптически активного фосфинового соединения, представленного формулой (3), включают
2,2'-бис(дифенилфосфино)-1,1'-бинафтил (здесь и далее в тексте называемый BINAP),
2,2'-бис(ди(пара-толил)фосфино)-1,1'-бинафтил (здесь и далее в тексте называемый трет-BINAP),
2,2'-бис(ди(мета-толил)фосфино)-1,1'-бинафтил,
2,2'-бис(ди(3,5-ксилил)фосфино)-1,1'-бинафтил (здесь и далее в тексте называемый ди-мета-BINAP),
2,2'-бис(ди(пара-трет-бутилфенил)фосфино)-1,1'-бинафтил,
2,2'-бис(ди(пара-метоксифенил)фосфино)-1,1'-бинафтил,
2,2'-бис(ди(3,5-ди-трет-бутил-4-метоксифенил)фосфино)-1,1'-бинафтил,
2,2'-(бис(ди(циклопентил)фосфино)-1,1'-бинафтил и
2,2'-бис(ди(циклогексил)фосфино)-1,1'-бинафтил.
Среди них более предпочтительным является BINAP или трет-BINAP.
Что касается низшей алкильной группы в качестве заместителя фенильной группы в R9-R12, то примером, например, является алкильная группа, содержащая 1-6 атомов углерода, которая может быть линейной или разветвленной, такая как метильная группа и трет-бутильная группа. Что касается низшей алкоксигруппы в качестве заместителя, то примером, например, является алкоксигруппа, содержащая 1-6 атомов углерода, которая может быть линейной или разветвленной, такая как метоксигруппа и трет-бутоксигруппа. Что касается атома галогена в качестве заместителя, то примером, например, является атом галогена, такой как атом хлора, атом брома и атом фтора. Указанные заместители могут замещать большинство положений в фенильной группе.
Конкретные примеры R9, R10, R11 и R12 включают фенильную группу, пара-толильную группу, мета-толильную группу, орто-толильную группу, 3,5-ксилильную группу, 3,5-ди-трет-бутилфенильную группу, пара-трет-бутилфенильную группу, пара-метоксифенильную группу, 3,5-ди-трет-бутил-4-метоксифенильную группу, пара-хлорфенильную группу, мета-фторфенильную группу, циклопентильную группу и циклогексильную группу.
Что касается алкильной группы, представленной R13-R18, то примером, например, является алкильная группа, содержащая 1-6 атомов углерода, которая может быть линейной или разветвленной, такая как метильная группа и трет-бутильная группа. Что касается алкоксигруппы, то примером, например, является алкоксигруппа, содержащая 1-6 атомов углерода, которая может быть линейной или разветвленной, такая как метоксигруппа и трет-бутоксигруппа. Что касается ацилоксигруппы, то примером, например, является ацетоксигруппа, пропаноилоксигруппа, трифторацетоксигруппа и бензоилоксигруппа. Что касается атома галогена, то примером, например, является атом галогена, такой как атом хлора, атом брома и атом фтора. Что касается галогеналкильной группы, то примером, например, является галогеналкильная группа, содержащая 1-4 атома углерода, такая как трифторметильная группа. Что касается диалкиламиногруппы, то примером, например, является диметиламиногруппа и диэтиламиногруппа.
В случае формирования метиленовой цепи, которая может содержать заместитель, в двух из R13, R14 и R15, в случае формирования метиленовой цепи, которая может содержать заместитель, в двух из R16, R17 и R18, и в случае формирования метиленовой цепи, которая может содержать заместитель, в двух из R15 и R18, метиленовая связь в «метиленовой цепи, которая может содержать заместитель» предпочтительно представляет собой метиленовую цепь, содержащую 3-5 атомов углерода, и ее конкретные примеры включают триметиленовую группу, тетраметиленовую группу и пентаметиленовую группу. Кроме того, заместитель в «метиленовой цепи, которая может содержать заместитель» включает алкильную группу и атом галогена, и его конкретные примеры включают описанную выше алкильную группу, содержащую 1-6 атомов углерода (например, метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, 2-бутильную группу, трет-бутильную группу, и так далее), атом хлора, атом брома и атом фтора.
(Поли)метилендиоксигруппа в выражении «(поли)метилендиоксигруппа, которая может содержать заместитель» в случае формирования (поли)метилендиоксигруппы, которая может содержать заместитель в двух из R13, R14 и R15, в случае формирования (поли)метилендиоксигруппы, которая может содержать заместитель в двух из R16, R17 и R18 и в случае формирования (поли)метилендиоксигруппы, которая может содержать заместитель в двух из R15 и R18 предпочтительно представляет собой (поли)метилендиоксигруппу, содержащую 1-3 атома углерода, и ее конкретные примеры включают метилендиоксигруппу, этилендиоксигруппу и триметилендиоксигрупу. Кроме того, заместитель в «(поли)метилендиоксигруппе, которая может содержать заместитель» включает алкильную группу и атом галогена, и его конкретные примеры включают описанную выше алкильную группу, содержащую 1-6 атомов углерода (например, метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, 2-бутильную группу, трет-бутильную группу, и так далее), атом хлора, атом брома и атом фтора. Конкретные (поли)метилендиоксигруппы, замещенные алкильной группой или атомом галогена, включают пропан-2,2-диилдиоксигруппу, бутан-2,3-диилдиоксигруппу и дифторметилендиоксигруппу.
Конкретные примеры оптически активного фосфинового соединения, представленного формулой (4), включают без ограничения следующие соединения:
2,2'-бис(дифенилфосфино)-5,5',6,6',7,7',8,8'-октагидро-1,1'-бинафтил,
2,2'-бис(ди-пара-толилфосфино)-5,5',6,6',7,7',8,8'-октагидро-1,1'-бинафтил,
2,2'-бис(ди-мета-толилфосфино)-5,5',6,6',7,7',8,8'-октагидро-1,1'-бинафтил,
2,2'-бис(ди-3,5-ксилилфосфино)-5,5',6,6',7,7',8,8'-октагидро-1,1'-бинафтил,
2,2'-бис(ди-пара-трет-бутилфенилфосфино)-5,5',6,6',7,7',8,8'-октагидро-1,1'-бинафтил,
2,2'-бис(ди-пара-метоксифенилфосфино)-5,5',6,6',7,7',8,8'-октагидро-1,1'-бинафтил,
2,2'-бис(ди-пара-хлорфенилфосфино)-5,5',6,6',7,7',8,8'-октагидро-1,1'-бинафтил,
2,2'-бис(дициклопентилфосфино)-5,5',6,6',7,7',8,8'-октагидро-1,1'-бинафтил,
2,2'-бис(дициклогексилфосфино)-5,5',6,6',7,7',8,8'-октагидро-1,1'-бинафтил,
((4,4'-би-1,3-бензодиоксол)-5,5'-диил)бис(дифенилфосфин) (здесь и далее в тексте называемый SEGPHOS),
((4,4'-би-1,3-бензодиоксол)-5,5'-диил)бис(бис(3,5-диметилфенил)фосфин),
((4,4'-би-1,3-бензодиоксол)-5,5'-диил)бис(бис(3,5-ди-трет-бутил-4-метоксифенил)фосфин),
((4,4'-би-1,3-бензодиоксол)-5,5'-диил)бис(бис(4-метоксифенил)фосфин),
((4,4'-би-1,3-бензодиоксол)-5,5'-диил)бис(дициклогексилфосфин),
((4,4'-би-1,3-бензодиоксол)-5,5'-диил)бис(бис(3,5-ди-трет-бутилфенил)фосфин),
2,2'-бис(дифенилфосфино)-4,4',6,6'-тетраметил-5,5'-диметокси-1,1'-бифенил,
2,2'-бис(ди-пара-метоксифенилфосфино)-4,4',6,6'-тетраметил-5,5'-диметокси-1,1'-бифенил,
2,2'-бис(дифенилфосфино)-4,4',6,6'-тетра(тетрафторметил)-5,5'-диметил-1,1'-бифенил,
2,2'-бис(дифенилфосфино)-4,6-ди(тетрафторметил)-4',6'-диметил-5'-метокси-1,1'-бифенил,
2-дициклогексилфосфино-2'-дифенилфосфино-4,4',6,6'-тетраметил-5,5'-диметокси-1,1'-бифенил,
2,2'-бис(дифенилфосфино)-6,6'-диметил-1,1'-бифенил,
2,2'-бис(дифенилфосфино)-4,4',6,6'-тетраметил-1,1'-бифенил,
2,2'-бис(дифенилфосфино)-3,3',6,6'-тетраметил-1,1'-бифенил,
2,2'-бис(дифенилфосфино)-4,4'-дифтор-6,6'-диметил-1,1'-бифенил,
2,2'-бис(дифенилфосфино)-4,4'-бис(диметиламино)-6,6'-диметил-1,1'-бифенил,
2,2'-бис(ди-пара-толилфосфино)-6,6'-диметил-1,1'-бифенил,
2,2'-бис(ди-орто-толилфосфино)-6,6'-диметил-1,1'-бифенил,
2,2'-бис(ди-мета-фторфенилфосфино)-6,6'-диметил-1,1'-бифенил,
1,11-бис(дифенилфосфино)-5,7-дигидробензо[c,e]оксепин,
2,2'-бис(дифенилфосфино)-6,6'-диметокси-1,1'-бифенил,
2,2'-бис(дифенилфосфино)-5,5',6,6'-тетраметокси-1,1'-бифенил,
2,2'-бис(ди-пара-толилфосфино)-6,6'-диметокси-1,1'-бифенил и
2,2'-бис(дифенилфосфино)-4,4',5,5',6,6'-гексаметокси-1,1'-бифенил.
Кроме того, примеры оптически активного фосфинового соединения, которые могут использоваться в настоящем изобретении и отличные от соединения, представленного формулами (3) и (4), включают
N,N-диметил-1-(1',2-бис(дифенилфосфино)ферроценил)этиламин,
2,3-бис(дифенилфосфино)бутан,
1-циклогексил-1,2-бис(дифенилфосфино)этан,
2,3-O-изопропилиден-2,3-дигидрокси-1,4-бис(дифенилфосфино)бутан,
1,2-бис((орто-метоксифенил)фенилфосфино)этан,
1,2-бис(2,5-диметилфосфорано)бензол,
1,2-бис(2,5-диизопропилфосфорано)бензол,
1,2-бис(2,5-диметилфосфорано)этан,
1-(2,5-диметилфосфорано)-2-(дифенилфосфино)бензол,
5,6-бис(дифенилфосфино)-2-норборнен,
N,N'-бис(дифенилфосфино)-N,N'-бис(1-фенилэтил)этилендиамин,
1,2-бис(дифенилфосфино)пропан и
2,4-бис(дифенилфосфино)пентан.
Оптически активное фосфиновое соединение, которое может использоваться в настоящем изобретении, совсем не ограничивается указанными соединениями.
Кроме того, примеры нейтрального органического соединения, способного образовывать координационные связи, подлежащего использованию с целью получения комплекса рутения и оптически активного фосфинового соединения по настоящему изобретению, включает неконъюгированный диен, такой как 1,5-циклооктадиен (здесь и далее в тексте называемый cod) и норборнадиен (здесь и далее в тексте называемый nbd); производное бензола, такое как бензол, пара-цимол и мезитилен; N,N-диметилформамид; и ацетонитрил, и примеры амина включают три-низший алкиламин (например, триметиламин, триэтиламин и так далее), ди-низший алкиламин (например, диметиламин, диэтиламин и так далее) и пиридин.
Комплекс рутения и оптически активного фосфина, используемый в настоящем изобретении, предпочтительно представляет собой комплекс, представленный следующей формулой (5)
Figure 00000005
(в формуле (5) L представляет собой оптически активное фосфиновое соединение, представленное описанной выше формулой (3) или (4); X представляет собой хлор (Cl), бром (Br) или йод (I); и, кроме того, сочетания значений, представленных a, b, c, d, e, f и g, и веществ, представленных W, Y и Z, представляют собой любые из сочетаний, перечисленных в i)-vi):
i) a=2, b=0, c=4, d=2, e=1, f=1, g=0, и Y представляет собой N(CH2CH3)3;
ii) a=1, b=1, c=1, d=1, e=1, f=1, g=0, W представляет собой бензол, пара-цимол или мезитилен, и Y представляет собой хлор (Cl), бром (Br) или йод (I);
iii) a=1, b=0, c=1, d=1, e=2, f=3, g=1, Y представляет собой (µ-Cl), (µ-Br) или (µ-I), и Z представляет собой (CH3)2NH2 или (CH3CH2)2NH2;
iv) a=1, b=2, c=0, d=1, e=1, f=0, g=0, и W представляет собой CH3CO2 или CF3CO2;
v) a=1, b=1, c=1, d=2, e=1, f=0, g=0, W представляет собой водород (H);
vi) a=3, b=0, c=5, d=3, e=1, f=1, g=0, Y представляет собой хлор (Cl), бром (Br) или йод (I).
Примеры комплекса рутения и оптически активного фосфина, использованные в настоящем изобретении, являются следующими (однако они ими не ограничиваются):
Ru(OAc)2(L∗), Ru(OCOCF3)(L∗), Ru2Cl4(L∗)2NEt3, ((RuCl(L∗))2(µ-Cl)3)(Me2NH2), ((RuCl(L∗))2(µ-Cl)3)(Et2NH2), RuCl2(L∗), RuBr2(L∗), RuI2(L∗), RuCl2(L∗)(пиридин)2, RuBr2(L∗)(пиридин)2, RuI2(L∗)(пиридин)2, (RuCl(бензол)(L∗))Cl, (RuBr(бензол)(L∗))Br, (RuI(бензол)(L∗))I, (RuCl(пара-цимол)(L∗))Cl, (RuBr(пара-цимол)(L∗))Br, (RuI(пара-цимол)(L∗))I, (RuCl(мезитилен)(L∗))Cl, (RuBr(мезитилен)(L∗))Br, (RuI(мезитилен)(L∗))I, (Ru(L∗))(OTf)2, (Ru(L∗))(BF4)2, (Ru(L∗))(ClO4)2, (Ru(L∗))(SbF6)2, (Ru(L∗))(PF6)2, Ru3Cl5(L∗)3 и RuHCl(L∗)2.
(В последующем описании и в описанных выше примерах комплекса рутения и оптически активного фосфина L∗ представляет собой оптически активное фосфиновое соединение, Ac представляет собой ацетильную группу, Et представляет собой этильную группу, Me представляет собой метильную группу и Tf представляет собой трифторметансульфонильную группу).
Комплекс рутения и оптически активного фосфина, использованный в настоящем изобретении, получают в соответствии с хорошо известным способом. Например, он может быть получен путем нагревания с обратным холодильником (Ru(cod)Cl2)n и оптически активного фосфинового соединения в толуоле в присутствии триалкиламина, как описано в J. Chem. Soc., Chem. Commun., 922 (1985). Кроме того, он может быть получен путем нагревания с обратным холодильником (Ru(бензол)Cl2)2 и оптически активного фосфинового соединения в тетрагидрофуране в присутствии диалкиламина по способу, описанному в заявке на выдачу патента Японии № Hei11-269185. Кроме того, он может быть получен путем нагревания с обратным холодильником (Ru(пара-цимол)I2)2 и оптически активного фосфинового соединения в хлористом метилене и этаноле по способу, описанному в J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1208 (1989).
Реакция асимметрического гидрирования, проводимая в соответствии со способом получения по настоящему изобретению, представляет собой реакцию присоединения водорода, и в присутствии комплекса рутения и оптически активного фосфина может проводиться реакция соединения, представленного формулой (1), с газообразным водородом. Количество используемого комплекса рутения и оптически активного фосфина варьирует в зависимости от условий реакции, типа комплекса рутения и оптически активного фосфина, и так далее. Тем не менее, обычно оно составляет от 1/50 до 1/100000 в молярном отношении к аминофосфинилбутеновым кислотам, представленным формулой (1), и предпочтительно находится в пределах приблизительно от 1/200 до 1/10000.
Кроме того, гидрирование в соответствии с настоящим изобретением может предпочтительно осуществляться в растворителе. Растворитель предпочтительно представляет собой растворитель, который растворяет субстрат и катализатор, и его конкретные примеры включают ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол; алифатические углеводороды, такие как гексан и гептаны; галогенидзамещенные углеводороды, такие как хлористый метилен и хлорбензол; простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и 1,4-диоксан; спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол и н-бутанол; сложные эфиры, такие как этилацетат и бутилацетат; нитрилы, такие как ацетонитрил; амиды, такие как N,N-диметилформамид и N-метилпирролидон; амины, такие как пиридин и триэтиламин; и воду. Каждый их указанных растворителей может использоваться независимо, или два или несколько могут быть смешаны и использоваться. Количество используемого растворителя может быть выбрано соответственно в зависимости от условий реакции и так далее.
Давление водорода при гидрировании в соответствии с настоящим изобретением обычно составляет приблизительно от 0,1 до 10 МПа, и предпочтительно 1-5 МПа. Температура реакции, естественно, варьирует в зависимости от типа катализатора и так далее. Однако обычно она составляет приблизительно 5-150°C, и предпочтительно приблизительно 30-100°C. Время реакции, естественно, варьирует в зависимости от условий реакции. Однако обычно оно составляет 5-30 часов.
Кроме того, при необходимости в настоящем изобретении может использоваться основание. Основание, используемое в настоящем изобретении, конкретно не определено и включает карбонат щелочного металла или щелочно-земельного металла, такой как карбонат лития, карбонат натрия, карбонат калия, карбонат рубидия, карбонат цезия, карбонат магния, карбонат кальция и карбонат бария; алкоксид щелочного металла или феноксид щелочного металла, такой как метоксид натрия, этоксид натрия, феноксид натрия, трет-бутоксид натрия, метоксид калия, этоксид калия, феноксид калия, трет-бутоксид калия, метоксид лития, этоксид лития, феноксид лития и трет-бутоксид лития; гидроксид щелочного металла или щелочноземельного металла, такой как гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид лития, гидроксид бария и гидроксид кальция.
Количество используемого основания составляет приблизительно 0,05-2 моля, и предпочтительно приблизительно 0,1-1,5 моля относительно 1 моля соединения, представленного формулой (1).
Оптически активные аминофосфинилбутановые кислоты, представленные формулой (2), получают описанным выше путем. Что касается конфигурации соединения, то R-изомер или S-изомер могут быть получены путем соответствующего выбора конфигурации оптически активного фосфина в составе используемого комплекса рутения и оптически активного фосфина.
ПРИМЕРЫ
Настоящее изобретение будет более конкретно проиллюстрировано посредством следующих примеров, хотя настоящее изобретение вовсе не ограничивается ими. При этом условия проведения анализа в примерах являются следующими.
(Условия проведения анализа)
Степень превращения: 1H-ЯМР и ODS колонка
Оптическая чистота: хиральная колонка
Пример 1
Получение (S)-2-ацетиламино-4-гидроксиметилфосфинилбутановой кислоты
Figure 00000007
В автоклав емкостью 200 мл помещали (Z)-2-ацетиламино-4-гидроксиметилфосфинил-2-бутеновую кислоту (4,0 г, 18 ммоль), (RuCl(пара-цимол)((S)-BINAP)Cl (8,4 мг, 0,009 ммоль) и метанол (20 мл) и проводили замещение атмосферы азотом и водородом. Устанавливали в автоклаве температуру 70°C, подавали газообразный водород под давлением 1 МПа и перемешивали реакционную смесь при той же температуре в течение 5 часов. Часть реакционного раствора отбирали в качестве образца. После подтверждения завершения реакции путем проведения анализа образца по методу высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) реакционный раствор охлаждали до комнатной температуры, продували водородом, а затем переносили реакционную смесь в сосуд емкостью 100 мл. После удаления метанола в вакууме добавляли воду (20 мл), водную фазу дважды промывали толуолом (10 мл) и получали 24,6 г (S)-2-ацетиламино-4-гидроксиметилфосфинилбутановой кислоты в виде раствора. Оптическая чистота (ee) полученной (S)-2-ацетиламино-4-гидроксиметилфосфинилбутановой кислоты составляла 90,8%.
Затем, после концентрирования полученного выше раствора, получали 3,8 г вязкой желтой жидкости. При этом степень превращения составляла 100%.
Примеры 2-4
Получение (S)-2-ацетиламино-4-гидроксиметилфосфинилбутановой кислоты
Получали тем же путем, что и описанный в примере 1, за исключением того, что использовали вдвое большее количество (RuCl(пара-цимол)((S)-BINAP)Cl, а время реакции и температуру реакции изменяли, как представлено в таблице 1. Полученные результаты представлены ниже в таблице 1. При этом степень превращения составляла 100% во всех примерах.
Таблица 1
Пример Температура реакции Время реакции Оптическая чистота (ee)
2 60°C 17 часов 91,7%
3 70°C 17 часов 92,8%
4 90°C 17 часов 91,0%
Пример 5
Получение (R)-2-ацетиламино-4-гидроксиметилфосфинилбутановой кислоты
Figure 00000008
В автоклав емкостью 200 мл помещали (Z)-2-ацетиламино-4-гидроксиметилфосфинил-2-бутеновую кислоту (4,0 г, 18 ммоль), (RuCl((R)-SEGPHOS)2(µ-Cl)3(Et2NH2) (0,150 г, 0,09 ммоль) и метанол (40 мл), и проводили замещение атмосферы азотом и водородом. Устанавливали в автоклаве температуру 70°C, подавали газообразный водород под давлением 1 МПа и перемешивали реакционную смесь при той же температуре в течение 5 часов. Часть реакционного раствора отбирали в качестве образца. После подтверждения завершения реакции путем проведения анализа образца по методу ВЭЖХ реакционный раствор охлаждали до комнатной температуры, продували водородом, а затем переносили реакционную смесь в сосуд емкостью 100 мл. После удаления метанола в вакууме добавляли воду (20 мл), водную фазу дважды промывали толуолом (10 мл) и получали раствор (R)-2-ацетиламино-4-гидроксиметилфосфинилбутановой кислоты. Оптическая чистота (ee) полученной (R)-2-ацетиламино-4-гидроксиметилфосфинилбутановой кислоты составляла 92,8%. При этом, степень превращения составляла 100%.
Пример 6
Получение (S)-2-ацетиламино-4-гидроксиметилфосфинилбутановой кислоты
Получали тем же путем, что и описанный в примере 1, за исключением того, что использовали вдвое большее количество (RuCl(пара-цимол)((S)-BINAP)Cl, и в реакционной системе к гидрированному субстрату добавляли 1 эквивалент этоксида натрия (NaOMe). В результате получали (S)-2-ацетиламино-4-гидроксиметилфосфинилбутановую кислоту с оптической чистотой (ee) 95,3%. При этом, степень превращения составляла 100%.
Примеры 7-9
Получение (R)-2-ацетиламино-4-гидроксиметилфосфинилбутановой кислоты
Получали тем же путем, что и описанный в примере 1, за исключением того, что меняли комплекс рутения и оптически активного фосфина и в реакционной системе добавляли различные добавки (1 эквивалент относительно гидрированного субстрата), как представлено в таблице 2. Полученные результаты представлены ниже в таблице 2. При этом степень превращения составляла 100% во всех примерах.
Таблица 2
Пример Комплекс Добавка Оптическая чистота (ee)
7 [RuCl{(R)-SEGPHOS}]2(µ-Cl)3[Et2NH2] K2CO3 93,7
8 [RuCl{(R)-трет-BINAP}]2(µ-Cl)3[Et2NH2] NaOMe 94,1
9 [RuCl(пара-цимол){(R)-BINAP}]Cl NaOMe 93,1
Пример 10
Получение (S)-2-ацетиламино-4-гидроксиметилфосфинилбутановой кислоты
В автоклав емкостью 100 мл помещали (Z)-2-ацетиламино-4-гидроксиметилфосфинил-2-бутеновую кислоту (5,0 г, 22,5 ммоль), (RuCl(пара-цимол)((S)-BINAP)Cl (5,2 мг, 0,0056 ммоль), н-бутанол (10 мл), воду (15 мл) и карбонат натрия (240 мг), и проводили замещение атмосферы азотом и водородом. Устанавливали в автоклаве температуру 90°C, подавали газообразный водород под давлением 1 МПа и перемешивали реакционную смесь при той же температуре в течение 6 часов. Завершение реакции подтверждали путем отбора части реакционного раствора в качестве образца. Оптическая чистота (ee) полученной (S)-2-ацетиламино-4-гидроксиметилфосфинилбутановой кислоты составляла 90,4%.
Пример 11
Получение сложного метилового эфира (S)-2-ацетиламино-4-гидроксиметилфосфинилбутановой кислоты
В автоклав емкостью 100 мл помещали сложный метиловый эфир (Z)-2-ацетиламино-4-гидроксиметилфосфинил-2-бутеновой кислоты (4,9 г, 19,8 ммоль), (RuCl(пара-цимол)((S)-BINAP)Cl (1,8 мг, 0,0019 ммоль) и метанол (20 мл), и проводили замещение атмосферы азотом и водородом. Устанавливали в автоклаве температуру 90°C, подавали водород под давлением 1 МПа, и перемешивали реакционную смесь при той же температуре в течение 4 часов. Завершение реакции подтверждали путем отбора части реакционного раствора в качестве образца. Оптическая чистота (ee) полученного сложного эфира (S)-2-ацетиламино-4-гидроксиметилфосфинилбутановой кислоты составляла 90,9%.
Пример 12
Получение сложного метилового эфира (S)-2-ацетиламино-4-гидроксиметилфосфинилбутановой кислоты
В автоклав емкостью 300 мл помещали сложный метиловый эфир (Z)-2-ацетиламино-4-гидроксиметилфосфинил-2-бутеновой кислоты (46,1 г, 185,0 ммоль), (RuCl(пара-цимол)(S)-BINAP)Cl (1,7 мг, 0,0018 ммоль) и метанол (92 мл), и проводили замещение атмосферы азотом и водородом. Устанавливали в автоклаве температуру 90°C, подавали газообразный водород под давлением 1 МПа и перемешивали реакционную смесь при той же температуре в течение 5 часов. Завершение реакции подтверждали путем отбора части реакционного раствора в качестве образца. Оптическая чистота (ee) полученного сложного эфира (S)-2-ацетиламино-4-гидроксиметилфосфинилбутановой кислоты составляла 90,3%.
ПРИМЕНИМОСТЬ В ПРОМЫШЛЕННЫХ УСЛОВИЯХ
Настоящее изобретение представляет собой стереоселективный способ синтеза оптически активных аминофосфинилбутановых кислот, которые важны в качестве промежуточного продукта для получения соединения, применимого в качестве гербицида, такого как L-AHPB, путем проведения асимметрической реакции гидрирования соединения, представленного формулой (1), с использованием комплекса рутения и оптически активного фосфина в качестве катализатора, и как способ, который позволяет осуществлять синтез с меньшими затратами, хорошей эффективностью и высокой селективностью, превосходит традиционный способ синтеза оптически активного соединения.

Claims (4)

1. Способ получения оптически активных аминофосфинилбутановых кислот, представленных формулой (2)
Figure 00000001

где в формуле (2) R1 представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 атома углерода, R2 представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую 1-4 атома углерода, R3 представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 атома углерода, алкоксигруппу, содержащую 1-4 атома углерода, арильную группу, арилоксигруппу или бензилоксигруппу, и R4 представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую 1-4 атома углерода; и * представляет собой асимметрический атом углерода), включающий асимметрическое гидрирование соединения, представленного формулой (1)
Figure 00000009

где в формуле (1) R1 представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 атома углерода, R2 представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую 1-4 атома углерода, R3 представляет собой алкильную группу, содержащую 1-4 атома углерода, алкоксигруппу, содержащую 1-4 атома углерода, арильную группу, арилоксигруппу или бензилоксигруппу, и R4 представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую 1-4 атома углерода,
в присутствии комплекса рутения и оптически активного фосфина, представленного следующей формулой (5)
Figure 00000010
Figure 00000011

где в формуле (5) L представляет собой оптически активное фосфиновое соединение, представленное формулой (3)
Figure 00000012

где в формуле (3) каждый из R5, R6, R7 и R8 независимо представляет собой фенильную группу, которая может быть замещена заместителем, выбранным из группы, состоящей из атома галогена, низшей алкильной группы и низшей алкоксигруппы, циклопентильную группу или циклогексильную группу) или формулой (4)
Figure 00000013

где в формуле (4) каждый из R9, R10, R11 и R12 независимо представляет собой фенильную группу, которая может быть замещена заместителем, выбранным из группы, состоящей из атома галогена, низшей алкильной группы и низшей алкоксигруппы, циклопентильную группу или циклогексильную группу; R13, R14, R16 и R17 независимо представляют собой атом водорода, алкильную группу, алкоксигруппу, ацилоксигруппу, атом галогена, галогеналкильную группу или диалкиламиногруппу, и R15 и R18 представляют собой алкильную группу, алкоксигруппу, ацилоксигруппу, атом галогена, галогеналкильную группу или диалкиламиногруппу; два из R13, R14 и R15 могут образовывать метиленовую цепь, которая может содержать заместитель, или (поли)метилендиоксигруппу, которая может содержать заместитель, и два из R16, R17 и R18 могут образовывать метиленовую цепь, которая может содержать заместитель, или (поли)метилендиоксигруппу, которая может содержать заместитель; и, кроме того, R15 и R18 могут образовывать метиленовую цепь, которая может содержать заместитель, или (поли)метилендиоксигруппу, которая может содержать заместитель) X представляет собой хлор (Cl), бром (Br) или йод (I); и, кроме того, сочетания значений, представленных а, b, с, d, е, f и g, и веществ, представленных W, Y и Z, представляют собой любые из сочетаний, перечисленных в i)-vi):
i) а=2, b=0, с=4, d=2, е=1, f=1, g=0, и Y представляет собой N(CH2CH3)3;
ii) а=1, b=1, с=1, d=1, е=1, f=1, g=0, W представляет собой бензол, парацимол или мезитилен, и Y представляет собой хлор (О), бром (Br) или йод (I);
iii) а=1, b=0, с=1, d=1, е=2, f=3, g=1, Y представляет собой (µ-Cl), (µ-Br) или (µ-I), и Z представляет собой (CH3)2NH2 или (CH3CH2)2NH2;
iv) а=1, b=2, с=0, d=1, е=1, f=0, g=0, и W представляет собой СН3СO2 или CF3CO2;
v) а=1, b=1, с=1, d=2, е=1, f=0, g=0, W представляет собой водород (Н);
vi) а=3, b=0, с=5, d=3, е=1, f=1, g=0, Y представляет собой хлор (Cl), бром (Br) или йод (I).
2. Способ по п.1, где асимметрическое гидрирование проводят в присутствии основания.
3. Способ по п.2, где основание выбирают из группы, состоящей из: карбоната щелочного или щелочноземельного, алкоксида или феноксида щелочного металла; и гидроксида щелочного или щелочноземельного металла.
4. Способ по п.1, где количество используемого комплекса рутения и оптически активного фосфина составляет от 1/200 до 1/10000 в молярном отношении к аминофосфинилбутеновым кислотам, представленным формулой (1).
RU2009112407/04A 2006-09-04 2007-09-03 Способ получения оптически активных аминофосфинилбутановых кислот RU2442787C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-238753 2006-09-04
JP2006238753 2006-09-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2009112407A RU2009112407A (ru) 2010-10-20
RU2442787C2 true RU2442787C2 (ru) 2012-02-20

Family

ID=39157181

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009112407/04A RU2442787C2 (ru) 2006-09-04 2007-09-03 Способ получения оптически активных аминофосфинилбутановых кислот

Country Status (17)

Country Link
US (1) US8076503B2 (ru)
EP (1) EP2060578B1 (ru)
JP (1) JP4134272B2 (ru)
KR (1) KR101414917B1 (ru)
CN (1) CN101495491B (ru)
AU (1) AU2007292167B2 (ru)
BR (1) BRPI0716080B8 (ru)
CA (1) CA2662391C (ru)
DK (1) DK2060578T3 (ru)
ES (1) ES2463458T3 (ru)
IL (1) IL196642A (ru)
PL (1) PL2060578T3 (ru)
PT (1) PT2060578E (ru)
RU (1) RU2442787C2 (ru)
TW (1) TWI412533B (ru)
WO (1) WO2008029754A1 (ru)
ZA (1) ZA200900376B (ru)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008114808A1 (ja) 2007-03-19 2008-09-25 Meiji Seika Kaisha Ltd. リン含有デヒドロアミノ酸の製造法
ES2468020T3 (es) * 2010-06-15 2014-06-13 Meiji Seika Pharma Co., Ltd. Método para producir ácido 2-amino-4-(hidroximetilfosfinil)-2-butenoico N-sustituido
WO2018108794A1 (de) 2016-12-15 2018-06-21 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von d-glufosinat oder dessen salzen unter verwendung von ephedrin
WO2018108797A1 (de) 2016-12-15 2018-06-21 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von l-glufosinat oder dessen salzen unter verwendung von ephedrin
CN107434812B (zh) * 2017-09-08 2019-07-02 南京工业大学 一种合成2-酰胺基-4-(o-烷基甲膦酰基)-2-丁烯酸及其酯的方法
CN109912648A (zh) * 2019-02-27 2019-06-21 洪湖市一泰科技有限公司 钴催化的不对称氢化制备旋光性氧膦基氨基丁酸类化合物的新方法
CN113767107A (zh) 2019-04-16 2021-12-07 巴斯夫欧洲公司 生产结晶l-草铵膦铵盐一水合物的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4922006A (en) * 1986-03-22 1990-05-01 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of L-phosphinothricine (derivatives) and also of their alkyl esters
RU2001107022A (ru) * 1998-08-13 2003-02-10 Авентис Кропсайенс Гмбх Гербицидные средства для толерантных или резистентных культур сахарной свеклы
WO2004035594A1 (ja) * 2002-10-01 2004-04-29 Meiji Seika Kaisha, Ltd. カルボキシペプチダーゼｂ阻害剤の製造用中間体

Family Cites Families (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2717440C2 (de) 1976-05-17 1984-04-05 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Unkrautbekämpfung mit [(3-Amino-3-carboxy)-propyl-1]-methylphosphinsäure-Derivaten
JPS5525A (en) 1978-05-25 1980-01-05 Meiji Seika Kaisha Ltd Preparation of phosphorus-containing amino acid
US4403644A (en) * 1982-09-20 1983-09-13 Hebert Raymond T Method and apparatus for room temperature stabilization
JPS59219297A (ja) 1983-05-27 1984-12-10 Meiji Seika Kaisha Ltd 光学活性な〔（３−アミノ−３−カルボキシ）プロピル−１〕−ホスフイン酸誘導体の製造法
US4674027A (en) * 1985-06-19 1987-06-16 Honeywell Inc. Thermostat means adaptively controlling the amount of overshoot or undershoot of space temperature
DE3542645A1 (de) 1985-12-03 1987-06-04 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von l-homoalanin-4-yl(methyl)-phosphinsaeure sowie ihrer alkylester
US6400996B1 (en) * 1999-02-01 2002-06-04 Steven M. Hoffberg Adaptive pattern recognition based control system and method
US6542076B1 (en) * 1993-06-08 2003-04-01 Raymond Anthony Joao Control, monitoring and/or security apparatus and method
US5917405A (en) * 1993-06-08 1999-06-29 Joao; Raymond Anthony Control apparatus and methods for vehicles
US5572438A (en) * 1995-01-05 1996-11-05 Teco Energy Management Services Engery management and building automation system
US5717609A (en) * 1996-08-22 1998-02-10 Emv Technologies, Inc. System and method for energy measurement and verification with constant baseline reference
JP3549390B2 (ja) 1998-03-23 2004-08-04 高砂香料工業株式会社 ルテニウム−ホスフィン錯体及びその製造方法
NO309550B1 (no) * 1998-04-07 2001-02-12 It & Process As System for styring av effektforbruk hos en bruker av elektrisk effekt
US6891838B1 (en) * 1998-06-22 2005-05-10 Statsignal Ipc, Llc System and method for monitoring and controlling residential devices
US6437692B1 (en) * 1998-06-22 2002-08-20 Statsignal Systems, Inc. System and method for monitoring and controlling remote devices
DE19836673A1 (de) * 1998-08-13 2000-02-17 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Herbizide Mittel für tolerante oder resistente Zuckerrübenkulturen
US6178362B1 (en) * 1998-09-24 2001-01-23 Silicon Energy Corp. Energy management system and method
US6594825B1 (en) * 1998-10-30 2003-07-15 Intel Corporation Method and apparatus for selecting a version of an entertainment program based on user preferences
US6145751A (en) * 1999-01-12 2000-11-14 Siemens Building Technologies, Inc. Method and apparatus for determining a thermal setpoint in a HVAC system
US6256378B1 (en) * 1999-01-22 2001-07-03 Pointset Corporation Method and apparatus for setting programmable features of an appliance
US6351693B1 (en) * 1999-01-22 2002-02-26 Honeywell International Inc. Computerized system for controlling thermostats
US6483906B1 (en) * 1999-01-22 2002-11-19 Pointset Corporation Method and apparatus for setting programmable features of an appliance
US6882712B1 (en) * 1999-01-22 2005-04-19 Pointset Corporation Method and apparatus for setting programmable features of an appliance
US6598056B1 (en) * 1999-02-12 2003-07-22 Honeywell International Inc. Remotely accessible building information system
US6290140B1 (en) * 1999-03-04 2001-09-18 Energyiq Systems, Inc. Energy management system and method
DE19919848A1 (de) 1999-04-30 2000-11-02 Aventis Cropscience Gmbh Verfahren zur Herstellung von L-Phosphinothricin durch enzymatische Transaminierung mit Aspartat
US6734806B1 (en) * 1999-07-15 2004-05-11 Cratsley, Iii Charles W. Method and system for signaling utility usage
US6785592B1 (en) * 1999-07-16 2004-08-31 Perot Systems Corporation System and method for energy management
DE19933362A1 (de) 1999-07-20 2001-02-08 Aventis Cropscience Gmbh Verfahren zur Herstellung von L-Aminosäuren aus ihren racemischen N-Acetyl-D,L-Derivaten durch enzymatische Racemat-Spaltung mittels isolierter, rekombinanter Enzyme
US6628997B1 (en) * 2000-04-28 2003-09-30 Carrier Corporation Method for programming a thermostat
US6580950B1 (en) * 2000-04-28 2003-06-17 Echelon Corporation Internet based home communications system
US6622115B1 (en) * 2000-04-28 2003-09-16 International Business Machines Corporation Managing an environment according to environmental preferences retrieved from a personal storage device
JP3612472B2 (ja) * 2000-06-22 2005-01-19 株式会社日立製作所 遠隔監視診断システム、及び遠隔監視診断方法
US6633823B2 (en) * 2000-07-13 2003-10-14 Nxegen, Inc. System and method for monitoring and controlling energy usage
JP4523124B2 (ja) * 2000-07-14 2010-08-11 日立アプライアンス株式会社 エネルギサービス事業システム
US6868293B1 (en) * 2000-09-28 2005-03-15 Itron, Inc. System and method for energy usage curtailment
US6731992B1 (en) * 2000-11-22 2004-05-04 Atlantic Software, Inc. Remotely accessible energy control system
US6480803B1 (en) * 2000-12-22 2002-11-12 Carrier Corporation Load shedding thermostat
US6478233B1 (en) * 2000-12-29 2002-11-12 Honeywell International Inc. Thermal comfort controller having an integral energy savings estimator
US6574537B2 (en) * 2001-02-05 2003-06-03 The Boeing Company Diagnostic system and method
US6695218B2 (en) * 2001-02-09 2004-02-24 Joseph E. Fleckenstein Predictive comfort control
US7009493B2 (en) * 2001-06-22 2006-03-07 Matsushita Electric Works, Ltd. Electronic device with paging for energy curtailment and code generation for manual verification of curtailment
US6622097B2 (en) * 2001-06-28 2003-09-16 Robert R. Hunter Method and apparatus for reading and controlling electric power consumption
US7039532B2 (en) * 2001-06-28 2006-05-02 Hunter Robert R Method and apparatus for reading and controlling utility consumption
US6671586B2 (en) * 2001-08-15 2003-12-30 Statsignal Systems, Inc. System and method for controlling power demand over an integrated wireless network
US6741915B2 (en) * 2001-08-22 2004-05-25 Mmi Controls, Ltd. Usage monitoring HVAC control system
US20030040934A1 (en) * 2001-08-23 2003-02-27 Brent Skidmore Integrated home inspection and home warranty system
US6622925B2 (en) * 2001-10-05 2003-09-23 Enernet Corporation Apparatus and method for wireless control
CN1166672C (zh) * 2001-12-07 2004-09-15 中国科学院上海有机化学研究所 非c2对称轴手性双膦配体的金属络合物、合成方法及其在酮的不对称催化氢化中的应用
US6643567B2 (en) * 2002-01-24 2003-11-04 Carrier Corporation Energy consumption estimation using real time pricing information
US6785630B2 (en) * 2002-02-04 2004-08-31 Carrier Corporation Temperature control balancing desired comfort with energy cost savings
US6789739B2 (en) * 2002-02-13 2004-09-14 Howard Rosen Thermostat system with location data
US6619555B2 (en) * 2002-02-13 2003-09-16 Howard B. Rosen Thermostat system communicating with a remote correspondent for receiving and displaying diverse information
US6726113B2 (en) * 2002-02-25 2004-04-27 Carrier Corporation Temperature control strategy utilizing neural network processing of occupancy and activity level sensing
CA2480551A1 (en) * 2002-03-28 2003-10-09 Robertshaw Controls Company Energy management system and method
US6622926B1 (en) * 2002-10-16 2003-09-23 Emerson Electric Co. Thermostat with air conditioning load management feature
US7231424B2 (en) * 2002-12-17 2007-06-12 International Business Machines Corporation Active control of collaborative devices
US7089088B2 (en) * 2003-01-24 2006-08-08 Tecumseh Products Company Integrated HVACR control and protection system
US7050026B1 (en) * 2003-05-15 2006-05-23 Howard Rosen Reverse images in a dot matrix LCD for an environmental control device
US6991029B2 (en) * 2003-06-06 2006-01-31 Orfield Laboratories, Inc. Architectural dynamic control: intelligent environmental control and feedback system for architectural settings including offices
US6889908B2 (en) * 2003-06-30 2005-05-10 International Business Machines Corporation Thermal analysis in a data processing system
US7167079B2 (en) * 2004-03-24 2007-01-23 Carrier Corporation Method of setting the output power of a pager to aid in the installation of a wireless system
US20050222889A1 (en) * 2004-03-31 2005-10-06 Chris Lai Method and system for facility management
US7031880B1 (en) * 2004-05-07 2006-04-18 Johnson Controls Technology Company Method and apparatus for assessing performance of an environmental control system
US7099748B2 (en) * 2004-06-29 2006-08-29 York International Corp. HVAC start-up control system and method
US7205892B2 (en) * 2004-12-02 2007-04-17 Eaton Corporation Home system employing a configurable control action and method of configuring a home system for control
US20080083234A1 (en) * 2006-10-04 2008-04-10 Steve Krebs Apparatus and method for logging data from a heating, ventilation, and air conditioning system
US7908116B2 (en) * 2007-08-03 2011-03-15 Ecofactor, Inc. System and method for using a network of thermostats as tool to verify peak demand reduction

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4922006A (en) * 1986-03-22 1990-05-01 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of L-phosphinothricine (derivatives) and also of their alkyl esters
RU2001107022A (ru) * 1998-08-13 2003-02-10 Авентис Кропсайенс Гмбх Гербицидные средства для толерантных или резистентных культур сахарной свеклы
WO2004035594A1 (ja) * 2002-10-01 2004-04-29 Meiji Seika Kaisha, Ltd. カルボキシペプチダーゼｂ阻害剤の製造用中間体

Also Published As

Publication number Publication date
AU2007292167B2 (en) 2012-11-22
PT2060578E (pt) 2014-05-26
EP2060578B1 (en) 2014-04-09
BRPI0716080A2 (pt) 2013-10-01
IL196642A0 (en) 2009-11-18
EP2060578A1 (en) 2009-05-20
DK2060578T3 (da) 2014-05-19
US8076503B2 (en) 2011-12-13
RU2009112407A (ru) 2010-10-20
IL196642A (en) 2013-06-27
CN101495491B (zh) 2013-01-30
BRPI0716080A8 (pt) 2018-01-02
PL2060578T3 (pl) 2014-08-29
CA2662391C (en) 2015-10-06
TWI412533B (zh) 2013-10-21
JPWO2008029754A1 (ja) 2010-01-21
US20090221851A1 (en) 2009-09-03
CN101495491A (zh) 2009-07-29
CA2662391A1 (en) 2008-03-13
JP4134272B2 (ja) 2008-08-20
ZA200900376B (en) 2010-08-25
TW200813079A (en) 2008-03-16
WO2008029754A1 (fr) 2008-03-13
BRPI0716080B8 (pt) 2018-02-14
AU2007292167A1 (en) 2008-03-13
KR101414917B1 (ko) 2014-07-04
BRPI0716080B1 (pt) 2017-12-05
EP2060578A4 (en) 2011-04-06
ES2463458T3 (es) 2014-05-28
KR20090046920A (ko) 2009-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2442787C2 (ru) Способ получения оптически активных аминофосфинилбутановых кислот
KR101296241B1 (ko) 촉매 하이드로포밀화 및 관련 반응을 위한테트라포스포러스 리간드
JP2733880B2 (ja) 光学活性三級ホスフィン化合物およびこれを配位子とする遷移金属錯体
JP2000198794A (ja) 軸不斉化合物の製造方法、その製造中間体、新規な軸不斉化合物を配位子とする遷移金属錯体、不斉水素化触媒及び不斉炭素−炭素結合形成触媒
FR2789992A1 (fr) Procede de preparation de diphosphines chirales utiles comme ligands dans la synthese de complexes destines a la catalyse asymetrique
EP0732337B1 (en) Optically active asymmetric diphosphine and process for producing optically active substance in its presence
US20090227805A1 (en) Axially Asymmetric Phosphorus Compound and Production Method Thereof
JP4928798B2 (ja) 不斉合成用触媒およびそれに用いる配位子、並びにこれらを用いた不斉合成反応による光学活性化合物の製造方法
WO2011098160A1 (en) Enantiomerically enriched aminodiphosphines as ligands for the preparation of catalysts for asymmetric synthesis
JP4490211B2 (ja) 光学活性３−キヌクリジノール類の製造方法
US8222433B2 (en) Axially asymmetric phosphorus compound and production method thereof
JP4562736B2 (ja) 光学活性アルコールの製造方法
Xue et al. Synthesis of diphosphites from trans, trans‐spiro [4.4] nonane‐l, 6‐diol and their application in rh‐catalyzed asymmetric hydroformylation of styrene
JP2004256460A (ja) イリジウム錯体および光学活性アミンの製造法
JP2006248916A (ja) 光学活性化合物の製造方法
JP2000154195A (ja) 光学活性ジアミノホスフィン配位遷移金属錯体

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200904