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CN101495491B - 旋光性氨基氧膦基丁酸类的制备方法 - Google Patents

旋光性氨基氧膦基丁酸类的制备方法 Download PDF

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CN101495491B CN2007800278918A CN200780027891A CN101495491B CN 101495491 B CN101495491 B CN 101495491B CN 2007800278918 A CN2007800278918 A CN 2007800278918A CN 200780027891 A CN200780027891 A CN 200780027891A CN 101495491 B CN101495491 B CN 101495491B
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Abstract

本发明为通式(2)所示的旋光性氨基氧膦基丁酸类的制备方法，通式(2)中，R1表示具有1～4个碳原子的烷基，R2表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基，R3表示具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、芳基、芳氧基或苄氧基，R4表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基；*表示不对称碳原子，其中，在钌-旋光性膦络合物的存在下对通式(1)所示的化合物进行不对称氢化。通式(1)中，R1表示具有1～4个碳原子的烷基，R2表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基，R3表示具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、芳基、芳氧基或苄氧基，R4表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基。利用该制备方法，可以高效且高不对称收率地制备对L-AHPB等除草剂有用的化合物。

Description

旋光性氨基氧膦基丁酸类的制备方法
技术领域
本发明涉及作为对L-2-氨基-4-(羟甲基氧膦基)丁酸(以下，简称为L-AHPB)等除草剂有用的化合物的中间体重要的旋光性氨基氧膦基丁酸类的制备方法。
背景技术
DL-2-氨基-4-(羟甲基氧膦基)丁酸(以下，简称为DL-AHPB)为具有除草活性的公知化合物，被用作有效的广谱除草剂(特开昭52-139727号公报)。但是，DL-AHPB的除草活性为L-AHPB的约一半，并已明确除草活性的主要物质为L-AHPB(特开昭55-000025号公报和特开昭59-219297号公报)。因此，强烈地需要开发选择性地且有效地制备L-AHPB的方法。
目前，作为L-AHPB的制备方法，已知有例如(a)利用微生物和酶的方法，以及(b)不对称合成法等方法。
作为(a)方法的例子，公开了通过使用氨基转移酶由4-(羟甲基氧膦基)-2-氧代丁酸制备L-AHPB的方法(特表2003-528572号公报)，以及通过利用酶的外消旋体拆分由N-乙酰基-DL-AHPB制备L-AHPB的方法(特表2003-505031号公报)。但是，在两个方法中都存在如下问题：有必要在低基质浓度下进行反应；后处理和纯化步骤复杂；在氨基转移反应中必须使用等摩尔以上的昂贵的旋光性氨基酸等。
作为(b)的不对称合成的例子，公开了通过(R)-3-异丙基-2，5-二烷氧基-3，6-二氢吡嗪的烷基化合成L-AHPB的方法(特开昭62-132891号公报和Tetrahedron Lett.，1255(1987))，以及将L-乙烯基甘氨酸立体特异性地转换为L-AHPB的方法(Tetrahedron，8263(1992))。但是，这些方法有必要使用例如D-缬氨酸和L-乙烯基甘氨酸等昂贵的旋光性氨基酸作为起始原料，在低成本且大量地提供原料方面存在问题。进一步地，不对称合成的例子包括通过2-乙酰氨基-4-(羟甲基氧膦基)-2-丁烯酸的不对称氢化反应制备L-AHPB的方法(特开昭62-226993号公报和J.Org.Chem.，56，1783(1991))。在该方法中，使用以旋光性二苯膦化合物作为配体的铑催化剂进行不对称氢化反应。但是，铑催化剂非常昂贵，催化效率也不高。
另一方面，使用铑催化剂从脱氢氨基酸到氨基酸的不对称氢化反应已普遍为大家所熟知(Chem.Rev.，103，3029-3070(2003))。但是，多数反应为向侧链具有烷基和芳基的脱氢氨基酸的不对称还原反应，少数为使用侧链具有高极性取代基的脱氢氨基酸的反应例。
发明内容
本发明的目的在于，提供利用催化不对称合成反应高效且高对映选择性地制备作为对L-AHPB等除草剂有用的化合物的中间体重要的旋光性氨基氧膦基丁酸的方法。
本发明人对2-酰氨基-4-(羟甲基氧膦基)-2-丁烯酸的不对称氢化反应中的不对称催化剂进行了研究。作为研究的结果本发明人发现，使用钌-旋光性膦络合物时，可以高效且高不对称收率地得到L-AHPB的重要中间体L-2-乙酰氨基-4-(羟甲基氧膦基)丁酸，并完成了本发明。
本发明如下所述。
通式(2)所示的旋光性氨基氧膦基丁酸类的制备方法，
Figure G2007800278918D00021
(通式(2)中，R1表示具有1～4个碳原子的烷基，R2表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基，R3表示具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、芳基、芳氧基或苄氧基，R4表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基；*表示不对称碳原子)，
其中，在钌-旋光性膦络合物的存在下对通式(1)所示的化合物进行不对称氢化。
Figure G2007800278918D00031
(通式(1)中，R1表示具有1～4个碳原子的烷基，R2表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基，R3表示具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、芳基、芳氧基或苄氧基，R4表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基。)
根据上述[1]所述的方法，其中，构成钌-旋光性膦络合物的旋光性膦化合物为通式(3)或通式(4)所示的膦的旋光物。
Figure G2007800278918D00032
(通式(3)中，R5、R6、R7和R8各自独立地表示可被选自由卤原子、低级烷基和低级烷氧基组成的组中的取代基取代的苯基，环戊基或环己基。)
Figure G2007800278918D00033
(通式(4)中，R9、R10、R11和R12各自独立地表示可被选自由卤原子、低级烷基和低级烷氧基组成的组中的取代基取代的苯基，环戊基或环己基；R13、R14、R16和R17独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、酰氧基、卤原子、卤烷基或二烷基氨基；R15和R18表示烷基、烷氧基、酰氧基、卤原子、卤烷基或二烷基氨基；R13、R14和R15中的两个可形成可具有取代基的亚甲基链或可具有取代基的(聚)亚甲二氧基，R16、R17和R18中的两个可形成可具有取代基的亚甲基链或可具有取代基的(聚)亚甲二氧基；此外，R15和R18可形成可具有取代基的亚甲基链或可具有取代基的(聚)亚甲二氧基。)
根据上述[2]所述的方法，其中，钌-旋光性膦络合物为下述通式(5)所示的络合物。
(RuaWbXcLd)eYfZg    (5)
(通式(5)中，L表示上述[2]中所述的通式(3)或通式(4)所示的膦的旋光物；X表示氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)；此外，a、b、c、d、e、f和g所示数值以及W、Y和Z所示物质的组合为i)～vi)列举的组合的任意一种)：
i)a＝2、b＝0、c＝4、d＝2、e＝1、f＝1、g＝0，且Y表示N(CH2CH3)3；
ii)a＝1、b＝1、c＝1、d＝1、e＝1、f＝1、g＝0，W表示苯、对甲基异丙基苯或均三甲苯，且Y表示氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)；
iii)a＝1、b＝0、c＝1、d＝1、e＝2、f＝3、g＝1，Y表示(μ-Cl)、(μ-Br)或(μ-I)，且Z表示(CH3)2NH2或(CH3CH2)2NH2；
iv)a＝1、b＝2、c＝0、d＝1、e＝1、f＝0、g＝0，且W表示CH3CO2或CF3CO2；
v)a＝1、b＝1、c＝1、d＝2、e＝1、f＝0、g＝0，W表示氢(H)；
vi)a＝3、b＝0、c＝5、d＝3、e＝1、f＝1、g＝0，Y表示氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
利用本发明的制备方法，可以高效且高光学纯度地制备作为对L-AHPB等除草剂有用的化合物的中间体重要的旋光性氨基氧膦基丁酸。
具体实施方式
本发明为通式(2)所示的旋光性氨基氧膦基丁酸类的制备方法。
Figure G2007800278918D00041
(通式(2)中，R1表示具有1～4个碳原子的烷基，R2表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基，R3表示具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、芳基、芳氧基或苄氧基，R4表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基；*表示不对称碳原子。)
在本发明的制备方法中，通过对通式(1)所示的化合物在钌-旋光性膦络合物的存在下进行不对称氢化得到上述通式(2)所示的旋光性氨基氧膦基丁酸。
Figure G2007800278918D00051
(通式(1)中，R1表示具有1～4个碳原子的烷基，R2表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基，R3表示具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、芳基、芳氧基或苄氧基，R4表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基。)
对于本发明中使用的通式(1)所示的化合物和通过本发明制备的通式(2)所示的旋光性氨基氧膦基丁酸类，说明R1、R2、R3和R4所示的基团。
R1、R2、R3和R4中具有1～4个碳原子的烷基的具体例子包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基和叔丁基。
R3中具有1～4个碳原子的烷氧基的具体例子包括：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。R3中芳基的具体例子包括：苯基、萘基和蒽基。R3中芳氧基的具体例子包括：苯氧基、萘氧基和蒽氧基。
通式(1)所示的化合物可以例如用特开昭62-226993号公报或J.Org.Chem.，56，1783(1991)中记载的方法合成。
进一步地，通式(1)所示的化合物中，优选R1为甲基，R2和R4为氢原子，且R3为具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基或苄氧基的化合物。
通式(1)所示的化合物的具体例子包括下述化合物。2-乙酰氨基-4-(羟甲基氧膦基)-2-丁烯酸、2-乙酰氨基-4-(乙氧基(甲基)氧膦基)-2-丁烯酸、2-丙酰氨基-4-(羟甲基氧膦基)-2-丁烯酸、2-苯甲酰氨基-4-(羟甲基氧膦基)-2-丁烯酸、2-叔丁氧基羰基氨基-4-(羟甲基氧膦基)-2-丁烯酸、2-苄氧基羰基氨基-4-(羟甲基氧膦基)-2-丁烯酸、2-丙酰氨基-4-(甲氧基(甲基)氧膦基)-2-丁烯酸、2-苯甲酰氨基-4-(甲氧基(甲基)氧膦基)-2-丁烯酸、2-苯甲酰氨基-4-(乙氧基(甲基)氧膦基)-2-丁烯酸、2-叔丁氧基羰基氨基-4-(甲氧基(甲基)氧膦基)-2-丁烯酸、2-乙酰氨基-4-(羟甲基氧膦基)-2-丁烯酸甲酯、2-丙酰氨基-4-(羟甲基氧膦基)-2-丁烯酸甲酯、2-苯甲酰氨基-4-(羟甲基氧膦基)-2-丁烯酸甲酯、2-叔丁氧基羰基氨基-4-(羟甲基氧膦基)-2-丁烯酸甲酯、2-苄氧基羰基氨基-4-(羟甲基氧膦基)-2-丁烯酸甲酯、2-丙酰氨基-4-(甲氧基(甲基)氧膦基)-2-丁烯酸甲酯、2-苯甲酰氨基-4-(甲氧基(甲基)氧膦基)-2-丁烯酸甲酯、2-叔丁氧基羰基氨基-4-(甲氧基(甲基)氧膦基)-2-丁烯酸甲酯、2-乙酰氨基-4-(羟甲基氧膦基)-2-丁烯酸乙酯、2-丙酰氨基-4-(羟甲基氧膦基)-2-丁烯酸乙酯、2-苯甲酰氨基-4-(羟甲基氧膦基)-2-丁烯酸乙酯、2-叔丁氧基羰基氨基-4-(羟甲基氧膦基)-2-丁烯酸乙酯、2-苄氧基羰基氨基-4-(羟甲基氧膦基)-2-丁烯酸乙酯、2-丙酰氨基-4-(甲氧基(甲基)氧膦基)-2-丁烯酸乙酯、2-苯甲酰氨基-4-(甲氧基(甲基)氧膦基)-2-丁烯酸乙酯、2-叔丁氧基羰基氨基-4-(甲氧基(甲基)氧膦基)-2-丁烯酸乙酯、2-苄氧基羰基氨基-4-(乙氧基(甲基)氧膦基)-2-丁烯酸甲酯、2-苄氧基羰基氨基-4-(乙氧基(甲基)氧膦基)-2-丁烯酸乙酯、2-叔丁氧基羰基氨基-4-(乙氧基(甲基)氧膦基)-2-丁烯酸甲酯、2-叔丁氧基羰基氨基-4-(乙氧基(甲基)氧膦基)-2-丁烯酸乙酯、2-苯甲酰氨基-4-(乙氧基(甲基)氧膦基)-2-丁烯酸甲酯、2-苯甲酰氨基-4-(乙氧基(甲基)氧膦基)-2-丁烯酸乙酯、2-乙酰氨基-4-(乙氧基(甲基)氧膦基)-2-丁烯酸甲酯和2-乙酰氨基-4-(乙氧基(甲基)氧膦基)-2-丁烯酸乙酯。
本发明中使用的钌-旋光性膦络合物包括由钌化合物、旋光性膦化合物以及根据需要使用的中性有机配位化合物或胺化合物得到的络合物。
上述钌化合物可以为通常在该领域中使用的钌化合物，可以举出例如RuCl3、RuBr3和RuI3等卤化钌及其水合物，例如(RuCl2(苯))2、(RuBr2(苯))2、(RuI2(苯))2、(RuCl2(对甲基异丙基苯))2、(RuBr2(对甲基异丙基苯))2、(RuI2(对甲基异丙基苯))2、(RuCl2(cod))n、(RuBr2(cod))n和(RuI2(cod))n等络合物。(上述“cod”表示1，5-环辛二烯。以下相同。)
上述旋光性膦化合物可以为通常在该领域中使用的旋光性膦化合物，其例子包括具有二齿配位性的膦化合物，进一步优选为具有轴不对称性的旋光性膦化合物。
在本发明中，为了得到上述钌-旋光性膦络合物而优选使用的旋光性膦化合物包括通式(3)所示的膦的旋光物和通式(4)所示的膦的旋光物。
Figure G2007800278918D00071
(通式(3)中，R5、R6、R7和R8各自独立地表示可以被选自由卤原子、低级烷基和低级烷氧基组成的组中的取代基取代的苯基，环戊基或环己基。)
Figure G2007800278918D00072
(通式(4)中，R9、R10、R11和R12各自独立地表示可以被选自由卤原子、低级烷基和低级烷氧基组成的组中的取代基取代的苯基，环戊基或环己基；R13、R14、R16和R17独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、酰氧基、卤原子、卤烷基或二烷基氨基；R15和R18表示烷基、烷氧基、酰氧基、卤原子、卤烷基或二烷基氨基；R13、R14和R15中的两个可以形成可以具有取代基的亚甲基链或可以具有取代基的(聚)亚甲二氧基，R16、R17和R18中的两个可以形成可以具有取代基的亚甲基链或可以具有取代基的(聚)亚甲二氧基；进一步地，R15和R18可以形成可以具有取代基的亚甲基链或可以具有取代基的(聚)亚甲二氧基。)
以下，对通式(3)和通式(4)中的各取代基进行说明。
在通式(3)和通式(4)中，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12所示的“可以被选自由卤原子、低级烷基和低级烷氧基组成的组中的取代基取代的苯基”为苯基或被取代基取代的苯基，该取代基为卤原子、低级烷基或低级烷氧基。被取代基取代的苯基的例子包括苯基的1个或2个以上氢原子被上述取代基取代的苯基。在上述取代基为2个以上的情况下，上述取代基可以相同或不同。
作为上述取代基的卤原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，特别优选为氟原子。上述低级烷基的例子为具有1～6个碳原子、优选1～4个碳原子的直链状、支链状或环状的烷基。此外，上述低级烷氧基的例子为具有1～6个碳原子、优选1～4个碳原子的直链状、支链状或环状的烷氧基。
对于作为R5、R6、R7和R8中的苯基上的取代基的低级烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-丁基和叔丁基等可以为直链或支链的具有1～6个碳原子的烷基。对于作为该取代基的低级烷氧基，可以举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、2-丁氧基和叔丁氧基等可以为直链或支链的具有1～6个碳原子的烷氧基。对于作为该取代基的卤原子，可以举出例如氯原子、溴原子和氟原子等卤原子。R5、R6、R7和R8所示基团的具体例子包括：苯基、对甲苯基、间甲苯基、3，5-二甲苯基、对叔丁基苯基、对甲氧基苯基、4-甲氧基-3，5-二(叔丁基)苯基、4-甲氧基-3，5-二甲基苯基、对氯苯基、环戊基和环己基。
通式(3)所示旋光性膦化合物的具体例子包括：2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-联萘(以下称为binap)、2，2’-双(二(对甲苯基)膦基)-1，1’-联萘(以下称为t-binap)、2，2’-双(二(间甲苯基)膦基)-1，1’-联萘、2，2’-双(二(3，5-二甲苯基)膦基)-1，1’-联萘(以下称为dm-binap)、2，2′-双(二(对叔丁基苯基)膦基)-1，1′-联萘、2，2′-双(二(对甲氧基苯基)膦基)-1，1′-联萘、2，2’-双(二(3，5-二叔丁基-4-甲氧基苯基)膦基)-1，1’-联萘、2，2’-双(二(环戊基)膦基)-1，1′-联萘和2，2’-双(二(环己基)膦基)-1，1’-联萘。其中，更优选为binap或t-binap。
对于作为R9～R12中的苯基上的取代基的低级烷基，可以举出例如甲基和叔丁基等可以为直链或支链的具有1～6个碳原子的烷基。对于作为该取代基的低级烷氧基，可以举出例如甲氧基和叔丁氧基等可以为直链或支链的具有1～6个碳原子的烷氧基。对于作为该取代基的卤原子，可以举出例如，氯原子、溴原子和氟原子。这些取代基可以取代该苯基上的多个部位。
作为R9、R10、R11和R12的具体例子包括：苯基、对甲苯基、间甲苯基、邻甲苯基、3，5-二甲苯基、3，5-二叔丁基苯基、对叔丁基苯基、对甲氧基苯基、3，5-二叔丁基-4-甲氧基苯基、对氯苯基、间氟苯基、环戊基和环己基。
对于R13～R18所示的烷基，可以举出例如甲基和叔丁基等可以为直链或支链的具有1～6个碳原子的烷基。对于R13～R18所示的烷氧基，可以举出例如甲氧基和叔丁氧基等可以为直链或支链的具有1～6个碳原子的烷氧基。对于R13～R18所示的酰氧基，可以举出例如乙酰氧基、丙酰氧基、三氟乙酰氧基和苯甲酰氧基。对于R13～R18所示的卤原子，可以举出例如氯原子、溴原子和氟原子。对于R13～R18所示的卤烷基，可以举出例如三氟甲基等具有1～4个碳原子的卤烷基。对于R13～R18所示的二烷基氨基，可以举出例如二甲基氨基和二乙基氨基。
R13、R14和R15中的两个形成可以具有取代基的亚甲基链的情况、R16、R17和R18中的两个形成可以具有取代基的亚甲基链的情况以及R15和R18形成可以具有取代基的亚甲基链的情况下的“可以具有取代基的亚甲基链”中的亚甲基链优选为具有3～5个碳原子的亚甲基链，其具体例子包括三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基。此外，“可以具有取代基的亚甲基链”中的取代基包括烷基和卤原子，其具体例子包括上述具有1～6个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-丁基、叔丁基等)、氯原子、溴原子和氟原子。
R13、R14和R15中的两个形成可以具有取代基的(聚)亚甲二氧基的情况、R16、R17和R18中的两个形成可以具有取代基的(聚)亚甲二氧基的情况以及R15和R18形成可以具有取代基的(聚)亚甲二氧基的情况下的“可以具有取代基的(聚)亚甲二氧基”中的(聚)亚甲二氧基优选为具有1～3个碳原子的(聚)亚甲二氧基，其具体例子包括亚甲二氧基、亚乙二氧基和亚丙二氧基。此外，“可以具有取代基的(聚)亚甲二氧基”中的取代基包括烷基和卤原子，其具体例子包括上述具有1～6个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-丁基、叔丁基等)、氯原子、溴原子和氟原子。被烷基或卤原子取代的(聚)亚甲二氧基的具体基团包括丙烷-2，2-二基二氧基(propane-2，2-diyldioxy)、丁烷-2，3-二基二氧基和二氟亚甲二氧基。
通式(4)所示的旋光性膦化合物的具体例子包括但不限于下述化合物：2，2’-双(二苯基膦基)-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氢-1，1’-联萘、2，2’-双(二-对甲苯基膦基)-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氢-1，1’-联萘、2，2’-双(二-间甲苯基膦基)-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氢-1，1’-联萘、2，2’-双(二-3，5-二甲苯基膦基)-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氢-1，1’-联萘、2，2’-双(二-对叔丁基苯基膦基)-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氢-1，1’-联萘、2，2’-双(二-对甲氧基苯基膦基)-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氢-1，1’-联萘、2，2’-双(二-对氯苯基膦基)-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氢-1，1’-联萘、2，2’-双(二环戊基膦基)-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氢-1，1’-联萘、2，2’-双(二环己基膦基)-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-八氢-1，1’-联萘、((4，4’-联-1，3-苯并间二氧杂环戊烯)-5，5’-二基)双(二苯基膦)(以下称为segphos)、((4，4’-联-1，3-苯并间二氧杂环戊烯)-5，5’-二基)双(双(3，5-二甲基苯基)膦)、((4，4’-联-1，3-苯并间二氧杂环戊烯)-5，5’-二基)双(双(3，5-二叔丁基-4-甲氧基苯基)膦)、((4，4’-联-1，3-苯并间二氧杂环戊烯)-5，5’-二基)双(双(4-甲氧基苯基)膦)、((4，4’-联-1，3-苯并间二氧杂环戊烯)-5，5’-二基)双(二环己基膦)、((4，4’-联-1，3-苯并间二氧杂环戊烯)-5，5’-二基)双(双(3，5-二叔丁基苯基)膦)、2，2’-双(二苯基膦基)-4，4’，6，6’-四甲基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯、2，2’-双(二-对甲氧基苯基膦基)-4，4’，6，6’-四甲基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯、2，2’-双(二苯基膦基)-4，4’，6，6’-四(三氟甲基)-5，5’-二甲基-1，1’-联苯、2，2’-双(二苯基膦基)-4，6-二(三氟甲基)-4’，6’-二甲基-5’-甲氧基-1，1’-联苯、2-二环己基膦基-2’-二苯基膦基-4，4’，6，6’-四甲基-5，5’-二甲氧基-1，1’-联苯、2，2’-双(二苯基膦基)-6，6’-二甲基-1，1’-联苯、2，2’-双(二苯基膦基)-4，4’，6，6’-四甲基-1，1’-联苯、2，2’-双(二苯基膦基)-3，3’，6，6’-四甲基-1，1’-联苯、2，2’-双(二苯基膦基)-4，4’-二氟-6，6’-二甲基-1，1’-联苯、2，2’-双(二苯基膦基)-4，4’-双(二甲基氨基)-6，6’-二甲基-1，1’-联苯、2，2’-双(二-对甲苯基膦基)-6，6’-二甲基-1，1’-联苯、2，2’-双(二-邻甲苯基膦基)-6，6’-二甲基-1，1’-联苯、2，2’-双(二-间氟苯基膦基)-6，6’-二甲基-1，1’-联苯、1，11-双(二苯基膦基)-5，7-二氢苯并[c，e]氧杂七环、2，2’-双(二苯基膦基)-6，6’-二甲氧基-1，1’-联苯、2，2’-双(二苯基膦基)-5，5’，6，6’-四甲氧基-1，1’-联苯、2，2’-双(二-对甲苯基膦基)-6，6’-二甲氧基-1，1’-联苯和2，2’-双(二苯基膦基)-4，4’，5，5’，6，6’-六甲氧基-1，1’-联苯。
进一步地，本发明中可以使用的通式(3)和通式(4)所示的化合物之外的旋光性膦化合物的例子包括：N，N-二甲基-1-(1’，2-双(二苯基膦基)二茂铁基)乙胺、2，3-双(二苯基膦基)丁烷、1-环己基-1，2-双(二苯基膦基)乙烷、2，3-O-异亚丙基-2，3-二羟基-1，4-双(二苯基膦基)丁烷、1，2-双((邻甲氧基苯基)苯基膦基)乙烷、1，2-双(2，5-二甲基正膦基)苯、1，2-双(2，5-二异丙基正膦基)苯、1，2-双(2，5-二甲基正膦基)乙烷、1-(2，5-二甲基正膦基)-2-(二苯基膦基)苯、5，6-双(二苯基膦基)-2-降冰片烯、N，N’-双(二苯基膦基)-N，N’-双(1-苯基乙基)乙二胺、1，2-双(二苯基膦基)丙烷和2，4-双(二苯基膦基)戊烷。本发明中可以使用的旋光性膦化合物当然不限于此。
进一步地，为了得到本发明中的钌-旋光性络合物而根据需要使用的中性有机配位化合物的例子包括：例如1，5-环辛二烯(以下称为cod)和降冰片二烯(以下称为nbd)等非共轭二烯，例如苯、对甲基异丙基苯和均三甲苯等苯衍生物，N，N-二甲基甲酰胺和乙腈，并且，为了得到本发明中的钌-旋光性络合物而根据需要使用的胺化合物的例子包括三低级烷基胺(例如，三甲胺、三乙胺等)，二低级烷基胺(例如，二甲胺、二乙胺等)和吡啶。
本发明中使用的钌-旋光性膦络合物优选为下述通式(5)所示的络合物。
(RuaWbXcLd)eYfZg                  (5)
(通式(5)中，L表示上述通式(3)或通式(4)所示的膦的旋光物；X表示氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)；此外，a、b、c、d、e、f和g所示数值以及W、Y和Z所示物质的组合为i)～vi)列举的组合的任意一种)。
i)a＝2、b＝0、c＝4、d＝2、e＝1、f＝1、g＝0，且Y表示N(CH2CH3)3。
ii)a＝1、b＝1、c＝1、d＝1、e＝1、f＝1、g＝0，W表示苯、对甲基异丙基苯或均三甲苯，且Y表示氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
iii)a＝1、b＝0、c＝1、d＝1、e＝2、f＝3、g＝1，Y表示(μ-Cl)、(μ-Br)或(μ-I)，且Z表示(CH3)2NH2或(CH3CH2)2NH2。
iv)a＝1、b＝2、c＝0、d＝1、e＝1、f＝0、g＝0，且W表示CH3CO2或CF3CO2。
v)a＝1、b＝1、c＝1、d＝2、e＝1、f＝0、g＝0，W表示氢(H)。
vi)a＝3、b＝0、c＝5、d＝3、e＝1、f＝1、g＝0，Y表示氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
本发明中使用的钌-旋光性膦络合物的例子如下所述。但是，并不限于此。
Ru(OAc)2(L*)、Ru(OCOCF3)(L*)、Ru2Cl4(L*)2NEt3、((RuCl(L*))2(μ-Cl)3)(Me2NH2)、((RuCl(L*))2(μ-Cl)3)(Et2NH2)、RuCl2(L*)、RuBr2(L*)、RuI2(L*)、RuCl2(L*)(吡啶)2、RuBr2(L*)(吡啶)2、RuI2(L*)(吡啶)2、(RuCl(苯)(L*))Cl、(RuBr(苯)(L*))Br、(RuI(苯)(L*))I、(RuCl(对甲基异丙基苯)(L*))Cl、(RuBr(对甲基异丙基苯)(L*))Br、(RuI(对甲基异丙基苯)(L*))I、(RuCl(均三甲苯)(L*))Cl、(RuBr(均三甲苯)(L*))Br、(RuI(均三甲苯)(L*))I、(Ru(L*))(OTf)2、(Ru(L*))(BF4)2、(Ru(L*))(ClO4)2、(Ru(L*))(SbF6)2、(Ru(L*))(PF6)2、Ru3Cl5(L*)3和RuHCl(L*)2。
(在上述钌-旋光性膦络合物的例子和以下的记载中，L*表示旋光性膦化合物，Ac表示乙酰基，Et表示乙基，Me表示甲基，Tf表示三氟甲磺酰基。)
本发明中使用的钌-旋光性膦络合物使用公知的方法制备。例如，如J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，922(1985)中所述，可以通过在三烷基胺的存在下，在甲苯溶剂中对(Ru(cod)Cl2)n和旋光性膦化合物进行加热回流来制备。此外，利用特开平11-269185号公报中所述的方法，可以通过在二烷基胺的存在下，在四氢呋喃中对(Ru(苯)Cl2)2和旋光性膦化合物进行加热回流来制备。此外，利用J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1208(1989)中所述的方法，可以通过在二氯甲烷和乙醇中对(Ru(对甲基异丙基苯)I2)2和旋光性膦化合物进行加热回流来制备。
本发明的制备方法中进行的不对称氢化的反应为氢加成反应，可以在钌-旋光性膦络合物存在下使通式(1)所示的化合物与氢气进行反应来实施。钌-旋光性膦络合物的用量根据反应条件、钌-旋光性膦络合物的种类等而不同。但是，以摩尔比计，相对于通式(1)所示的氨基氧膦基丁烯酸类，用量通常为约1/50～1/100000，优选为约1/200～1/10000。
此外，本发明中的氢化可以优选在溶剂中实施。溶剂优选为可以溶解基质和催化剂的溶剂，其具体例子包括：例如甲苯和二甲苯等芳烃；例如己烷和庚烷等脂肪烃；例如二氯甲烷和氯苯等卤代烃；例如二乙醚、四氢呋喃和1，4-二噁烷等醚类；例如甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇等醇类；例如乙酸乙酯和乙酸丁酯等酯类；例如乙腈等腈类；例如N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；例如吡啶和三乙胺等胺类；和水。这些溶剂可以各自独立地或混合两种以上来使用。溶剂的用量可以根据反应条件等适当选择。
本发明中的氢化的氢气压力通常为约0.1～10MPa，优选为1～5MPa。当然，反应温度根据催化剂的种类等不同而不同，但通常为约5～150℃，优选为约30～100℃。当然，反应时间根据反应条件不同而不同，但通常为约5～30小时。
此外，根据需要本发明中可以使用碱化合物。对本发明中使用的碱化合物不特别限定，但是包括例如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸镁、碳酸钙和碳酸钡等碱金属或碱土类金属的碳酸盐，例如甲醇钠、乙醇钠、苯酚钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、苯酚钾、叔丁醇钾、甲醇锂、乙醇锂、苯酚锂和叔丁醇锂等碱金属醇盐或碱金属酚盐，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡和氢氧化钙等碱金属或碱土类金属的氢氧化物。
对于该碱化合物的用量，基于通式(1)所示化合物的摩尔数，为约0.05～2倍摩尔，优选为约0.1～1.5倍摩尔。
通过上述方式得到通式(2)所示的旋光性氨基氧膦基丁酸类。对于该化合物的构型，通过适当选择使用的钌-旋光性膦络合物的旋光性膦的构型，可以制备R异构体或S异构体。
实施例
通过下述实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不限于此。而且，实施例中的分析条件如下所述。
(分析条件)
转化率：1H-NMR和ODS柱
光学纯度：手性柱
(实施例1)
(S)-2-乙酰氨基-4-羟甲基氧膦基丁酸的制备
Figure G2007800278918D00141
向200ml高压釜中加入(Z)-2-乙酰氨基-4-羟甲基氧膦基-2-丁烯酸(4.0g、18mmol)、(RuCl(对甲基异丙基苯)(S)-binap)Cl(8.4mg、0.009mmol)和甲醇(20ml)，进行氮气置换和氢气置换。将高压釜内的温度设置为70℃，注入氢气直至1MPa，在同一温度下搅拌反应液5小时。取一部分反应液作为样品。通过对样品进行高效液相色谱法(HPLC)分析确认反应结束后，将反应液冷却至室温，放出氢气后，将反应液转移到100ml烧瓶中。在真空中除去甲醇并加入水(20ml)后，用甲苯(10ml)洗涤水相两次，以溶液形式得到(S)-2-乙酰氨基-4-羟甲基氧膦基丁酸24.6g。所得到的(S)-2-乙酰氨基-4-羟甲基氧膦基丁酸的光学纯度为90.8％ee。
并且，对上述得到的溶液进行浓缩时，得到粘性黄色液体3.8g。而且，转化率为100％。
(实施例2～4)
(S)-2-乙酰氨基-4-羟甲基氧膦基丁酸的制备
除了(RuCl(对甲基异丙基苯)(S)-binap)Cl的用量为2倍、并如表1所示改变反应时间和反应温度之外，通过与实施例1相同的操作进行。其结果如表1所示。并且，转化率都为100％。
(表1)
  实施例   反应温度   反应时间   光学纯度(ee)
  2   60℃   17小时   91.7％
  3   70℃   17小时   92.8％
  4   90℃   17小时   91.0％
(实施例5)
(R)-2-乙酰氨基-4-羟甲基氧膦基丁酸的制备
Figure G2007800278918D00151
向200ml高压釜中加入(Z)-2-乙酰氨基-4-羟甲基氧膦基-2-丁烯酸(4.0g、18mmol)、(RuCl(R)-segphos)2(μ-Cl)3(Et2NH2)(0.150g、0.09mmol)和甲醇(40ml)，进行氮气置换和氢气置换。将高压釜内的温度设置为70℃，注入氢气直至1MPa，在同一温度下搅拌反应液5小时。取一部分反应液作为样品。通过对样品进行HPLC分析确认反应结束后，将反应液冷却至室温，放出氢气后，将反应液转移到100ml烧瓶中。在真空中除去甲醇并加入水(20ml)后，用甲苯(10ml)洗涤水相两次，得到(R)-2-乙酰氨基-4-羟甲基氧膦基丁酸的溶液。所得到的(R)-2-乙酰氨基-4-羟甲基氧膦基丁酸的光学纯度为92.8％ee。并且，转化率为100％。
(实施例6)
(S)-2-乙酰氨基-4-羟甲基氧膦基丁酸的制备
除了(RuCl(对甲基异丙基苯)(S)-binap)Cl的用量为2倍，并且相对于氢化基质，向反应体系内加入1当量的甲醇钠(NaOMe)之外，通过与实施例1相同的操作进行。其结果是，得到光学纯度95.3％ee的(S)-2-乙酰氨基-4-羟甲基氧膦基丁酸。并且，转化率为100％。
(实施例7～9)
(R)-2-乙酰氨基-4-羟甲基氧膦基丁酸的制备
除了如表2所示改变钌-旋光性膦络合物，并向反应体系内加入各种添加物(相对于氢化基质，为1当量)之外，通过与实施例1相同的操作进行。其结果如表2所示。并且，转化率都为100％。
(表2)
实施例 络合物 添加物   光学纯度(ee)
  7   [RuCl{(R)-segphos}]2(μ-Cl)3[Et2NH2]   K2CO3   93.7
  8   [RuCl{(R)-t-binap}]2(μ-Cl)3[Et2NH2]   NaOMe   94.1
  9   [RuCl(p-cymene){(R)-binap}]Cl   NaOMe   93.1
p-cymene＝对甲基异丙基苯
(实施例10)
(S)-2-乙酰氨基-4-羟甲基氧膦基丁酸的制备
向100ml高压釜中加入(Z)-2-乙酰氨基-4-羟甲基氧膦基-2-丁烯酸(5.0g、22.5mmol)、(RuCl(对甲基异丙基苯)(S)-binap)Cl(5.2mg、0.0056mmol)、正丁醇(10ml)、水(15ml)和碳酸钠(240mg)，进行氮气置换和氢气置换。将高压釜内的温度设置为90℃，注入氢气直至1MPa，在同一温度下搅拌反应液6小时。通过取一部分反应液作为样品，确认反应结束。所得到的(S)-2-乙酰氨基-4-羟甲基氧膦基丁酸的光学纯度为90.4％ee。
(实施例11)
(S)-2-乙酰氨基-4-羟甲基氧膦基丁酸甲酯的制备
向100ml高压釜中加入(Z)-2-乙酰氨基-4-羟甲基氧膦基-2-丁烯酸甲酯(4.9g、19.8mmol)、(RuCl(对甲基异丙基苯)(S)-binap)Cl(1.8mg、0.0019mmol)和甲醇(20ml)，进行氮气置换和氢气置换。将高压釜内的温度设置为90℃，注入氢气直至1MPa，在同一温度下搅拌反应液4小时。通过取一部分反应液作为样品，确认反应结束。所得到的(S)-2-乙酰氨基-4-羟甲基氧膦基丁酸甲酯的光学纯度为90.9％ee。
(实施例12)
(S)-2-乙酰氨基-4-羟甲基氧膦基丁酸甲酯的制备
向300ml高压釜中加入(Z)-2-乙酰氨基-4-羟甲基氧膦基-2-丁烯酸甲酯(46.1g、185.0mmol)、(RuCl(对甲基异丙基苯)(S)-binap)Cl(1.7mg、0.0018mmol)和甲醇(92ml)，进行氮气置换和氢气置换。将高压釜内的温度设置为90℃，注入氢气直至1MPa，在同一温度下搅拌反应液5小时。通过取一部分反应液作为样品，确认反应结束。所得到的(S)-2-乙酰氨基-4-羟甲基氧膦基丁酸甲酯的光学纯度为90.3％ee。
产业上的可利用性
本发明中，通过使用钌-旋光性膦络合物作为催化剂对通式(1)所示的化合物进行不对称氢化反应来立体选择性地合成作为在例如L-AHPB等除草剂中有用的化合物的中间体重要的旋光性氨基氧膦基丁酸类，作为与现有的旋光物的合成方法相比，可以廉价、高效且高选择性地合成的方法而优异。

Claims (2)

1.通式(2)所示的旋光性氨基氧膦基丁酸类的制备方法，
Figure FSB00000875798000011
通式(2)中，R1表示具有1～4个碳原子的烷基，R2表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基，R3表示具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、芳基、芳氧基或苄氧基，R4表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基，*表示不对称碳原子；
包括在钌-旋光性膦络合物的存在下对通式(1)所示的化合物进行不对称氢化，
Figure FSB00000875798000012
通式(1)中，R1表示具有1～4个碳原子的烷基，R2表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基，R3表示具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、芳基、芳氧基或苄氧基，R4表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基，
其中，构成钌-旋光性膦络合物的旋光性膦化合物为通式(3)或通式(4)所示的膦的旋光物，
通式(3)中，R5、R6、R7和R8各自独立地表示被低级烷基取代的苯基，
Figure FSB00000875798000021
通式(4)中，R9、R10、R11和R12各自独立地表示苯基；R13和R16表示氢原子；R14和R15形成亚甲二氧基，R17和R18形成亚甲二氧基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，钌-旋光性膦络合物为下述通式(5)所示的络合物，
(RuaWbXcLd)eYfZg    (5)
通式(5)中，L表示权利要求1中所述的通式(3)或通式(4)所示的膦的旋光物；X表示氯、溴或碘；此外，a、b、c、d、e、f和g所示数值以及W、Y和Z所示物质的组合为i)～vi)列举的组合的任意一种：
i)a＝2、b＝0、c＝4、d＝2、e＝1、f＝1、g＝0，且Y表示N(CH2CH3)3；
ii)a＝1、b＝1、c＝1、d＝1、e＝1、f＝1、g＝0，W表示苯、对甲基异丙基苯或均三甲苯，且Y表示氯、溴或碘；
iii)a＝1、b＝0、c＝1、d＝1、e＝2、f＝3、g＝1，Y表示(μ-C1)、(μ-Br)或(μ-I)，且Z表示(CH3)2NH2或(CH3CH2)2NH2；
iv)a＝1、b＝2、c＝0、d＝1、e＝1、f＝0、g＝0，且W表示CH3CO2或CF3CO2。
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WO (1) WO2008029754A1 (zh)
ZA (1) ZA200900376B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008114808A1 (ja) 2007-03-19 2008-09-25 Meiji Seika Kaisha Ltd. リン含有デヒドロアミノ酸の製造法
TWI501973B (zh) * 2010-06-15 2015-10-01 Meiji Seika Pharma Co Ltd Ｎ－取代－２－胺基－４－（羥甲膦基）－２－丁烯酸之製造方法
WO2018108797A1 (de) 2016-12-15 2018-06-21 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von l-glufosinat oder dessen salzen unter verwendung von ephedrin
WO2018108794A1 (de) 2016-12-15 2018-06-21 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von d-glufosinat oder dessen salzen unter verwendung von ephedrin
CN107434812B (zh) * 2017-09-08 2019-07-02 南京工业大学 一种合成2-酰胺基-4-(o-烷基甲膦酰基)-2-丁烯酸及其酯的方法
CN109912648A (zh) * 2019-02-27 2019-06-21 洪湖市一泰科技有限公司 钴催化的不对称氢化制备旋光性氧膦基氨基丁酸类化合物的新方法
EP3956336A1 (en) 2019-04-16 2022-02-23 Basf Se Methods for producing crystalline l-glufosinate ammonium monohydrate

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4922006A (en) * 1986-03-22 1990-05-01 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of L-phosphinothricine (derivatives) and also of their alkyl esters
CN1356334A (zh) * 2001-12-07 2002-07-03 中国科学院上海有机化学研究所 非c2对称轴手性双膦配体的金属络合物、合成方法及其在酮的不对称催化氢化中的应用

Family Cites Families (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2717440C2 (de) 1976-05-17 1984-04-05 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Unkrautbekämpfung mit [(3-Amino-3-carboxy)-propyl-1]-methylphosphinsäure-Derivaten
JPS5525A (en) 1978-05-25 1980-01-05 Meiji Seika Kaisha Ltd Preparation of phosphorus-containing amino acid
US4403644A (en) * 1982-09-20 1983-09-13 Hebert Raymond T Method and apparatus for room temperature stabilization
JPS59219297A (ja) 1983-05-27 1984-12-10 Meiji Seika Kaisha Ltd 光学活性な〔（３−アミノ−３−カルボキシ）プロピル−１〕−ホスフイン酸誘導体の製造法
US4674027A (en) * 1985-06-19 1987-06-16 Honeywell Inc. Thermostat means adaptively controlling the amount of overshoot or undershoot of space temperature
DE3542645A1 (de) 1985-12-03 1987-06-04 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von l-homoalanin-4-yl(methyl)-phosphinsaeure sowie ihrer alkylester
US6400996B1 (en) * 1999-02-01 2002-06-04 Steven M. Hoffberg Adaptive pattern recognition based control system and method
US6542076B1 (en) * 1993-06-08 2003-04-01 Raymond Anthony Joao Control, monitoring and/or security apparatus and method
US5917405A (en) * 1993-06-08 1999-06-29 Joao; Raymond Anthony Control apparatus and methods for vehicles
US5572438A (en) * 1995-01-05 1996-11-05 Teco Energy Management Services Engery management and building automation system
US5717609A (en) * 1996-08-22 1998-02-10 Emv Technologies, Inc. System and method for energy measurement and verification with constant baseline reference
JP3549390B2 (ja) * 1998-03-23 2004-08-04 高砂香料工業株式会社 ルテニウム−ホスフィン錯体及びその製造方法
NO309550B1 (no) * 1998-04-07 2001-02-12 It & Process As System for styring av effektforbruk hos en bruker av elektrisk effekt
US6437692B1 (en) * 1998-06-22 2002-08-20 Statsignal Systems, Inc. System and method for monitoring and controlling remote devices
US6891838B1 (en) * 1998-06-22 2005-05-10 Statsignal Ipc, Llc System and method for monitoring and controlling residential devices
DE19836673A1 (de) * 1998-08-13 2000-02-17 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Herbizide Mittel für tolerante oder resistente Zuckerrübenkulturen
US6178362B1 (en) * 1998-09-24 2001-01-23 Silicon Energy Corp. Energy management system and method
US6594825B1 (en) * 1998-10-30 2003-07-15 Intel Corporation Method and apparatus for selecting a version of an entertainment program based on user preferences
US6145751A (en) * 1999-01-12 2000-11-14 Siemens Building Technologies, Inc. Method and apparatus for determining a thermal setpoint in a HVAC system
US6256378B1 (en) * 1999-01-22 2001-07-03 Pointset Corporation Method and apparatus for setting programmable features of an appliance
US6483906B1 (en) * 1999-01-22 2002-11-19 Pointset Corporation Method and apparatus for setting programmable features of an appliance
US6882712B1 (en) * 1999-01-22 2005-04-19 Pointset Corporation Method and apparatus for setting programmable features of an appliance
US6351693B1 (en) * 1999-01-22 2002-02-26 Honeywell International Inc. Computerized system for controlling thermostats
US6598056B1 (en) * 1999-02-12 2003-07-22 Honeywell International Inc. Remotely accessible building information system
US6290140B1 (en) * 1999-03-04 2001-09-18 Energyiq Systems, Inc. Energy management system and method
DE19919848A1 (de) * 1999-04-30 2000-11-02 Aventis Cropscience Gmbh Verfahren zur Herstellung von L-Phosphinothricin durch enzymatische Transaminierung mit Aspartat
US6734806B1 (en) * 1999-07-15 2004-05-11 Cratsley, Iii Charles W. Method and system for signaling utility usage
US6785592B1 (en) * 1999-07-16 2004-08-31 Perot Systems Corporation System and method for energy management
DE19933362A1 (de) * 1999-07-20 2001-02-08 Aventis Cropscience Gmbh Verfahren zur Herstellung von L-Aminosäuren aus ihren racemischen N-Acetyl-D,L-Derivaten durch enzymatische Racemat-Spaltung mittels isolierter, rekombinanter Enzyme
US6580950B1 (en) * 2000-04-28 2003-06-17 Echelon Corporation Internet based home communications system
US6622115B1 (en) * 2000-04-28 2003-09-16 International Business Machines Corporation Managing an environment according to environmental preferences retrieved from a personal storage device
US6628997B1 (en) * 2000-04-28 2003-09-30 Carrier Corporation Method for programming a thermostat
JP3612472B2 (ja) * 2000-06-22 2005-01-19 株式会社日立製作所 遠隔監視診断システム、及び遠隔監視診断方法
AU2001278923A1 (en) * 2000-07-13 2002-01-30 Nxegen System and method for monitoring and controlling energy usage
JP4523124B2 (ja) * 2000-07-14 2010-08-11 日立アプライアンス株式会社 エネルギサービス事業システム
US6868293B1 (en) * 2000-09-28 2005-03-15 Itron, Inc. System and method for energy usage curtailment
US6731992B1 (en) * 2000-11-22 2004-05-04 Atlantic Software, Inc. Remotely accessible energy control system
US6480803B1 (en) * 2000-12-22 2002-11-12 Carrier Corporation Load shedding thermostat
US6478233B1 (en) * 2000-12-29 2002-11-12 Honeywell International Inc. Thermal comfort controller having an integral energy savings estimator
US6574537B2 (en) * 2001-02-05 2003-06-03 The Boeing Company Diagnostic system and method
US6695218B2 (en) * 2001-02-09 2004-02-24 Joseph E. Fleckenstein Predictive comfort control
US7009493B2 (en) * 2001-06-22 2006-03-07 Matsushita Electric Works, Ltd. Electronic device with paging for energy curtailment and code generation for manual verification of curtailment
US7039532B2 (en) * 2001-06-28 2006-05-02 Hunter Robert R Method and apparatus for reading and controlling utility consumption
US6622097B2 (en) * 2001-06-28 2003-09-16 Robert R. Hunter Method and apparatus for reading and controlling electric power consumption
US6671586B2 (en) * 2001-08-15 2003-12-30 Statsignal Systems, Inc. System and method for controlling power demand over an integrated wireless network
US6741915B2 (en) * 2001-08-22 2004-05-25 Mmi Controls, Ltd. Usage monitoring HVAC control system
US20030040934A1 (en) * 2001-08-23 2003-02-27 Brent Skidmore Integrated home inspection and home warranty system
US6622925B2 (en) * 2001-10-05 2003-09-23 Enernet Corporation Apparatus and method for wireless control
US6643567B2 (en) * 2002-01-24 2003-11-04 Carrier Corporation Energy consumption estimation using real time pricing information
US6785630B2 (en) * 2002-02-04 2004-08-31 Carrier Corporation Temperature control balancing desired comfort with energy cost savings
US6619555B2 (en) * 2002-02-13 2003-09-16 Howard B. Rosen Thermostat system communicating with a remote correspondent for receiving and displaying diverse information
US6789739B2 (en) * 2002-02-13 2004-09-14 Howard Rosen Thermostat system with location data
US6726113B2 (en) * 2002-02-25 2004-04-27 Carrier Corporation Temperature control strategy utilizing neural network processing of occupancy and activity level sensing
CN1656661A (zh) * 2002-03-28 2005-08-17 罗伯绍控制器公司 能源管理系统和方法
WO2004035594A1 (ja) 2002-10-01 2004-04-29 Meiji Seika Kaisha, Ltd. カルボキシペプチダーゼｂ阻害剤の製造用中間体
US6622926B1 (en) * 2002-10-16 2003-09-23 Emerson Electric Co. Thermostat with air conditioning load management feature
US7231424B2 (en) * 2002-12-17 2007-06-12 International Business Machines Corporation Active control of collaborative devices
WO2004068614A2 (en) * 2003-01-24 2004-08-12 Tecumseh Products Company Integrated hvacr control and protection system
US7050026B1 (en) * 2003-05-15 2006-05-23 Howard Rosen Reverse images in a dot matrix LCD for an environmental control device
US6991029B2 (en) * 2003-06-06 2006-01-31 Orfield Laboratories, Inc. Architectural dynamic control: intelligent environmental control and feedback system for architectural settings including offices
US6889908B2 (en) * 2003-06-30 2005-05-10 International Business Machines Corporation Thermal analysis in a data processing system
US7167079B2 (en) * 2004-03-24 2007-01-23 Carrier Corporation Method of setting the output power of a pager to aid in the installation of a wireless system
US20050222889A1 (en) * 2004-03-31 2005-10-06 Chris Lai Method and system for facility management
US7031880B1 (en) * 2004-05-07 2006-04-18 Johnson Controls Technology Company Method and apparatus for assessing performance of an environmental control system
US7099748B2 (en) * 2004-06-29 2006-08-29 York International Corp. HVAC start-up control system and method
US7205892B2 (en) * 2004-12-02 2007-04-17 Eaton Corporation Home system employing a configurable control action and method of configuring a home system for control
US20080083234A1 (en) * 2006-10-04 2008-04-10 Steve Krebs Apparatus and method for logging data from a heating, ventilation, and air conditioning system
US7908117B2 (en) * 2007-08-03 2011-03-15 Ecofactor, Inc. System and method for using a network of thermostats as tool to verify peak demand reduction

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4922006A (en) * 1986-03-22 1990-05-01 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of L-phosphinothricine (derivatives) and also of their alkyl esters
CN1356334A (zh) * 2001-12-07 2002-07-03 中国科学院上海有机化学研究所 非c2对称轴手性双膦配体的金属络合物、合成方法及其在酮的不对称催化氢化中的应用

Also Published As

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WO2008029754A1 (fr) 2008-03-13
RU2009112407A (ru) 2010-10-20
JP4134272B2 (ja) 2008-08-20
ZA200900376B (en) 2010-08-25
AU2007292167A1 (en) 2008-03-13

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