JP2733880B2 - 光学活性三級ホスフィン化合物およびこれを配位子とする遷移金属錯体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規ホスフィン化合物の
合成に関し、更に詳細には、ルテニウム、パラジウム、
ロジウム等の金属と錯体を形成することによって種々の
不斉合成反応における有用な触媒となりうる新規なホス
フィン化合物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、有機合成反応、例えば不斉水素化
反応、不斉異性化反応、不斉シリル化反応等の不斉合成
反応に用いられる遷移金属錯体については数多くの報告
がなされている。 中でも、ルテニウム、パラジウム、
ロジウム等の遷移金属に光学活性な第三級ホスフィン化
合物を配位させた錯体は、不斉合成の触媒として優れた
性能を有するものが多く、この触媒の性能を更に高める
ために特殊な構造のホスフィン化合物がこれまでに数多
く開発されてきた（日本化学会編、化学総説３２ 「有
機金属錯体の化学」、PP237〜238、昭和５７年）。

【０００３】とりわけ、２,２'−ビスジフェニルホスフ
ィノ−１,１'−ビナフチル（以下、「ＢＩＮＡＰ」と略
称する）は優れたものの一つであり、このＢＩＮＡＰを
配位子としたロジウム錯体（特開昭 ５５−６１９３７
号）およびルテニウム錯体（特開昭 ６１−６３６９０
号）がすでに報告されている。

【０００４】更に、２,２'−ビス［ジ−（ｐ−トリル）
ホスフィノ］−１,１'−ビナフチルを配位子としたロジ
ウム錯体（特開昭 ６０−１９９８９８号）およびルテ
ニウム錯体（特開昭 ６１−６３６９０号）を用いた不
斉水素化反応、不斉異性化反応においても良好な結果を
与えることが報告されている。 しかしながら、これら
のホスフィン錯体を用いても対象とする反応またはその
反応基質によっては選択性、転化率、持続性が充分でな
い場合があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、様々
な不斉合成反応においてその反応に用いられる基質の選
択性、生成物の撰択性および転化率に優れ、かつ反応持
続性があり、従来の触媒性能を画期的に高めた新規なホ
スフィン化合物を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく多くのホスフィン化合物について鋭意研究
を重ねた結果、ビナフチルの一方の環に低級アルキル
基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基、他方の環にジフ
ェニルホスフィノ基をつけたホスフィン化合物が不斉合
成における選択率並びに転化率を著しく高めることを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は次の一般式（I）

【化２】 ［式中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｒは低級アルキル基
又は基−ＯＲ¹（ここでＲ¹は、水素原子、炭素数５〜７
のシクロアルキル基または、ハロゲン原子、低級アルコ
キシ基若しくはフェニル基で置換されていても良い炭素
数１〜６のアルキル基を示す。 但し、低級アルコキシ
基は更に別の低級アルコキシ基で置換されていても良
い）を示す］で表される新規なホスフィン化合物である
２−置換−２'−ジフェニルホスフィノ−１,１'−ビナ
フチルを提供するものである。また本発明は、一般式
（I）で表されるホスフィン化合物を配位子とする新規
な遷移金属錯体を提供するものである。

【０００８】一般式（I）中、基Ｒの低級アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
が挙げられる。 また、基Ｒ¹の炭素数５〜７のシクロア
ルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基等が挙げられる。 一方、ハロゲン原子、低級アルコ
キシ基若しくはフェニル基で置換されていても良い炭素
数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、
ブチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、tert.−ブチ
ル基、フルオロメチル基、２,２,２−トリフルオロエチ
ル基、３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナフルオロヘキ
シル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル
基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシ
エトキシメチル基、メトキシプロポキシメチル基、ブト
キシメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェ
ニルプロピル基等が挙げられるが、特に炭素数１〜４の
アルキル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチ
ル基が好ましい。 また、置換している低級アルコキシ
基は、更に他の低級アルコキシ基で置換されていても良
く、例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキ
シ基等が挙げられる。さらに一般式（I）中、Ｐｈはフ
ェニル基を示すが、このフェニル基の部分がペンタフル
オロフェニル基であってもよい。

【０００９】また、本発明に係る２−置換−２'−ジフ
ェニルホスフィノ−１,１'−ビナフチル（I）には、
（＋）体および（−）体の光学活性体が存在し、本発明
はこれらの（＋）体、（−）体およびラセミ体のいずれ
をも含むものである。

【００１０】本発明の２−置換−２’−ジフェニルホス
フィノ−１，１’−ビナフチル（Ｉ） のうち、Ｒが−
ＯＲ^１であるものは、例えば次の反応経路に従って製造
することができる。

【化３】 （式中、Ｒ^１’は炭素数５〜７のシクロアルキル基また
は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基若しくはフェニル
基で置換されていても良い炭素数１〜６のアルキル 基
を示し、Ｐｈは前記と同じ意味を有する）すなわち、ビ
ナフトール（ＩＩ）を無水トリフルオロメタンスルホン
酸を用いて２，２’−ビス（トリフルオロメタンスルホ
ニル）−１，１’−ビナフチル（ＩＩＩ）に誘導し、パ
ラジウム−ホスフィン錯体を触媒として、化合物（ＩＩ
Ｉ）とジフェニルホスフィンオキシドを反応せしめ、２
−トリフルオロメタンスルホニル−２’−ジフェニルホ
スフィノイル−１，１’−ビナフチル（ＩＶ）とする。

【００１１】この化合物（IV）を水酸化アルカリ水溶液
等を用いて鹸化した後、塩酸水を用いて酸性として２−
ヒドロキシ−２'−ジフェニルホスフィノイル−１,１'
−ビナフチル（V）を得る。 式（I）中、Ｒ¹が水素であ
る化合物（化合物（Ia））は、この化合物（V）をその
ままトリクロロシラン等の還元剤で処理することにより
調製される。

【００１２】また、式（I）中、Ｒ¹が炭素数５〜７のシ
クロアルキル基または低級アルコキシ基若しくはフェニ
ル基で置換されていても良い炭素数１〜６のアルキル基
である化合物（化合物（Ib））は、化合物（V）にアル
キル化剤を作用させて式（VI）の化合物とし、このもの
をトリクロロシラン等の還元剤で処理することにより調
製される。

【００１３】化合物（Ib）の製造に用いるアルキル化剤
としては、臭化シクロヘキシル、ヨウ化メチル、塩化ブ
チル、ヨウ化２,２,２−トリフルオロエチル、塩化２−
メトキシエトキシメチル、臭化ベンジル等が挙げられ
る。

【００１４】一方、本発明の２−置換−２'−ジフェニ
ルホスフィノ−１,１'−ビナフチル（I）のうち、Ｒが
低級アルキルであるもの（化合物（Ic））は、例えば次
の反応経路に従って製造することができる。

【化４】 （式中、Ｒ²は低級アルキル基を、Ｘはハロゲン原子を
示し、Ｐｈは前記した意味を有する）

【００１５】すなわち、前述した方法により２−トリフ
ルオロメタンスルホニル−２'−ジフェニルホスフィノ
イル−１,１'−ビナフチル（IV）を得、これとＲ²Ｍｇ
Ｘで表されるハロゲン化低級アルキルマグネシウムを触
媒の存在下反応させて、２−低級アルキル−２'−ジフ
ェニルホスフィノイル−１,１'−ビナフチル（VII）を
得ることができる。 使用する触媒としては、ＮｉＣｌ₂
（ｄｐｐｅ）［ここでｄｐｐｅは、１,２−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）エタンを意味する］等のカップリン
グ触媒が挙げられる。得られた化合物（VII）を、更に
トリクロロシラン等の還元剤で処理することにより、２
−低級アルキル−２'−ジフェニルホスフィノ−１,１'
−ビナフチル（Ic）が得られる。

【００１６】本発明の化合物（I）の製造において、出
発原料であるビナフトール（II）を予め光学活性とした
後に用いれば、最終生産物である化合物（I）も光学活
性なものとして得られる。 また、出発原料のビナフト
ール（II）がラセミ体であれば、ラセミ体の化合物
（I）が得られる。 従って、目的に従い光学活性体及び
ラセミ体を作り分けることも可能である。

【００１７】また、本発明によって得られる２−置換−
２’−ジフェニルホスフィノ−１，１’−ビナフチル
（Ｉ）は、配位子として遷移金属と共に錯体を形成す
る。この錯体を形成する遷移金属としては、パラジウ
ム、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウム等が挙げ
られ。本発明に係る遷移金属錯体のうち、例えばパラジ
ウム錯体を製造する方法の例としては、日本化学会編
「第４版 実験化学講座」、第１８巻、有機金属錯体、
１９９１年 丸善 Ｐ．３９３に記載の方法に従い、ジ
ベンゾニトリルパラジウムジクロリドと本発明の２−置
換−２’−ジフェニルホスフィノ−１，１’− ビナフ
チル（Ｉ）を反応させて合成することができる。

【００１８】

【発明の効果】本発明の２−置換−２'−ジフェニルホ
スフィノ−１,１'−ビナフチル（I）から得られた遷移
金属錯体は、不斉合成反応、例えば不斉シリル化反応の
触媒等として用いると、高い収率でかつ高い不斉収率で
目的物を与える。また、本発明に係る配位子の（−）体
または（＋）体のいずれか一方を選択し、これを配位子
とした遷移金属錯体を触媒として用いることによって、
不斉合成反応において所望する絶対配置の目的物を得る
ことができる。

【００１９】

【実施例】次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はなんらこれらに制約されるものではな
い。

【００２０】実 施 例 １

【化５】 （Ｓ）−ビナフトール １.４３ｇ（５mmol）、ピリジン
１.２ｍｌを塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、氷冷下２
ｍｌの無水トリフルオロメタンスルホン酸を滴下した。
反応混合物を室温にて終夜撹拌した。 得られた反応液
をジエチルエーテルで希釈し、５％塩酸、飽和食塩水に
て洗浄した後、有機層をシリカゲル（下）−炭酸カリウ
ム（上）からなる２層系のごく短いカラムにより濾過し
た。濾液を減圧下濃縮し、（Ｓ）−２,２'−ビス（トリ
フルオロメタンスルホニル）−１,１'−ビナフチル ２.
５３ｇを無色固体として得た。 収率 ９２％。

【００２１】実 施 例 ２

【化６】実施例１で得られた（Ｓ）−２，２’−ビス
（トリフルオロメタンスルホニル）−１，１’−ビナフ
チル１．１ｇ（２ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィンオ
キシド８０８ｍｇ（４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム ２
２．５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）および１，４−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）４３ｍｇ
（０．１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、ジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）１０ｍｌに溶解し、更にジイソプロピ
ルエチルアミン２ｍｌを加え、１００℃にて１２時間加
熱攪拌した。反応混合物を放冷後、酢酸エチルにて希釈
し、水洗（３回）し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥
した。有機層を濾過し、濾液を減圧下濃縮した後、残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、
１．１５ｇの（Ｓ）−（−）−２−トリフルオロメタン
スルホニル−２’−ジフェニルホスフィノイル−１，
１’−ビナフチルを得た。収率９６％。

【００２２】^１−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ）：６．９〜
８．１（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ）（ＮＭＲは９０ＭＨｚ
で、溶媒として重クロロホルムを用いた。以下も同様）^３１ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ）： ２８．１１
（ｓ） ＩＲ（ヌジョール）：１４１０，１２０２，１１４０，
８９５ｃｍ^−１ ＭＳ（ｍ／ｚ） ：６０３（Ｍ^＋１），４５４（６０３−
ＯＴｆ），２０１（ｂｐ） （Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニルを示す） 元素分析（Ｃ_３３Ｈ_２２Ｏ_４Ｆ_３ＳＰとして）： 計算値 Ｃ ６５．７８ Ｈ ３．６８ 実測値 Ｃ ６５．６５ Ｈ ３．７９ ［α］^２０ _Ｄ−４４．４５°（ｃ０．５０，ＣＨＣ
ｌ_３）

【００２３】実 施 例 ３

【化７】 実施例２で得た、（Ｓ）−（−）−２−トリフルオロメ
タンスルホニル−２'−ジフェニルホスフィノイル−１,
１'−ビナフチル １.１５ｇを１,４−ジオキサン ７ｍ
ｌ、メタノール ３.５ｍｌに溶解し、３Ｎ−水酸化ナト
リウム水溶液７ｍｌを加え、室温にて３時間撹拌した。
反応液に濃塩酸を加えて塩酸酸性とした後、酢酸エチ
ルで希釈し、水、食塩水にて順次洗浄後、硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。 乾燥剤を濾去し、濾液を減圧下濃縮し
た。 得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにて精製し、７３２ｍｇの（Ｓ）−（＋）−２
−ヒドロキシ−２'−ジフェニルホスフィノイル−１,
１'−ビナフチルを得た。 収率 ８１.５％。

【００２４】^１ Ｈ−ＮＭＲ： ６．３〜８．２（ｍ）^３１ Ｐ−ＮＭＲ： ３０．８０ （ｓ）ＭＳ（ｍ／ｚ） ：４７０（Ｍ^＋），２６８（ｂｐ） ＨＲ−ＭＳ（Ｃ_３２Ｈ_２３Ｏ_２Ｐとして）： 計算値 ４７０．１４３６ 実測値 ４７０．１４１５ 元素分析（Ｃ_３２Ｈ_２３Ｏ_２Ｐとして）： 計算値 Ｃ８１．６９ Ｈ４．９３ 実測値 Ｃ８１．６６ Ｈ４．９６ ［α］^２０ _Ｄ＋１１０．６゜（ｃ０．８５，ＣＨ_２Ｃｌ
_２）

【００２５】実 施 例 ４

【化８】 実施例３で得た、（Ｓ）−（＋）−２−ヒドロキシ−
２'−ジフェニルホスフィノイル−１,１'−ビナフチル
２３５ｍｇ（０.５mmol）、炭酸カリウム ２７６ｍｇ
（２mmol）およびアセトン ３ｍｌからなる懸濁液にヨ
ウ化メチル ０.２ｍｌを加え、３時間加熱還流した。
反応液をジエチルエーテルで希釈し、シリカゲル濾過し
た。 濾液を減圧下濃縮し、２３３ｍｇの（Ｓ）−
（−）−２−メトキシ−２'−ジフェニルホスフィノイ
ル−１,１'−ビナフチルを得た。 収率９６％。

【００２６】^１ Ｈ−ＮＭＲ： ３．５８（ｓ，３Ｈ），６．７５〜
８．０５（ｍ，２２Ｈ）^３１ Ｐ−ＮＭＲ： ２８．６７（ｓ） ＩＲ（ヌジョール）： １５９０，１２５０，１１０５
ｃｍ^−１ ＭＳ（ｍ／ｚ） ：４８４（Ｍ^＋），２８２（ｂｐ） ＨＲ−ＭＳ（Ｃ_３３Ｈ_２５Ｏ_２Ｐとして）： 計算値 ４８４．１５９２ 実測値 ４８４．１５７４ 元素分析（Ｃ_３３Ｈ_２５Ｏ_２Ｐとして）： 計算値 Ｃ８１．８０ Ｈ５．２０ 実測値 Ｃ８１．７７ Ｈ５．３８ ［α］^２０ _Ｄ−１２６．９゜（ｃ０．２５３，ＣＨＣｌ
_３）

【００２７】実 施 例 ５

【化９】 実施例４で得た、（Ｓ）−（−）−２−メトキシ−２’
−ジフェニルホスフィノイル−１，１’−ビナフチル４
８ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）をキシレン１ｍｌに溶解し、
窒素雰囲気下、トリエチルアミン０．２ｍｌ、トリクロ
ロシラン５０ｍｌを加え、１２０℃にて３時間加熱し
た。放冷後、反応液をジエチルエーテルで希釈し、少量
の飽和重曹水を加えた。このものをセライト濾過し、濾
液を硫酸マグネシウムにて乾燥後濃縮し、粗生成物を得
た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製し、３７ｍｇの（Ｓ）−（−）−２−メトキシ−
２’−ジフェニルホスフィノ−１，１’−ビナフチルを
得た。 収率７９％。

【００２８】^１ Ｈ−ＮＭＲ：３．３５（ｓ，３Ｈ），６．９５〜８．
１０（ｍ，２２Ｈ） Ｉ Ｒ： １５９５，１２４０，１１００，１０００ｃ
ｍ^−１ ＭＳ（ｍ／ｚ） ：４６８（Ｍ^＋），４３７（ｂｐ） ＨＲ−ＭＳ（Ｃ_３３Ｈ_２５ＯＰとして）： 計算値 ４６８．１６４４ 実測値 ４６８．１６７２ 元素分析（Ｃ_３３Ｈ_２５ＯＰとして）： 計算値 Ｃ８４．６０ Ｈ５．３８ 実測値 Ｃ８４．６１ Ｈ５．３３ ［α］^２０ _Ｄ−９４．５１°（ｃ０．２７２，ＣＨＣｌ
_３）

【００２９】実 施 例 ６ ヨウ化メチルを臭化ベンジルに代える以外は実施例４と
同様にして反応を行なった。反応液をセライト濾過し、
セライト層を酢酸エチル１０ｍ１にて洗浄溶出した。濾
液を減圧下濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（酢酸エチル）にて精製し、
（Ｓ）−（−）−２−ベンジルオキシ−２’−ジフェニ
ルホスフィノイル−１，１’−ビナフチルを得た。収率
８７％。^１ Ｈ−ＮＭＲ： ４．９４ （ｓ，２Ｈ），６．８〜
８．０５（ｍ，２７Ｈ）^３１ Ｐ−ＮＭＲ：２８．９６（ｓ） Ｉ Ｒ ：１５９０，１５０５，１２７５，１２５０，
１１１０ｃｍ^−１ ＭＳ（ｍ／ｚ） ：５６０（Ｍ^＋），４６９，３５８，２
０１ ＨＲ−ＭＳ（Ｃ_３９Ｈ_２９Ｏ_２Ｐとして）： 計算値 ５６０．１９０５ 実測値 ５６０．１９２５ ［α］^２０ _Ｄ−１１６．５゜（ｃ０．１１，ＣＨＣ
ｌ_３）

【００３０】実 施 例 ７ 出発原料として実施例６で得た（Ｓ）−（−）−２−ベ
ンジルオキシ−２’−ジフェニルホスフィノイル−１，
１’−ビナフチルを用いる以外は実施例５と同様にして
（Ｓ）−（−）−２−ベンジルオキシ−２’−ジフェニ
ルホスフィノ−１，１’−ビナフチルを得た。収率９６
％。^１ Ｈ−ＮＭＲ：４．７０（ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ，１Ｈ），
４．９５（ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ，１Ｈ），６．７７〜８．
０３（ｍ，２７Ｈ）^３１ Ｐ−ＮＭＲ： −１３．３５ Ｉ Ｒ：１５９０，１５０５，１２５０，１０２０ｃｍ
^−１ ＭＳ（ｍ／ｚ） ：５４４（Ｍ^＋），４５３，４３７（ｂ
ｐ） ＨＲ−ＭＳ（Ｃ_３９Ｈ_２９ＯＰとして）： 計算値 ５４４．１９５６ 実測値 ５４４．１９４２ ［α］^２０ _Ｄ−９６．０２°（ｃ０．１２，ＣＨＣ
ｌ_３）

【００３１】実 施 例 ８

【化１０】 （式中、Ｅｔはエチル基を示す） （１）（Ｓ）−（−）−２−メトキシ−２'−ジフェニ
ルホスフィノ−１,１'−ビナフチル ０.０１ｍｍｏｌお
よび（π-アリル）パラジウムクロリドダイマー０.９２
ｍｇ（０.００２５mmol）、１−フェニル−１,３−ブタ
ジエン ３２５ｍｇ（ ２.５ mmol）およびトリクロロシ
ラン ２５０ｍｌ（２.５mmol）の混合物を窒素雰囲気
下、３０℃で１２時間反応させた。 反応の進行は、Ｇ
ＬＣにて追跡した。

【００３２】この反応混台物をエチルアルコール５００
ｍｌおよびトリエチルアミン１ｍｌのジエチルエーテル
溶液（２０ｍｌ）中に加え、３時間攪拌した。反応液を
セライト濾過し、セライト層をジエチルエーテルにて２
〜３回洗浄溶出した。濾液を減圧下濃縮した後、得られ
た油状残渣を減圧蒸留し、１−フェニル−３−トリエト
キシシリル−１−ブテン（Ａ体）および１−フェニル−
１−トリエトキシシリル−２−ブテン（Ｂ体）の混合物
を得た。収率８３％。Ａ体とＢ体の混合比は、４：６で
あった。また、（Ｓ）−（−）−２−ベンジルオキシ−
２’−ジフェニルホスフィノ−１，１’−ビナフチルを
用いた場合は、収率８８％であり、Ａ体とＢ体の混合比
は、１：１であった。

【００３３】（２）生成物の一部（約６０ｍｇ）をメタ
ノール−テトラヒドロフラン（容量比；１：１）に溶解
し、炭酸水素カリウム １００ｍｇ、フッ化カリウム ５
８ｍｇおよび３０％過酸化水素水溶液 ３０ｍｌを加
え、１２時間撹拌した。 反応混合物を硫酸ナトリウム
で乾燥後、濾過、濃縮し、残渣をＰ−ＴＬＣ（ジエチル
エーテル／ｎ−ヘキサン＝１／２（容量比））にて精製
し、４−フェニル−３−ブテン−２−オール（Ａ'体）
および１−フェニル−２−ブテン−１−オール（ Ｂ'
体）を得た。

【００３４】このＡ'体およびＢ'体の各々約１０ｍｇ
を、トルエン ０.２ｍｌ及びピリジン０.１ｍｌの混合
溶液に溶かし、３,５−ジニトロフェニルイソシアネー
トを加え、３時間室温にて反応させた。 反応液を減圧
下濃縮し、残渣を塩化メチレン１ｍｌに溶かし、不溶物
を濾去して濾液を以下のような条件の下で光学活性体分
離カラムにて分析した。 この結果、下式

【化１１】 で表されるＡ'体の光学活性体を、７３％ｅｅで得た。 ＨＰＬＣ： ＬＣ−９Ａ，ＳＰＤ−Ｍ６Ａ ＵＶディテ
クター （株式会社 島津製作所製） カ ラ ム： Ｓｕｍｉｃｈｉｒａｌ ＯＡ−４０００ （住友化学工業株式会社製） 溶 離 剤： ｎ−ヘキサン／塩化メチレン／エタノール （容量比 ５０：１５：１）

【００３５】実 施 例 ９ 触媒として（Ｓ）−（−）−２−ベンジルオキシ−２’
−ジフェニルホスフィノ−１，１’−ビナフチルを用い
た以外は実施例８と同様にしてＡ体及びＢ体を得た。収
率８８％。Ａ体とＢ体の混合比は１：１であった。更に
同様にしてＡ’体の光学活性体を７５％ｅｅで得た。

【００３６】実 施 例 １０ 触媒として、（Ｓ）−（−）−２−ベンジルオキシ−
２'−ジフェニルホスフィノ−１,１'−ビナフチルを用
い、１５℃で１２時間、更に３０℃で１２時間反応させ
た以外は実施例８と同様にしてＡ体及びＢ体を得た。収
率 ９０％。 Ａ体とＢ体の混合比は１：１であった。更
に同様にしてＡ'体の光学活性体を８８％ｅｅで得た。

【００３７】実 施 例 １１ （Ｓ）−（−）−２−イソプロポキシ−２'−ジフェニ
ル ホスフィノイル−１,１'−ビナフチルの合成：ヨウ化メ
チルをヨウ化イソプロピルに代え、３時間加熱還流する
代わりに２４時間加熱還流した以外は実施例４と同様に
して反応を行ない、（Ｓ）−（−）−２−イソプロポキ
シ−２'−ジフェニルホスフィノイル−１,１'−ビナフ
チルを得た。 収率 ９０％。

【００３８】^１ Ｈ−ＮＭＲ： ０．８８（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ），１．１３
（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ），４．４６（ｍ，１
Ｈ），６．７５−８．１５（ｍ，２２Ｈ）^３１ Ｐ−ＮＭＲ：２９．８８（ｓ） ＭＳ（ｍ／ｚ）：５１２（Ｍ^＋），４５３，２６８（ｂ
ａｓｅ ｐｅａｋ） ＨＲ−ＭＳ（Ｃ_３５Ｈ_２９ＰＯ_２として）： 計算値 ５１２．１９０５ 実測値 ５１２．１９１３ 元素分析（Ｃ_３５Ｈ_２９ＰＯ２として）： 計算値 Ｃ８２．０１ Ｈ５．７０ 実測値 Ｃ８１．７９ Ｈ５．５５ ［α］^２０ _Ｄ−３１５．２℃（Ｃ０．１３，ＣＨＣ
ｌ_３）

【００３９】実 施 例 １２ （Ｓ）−（−）−２−イソプロポキシ−２'−ジフェニ
ルホスフィノ−１,１'−ビナフチルの合成：出発原料と
して（Ｓ）−（−）−２−イソプロポキシ−２'−ジフ
ェニルホスフィノイル−１,１'−ビナフチルを用い、３
時間加熱する代わりに１２時間加熱した以外は実施例５
と同様にして反応を行ない（Ｓ）−（−）−２−イソプ
ロポキシ−２'−ジフェニルホスフィノ−１,１'−ビナ
フチルを得た。 収率８４％

【００４０】^１ Ｈ−ＮＭＲ： ０．８８（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ），４．４８（ｈ
ｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７５−８．
０５（ｍ，２２Ｈ）^３１ Ｐ−ＮＭＲ： −１３．６９ ＭＳ（ｍ／ｚ）：４９６（Ｍ^＋），４３７（ｂａｓｅ
ｐｅａｋ） ＨＲ−ＭＳ（Ｃ_３５Ｈ_２９ＰＯとして）： 計算値 ４９６．１９５６ 実測値 ４９６．１９４２ ［α］^２０ _Ｄ−９０．０゜（Ｃ０．１３，ＣＨＣｌ_３）

【００４１】実 施 例 １３ （Ｓ）−（−）−２−ヒドロキシ−２’−ジフェニルホ
スフィノ−１，１’−ビナフチルの合成； 実施例３で得た（Ｓ）−（＋）−２−ヒドロキシ−２’
−ジフェニルホスフィノイル−１，１’−ビナフチル４
７０ｍｇを窒素雰囲気下、キシレン１０ｍｌに溶解し、
トリエチルアミン１ｍｌおよびトリクロロシラン０．５
ｍｌを加え、１００℃にて５時間攪拌した。反応液を室
温に戻し、ジエチルエーテルで希釈し、５％塩酸水溶液
で洗浄した後、ジエチルエーテル層を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾去し、濾液を濃縮し
て得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１（容量比））にて精製
し、（Ｓ）−（−）−２−ヒドロキシ−２’−ジフェニ
ルホスフィノ−１，１’−ビナフチル２２０ｍｇを得
た。収率４８％。

【００４２】^１ Ｈ−ＮＭＲ： ４．５８ （ｂｒｓ，１Ｈ），６．６５〜８．００
（ｍ，２２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）^３１ Ｐ−ＮＭＲ： −１３．６７（ｓ） ＭＳ（ｍ／ｚ）：４５４（Ｍ^＋），４５３（Ｍ−１），
３５８，２６８，７９（ｂｐ） ＨＲ−ＭＳ（Ｃ_３２Ｈ_２３ＰＯとして）： 計算値 ４５４．１４８７ 実測値 ４５４．１４７４ 元素分析（Ｃ_３２Ｈ_２３ＰＯとして）： 計算値 Ｃ８４．５６ Ｈ５．１０ 実測値 Ｃ８４．７５ Ｈ５．２７ ［α］^２０ _Ｄ−５．０１１°（Ｃ０．４４６，ＣＨＣｌ
_３）

【００４３】実 施 例 １４ （Ｓ）−（−）−２−エチル−２'−ジフェニルホスフ
ィノイル−１,１'−ビナフチルの合成：

【化１２】 ２−（トリフルオロメタンスルホニル）オキシ−２'−
ジフェニルホスフィノイル−１,１'−ビナフチル １２
０ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）とＮｉＣｌ₂（ｄｐｐｅ）（ｄ
ｐｐｅは１,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン
を意味する）をエタノール１ｍｌに溶解し、Ｃ₂Ｈ₅Ｍｇ
Ｂｒの０.９ｍｏｌ／ｌジエチルエーテル溶液（０.２５
ｍｌ、０.２３ｍｍｏｌ）を加え、この溶液を２４時間
加熱還流した。 反応溶液を室温に戻した後、ジエチル
エーテルで希釈し、さらに少量の飽和ＮＨ₄Ｃｌを加え
た。 有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。硫酸マグネシウムを濾過した後、減圧下濃縮して残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチ
ル）にて精製し、（Ｓ）−（−）−２−エチル−２'−
ジフェニルホスフィノイル−１,１'−ビナフチルを７５
ｍｇ得た。 収率 ８１％

【００４４】¹Ｈ−ＮＭＲ： ０.８９（ｔ,Ｊ＝６.８Ｈｚ,３Ｈ）,２.４０（ｑ,Ｊ＝
６.８Ｈｚ,２Ｈ）,６.６２−８.０２（ｍ,２２Ｈ）

【００４５】実 施 例 １５ （Ｓ）−（−）−２−エチル−２'−ジフェニルホスフ
ィノ−１,１'−ビナフチルの合成：実施例１４で得た
（Ｓ）−（−）−２−エチル−２'−ジフェニルホスフ
ィノイル−１,１'−ビナフチル ３８ｍｇ（０.０８ｍｍ
ｏｌ）、トリエチルアミン７３ｍｇ（０.７２ｍｍｏ
ｌ）およびトリクロロシラン６７ｍｇ（０.５０ｍｍｏ
ｌ）をキシレン １ ｍｌに溶解し、この溶液を１２０℃
で３時間加熱した。 常法により処理し、残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、（Ｓ）−
（−）−２−エチル−２'−ジフェニルホスフィノ−１,
１'−ビナフチル ２９ｍｇを得た。 収率７９％

【００４６】^１ Ｈ−ＮＭＲ： ０．８２（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ），２．１２
（ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），６．６５−７．９６
（ｍ，２２Ｈ） ［α］^２０ _Ｄ−８５．１°（Ｃ０．２０，ＣＨＣｌ_３）

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式（I） 【化１】 ［式中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｒは低級アルキル基
   又は基−ＯＲ¹（ここでＲ¹は、水素原子、炭素数５〜７
   のシクロアルキル基または、ハロゲン原子、低級アルコ
   キシ基若しくはフェニル基で置換されていても良い炭素
   数１〜６のアルキル基を示す。 但し、低級アルコキシ
   基は更に別の低級アルコキシ基で置換されていても良
   い）を示す］で表される２−置換−２'−ジフェニルホ
   スフィノ−１,１'−ビナフチル。
2. 【請求項２】 請求項第１項記載の２−置換−２'−ジ
   フェニルホスフィノ−１,１'−ビナフチルを配位子とす
   る遷移金属錯体。