JP3313805B2 - ホスフィン化合物およびこれを配位子とする遷移金属−ホスフィン錯体 - Google Patents
ホスフィン化合物およびこれを配位子とする遷移金属−ホスフィン錯体Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なホスフィン化合物
およびこれを配位子とする種々の不斉合成反応の触媒と
して有用な遷移金属錯体に関する。
およびこれを配位子とする種々の不斉合成反応の触媒と
して有用な遷移金属錯体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、多くの遷移金属錯体が有機合
成反応の触媒として使用されており、特に、貴金属錯体
は高価であるが、安定で取扱いが容易であるため、これ
を触媒として使用する多くの合成研究がなされ、これま
での手段では不可能とされていた有機合成反応を可能に
した数多くの報告が次々となされている。
成反応の触媒として使用されており、特に、貴金属錯体
は高価であるが、安定で取扱いが容易であるため、これ
を触媒として使用する多くの合成研究がなされ、これま
での手段では不可能とされていた有機合成反応を可能に
した数多くの報告が次々となされている。
【０００３】その中でも、ロジウム、パラジウム、ルテ
ニウム、ニッケル等の遷移金属に光学活性な第３級ホス
フィンを配位させた錯体には、不斉合成反応の触媒とし
て優れた性能を有するものが多く、この触媒の性能を高
めるために、これまでに特殊な構造のホスフィン化合物
が数多く開発されてきた（日本化学会編、化学総説３２
「有機金属の化学」、２３７−２３８頁、昭和５７
年）。
ニウム、ニッケル等の遷移金属に光学活性な第３級ホス
フィンを配位させた錯体には、不斉合成反応の触媒とし
て優れた性能を有するものが多く、この触媒の性能を高
めるために、これまでに特殊な構造のホスフィン化合物
が数多く開発されてきた（日本化学会編、化学総説３２
「有機金属の化学」、２３７−２３８頁、昭和５７
年）。
【０００４】例えば、特開昭５５−６１９３７号公報に
は、不斉水素化反応触媒として、キラルなホスフィンを
ロジウムに配位させたロジウム−ホスフィン錯体が記載
されており、また、特開昭５８−４７４８号公報には不
斉異性化触媒としてロジウム−光学活性ホスフィン錯体
を用いてアリルアミン誘導体を不斉異性化した後、数工
程を経て光学活性シトロネラールを得る方法が記載され
ている。
は、不斉水素化反応触媒として、キラルなホスフィンを
ロジウムに配位させたロジウム−ホスフィン錯体が記載
されており、また、特開昭５８−４７４８号公報には不
斉異性化触媒としてロジウム−光学活性ホスフィン錯体
を用いてアリルアミン誘導体を不斉異性化した後、数工
程を経て光学活性シトロネラールを得る方法が記載され
ている。
【０００５】特開昭５９−２０２９４号公報にはロジウ
ム−ＢＩＮＡＰ錯体（ＢＩＮＡＰは２，２′−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチルを表す）
を用いた３−メトキシ−４−アセトキシ−α−アセトア
ミドケイ皮酸の不斉水素添化反応が記載されている。ま
た、このＢＩＮＡＰを配位させたルテニウム錯体（特開
昭６１−６３６９０号公報）も知られており、これらの
錯体は不斉異性化反応、不斉水素化反応において優れた
性能を有している。
ム−ＢＩＮＡＰ錯体（ＢＩＮＡＰは２，２′−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチルを表す）
を用いた３−メトキシ−４−アセトキシ−α−アセトア
ミドケイ皮酸の不斉水素添化反応が記載されている。ま
た、このＢＩＮＡＰを配位させたルテニウム錯体（特開
昭６１−６３６９０号公報）も知られており、これらの
錯体は不斉異性化反応、不斉水素化反応において優れた
性能を有している。
【０００６】更にまた、遷移金属−光学活性ホスフィン
錯体を用いる不斉ヒドロホルミル化反応が知られてい
る。すなわち、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミ
ストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、第４６巻、４４
２２〜４４２７頁、１９８１年には、光学活性な２，３
−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，
４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（以下、ＤＩ
ＯＰという）を配位子とするロジウム錯体を用いる不斉
ヒドロホルミル化反応が；ブルテン・オブ・ザ・ケミカ
ル・ソサイアティ・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ）、第５２巻、２６０５〜２６
０８頁、１９７９年には、光学活性な二座ホスフィン
（ＤＩＯＰ等）を配位子とするロジウム錯体を用いるオ
レフィン類の不斉ヒドロホルミル化反応が；また、テト
ラヘドロン・アシンメトリー（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ）、第１０巻、６９３〜６９６
頁、１９９０年には、光学活性な二座ホスフィン、例え
ばＤＩＯＰを配位子とするロジウム錯体を用いるα−ア
セトアミドアクリル酸メチルの不斉ヒドロホルミル化反
応が記載されている。
錯体を用いる不斉ヒドロホルミル化反応が知られてい
る。すなわち、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミ
ストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、第４６巻、４４
２２〜４４２７頁、１９８１年には、光学活性な２，３
−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，
４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（以下、ＤＩ
ＯＰという）を配位子とするロジウム錯体を用いる不斉
ヒドロホルミル化反応が；ブルテン・オブ・ザ・ケミカ
ル・ソサイアティ・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ）、第５２巻、２６０５〜２６
０８頁、１９７９年には、光学活性な二座ホスフィン
（ＤＩＯＰ等）を配位子とするロジウム錯体を用いるオ
レフィン類の不斉ヒドロホルミル化反応が；また、テト
ラヘドロン・アシンメトリー（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ）、第１０巻、６９３〜６９６
頁、１９９０年には、光学活性な二座ホスフィン、例え
ばＤＩＯＰを配位子とするロジウム錯体を用いるα−ア
セトアミドアクリル酸メチルの不斉ヒドロホルミル化反
応が記載されている。
【０００７】光学活性な第３級ホスファイトを配位子と
する錯体としては、例えばテトラヘドロン・アシンメト
リー（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ａｓｙｍｍｅｔｒ
ｙ）、第３巻、５８３〜５８６頁、１９９２年に、光学
活性なＢＩＮＡＰ構造を有するビス（トリアリールホス
ファイト）が記載されており、このものを配位子とする
ロジウム錯体を用いた酢酸ビニルの不斉ヒドロホルミル
化反応が記載されている。
する錯体としては、例えばテトラヘドロン・アシンメト
リー（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ａｓｙｍｍｅｔｒ
ｙ）、第３巻、５８３〜５８６頁、１９９２年に、光学
活性なＢＩＮＡＰ構造を有するビス（トリアリールホス
ファイト）が記載されており、このものを配位子とする
ロジウム錯体を用いた酢酸ビニルの不斉ヒドロホルミル
化反応が記載されている。
【０００８】また、ロジウム以外の金属としては、オル
ガノメタリクス（ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）、
第１０巻、１１８３〜１１８９頁、１９９１年に、光学
活性１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−（ジベンゾ
ホスホニル）−２−［（ジベンゾホスホリル）メチル］
ピロリジンを配位子とした白金錯体が優れた性能を有し
ていることが知られている。
ガノメタリクス（ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）、
第１０巻、１１８３〜１１８９頁、１９９１年に、光学
活性１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−（ジベンゾ
ホスホニル）−２−［（ジベンゾホスホリル）メチル］
ピロリジンを配位子とした白金錯体が優れた性能を有し
ていることが知られている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、不斉合
成反応の触媒としてより高い性能を有する触媒を提供す
るために、これまでに特殊なホスフィン化合物が多数開
発されているが、これらも対象とする基質や反応によっ
ては選択性、転化率、触媒活性、光学純度等の面で充分
に満足できない場合があった。従って、本発明は従来の
触媒に比べて高い触媒能を有する錯体を与える新しいホ
スフィン化合物を提供することを目的とするものであ
る。
成反応の触媒としてより高い性能を有する触媒を提供す
るために、これまでに特殊なホスフィン化合物が多数開
発されているが、これらも対象とする基質や反応によっ
ては選択性、転化率、触媒活性、光学純度等の面で充分
に満足できない場合があった。従って、本発明は従来の
触媒に比べて高い触媒能を有する錯体を与える新しいホ
スフィン化合物を提供することを目的とするものであ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】斯かる実情において、本
発明者は上記課題を解決せんと鋭意研究を行った結果、
光学活性なビナフトールを骨格とするホスフィン化合物
を配位子とする遷移金属錯体が、従来公知の光学活性ホ
スフィン遷移金属錯体に比べ、不斉合成における光学純
度および選択率において著しく優っていることを見出
し、本発明を完成した。
発明者は上記課題を解決せんと鋭意研究を行った結果、
光学活性なビナフトールを骨格とするホスフィン化合物
を配位子とする遷移金属錯体が、従来公知の光学活性ホ
スフィン遷移金属錯体に比べ、不斉合成における光学純
度および選択率において著しく優っていることを見出
し、本発明を完成した。
【００１１】従って、本発明は、次の一般式（１）
【００１２】
【化３】
【００１３】（式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なっ
て、ハロゲン原子または低級アルキル基で置換されてい
てもよいフェニル基を示すか、Ｒ1とＲ2が共同して２価
の炭化水素基を示し、Ｒ3およびＲ4は同一または異なっ
て、低級アルキル基またはハロゲン原子、低級アルキル
基もしくは低級アルコキシ基で置換されていてもよいフ
ェニル基を示すか、Ｒ3とＲ4が共同して２価の炭化水素
基を示す）で表わされるホスフィン化合物を提供するも
のである。
て、ハロゲン原子または低級アルキル基で置換されてい
てもよいフェニル基を示すか、Ｒ1とＲ2が共同して２価
の炭化水素基を示し、Ｒ3およびＲ4は同一または異なっ
て、低級アルキル基またはハロゲン原子、低級アルキル
基もしくは低級アルコキシ基で置換されていてもよいフ
ェニル基を示すか、Ｒ3とＲ4が共同して２価の炭化水素
基を示す）で表わされるホスフィン化合物を提供するも
のである。
【００１４】本発明は、更に、このホスフィン化合物を
配位子とする遷移金属−ホスフィン錯体を提供するもの
である。遷移金属としてはロジウム、ルテニウム、パラ
ジウム、イリジウム、白金、コバルト、ニッケル、チタ
ン等を挙げることができ、遷移金属がロジウムの場合の
ロジウム−ホスフィン錯体は次の一般式（２−ａ）また
は（２−ｂ）で表わされる。
配位子とする遷移金属−ホスフィン錯体を提供するもの
である。遷移金属としてはロジウム、ルテニウム、パラ
ジウム、イリジウム、白金、コバルト、ニッケル、チタ
ン等を挙げることができ、遷移金属がロジウムの場合の
ロジウム−ホスフィン錯体は次の一般式（２−ａ）また
は（２−ｂ）で表わされる。
【００１５】
【化４】
【００１６】（式中、Ｌはホスフィン化合物を示し、Ｙ
は一酸化炭素、これより配位力の弱い単座もしくは二座
の中性配位子、オレフィンまたはジエンを示し、Ｘは水
素原子、１価の陰イオンまたはトリフェニルホスフィン
を示すか、あるいはＸとＹが一緒になってβ−ジケトナ
ートを示す）
は一酸化炭素、これより配位力の弱い単座もしくは二座
の中性配位子、オレフィンまたはジエンを示し、Ｘは水
素原子、１価の陰イオンまたはトリフェニルホスフィン
を示すか、あるいはＸとＹが一緒になってβ−ジケトナ
ートを示す）
【００１７】本発明のホスフィン化合物（１）は、例え
ば次の反応式によって示される方法により製造される。
ば次の反応式によって示される方法により製造される。
【００１８】
【化５】
【００１９】（式中、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホ
ニル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記と同
じものを示す） すなわち、テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、第３１巻、６３２１〜６
３２４頁、１９９０年に記載の方法に準じて、１，１−
ビ−２−ナフトール（３）にトリフルオロメタンスルホ
ン酸無水物（４）を反応せしめて２，２′−ビス（トリ
フルオロメタンスルホニルオキシ）−１，１′−ビナフ
チル（５）となし、これにパラジウム触媒の存在下、ホ
スフィンオキシド（６）を反応せしめて２−ホスフィニ
ル−２′−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１，
１′−ビナフチル（７）となし、次いでこれをトリエチ
ルアミンの存在下還元した後、加水分解して２−ホスフ
ィノ−２′−ヒドロキシ−１，１′−ビナフチル（８）
となし、更にこれにクロロホスフィン（９）をトリエチ
ルアミンの存在下反応せしめれば、本発明のホスフィン
化合物（１）が製造される。
ニル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記と同
じものを示す） すなわち、テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、第３１巻、６３２１〜６
３２４頁、１９９０年に記載の方法に準じて、１，１−
ビ−２−ナフトール（３）にトリフルオロメタンスルホ
ン酸無水物（４）を反応せしめて２，２′−ビス（トリ
フルオロメタンスルホニルオキシ）−１，１′−ビナフ
チル（５）となし、これにパラジウム触媒の存在下、ホ
スフィンオキシド（６）を反応せしめて２−ホスフィニ
ル−２′−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１，
１′−ビナフチル（７）となし、次いでこれをトリエチ
ルアミンの存在下還元した後、加水分解して２−ホスフ
ィノ−２′−ヒドロキシ−１，１′−ビナフチル（８）
となし、更にこれにクロロホスフィン（９）をトリエチ
ルアミンの存在下反応せしめれば、本発明のホスフィン
化合物（１）が製造される。
【００２０】本発明で原料として使用される光学活性な
１，１′−ビ−２−ナフトールは、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．１９８８，５３，３６０７および特開昭６４−１３
０６３号公報に開示された方法により、天然型または非
天然型酒石酸を原料として合成された光学活性なＯ，
Ｏ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−テトラメチル酒石酸アミド
とラセミビナフトールの一方の光学活性体とのみ包接錯
体を形成させ、次いでその錯体を分解することにより、
容易に高光学純度かつ高収率で合成することができる。
１，１′−ビ−２−ナフトールは、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．１９８８，５３，３６０７および特開昭６４−１３
０６３号公報に開示された方法により、天然型または非
天然型酒石酸を原料として合成された光学活性なＯ，
Ｏ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−テトラメチル酒石酸アミド
とラセミビナフトールの一方の光学活性体とのみ包接錯
体を形成させ、次いでその錯体を分解することにより、
容易に高光学純度かつ高収率で合成することができる。
【００２１】また、本発明の遷移金属−ホスフィン錯体
（２）は、公知の方法に準じて製造することができる。
以下、ロジウムを例にして説明する。例えば、Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９３，３０８９（１９７１）
に記載の方法に従って、［Ｒｈ（ＣＯＤ）（Ｃｌ）］２
（ＣＯＤ：１，５−シクロオクタジエン）およびＡｇＣ
ｌＯ４から製造した〔Ｒｈ（ＣＯＤ）２〕ＣｌＯ４と本
発明のホスフィン化合物（１）（Ｌ）を反応せしめれば
〔Ｒｈ（Ｌ）（ＣＯＤ）〕ＣｌＯ４が得らる。
（２）は、公知の方法に準じて製造することができる。
以下、ロジウムを例にして説明する。例えば、Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９３，３０８９（１９７１）
に記載の方法に従って、［Ｒｈ（ＣＯＤ）（Ｃｌ）］２
（ＣＯＤ：１，５−シクロオクタジエン）およびＡｇＣ
ｌＯ４から製造した〔Ｒｈ（ＣＯＤ）２〕ＣｌＯ４と本
発明のホスフィン化合物（１）（Ｌ）を反応せしめれば
〔Ｒｈ（Ｌ）（ＣＯＤ）〕ＣｌＯ４が得らる。
【００２２】更に、Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，８，２
１４〜２１７（１９６６）に記載の方法に従って、市販
の[Ｒｈ(ＣＯ)2Ｃｌ]2に本発明のホスフィン化合物
（１）を塩化メチレン中、室温下に反応せしめれば〔Ｒ
ｈ（Ｌ）（ＣＯ）Ｃｌ〕が得られる。
１４〜２１７（１９６６）に記載の方法に従って、市販
の[Ｒｈ(ＣＯ)2Ｃｌ]2に本発明のホスフィン化合物
（１）を塩化メチレン中、室温下に反応せしめれば〔Ｒ
ｈ（Ｌ）（ＣＯ）Ｃｌ〕が得られる。
【００２３】なお、本発明のホスフィン化合物（１）の
ビナフチル骨格には光学活性体及びラセミ体が存在する
が、本発明はこれらの化合物のいずれも含むものであ
る。
ビナフチル骨格には光学活性体及びラセミ体が存在する
が、本発明はこれらの化合物のいずれも含むものであ
る。
【００２４】本発明において、ロジウム−ホスフィン錯
体としては次のものが例示される。なお、ここにおい
て、ＬおよびＣＯＤは前記と同じものを示し、ＮＢＤは
ノルボルナジエンを、Ｐｈはフェニル基を、ａｃａｃは
アセチルアセトナートを示す。［M(L)(C2H4)Cl］、［M
(L)(C2H4)Br］、［M(L)(C2H4)F］、［M(L)(C2H4)I］、
［M(L)(C2H4)CN］、［M(L)(CO)Cl］、［M(L)(CO)Br］、
［M(L)(CO)F］、［M(L)(CO)I］、［M(L)(CO)CN］、［M
(L)(COD)］Cl、［M(L)(COD)］Br、［M(L)(COD)］F、［M
(L)(COD)］I、［M(L)(COD)］ClO4、［M(L)(COD)］BF4、
［M(L)(COD)］PF6、［M(L)(COD)］CN、［M(L)(COD)］OC
OCH3、［M(L)(NBD)］Cl、［M(L)(NBD)］Br、［M(L)(NB
D)］F、［M(L)(NBD)］I、［M(L)(NBD)］ClO4、［M(L)(N
BD)］BF4、［M(L)(NBD)］PF6、［M(L)(NBD)］CN、［M
(L)(NBD)］OCOCH3、［M(L)(CO)2］H、［M(L)(CO)2(PP
h3)2］、［M(L)(CO)3(PPh3)]、［M(L)(ピリジン)Cl］、
［M(L)(ピリジン)Br］、［M(L)(acac)］
体としては次のものが例示される。なお、ここにおい
て、ＬおよびＣＯＤは前記と同じものを示し、ＮＢＤは
ノルボルナジエンを、Ｐｈはフェニル基を、ａｃａｃは
アセチルアセトナートを示す。［M(L)(C2H4)Cl］、［M
(L)(C2H4)Br］、［M(L)(C2H4)F］、［M(L)(C2H4)I］、
［M(L)(C2H4)CN］、［M(L)(CO)Cl］、［M(L)(CO)Br］、
［M(L)(CO)F］、［M(L)(CO)I］、［M(L)(CO)CN］、［M
(L)(COD)］Cl、［M(L)(COD)］Br、［M(L)(COD)］F、［M
(L)(COD)］I、［M(L)(COD)］ClO4、［M(L)(COD)］BF4、
［M(L)(COD)］PF6、［M(L)(COD)］CN、［M(L)(COD)］OC
OCH3、［M(L)(NBD)］Cl、［M(L)(NBD)］Br、［M(L)(NB
D)］F、［M(L)(NBD)］I、［M(L)(NBD)］ClO4、［M(L)(N
BD)］BF4、［M(L)(NBD)］PF6、［M(L)(NBD)］CN、［M
(L)(NBD)］OCOCH3、［M(L)(CO)2］H、［M(L)(CO)2(PP
h3)2］、［M(L)(CO)3(PPh3)]、［M(L)(ピリジン)Cl］、
［M(L)(ピリジン)Br］、［M(L)(acac)］
【００２５】本発明の遷移金属−ホスフィン錯体は、例
えばオレフィン類の不斉ヒドロホルミル化反応の触媒と
して用いると、従来では達成することのできなかった高
い光学純度で目的の生成物を得ることができる。そし
て、本発明のホスフィン化合物の旋光度（＋）体のも
の、または旋光度が（−）体のものの何れか一方を選択
し、これを配位子とした遷移金属−ホスフィン錯体を触
媒として用いることにより、不斉合成において所望する
絶対配置の目的物を高い光学純度で得ることができる。
また、例えば遷移金属としてロジウムを使用した場合に
は、ロジウム−ホスフィン錯体に、過剰のホスフィン化
合物を加えたもの、あるいは市販の［Ｒｈ(ＣＯ)2（ａ
ｃａｃ）］等の触媒前駆体に、ロジウムに対して２〜４
当量の本発明ホスフィン化合物（１）を混合したものを
触媒として用いても同様の結果が得られる。また、触媒
前駆体としてＲｈ6(ＣＯ)16、Ｒｈ4(ＣＯ)12等のロジウ
ムカルボニルクラスターを用いても有用な触媒となる。
また予めＲｈn(ＣＯ)nとハロゲンを反応させた後、ホス
フィン化合物を組合せて用いてもよい。なお、遷移金属
−ホスフィン錯体は、通常錯体中にＲｈ原子が１個の単
核錯体であるが、Ｒｈ原子が２個以上の複核錯体の場合
もある。
えばオレフィン類の不斉ヒドロホルミル化反応の触媒と
して用いると、従来では達成することのできなかった高
い光学純度で目的の生成物を得ることができる。そし
て、本発明のホスフィン化合物の旋光度（＋）体のも
の、または旋光度が（−）体のものの何れか一方を選択
し、これを配位子とした遷移金属−ホスフィン錯体を触
媒として用いることにより、不斉合成において所望する
絶対配置の目的物を高い光学純度で得ることができる。
また、例えば遷移金属としてロジウムを使用した場合に
は、ロジウム−ホスフィン錯体に、過剰のホスフィン化
合物を加えたもの、あるいは市販の［Ｒｈ(ＣＯ)2（ａ
ｃａｃ）］等の触媒前駆体に、ロジウムに対して２〜４
当量の本発明ホスフィン化合物（１）を混合したものを
触媒として用いても同様の結果が得られる。また、触媒
前駆体としてＲｈ6(ＣＯ)16、Ｒｈ4(ＣＯ)12等のロジウ
ムカルボニルクラスターを用いても有用な触媒となる。
また予めＲｈn(ＣＯ)nとハロゲンを反応させた後、ホス
フィン化合物を組合せて用いてもよい。なお、遷移金属
−ホスフィン錯体は、通常錯体中にＲｈ原子が１個の単
核錯体であるが、Ｒｈ原子が２個以上の複核錯体の場合
もある。
【００２６】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。なお、以下の数値等の測定には次の機器を用いた。 核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ） ＥＸ−２７０（日本
電子製） 内部標準物質 1Ｈ：テトラメチルシラン 外部標準物質 31Ｐ：８５％リン酸 光学純度 ＧＣ−１５Ａガスクロマトグラフィー（島津
製作所製） カラム：キラルキャピラリーカラム ＣＨＲＯＭＰＡＣＫ β−２３６Ｍ 化学純度 日立−２６３−３０ガスクロマトグラフィー
（日立製作所製） 旋光度 ＤＩＰ−３６０（日本分光工業社製） また、使用した試薬の製造会社の略号の意味は以下のと
おりである。 和光＝和光純薬工業株式会社 東京＝東京化成工業株式会社 アルド＝アルドリッチ・ジャパン・インク ナカライ＝ナカライテスク株式会社
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。なお、以下の数値等の測定には次の機器を用いた。 核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ） ＥＸ−２７０（日本
電子製） 内部標準物質 1Ｈ：テトラメチルシラン 外部標準物質 31Ｐ：８５％リン酸 光学純度 ＧＣ−１５Ａガスクロマトグラフィー（島津
製作所製） カラム：キラルキャピラリーカラム ＣＨＲＯＭＰＡＣＫ β−２３６Ｍ 化学純度 日立−２６３−３０ガスクロマトグラフィー
（日立製作所製） 旋光度 ＤＩＰ−３６０（日本分光工業社製） また、使用した試薬の製造会社の略号の意味は以下のと
おりである。 和光＝和光純薬工業株式会社 東京＝東京化成工業株式会社 アルド＝アルドリッチ・ジャパン・インク ナカライ＝ナカライテスク株式会社
【００２７】実施例１ （Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ−１，１′−ビナフ
タレン−２′−イルオキシ（（Ｓ）−１，１′−ビナフ
タレン−２，２′−ジイルジオキシ）ホスフィンの合
成： （１）（Ｒ）−２，２′−ビス（トリフルオロメタンス
ルホニルオキシ）−１，１′−ビナフチルの合成： １００ｍｌのフラスコに塩化メチレン２６ｍｌ、（Ｒ）
−１，１′−ビ−２−ナフトール（三菱瓦斯化学（株）
製）５ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、２，６−ルチジン（東
京）５．５８ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）および４−ジメチ
ルアミノピリジン（和光）０．９５５ｇ（７．８３ｍｍ
ｏｌ）を溶解し、この溶液中に０℃にてトリフルオロメ
タンスルホン酸無水物（和光）１４．７ｇ（５２．２ｍ
ｍｏｌ）を加え、室温で２３時間撹拌下に反応させた。
反応終了後、溶媒を留去した後、残渣を塩化メチレンを
展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製し、９．５６ｇの（Ｒ）−２，２′−ビス（トリフ
ルオロメタンスルホニルオキシ）−１，１′−ビナフチ
ルを得た。収率１００％。
タレン−２′−イルオキシ（（Ｓ）−１，１′−ビナフ
タレン−２，２′−ジイルジオキシ）ホスフィンの合
成： （１）（Ｒ）−２，２′−ビス（トリフルオロメタンス
ルホニルオキシ）−１，１′−ビナフチルの合成： １００ｍｌのフラスコに塩化メチレン２６ｍｌ、（Ｒ）
−１，１′−ビ−２−ナフトール（三菱瓦斯化学（株）
製）５ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、２，６−ルチジン（東
京）５．５８ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）および４−ジメチ
ルアミノピリジン（和光）０．９５５ｇ（７．８３ｍｍ
ｏｌ）を溶解し、この溶液中に０℃にてトリフルオロメ
タンスルホン酸無水物（和光）１４．７ｇ（５２．２ｍ
ｍｏｌ）を加え、室温で２３時間撹拌下に反応させた。
反応終了後、溶媒を留去した後、残渣を塩化メチレンを
展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製し、９．５６ｇの（Ｒ）−２，２′−ビス（トリフ
ルオロメタンスルホニルオキシ）−１，１′−ビナフチ
ルを得た。収率１００％。
【００２８】 （２）（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィニル−２′−ト
リフルオロメタンスルホニルオキシ−１，１′−ビナフ
チルの合成： １００ｍｌの４つ口フラスコに、アルゴン気流下で
（１）で調製した（Ｒ）−２，２′−ビス（トリフルオ
ロメタンスルホニルオキシ）−１，１′−ビナフチル
２．７４ｇ（４．９８ｍｍｏｌ）とジフェニルホスフィ
ンオキシド（東京）１．９９ｇ（９．８２ｍｍｏｌ）を
ジメチルスルホキシド２０ｍｌに溶解し、この溶液中に
酢酸パラジウム（和光）１１０ｍｇ（０．４９１ｍｍｏ
ｌ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン２
１０ｍｇ（０．４９１ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピ
ルアミン（アルド）５．１ｍｌおよび蟻酸ナトリウム
（ナカライ）３３ｍｇ（０．４９１ｍｍｏｌ）を加え
て、室温で２０分撹拌した。次に、溶液を９０℃で１９
時間撹拌した後室温に戻し、エーテル２５０ｍｌと水１
５０ｍｌを加えて撹拌し分液した。分液後、有機層を１
２５ｍｌの水で４回洗浄し、次に５％の希塩酸１２５ｍ
ｌで２回、５０ｍｌの水で２回、飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液１２５ｍｌで１回、最後に、飽和食塩水１２５
ｍｌで洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、溶媒を留去した後、残渣をトルエン／アセ
トニトリル＝３／１混合液（溶媒比、以下同様）を展開
溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製することにより、標記化合物を２．５１ｇ得た。収
率８３％。
リフルオロメタンスルホニルオキシ−１，１′−ビナフ
チルの合成： １００ｍｌの４つ口フラスコに、アルゴン気流下で
（１）で調製した（Ｒ）−２，２′−ビス（トリフルオ
ロメタンスルホニルオキシ）−１，１′−ビナフチル
２．７４ｇ（４．９８ｍｍｏｌ）とジフェニルホスフィ
ンオキシド（東京）１．９９ｇ（９．８２ｍｍｏｌ）を
ジメチルスルホキシド２０ｍｌに溶解し、この溶液中に
酢酸パラジウム（和光）１１０ｍｇ（０．４９１ｍｍｏ
ｌ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン２
１０ｍｇ（０．４９１ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピ
ルアミン（アルド）５．１ｍｌおよび蟻酸ナトリウム
（ナカライ）３３ｍｇ（０．４９１ｍｍｏｌ）を加え
て、室温で２０分撹拌した。次に、溶液を９０℃で１９
時間撹拌した後室温に戻し、エーテル２５０ｍｌと水１
５０ｍｌを加えて撹拌し分液した。分液後、有機層を１
２５ｍｌの水で４回洗浄し、次に５％の希塩酸１２５ｍ
ｌで２回、５０ｍｌの水で２回、飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液１２５ｍｌで１回、最後に、飽和食塩水１２５
ｍｌで洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、溶媒を留去した後、残渣をトルエン／アセ
トニトリル＝３／１混合液（溶媒比、以下同様）を展開
溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製することにより、標記化合物を２．５１ｇ得た。収
率８３％。
【００２９】 （３）（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ−２′−ヒド
ロキシ−１，１′−ビナフチルの合成： ５０ｍｌの３つ口フラスコに（Ｒ）−２−ジフェニルホ
スフィニル−２′−トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ−１，１′−ビナフチル４００ｍｇ（０．６６４ｍｍ
ｏｌ）をキシレン２２ｍｌに溶解させ、この中にトリエ
チルアミン（和光）１．２１ｇ（１２ｍｍｏｌ）とトリ
クロロシラン（アルド）１．６２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を
加えた。この混合液を１２０℃で１７時間攪拌した。反
応液の温度を室温まで戻した後、３５％の水酸化ナトリ
ウム４．４ｍｌを注意深く加え、更に２時間撹拌した後
分液した。分液後、有機層を３０ｍｌの飽和食塩水で２
回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を
減圧下留去することによって粗生成物を得た。この粗生
成物をテトラヒドロフラン７ｍｌに溶解し、この中に、
水酸化リチウム（和光）３３５ｍｇ（７．９８ｍｍｏ
ｌ）を２．４ｍｌの水に溶かした水溶液を加え、室温で
１５時間撹拌した。エーテル５０ｍｌと５％希塩酸１５
ｍｌを加えて分液し、有機層を水で２回洗浄してから無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した後、残渣
をヘキサン／酢酸エチル＝５／１の混合液を展開溶媒と
するシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製するこ
とにより標記化合物１５３ｍｇを得た。収率５１％。
ロキシ−１，１′−ビナフチルの合成： ５０ｍｌの３つ口フラスコに（Ｒ）−２−ジフェニルホ
スフィニル−２′−トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ−１，１′−ビナフチル４００ｍｇ（０．６６４ｍｍ
ｏｌ）をキシレン２２ｍｌに溶解させ、この中にトリエ
チルアミン（和光）１．２１ｇ（１２ｍｍｏｌ）とトリ
クロロシラン（アルド）１．６２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を
加えた。この混合液を１２０℃で１７時間攪拌した。反
応液の温度を室温まで戻した後、３５％の水酸化ナトリ
ウム４．４ｍｌを注意深く加え、更に２時間撹拌した後
分液した。分液後、有機層を３０ｍｌの飽和食塩水で２
回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を
減圧下留去することによって粗生成物を得た。この粗生
成物をテトラヒドロフラン７ｍｌに溶解し、この中に、
水酸化リチウム（和光）３３５ｍｇ（７．９８ｍｍｏ
ｌ）を２．４ｍｌの水に溶かした水溶液を加え、室温で
１５時間撹拌した。エーテル５０ｍｌと５％希塩酸１５
ｍｌを加えて分液し、有機層を水で２回洗浄してから無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した後、残渣
をヘキサン／酢酸エチル＝５／１の混合液を展開溶媒と
するシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製するこ
とにより標記化合物１５３ｍｇを得た。収率５１％。
【００３０】 （４）（Ｓ）−１，１′−ビナフタレン−２，２′−ジ
イルジオキシクロロホスフィンの合成： アルゴン気流下、５０ｍｌの還流器をつけたフラスコに
（Ｓ）−１，１′−ビ−２−ナフトール（三菱瓦斯化学
（株）製）４．９４ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）と三塩化リ
ン（和光）１１３ｇ（０．８３ｍｏｌ）を加え、４時間
加熱還流した後、室温に戻し未反応の三塩化リンは減圧
下に留去して白色結晶の標記化合物５．５６ｇを得た。
収率９２％。
イルジオキシクロロホスフィンの合成： アルゴン気流下、５０ｍｌの還流器をつけたフラスコに
（Ｓ）−１，１′−ビ−２−ナフトール（三菱瓦斯化学
（株）製）４．９４ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）と三塩化リ
ン（和光）１１３ｇ（０．８３ｍｏｌ）を加え、４時間
加熱還流した後、室温に戻し未反応の三塩化リンは減圧
下に留去して白色結晶の標記化合物５．５６ｇを得た。
収率９２％。
【００３１】 （５）（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ−１，１′−
ビナフタレン−２′−イルオキシ（（Ｓ）−１，１′−
ビナフタレン−２，２′−ジイルジオキシ）ホスフィン
の合成： １００ｍｌのフラスコに（Ｒ）−２−ジフェニルホスフ
ィノ−２′−ヒドロキシ−１，１′−ビナフチル４３０
ｍｇ（０．９４６ｍｍｏｌ）および（Ｓ）−１，１′−
ビナフタレン−２，２′−ジイルジオキシクロロホスフ
ィン６６２ｍｇ（１．８９ｍｍｏｌ）をエーテル３０ｍ
ｌに溶解し、この中に０℃にてトリエチルアミン１９１
ｍｇ（１．８９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５時間攪拌
した後、２０ｍｌの水を加えて反応を停止させた。分液
後得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶
媒を留去し粗生成物を得た。このものを、ヘキサン／ジ
クロロメタン＝１／１の混合液を展開溶媒とするシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製して（Ｒ）−２−
ジフェニルホスフィノ−１，１′−ビナフタレン−２′
−イルオキシ（（Ｓ）−１，１′−ビナフタレン−２，
２′−ジイルジオキシ）ホスフィン（以下、（Ｒ，Ｓ）
−ＢＩＮＡＰＨＯＳという）を白色結晶として７１２ｍ
ｇ得た。収率９８％。３１ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：−１４．６（ｄ，Ｊ
＝２９．０Ｈｚ），１４４．７（ｄ，Ｊ＝２９．０Ｈ
ｚ）
ビナフタレン−２′−イルオキシ（（Ｓ）−１，１′−
ビナフタレン−２，２′−ジイルジオキシ）ホスフィン
の合成： １００ｍｌのフラスコに（Ｒ）−２−ジフェニルホスフ
ィノ−２′−ヒドロキシ−１，１′−ビナフチル４３０
ｍｇ（０．９４６ｍｍｏｌ）および（Ｓ）−１，１′−
ビナフタレン−２，２′−ジイルジオキシクロロホスフ
ィン６６２ｍｇ（１．８９ｍｍｏｌ）をエーテル３０ｍ
ｌに溶解し、この中に０℃にてトリエチルアミン１９１
ｍｇ（１．８９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５時間攪拌
した後、２０ｍｌの水を加えて反応を停止させた。分液
後得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶
媒を留去し粗生成物を得た。このものを、ヘキサン／ジ
クロロメタン＝１／１の混合液を展開溶媒とするシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製して（Ｒ）−２−
ジフェニルホスフィノ−１，１′−ビナフタレン−２′
−イルオキシ（（Ｓ）−１，１′−ビナフタレン−２，
２′−ジイルジオキシ）ホスフィン（以下、（Ｒ，Ｓ）
−ＢＩＮＡＰＨＯＳという）を白色結晶として７１２ｍ
ｇ得た。収率９８％。３１ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：−１４．６（ｄ，Ｊ
＝２９．０Ｈｚ），１４４．７（ｄ，Ｊ＝２９．０Ｈ
ｚ）
【００３２】実施例２ （Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビ
ナフタレン−２′−イルオキシ（（Ｒ）−１，１′−ビ
ナフタレン−２，２′−ジイルジオキシ）ホスフィンの
合成： １００ｍｌのフラスコにエーテル３０ｍｌを加え、これ
に（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ−２′−ヒドロキ
シ−１，１′−ビナフチル２０９ｍｇ（０．４６ｍｍｏ
ｌ）と（Ｒ）−１，１′−ビナフタレン−２，２′−ジ
イルジオキシクロロホスフィン３２２ｍｇ（０．９２ｍ
ｍｏｌ）を溶解させた。この溶液に０℃にてトリエチル
アミン１９１ｍｇ（１．８９ｍｍｏｌ）を加えて、実施
例１（５）と同様に操作し、淡黄色固体である標記化合
物（以下、（Ｒ，Ｒ）−ＢＩＮＡＰＨＯＳという）を３
５３ｍｇ得た。収率９６．３％。３１ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：−１８．０（ｄ，Ｊ
＝９．２Ｈｚ），１４０．５（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）
ナフタレン−２′−イルオキシ（（Ｒ）−１，１′−ビ
ナフタレン−２，２′−ジイルジオキシ）ホスフィンの
合成： １００ｍｌのフラスコにエーテル３０ｍｌを加え、これ
に（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ−２′−ヒドロキ
シ−１，１′−ビナフチル２０９ｍｇ（０．４６ｍｍｏ
ｌ）と（Ｒ）−１，１′−ビナフタレン−２，２′−ジ
イルジオキシクロロホスフィン３２２ｍｇ（０．９２ｍ
ｍｏｌ）を溶解させた。この溶液に０℃にてトリエチル
アミン１９１ｍｇ（１．８９ｍｍｏｌ）を加えて、実施
例１（５）と同様に操作し、淡黄色固体である標記化合
物（以下、（Ｒ，Ｒ）−ＢＩＮＡＰＨＯＳという）を３
５３ｍｇ得た。収率９６．３％。３１ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：−１８．０（ｄ，Ｊ
＝９．２Ｈｚ），１４０．５（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）
【００３３】実施例３ （Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビ
ナフタレン−２′−イルオキシ（ジフェノキシ）ホスフ
ィンの合成： （Ｓ）−１，１′−ビナフタレン−２，２′−ジイルジ
オキシクロロホスフィンの代わりにクロロジフェノキシ
ホスフィンを用いた以外は実施例１（５）と同様の操作
を行って、淡黄色固体の標記化合物（以下、（Ｒ）−Ｐ
ｈ−ＢＩＮＡＰＨＯＳという）を収率７７％で得た。３１ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：−１０．６（ｄ，Ｊ
＝１３．７Ｈｚ），１２９．２（ｄ，Ｊ＝１３．７Ｈ
ｚ）
ナフタレン−２′−イルオキシ（ジフェノキシ）ホスフ
ィンの合成： （Ｓ）−１，１′−ビナフタレン−２，２′−ジイルジ
オキシクロロホスフィンの代わりにクロロジフェノキシ
ホスフィンを用いた以外は実施例１（５）と同様の操作
を行って、淡黄色固体の標記化合物（以下、（Ｒ）−Ｐ
ｈ−ＢＩＮＡＰＨＯＳという）を収率７７％で得た。３１ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：−１０．６（ｄ，Ｊ
＝１３．７Ｈｚ），１２９．２（ｄ，Ｊ＝１３．７Ｈ
ｚ）
【００３４】実施例４ （Ｒ）−２−（ジ−（３，５−キシリル）ホスフィノ）
−１，１′−ビナフタレン−２′−イルオキシ（（Ｓ）
−１，１′−ビナフタレン−２，２′−ジイルジオキ
シ）ホスフィンの合成： １００ｍｌのフラスコにエーテル３０ｍｌを加え、これ
に（Ｒ）−２−（ジ−（３，５−キシリル）ホスフィノ
−２′−ヒドロキシ−１，１′−ビナフチルを用いた以
外は実施例１（５）と同様な操作を行って、淡黄色固体
の標記化合物（以下（Ｒ，Ｓ）−Ｍｅ−ＢＩＮＡＰＨＯ
Ｓという）を収率９８％で得た。３１ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：−１２．４（ｄ，Ｊ
＝３２．０Ｈｚ），１４５．５（ｄ）
−１，１′−ビナフタレン−２′−イルオキシ（（Ｓ）
−１，１′−ビナフタレン−２，２′−ジイルジオキ
シ）ホスフィンの合成： １００ｍｌのフラスコにエーテル３０ｍｌを加え、これ
に（Ｒ）−２−（ジ−（３，５−キシリル）ホスフィノ
−２′−ヒドロキシ−１，１′−ビナフチルを用いた以
外は実施例１（５）と同様な操作を行って、淡黄色固体
の標記化合物（以下（Ｒ，Ｓ）−Ｍｅ−ＢＩＮＡＰＨＯ
Ｓという）を収率９８％で得た。３１ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：−１２．４（ｄ，Ｊ
＝３２．０Ｈｚ），１４５．５（ｄ）
【００３５】実施例５ Ｒｈ−（（Ｒ）−Ｐｈ−ＢＩＮＡＰＨＯＳ）（ａｃａ
ｃ）の合成： ２０ｍｌのシュレンク管の中に、実施例３の（Ｒ）−Ｐ
ｈ−ＢＩＮＡＰＨＯＳ１７ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）
とＲｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）（ａｃａｃはアセトアセ
トナートを示す。以下同様）（アルド）６．５ｍｇ
（０．０２５ｍｍｏｌ）を入れて、塩化メチレン５ｍｌ
で溶解する。反応液を室温で５分攪拌した後、減圧下溶
媒を留去してＲｈ（（Ｒ）−Ｐｈ−ＢＩＮＡＰＨＯＳ）
（ａｃａｃ）を黄色固体として２２ｍｇ得た。収率１０
０％。３１ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：５１．１（ｄｄ，Ｊ
ｐ−ｐ＝８２．４Ｈｚ，ＪＲｈ−ｐ＝１７４．０Ｈ
ｚ）， １３８．８（ｄｄ，Ｊ
Ｒｈ−ｐ＝３２８．１Ｈｚ）
ｃ）の合成： ２０ｍｌのシュレンク管の中に、実施例３の（Ｒ）−Ｐ
ｈ−ＢＩＮＡＰＨＯＳ１７ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）
とＲｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）（ａｃａｃはアセトアセ
トナートを示す。以下同様）（アルド）６．５ｍｇ
（０．０２５ｍｍｏｌ）を入れて、塩化メチレン５ｍｌ
で溶解する。反応液を室温で５分攪拌した後、減圧下溶
媒を留去してＲｈ（（Ｒ）−Ｐｈ−ＢＩＮＡＰＨＯＳ）
（ａｃａｃ）を黄色固体として２２ｍｇ得た。収率１０
０％。３１ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：５１．１（ｄｄ，Ｊ
ｐ−ｐ＝８２．４Ｈｚ，ＪＲｈ−ｐ＝１７４．０Ｈ
ｚ）， １３８．８（ｄｄ，Ｊ
Ｒｈ−ｐ＝３２８．１Ｈｚ）
【００３６】実施例６ Ｒｈ（（Ｒ，Ｓ）−ＢＩＮＡＰＨＯＳ）（ａｃａｃ）の
合成：実施例５の（Ｒ）−Ｐｈ−ＢＩＮＡＰＨＯＳの代
わりに（Ｒ，Ｓ）−ＢＩＮＡＰＨＯＳを用いる以外は実
施例５と同様に操作をしてＲｈ（（Ｒ，Ｓ）−ＢＩＮＡ
ＰＨＯＳ）（ａｃａｃ）を６３mg得た。収率９９％。31 P-NMR(CDCl3)δ：48.3(dd,Jp-p=83.9Hz,JRh-p=174.0H
z),161.8(dd,JRh-p=331.1Hz)
合成：実施例５の（Ｒ）−Ｐｈ−ＢＩＮＡＰＨＯＳの代
わりに（Ｒ，Ｓ）−ＢＩＮＡＰＨＯＳを用いる以外は実
施例５と同様に操作をしてＲｈ（（Ｒ，Ｓ）−ＢＩＮＡ
ＰＨＯＳ）（ａｃａｃ）を６３mg得た。収率９９％。31 P-NMR(CDCl3)δ：48.3(dd,Jp-p=83.9Hz,JRh-p=174.0H
z),161.8(dd,JRh-p=331.1Hz)
【００３７】実施例７ Ｒｈ（（Ｒ，Ｒ）−ＢＩＮＡＰＨＯＳ）（ａｃａｃ）の
合成：実施例５の（Ｒ）−Ｐｈ−ＢＩＮＡＰＨＯＳの代
わりに（Ｒ，Ｒ）−ＢＩＮＡＰＨＯＳを用いる以外は実
施例５と同様に操作をしてＲｈ（（Ｒ，Ｒ）−ＢＩＮＡ
ＰＨＯＳ）（ａｃａｃ）を６３mg得た。収率９９％。31 P-NMR(CDCl3)δ：51.9(dd,Jp-p=80.8Hz,JRh-p=178.4H
z),152.5(dd,JRh-p=335.1Hz)
合成：実施例５の（Ｒ）−Ｐｈ−ＢＩＮＡＰＨＯＳの代
わりに（Ｒ，Ｒ）−ＢＩＮＡＰＨＯＳを用いる以外は実
施例５と同様に操作をしてＲｈ（（Ｒ，Ｒ）−ＢＩＮＡ
ＰＨＯＳ）（ａｃａｃ）を６３mg得た。収率９９％。31 P-NMR(CDCl3)δ：51.9(dd,Jp-p=80.8Hz,JRh-p=178.4H
z),152.5(dd,JRh-p=335.1Hz)
【００３８】実施例８ Ｒｈ（（Ｒ，Ｓ）−Ｍｅ−ＢＩＮＡＰＨＯＳ）（ａｃａ
ｃ）の合成：実施例５の（Ｒ）−Ｐｈ−ＢＩＮＡＰＨＯ
Ｓの代わりに（Ｒ，Ｓ）−Ｍｅ−ＢＩＮＡＰＨＯＳを用
いる以外は実施例５と同様に操作をしてＲｈ（（Ｒ，
Ｓ）−Ｍｅ−ＢＩＮＡＰＨＯＳ）（ａｃａｃ）を３７mg
得た。収率９９％。31 P-NMR(CDCl3)δ：48.8(dd,Jp-p=82.4Hz,JRh-p=172.4H
z),160.9(dd,JRh-p=332.6Hz)
ｃ）の合成：実施例５の（Ｒ）−Ｐｈ−ＢＩＮＡＰＨＯ
Ｓの代わりに（Ｒ，Ｓ）−Ｍｅ−ＢＩＮＡＰＨＯＳを用
いる以外は実施例５と同様に操作をしてＲｈ（（Ｒ，
Ｓ）−Ｍｅ−ＢＩＮＡＰＨＯＳ）（ａｃａｃ）を３７mg
得た。収率９９％。31 P-NMR(CDCl3)δ：48.8(dd,Jp-p=82.4Hz,JRh-p=172.4H
z),160.9(dd,JRh-p=332.6Hz)
【００３９】参考例１ 酢酸ビニルの不斉ヒドロホルミル化反応：５０mlのオー
トクレーブに酢酸ビニル（和光）１．３０１ｇ（１５．
１３mmol）、触媒前駆体としてＲｈ(ＣＯ)2（ａｃａ
ｃ）９．８mg（０．０３７８mmol）、光学活性ホスフィ
ンとして（Ｒ，Ｓ）−ＢＩＮＡＰＨＯＳ ５８mg（０．
０７５５mmol）、ベンゼン１４mlを加え、水素圧５０ａ
ｔｍ、一酸化炭素圧５０ａｔｍで、６０℃で１１２時間
攪拌した。酢酸ビニルの転化率の測定および生成物の分
析はガスクロマトグラフィー（１０％ ＳＥ−３０ ｏ
ｎ Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ ８０−１００ ｍｅｓ
ｈ ｐａｃｋｅｄ ｉｎ ａ ５mm×２ｍ ｇｌａｓｓ
ｃｏｌｕｍｎ）を用い、光学純度は光学活性ガスクロ
マトグラフィー（Ａｓｔｅｃ Ｃｈｉｒａｌｄｅｘ Ｂ
−ＰＨ）により決定した。その結果、本反応で生成した
化合物は２−アセトキシプロパナール９０％と３−アセ
トキシプロパナール１０％の混合物であり、転化率は９
８％であった。次いで、２−アセトキシプロパナールを
蒸留し、このものの光学純度を測定したところ９０％ｅ
ｅであった。次にこのものをジョーンズ酸化して２−ア
セトキシプロピオン酸に導き、旋光度を測定したとこ
ろ、このものは（Ｓ）−（−）−２−アセトキシプロピ
オン酸であることが確認された。
トクレーブに酢酸ビニル（和光）１．３０１ｇ（１５．
１３mmol）、触媒前駆体としてＲｈ(ＣＯ)2（ａｃａ
ｃ）９．８mg（０．０３７８mmol）、光学活性ホスフィ
ンとして（Ｒ，Ｓ）−ＢＩＮＡＰＨＯＳ ５８mg（０．
０７５５mmol）、ベンゼン１４mlを加え、水素圧５０ａ
ｔｍ、一酸化炭素圧５０ａｔｍで、６０℃で１１２時間
攪拌した。酢酸ビニルの転化率の測定および生成物の分
析はガスクロマトグラフィー（１０％ ＳＥ−３０ ｏ
ｎ Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ ８０−１００ ｍｅｓ
ｈ ｐａｃｋｅｄ ｉｎ ａ ５mm×２ｍ ｇｌａｓｓ
ｃｏｌｕｍｎ）を用い、光学純度は光学活性ガスクロ
マトグラフィー（Ａｓｔｅｃ Ｃｈｉｒａｌｄｅｘ Ｂ
−ＰＨ）により決定した。その結果、本反応で生成した
化合物は２−アセトキシプロパナール９０％と３−アセ
トキシプロパナール１０％の混合物であり、転化率は９
８％であった。次いで、２−アセトキシプロパナールを
蒸留し、このものの光学純度を測定したところ９０％ｅ
ｅであった。次にこのものをジョーンズ酸化して２−ア
セトキシプロピオン酸に導き、旋光度を測定したとこ
ろ、このものは（Ｓ）−（−）−２−アセトキシプロピ
オン酸であることが確認された。
【００４０】参考例２ 酢酸ビニルの不斉ヒドロホルミル化反応：触媒としてＲ
ｈ（（Ｒ，Ｒ）−ＢＩＮＡＰＨＯＳ）（ａｃａｃ）を用
い、５０℃、３７時間で反応させた以外は参考例１と同
様に操作して、２−アセトキシプロパナール９２％と３
−アセトキシプロパナール８％の混合物を得た。転化率
４６％。参考例１と同様にして蒸留した２−アセトキシ
プロパナールの光学純度は７３％ｅｅであった。次にこ
のものをジョーンズ酸化して２−アセトキシプロピオン
酸に導き、旋光度を測定したところ、このものは（Ｓ）
−（−）−２−アセトキシプロピオン酸であることが確
認された。
ｈ（（Ｒ，Ｒ）−ＢＩＮＡＰＨＯＳ）（ａｃａｃ）を用
い、５０℃、３７時間で反応させた以外は参考例１と同
様に操作して、２−アセトキシプロパナール９２％と３
−アセトキシプロパナール８％の混合物を得た。転化率
４６％。参考例１と同様にして蒸留した２−アセトキシ
プロパナールの光学純度は７３％ｅｅであった。次にこ
のものをジョーンズ酸化して２−アセトキシプロピオン
酸に導き、旋光度を測定したところ、このものは（Ｓ）
−（−）−２−アセトキシプロピオン酸であることが確
認された。
【００４１】参考例３ スチレンのヒドロホルミル化反応： ５０ｍｌのオートクレーブにスチレン（ナカライ）３．
０６ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）、Ｒｈ（ＣＯ）２（ａｃａ
ｃ）３．７ｍｇ（０．０１４３ｍｍｏｌ）、（Ｓ，Ｒ）
−ＢＩＮＡＰＨＯＳ ４４ｍｇ（０．０５７３ｍｍｏ
ｌ）、重ベンゼン１ｍｌを加え、５０ａｔｍの水素と５
０ａｔｍの一酸化炭素を加えて、６０℃で４３時間攪拌
した。反応終了後、反応液を室温まで戻し、加圧ガスを
除いた後に反応混合物を直接１Ｈ−ＮＭＲで分析したと
ころ、スチレンの転化率は９９％以上であり、生成物で
ある２−フェニルプロパナール８８％と３−フェニルプ
ロパナール１２％の混合物を１．２７３ｇ得た。なお、
ほかの生成物は全く見られなかった。参考例１と同様に
して２−フェニルプロピオン酸に導いて光学純度を測定
したところ、９４％ｅｅの（Ｓ）−（＋）−２−フェニ
ルプロピオン酸であることが確認された。
０６ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）、Ｒｈ（ＣＯ）２（ａｃａ
ｃ）３．７ｍｇ（０．０１４３ｍｍｏｌ）、（Ｓ，Ｒ）
−ＢＩＮＡＰＨＯＳ ４４ｍｇ（０．０５７３ｍｍｏ
ｌ）、重ベンゼン１ｍｌを加え、５０ａｔｍの水素と５
０ａｔｍの一酸化炭素を加えて、６０℃で４３時間攪拌
した。反応終了後、反応液を室温まで戻し、加圧ガスを
除いた後に反応混合物を直接１Ｈ−ＮＭＲで分析したと
ころ、スチレンの転化率は９９％以上であり、生成物で
ある２−フェニルプロパナール８８％と３−フェニルプ
ロパナール１２％の混合物を１．２７３ｇ得た。なお、
ほかの生成物は全く見られなかった。参考例１と同様に
して２−フェニルプロピオン酸に導いて光学純度を測定
したところ、９４％ｅｅの（Ｓ）−（＋）−２−フェニ
ルプロピオン酸であることが確認された。
【００４２】
【発明の効果】本発明の遷移金属−ホスフィン錯体を不
斉合成の触媒として使用すれば、所望の絶対配置の目的
物を高い光学純度で高収率にて製造することができる。
斉合成の触媒として使用すれば、所望の絶対配置の目的
物を高い光学純度で高収率にて製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 47/228 Ｃ０７Ｃ 47/228 69/14 69/14 (72)発明者 真野 聡 京都府京都市左京区一乗寺築田町17番地 藤田マンション208 (72)発明者 雲林 秀徳 東京都大田区蒲田５丁目36番31号 高砂 香料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 富田 哲郎 東京都港区芝浦１丁目２番１号 三菱瓦 斯化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−17491（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−316560（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なって、ハロゲン
原子または低級アルキル基で置換されていてもよいフェ
ニル基を示すか、Ｒ1とＲ2が共同して２価の炭化水素基
を示し、Ｒ3およびＲ4は同一または異なって、低級アル
キル基またはハロゲン原子、低級アルキル基もしくは低
級アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を示
すか、Ｒ3とＲ4が共同して２価の炭化水素基を示す）で
表わされるホスフィン化合物。 - 【請求項２】 請求項１記載のホスフィン化合物を配位
子とする遷移金属−ホスフィン錯体。 - 【請求項３】 遷移金属がロジウム、ルテニウム、パラ
ジウム、イリジウム、白金、コバルト、ニッケル及びチ
タンより選ばれたものである請求項２記載の遷移金属−
ホスフィン錯体。 - 【請求項４】 一般式（２−ａ）または（２−ｂ） 【化２】 （式中、Ｌは請求項１のホスフィン化合物を示し、Ｙは
一酸化炭素、これより配位力の弱い単座もしくは二座の
中性配位子、オレフィンまたはジエンを示し、Ｘは水素
原子、１価の陰イオンまたはトリフェニルホスフィンを
示すか、あるいはＸとＹが一緒になってβ−ジケトナー
トを示す）で表わされるロジウム−ホスフィン錯体。 - 【請求項５】 一般式（２）において、ＸとＹの組合せ
が、（ａ）Ｙ＝ＣＯ、Ｘ＝ハロゲン原子またはシアノ
基、（ｂ）Ｙ＝シクロオクタ−１，５−ジエン、Ｘ＝ハ
ロゲン原子、ＣｌＯ4、ＢＦ4、ＰＦ6、ＣＨ3ＣＯＯまた
はシアノ基、（ｃ）Ｙ＝ノルボルナジエン、Ｘ＝ハロゲ
ン原子、ＣｌＯ4、ＢＦ4、ＰＦ6、ＣＨ3ＣＯＯまたはシ
アノ基、（ｄ）Ｙ＝(ＣＯ)2、Ｘ＝水素原子または(トリ
フェニルホスフィン)2、（ｅ）Ｙ＝(ＣＯ)3、Ｙ＝トリ
フェニルホスフィン、（ｆ）Ｙ＝エチレン、Ｘ＝ハロゲ
ン原子またはシアノ基、（ｇ）Ｙ＝ピリジン、Ｘ＝塩素
原子または臭素原子、および（ｈ）Ｘ，Ｙ＝β−ジケト
ナートより選ばれたものである請求項４記載のロジウム
−ホスフィン錯体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05253893A JP3313805B2 (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | ホスフィン化合物およびこれを配位子とする遷移金属−ホスフィン錯体 |
| EP19940103674 EP0614901B1 (en) | 1993-03-12 | 1994-03-10 | Phosphine compound and transition metal-phosphine complex containing the same as ligand |
| DE1994612309 DE69412309T2 (de) | 1993-03-12 | 1994-03-10 | Phosphinverbindung und diese als Ligand enthaltender Übergangsmetall-Phosphinkomplex |
| US08/323,492 US5530150A (en) | 1993-03-12 | 1994-10-12 | Phosphine compound, complex containing the phosphine compound as ligand, process for producing optically active aldehyde using the phosphine compound or the complex, and 4-[(R)-1'-formylethyl]azetidin-2-one derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05253893A JP3313805B2 (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | ホスフィン化合物およびこれを配位子とする遷移金属−ホスフィン錯体 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06263776A JPH06263776A (ja) | 1994-09-20 |
| JP3313805B2 true JP3313805B2 (ja) | 2002-08-12 |
Family
ID=12917556
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05253893A Expired - Fee Related JP3313805B2 (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | ホスフィン化合物およびこれを配位子とする遷移金属−ホスフィン錯体 |
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|---|---|
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| JP (1) | JP3313805B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE69432139T2 (de) * | 1993-03-12 | 2003-07-31 | Takasago International Corp., Tokio/Tokyo | Phosphin-Verbindungen, diese Phosphin-Verbindungen als ligande enthaltende Komplexe, Verfahren zur Herstellung von optisch-aktiven Aldehyden durch Mittel der Phosphin-Verbindungen oder des Komplexes |
| DE19516968A1 (de) * | 1995-05-12 | 1996-11-14 | Basf Ag | Optisch aktive Phosphine, deren Herstellung, deren Metallkomplexe und Anwendung in der asymmetrischen Synthese |
| DE19521340A1 (de) * | 1995-06-12 | 1996-12-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroxybiarylphosphanen und neue Verbindungen aus dieser Stoffgruppe |
| JP3830180B2 (ja) * | 1995-07-27 | 2006-10-04 | 高砂香料工業株式会社 | 新規ホスフィン−ホスフィナイト化合物およびそれを用いた４−［（ｒ）−１’−ホルミルエチル］アゼチジン−２−オン誘導体の製造方法 |
| JP3892932B2 (ja) * | 1997-03-11 | 2007-03-14 | 高砂香料工業株式会社 | ビニル基を有する光学活性ホスフィン誘導体、それをモノマーとするポリマー、及びそれらの遷移金属錯体 |
| JP3892931B2 (ja) * | 1997-03-11 | 2007-03-14 | 高砂香料工業株式会社 | ２個のビニル基を有する光学活性ホスフィン誘導体、それをモノマーとするポリマー、及びそれらの遷移金属錯体 |
| DE19725643A1 (de) * | 1997-06-18 | 1998-12-24 | Basf Ag | Optisch aktive Diphosphinliganden |
| DE19725796A1 (de) * | 1997-06-18 | 1998-12-24 | Basf Ag | Herstellung optisch aktiver Phospholane, deren Metallkomplexe und Anwendung in der asymmetrischen Synthese |
| DE19824121A1 (de) | 1998-05-29 | 1999-12-02 | Basf Ag | Herstellung optisch aktiver Phospholane, deren Metallkomplexe und Anwendung in der asymmetrischen Synthese |
| DE19918420A1 (de) * | 1999-04-23 | 2000-10-26 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Bidentate Organophosphorliganden und ihre Verwendung |
| DE10355066A1 (de) | 2003-11-25 | 2005-06-23 | Basf Ag | Verfahren zur asymmetrischen Synthese |
| US7683186B2 (en) * | 2006-12-11 | 2010-03-23 | National University Corporation Tokyo University Of Agriculture And Technology | Optically active biaryl phosphorus compound and production process thereof |
| US8097749B2 (en) * | 2008-03-28 | 2012-01-17 | Union Carbide Chemical and Plastics Technology Technology | Isothermal process for phosphoromonochloridite synthesis |
| CN112794796B (zh) * | 2020-06-30 | 2023-05-12 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种二异丁烯氢甲酰化制备异壬醛的方法 |
| CN111729687B (zh) * | 2020-07-08 | 2022-08-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种氢甲酰化催化剂的制备方法和应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK350383A (da) * | 1982-08-27 | 1984-02-28 | Hoffmann La Roche | Phosphorforbindelser |
| JP2733880B2 (ja) * | 1991-03-12 | 1998-03-30 | 高砂香料工業株式会社 | 光学活性三級ホスフィン化合物およびこれを配位子とする遷移金属錯体 |
| US5171892A (en) * | 1991-07-02 | 1992-12-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Chiral phospholanes via chiral 1,4-diol cyclic sulfates |
| US5360938A (en) * | 1991-08-21 | 1994-11-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Asymmetric syntheses |
-
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- 1993-03-12 JP JP05253893A patent/JP3313805B2/ja not_active Expired - Fee Related
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1994
- 1994-03-10 EP EP19940103674 patent/EP0614901B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-10 DE DE1994612309 patent/DE69412309T2/de not_active Expired - Lifetime
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| DE69412309D1 (de) | 1998-09-17 |
| EP0614901B1 (en) | 1998-08-12 |
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