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DE69412309T2 - Phosphinverbindung und diese als Ligand enthaltender Übergangsmetall-Phosphinkomplex - Google Patents

Phosphinverbindung und diese als Ligand enthaltender Übergangsmetall-Phosphinkomplex

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DE69412309T2
DE69412309T2 DE1994612309 DE69412309T DE69412309T2 DE 69412309 T2 DE69412309 T2 DE 69412309T2 DE 1994612309 DE1994612309 DE 1994612309 DE 69412309 T DE69412309 T DE 69412309T DE 69412309 T2 DE69412309 T2 DE 69412309T2
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DE
Germany
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phosphine
group
transition metal
halogen atom
rhodium
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DE1994612309
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DE69412309D1 (de
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Hidenori C/O Takasago Int. Corp. Hiratsuka-Shi Kanagawa Kumobayashi
Satoshi Chiaki-Cho Ichinomiya-Shi Aichi Mano
Nozomu Kobe-Shi Hyogo Sakai
Hidemasa Kusatsu-Shi Shiga Takaya
Kyoko Beru Mezon Kamogawa 303 Kamikyo-Ku Kyoto-Shi Kyoto Tamao
Tetsu Katsushika-Ku Tokyo Tomita
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Takasago International Corp
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Takasago Perfumery Industry Co
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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG Technisches Gebiet, auf das sich die Erfindung bezieht:
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Phosphinverbindung und einen Übergangsmetall-Komplex, der diese Verbindung als Ligand enthält und als Katalysator für eine Vielzahl von asymmetrischen Synthesereaktionen verwendbar ist.
    • Beschreibung des Stands der Technik:
  • Viele Übergangsmetall-Komplexe sind bislang als Katalysatoren für organische Synthesereaktionen verwendet worden. Insbesondere sind Edelmetall-Komplexe zwar teuer, aber sicher und leicht zu handhaben, so daß viele Syntheseforschungen unter Verwendung dieser Verbindungen als Katalysatoren gemacht worden sind. Eine große Anzahl an Berichten, daß organische Synthesereaktionen, die durch übliche Methoden oder Verfahren nicht durchgeführt werden konnten, ermöglicht wurden, sind nacheinander veröffentlicht worden.
  • Unter anderem weisen Komplexe, welche durch Koordination eines optisch aktiven tertiären Phosphins an ein Übergangsmetall wie Rhodium, Palladium, Ruthenium oder Nickel erhalten worden sind, oftmals ein hervorragendes Leistungsvermögen als Katalysatoren für asymmetrische Synthesereaktionen auf. Um das Leistungsvermögen dieser Katalysatoren zu erhöhen, ist eine Reihe von Phosphinverbindungen mit spezieller Struktur bislang entwickelt worden ["Organometallic Chemistry", Kagaku Sosetsu (The Elements of Chemistry), 32, herausgegeben von der Japanischen Chemischen Gesellschaft, 237-238 (1982)].
  • Asymmetrische Hydroformylierungsreaktionen, bei denen ein Komplex aus einem Übergansmetall und einem optisch aktiven Phosphin verwendet wird, sind bekannt. Insbesondere ist eine asymmetrische Hydroformylierungsreaktion, bei der ein Rhodium-Komplex verwendet wird, welcher als Ligand optisch aktives 2,3-O-Isopropyliden-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphin)butan (im weiteren als DIOP bezeichnet) enthält, im Journal of Organic Chemistry, 46, 4422-4427 (1981) beschrieben worden. Im Bulletin of The Chemical Society of Japan, 52, 2605-2608 (1979) ist die asymmetrische Hydroformylierungsreaktion von Olefinen, bei der ein Rhodium-Komplex verwendet wird, welcher als Ligand ein optisch aktives zweizähniges Phosphin (DIOP oder dergleichen) enthält, beschrieben worden. Schließlich ist die asymmetrische Hydroformylierungsreaktion von Methyl-α- Acetamidoacrylat unter Verwendung eines Rhodium-Komplexes, welcher als Ligand ein optisch aktives zweizähniges Phosphin enthält, z. B. DIOP, in Tetrahedron Asymmetry, 10, 693-696 (1990) beschrieben worden.
  • Als Ligand, welcher aus einem optisch aktiven tertiären Phosphit zusammengesetzt ist, ist Bis(triarylphosphit) mit einer optisch aktiven BINAP-Struktur beispielsweise in Tetrahedron Asymmetry, 3, 583-586 (1992) beschrieben, wobei BINAP für 2,2'-Bis(diphenylphosphin)-1,1'-binaphthyl steht. Die asymmetrische Hydroformylierungsreaktion von Vinylacetat, bei der ein diese Verbindung als Ligand enthaltender Rhodium-Komplex verwendet wird, ist dort beschrieben.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Wie oben beschrieben, sind bislang viele spezielle Phosphinverbindungen entwickelt worden, um Katalysatoren mit höherem Leistungsvermögen für asymmetrische Synthesereaktionen bereitzustellen. Diese Verbindungen sind nicht immer voll zufriedenstellend in bezug auf die Selektivität, Umwandlung katalytischer Aktivität, optische Reinheit und dergleichen, obwohl Unterschiede je nach Substrat und beabsichtigter Reaktion vorliegen können. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine neue Phosphinverbindung bereitzustellen, welche die Herstellung von Komplexen mit hoher katalytischer Leistung im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren erlaubt.
  • Unter diesem Gesichtspunkt haben die benannten Erfinder eine umfangreiche Untersuchung durchgeführt, mit dem Ziel, das mit herkömmlichen Katalysatoren verbundene Problem zu lösen. Als Ergebnis ist gefunden worden, daß ein Übergangsmetall-Komplex, welcher als Ligand eine Phosphinverbindung mit einem optisch aktiven Binaphthol-Skelett enthält, sowohl in bezug auf die optische Reinheit als auch auf die Selektivität in asymmetrischen Synthesen herkömmlichen optisch aktiven Phosphin-Übergangsmetall- Komplexen bemerkenswert überlegen ist, was zu der vorliegenden Erfindung führte.
  • Gemäß einer Auführungsform der Erfindung wird somit eine Phosphinverbindung der folgenden Formel (1):
  • worin R¹ und R² gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils für eine Phenylgruppe stehen, die durch ein Halogenatom oder eine Niedrigalkylgruppe substituiert sein kann, oder zusammen eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bezeichnen, R³ und R&sup4; gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils für eine Niedrigalkylgruppe oder eine Phenylgruppe, die durch ein Halogenatom, eine Niedrigalkylgruppe oder Niedrigalkoxygruppe substituiert sein kann, stehen oder zusammen eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bezeichen, bereitgestellt.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ebenfalls ein Übergansmetall-Phosphin-Komplex bereitgestellt, welcher als Ligand die oben beschriebene Phosphinverbindung enthält.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Rhodium-Phosphin-Komplex der folgenden Formel (2-a) oder (2-b):
  • worin L die Phosphinverbindung nach Anspruch 1 bezeichnet, Y für Kohlenmonoxid, einen einzähnigen oder zweizähnigen neutralen Liganden mit niedrigerer Koordinationsstärke als die von Kohlenmonoxid, ein Olefin oder Dien steht und X für ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Anion oder Triphenylphosphin steht oder X und Y zusammen ein β- Diketonat bezeichnen, bereitgestellt.
  • Wenn der erfindungsgemäße Übergangsmetall-Phosphin-Komplex als Katalysator für asymmetrische Synthesen verwendet wird, kann ein Produkt mit der gewünschten absoluten Konfiguration mit hoher optischer Reinheit und Ausbeute erhalten werden.
  • Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung und den beigefügten Patentansprüchen ersichtlich.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Niedrigalkylgruppe" eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Pentyl- oder Hexylgruppe. Der Ausdruck "Halogenatom" bedeutet ein Chlor-, Brom-, Iod- oder Fluoratom, während der Ausdruck "Niedrigalkoxygruppe" eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, sec-Butoxy- oder tert- Butoxy-Gruppe bedeutet.
  • Außerdem bedeutet der Ausdruck "zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe" wie er hier verwendet wird, eine Biarylengruppe wie eine Biphenylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Binaphthylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Biphenanthrylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Bianthrylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte Alkylengruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen wie eine Tetramethylen-, Pentamethylen-, 1,4-Dimethyltetramethylen-, 1,3-Butadienylen- oder 1,4-Dimethyl-1,3- Butadienylengruppe. Beispiele für den Substituenten der Bisarylengruppe umfassen Niedrigalkylgruppen, Halogenatome und Niedrigalkoxygruppen.
  • Als Beispiele für das Übergangsmetall können Rhodium, Ruthenium, Palladium, Iridium, Platin, Cobalt, Nickel, Titan und dergleichen erwähnt werden. Ein Rhodium- Phosphin-Komplex, worin das Übergangsmetall Rhodium ist, wird durch die folgende Formel (2-a) oder (2-b) dargestellt:
  • worin L für die erfindungsgemäße Phosphinverbindung steht, Y für Kohlenmonoxid, einen einzähnigen oder zweizähnigen neutralen Liganden mit niedrigerer Koordinationskraft als die von Kohlenmonoxid, ein Olefin oder Dien steht und X ein Wasserstoffatom, einwertiges Anion oder Triphenylphoshin bedeutet oder X und Y zusammen für ein β-Diketonat stehen.
  • Die erfindungsgemäße Phosphinverbindung (1) wird beispielsweise nach einem Verfahren hergestellt wie es in dem folgenden Reaktionsschema dargestellt ist:
  • worin Tf für eine Trifluormethansulfonylgruppe steht und R¹, R², R³ und R&sup4; die gleiche Bedeutung wie oben definiert besitzen.
  • Insbesondere wird gemäß Tetrahedron Letters, 31, 6321-6324 (1990) Trifluormethansulfonsäureanhydrid (4) mit 1,1-Bi-2- naphthol (3) zur Bildung von 2,2'-Bis(trifluormethansulfonyloxy)-1,1'-binaphthyl (5) umgesetzt. Diese Verbindung (5) wird mit Phosphinoxid (6) in Gegenwart eines Palladiumkatalysators zu 2-Phosphinyl-2'-trifluormethansulfonyloxy-1,1'-binaphthyl (7) umgesetzt. Die Vebindung (7) wird anschließend in Gegenwart von Triethylamin reduziert, anschließend wird das Reduktionsprodukt zur Herstellung von 2-Phosphin-2'-hydroxy-1,1'-binaphthyl (8) hydrolysiert. Weiter wird diese Verbindung (8) mit Chlorphosphin (9) in Gegenwart von Triethylamin umgesetzt, wodurch die erfindungsgemäße Verbindung (1) hergestellt wird.
  • Das als Ausgangsmaterial in der vorliegenden Erfindung verwendete optisch aktive 1,1'-Bi-2-naphthol kann in einfacher Weise mit hoher optischer Reinheit in hohen Ausbeuten gemäß dem in J. Org. Chem., 53, 3607 (1988) und in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 13063/1989 offenbarten Verfahren synthetisiert werden. Insbesondere wird es hergestellt, indem ein Clathrat- Komplex gebildet wird, und zwar nur aus optisch aktivem O,O'-Dimethyl-N,N'-tetramethylweinsäureamid, hergestellt unter Verwendung von natürlicher oder synthetischer Weinsäure als Ausgangsmaterial und einer von optisch aktiven Substanzen racemischen Binaphtols, und anschließender Zersetzung des Clathrat-Komplexes.
  • Außerdem kann der erfindungsgemäße Übergangsmetall- Phosphin-Komplex (2) nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden. Dies wird im weiteren für Rhodium näher beschrieben.
  • Beispielsweise wird [Rh(COD)&sub2;]ClO&sub4;, hergestellt aus [Rh(COD)(Cl)]&sub2; (COD: 1,5-Cyclooctadien) und AgClO&sub4; gemäß dem in J. Am. Chem. Soc., 93, 3089 (1971) beschriebenen Verfahren, mit der Phosphinverbindung (1) (L) gemäß der vorliegenden Erfindung umgesetzt, wodurch [Rh(L)(COD)]ClO&sub4; erhalten wird.
  • Weiter wird [Rh(L)(CO)Cl] erhalten durch Umsetzung der erfindungsgemäßen Phosphinverbindung (1) mit handelsüblichem [Rh(CO)&sub2;Cl]&sub2; bei Raumtemperatur in Methylenchlorid gemäß dem in Inorg. Synth., 8, 214-217 (1966) beschriebenen Verfahren.
  • Für das Binaphthyl-Skelett der erfindungsgemäßen Phosphinverbindung (1) existieren optisch aktive Substanzen und eine racemische Modifikation. Alle diese Verbindungen werden durch die vorliegende Erfindung umfaßt.
  • Erfindungsgemäße Beispiele des Rhodium-Phosphin-Komplexes umfassen die folgenden Verbindungen. Darin haben L und COD die gleiche Bedeutung wie oben definiert, NBD bedeutet Norbornadien, Ph bedeutet eine Phenylgruppe, Acac steht für Acetylacetonat und M bedeutet Rhodium.
  • Wenn der erfindungsgemäße Übergangsmetall-Phosphin-Komplex als Katalysator für die asymmetrische Hydroformylierung, beispielsweise eines Olefins, verwendet wird, kann das gewünschte Produkt mit einer hohen optischen Reinheit, die bisher nicht erzielt werden konnte, erhalten werden. Außerdem kann, wenn eine der erfindungsgemäßen, optisch aktiven Phosphinverbindungen, die eine optische Drehung von (+) und (-) aufweisen, ausgewählt wird und der Übergangsmetall-Phosphin-Komplex, welcher die ausgewählte Verbindung als Ligand enthält, als Katalysator verwendet wird, das Zielprodukt mit der gewünschten absoluten Konfiguration in asymmetrischen Synthesen mit hoher optischer Reinheit erhalten werden.
  • Des weiteren kann das gleiche wie oben beschriebene Ergebnis im Falle der Verwendung von beispielsweise Rhodium als Übergangsmetall erhalten werden, selbst wenn ein Gemisch als Katalysator verwendent wird, das erhalten worden ist durch Zugabe eines Überschusses der Phosphinverbindung zu dem Rhodium-Phosphin-Komplex oder durch Mischen von 2 bis 4 Äquivalentgewichten bezogen auf Rhodium der erfindungsgemäßen Phosphinverbindung (1) mit einem Katalysatorvorläufer wie handelsübliches [Rh(CO)&sub2;(Acac)].
  • Des weiteren wird ein brauchbarer Katalysator erhalten, wenn ein Rhodium-Carbonyl-Cluster wie Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6; oder Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2; als Katalysatorvorläufer verwendet wird. Außerdem ist es möglich, Rhn(CO)n mit einem Halogen vorab umzusetzen und das resultierende Produkt mit der Phosphinverbindung zu kombinieren.
  • Der Übergangsmetall-Phosphin-Komplex ist im allgemeinen ein einkerniger Komplex, in dem ein Übergangsmetall enthalten ist. Es mag jedoch auch in einigen Fällen mehrkernige Komplexe mit 2 oder mehr Übergangsmetallatomen geben.
  • Die vorliegende Erfindung wird im weiteren im Detail durch die folgenden Beispiele erläutert. Die Erfindung ist jedoch darauf nicht beschränkt.
  • Die in den Beispielen angegebenen Analysenwerte wurden unter Verwendung der folgenden Geräte erhalten:
    • Kernmagnetisches Resonanzspektrum (NMR):
  • EX-270 (hergestellt von JEOL, Ltd.)
  • Interner Standard ¹H: Tetramethylsilan
  • Externer Standard ³¹P: 85%ige Phosphorsäure
  • Optische Reinheit: GC-15A-Gaschromatograph (hergestellt von Shimadzu Corporation)
  • Säule: Chirale Kapillarsäule, CHROMPACK β-236M
  • Chemische Reinheit: HITACHI 263-30-Gaschromatograph (hergestellt von Hitachi, Ltd.)
  • Optische Drehung: DIP-4 360 (hergestellt von Japan Spectroscopic Co., Ltd.)
  • Die Abkürzungen der Hersteller der in den Beispielen verwendeten Reagentien haben die folgenden Bedeutungen:
  • Wako: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Tokyo: Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Ald: Aldrich Japan Ink Co., Inc.
  • NACALAI: NACALAI TESQUE INC.
    • Beispiel 1: Herstellung von (R)-2-Diphenylphosphin-1,1'-binaphthalin- 2'-yloxy((S)-1,1'-binaphthalin-2,2'-diyldioxy)phosphin: (1) Herstellung von (R)-2,2'-Bis(triflourmethansulfonyloxy)-1,1'-binaphthyl:
  • In einem 100-ml-Kolben wurden 5 g (17,4 mmol) (R)-1,1'-Bi- 2-Naphthol (Produkt der Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.), 5,58 g (52,2 mmol) 2,6-Lutidin (Tokyo) und 0,955 g (7,83 mmol) 4-Dimethylaminopyridin (Wako) in 26 ml Methylenchlorid aufgelöst und mit 14,7 g (52,2 mmol) Triflourmethansulfonsäureanhydrid (Wako) bei 0ºC versetzt und 23 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand wurde anschließend durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Verwendung von Methylenchlorid als Laufmittel gereinigt, wodurch 9,56 g (Ausbeute: 100%) (R)-2,2'- Bis(triflourmethansulfonyloxy)-1,1'-binaphthyl erhalten wurden.
    • (2) Herstellung von (R)-2-Diphenylphosphinyl-2'- trifluormethansulfonyloxy-1,1'-binaphthyl:
  • In einem 100-ml-4-Hals-Kolben wurden 2,74 g (4,98 mmol) (R)-2,2'-Bis(trifluormethansulfonyloxy)-1,1'-binaphthyl, das in Stufe (1) erhalten wurde, und 1,99 g (9,82 mmol) Diphenylphosphinoxid (Tokyo) in 20 ml Dimethylsulfoxid unter Argonspülung aufgelöst und mit 110 mg (0,491 mmol) Palladiumacetat, 203 mg (0,491 mmol) 1,3-Bis(diphenylphosphin)propan, 5,1 ml Ethyldusopropylamin (Ald) und 33 mg (0,491 mmol) Natriumformat (NACALAI) versetzt und anschließend 20 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die resultierende Lösung 19 Stunden lang bei 90ºC gerührt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung wurde mit 250 ml Ether und 150 ml Wasser versetzt, und das Gemisch wurde gerührt, um die organische Schicht und die wäßrige Schicht voneinander abzutrennen. Nach der Trennung wurde die organische Schicht viermal mit 125 ml Wasser, zweimal mit 125 ml 5%iger verdünnter Salzsäure, zweimal mit 50 ml Wasser, einmal mit 125 ml einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat und zum Schluß mit 125 ml Kochsalzlösung gewaschen. Die so gewaschene organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde anschließend durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Verwendung eines 3:1-Gemischs (Lösungsmittelverhältnis, das gleiche gilt im weiteren) aus Toluol und Acetonitril als Laufmittel gereinigt, wodurch 2,51 g (Ausbeute: 83%) der Titelverbindung erhalten wurden.
    • (3) Herstellung von (R)-2-Diphenylphosphin-2'-hydroxy- 1,1'-binaphthyl:
  • In einem 50-ml-3-Hals-Kolben wurden 400 mg (0,664 mmol) des in Stufe (2) hergestellten (R)-2-Diphenylphosphinyl- 2'-trifluormethansulfonyloxy-1,1'-binaphthyls in 22 ml Xylol aufgelöst und mit 1,21 g (12 mmol) Triethylamin (Wako) und 1,62 g (12 mmol) Trichlorsilan (Ald) versetzt. Das resultierende Gemisch wurde 17 Stunden lang bei 120ºC gerührt. Nachdem das Reaktionsgemisch wieder auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurden 4,4 ml 35%iger wäßriger Natronlauge vorsichtig zugesetzt und das Gemisch wurde weitere 2 Stunden gerührt, gefolgt von einer Trennung der organischen und der wäßrigen Schicht. Nach der Trennung wurde die organische Schicht zweimal mit 30 ml Kochsalzlösung gewaschen und anschließend über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, wodurch das Rohprodukt erhalten wurde. Das Rohprodukt wurde in 7 ml Tetrahydrofuran aufgelöst und mit einer Lösung von 335 mg (7,98 mmol) Lithiumhydroxid (Wako) in 2,4 ml Wasser versetzt. Das resultierende Gemisch wurde 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 50 ml Ether und 15 ml 5%iger verdünnter Salzsäure versetzt, um die organische Schicht und die wäßrige Schicht zu trennen. Nachdem die organische Schicht zweimal mit Wasser gewaschen worden war, wurde sie über wasserfreiem Magensiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde anschließend durch Säulenchromatographie auf Silicagel gereinigt, wobei ein 5:1-Gemisch aus Hexan und Ethylacetat als Laufmittel verwendet wurde, wodurch 153 mg (Ausbeute: 51%) der Titelverbindung erhalten wurden.
    • (4) Herstellung von (S)-1,1'-Binaphthalin-2,2'- diyldioxychlorphosphin:
  • Ein 50-ml-Kolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, wurde mit 4,94 g (17,3 mmol) (S)-1,1'-Bi-2-napthol (Produkt der Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) und 113 g (0,83 mmol) Phosphortrichlorid (Wako) in einem Argonstrom beschickt und das Gemisch 4 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das nicht umgesetzte Phosphortrichlorid unter reduziertem Druck abdestilliert, wodurch 5,56 g (Ausbeute: 92%) der Titelverbindung in Form von weißen Kristallen erhalten wurden.
    • (5) Herstellung von (R)-2-Diphenylphosphin-1,1'-binaphthalin-2'-yloxy((S)-1,1'-binaphthalin-2,2'-diyldioxy)phosphin:
  • In einem 100-ml-Kolben wurden 430 mg (0,946 mmol) des in Stufe (3) hergestellten (R)-2-Diphenylphosphin-2'-hydroxy- 1,1'-binaphthyls und 662 mg (1,89 mmol) des in Stufe (4) hergestellten (S)-1,1'-Binaphthalin-2,2'-diyldioxychlorphosphins in 30 ml Ether gelöst und mit 191 mg (1,89 mmol) Triethylamin bei 0ºC versetzt. Nachdem das Gemisch 15 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurden 20 ml Wasser zugesetzt, um die Reaktion zu stoppen. Nach der Trennung der organischen Schicht und der wäßrigen Schicht wurde die organische Schicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert, um ein Rohprodukt zu erhalten. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Verwendung eines 1:1-Gemischs aus Hexan und Dichlormethan als Laufmittel gereinigt, wodurch 712 mg (Ausbeute: 98%) der Titelverbindung (R)-2-Diphenylphosphin-1,1'-binaphthalin-2'-yloxy-((S)-1,1'-binapthalin-2,2'-diyldioxy)phosphin [im weiteren als "(R,S)-BINAPHOS" bezeichnet] in Form von weißen Kristallen erhalten wurden.
  • ³¹P-NMR (CDCL&sub3;) δ: -14,6 (d,J = 29,0 Hz), 144,7 (d,J = 29,0 Hz).
    • Beispiel 2: Herstellung von (R)-2-(Diphenylphosphin)-1,1'-binaphthalin-2'-yloxy((R)-1,1'-binaphthalin-2,2'-diyldioxy)phosphin:
  • Ein 100-ml-Kolben wurde mit 30 ml Ether beschickt, mit 209 mg (0,46 mmol) des in Stufe (3) von Beispiel 1 erhaltenen (R)-2-Diphenylphosphin-2'-hydroxy-1,1'-binaphthyls und 322 mg (0,92 mmol) (R)-1,1'-Binaphthalin-2,2'-diyldioxychlorphosphin versetzt und diese in Ether gelöst. Zu der Lösung wurden 191 mg (1,89 mmol) Triethylamin bei 0ºC zugegeben.
  • Anschließend wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 353 mg (Ausbeute: 96,3%) der Titelverbindung (R)-2-(Diphenylphosphin)-1,1'-binaphthalin-2'-yloxy((R)- 1,1'-binaphthalin-2,2'-diyldioxy)phosphin [im nachhinein als "(R,R)-BINAPHOS" bezeichnet] in Form eines blasgelben Feststoffs erhalten.
  • ³¹P-NMR (CDCl&sub3;) δ: -18,0 (d,J = 9,2 Hz), 140,5 (d,J = 9,2 Hz).
    • Beispiel 3: Herstellung von (R)-2-(Diphenylphosphin)-1,1'-binaphthalin-2'-yloxy(diphenoxy)phosphin:
  • Nach dem gleichen Verfahren wie in Stufe (5) von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß Chlordiphenoxyphosphin anstelle von (S)-1,1'-Binaphthalin-2,2'-diyldioxychlorphosphin verwendet wurde, wurde die Titelverbindung (R)-2-(Diphenylphosphin)-1,1'-binaphthalin-2'-yloxy-(diphenoxy)phosphin [im weiteren als "(R)-Ph-BINAPHOS" bezeichnet] in Form eines blasgelben Feststoffs mit einer Ausbeute von 77% erhalten.
  • ³¹P-NMR (CDCl&sub3;) δ: -10,6 (d,J = 13,7 Hz), 129,2 (d,J = 13,7 Hz).
    • Beispiel 4: Herstellung von (R)-2-(Di-(3,5-xylyl)phosphin)-1,1'- binaphthalin-2'-yloxy((S)-1,1'-binaphthalin-2,2'-diyldioxy)phosphin:
  • Nach dem gleichen Verfahren wie in Stufe (5) von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß (R)-2-(Di-(3,5-xylyl)phosphin)- 2'-hydroxy-1,1'-binaphthyl anstelle von (R)-2-Diphenylphosphin-2'-hydroxy-1,1'-binaphthyl verwendet wurde, wurde die Titelverbindung (R)-2-(Di-(3,5-xylyl)-phosphin)-1,1'- binaphthalin-2'-yloxy((S)-1,1'-binapthalin-2,2'-diyldioxy)phosphin [im weiteren als "(R,S)-Me-BINAPHOS" bezeichnet] in Form eines blasgelben Feststoffs mit einer Ausbeute von 98% erhalten.
  • ³¹P-NMR (CDCl&sub3;) δ: -12,4 (d,J = 32,0 Hz), 145,5(d).
    • Beispiel 5: Herstellung von Rh((R)-Ph-BINAPHOS) (acac):
  • Ein 20-ml-Schlenk-Kolben wurde mit 7 mg (0,025 mmol) des in Beispiel 3 hergestellten (R)-Ph-BINAPHOS und 6,5 mg (0,025 ml) Rh(CO)&sub2;(Acac) (Acac bedeutet Acetylacetonat, das gleiche gilt auch im weiteren) (Produkt von Ald) beschickt. Diese Verbindungen wurden in 5 ml Methylenchlorid aufgelöst. Nachdem das Reaktionsgemisch 5 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert und 22 mg (Ausbeute: 100%) Rh((R)-Ph-BINAPHOS) (acac) als gelber Feststoff erhalten.
  • ³¹P-NMR (CDCl&sub3;) δ: 51,1(dd,Jp-p = 82,4 Hz, JRh-p = 174,0 Hz), 138,8(dd,JRh-p = 328,1 Hz).
    • Beispiel 6: Herstellung von Rh((R,S)-BINAPHOS) (acac):
  • Nach dem gleichen Verfahren wie in Beipiel 5, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 1 hergestellte (R,S)- BINAPHOS anstelle von dem in Beispiel 5 verwendeten (R)- Ph-BINAPHOS eingesetzt wurde, wurden 63 mg (Ausbeute: 99%) Rh((R,S)-BINPHOS) (acac) erhalten.
  • ³¹P-NMR (CDCL&sub3;) δ: 48,3(dd,Jp-p = 83,9 Hz, JRh-p = 174,0 Hz), 161,8(dd,JRh-p = 331,1 Hz).
    • Beispiel 7: Herstellung von Rh((R,R)-BINAPHOS) (acac):
  • Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 5, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 2 hergestellte (R,R)- BINAPHOS anstelle von dem in Beispiel 5 verwendeten (R)- Ph-BINAPHOS eingesetzt wurde, wurden 63 mg (Ausbeute: 99%) Rh((R,R)-BINAPHOS) (acac) erhalten.
  • ³¹P-NMR (CDCl&sub3;) δ: 51,9(dd,Jp-p = 80,8 Hz, JRh-p = 178,4 Hz), 152,5(dd,JRh-p = 335,1 Hz).
    • Beispiel 8: Herstellung von Rh((R,S)-Me-BINAPHOS) (acac):
  • Nach dem gleichen Verfahren wie in Beipiel 5, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 4 hergestellte (R,S)-Me- BINAPHOS anstelle von dem in Beispiel 5 verwendeten (R)- Ph-BINAPHOS eingesetzt wurde, wurden 37 mg (Ausbeute: 99%) Rh((R,S)-Me-BINPHOS) (acac) erhalten.
  • ³¹P-NMR (CDCl&sub3;) δ: 48,8(dd,Jp-p = 82,4 Hz, JRh-p = 172,4 Hz), 160,9(dd,JRh-p = 332,6 Hz).
    • Bezugsbeispiel 1: Asymmetrische Hydroformylierung von Vinylacetat:
  • Ein 50-ml-Autoklav wurde mit 1,301 g (15,13 mmol) Vinylacetat (Wako), 9,8 mg (0,0378 mmol) Rh(CO)&sub2;(Acac) als Katalysator-Vorläufer, 58 mg (0,0755 mmol) (R,S)-BINAPHOS als optisch aktives Phosphin und 14 ml Benzol beschickt. Der Inhalt wurde 112 Stunden lang bei 60ºC unter einem Wasserstoffdruck von 50 Atm und einem Kohlenmonoxiddruck von 50 Atm gerührt. Die Bestimmung der Umwandlung von Vinylacetat und die Analyse der Reaktionsprodukte wurde mittels Gaschromatographie (10% SE-30 auf Chromosorb W 0,18-0,149 mm (80-100 mesh) gepackt in eine 5 mm x 2 m Glassäule) durchgeführt, und die optischen Reinheiten der Produkte wurden durch optisch aktive Gaschromatographie (Astec Chiraldex B-PH) bestimmt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die durch diese Reaktion hergestellten Verbindungen ein Gemisch aus 90% 2-Acetoxypropanal und 10% 3- Acetoxypropanal waren und daß die Umwandlung 98% betrug. 2-Acetoxypropanal wurde anschließend destilliert, um seine optische Reinheit zu bestimmen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß diese 90% ee betrug. Anschließend wurde diese Verbindung einer Jones-Oxidation unterworfen, um sie zu 2-Acetoxypropionsäure zu derivatisieren. Ihre optische Rotation wurde gemessen. Als Ergebnis wurde bestätigt, daß es sich bei der Verbindung um (S)-(-)-2-Acetoxypropion- Säure handelt.
    • Bezugsbeispiel 2: Asymmetrische Hydroformylierung von Vinylacetat:
  • Das gleiche Verfahren wie in Bezugsbeispiel 1, mit der Ausnahme, daß Rh((R,R)-BINAPHOS) (acac) als Katalysator verwendet wurde und die Reaktion 37 Stunden lang bei 50ºC durchgeführt wurde, diente dazu, ein Gemisch aus 92% 2- Acetoxypropanal und 8% 3-Acetoxypropanal zu erhalten. Die Umwandlung betrug 46%. Die optische Reinheit des 2- Acetoxypropanals nach seiner Destillation wurde in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 bestimmt und sie betrug 73% ee. Anschließend wurde diese Verbindung einer Jones-Oxidation unterworfen, um sie zu 2-Acetoxypropion- Säure zu derivatisieren. Ihre optische Rotation wurde gemessen. Als Ergebnis konnte bestätigt werden, daß es sich bei der Verbindung um (S)-(-)-2-Acetoxypropionsäure handelt.
    • Bezugsbeispiel 3: Asymmetrische Hydroformylierung von Styrol:
  • Ein 50-ml-Autoklav wurde mit 3,06 g (29,4 mmol) Styrol (NACALAI), 3,7 mg (0,0143 mmol) Rh(CO)&sub2;(Acac), 44 mg (0,0573 mmol) (S,R)-BINAPHOS und 1 ml Benzol-d&sub6; beschickt. Der Inhalt wurde 43 Stunden lang bei 60ºC und einem Wasserstoffdruck von 50 Atm und einem Kohlenmonoxiddruck von 50 Atm gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und die unter Druck stehenden Gase entfernt. Danach wurde das Reaktionsgemisch direkt durch ¹H-NMR analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Umwandlung von Styrol mindestens 99% betrug und daß ein Gemisch aus 88% 2- Phenylpropanal und 12% 3-Phenylpropanal als Reaktionsprodukt in einer Menge von 1,273 g erhalten wurden. Es wurden keine anderen Produkte beobachtet. 2-Phenylpropionsäure wurde in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 derivatisiert, um ihre optische Reinheit zu bestimmen. Als Ergebnis konnte bestätigt werden, daß es sich bei der Verbindung um (S)-(+)-2-Phenylpropionsäure mit einer optischen Reinheit von 94% ee handelt.

Claims (5)

1. Phosphinverbindung der folgenden Formel (1):
worin R¹ und R² gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils für eine Phenylgruppe stehen, die durch ein Halogenatom oder eine Niedrig-Alkylgruppe substituiert sein kann, oder zusammen eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bezeichnen, R³ und R&sup4; gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils für eine Niedrig- Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, die durch ein Halogenatom, eine Niedrig-Alkylgruppe oder Niedrig- Alkoxygruppe substituiert sein kann, stehen oder zusammen eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bezeichen.
2. Übergangsmetall-Phosphin-Komplex enthaltend als Ligand die Phosphinverbindung nach Anspruch 1.
3. Übergangsmetall-Phosphin-Komplex nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall aus Rhodium, Ruthenium, Palladium, Iridium, Platin, Kobalt, Nickel und Titan ausgewählt ist.
4. Rhodium-Phosphin-Komplex der folgenen Formel (2-a) oder (2-b)
worin L die Phosphinverbindung nach Anspruch 1 bezeichnet, Y für Kohlenmonoxid, einen einzähnigen oder zweizähnigen neutralen Liganden mit niedrigerer Koordinationsstärke als die von Kohlenmonoxid, ein Olefin oder Dien steht und X für ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Anion oder Triphenylphosphin steht oder X und Y zusammen ein β- Diketonat bezeichnen.
5. Rhodium-Phosphin-Komplex nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln (2-a) oder (2-b) die Kombination von X und Y aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Kombinationen ausgewählt ist:
(a) Y = CO und X = ein Halogenatom oder eine Cyano- Gruppe;
(b) Y = Cycloocta-1,5-dien und X = ein Halogenatom, ClO&sub4;, BF&sub4;, PF&sub6;, CH&sub3;COO oder eine Cyano-Gruppe;
(c) Y = Norbornadien und X = ein Halogenatom, ClO&sub4;, BF&sub4;, PF&sub6;, CH&sub3;COO oder eine Cyano-Gruppe;
(d) Y = (CO)&sub2; und X = ein Wasserstoffatom oder (Triphenylphosphin)&sub2;;
(e) Y = (CO)&sub3; und X = Triphenylphosphin;
(f) Y = Ethylen und X = ein Halogenatom oder eine Cyano-Gruppe;
(g) Y = Pyridin und X = ein Chlor- oder Bromatom; und
(h) X und Y bezeichnen zusammen ein β-Diketonat.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0684230B1 (de) * 1993-03-12 2002-07-03 Takasago International Corporation 4-(R)-1'-Formylethyl Azetidin-2-on-Derivate
DE19516968A1 (de) * 1995-05-12 1996-11-14 Basf Ag Optisch aktive Phosphine, deren Herstellung, deren Metallkomplexe und Anwendung in der asymmetrischen Synthese
DE19521340A1 (de) * 1995-06-12 1996-12-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Hydroxybiarylphosphanen und neue Verbindungen aus dieser Stoffgruppe
JP3830180B2 (ja) * 1995-07-27 2006-10-04 高砂香料工業株式会社 新規ホスフィン−ホスフィナイト化合物およびそれを用いた４−［（ｒ）−１’−ホルミルエチル］アゼチジン−２−オン誘導体の製造方法
JP3892931B2 (ja) * 1997-03-11 2007-03-14 高砂香料工業株式会社 ２個のビニル基を有する光学活性ホスフィン誘導体、それをモノマーとするポリマー、及びそれらの遷移金属錯体
JP3892932B2 (ja) * 1997-03-11 2007-03-14 高砂香料工業株式会社 ビニル基を有する光学活性ホスフィン誘導体、それをモノマーとするポリマー、及びそれらの遷移金属錯体
DE19725643A1 (de) * 1997-06-18 1998-12-24 Basf Ag Optisch aktive Diphosphinliganden
DE19725796A1 (de) * 1997-06-18 1998-12-24 Basf Ag Herstellung optisch aktiver Phospholane, deren Metallkomplexe und Anwendung in der asymmetrischen Synthese
DE19824121A1 (de) 1998-05-29 1999-12-02 Basf Ag Herstellung optisch aktiver Phospholane, deren Metallkomplexe und Anwendung in der asymmetrischen Synthese
DE19918420A1 (de) * 1999-04-23 2000-10-26 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Bidentate Organophosphorliganden und ihre Verwendung
DE10355066A1 (de) 2003-11-25 2005-06-23 Basf Ag Verfahren zur asymmetrischen Synthese
JP2008169201A (ja) * 2006-12-11 2008-07-24 Tokyo Univ Of Agriculture & Technology 新規光学活性ビアリールリン化合物とその製造方法
US8097749B2 (en) * 2008-03-28 2012-01-17 Union Carbide Chemical and Plastics Technology Technology Isothermal process for phosphoromonochloridite synthesis
CN112794796B (zh) * 2020-06-30 2023-05-12 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种二异丁烯氢甲酰化制备异壬醛的方法
CN111729687B (zh) * 2020-07-08 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种氢甲酰化催化剂的制备方法和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK350383A (da) * 1982-08-27 1984-02-28 Hoffmann La Roche Phosphorforbindelser
JP2733880B2 (ja) * 1991-03-12 1998-03-30 高砂香料工業株式会社 光学活性三級ホスフィン化合物およびこれを配位子とする遷移金属錯体
US5171892A (en) * 1991-07-02 1992-12-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Chiral phospholanes via chiral 1,4-diol cyclic sulfates
US5360938A (en) * 1991-08-21 1994-11-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Asymmetric syntheses

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