[go: up one dir, main page]

RU2440372C2 - Этилен/тетрафторэтиленовый сополимер и способ его получения - Google Patents

Этилен/тетрафторэтиленовый сополимер и способ его получения Download PDF

Info

Publication number
RU2440372C2
RU2440372C2 RU2009126136/04A RU2009126136A RU2440372C2 RU 2440372 C2 RU2440372 C2 RU 2440372C2 RU 2009126136/04 A RU2009126136/04 A RU 2009126136/04A RU 2009126136 A RU2009126136 A RU 2009126136A RU 2440372 C2 RU2440372 C2 RU 2440372C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
ethylene
tetrafluoroethylene copolymer
tetrafluoroethylene
cable
chlorine atoms
Prior art date
Application number
RU2009126136/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2009126136A (ru
Inventor
Сигеру АИДА (JP)
Сигеру АИДА
Йосиаки ИВАКУРА (JP)
Йосиаки ИВАКУРА
Тосиюки ТИСАКА (JP)
Тосиюки ТИСАКА
Хироки КАМИЯ (JP)
Хироки КАМИЯ
Original Assignee
Асахи Гласс Компани, Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Асахи Гласс Компани, Лимитед filed Critical Асахи Гласс Компани, Лимитед
Publication of RU2009126136A publication Critical patent/RU2009126136A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2440372C2 publication Critical patent/RU2440372C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/265—Tetrafluoroethene with non-fluorinated comonomers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/443—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from vinylhalogenides or other halogenoethylenic compounds
    • H01B3/445—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from vinylhalogenides or other halogenoethylenic compounds from vinylfluorides or other fluoroethylenic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Insulated Conductors (AREA)

Abstract

Изобретение относится к этилен/тетрафторэтиленовому сополимеру, способу его получения, продукту, сформованному из такого сополимера, и кабелю, полученному нанесением на проволочный сердечник покрытия из этилен/тетрафторэтиленового сополимера. Этилен/тетрафторэтиленовый сополимер имеет содержание атомов хлора не более 70 частей на миллион (ч./млн) и сополимеризационное отношение (молярное отношение) «полимеризованные структурные единицы на основе тетрафторэтилена/полимеризованные структурные единицы на основе этилена» в диапазоне от 40/60 до 70/30. Указанный сополимер содержит полимеризованные структурные единицы на основе еще одного способного к сополимеризации мономера, как необязательного компонента, в количестве от 0,1 до 10 мольных процентов в расчете на все полимеризованные структурные единицы в целом и имеет объемную скорость течения от 0,01 до 1000 мм3/сек. Технический результат - получение термически устойчивого этилен/тетрафторэтиленового сополимера, имеющего низкое содержание атомов хлора. 5 н. и 4 з.п. ф-лы.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к этилен/тетрафторэтиленовому сополимеру, и способу его получения, и продукту, сформованному из него.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Этилен/тетрафторэтиленовый сополимер (далее называемый как ETFE) является превосходным в плане термической устойчивости, химической устойчивости, электроизоляционных свойств, характеристик огнестойкости, устойчивости к погодным условиям и обрабатываемости литьевым формованием и применяется в качестве изоляционного покровного материала для кабеля, используемого в самолетах, атомных электростанциях, автомобилях или промышленных роботах.
До сих пор этилен/тетрафторэтиленовый сополимер (ETFE) преимущественно производили способом полимеризации мономеров, таких как этилен, тетрафторэтилен и т.д., в присутствии по меньшей мере одного компонента, выбранного из группы, состоящей из полимеризационной среды, содержащей атомы хлора, агента переноса цепи, содержащего атомы хлора, и инициатора полимеризации, содержащего атомы хлора.
Однако, если кабель, для которого в качестве изоляционного покровного материала используют образованный таким способом получения этилен/тетрафторэтиленовый сополимер (ETFE), выдерживали при высокой температуре в состоянии, в котором кабель был изогнут, возникала проблема растрескивания. Чтобы разрешить такую проблему, был предложен способ рационального получения этилен/тетрафторэтиленового сополимера (ETFE), превосходного в плане термической устойчивости (см. Патентный Документ 1). Однако такой способ все еще неэффективен, и был бы желателен способ получения этилен/тетрафторэтиленового сополимера (ETFE), имеющего более высокую термическую устойчивость.
Далее, в процессе производства полупроводника существует ситуация, где продукт оказывается дефектным вследствие включения атомов хлора, и был желательным участвующий в процессе материал, не содержащий атомов хлора, насколько это возможно.
Патентный документ 1: Японский Патент №3305400
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ЦЕЛЬ, ДОСТИГАЕМАЯ ИЗОБРЕТЕНИЕМ
Цель настоящего изобретения состоит в получении этилен/тетрафторэтиленового сополимера (ETFE), превосходного в плане термической устойчивости, имеющего в высшей степени низкое содержание атомов хлора, и способа его получения, который было желательно разработать на основе вышеописанного уровня техники.
СРЕДСТВА ДОСТИЖЕНИЯ ЦЕЛИ
Авторы настоящего изобретения провели всесторонние исследования вышеописанных обстоятельств, и в результате было найдено, что, вопреки ожиданиям авторов, во время полимеризации перенос цепи подавляется, есть возможность получения этилен/тетрафторэтиленового сополимера (ETFE), превосходного в плане термической устойчивости, путем полимеризации этилена с тетрафторэтиленом в органическом растворителе, не содержащем атомов хлора, в качестве полимеризационной среды, в присутствии агента переноса цепи, не содержащего атомов хлора, и инициатора полимеризации, не содержащего атомов хлора, и, далее, по существу при отсутствии в реакционной системе переносящего цепь соединения, имеющего атомную связь «углерод-хлор», и, далее, причина превосходной термической устойчивости обусловливается низким содержанием атомов хлора в полученном этилен/тетрафторэтиленовом сополимере (ETFE). Настоящее изобретение было выполнено на основе этих обнаруженных фактов.
Таким образом, настоящее изобретение представляет этилен/тетрафторэтиленовый сополимер (ETFE), имеющий следующую структуру, и способ его получения.
(1) Этилен/тетрафторэтиленовый сополимер (ETFE), который имеет содержание атомов хлора не более 70 частей на миллион (ч./млн), и причем сополимеризационное отношение (молярное соотношение) «полимеризованные структурные единицы на основе тетрафторэтилена/полимеризованные структурные единицы на основе этилена» составляет от 40/60 до 70/30, и который содержит полимеризованные структурные единицы на основе еще одного способного к сополимеризации мономера, как необязательного компонента, в количестве от 0,1 до 10 мольных процентов в расчете на все полимеризованные структурные единицы в целом, и имеет объемную скорость течения (далее называемую как «значение Q») от 0,01 до 1000 мм3/сек.
(2) Этилен/тетрафторэтиленовый сополимер (ETFE) согласно вышеприведенному пункту (1), который имеет температуру плавления от 150 до 280°С.
(3) Способ получения этилен/тетрафторэтиленового сополимера (ETFE), который включает полимеризацию этилена с тетрафторэтиленом в органическом растворителе, не содержащем атомов хлора, в качестве полимеризационной среды, в присутствии агента переноса цепи, не содержащего атомов хлора, и инициатора полимеризации, не содержащего атомов хлора, и, далее, по существу при отсутствии в реакционной системе переносящего цепь соединения, имеющего атомную связь «углерод-хлор».
(4) Способ получения этилен/тетрафторэтиленового сополимера (ETFE) согласно вышеприведенному пункту (3), в котором органический растворитель, не содержащий атомов хлора, в качестве полимеризационной среды представляет собой CF3(CF2)5H, и агент переноса цепи, не содержащий атомов хлора, представляет собой метанол.
(5) Способ получения этилен/тетрафторэтиленового сополимера (ETFE) согласно вышеприведенным пунктам (3) или (4), в котором инициатор полимеризации, не содержащий атомов хлора, представляет собой органический пероксид, имеющий температуру десятичасового периода полураспада от 20 до 60°С.
(6) Продукт, сформованный из этилен/тетрафторэтиленового сополимера (ETFE), полученного по способу получения, как определено в любом из вышеприведенных пунктов (3)-(5).
(7) Продукт, сформованный из этилен/тетрафторэтиленового сополимера (ETFE) согласно вышеприведенному пункту (6), который представляет собой провод, трубу, пленку, лист, бутылку или облицовку.
(8) Кабель, полученный путем нанесения на проволочный сердечник, имеющий диаметр 1,8 мм, покрытия из этилен/тетрафторэтиленового сополимера, как определенного в вышеприведенных пунктах (1) или (2), с толщиной 0,5 мм, который не подвержен растрескиванию, когда названный кабель зафиксирован намотанным 8 раз или более на сам кабель и оставлен в печи, нагретой до температуры 232°С, в течение по меньшей мере 500 часов.
(9) Кабель, полученный путем нанесения на проволочный сердечник, имеющий диаметр 1,8 мм, покрытия из этилен/тетрафторэтиленового сополимера, полученного способом получения, как определено в любом из вышеприведенных пунктов (3)-(5), с толщиной 0,5 мм, который не подвержен растрескиванию, когда названный кабель зафиксирован намотанным 8 раз или более на сам кабель и оставлен в печи, нагретой до температуры 232°С, в течение по меньшей мере 500 часов.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Этилен/тетрафторэтиленовый сополимер (ETFE) согласно настоящему изобретению и этилен/тетрафторэтиленовый сополимер (ETFE), полученный способом получения согласно настоящему изобретению, являются превосходными в плане термической устойчивости и маловероятно, что кабель, покрытый этилен/тетрафторэтиленовым сополимером (ETFE), будучи используемым при высокой температуре, подвергается растрескиванию, даже когда кабель изогнут. И даже когда такой этилен/тетрафторэтиленовый сополимер (ETFE) используется в качестве участника процесса производства полупроводника, процесс не испытывает вредного влияния.
НАИЛУЧШИЙ ВАРИАНТ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Этилен/тетрафторэтиленовый сополимер (ETFE) согласно настоящему изобретению представляет собой сополимер, имеющий полимеризованные структурные единицы на основе этилена и полимеризованные структурные единицы на основе тетрафторэтилена, и может далее содержать полимеризованные структурные единицы на основе еще одного пригодного к сополимеризации мономера в качестве необязательных компонентов.
Еще один пригодный к сополимеризации мономер не является в особенности ограниченным в такой мере, насколько он не содержит атомов хлора, но может, например, представлять собой винилфторид, винилиденфторид, трифторэтилен, гексафторпропилен, CF2=CFORf1 (где Rf1 представляет собой С1-10-перфторалкильную группу, которая может содержать кислородный атом простого эфира), CF2=CFORf2SO2X1 (где Rf2 представляет собой С1-10-перфторалкиленовую группу, которая может содержать кислородный атом простого эфира, и Х1 представляет собой атом галогена, отличный от атома хлора или гидроксильной группы), CF2=CFORf2CO2X2 (где Rf2 является таким же, как указанно выше, и Х2 представляет собой атом водорода или С1-3-алкильную группу), CF2=CF(CF2)pOCF=CF2 (где «р» равен 1 или 2), CH2=CX3(CF2)qX4 (где каждый из Х3 и Х4 являются независимыми друг от друга, представляют собой атом водорода или атом фтора, и “q” представляет собой целое число от 2 до 10), фторсодержащий циклический мономер, такой как перфтор(2-метилен-4-метил-1,3-диоксолан), перфтор(2,2-диметил-1,3-диоксол) или перфтор(4-метокси-1,3-диоксол), С2-4-олефин, такой как пропилен или изобутен, сложный виниловый эфир, такой как винилацетат, или простой виниловый эфир, такой как этилвиниловый эфир или циклогексилвиниловый эфир. Еще один пригодный к сополимеризации мономер может быть использован по отдельности или в комбинации в виде смеси двух или более из таковых.
Соединение CF2=CFORf1 может представлять собой, например, CF2=CFOCF3, CF2=CFOCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF2CF3 или CF2=CFO(CF2)8F, предпочтительно CF2=CFOCF2CF2CF3.
Соединение CH2=CX3(CF2)qX4 может представлять собой, например, CH2=CH(CF2)2F, CH2=CH(CF2)3F, CH2=CH(CF2)4F, CH2=CF(CF2)3H или CH2=CF(CF2)4H, предпочтительно CH2=CH(CF2)2F или CH2=CH(CF2)4F.
Отношение (молярное отношение) «полимеризованные структурные единицы на основе тетрафторэтилена/полимеризованные структурные единицы на основе этилена» может находится в диапазоне от 40/60 до 70/30, предпочтительно от 50/50 до 65/35, более предпочтительно от 51/49 до 60/40.
Далее, полимеризованные структурные единицы на основе еще одного способного к сополимеризации мономера в качестве необязательного компонента содержатся в количестве предпочтительно от 0,1 до 10 мольных процентов, более предпочтительно от 0,3 до 8 мольных процентов, наиболее предпочтительно от 0,5 до 5 мольных процентов, в расчете на все полимеризованные единицы в целом.
Этилен/тетрафторэтиленовый сополимер согласно настоящему изобретению по существу не содержит атомов хлора, и такое содержание атомов хлора составляет не более 70 частей на миллион (ч./млн), предпочтительно не более 60 частей на миллион (ч./млн), более предпочтительно не более 55 частей на миллион (ч./млн), наиболее предпочтительно не более 50 частей на миллион (ч./млн), в расчете на массу этилен/тетрафторэтиленового сополимера.
Можно получать этилен/тетрафторэтиленовый сополимер (ETFE) согласно настоящему изобретению путем полимеризации этилена с тетрафторэтиленом в органическом растворителе, не содержащем атомов хлора, в качестве полимеризационной среды, в присутствии агента переноса цепи, не содержащего атомов хлора, и инициатора полимеризации, не содержащего атомов хлора, и, далее, по существу при отсутствии в реакционной системе переносящего цепь соединения, имеющего атомную связь «углерод-хлор».
Полимеризационная среда, не содержащая атомов хлора, которая должна использоваться в настоящем изобретении, предпочтительно представляет собой перфторуглерод, такой как н-перфторгексан, н-перфторгептан, перфторциклобутан, перфторциклогексан или перфторбензол, фторированный углеводород, такой как 1,1,2,2-тетрафторциклобутан, CF3CFHCF2CF2CF3, CF3(CF2)4H, CF3CF2CFHCF2CF3, CF3CFHCFHCF2CF3, CF2HCFHCF2CF2CF3, CF3(CF2)5H, CF3CH(CF3)CF2CF2CF3, CF3CF(CF3)CFHCF2CF3, CF3CF(CF3)CFHCFHCF3, CF3CH(CF3)CFHCF2CF3, CF3CF2CH2CH3 или CF3(CF2)3CH2CH3, или фторированный простой эфир, такой как CF3CH2OCF2CF2H, CF3(CF3)CFCF2OCH3 или CF3(CF2)3OCH3, более предпочтительно CF3(CF2)5H или CF3CH2OCF2CF2H, наиболее предпочтительно CF3(CF2)5H.
Агент переноса цепи, не содержащий атомов хлора, используемый в настоящем изобретении, предпочтительно может представлять собой спирт, такой как метанол, этанол, 2,2,2-трифторэтанол, 2,2,3,3-тетрафторпропанол, 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропанол, 2,2,3,3,3-пентафторпропанол, углеводород, такой как н-пентан, н-гексан или циклогексан, фторированный углеводород, такой как CF2H2, кетон, такой как ацетон, меркаптан, такой как метилмеркаптан, сложный эфир, такой как метилацетат или этилацетат, простой эфир, такой как диэтиловый эфир или метилэтиловый эфир.
Среди них более предпочтителен спирт, такой как метанол, этанол, 2,2,2-трифторэтанол, 2,2,3,3-тетрафторпропанол, 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропанол или 2,2,3,3,3-пентафторпропанол, наиболее предпочтителен метанол.
Количество агента переноса цепи, не содержащего атомов хлора, предпочтительно составляет от 0,01 до 50 массовых процентов, более предпочтительно от 0,02 до 40 массовых процентов, наиболее предпочтительно от 0,05 до 20 массовых процентов, в расчете на общий вес полимеризационного растворителя и агента переноса цепи.
Инициатор полимеризации, не содержащий атомов хлора, используемый в настоящем изобретении, предпочтительно представляет собой инициатор радикальной полимеризации, не содержащий атомов хлора, имеющий период полураспада в течение десяти часов при температуре (далее называемой также как «температура десятичасового полураспада») от 0 до 100°С, более предпочтительно от 20 до 90°С, в особенности предпочтительно от 20 до 60°С. Конкретным примером инициатора полимеризации, не содержащего атомов хлора, может быть азосоединение, такое как азобисизобутиронитрил, пероксидикарбонат, такой как диизопропилпероксидикарбонат, сложный пероксиэфир, такой как трет-бутилпероксипивалат, трет-бутилпероксиизобутират или трет-бутилпероксиацетат, диацилпероксид нефторированного типа, такой как изобутирилпероксид, октаноилпероксид, бензоилпероксид или лауроилпероксид, фторсодержащий диацилпероксид, такой как (Z(CF2)pCOO)2 (где Z представляет собой атом водорода, атом фтора или атом хлора, и «р» представляет собой целое число от 1 до 10); перфтор-трет-бутилпероксид, или неорганический пероксид, такой как персульфат калия, персульфат натрия или персульфат аммония.
В способе получения этилен/тетрафторэтиленового сополимера (ETFE) согласно настоящему изобретению полимеризацию проводят по существу при отсутствии в реакционной системе переносящего цепь соединения, имеющего атомную связь «углерод-хлор». Здесь, по существу, отсутствие является таковым, что переносящее цепь соединение присутствует в количестве предпочтительно не более 100 частей на миллион (ч./млн), более предпочтительно не более 80 частей на миллион (ч./млн), еще более предпочтительно не более 60 частей на миллион (ч./млн), наиболее предпочтительно не более 50 частей на миллион (ч./млн), в расчете на общую массу полимеризационной среды, не содержащего атомов хлора агента переноса цепи и не содержащего атомов хлора инициатора полимеризации.
Этилен/тетрафторэтиленовый сополимер (ETFE) согласно настоящему изобретению имеет объемную скорость течения (далее называемую как значение Q) от 0,01 до 1000 мм3/сек, предпочтительно от 0,1 до 500 мм3/сек, более предпочтительно от 1 до 200 мм3/сек. Значение Q представляет собой индекс, представляющий характеристику текучести расплава фторированного сополимера, и является показателем молекулярной массы. Когда значение Q велико, молекулярная масса становится низкой, и когда значение Q низкое, молекулярная масса становится высокой. Значение Q представляет собой скорость экструзии фторированного сополимера во время, когда сополимер экструдируют через отверстие, имеющее диаметр 2,1 мм и длину 8 мм, под нагрузкой 7 кг при температуре на 50°С выше, чем температура плавления полимера, при использовании тестера для определения текучести, изготовленного фирмой Shimadzu Corporation. Когда значение Q находится в этом диапазоне, фторированный сополимер является превосходным в плане экструзионной обрабатываемости и механической прочности.
Температура плавления этилен/тетрафторэтиленового сополимера (ETFE) согласно настоящему изобретению предпочтительно от 150 до 280°С, более предпочтительно от 180 до 275°С, наиболее предпочтительно от 230 до 270°С.
Способ получения этилен/тетрафторэтиленового сополимера (ETFE) согласно настоящему изобретению может представлять собой, например, способ суспензионной полимеризации, полимеризации в растворе, эмульсионной полимеризации или полимеризации в массе, и более предпочтительны суспензионная полимеризация или полимеризация в растворе.
Условия полимеризации в настоящем изобретении не являются в особенности ограниченными, но температура полимеризации предпочтительно варьирует от 0 до 100°С, более предпочтительно от 20 до 90°С. Давление при полимеризации предпочтительно составляет от 0,1 до 10 МПа, более предпочтительно от 0,5 до 3 МПа. Продолжительность полимеризации предпочтительно варьирует от 1 до 30 часов, более предпочтительно от 2 до 20 часов.
Этилен/тетрафторэтиленовый сополимер согласно настоящему изобретению не подвержен растрескиванию, даже когда он испытывает напряжение вследствие изгиба при высокой температуре, в такой ситуации, где кабель сформован из сополимера (далее растрескивание под воздействием напряжений при высокой температуре может быть также названо как трещинообразование от напряжения).
ПРИМЕРЫ
Теперь настоящее изобретение будет описано с привлечением Примеров и Сравнительных Примеров, но настоящее изобретение ни в коем случае не ограничивается таковыми. Далее, методы измерения физических характеристик этилен/тетрафторэтиленового сополимера (ETFE) в Примерах и Сравнительных Примерах показаны следующими.
Состав сополимера ETFE
Состав этилен/тетрафторэтиленового сополимера (ETFE) измеряли с помощью инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (FT-IR).
Объемная скорость течения: значение Q (мм3/сек)
Значение Q представляет собой скорость экструзии во время экструдирования этилен/тетрафторэтиленового сополимера (ETFE) через отверстие, имеющее диаметр 2,1 мм и длину 8 мм, при температуре 297°С под нагрузкой 7 кг при использовании тестера для определения текучести, изготовленного фирмой Shimadzu Corporation.
Температура плавления (°C)
Температуру плавления получали по эндотермическому пику во время нагревания этилен/тетрафторэтиленового сополимера (ETFE) до температуры 300°С при скорости повышения температуры 10°С/мин в воздушной атмосфере с использованием дифференциального сканирующего калориметра (DSC220CU, изготовленного фирмой SII NanoTechnology Inc.).
Содержание атомов хлора (ч./млн)
При использовании автоматизированного устройства для улавливания дымового газа AQF-100 (изготовленного фирмой Dia Instruments Co., Ltd.), 50 мг этилен/тетрафторэтиленового сополимера (ETFE) сжигали при температуре 1000°С, и газообразный продукт разложения улавливали с использованием 25 мл жидкого поглотителя. Затем жидкий поглотитель, в котором содержался захваченный газ, анализировали с помощью ионного хроматографа DX-500 (детектор: кондуктометрический, колонка: “IonPac” AG11H+AS11H, изготовленная фирмой Dionex Corporation) для количественного определения атомов хлора.
Испытание устойчивости к растрескиванию под воздействием напряжений
Кабель, полученный путем нанесения на проволочный сердечник, имеющий диаметр 1,8 мм, покрытия из этилен/тетрафторэтиленового сополимера (ETFE) с толщиной 0,5 мм, зафиксировали в виде намотанного 8 раз или более на сам кабель и оставили в печи, нагретой до температуры 232°С, для подтверждения возникновения трещин с течением времени. Для каждой партии испытывали пять кабелей. В качестве доказательства в высокой степени превосходной устойчивости к растрескиванию под воздействием напряжений рассматривали тот факт, что покрытая часть кабеля не содержит трещин по истечении по меньшей мере 500 часов.
ПРИМЕР 1
В эвакуированный автоклав из нержавеющей стали емкостью 430 л помещалили 418,2 кг CF3(CF2)5H, 2,12 кг перфторбутилэтилена и 3,4 кг метанола, и смесь нагревали до температуры 66°С при перемешивании с введением в нее газообразной смеси тетрафторэтилена и этилена в соотношении 84/16 (мольных процентов) так, чтобы создать давление 1,5 МПа (избыточных), и раствор, полученный смешением 26 г 50%-ного (по весу) раствора трет-бутилпероксипивалата в CF3(CF2)5H и 4974 г CF3(CF2)5H, вводили в смесь для инициирования полимеризации. В автоклав непрерывно вводили газообразную смесь тетрафторэтилена и этилена в соотношении 54/46 (мольных процентов) и перфторбутилэтилена в количестве, соответствующем 1,4 мольного процента относительно вышеназванной газообразной смеси, чтобы давление во время полимеризации составляло 1,5 МПа (избыточных). После того, как были введены 34 кг такой газообразной смеси тетрафторэтилена и этилена, автоклав охлаждали, и остаточный газ удаляли продуванием для прекращения полимеризации.
Полученную суспензию этилен/тетрафторэтиленового сополимера (ETFE) переносили в осадительный резервуар емкостью 850 л и добавляли в негл 340 л воды с последующим нагреванием и перемешиванием для удаления растворителя для полимеризации и остаточных мономеров, получая в результате 35 кг коагулированного этилен/тетрафторэтиленового сополимера ETFE1.
Полученный этилен/тетрафторэтиленовый сополимер ETFE1 имел состав с соотношением «полимеризованные структурные единицы на основе тетрафторэтилена/полимеризованные структурные единицы на основе этилена/полимеризованные структурные единицы на основе перфторбутилэтилена» = 54,2/44,1/1,7 мольных процентов, с содержанием атомов хлора 49 частей на миллион (ч./млн), значением Q 44 мм3/сек, и температурой плавления 255°С.
Такой этилен/тетрафторэтиленовый сополимер ETFE1 сформовали в гранулы с использованием одношнекового экструдера, и гранулы подвергали экструзионному формованию расплава с образованием кабеля, имеющего проволочный сердечник с диаметром 1,8 мм, покрытый слоем этилен/тетрафторэтиленового сополимера ETFE1 толщиной 0,5 мм. Протестировали устойчивость полученного таким образом кабеля к растрескиванию под воздействием напряжений, в результате чего никакого растрескивания не наблюдалось в пяти примерах даже по истечении 528 часов.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1
Этилен/тетрафторэтиленовый сополимер ETFE получали таким же путем, как в Примере 1, за исключением того, что количество использованного CF3(CF2)5H изменили на 255,3 кг, количество использованного перфторбутилэтилена изменили на 2,08 кг, применили 158 кг 1,3-дихлор-1,1,2,2,3-пентафторпропана вместо метанола, и раствор, полученный смешением 32 г 50%-ного (по весу) раствора трет-бутилпероксипивалата в 1,3-дихлор-1,1,2,2,3-пентафторпропане и 4968 г CF3(CF2)5H, использовали вместо раствора, образованного смешением 26 г 50%-ного (по весу) раствора трет-бутилпероксипивалата в CF3(CF2)5H и 4974 г CF3(CF2)5H, и получили 37 кг коагулированного этилен/тетрафторэтиленового сополимера ETFE2.
Полученный этилен/тетрафторэтиленовый сополимер ETFE2 имел состав с соотношением «полимеризованные структурные единицы на основе тетрафторэтилена/полимеризованные структурные единицы на основе этилена/полимеризованные структурные единицы на основе перфторбутилэтилена» = 54,4/44,2/1,4 мольных процентов, с содержанием атомов хлора 599 частей на миллион (ч./млн), значением Q 40 мм3/сек и температурой плавления 257°С.
Затем сформировали кабель, покрытый этилен/тетрафторэтиленовым сополимером ETFE2, и протестировали устойчивость полученного таким образом кабеля к растрескиванию под воздействием напряжений таким же способом, как в Примере 1, и возникновение растрескивания покрытых частей всех пяти кабелей было обнаружено по истечении 96 часов.
Из вышеприведенных результатов, этилен/тетрафторэтиленовый сополимер ETFE1, полученный в Примере 1, найден превосходящим по термической устойчивости этилен/тетрафторэтиленовый сополимер ETFE2, полученный в Сравнительном Примере 1. Далее, в этилен/тетрафторэтиленовом сополимере ETFE1, полученном в Примере 1, содержание атомов хлора сокращено до низкого уровня по сравнению с этилен/тетрафторэтиленовым сополимером ETFE2, полученным в Сравнительном Примере 1, и такой этилен/тетрафторэтиленовый сополимер ETFE1 пригоден в качестве материала для процесса производства полупроводника, в котором необходимо до предела сокращать количества вносимых атомов хлора.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
Этилен/тетрафторэтиленовый сополимер ETFE согласно настоящему изобретению и этилен/тетрафторэтиленовый сополимер ETFE, получаемый способом получения согласно настоящему изобретению, имеют хорошую термическую устойчивость. Поэтому они применимы для разнообразных вариантов использования, например, для проводов, труб, пленок, листов, бутылок и облицовок, и они в особенности пригодны для применения в качестве покровного материала кабелей, используемых при высокой температуре, или материала, использованного для процесса производства полупроводников.
Полное описание Японской Патентной Заявки №2006-332642, поданной 8 декабря 2006 года, включая описание, формулу изобретения, чертежи и сущность изобретения, включено в данное описание в качестве ссылки во всей его полноте.

Claims (9)

1. Этилен/тетрафторэтиленовый сополимер, который имеет содержание атомов хлора не более 70 частей на миллион (ч./млн) и сополимеризационное отношение (молярное отношение) «полимеризованные структурные единицы на основе тетрафторэтилена/полимеризованные структурные единицы на основе этилена» в диапазоне от 40/60 до 70/30, и который содержит полимеризованные структурные единицы на основе еще одного способного к сополимеризации мономера, как необязательного компонента, в количестве от 0,1 до 10 мол.%, в расчете на все полимеризованные структурные единицы в целом, и имеет объемную скорость течения от 0,01 до 1000 мм3/с.
2. Этилен/тетрафторэтиленовый сополимер по п.1, который имеет температуру плавления от 150 до 280°С.
3. Способ получения этилен/тетрафторэтиленового сополимера, заявленного в п.1, который включает полимеризацию этилена с тетрафторэтиленом в органическом растворителе, не содержащем атомов хлора, в качестве полимеризационной среды, в присутствии агента переноса цепи, не содержащего атомов хлора, и инициатора полимеризации, не содержащего атомов хлора, и, далее, по существу, при отсутствии в реакционной системе переносящего цепь соединения, имеющего атомную связь «углерод-хлор».
4. Способ получения этилен/тетрафторэтиленового сополимера по п.3, в котором органический растворитель, не содержащий атомов хлора, в качестве полимеризационной среды представляет собой CF3(CF2)5Н, и агент переноса цепи, не содержащий атомов хлора, представляет собой метанол.
5. Способ получения этилен/тетрафторэтиленового сополимера по п.3, в котором инициатор полимеризации, не содержащий атомов хлора, представляет собой органический пероксид, имеющий температуру десятичасового периода полураспада от 20 до 60°С.
6. Продукт, сформованный из этилен/тетрафторэтиленового сополимера, полученного способом получения по п.3.
7. Продукт, сформованный из этилен/тетрафторэтиленового сополимера, по п.6, который представляет собой провод, трубу, пленку, лист, бутылку или облицовку.
8. Кабель, полученный нанесением на проволочный сердечник с диаметром 1,8 мм покрытия из этилен/тетрафторэтиленового сополимера по п.1, с толщиной 0,5 мм, который не подвержен растрескиванию, когда названный кабель зафиксирован, будучи намотанным 8 раз или более на сам кабель, и оставлен в печи, нагретой до температуры 232°С, по меньшей мере на 500 ч.
9. Кабель, полученный нанесением на проволочный сердечник с диаметром 1,8 мм покрытия из этилен/тетрафторэтиленового сополимера, полученного способом по п.3, с толщиной 0,5 мм, который не подвержен растрескиванию, когда названный кабель зафиксирован, будучи намотанным 8 раз или более на сам кабель, и оставлен в печи, нагретой до температуры 232°С, по меньшей мере на 500 ч.
RU2009126136/04A 2006-12-08 2007-12-06 Этилен/тетрафторэтиленовый сополимер и способ его получения RU2440372C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-332642 2006-12-08
JP2006332642 2006-12-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2009126136A RU2009126136A (ru) 2011-01-20
RU2440372C2 true RU2440372C2 (ru) 2012-01-20

Family

ID=39492156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009126136/04A RU2440372C2 (ru) 2006-12-08 2007-12-06 Этилен/тетрафторэтиленовый сополимер и способ его получения

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20090301752A1 (ru)
EP (1) EP2090595B1 (ru)
JP (1) JP5663839B2 (ru)
CN (1) CN101547945B (ru)
RU (1) RU2440372C2 (ru)
WO (1) WO2008069278A1 (ru)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102089336B (zh) * 2008-02-01 2014-05-14 旭硝子株式会社 乙烯-四氟乙烯类共聚物
EP2241581B1 (en) * 2008-02-01 2014-04-30 Asahi Glass Company, Limited Thermoplastic fluororesin and method for producing the same
JP5459070B2 (ja) * 2009-05-26 2014-04-02 東レ株式会社 プラスチック光ファイバおよびプラスチック光ファイバコード
EP2450406B1 (en) * 2009-07-01 2015-10-14 Asahi Glass Company, Limited Fluorine-containing copolymer composition and method for producing same
CN102471414B (zh) * 2009-07-13 2015-12-02 旭硝子株式会社 乙烯/四氟乙烯类共聚物
DE102011016685A1 (de) * 2010-04-15 2012-05-10 Hirschmann Automotive Gmbh Umspritzen eines Stanzgitters mit einem Kunststoff mit hoher Schwindungsrate
CN102834449B (zh) * 2010-04-16 2014-10-08 旭硝子株式会社 含氟共聚物组合物及其制造方法
CN104093772A (zh) * 2012-01-30 2014-10-08 旭硝子株式会社 光学构件、其制造方法以及具备该光学构件的物品
WO2014112592A1 (ja) * 2013-01-18 2014-07-24 旭硝子株式会社 エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体乾燥物、ペレットおよび成形物の製造方法
CN105264617B (zh) 2013-05-21 2017-05-24 旭硝子株式会社 电线被覆用树脂材料及电线
JP6477497B2 (ja) 2013-12-27 2019-03-06 Ａｇｃ株式会社 樹脂組成物
CN106459233B (zh) * 2014-06-24 2018-06-08 旭硝子株式会社 乙烯/四氟乙烯共聚物、其制造方法、粉体涂料、以及成形体
EP3330301A4 (en) 2015-07-28 2019-04-10 AGC Inc. COPOLYMER, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, RESIN MATERIAL FOR ELECTRIC CABLE SIEVING, AND ELECTRIC CABLE
EP3342790B1 (en) * 2015-08-27 2023-10-04 AGC Inc. Method for producing fluorine-containing polymer
EP3375796B1 (en) * 2015-11-13 2020-07-15 AGC Inc. Copolymer and composition containing same

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1166020A (en) * 1967-05-18 1969-10-01 Montedison Spa Crystalline Polymeric Materials
US3624250A (en) * 1970-01-20 1971-11-30 Du Pont Copolymers of ethylene/tetrafluoroethylene and of ethylene/chlorotrifluoroethylene
US4123602A (en) * 1976-05-24 1978-10-31 Asahi Glass Company, Ltd. Terpolymers of tetrafluoroethylene, ethylene and perfluoroalkyl vinyl monomer and process for producing the same
US4194536A (en) * 1976-12-09 1980-03-25 Eaton Corporation Composite tubing product
US4390655A (en) * 1981-04-24 1983-06-28 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Stabilized ethylene/tetrafluoroethylene copolymers
CA1171576A (en) * 1981-04-24 1984-07-24 Jerrel C. Anderson Stabilized ethylene/tetrafluoroethylene copolymers
US4770937A (en) * 1981-06-26 1988-09-13 Hitachi Cable, Ltd. Fluorine-containing elastomeric electric insulating material and insulated electric wire coated therewith
IT1186155B (it) * 1985-12-20 1987-11-18 Pirelli Cavi Spa Cavi elettrici e materiale per formare rivestimenti di conduttori di cavi elettrici
JP3305400B2 (ja) 1993-03-17 2002-07-22 旭硝子株式会社 弗素系重合体の製造法
US5527612A (en) * 1993-07-01 1996-06-18 Mitsubishi Cable Industries, Ltd. Fluorocarbon copolymer-insulated wire
EP0708797B1 (en) * 1993-07-16 1998-02-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company High purity fluoroelastomer compositions
EP2287213A1 (en) * 1998-03-25 2011-02-23 Daikin Industries, Ltd. Method of reducing metal content in fluorine-containing elastomer
JP4001418B2 (ja) * 1998-06-15 2007-10-31 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体成形材料
EP1141047B1 (en) * 1998-11-30 2009-03-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoromonomer polymerization
JP2001072714A (ja) * 1999-09-02 2001-03-21 Nippon Mektron Ltd 含フッ素共重合体の製造法
WO2001019880A1 (fr) * 1999-09-13 2001-03-22 Asahi Glass Company, Limited Copolymere tetrafluoroethylene/ethylene et film constitue dudit polymere
GB2358189B (en) * 2000-01-11 2004-08-11 Asahi Glass Co Ltd Method for coating a substance with a lubricant
JP2002194008A (ja) * 2000-12-22 2002-07-10 Daikin Ind Ltd 含フッ素重合体の製造方法
JP4096291B2 (ja) * 2002-02-13 2008-06-04 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体
JP4240201B2 (ja) * 2002-02-22 2009-03-18 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体
JP4352666B2 (ja) * 2002-08-23 2009-10-28 旭硝子株式会社 ペリクル及びこれを用いる露光処理方法
JP2004085713A (ja) * 2002-08-23 2004-03-18 Asahi Glass Co Ltd ペリクル
JP4120527B2 (ja) * 2002-10-04 2008-07-16 旭硝子株式会社 テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体組成物
JP2004285264A (ja) * 2003-03-24 2004-10-14 Yunimatekku Kk 含フッ素共重合体の製造方法
EP1612236B1 (en) * 2004-06-29 2013-01-09 Asahi Glass Company, Limited Fluorocopolymer film and its application
KR100666352B1 (ko) 2005-05-26 2007-01-11 세메스 주식회사 기판 세정 건조 장치 및 방법
ATE407955T1 (de) * 2006-04-03 2008-09-15 Asahi Glass Co Ltd Ethylen-/tetrafluorethylen- copolymerzusammesetzung

Also Published As

Publication number Publication date
RU2009126136A (ru) 2011-01-20
EP2090595A4 (en) 2009-11-25
JP5663839B2 (ja) 2015-02-04
CN101547945B (zh) 2011-07-06
JPWO2008069278A1 (ja) 2010-03-25
EP2090595A1 (en) 2009-08-19
EP2090595B1 (en) 2014-04-30
WO2008069278A1 (ja) 2008-06-12
US20090301752A1 (en) 2009-12-10
CN101547945A (zh) 2009-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2440372C2 (ru) Этилен/тетрафторэтиленовый сополимер и способ его получения
JP4357638B2 (ja) 二酸化炭素中でのフルオロポリマーの製造方法
RU2441883C2 (ru) Способ получения формуемого из расплава тетрафторэтиленового сополимера
EP1462465A1 (en) Melt-processible thermoplastic fluoropolymers having improved processing characteristics and method of producing the same
US11905349B2 (en) Ethylene/tetrafluoroethylene copolymer
JP5644503B2 (ja) エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体の造粒方法
EP2241581B1 (en) Thermoplastic fluororesin and method for producing the same
JP5445367B2 (ja) エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体
JP4415458B2 (ja) 含フッ素共重合体及び成形体
JP7477800B2 (ja) 被覆電線
JP7364977B1 (ja) 含フッ素共重合体
JP7174312B2 (ja) 含フッ素共重合体
JP7401834B2 (ja) 含フッ素共重合体
JP7193765B2 (ja) 含フッ素共重合体

Legal Events

Date Code Title Description
PD4A Correction of name of patent owner