JP4120527B2

JP4120527B2 - テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体組成物

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Publication number: JP4120527B2
Application number: JP2003289876A
Authority: JP
Inventors: 直子鷲見; 茂相田; 篤船木; 正英淀川; 毅岩佐
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2002-10-04
Filing date: 2003-08-08
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2023-08-08
Also published as: EP1405876B1; EP1405876A1; CN1497013A; US7019079B2; US20040116606A1; CN1283718C; ES2372033T3; JP2004331938A

Description

本発明は、テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体組成物に関する。

フッ素樹脂は、耐薬品性、耐候性、耐熱性、ガスバリア性、燃料バリア性、非粘着性等に優れ、幅広い分野で用いられている。なかでもテトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥという。）は、溶融成形性に優れ、その成形物が燃料バリア性、メタノール等の浸食性液体に対する耐薬品性等に優れることから、自動車用燃料ホースの材料として検討が進められている。

特に、ＥＴＦＥの層を含む多層積層体からなる燃料ホースが、種々の要求特性を満足するものとして検討されている。該燃料ホースの中で、燃料に直接接触する内層材料としては、燃料バリア性や耐薬品性に優れることからＥＴＦＥが用いられ、一方、燃料用ホースの外層材料としては、機械的特性や耐久性に優れることからポリアミド６、ポリアミド１１及びポリアミド１２等のポリアミド系樹脂等の非フッ素系熱可塑性樹脂が用いられる（例えば、特許文献１を参照。）。

近年、気化・透過により燃料ホースから漏洩する燃料の量に対する法規制が強化されるに伴い、現在市販され、入手可能なＥＴＦＥよりもさらに燃料バリア性に優れるフッ素樹脂の開発が要請されている。

例えば、ＥＴＦＥでは、結晶化度が高いほどガスバリア性に優れることが知られているが、結晶化度が高く、結晶化温度の高いＥＴＦＥは、溶融成形性が充分でなく、成形物の耐ストレスクラック性等の機械的特性も充分でない（例えば、非特許文献１を参照。）。

本発明者らは、ＥＴＦＥ等の熱可塑性フッ素樹脂において、結晶化度の高いものは、ガスバリア性に加えて、燃料バリア性にも優れることを見出し、その特性を有効に活用すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

特開平１１−３２０７７０号公報里川孝臣編「ふっ素樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社，１９９０年１１月３０日，ｐ．４７０−４７１，４５２−４５６，４６４−４６７

本発明の目的は、上記問題を解決し、溶融成形性に優れ、その成形物が機械的特性及び燃料バリア性に優れるＥＴＦＥ組成物を提供することである。

本発明は、ＥＴＦＥ（Ａ）と該ＥＴＦＥ（Ａ）の結晶化温度より高い結晶化温度を有する熱可塑性含フッ素重合体（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝９９．８／０．２〜１／９９の質量比で含有することを特徴とするＥＴＦＥ組成物を提供する。

本発明のＥＴＦＥ組成物は、溶融成形性に優れ、その成形物が機械的特性、燃料バリア性及びガスバリア性に優れる。

本発明におけるＥＴＦＥ（Ａ）としては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）に基づく重合単位とエチレン（以下、Ｅという。）に基づく重合単位とを含有する共重合体である。ＴＦＥに基づく重合単位とＥに基づく重合単位とのモル比は４０／６０〜８０／２０が好ましく、５０／５０〜７０／３０がより好ましい。ＴＦＥに基づく重合単位のモル比が小さすぎるとＥＴＦＥ組成物の成形物の耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、燃料バリア性等が低く、ＴＦＥに基づく重合単位のモル比が大きすぎるとＥＴＦＥ組成物の溶融成形性が充分でなく、ＥＴＦＥ組成物の成形物の機械的強度等が低い傾向となる。この範囲にあるとＥＴＦＥ（Ａ）及びＥＴＦＥ組成物は溶融成形性に優れ、ＥＴＦＥ組成物の成形物が耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、燃料バリア性、機械的強度等に優れる。

本発明におけるＥＴＦＥ（Ａ）には、ＴＦＥ及びＥに基づく重合単位以外に、ＴＦＥ及びＥと共重合可能な他のモノマー（ａ）に基づく重合単位を含有することが好ましい。

ＴＦＥ及びＥと共重合可能な他のモノマー（ａ）としては、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという。）、ＣＦ_２＝ＣＦＲ^１（ただし、Ｒ^１は炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基を表す。以下同じ。）、ＣＨ_２＝ＣＨＲ^２（ただし、Ｒ^２は炭素数１〜８のポリフルオロアルキル基を表す。以下同じ。）、ＣＦ_２＝ＣＨＲ^３（ただし、Ｒ^３は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。以下同じ。）、ＣＨ_２＝ＣＦＲ^２等のフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^４（ここで、Ｒ^４は炭素数１〜１０の酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基を表す。）等のフルオロビニルエーテル、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^５ＣＯＸ^１（ここで、Ｒ^５は炭素数１〜１０の酸素原子を含んでもよい２価のペルフルオロアルキレン基、Ｘ^１は水酸基、炭素数３以下のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^６ＳＯ_２Ｘ^２（Ｒ^６は炭素数１〜１０の酸素原子を含んでもよい２価のペルフルオロアルキレン基、Ｘ^２はハロゲン原子又は水酸基を表す。）等の官能基含有のフルオロビニルエーテル、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｎＯＣＦ＝ＣＦ_２（ここで、ｎは１又は２を表す。）、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、プロピレン、ブテン等の炭化水素オレフィン（ただし、Ｅを除く。）、酢酸ビニル、ブタン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物構造を有する重合性不飽和化合物、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。ＴＦＥ及びＥと共重合可能な他のモノマー（ａ）は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

ＴＦＥ及びＥと共重合可能な他のモノマー（ａ）としては、ＣＨ_２＝ＣＨＲ^２、ＨＦＰ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^４、又は酸無水物構造を有する重合性不飽和化合物が好ましい。酸無水物構造を有する重合性不飽和化合物に基づく重合単位を含有すると、燃料ホース等において積層されるＥＴＦＥ組成物の層とポリアミド等の熱可塑性樹脂の層とが接着性に優れる。また、上記ＣＨ_２＝ＣＨＲ^２に基づく重合単位を含有すると、ＥＴＦＥ組成物の成形物が機械的特性に優れる。Ｒ^２としては、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数２〜４のペルフルオロアルキル基が最も好ましい。

ＴＦＥ及びＥと共重合可能な他のモノマー（ａ）に基づく重合単位の含有量は、ＥＴＦＥ（Ａ）の全重合単位に対して０．０５〜２０モル％が好ましく、０．１〜１５モル％がより好ましく、０．１〜１０モル％が最も好ましい。ＴＦＥ及びＥと共重合可能な他のモノマー（ａ）に基づく重合単位の含有量がこの範囲にあると、ＥＴＦＥ（Ａ）の結晶化温度が１５０〜２９０℃の範囲に制御でき、溶融成形性に優れ、ＥＴＦＥ組成物の成形物が機械的特性に優れる。他のモノマー（ａ）が酸無水物構造を有する重合性不飽和化合物の場合には、０．０５〜５モル％がより好ましく、０．０５〜１モル％が最も好ましい。酸無水物構造を有する重合性不飽和化合物に基づく重合単位の含有量がこの範囲にあると、積層されるＥＴＦＥ組成物の層はポリアミドの層との接着性が特に優れる。

本発明のＥＴＦＥ（Ａ）の具体例としては、ＴＦＥ、Ｅ、ＣＨ_２＝ＣＨＲ^２及び酸無水物構造を有する重合性不飽和化合物の共重合体が好ましい。特に、ＣＨ_２＝ＣＨＲ^２が、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ）_２Ｆ又はＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ）_４Ｆであり、酸無水物構造を有する重合性不飽和化合物が無水イタコン酸又は無水シトラコン酸であることがより好ましい。

ＥＴＦＥ（Ａ）のメルトフローレート（以下、ＭＦＲという。）は２〜１００ｇ／１０分が好ましく、１０〜７０ｇ／１０分がより好ましい。ＭＦＲは分子量の尺度であり、ＭＦＲが大きいと分子量が小さく溶融流動性が高いことを示し、小さいと分子量が大きく溶融流動性が低いことを示す。これより小さいと溶融成形性が充分でなく、これより大きいと機械的強度や成形時の寸法安定性等が充分でない。この範囲にあると、溶融成形性に優れ、機械的強度に優れ、成形時の寸法安定性にも優れる。

ＥＴＦＥ（Ａ）の結晶化温度は１５０〜２９０℃が好ましく、１８０〜２８０℃がより好ましく、２１０〜２４０℃が最も好ましい。この範囲にあると溶融成形性に優れる。

本発明における熱可塑性含フッ素重合体（Ｂ）としては、含フッ素オレフィンの重合体、共重合体又は含フッ素オレフィンとその他のモノマー（ｂ）との共重合体が好ましい。
含フッ素オレフィンとしては、ＴＦＥ、フッ化ビニリデン、ＣＴＦＥ、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、ＣＦ_２＝ＣＦＲ^１等の含フッ素オレフィン等が挙げられる。含フッ素オレフィンは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

その他のモノマー（ｂ）としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^４等のフルオロビニルエーテル、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｎＯＣＦ＝ＣＦ_２、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、Ｅ、プロピレン、ブテン等の炭化水素オレフィン等が挙げられる。その他のモノマー（ｂ）は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

熱可塑性含フッ素重合体（Ｂ）の具体例としては、ＥＴＦＥ、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_３Ｆ_７共重合体、ＣＴＦＥ／Ｅ共重合体又はＴＦＥ／フッ化ビニリデン／ＨＦＰ共重合体が好ましく、ＥＴＦＥがより好ましい。

熱可塑性含フッ素重合体（Ｂ）がＥＴＦＥ（以下、ＥＴＦＥ（Ｂ）という。）である場合には、ＥＴＦＥ（Ｂ）におけるＴＦＥに基づく重合単位とＥに基づく重合単位とのモル比は、４０／６０〜７０／３０が好ましく、５０／５０〜６５／３５がより好ましい。さらに、ＥＴＦＥ（Ｂ）は、ＴＦＥ及びＥに基づく重合単位以外に、ＴＦＥ及びＥと共重合可能な他のモノマー（ｃ）に基づく重合単位を含有することも好ましい。

ＴＦＥ及びＥと共重合可能な他のモノマー（ｃ）としては、フッ化ビニリデン、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＦ_２＝ＣＦＲ^１、ＣＨ_２＝ＣＨＲ^２、ＣＦ_２＝ＣＨＲ^３、ＣＨ_２＝ＣＦＲ^２等のフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^４等のフルオロビニルエーテル等が挙げられる。他のモノマー（ｃ）は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。他のモノマー（ｃ）としては、ＣＨ_２＝ＣＨＲ^２が好ましく、Ｒ^２が炭素数２〜４のペルフルオロアルキル基であるＣＨ_２＝ＣＨＲ^２がより好ましい。ＣＨ_２＝ＣＨＲ^２の具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ又はＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆがより好ましい。

ＴＦＥ及びＥと共重合可能な他のモノマー（ｃ）に基づく重合単位の含有量は、ＥＴＦＥ（Ｂ）の全重合単位に対して０．０５〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．１〜２モル％が最も好ましい。他のモノマー（ｃ）に基づく重合単位の含有量がこの範囲あると、ＥＴＦＥ組成物の成形物が機械的特性、燃料バリア性に優れる。

本発明における熱可塑性含フッ素重合体（Ｂ）は、ＥＴＦＥ（Ａ）の結晶化温度より高い結晶化温度を有する。熱可塑性含フッ素重合体（Ｂ）の結晶化温度は、好ましくはＥＴＦＥ（Ａ）の結晶化温度より高く１５０℃以下の範囲である。熱可塑性含フッ素重合体（Ｂ）の結晶化温度は、より好ましくはＥＴＦＥ（Ａ）の結晶化温度より、３〜１５０℃高く、さらに好ましくは３〜１００℃高く、最も好ましくは３〜７０℃高い。結晶化温度がこの範囲にあるとＥＴＦＥ（Ａ）と熱可塑性含フッ素重合体（Ｂ）との混合が容易で、得られたＥＴＦＥ組成物の成形物が燃料バリア性に優れる。

熱可塑性含フッ素重合体（Ｂ）の結晶化温度は、含有される含フッ素オレフィン、他のモノマー（ｃ）に基づく重合単位の組成により影響を受けるので、組成を適切に選択して結晶化温度を調整する。例えば、ＥＴＦＥにおいては、ＴＦＥに基づく重合単位とＥに基づく重合単位のモル比を５０／５０に近づけるほど結晶化温度が高くなる。また、他のモノマー（ｃ）に基づく重合単位の含有量を少なくするほど、結晶化温度が高くなる。ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_３Ｆ_７共重合体及びＴＦＥ／フッ化ビニリデン／ＨＦＰ共重合体においては、ＴＦＥに基づく重合単位の含有量を高くするほど結晶化温度が高くなる。また、ＣＴＦＥ／Ｅ共重合体においては、ＣＴＦＥに基づく重合単位とＥに基づく重合単位のモル比を５０／５０に近づけるほど結晶化温度が高くなる。
熱可塑性含フッ素重合体（Ｂ）のＭＦＲは特に限定されるものではないが、０．１〜１５０ｇ／１０分が好ましく、５〜１００ｇ／１０分がより好ましい。この範囲にあるとＥＴＦＥ（Ａ）と熱可塑性含フッ素重合体（Ｂ）との混合が容易で、得られたＥＴＦＥ組成物の成形物が燃料バリア性に優れる。

ＥＴＦＥ（Ａ）及び熱可塑性含フッ素重合体（Ｂ）の製造方法は特に限定されるものではなく、一般に用いられているラジカル重合開始剤を用いる重合方法が用いられる。重合方法の例としては、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合、水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合、水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合が挙げられるが、溶液重合が最も好ましい。

ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である分解温度が０℃〜１００℃であるものが好ましく、２０〜９０℃であるものがより好ましい。具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル、（Ｚ（ＣＦ_２）_ｐＣＯＯ）_２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。

また、本発明において、ＥＴＦＥ（Ａ）及び熱可塑性含フッ素重合体（Ｂ）のＭＦＲを制御するために、連鎖移動剤を使用することも好ましい。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボンが挙げられる。また、エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシル基、カルボニルフルオリド基等の官能基を有する連鎖移動剤を用いるとポリアミド等の熱可塑性樹脂との反応性を有する官能基が分子末端に導入され、積層されるＥＴＦＥ組成物の層と熱可塑性樹脂の層とが接着性に優れるので好ましい。該連鎖移動剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、酢酸、エチレンカーボネート、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。

本発明において重合条件は特に限定されず、重合温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１〜３０時間が好ましい。

本発明のＥＴＦＥ組成物は、ＥＴＦＥ（Ａ）と熱可塑性含フッ素重合体（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝９９．８／０．２〜１／９９の質量比で含有する。好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９９．８／０．２〜１０／９０であり、より好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜１０／９０であり、さらに好ましくは９５／５〜１０／９０であり、最も好ましくは８５／１５〜１５／８５である。熱可塑性含フッ素重合体（Ｂ）の比率があまりに少ないと燃料バリア性が充分でなく、あまりに多いとＥＴＦＥ組成物の溶融成形性やその成形物の機械的特性が低い傾向となる。この範囲にあるとＥＴＦＥ組成物は溶融成形性に優れ、その成形物が燃料バリア性及び機械的特性に優れる。

本発明のＥＴＦＥ組成物の製造方法としては、特に限定されるものでなく、一般に用いられる混合方法を用いてＥＴＦＥ（Ａ）と熱可塑性含フッ素重合体（Ｂ）とを混合することが好ましい。混合方法としては、溶融混練機を用いて溶融したＥＴＦＥ（Ａ）に熱可塑性含フッ素重合体（Ｂ）を撹拌下に添加する方法、ＥＴＦＥ（Ａ）と熱可塑性含フッ素重合体（Ｂ）とをあらかじめ混合した後１軸又は２軸押出し機を用いて混練する方法等が挙げられる。特に、押出し機を用いる混合方法が簡便で好ましい。混合に用いるＥＴＦＥ（Ａ）及び熱可塑性含フッ素重合体（Ｂ）の形態は、特に限定されるものでなく、ペレット、ビーズ、粉末等が用いられる。

本発明のＥＴＦＥ組成物には、さらに導電フィラー（Ｃ）が含有されることが好ましい。該導電性フィラー（Ｃ）としては、窒素吸着比表面積が５０〜１０００ｍ^２／ｇであり、かつジブチルフタレート（以下、ＤＢＰという。）吸収量が１００ｍｌ／１００ｇ〜１０００ｍｌ／１００ｇである炭素系導電性フィラーであることが好ましい。さらに、窒素吸着比表面積が６０〜６００ｍ^２／ｇであり、かつＤＢＰ吸収量が１５０〜１０００ｍｌ／１００ｇである炭素系導電性フィラーがより好ましい。窒素吸着比表面積が５０ｍ^２／ｇ未満であると導電性が低く、１０００ｍ^２／ｇより大きいと導電性フィラーが凝集し成形品の表面平滑性が失われる傾向となる。ＤＢＰ吸収量は１００ｍｌ／１００ｇ未満であると導電性が低く、１０００ｍｌ／１００ｇより大きいと成形品の表面平滑性が失われる。この範囲にあると導電性が高く、成形品が表面平滑性に優れる。

炭素系導電性フィラーの具体例としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。カーボンナノチューブは中空炭素マイクロファイバーとも呼ばれる。

カーボンナノチューブ及びカーボンナノホーンとしては、直径が３．５〜７０ｎｍであり、アスペクト比が５〜２００であることが好ましく、直径が５〜６０ｎｍであり、アスペクト比が５〜２００であることがより好ましく、直径が１０〜５５ｎｍであり、アスペクト比が１０〜１００であることが最も好ましい。この範囲にあると成形品が表面平滑性に優れる。

カーボンブラックの平均粒子径は３．５〜７０ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましく、１０〜４０ｎｍが最も好ましい。この範囲にあると成形品が表面平滑性に優れる。

炭素系導電性フィラーの体積固有抵抗率は、１×１０^−４〜１×１０^２Ω・ｃｍが好ましく、１×１０^−４〜１０Ω・ｃｍがより好ましく、１×１０^−４〜１Ω・ｃｍが最も好ましい。

本発明のＥＴＦＥ組成物において、導電性フィラー（Ｃ）の含有量は、ＥＴＦＥ（Ａ）と熱可塑性含フッ素重合体（Ｂ）の合計量に対して０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。導電フィラー（Ｃ）の含有量がこの範囲にあると、導電性に優れ、引張り伸度に優れ、耐衝撃性にも優れる。本発明のＥＴＦＥ組成物を成形して得た成形物の体積固有抵抗率は１×１０^−１〜１×１０^７Ω・ｃｍが好ましく、１×１０^−１〜１×１０^５Ω・ｃｍがより好ましい。

本発明のＥＴＦＥ組成物には、その他に種々の添加剤が含有されることも好ましい。添加剤としては、無機質粉末、ガラス繊維、炭素繊維などの充填剤、金属酸化物等の帯電防止剤、シランカプリング剤、チタネート系カップリング剤等の接着付与剤などが挙げられる。
本発明のＥＴＦＥ組成物において、ＥＴＦＥ（Ａ）と熱可塑性含フッ素重合体（Ｂ）との含有量は、合計で８０質量％以上が好ましく、８４質量％以上がより好ましい。

本発明のＥＴＦＥ組成物が、溶融成形性に優れ、かつその成形物が燃料バリア性及び機械的特性に優れる理由は、必ずしも明確ではないが以下のように考えられる。ＥＴＦＥ（Ａ）は、溶融成形性及び機械的特性に優れる。一方、熱可塑性含フッ素重合体（Ｂ）は、ＥＴＦＥ（Ａ）より結晶化度が高く、特に燃料バリア性に優れる。本発明のＥＴＦＥ組成物は、ＥＴＦＥ（Ａ）と熱可塑性含フッ素重合体（Ｂ）とを、特定の比率で含有することにより、これまで困難であった、ＥＴＦＥ（Ａ）の優れた溶融成形性及び機械的特性と、熱可塑性含フッ素重合体（Ｂ）の著しく優れた燃料バリア性との両立を達成できたものと考えられる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、ＥＴＦＥ（Ａ）及び熱可塑性含フッ素重合体（Ｂ）の組成、融点、ＭＦＲ、ＭＩＴ折り曲げ試験及び燃料透過係数は、以下の方法で測定した。
［組成］ＥＴＦＥ（Ａ）及び熱可塑性含フッ素重合体（Ｂ）中の各重合単位のモル比は、フッ素含有量分析、溶融下の^１９Ｆ−ＮＭＲ分析、及び赤外吸収スペクトル分析により決定した。

［結晶化温度（単位：℃）］示差走査熱量分析計（セイコー電子社製）を用い、乾燥空気流通下に３００℃で１０分保持したのち１０℃／分の速度で降温したときの結晶化ピークを記録し、極大値に対応する温度を結晶化温度とした。
［ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）］メルトインデクサー（東洋精機社製）を用い、温度２９７℃、荷重５ｋｇ下に、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するＥＴＦＥ（Ａ）又は熱可塑性含フッ素重合体（Ｂ）の質量（ｇ）を測定し、ＭＦＲとした。

［ＭＩＴ折り曲げ試験（単位：回）］ＡＳＴＭＤ２１７６に準じて測定した。幅１２．５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、厚さ０．２３ｍｍの試験片をＭＩＴ測定機（東洋精機社製）に装着し、荷重１．２５ｋｇ、折り曲げ角度は左右ともに１３５度、折り曲げ速度は１７５回／分の条件下に試験片を屈曲させ、試験片が切断するまでの回数を測定した。この試験は屈曲疲労性試験であり、回数が多いほど耐クラック性が優れていることを示す。

［燃料透過係数（単位：ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ）］ＪＩＳＺ−０２０８に規定されているカップ法に準拠してＥＴＦＥ（Ａ）又は熱可塑性含フッ素重合体（Ｂ）の燃料透過係数を測定した。燃料のＥ１０（イソオクタン：トルエン：エタノール＝４５：４５：１０体積比）の９．５〜１０ｇを透過面積２８．２６ｃｍ^２のカップに入れ、熱プレス成形して得た厚さ１００μｍのＥＴＦＥ（Ａ）又は熱可塑性含フッ素重合体（Ｂ）のフィルムでカップ上部を覆い、６０℃で１０日間保持した後の質量減少量を測定し、燃料透過係数を算出した。燃料透過係数が低いほど燃料バリア性に優れることを示す。

［体積固有抵抗率（単位：Ω・ｃｍ）］ＪＩＳＫ７１９４に規定される４探針法に準拠して、ＥＴＦＥ組成物を成形して得た成形物の体積固有抵抗率を測定した。幅８０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片を抵抗率測定器（ダイヤインスツルメンツ社製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＡＰ）を用いて体積固有抵抗率を測定した。体積固有抵抗率が低いほど導電性に優れることを示す。

［窒素吸着比表面積（ｍ^２／ｇ）］ＪＩＳＫ６２１７のＣ法に準拠して測定した。

［ＤＢＰ吸収量（ｍｌ／１００ｇ）］ＪＩＳＫ６２１７のＡ法に準拠して測定した。

［合成例１（ＥＴＦＥ（Ａ１）の合成）］
内容積が９４リットルの撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブを脱気し、ペルフルオロペンチルジフルオロメタンの６９．７ｋｇ、ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＨＣｌＦ（旭硝子社製ＡＫ２２５ｃｂ、以下、ＡＫ２２５ｃｂという。）の２２．３ｋｇ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆの５２８ｇ、ＴＦＥの１３．３ｋｇ、Ｅの４５６ｇを圧入し、オートクレーブ内を６６℃に昇温した。このとき圧力は１．４９ＭＰａであった。重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの１９ｇを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅ＝６０／４０のモル比のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとＥの合計モル数に対して３モル％に相当する量のＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆと０．３モル％に相当する量の無水イタコン酸を連続的に仕込んだ。重合開始の５．６時間後、モノマー混合ガスが１１．５ｋｇ仕込まれた時点で、オートクレーブ内温を室温まで冷却するとともに重合層内の圧力を常圧までパージした。得られたスラリ状のＥＴＦＥ（Ａ１）を、水１００ｋｇを仕込んだ３００Ｌの造粒槽に投入し、撹拌しながら１０５℃まで昇温し溶媒を留出除去して造粒した。得られた造粒物を１３５℃で３時間乾燥することにより、ＥＴＦＥ（Ａ１）の造粒物（Ａ１）の１２．２ｋｇが得られた。

ＥＴＦＥ（Ａ１）の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆに基づく重合単位／無水イタコン酸に基づく重合単位のモル比で５８．２／３８．４／３．１／０．３であった。結晶化温度は２２１℃、ＭＦＲは２０．５ｇ／１０分であった。ＥＴＦＥ（Ａ１）を成形して得たフィルムの燃料透過係数は３．７ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ、ＭＩＴ折り曲げ回数は１２６０００回であった。

［合成例２（ＥＴＦＥ（Ａ２）の合成）］
内容積が９４リットルの撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブを脱気し、ペルフルオロペンチルジフルオロメタンの５５．２ｋｇ、ＡＫ２２５ｃｂの１１．４ｋｇ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆの１０８ｇ、ＨＥＰの１８．０ｋｇ、ＴＦＥの１０．３ｋｇ、Ｅの３５２ｇを圧入し、オートクレーブ内を６６℃に昇温した。このとき圧力は１．６３ＭＰａであった。重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの２８ｇを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅ＝６０／４０のモル比のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとＥの合計モル数に対して０．４モル％に相当する量のＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆと０．３モル％に相当する量の無水イタコン酸を連続的に仕込んだ。重合開始の５．０時間後、モノマー混合ガスが５．４ｋｇ仕込まれた時点で、オートクレーブ内温を室温まで冷却するとともに重合層内の圧力を常圧までパージした。得られたスラリ状のＥＴＦＥ（Ａ２）を用いる以外は例１と同様に造粒して、ＥＴＦＥ（Ａ２）の造粒物（Ａ２）の５．５ｋｇを得た。

ＥＴＦＥ（Ａ２）の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆに基づく重合単位／無水イタコン酸に基づく重合単位のモル比で５８．１／３７．９／３．２／０．６／０．２であった。結晶化温度は２１８℃、ＭＦＲは２３．０ｇ／１０分であった。ＥＴＦＥ（Ａ２）を成形して得たフィルムの燃料透過係数は４．０ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ、ＭＩＴ折り曲げ回数は８８０００回であった。

［合成例３（熱可塑性含フッ素重合体（Ｂ１）の合成）］
内容積が９４リットルの撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブを脱気し、ペルフルオロペンチルジフルオロメタンの７１．０ｋｇ、ＡＫ２２５ｃｂの２７．３ｋｇ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆの１５０ｇ、ＴＦＥの１２．６ｋｇ、Ｅの７５２ｇを圧入し、オートクレーブ内を６６℃に昇温した。このとき圧力は１．５３ＭＰａであった。重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの９ｇを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅ＝５１／４６のモル比のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとＥの合計モル数に対して０．７モル％に相当する量のＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆを連続的に仕込んだ。重合開始の５．７時間後、モノマー混合ガスが１１．５ｋｇ仕込まれた時点で、オートクレーブ内温を室温まで冷却するとともに重合層内の圧力を常圧までパージした。得られたスラリ状の熱可塑性含フッ素重合体（Ｂ１）を用いる以外は例１と同様に造粒して、熱可塑性含フッ素重合体（Ｂ１）の造粒物（Ｂ１）の１２．５ｋｇを得た。

熱可塑性含フッ素重合体（Ｂ１）の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆに基づく重合単位のモル比で５３．７／４５．６／０．７であった。熱可塑性含フッ素重合体（Ｂ１）の結晶化温度は２５５℃、ＭＦＲは４０．５ｇ／１０分であった。

[合成例４（熱可塑性含フッ素重合体（Ｂ２）の合成）]
重合中に、無水イタコン酸を仕込まない以外は合成例１と同様にして重合及び造粒操作を行い、熱可塑性含フッ素重合体（Ｂ２）の造粒物（Ｂ２）の１２．１ｋｇを得た。熱可塑性含フッ素重合体（Ｂ２）の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆに基づく重合単位のモル比で５８．５／３８．２／３．３であった。熱可塑性含フッ素重合体（Ｂ２）の結晶化温度は２２５℃、ＭＦＲは２５．５ｇ／１０分であった。熱可塑性含フッ素重合体（Ｂ２）を成形して得たフィルムの燃料透過係数は３．２ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ、ＭＩＴ折り曲げ回数は７５０００回であった。

［実施例１］
造粒物（Ａ１）の９０質量部と造粒物（Ｂ１）の１０質量部とをドライブレンドした後、２軸押出し機を用いて温度２６０℃、滞留時間２分で溶融混練し、ＥＴＦＥ組成物１のペレット１を作成した。ＥＴＦＥ組成物１の結晶化温度は２２２℃であった。ペレット１を成形して得たフィルムの燃料透過係数は２．６ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ、ＭＩＴ折り曲げ回数は１５６０００回であった。

［実施例２］
造粒物（Ａ１）に代えて造粒物（Ａ２）を用いる以外実施例１と同様にしてＥＴＦＥ組成物２のペレット２を作成した。ＥＴＦＥ組成物２の結晶化温度は２２０℃であった。ペレット２を成形して得たフィルムの燃料透過係数は２．９ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ、ＭＩＴ折り曲げ回数は９６０００回であった。

[実施例３]
造粒物（Ａ１）の２０質量部と造粒物（Ｂ２）の８０質量部とをドライブレンドした後、一軸押出し機を用いて２８０℃、滞留時間５分で溶融混練し、ＥＴＦＥ組成物３のペレット３を作成した。ＥＴＦＥ組成物３の結晶化温度は２２５℃であった。ペレット３を成形して得たフィルムの燃料透過係数は３．２ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ、ＭＩＴ折り曲げ回数は１０３０００回であった。

[実施例４]
造粒物（Ａ１）の１７質量部、造粒物（Ｂ２）の７０質量部及びカーボンブラック（デンカブラック、窒素吸着比表面積７１ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１６０ｍｌ／１００ｇ、電気化学工業社製）の１３質量部とをドライブレンドした後、二軸押出し機を用いて２６０℃、滞留時間２分で溶融混練し、ＥＴＦＥ組成物４のペレット４を作成した。ＥＴＦＥ組成物４の結晶化温度は２２５℃であった。ペレット４を成形して得たフィルムの燃料透過係数は２．３ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙであった。得られたフィルムの体積固有抵抗率は、３×１０^２Ω・ｃｍであった。

[実施例５]
造粒物（Ａ１）の２０質量部、造粒物（Ｂ２）の７７質量部及びカーボンナノチューブ（窒素吸着比表面積２５０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量４５０ｍｌ／１００ｇ、ＩＬＪＩＮ社製）の３質量部とをドライブレンドした後、二軸押出し機を用いて２６０℃、滞留時間２分で溶融混練し、ＥＴＦＥ組成物４のペレット４を作成した。ＥＴＦＥ組成物４の結晶化温度は２２５℃であった。ペレット４を成形して得たフィルムの燃料透過係数は２．５ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙであった。得られたフィルムの体積固有抵抗率は、１Ω・ｃｍであった。

本発明のＥＴＦＥ組成物の用途としては、ホース、フィルム、タンク等の、成形物が挙げられる。また、本発明のＥＴＦＥ組成物の層とポリアミド等の熱可塑性樹脂の層を含有する多層積層体が好ましい。
用途の具体的例としては、自動車用燃料用ホース、自動車用燃料用タンク、産業用ホース及びタンク、食品用ホース、耐候性フィルム、耐薬品性ライニング等が挙げられる。特に、本発明のＥＴＦＥ組成物は、その成形物が機械的特性、燃料バリア性及びガスバリア性に優れることから、燃料バリア性が要求される自動車用燃料用ホース、自動車用燃料用タンクの用途に極めて有用である。

Claims

結晶化温度が１５０〜２９０℃であるテトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体（Ａ）と当該テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体（Ａ）の結晶化温度より３〜３７℃高い結晶化温度を有するテトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝９９．８／０．２〜１／９９の質量比で含有することを特徴とするその成形物が機械的特性及び燃料バリヤ性に優れるテトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体組成物。
前記テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体（Ａ）と当該テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体（Ａ）の結晶化温度より３〜３７℃高い結晶化温度を有するテトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝９９．８／０．２〜１０／９０の質量比で含有することを特徴とする請求項１に記載のテトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体組成物。
さらに導電性フィラーを含有する請求項１又は２に記載のテトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体組成物。