JP7174312B2 - 含フッ素共重合体 - Google Patents

Description

本開示は、含フッ素共重合体に関する。

特許文献１には、溶融加工可能な過フッ素化ポリマー組成物であって、
ａ）（ｉ）テトラフルオロエチレンから誘導された繰返し単位を８０～９８重量％までと、（ｉｉ）ヘキサフルオロプロピレンから誘導された繰返し単位を２～２０重量％までと、（ｉｉｉ）テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレン以外の別のコモノマーから誘導された繰返し単位を０～５重量％までと、を含み、ヘキサフルオロプロピレン単位から誘導された繰返し単位の重量割合が、前記別のコモノマーの繰返し単位の重量割合より大きい、溶融加工可能なペルフルオロポリマーと、
ｂ）融点が前記フルオロポリマーａ）の融点より少なくとも２０℃高い高分子量の過フッ素化ポリマーを、ペルフルオロポリマーａ）を基準にして０．０１～５重量％までと、を含む溶融加工可能な組成物が記載されている。

特表２００４－５０２８５３号公報

本開示では、非常に径の大きい心線上に非常に厚い被覆層を均一の厚みで形成することができ、美麗なチューブを得ることができ、なおかつ、厚みの均一なフィルムに容易に成形することができ、耐オゾン性、二酸化炭素透過性、形状安定性、１２０℃耐引張クリープ特性、繰り返し荷重に対する耐久性に優れ、薬液にフッ素イオンを溶出させにくい成形体を得ることができる含フッ素共重合体を提供することを目的とする。

本開示によれば、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位を含有する含フッ素共重合体であって、ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、１０．４～１２．０質量％であり、フルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、１．３～２．９質量％であり、３７２℃におけるメルトフローレートが、０．７～５．０ｇ／１０分であり、官能基数が、主鎖炭素数１０^６個あたり、７０個以下である含フッ素共重合体が提供される。

ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、１０．８～１１．５質量％であることが好ましい。
フルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、１．５～２．４質量％であることが好ましい。
３７２℃におけるメルトフローレートが、１．０～４．０ｇ／１０分であることが好ましい。
フルオロ（アルキルビニルエーテル）単位が、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位であることが好ましい。

また、本開示によれば、上記の含フッ素共重合体を含有する押出成形体またはトランスファー成形体が提供される。

また、本開示によれば、上記の含フッ素共重合体を含有する被覆層を備える被覆電線が提供される。

また、本開示によれば、上記の含フッ素共重合体を含有する成形体であって、前記成形体が、ボトル、容器、チューブ、フィルムまたは電線被覆である成形体が提供される。

本開示によれば、非常に径の大きい心線上に非常に厚い被覆層を均一の厚みで形成することができ、美麗なチューブを得ることができ、なおかつ、厚みの均一なフィルムに容易に成形することができ、耐オゾン性、二酸化炭素透過性、形状安定性、１２０℃耐引張クリープ特性、繰り返し荷重に対する耐久性に優れ、薬液にフッ素イオンを溶出させにくい成形体を得ることができる含フッ素共重合体を提供することができる。

以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。

本開示の含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位およびフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＦＡＶＥ）単位を含有する。

含フッ素共重合体は、耐熱性に優れることから、菌を保管するための、あるいは、加熱して菌による発酵をためのボトル、容器として用いられている。しかしながら、従来のボトル、容器は、耐熱性が十分とはいえず、特に発酵により二酸化炭素が生じた場合に、高温での内圧の上昇により変形したり、内圧の変動により変形したりすることがある。また、使用前後にオゾン水や過酸化水素水で殺菌を行う場合、オゾンによりクラックが生じたり、過酸化水素水に対してフッ素イオンが溶出したりすることがある。

ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位およびＦＡＶＥ単位を含有する含フッ素共重合体のＨＦＰ単位およびＦＡＶＥ単位の含有量、メルトフローレートおよび官能基数を極めて限定された範囲内に調整することによって、含フッ素共重合体の成形性を損なうことなく、耐オゾン性、二酸化炭素透過性、形状安定性、１２０℃耐引張クリープ特性、繰り返し荷重に対する耐久性に優れる成形体が得られることが見出された。さらに、得られる成形体は、過酸化水素水などの薬液にフッ素イオンを溶出させにくいこともあわせて見出された。

したがって、たとえば、本開示の含フッ素共重合体を用いてボトルまたは容器を形成することにより、オゾン水で洗浄・殺菌しても破損しにくく、過酸化水素水で洗浄・殺菌してもフッ素イオンが溶出しにくく、さらには、内部で二酸化炭素が生じても内圧が上昇しにくく、仮に内圧が上昇しても変形しにくいボトルまたは容器を得ることができる。

しかも、本開示の含フッ素共重合体を押出成形法により成形することによって、非常に径の大きい心線上に非常に厚い被覆層を均一の厚みで形成することができ、美麗なチューブを得ることができ、なおかつ、均一の厚みでフィルムを成形することができる。このように、本開示の含フッ素共重合体は、ボトル、容器の材料として利用できるだけではなく、電線被覆、フィルムなどの幅広い用途に利用することができる。

本開示の含フッ素共重合体は溶融加工性のフッ素樹脂である。溶融加工性とは、押出機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。

上記ＦＡＶＥ単位を構成するＦＡＶＥとしては、一般式（１）：
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦＹ^１Ｏ）_ｐ－（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑ－Ｒｆ （１）
（式中、Ｙ^１はＦまたはＣＦ_３を表し、Ｒｆは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０～５の整数を表し、ｑは０～５の整数を表す。）で表される単量体、および、一般式（２）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ_２ＯＲ^１ （２）
（式中、Ｘは、同一または異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ_３を表し、Ｒ^１は、直鎖または分岐した、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が１～６のフルオロアルキル基、若しくは、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が５または６の環状フルオロアルキル基を表す。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。

なかでも、上記ＦＡＶＥとしては、一般式（１）で表される単量体が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＥＶＥおよびＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましく、ＰＰＶＥが特に好ましい。

含フッ素共重合体のＨＦＰ単位の含有量は、全単量体単位に対して、１０．４～１２．０質量％であり、好ましくは１０．５質量％以上であり、より好ましくは１０．６質量％以上であり、さらに好ましくは、１０．７質量％以上であり、特に好ましくは１０．８質量％以上であり、好ましくは１１．９質量％以下であり、より好ましくは１１．８質量％以下であり、さらに好ましくは１１．７質量％以下であり、特に好ましくは１１．６質量％以下であり、最も好ましくは１１．５質量％以下である。ＨＦＰ単位の含有量が上記の数値範囲内にあることにより、耐オゾン性、二酸化炭素透過性、形状安定性、１２０℃耐引張クリープ特性、繰り返し荷重に対する耐久性に優れ、薬液にフッ素イオンを溶出させにくい成形体を得ることができる。ＨＦＰ単位の含有量が多すぎると、形状安定性、１２０℃耐引張クリープ特性、繰り返し荷重に対する耐久性に優れる成形体が得られない。ＨＦＰ単位の含有量が少なすぎると、耐オゾン性に優れる成形体が得られない。

含フッ素共重合体のＦＡＶＥ単位の含有量は、全単量体単位に対して、１．３～２．９質量％であり、好ましくは１．４質量％以上であり、より好ましくは１．５質量％以上であり、さらに好ましくは１．６質量％以上であり、尚さらに好ましくは、１．７質量％以上であり、殊更に好ましくは１．８質量％以上であり、特に好ましくは１．９質量％以上であり、最も好ましくは２．０質量％以上であり、好ましくは２．８質量％以下であり、より好ましくは２．７質量％以下であり、さらに好ましくは２．６質量％以下であり、特に好ましくは２．５質量％以下であり、最も好ましくは２．４質量％以下である。ＦＡＶＥ単位の含有量が上記の数値範囲内にあることにより、耐オゾン性、二酸化炭素透過性、形状安定性、１２０℃耐引張クリープ特性、繰り返し荷重に対する耐久性に優れ、薬液にフッ素イオンを溶出させにくい成形体を得ることができる。ＦＡＶＥ単位の含有量が少なすぎると、耐オゾン性、二酸化炭素透過性に優れる成形体が得られない。

含フッ素共重合体のＴＦＥ単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは８５．１～８８．３質量％であり、より好ましくは８５．６質量％以上であり、さらに好ましくは８５．９質量％以上であり、特に好ましくは８６．１質量％以上であり、より好ましくは８８．２質量％以下であり、さらに好ましくは８８．０質量％以下であり、特に好ましくは８７．７質量％以下である。また、ＨＦＰ単位、ＦＡＶＥ単位、ＴＦＥ単位およびその他の単量体単位の含有量の合計が１００質量％となるように、ＴＦＥ単位の含有量を選択してもよい。

本開示の含フッ素共重合体は、上記の３つの単量体単位を含有するものであれば、上記の３つの単量体単位のみを含有する共重合体であっても、上記の３つの単量体単位およびその他の単量体単位を含有する共重合体であってもよい。

その他の単量体としては、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、フルオロモノマーであっても、フッ素非含有モノマーであってもよい。

フルオロモノマーとしては、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ＣＨ_２＝ＣＺ^１（ＣＦ_２）_ｎＺ^２（式中、Ｚ^１はＨまたはＦ、Ｚ^２はＨ、ＦまたはＣｌ、ｎは１～１０の整数である）で表される単量体、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＨ_２－Ｒｆ^２（式中、Ｒｆ^２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体、パーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール〔ＰＤＤ〕、および、パーフルオロ－２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン〔ＰＭＤ〕からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

ＣＨ_２＝ＣＺ^１（ＣＦ_２）_ｎＺ^２で表される単量体としては、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ_４Ｆ_９、ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ_６Ｆ_１３、ＣＨ_２＝ＣＦ－Ｃ_３Ｆ_６Ｈなどが挙げられる。

フッ素非含有モノマーとしては、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＦＡＶＥと共重合可能な炭化水素系モノマーなどが挙げられる。炭化水素系モノマーとしては、たとえば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ－酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類等が挙げられる。

フッ素非含有モノマーとしては、また、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＦＡＶＥと共重合可能な官能基含有炭化水素系モノマーであってもよい。官能基含有炭化水素系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有モノマー；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有モノマー；臭素含有オレフィン、ヨウ素含有オレフィン、臭素含有ビニルエーテル、ヨウ素含有ビニルエーテル；ニトリル基を有するフッ素非含有モノマー等が挙げられる。

本開示の含フッ素共重合体におけるその他の単量体単位の含有量としては、全単量体単位に対して、好ましくは０～３．２質量％であり、より好ましくは１．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下である。

含フッ素共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．７～５．０ｇ／１０分であり、好ましくは０．８ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．９ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、尚さらに好ましくは１．５ｇ／１０分以上であり、特に好ましくは２．０ｇ／１０分以上であり、最も好ましくは３．０ｇ／０分以上であり、好ましくは４．９ｇ／１０分以下であり、より好ましくは４．５ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは４．０ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは３．９ｇ／１０分以下であり、最も好ましくは３．０ｇ／１０分以下である。含フッ素共重合体のＭＦＲが上記範囲内にあることにより、共重合体の成形性が向上するとともに、耐オゾン性、二酸化炭素透過性、形状安定性、１２０℃耐引張クリープ特性、繰り返し荷重に対する耐久性に優れ、薬液にフッ素イオンを溶出させにくい成形体を得ることができる。ＭＦＲが高すぎると、耐オゾン性、二酸化炭素透過性、形状安定性、１２０℃耐引張クリープ特性に優れる成形体が得られない。ＭＦＲが低すぎると、押出圧力が高くなり、良好な成形性が得られない。

本開示において、メルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に準拠して、メルトインデクサーＧ－０１（東洋精機製作所製）を用い、３７２℃、５ｋｇ荷重下で、内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのダイから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。

ＭＦＲは、単量体を重合する際に用いる重合開始剤の種類および量、連鎖移動剤の種類および量などを調整することによって、調整することができる。

本開示の含フッ素共重合体は、官能基を有していてもよいし、有していなくてもよい。官能基は、含フッ素共重合体の主鎖末端または側鎖末端に存在する官能基、および、主鎖中または側鎖中に存在する官能基である。典型的な官能基は、－ＣＦ＝ＣＦ_２、－ＣＦ_２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ_３、－ＣＯＮＨ_２および－ＣＨ_２ＯＨである。

含フッ素共重合体の主鎖炭素数１０^６個当たりの官能基数は、７０個以下である。含フッ素共重合体の主鎖炭素数１０^６個当たりの官能基数は、より好ましくは６０個以下であり、さらに好ましくは５０個以下であり、尚さらに好ましくは４０個以下であり、殊更に好ましくは３０個以下であり、特に好ましくは２０個以下であり、最も好ましくは１５個未満である。含フッ素共重合体の官能基数が上記範囲内にあることにより、過酸化水素水などの薬液にフッ素イオンを溶出させにくい成形体を得ることができる。

含フッ素共重合体の官能基数は、－ＣＦ＝ＣＦ_２、－ＣＦ_２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ_３、－ＣＯＮＨ_２および－ＣＨ_２ＯＨの合計数である。

含フッ素共重合体の主鎖炭素数１０^６個当たりの－ＣＦ_２Ｈの数は、好ましくは４０個以下であり、より好ましくは３０個以下であり、さらに好ましくは２０個以下であり、特に好ましくは１５個未満であり、最も好ましくは１０個以下である。

含フッ素共重合体の主鎖炭素数１０^６個当たりの－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ_３、－ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ_２および－ＣＯＮＨ_２の合計数は、好ましくは６０個以下であり、より好ましくは５０以下であり、さらに好ましくは４０個以下であり、尚さらに好ましくは３０個以下であり、特に好ましくは２０個以下であり、最も好ましくは１５個未満である。

上記官能基の種類の同定および官能基数の測定には、赤外分光分析法を用いることができる。

官能基数については、具体的には、以下の方法で測定する。まず、上記含フッ素共重合体をコールドプレスにより成形して、厚さ０．２５～０．３０ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、上記含フッ素共重合体の赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、上記含フッ素共重合体における炭素原子１×１０^６個あたりの官能基数Ｎを算出する。

Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ （Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）

参考までに、いくつかの官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表１に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。

－ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、－ＣＨ_２ＣＯＦ、－ＣＨ_２ＣＯＯＨ、－ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３、－ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２の吸収周波数は、それぞれ表中に示す、－ＣＦ_２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ ｆｒｅｅと－ＣＯＯＨ ｂｏｎｄｅｄ、－ＣＯＯＣＨ_３、－ＣＯＮＨ_２の吸収周波数から数十カイザー（ｃｍ^－１）低くなる。

たとえば、－ＣＯＦの官能基数とは、－ＣＦ_２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８８３ｃｍ^－１の吸収ピークから求めた官能基数と、－ＣＨ_２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８４０ｃｍ^－１の吸収ピークから求めた官能基数との合計である。

また、－ＣＦ_２Ｈ基の数は、核磁気共鳴装置を用い、測定温度を（ポリマーの融点＋２０）℃として^１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行い、－ＣＦ_２Ｈ基のピーク積分値からも求めることができる。

官能基は、含フッ素共重合体の主鎖末端または側鎖末端に存在する官能基、および、主鎖中または側鎖中に存在する官能基である。官能基数は、－ＣＦ＝ＣＦ_２、－ＣＦ_２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ_３、－ＣＯＮＨ_２および－ＣＨ_２ＯＨの合計数であってよい。

上記官能基は、たとえば、含フッ素共重合体を製造する際に用いた連鎖移動剤や重合開始剤によって、含フッ素共重合体に導入される。たとえば、連鎖移動剤としてアルコールを使用する、あるいは重合開始剤として－ＣＨ_２ＯＨの構造を有する過酸化物を使用した場合、含フッ素共重合体の主鎖末端に－ＣＨ_２ＯＨが導入される。また、官能基を有する単量体を重合することによって、上記官能基が含フッ素共重合体の側鎖末端に導入される。

このような官能基を有する含フッ素共重合体に対して、湿潤熱処理、フッ素化処理などの処理をすることによって、上記範囲内の官能基数を有する含フッ素共重合体を得ることができる。本開示の含フッ素共重合体は、湿潤熱処理またはフッ素化処理されたものであることが好ましく、フッ素化処理されたものであることがより好ましい。本開示の含フッ素共重合体は、－ＣＦ_３末端基を有することも好ましい。

含フッ素共重合体の融点は、好ましくは２３０～２６５℃であり、より好ましくは２４０～２５１℃である。融点が上記範囲内にあることにより、共重合体の成形性が一層向上するとともに、耐オゾン性、二酸化炭素透過性、形状安定性、１２０℃耐引張クリープ特性、繰り返し荷重に対する耐久性に一層優れる成形体を得ることができる。

本開示において、融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて測定できる。

共重合体の二酸化炭素透過係数は、好ましくは１７００ｃｍ^３・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以上である。本開示の共重合体は、ＨＦＰ単位およびＦＡＶＥ単位の含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）および官能基数が適切に調整されていることから、優れた二酸化炭素透過性を有している。したがって、本開示の共重合体を用いて得られる容器は、二酸化炭素を発生させる発酵菌の保管などに好適に用いることができる。

本開示において、二酸化炭素透過係数は、試験温度７０℃、試験湿度０％ＲＨの条件で、測定できる。二酸化炭素透過係数の具体的な測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。

本開示の含フッ素共重合体は、過酸化水素水への浸漬試験において検出される溶出フッ素イオン量が、質量基準で、好ましくは３．５ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３．０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２．８ｐｐｍ以下である。溶出フッ素イオン量が上記範囲内にあることにより、本開示の含フッ素共重合体を用いて成形体を得て、薬液の移送に用いる配管部材、流量計における薬液の流路を備える流量計躯体、薬液と接触する封止部材などに用いた場合に、薬液へのフッ素イオンの溶出を抑制することができる。

本開示において、過酸化水素水への浸漬試験は、含フッ素共重合体を用いて、成形体（１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．２ｍｍ）１０枚に相当する重量を有する試験片を作製し、試験片と１５ｇの３重量％過酸化水素水溶液とを入れたポリプロピレン製ボトルを、９５℃の恒温槽に入れて、２０時間放置することにより、行うことができる。

本開示の含フッ素共重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの重合方法によっても製造することができる。これらの重合方法において、温度、圧力等の各条件、重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒やその他の添加剤は、所望の含フッ素共重合体の組成や量に応じて適宜設定することができる。

重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤または水溶性ラジカル開始剤を使用できる。

油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえば、
ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類；
ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類；
ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；
ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類；
などが代表的なものとしてあげられる。

ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、［（ＲｆＣＯＯ）－］_２（Ｒｆは、パーフルオロアルキル基、ω－ハイドロパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基）で表されるジアシルパーオキサイドが挙げられる。

ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、たとえば、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロードデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロローデカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドなどが挙げられる。

水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ素酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ－ブチルパーマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。亜硫酸塩類のような還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。

連鎖移動剤としては、たとえば、エタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール等のアルコール類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素；３－フルオロベンゾトリフルオライド等が挙げられる。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常、溶媒１００質量部に対して０．０１～２０質量部の範囲で使用される。

たとえば、重合開始剤として、ジアルキルパーオキシカーボネート類、ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などを用いる場合、得られる含フッ素共重合体の分子量が高くなりすぎ、所望のメルトフローレートに調整することが容易でない場合があるが、連鎖移動剤を用いて、分子量を調整することができる。特に、アルコール類などの連鎖移動剤および油溶性ラジカル重合開始剤を用いた懸濁重合により、含フッ素共重合体を製造することが好適である。

溶媒としては、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。また、本開示の含フッ素共重合体の重合に用いるモノマーを、溶媒として用いることもできる。

懸濁重合では、水に加えて、フッ素系溶媒を使用してもよい。フッ素系溶媒としては、ＣＨ_３ＣＣｌＦ_２、ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_２Ｈ、ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ_３等のクロロフルオロアルカン類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３等のパーフルオロアルカン類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性および経済性の面から、溶媒１００質量部に対して、１０～１００質量部が好ましい。

重合温度としては特に限定されず、０～１００℃であってよい。また、重合開始剤として、ジアルキルパーオキシカーボネート類、ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などを用いる場合など、重合開始剤の分解速度が速すぎる場合には、重合温度を０～３５℃の範囲とするなど、比較的低温の重合温度を採用することが好ましい。

重合圧力は、用いる溶媒の種類、溶媒の量、蒸気圧、重合温度などの他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０～９．８ＭＰａＧであってよい。重合圧力は、好ましくは０．１～５ＭＰａＧ、より好ましくは０．５～２ＭＰａＧ、さらに好ましくは０．５～１．５ＭＰａＧである。また、重合圧力を１．５ＭＰａＧ以上とすると、生産効率を向上させることができる。

重合における添加剤としては、たとえば、懸濁安定剤が挙げられる。懸濁安定剤としては、従来公知のものであれば特に限定されず、メチルセルロース、ポリビニルアルコール等を使用することができる。懸濁安定剤を用いると、重合反応により生成する懸濁粒子が水性媒体に安定に分散するので、グラスライニングなどの付着防止処理を施していないＳＵＳ製の反応槽を使用しても、反応槽に懸濁粒子が付着しにくい。したがって、高圧に耐える反応槽を使用することができるので、高圧下での重合が可能となり、生産効率を向上させることができる。これに対し、懸濁安定剤を用いずに重合を行った場合、付着防止処理を施していないＳＵＳ製の反応槽を使用すると、懸濁粒子が付着して生産効率が低下するおそれがある。懸濁安定剤の水性媒体に対する濃度は、条件によって適宜調節することができる。

重合反応によりフルオロポリマーを含む水性分散液が得られる場合は、水性分散液中に含まれる含フッ素共重合体を凝析させ、洗浄し、乾燥することにより乾燥フルオロポリマーを回収してもよい。また、重合反応により含フッ素共重合体がスラリーとして得られる場合は、反応容器からスラリーを取り出し、洗浄し、乾燥することにより乾燥フルオロポリマーを回収してもよい。乾燥することによりパウダーの形状で含フッ素共重合体を回収できる。

重合により得られた含フッ素共重合体を、ペレットに成形してもよい。ペレットに成形する成形方法としては、特に限定はなく、従来公知の方法を用いることができる。たとえば、単軸押出機、二軸押出機、タンデム押出機を用いて含フッ素共重合体を溶融押出しし、所定長さに切断してペレット状に成形する方法などが挙げられる。溶融押出しする際の押出温度は、含フッ素共重合体の溶融粘度や製造方法により変える必要があり、好ましくは含フッ素共重合体の融点＋２０℃～含フッ素共重合体の融点＋１４０℃である。含フッ素共重合体の切断方法は、特に限定は無く、ストランドカット方式、ホットカット方式、アンダーウオーターカット方式、シートカット方式などの従来公知の方法を採用できる。得られたペレットを、加熱することにより、ペレット中の揮発分を除去してもよい（脱気処理）。得られたペレットを、３０～２００℃の温水、１００～２００℃の水蒸気、または、４０～２００℃の温風と接触させて処理してもよい。

重合により得られた含フッ素共重合体を、空気および水の存在下で、１００℃以上の温度に加熱してもよい（湿潤熱処理）。湿潤熱処理の方法としては、たとえば、押出機を用いて、空気および水を供給しながら、重合により得られた含フッ素共重合体を溶融させ、押し出す方法が挙げられる。湿潤熱処理により、含フッ素共重合体の－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨなどの熱的に不安定な官能基を、熱的に比較的安定な－ＣＦ_２Ｈに変換することができ、含フッ素共重合体の－ＣＯＦおよび－ＣＯＯＨの合計数、ならびに、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ_３、－ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ_２、および、－ＣＯＮＨ_２の合計数を容易に上述した範囲に調整できる。空気および水に加えて、アルカリ金属塩の存在下で、含フッ素共重合体を加熱することにより、－ＣＦ_２Ｈへの変換反応を促進することができる。しかしながら、含フッ素共重合体の用途によっては、アルカリ金属塩による汚染を回避すべきであることに留意すべきである。

重合により得られた含フッ素共重合体を、フッ素化処理してもよい。フッ素化処理は、フッ素化処理されていない含フッ素共重合体とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。フッ素化処理により、含フッ素共重合体の－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ_３、－ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ_２、－ＣＯＮＨ_２などの熱的に不安定な官能基、および、熱的に比較的安定な－ＣＦ_２Ｈなどの官能基を、熱的に極めて安定な－ＣＦ_３に変換することができる。結果として、含フッ素共重合体のＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ_３、－ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ_２、－ＣＯＮＨ_２、および、－ＣＦ_２Ｈの合計数を容易に上述した範囲に調整できる。

フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。上記フッ素ラジカル源としては、Ｆ_２ガス、ＣｏＦ_３、ＡｇＦ_２、ＵＦ_６、ＯＦ_２、Ｎ_２Ｆ_２、ＣＦ_３ＯＦ、フッ化ハロゲン（たとえばＩＦ_５、ＣｌＦ_３）などが挙げられる。

Ｆ_２ガスなどのフッ素ラジカル源は、１００％濃度のものであってもよいが、安全性の面から不活性ガスと混合し、５～５０質量％に希釈して使用することが好ましく、１５～３０質量％に希釈して使用することがより好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。

フッ素化処理の条件は、特に限定されず、溶融させた状態の含フッ素共重合体とフッ素含有化合物とを接触させてもよいが、通常、含フッ素共重合体の融点以下、好ましくは２０～２２０℃、より好ましくは１００～２００℃の温度下で行うことができる。上記フッ素化処理は、一般に１～３０時間、好ましくは５～２５時間行う。フッ素化処理は、フッ素化処理されていない含フッ素共重合体をフッ素ガス（Ｆ_２ガス）と接触させるものが好ましい。

本開示の含フッ素共重合体と、必要に応じてその他の成分とを混合し、組成物を得てもよい。その他の成分としては、充填剤、可塑剤、加工助剤、離型剤、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤、脱フッ化水素剤等を挙げることができる。

充填剤としては、たとえば、シリカ、カオリン、クレー、有機化クレー、タルク、マイカ、アルミナ、炭酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、架橋ポリスチレン、チタン酸カリウム、カーボン、チッ化ホウ素、カーボンナノチューブ、ガラス繊維等が挙げられる。導電剤としてはカーボンブラック等があげられる。可塑剤としては、ジオクチルフタル酸、ペンタエリスリトール等があげられる。加工助剤としては、カルナバワックス、スルホン化合物、低分子量ポリエチレン、フッ素系助剤等があげられる。脱フッ化水素剤としては有機オニウム、アミジン類等があげられる。

また、上記その他の成分として、上記した含フッ素共重合体以外のその他のポリマーを用いてもよい。その他のポリマーとしては、上記した含フッ素共重合体以外のフッ素樹脂、フッ素ゴム、非フッ素化ポリマーなどが挙げられる。

上記組成物の製造方法としては、含フッ素共重合体とその他の成分とを乾式で混合する方法や、含フッ素共重合体とその他の成分とを予め混合機で混合し、次いで、ニーダー、溶融押出し機等で溶融混練する方法等を挙げることができる。

本開示の含フッ素共重合体または上記の組成物は、加工助剤、成形材料等として使用できるが、成形材料として使用することが好適である。また、本開示の含フッ素共重合体の水性分散液、溶液、懸濁液、および共重合体／溶媒系も利用可能であり、これらは塗料として塗布したり、包封、含浸、フィルムの流延に使用したりできる。しかし、本開示の含フッ素共重合体は上述した特性を有するものであるので、上記成形材料として使用することが好ましい。

本開示の含フッ素共重合体または上記の組成物を成形して、成形体を得てもよい。

上記含フッ素共重合体または上記組成物を成形する方法は特に限定されず、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、トランスファー成形法、ロト成形法、ロトライニング成形法等が挙げられる。成形方法としては、なかでも、押出成形法、圧縮成形法またはトランスファー成形法が好ましく、高い生産性で成形体を生産できることから、押出成形法またはトランスファー成形法がより好ましく、押出成形法がさらに好ましい。すなわち、成形体としては、押出成形体、圧縮成形体、射出成形体またはトランスファー成形体であることが好ましく、高い生産性で生産できることから、押出成形体またはトランスファー成形体であることがより好ましく、押出成形体であることがさらに好ましい。本開示の含フッ素共重合体を押出成形法またはトランスファー成形法により成形することにより、美麗な成形体を得ることができる。

本開示の含フッ素共重合体を含有する成形体としては、たとえば、ナット、ボルト、継手、フィルム、ボトル、ガスケット、電線被覆、チューブ、ホース、パイプ、バルブ、シート、シール、パッキン、タンク、ローラー、容器、コック、コネクタ、フィルターハウジング、フィルターケージ、流量計、ポンプ、ウェハーキャリア、ウェハーボックス等であってもよい。

本開示の含フッ素共重合体、上記の組成物、または上記の成形体は、例えば、次の用途に使用できる。
食品包装用フィルム、食品製造工程で使用する流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の食品製造装置用流体移送部材；
薬品用の薬栓、包装フィルム、薬品製造工程で使用される流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の薬液移送部材；
化学プラントや半導体工場の薬液タンクや配管の内面ライニング部材；
自動車の燃料系統並びに周辺装置に用いられるＯ（角）リング・チューブ・パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材等、自動車のＡＴ装置に用いられるホース、シール材等の燃料移送部材；
自動車のエンジン並びに周辺装置に用いられるキャブレターのフランジガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材、ホース等、自動車のブレーキホース、エアコンホース、ラジエーターホース、電線被覆材等のその他の自動車部材；
半導体製造装置のＯ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材、ロール、ガスケット、ダイヤフラム、継手等の半導体装置用薬液移送部材；
塗装設備用の塗装ロール、ホース、チューブ、インク用容器等の塗装・インク用部材；
飲食物用のチューブ又は飲食物用ホース等のチューブ、ホース、ベルト、パッキン、継手等の飲食物移送部材、食品包装材、ガラス調理機器；
廃液輸送用のチューブ、ホース等の廃液輸送用部材；
高温液体輸送用のチューブ、ホース等の高温液体輸送用部材；
スチーム配管用のチューブ、ホース等のスチーム配管用部材；
船舶のデッキ等の配管に巻き付けるテープ等の配管用防食テープ；
電線被覆材、光ファイバー被覆材、太陽電池の光起電素子の光入射側表面に設ける透明な表面被覆材および裏面剤等の各種被覆材；
ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン類等の摺動部材；
農業用フィルム、各種屋根材・側壁等の耐侯性カバー；
建築分野で使用される内装材、不燃性防火安全ガラス等のガラス類の被覆材；
家電分野等で使用されるラミネート鋼板等のライニング材；

上記自動車の燃料系統に用いられる燃料移送部材としては、更に、燃料ホース、フィラーホース、エバポホース等が挙げられる。上記燃料移送部材は、耐サワーガソリン用、耐アルコール燃料用、耐メチルターシャルブチルエーテル・耐アミン等ガソリン添加剤入燃料用の燃料移送部材として使用することもできる。

上記薬品用の薬栓・包装フィルムは、酸等に対し優れた耐薬品性を有する。また、上記薬液移送部材として、化学プラント配管に巻き付ける防食テープも挙げることができる。

上記成形体としては、また、自動車のラジエータタンク、薬液タンク、ベロース、スペーサ、ローラー、ガソリンタンク、廃液輸送用容器、高温液体輸送用容器、漁業・養魚タンク等が挙げられる。

上記成形体としては、更に、自動車のバンパー、ドアトリム、計器板、食品加工装置、調理機器、撥水撥油性ガラス、照明関連機器、ＯＡ機器の表示盤・ハウジング、電照式看板、ディスプレイ、液晶ディスプレイ、携帯電話、プリント基盤、電気電子部品、雑貨、ごみ箱、浴槽、ユニットバス、換気扇、照明枠等に用いられる部材も挙げられる。

本開示の含フッ素共重合体を含有する成形体は、耐オゾン性、二酸化炭素透過性、形状安定性、１２０℃耐引張クリープ特性、繰り返し荷重に対する耐久性に優れ、過酸化水素などの薬液にフッ素イオンを溶出させにくいことから、ボトル、容器、ナット、ボルト、継手、パッキン、バルブ、コック、コネクタ、フィルターハウジング、フィルターケージ、流量計、ポンプなどに好適に利用することができる。

本開示の含フッ素共重合体を含有する成形体は、シール性が高く、薬液にフッ素イオンを溶出させにくいことから、ガスケット、パッキンなどの被圧縮部材として好適に利用することができる。本開示の被圧縮部材は、ガスケットまたはパッキンであってよい。本開示のガスケットまたはパッキンは、耐オゾン性に優れており、シール性に優れている。一方で、二酸化炭素透過性に優れていることから、内部で発生した二酸化炭素を外部に透過させることができる。

本開示の被圧縮部材の大きさや形状は用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。本開示の被圧縮部材の形状は、たとえば、環状であってよい。また、本開示の被圧縮部材は、平面視で円形、長円形、角を丸めた四角形などの形状を有し、かつその中央部に貫通孔を有するものであってよい。

本開示の被圧縮部材は、非水電解液電池を構成するための部材として用いることが好ましい。本開示の被圧縮部材は、シール性が高いことから、非水電解液電池中の非水電解液と接する状態で用いられる部材として、特に好適である。すなわち、本開示の被圧縮部材は、非水電解液電池中の非水電解液との接液面を有するものであってもよい。

非水電解液電池としては、非水電解液を備える電池であれば特に限定されず、たとえば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどが挙げられる。また、非水電解液電池を構成する部材としては、封止部材、絶縁部材などが挙げられる。

上記非水電解液は、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの公知の溶媒の１種もしくは２種以上が使用できる。非水電解液電池は、電解質をさらに備えてもよい。上記電解質は、特に限定されるものではないが、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、炭酸セシウムなどを用いることができる。

本開示の被圧縮部材は、たとえば、封止ガスケット、封止パッキンなどの封止部材、絶縁ガスケット、絶縁パッキンなどの絶縁部材として、好適に利用できる。封止部材は、液体もしくは気体の漏出または外部からの液体もしくは気体の侵入を防止するために用いられる部材である。絶縁部材は、電気を絶縁するために用いられる部材である。本開示の被圧縮部材は、封止および絶縁の両方の目的のために用いられる部材であってもよい。

本開示の被圧縮部材は、シール性が高いことから、非水電解液電池用封止部材または非水電解液電池用絶縁部材として好適に使用できる。また、本開示の被圧縮部材は、上記の含フッ素共重合体を含有することから、優れた絶縁特性を有している。したがって、本開示の被圧縮部材を絶縁部材として使用した場合には、２以上の導電部材にしっかりと密着して、短絡を長期間に渡って防止する。

本開示の含フッ素共重合体は、押出成形法により、非常に径の大きい心線上に非常に厚い被覆層を均一の厚みで形成することができることから、電線被覆を形成するための材料として好適に利用することができる。本開示の含フッ素共重合体を含有する被覆層を備える被覆電線は、外径の変動がほとんどないことから、電気特性に優れている。

被覆電線は、心線と、前記心線の周囲に設けられており、本開示の含フッ素共重合体を含有する被覆層と、を備えるものである。例えば、心線上に本開示の含フッ素共重合体を溶融押出成形した押出成形体を上記被覆層とすることができる。被覆電線は、ＬＡＮケーブル（Ｅａｔｈｅｒｎｅｔ Ｃａｂｌｅ）、高周波伝送ケーブル、フラットケーブル、耐熱ケーブル等に好適であり、なかでも、ＬＡＮケーブル（Ｅａｔｈｅｒｎｅｔ Ｃａｂｌｅ）、高周波伝送ケーブルなどの伝送ケーブルに好適である。

心線の材料としては、例えば、銅、アルミ等の金属導体材料を用いることができる。心線は、直径０．０２～３ｍｍであるものが好ましい。心線の直径は、０．０４ｍｍ以上であることがより好ましく、０．０５ｍｍ以上が更に好ましく、０．１ｍｍ以上が特に好ましい。心線の直径は、２ｍｍ以下がより好ましい。

心線の具体例としては、例えば、ＡＷＧ（アメリカンワイヤゲージ）－４６（直径４０マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－２６（直径４０４マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－２４（直径５１０マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－２２（直径６３５マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）等を用いてもよい。

被覆層の厚みは、０．１～３．０ｍｍであるものが好ましい。被覆層の厚みは、２．０ｍｍ以下であることも好ましい。

高周波伝送ケーブルとしては、同軸ケーブルが挙げられる。同軸ケーブルは、一般に、内部導体、絶縁被覆層、外部導体層および保護被覆層が芯部より外周部に順に積層することからなる構造を有する。本開示の含フッ素共重合体を含有する成形体は、含フッ素共重合体を含有する絶縁被覆層として、好適に利用することができる。上記構造における各層の厚さは特に限定されないが、通常、内部導体は直径約０．１～３ｍｍであり、絶縁被覆層は、厚さ約０．３～３ｍｍ、外部導体層は、厚さ約０．５～１０ｍｍ、保護被覆層は、厚さ約０．５～２ｍｍである。

被覆層は、気泡を含有するものであってもよく、気泡が被覆層中に均一に分布しているものが好ましい。

気泡の平均泡径は限定されるものではないが、例えば、６０μｍ以下であることが好ましく、４５μｍ以下であることがより好ましく、３５μｍ以下であることが更に好ましく、３０μｍ以下であることが更により好ましく、２５μｍ以下であることが特に好ましく、２３μｍ以下であることが殊更に好ましい。また、平均泡径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。平均泡径は、電線断面の電子顕微鏡画像を取り、画像処理により各泡の直径を算出し、平均することにより求めることができる。

被覆層は、発泡率が２０％以上であってもよい。より好ましくは３０％以上であり、更に好ましくは３３％以上であり、更により好ましくは３５％以上である。上限は特に限定されないが、例えば、８０％である。発泡率の上限は６０％であってもよい。発泡率は、（（電線被覆材の比重－被覆層の比重）／電線被覆材の比重）×１００として求める値である。発泡率は、例えば後述する押出機中のガスの挿入量の調節等により、あるいは、溶解するガスの種類を選択することにより、用途に応じて適宜調整することができる。

被覆電線は、上記心線と上記被覆層との間に別の層を備えていてもよく、被覆層の周囲に更に別の層（外層）を備えていてもよい。被覆層が気泡を含有する場合、本開示の電線は、心線と被覆層の間に非発泡層を挿入した２層構造（スキン－フォーム）や、外層に非発泡層を被覆した２層構造（フォーム－スキン）、更にはスキン－フォームの外層に非発泡層を被覆した３層構造（スキン－フォーム－スキン）であってもよい。非発泡層は特に限定されず、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／エチレン系共重合体、フッ化ビニリデン系重合体、ポリエチレン〔ＰＥ〕等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル〔ＰＶＣ〕等の樹脂からなる樹脂層であってよい。

被覆電線は、たとえば、押出機を用いて、含フッ素共重合体を加熱し、含フッ素共重合体が溶融した状態で心線上に押し出し、被覆層を形成することにより製造することができる。

被覆層の形成に際しては、含フッ素共重合体を加熱し、含フッ素共重合体が溶融した状態で、含フッ素共重合体中にガスを導入することにより、気泡を含有する上記被覆層を形成することもできる。ガスとしては、たとえば、クロロジフルオロメタン、窒素、二酸化炭素等のガス又は上記ガスの混合物を用いることができる。ガスは、加熱した含フッ素共重合体中に加圧気体として導入してもよいし、化学的発泡剤を含フッ素共重合体中に混和させることにより発生させてもよい。ガスは、溶融状態の含フッ素共重合体中に溶解する。

また、本開示の含フッ素共重合体は、高周波信号伝送用製品の材料として、好適に利用することができる。

上記高周波信号伝送用製品としては、高周波信号の伝送に用いる製品であれば特に限定されず、（１）高周波回路の絶縁板、接続部品の絶縁物、プリント配線基板等の成形板、（２）高周波用真空管のベース、アンテナカバー等の成形体、（３）同軸ケーブル、ＬＡＮケーブル等の被覆電線等が挙げられる。上記高周波信号伝送用製品は、衛星通信機器、携帯電話基地局などのマイクロ波、特に３～３０ＧＨｚのマイクロ波を利用する機器に、好適に使用することができる。

上記高周波信号伝送用製品において、本開示の含フッ素共重合体は、誘電正接が低い点で、絶縁体として好適に用いることができる。

上記（１）成形板としては、良好な電気特性が得られる点で、プリント配線基板が好ましい。上記プリント配線基板としては特に限定されないが、例えば、携帯電話、各種コンピューター、通信機器等の電子回路のプリント配線基板が挙げられる。上記（２）成形体としては、誘電損失が低い点で、アンテナカバーが好ましい。

本開示の含フッ素共重合体は、押出成形法により、厚みの均一なフィルムに容易に成形することができ、さらに、得られる成形体は、耐オゾン性、二酸化炭素透過性、形状安定性、１２０℃耐引張クリープ特性、繰り返し荷重に対する耐久性に優れ、薬液にフッ素イオンを溶出させにくいことから、フィルムに好適に利用することができる。

本開示のフィルムは、離型フィルムとして有用である。離型フィルムは、本開示の含フッ素共重合体を、溶融押出成形、カレンダー成形、プレス成形、流延成形等により成形して製造することができる。均一な薄膜が得られる観点から、溶融押出成形により離型フィルムを製造することができる。

本開示のフィルムは、ＯＡ機器に用いるロールの表面に適用することができる。また、本開示の含フッ素共重合体を、押出成形、圧縮成形、プレス成形などにより必要な形状に成形してシート状やフィルム状、チューブ状に成形し、ＯＡ機器ロールまたはＯＡ機器ベルト等の表面材料に使用することができる。特に溶融押出成形法により薄肉のチューブやフィルムを製造することができる。

本開示の含フッ素共重合体は、押出成形により成形して美麗なチューブを得ることができ、さらに、得られる成形体は、耐オゾン性、二酸化炭素透過性、形状安定性、１２０℃耐引張クリープ特性、繰り返し荷重に対する耐久性に優れることから、チューブに好適に利用することができる。したがって、本開示の含フッ素共重合体を含有するチューブは、高い生産性で製造することができるとともに、美麗な形状を有しており、耐オゾン性、二酸化炭素透過性、形状安定性、１２０℃耐引張クリープ特性、繰り返し荷重に対する耐久性に優れている。

以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。

つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例の各数値は以下の方法により測定した。

（単量体単位の含有量）
含フッ素共重合体の各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ分析装置（たとえば、ブルカーバイオスピン社製、ＡＶＡＮＣＥ３００ 高温プローブ）、または、赤外吸収測定装置（パーキンエルマー社製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ）を用いて測定した。

（－ＣＦ_２Ｈの数）
含フッ素共重合体の－ＣＦ_２Ｈ基の数は、核磁気共鳴装置ＡＶＡＮＣＥ－３００（ブルカーバイオスピン社製）を用い、測定温度を（ポリマーの融点＋２０）℃として^１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行い、－ＣＦ_２Ｈ基のピーク積分値から求めた。

（－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ_３、－ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ_２、－ＣＯＮＨ_２の数）
実施例および比較例で得られた乾燥粉体もしくはペレットを、コールドプレスにより成形して、厚さ０．２５～０．３ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析装置〔ＦＴ－ＩＲ（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ、パーキンエルマー社製）〕により４０回スキャンし、分析して赤外吸収スペクトルを得た。得られた赤外吸収スペクトルを、既知のフィルムの赤外吸収スペクトルと比較して末端基の種類を決定した。また、得られた赤外吸収スペクトルと、既知のフィルムの赤外吸収スペクトルとの差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って試料における炭素原子１×１０^６個あたりの官能基数Ｎを算出した。

Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ （Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）

参考までに、実施例における官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表２に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。

（メルトフローレート（ＭＦＲ））
含フッ素共重合体のＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に準拠して、メルトインデクサーＧ－０１（東洋精機製作所製）を用い、３７２℃、５ｋｇ荷重下で、内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのダイから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を測定することにより、求めた。

（融点）
含フッ素共重合体の融点は、示差走査熱量計（商品名：Ｘ－ＤＳＣ７０００、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、昇温速度１０℃／分で２００℃から３５０℃までの１度目の昇温を行い、続けて、冷却速度１０℃／分で３５０℃から２００℃まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分で２００℃から３５０℃までの２度目の昇温を行い、２度目の昇温過程で生ずる溶融曲線ピークから融点を求めた。

実施例１
容積１７４Ｌの攪拌機付きオートクレーブに脱イオン水４０．２５ｋｇを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にＨＦＰ４０．２５ｋｇとＰＰＶＥ０．７４ｋｇ投入し、オートクレーブを３２．０℃に加温した。続けて、オートクレーブの内部圧力が０．９６２ＭＰａになるまでＴＦＥを投入し、次に８質量％のジ（ω－ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド溶液（以下ＤＨＰと略す）０．３１ｋｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を０．９６２ＭＰａに設定し、ＴＦＥを連続追加することで設定圧力を保つようにした。重合開始から２時間後、４時間後、にＤＨＰ０．３１ｋｇを追加投入するとともに内部圧力を０．００１ＭＰａ下げ、６時間後に０．２４ｋｇを投入するとともに内部圧力を０．００１ＭＰａ下げた。以降、反応が終了するまで２時間ごとにＤＨＰ０．０７ｋｇを追加投入した。

なお、ＰＰＶＥはＴＦＥの連続追加投入量が８．１ｋｇ、１６．２ｋｇ、２４．３ｋｇに達した時点でそれぞれ０．２２ｋｇ追加投入した。そして、ＴＦＥの追加投入量が４０．２５ｋｇに達したところで重合を終了させた。重合終了後、未反応のＴＦＥ及びＨＦＰを放出し、湿潤粉体を得た。そしてこの湿潤粉体を純水で洗浄した後、１５０℃で１０時間乾燥し、４６．６ｋｇの乾燥粉体を得た。

得られた粉末を、スクリュー押出機（商品名：ＰＣＭ４６、池貝社製）により３７０℃にて溶融押出して、共重合体のペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＨＦＰ含有量とＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。

得られたペレットを、電気炉にて２００℃で８時間脱気した後、真空振動式反応装置ＶＶＤ－３０（大川原製作所社製）に入れ、２００℃に昇温した。真空引き後、Ｎ_２ガスで２０体積％に希釈したＦ_２ガスを大気圧まで導入した。Ｆ_２ガス導入時から０．５時間後、いったん真空引きし、再度Ｆ_２ガスを導入した。さらにその０．５時間後、再度真空引きし、再度Ｆ_２ガスを導入した。以降、上記Ｆ_２ガス導入及び真空引きの操作を１時間に１回行い続け、２００℃の温度下で８時間反応を行った。反応終了後、反応器内をＮ_２ガスに十分に置換して、フッ素化反応を終了し、ペレットを得た。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。

実施例２
容積１７４Ｌの攪拌機付きオートクレーブに脱イオン水４０．２５ｋｇとメタノール０．０６１ｋｇを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にＨＦＰ４０．２５ｋｇとＰＰＶＥ０．８９ｋｇ投入し、オートクレーブを３２．０℃に加温した。続けて、オートクレーブの内部圧力が０．９６２ＭＰａになるまでＴＦＥを投入し、次に８質量％のジ（ω－ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド溶液（以下ＤＨＰと略す）０．３１ｋｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を０．９６２ＭＰａに設定し、ＴＦＥを連続追加することで設定圧力を保つようにした。重合開始から１．５時間後にメタノール０．０６１ｋｇを追加投入した。重合開始から２時間後、４時間後、にＤＨＰ０．３１ｋｇを追加投入するとともに内部圧力を０．００１ＭＰａ下げ、６時間後に０．２４ｋｇを投入するとともに内部圧力を０．００１ＭＰａ下げた。以降、反応が終了するまで２時間ごとにＤＨＰ０．０７ｋｇを追加投入した。

なお、ＰＰＶＥはＴＦＥの連続追加投入量が８．１ｋｇ、１６．２ｋｇ、２４．３ｋｇに達した時点でそれぞれ０．２７ｋｇ追加投入した。また、ＴＦＥの追加投入量が６．０ｋｇ、１８．１ｋｇに達した時点でそれぞれ０．０６１ｋｇのメタノールをオートクレーブ内に追加投入した。そして、ＴＦＥの追加投入量が４０．２５ｋｇに達したところで重合を終了させた。重合終了後、未反応のＴＦＥ及びＨＦＰを放出し、湿潤粉体を得た。そしてこの湿潤粉体を純水で洗浄した後、１５０℃で１０時間乾燥し、４６．８ｋｇの乾燥粉体を得た。

得られた粉末を、スクリュー押出機（商品名：ＰＣＭ４６、池貝社製）により３７０℃にて溶融押出して、共重合体のペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＨＦＰ含有量とＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。

得られたペレットを、電気炉にて２００℃で７２時間脱気した後、真空振動式反応装置ＶＶＤ－３０（大川原製作所社製）に入れ、１１０℃に昇温した。真空引き後、Ｎ_２ガスで２０体積％に希釈したＦ_２ガスを大気圧まで導入した。Ｆ_２ガス導入時から０．５時間後、いったん真空引きし、再度Ｆ_２ガスを導入した。さらにその０．５時間後、再度真空引きし、再度Ｆ_２ガスを導入した。以降、上記Ｆ_２ガス導入及び真空引きの操作を１時間に１回行い続け、１１０℃の温度下で８時間反応を行った。反応終了後、反応器内をＮ_２ガスに十分に置換して、フッ素化反応を終了し、ペレットを得た。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。

実施例３
容積１７４Ｌの攪拌機付きオートクレーブに脱イオン水４０．２５ｋｇとメタノール０．０１３ｋｇを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にＨＦＰ４０．２５ｋｇとＰＰＶＥ０．５２ｋｇ投入し、オートクレーブを３０．０℃に加温した。続けて、オートクレーブの内部圧力が０．８９７ＭＰａになるまでＴＦＥを投入し、次に８質量％のジ（ω－ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド溶液（以下ＤＨＰと略す）０．６３ｋｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を０．８９７ＭＰａに設定し、ＴＦＥを連続追加することで設定圧力を保つようにした。重合開始から１．５時間後にメタノール０．０１３ｋｇを追加投入した。重合開始から２時間後、４時間後、にＤＨＰ０．６３ｋｇを追加投入するとともに内部圧力を０．００１ＭＰａ下げ、６時間後に０．４８ｋｇを投入するとともに内部圧力を０．００１ＭＰａ下げた。以降、反応が終了するまで２時間ごとにＤＨＰ０．１３ｋｇを追加投入し、その都度内部圧力を０．００１ＭＰａ下げた。

なお、ＰＰＶＥはＴＦＥの連続追加投入量が８．１ｋｇ、１６．２ｋｇ、２４．３ｋｇに達した時点でそれぞれ０．１７ｋｇ追加投入した。また、ＴＦＥの追加投入量が６．０ｋｇ、１８．１ｋｇに達した時点でそれぞれ０．０１３ｋｇのメタノールをオートクレーブ内に追加投入した。そして、ＴＦＥの追加投入量が４０．２５ｋｇに達したところで重合を終了させた。重合終了後、未反応のＴＦＥ及びＨＦＰを放出し、湿潤粉体を得た。そしてこの湿潤粉体を純水で洗浄した後、１５０℃で１０時間乾燥し、４６．７ｋｇの乾燥粉体を得た。

得られた粉末を、スクリュー押出機（商品名：ＰＣＭ４６、池貝社製）により３７０℃にて溶融押出して、共重合体のペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＨＦＰ含有量とＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。

得られたペレットを、実施例１と同様にしてフッ素化をした。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。

比較例１
重合開始前に投入するＰＰＶＥの量を０．６２ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するＰＰＶＥの量をそれぞれ０．２２ｋｇに変更し、重合開始前後のオートクレーブ内部の設定圧力を０．９２３ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＨＦＰ含有量とＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。

得られたペレットを、実施例１と同様にしてフッ素化をした。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。

比較例２
重合開始前に投入するメタノールの量を０．０１４ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するメタノールの量をそれぞれ０．０１４ｋｇに変更し、重合開始前に投入するＰＰＶＥの量を０．６３ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するＰＰＶＥの量をそれぞれ０．１９ｋｇに変更し、重合開始前後のオートクレーブ内部の設定圧力を０．９１１ＭＰａに変更した以外は、実施例３と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットをフッ素化することなく用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。

比較例３
容積１７４Ｌの攪拌機付きオートクレーブに脱イオン水４０．２５ｋｇとメタノール０．０２７ｋｇを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にＨＦＰ４０．２５ｋｇとＰＰＶＥ０．１７ｋｇ投入し、オートクレーブを２５．５℃に加温した。続けて、オートクレーブの内部圧力が０．８２６ＭＰａになるまでＴＦＥを投入し、次に８質量％のジ（ω－ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド溶液（以下ＤＨＰと略す）１．２５ｋｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を０．８２６ＭＰａに設定し、ＴＦＥを連続追加することで設定圧力をようにした。重合開始から１．５時間後にメタノール０．０２７ｋｇを追加投入した。重合開始から２時間後、４時間後、にＤＨＰ１．２５ｋｇを追加投入すると保つともに内部圧力を０．００２ＭＰａ下げ、６時間後に０．９６ｋｇを投入するとともに内部圧力を０．００２ＭＰａ下げた。以降、反応が終了するまで２時間ごとにＤＨＰ０．２５ｋｇを追加投入し、その都度内部圧力を０．００２ＭＰａ下げた。

なお、ＰＰＶＥはＴＦＥの連続追加投入量が８．１ｋｇ、１６．２ｋｇ、２４．３ｋｇに達した時点でそれぞれ０．１７ｋｇ追加投入した。また、ＴＦＥの追加投入量が６．０ｋｇ、１８．１ｋｇに達した時点でそれぞれ０．０２７ｋｇのメタノールをオートクレーブ内に追加投入した。そして、ＴＦＥの追加投入量が４０．２５ｋｇに達したところで重合を終了させた。重合終了後、未反応のＴＦＥ及びＨＦＰを放出し、湿潤粉体を得た。そしてこの湿潤粉体を純水で洗浄した後、１５０℃で１０時間乾燥し、４５．８ｋｇの乾燥粉体を得た。

得られた粉末を、スクリュー押出機（商品名：ＰＣＭ４６、池貝社製）により３７０℃にて溶融押出して、共重合体のペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＨＦＰ含有量とＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。

得られたペレットを、実施例１と同様にしてフッ素化をした。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。

比較例４
重合開始前に投入するメタノールの量を０．１５８ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するメタノールの量をそれぞれ０．１５８ｋｇに変更し、重合開始前に投入するＰＰＶＥの量を０．７０ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するＰＰＶＥの量をそれぞれ０．２２ｋｇに変更した以外は、実施例３と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＨＦＰ含有量とＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。

得られたペレットを、実施例１と同様にしてフッ素化をした。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。

比較例５
重合開始前に投入するメタノールの量を０．０４８ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するメタノールの量をそれぞれ０．０４８ｋｇに変更し、重合開始前に投入するＰＰＶＥの量を０．３６ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するＰＰＶＥの量をそれぞれ０．１１ｋｇに変更し、重合開始前後のオートクレーブ内部の設定圧力を０．９０６ＭＰａに変更した以外は、実施例３と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＨＦＰ含有量とＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。

得られたペレットを、実施例１と同様にしてフッ素化をした。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。

比較例６
容積４Ｌの攪拌機付きオートクレーブに脱イオン水９４５ｇを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にＨＦＰ９４５ｇとＰＰＶＥ２０．９ｇ投入し、オートクレーブを３２．０℃に加温した。続けて、オートクレーブの内部圧力が０．９６２ＭＰａになるまでＴＦＥを投入し、次に８質量％のジ（ω－ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド溶液（以下ＤＨＰと略す）３．７ｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を０．９６２ＭＰａに設定し、ＴＦＥを連続追加することで設定圧力を保つようにした。重合開始から２時間後、４時間後、にＤＨＰ３．７ｇを追加投入し、６時間後に２．８ｇを投入した。以降、反応が終了するまで２時間ごとにＤＨＰ０．８ｇを追加投入した。

なお、ＰＰＶＥはＴＦＥの連続追加投入量が１９０ｇ達した時点で６．２ｇ追加投入した。そして、ＴＦＥの追加投入量が３８０ｇに達したところで重合を終了させた。重合終了後、未反応のＴＦＥ及びＨＦＰを放出し、湿潤粉体を得た。そしてこの湿潤粉体を純水で洗浄した後、１５０℃で１０時間乾燥したのち、２０５℃で２４時間乾燥し、４４０ｇの乾燥粉体を得た。得られた粉末を用いて上記した方法によりＨＦＰ含有量とＰＥＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。

得られた粉末を、ポータブルリアクターＴＶＳ１型（耐圧ガラス工業社製）に入れ、２００℃に加温した。真空引き後、Ｎ_２ガスで２０体積％に希釈したＦ_２ガスを大気圧まで導入した。Ｆ_２ガス導入時から０．５時間後、いったん真空引きし、再度Ｆ_２ガスを導入した。さらにその０．５時間後、再度真空引きし、再度Ｆ_２ガスを導入した。以降、上記Ｆ_２ガス導入及び真空引きの操作を１時間に１回行い続け、２００℃の温度下で８時間反応を行った。反応終了後、反応器内をＮ_２ガスに十分に置換して、フッ素化反応を終了し、粉末を得た。得られた粉末を用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。

表３中の「＜９」との記載は、－ＣＦ_２Ｈ基の数が９個未満であること意味する。表３中の「＜６」との記載は、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ_３、－ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ_２および－ＣＯＮＨ_２の合計数（官能基数Ｎ）が６個未満であることを意味する。

次に得られたペレットを用いて、下記の特性を評価した。結果を表４に示す。

（オゾン曝露試験）
含フッ素共重合体を、３５０℃にて０．５ＭＰａの圧力で圧縮成形して厚さ１ｍｍのシートを作製し、これから１０×２０ｍｍに切出し、オゾン曝露試験用の試料とした。オゾン発生装置（商品名：ＳＧＸ－Ａ１１ＭＮ（改）、住友精機工業社製）で発生させたオゾンガス（オゾン／酸素＝１０／９０容量％）をイオン交換水が入ったＰＦＡ製の容器に接続し、イオン交換水中にバブリングしてオゾンガスに水蒸気を添加した後、試料が入ったＰＦＡ製のセルに０．７リットル／分で室温にて通して試料を湿潤オゾンガスに曝露した。曝露を開始してから１８０日後に試料を取り出し、表面をイオン交換水で軽くすすいだ後、透過型光学顕微鏡を用いて倍率１００倍で試料表面から深さ５～２００μｍの部分を観察し、標準スケールとともに撮影し、試料表面１ｍｍ^２あたりの長さ１０μｍ以上のクラックの数を測定した。
評価は、以下の基準で行った。
○：クラック数１０個以下
×：クラック数１０個超

（二酸化炭素透過係数）
ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚さ約０．１ｍｍのシート状試験片を作製した。得られた試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２６－１：２００６に記載の方法に従って、差圧式ガス透過度計（Ｌ１００－５０００型ガス透過度計、Ｓｙｓｔｅｃｈ ｉｌｌｉｎｏｉｓ社製）を用いて、二酸化炭素透過度の測定を行った。透過面積５０．２４ｃｍ^２、試験温度７０℃、試験湿度０％ＲＨでの二酸化炭素透過度の数値を得た。得られた二酸化炭素透過度と試験片厚みを用いて、次式より二酸化炭素透過係数を算出した。
二酸化炭素透過係数（ｃｍ^３・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ））＝ＧＴＲ×ｄ
ＧＴＲ：二酸化炭素透過度（ｃｍ^３／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ））
ｄ：試験片厚み（ｍｍ）

（貯蔵弾性率（Ｅ’））
ＤＶＡ－２２０（アイティー計測制御社製）を用いた動的粘弾性測定を行い求めた。サンプル試験片として、長さ２５ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み０．２ｍｍのヒートプレス成形シートを用いて、昇温速度２℃／分、周波数１０Ｈｚ条件下で、３０℃～２５０℃の範囲で測定を行い、６５℃の貯蔵弾性率（ＭＰａ）を読み取った。

（復元量）
復元量の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ３９５またはＪＩＳ Ｋ６２６２：２０１３に記載の方法に準じた。

金型（内径１３ｍｍ、高さ３８ｍｍ）に、上記ペレットを約２ｇ投入した状態で、熱板プレスにて３７０℃で３０分間溶融後、圧力０．２ＭＰａ（樹脂圧）で加圧しながら水冷して、高さ約８ｍｍの成形体を作製した。その後、得られた成形体を切削することにより、外径１３ｍｍ、高さ６ｍｍの試験片を作製した。作製した試験片を、圧縮装置を用いて、常温で、圧縮変形率５０％まで圧縮（つまり、高さ６ｍｍの試験片を、高さ３ｍｍまで圧縮）した。圧縮した試験片を圧縮装置に固定したまま、電気炉内に静置し、６５℃で７２時間放置した。電気炉から圧縮装置を取り出し、室温まで冷却後、試験片を取り外した。回収した試験片を室温で３０分放置した後、回収した試験片の高さを測定し、次式により復元量を求めた。
復元量（ｍｍ）＝ｔ_２－ｔ_１
ｔ_１：スペーサの高さ（ｍｍ）
ｔ_２：圧縮装置から取り外した試験片の高さ（ｍｍ）
上記の試験においては、ｔ_１＝３ｍｍである。

（６５℃における反発力）
６５℃での復元量測定の結果と６５℃における貯蔵弾性率測定の結果から、次式により６５℃シール圧を求めた。
６５℃反発力（ＭＰａ）＝（ｔ_２－ｔ_１）／ｔ_１×Ｅ’
ｔ_１：スペーサの高さ（ｍｍ）
ｔ_２：圧縮装置から取り外した試験片の高さ（ｍｍ）
Ｅ’：６５℃での貯蔵弾性率（ＭＰａ）
６５℃における反発力が大きい成形体は、優れた形状安定性およびシール性を示すことができる。

（引張クリープ試験）
日立ハイテクサイエンス社製ＴＭＡ－７１００を用いて引張クリープ歪を測定した。ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚さ約０．１ｍｍのシートを作製し、シートから幅２ｍｍ、長さ２２ｍｍのサンプルを作製した。サンプルを治具間距離１０ｍｍで測定治具に装着した。サンプルに対して、断面荷重が４．１０Ｎ／ｍｍ^２になるように荷重を負荷し、１２０℃に放置し、試験開始後９０分の時点から試験開始後７５０分の時点までのサンプルの長さの変位（ｍｍ）を測定し、初期のサンプル長（１０ｍｍ）に対する長さの変位（ｍｍ）の割合（引張クリープ歪（％））を算出した。１２０℃、７５０分間の条件で測定する引張クリープ歪（％）が小さいシートは、高温の環境中で引張荷重が長時間負荷されても伸びにくく、高温耐引張クリープ特性（１２０℃）に優れている。

（６万回サイクル後引張強度）
島津製作所社製疲労試験機ＭＭＴ－２５０ＮＶ－１０を用いて６万回サイクル後引張強度を測定した。ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚さ約２．４ｍｍのシートを作製し、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８マイクロダンベル用いて、ダンベル形状（厚み２．４ｍｍ、幅５．０ｍｍ、測定部長さ２２ｍｍ）のサンプルを作製した。サンプルを測定治具に装着し、サンプルを装着した状態で測定治具を１１０℃の恒温槽中に設置した。ストローク０．２ｍｍ、周波数１００Ｈｚで、一軸方向への引張りを繰り返し、引張り毎の引張強度（ストロークが＋０．２ｍｍの時の引張強度、単位：Ｎ）を測定した。

６万回サイクル後引張強度が高いシートは、荷重を６万回負荷した後でも高い引張強度を維持しており、繰り返し荷重に対する耐久性（１１０℃）に優れている。

（押出圧力）
押出圧力は、ツインキャピラリーレオメーターＲＨＥＯＧＲＡＰＨ ２５（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ社製）を用いて測定した。メインダイス内径１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１６、サブダイス内径１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＜１、を用いて、測定温度３９０℃、ペレット投入後余熱時間１０分、せん断速度２０ｓｅｃ^－１で１０分間押出した後のシリンダー内圧力値をバーグレー補正することによって押出圧力とした。押出圧力が低い共重合体は、押出成形性、射出成形性などの成形性に優れている。

（電線被覆成形条件）
３０ｍｍφ電線被覆成形機（田辺プラスチック機械社製）を用いて、導体径１．００ｍｍの銅導体上に、下記被覆厚みで含フッ素共重合体を押出被覆し、被覆電線を得た。電線被覆押出成形条件は以下の通りである。
ａ）心導体：導体径１．００ｍｍ
ｂ）被覆厚み：０．７０ｍｍ
ｃ）被覆電線径：２．４０ｍｍ
ｄ）電線引取速度：３ｍ／分
ｅ）押出条件：
・シリンダー軸径＝３０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２２の単軸押出成形機
・ダイ（内径）／チップ（外形）＝２４．０ｍｍ／１０．０ｍｍ
押出機の設定温度：バレル部Ｃ－１（３４０℃）、バレル部Ｃ－２（３７５℃）、バレル部Ｃ－３（３９０℃）、ヘッド部Ｈ（４００℃）、ダイ部Ｄ－１（４００℃）、ダイ部Ｄ－２（４００℃）。心線予備加熱は８０℃に設定した。

（外径の変動）
外径測定器（Ｚｕｍｂａｃｈ社製ＯＤＡＣ１８ＸＹ）を用いて、得られた被覆電線の外径を１時間連続で測定した。測定された外径値のうち、所定の外径値（２．４０ｍｍ）よりも最も大きく乖離した外径値の小数点３桁目を四捨五入することにより、外径の変動値を求めた。所定の外径（２．４０ｍｍ）に対する、所定の外径と、外径の変動値との差の絶対値の割合（外径の変動率）を算出し、以下の基準により評価した。
（外径の変動率（％））＝｜（外径の変動値）－（所定の外径）｜／（所定の外径）×１００
±１％：外径の変動率が１％以下である
±２％：外径の変動率が１％超２％以下である
×：外径の変動率が２％超である

（チューブ成形性）
φ３０ｍｍ押出機（田辺プラスチックス機械製）を用いて、ペレットを押出成形し、外径１０．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのチューブを得た。押出成形条件は以下の通りである。
ａ）ダイ内径：２５ｍｍ
ｂ）マンドレル外径：１３ｍｍ
ｃ）サイジングダイ内径：１０．５ｍｍ
ｄ）引取り速度：０．４ｍ／分
ｅ）外径：１０．０ｍｍ
ｆ）肉厚：１．０ｍｍ
ｇ）押出条件：
・シリンダー軸径＝３０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２２の単軸押出成形機
押出機の設定温度：バレル部Ｃ－１（３５０℃）、バレル部Ｃ－２（３７０℃）、バレル部Ｃ－３（３８０℃）、ヘッド部Ｈ－１（３９０℃）、ダイ部Ｄ－１（３９０℃）、ダイ部Ｄ－２（３９０℃）
得られたチューブを観察し、以下の基準により評価した。チューブの外観は、目視により確認した。
〇：外観が良好である
×：断面が円形になっておらず、扁平していたり偏肉が観られるなど、外観が不良である

（フィルム成形性）
φ１４ｍｍ押出機（井元製作所製）およびＴダイを用いて、ペレットを成形し、フィルムを作製した。押出成形条件は以下の通りである。
ａ）巻き取り速度：０．４ｍ／分
ｂ）ロール温度：１２０℃
ｃ）フィルム幅：７０ｍｍ
ｄ）厚み：０．２５ｍｍ
ｅ）押出条件：
・シリンダー軸径＝１４ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２０の単軸押出成形機
押出機の設定温度：バレル部Ｃ－１（３３０℃）、バレル部Ｃ－２（３５０℃）、バレル部Ｃ－３（３６５℃）、Ｔダイ部（３７０℃）

含フッ素共重合体を安定して成形機から押し出せるようになるまで、含フッ素共重合体の押出成形を続けた。引き続き、含フッ素共重合体を押出成形することにより、厚みが０．２５ｍｍになるように、長さが５ｍ以上のフィルム（幅７０ｍｍ）を作製した。得られたフィルムの端から４～５ｍの部分を切り取り、厚みの変動を測定するための試験片（長さ１ｍ、幅７０ｍｍ）を作製した。作製したフィルムの端部の幅方向の中心点および該中心点から幅方向に２５ｍｍ離れた２つの地点の合計３地点の厚みを測定した。さらに、フィルムの端部の幅方向の中心点から他方の端部に向かって２５ｃｍずつの間隔で並ぶ３つの中心点および各中心点から幅方向に２５ｍｍ離れた２つの地点の合計９つの地点の厚みを測定した。合計１２の測定値のうち、０．２５ｍｍの±１０％の範囲外にある測定値の数が１以下である場合を〇とし、０．２５ｍｍの±１０％の範囲外にある測定値の数が２以上である場合を×とした。

（過酸化水素水への浸漬試験）
ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚さ約０．２ｍｍのシートを作製し、１５ｍｍ四方の試験片を作製した。５０ｍＬポリプロピレン製ボトルに、試験片１０枚と３重量％過酸化水素水溶液１５ｇを入れ、電気炉にて９５℃で２０時間加熱後、室温まで冷却した。過酸化水素水溶液から試験片を取り出し、残った過酸化水素水溶液にＴＩＳＡＢ溶液（１０）（関東化学社製）を添加し、得られた過酸化水素水溶液中のフッ素イオン濃度を、フッ素イオンメーターにて測定した。得られた測定値から、下記式にしたがって、シート重量当たりのフッ素イオン濃度（溶出フッ素イオン濃度）を算出した。
溶出フッ素イオン濃度（質量ｐｐｍ）＝測定値（ｐｐｍ）×過酸化水素水溶液量（ｇ）／試験片重量（ｇ）

Claims (9)

1. テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位を含有する含フッ素共重合体であって、
   ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、１０．４～１２．０質量％であり、
   フルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、１．３～２．９質量％であり、
   テトラフルオロエチレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、８５．１～８８．３質量％であり、
   ３７２℃におけるメルトフローレートが、０．７～５．０ｇ／１０分であり、
   －ＣＦ＝ＣＦ _２ 、－ＣＦ _２ Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ _３ 、－ＣＯＮＨ _２ および－ＣＨ _２ ＯＨの官能基数が、主鎖炭素数１０^６個あたり、７０個以下である
   含フッ素共重合体。
2. ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、１０．８～１１．５質量％である請求項１に記載の含フッ素共重合体。
3. フルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、１．５～２．４質量％である請求項１または２に記載の含フッ素共重合体。
4. ３７２℃におけるメルトフローレートが、１．０～４．０ｇ／１０分である請求項１～３のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
5. フルオロ（アルキルビニルエーテル）単位が、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位である請求項１～４のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
6. 請求項１～５のいずれかに記載の含フッ素共重合体を含有する押出成形体。
7. 請求項１～５のいずれかに記載の含フッ素共重合体を含有するトランスファー成形体。
8. 請求項１～５のいずれかに記載の含フッ素共重合体を含有する被覆層を備える被覆電線。
9. 請求項１～５のいずれかに記載の含フッ素共重合体を含有する成形体であって、前記成形体が、ボトル、容器、チューブ、フィルムまたは電線被覆である成形体。